JP4434554B2 - 表面保護用粘着フィルム - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属板、ガラス板、合成樹脂板等の板状物品の表面に剥離自在に粘着され、これら板状物品の表面に傷が付いたりゴミが付着するのを防止する表面保護用粘着フィルムに関するものである。さらに詳しくは、板状物品に粘着されて比較的長時間放置されても粘着力の経時変化が少なく、常時容易に剥離できる程度の粘着力を維持することができる表面保護用粘着フィルムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、表面保護用粘着フィルム用粘着剤としては、アクリル系粘着剤や天然ゴム、ポリイソブチレン等のゴムを主体とするゴム系粘着剤が主として使用されてきたが、これらの粘着剤の支持体フィルムへの塗布は、これまでは粘着剤を溶剤に溶かした粘着剤溶液を、ロール、スプレー等の手段を用いて支持体フィルムに塗布する方法がとられてきた。しかしこのような溶剤の使用は、大気汚染、火災、製造時の安全衛生性、経済性等、多くの面から問題を含んでおり、溶剤を使用しないホットメルトタイプが一般的になりつつある。その有力な製造手段の一つとして、粘着剤層と支持体フィルムを共押し出しによって製造する手法が検討されており、粘着剤に関しても、ホットメルト型粘着剤が好まれる傾向にある。
【０００３】
しかしながら、この共押し出しによる手法では、支持体フィルムと粘着剤層との接着力（投錨力）を高めるために有効な手段であるコロナ処理、アルカリ処理、火炎処理等を行うのが難しく、投錨性の良好な共押し出しフィルムを得ることが困難である。従って、当該フィルムを金属板等に貼り付けた場合、投錨力が小さいため、支持体フィルムと粘着剤層との間で界面剥離を生じ、糊残りが発生するという問題点がある。そこでこの問題を解決するために、例えば特開平８−７３６９９号公報には、ビニル芳香族化合物を主体とするブロックと、共役ジエンを主体とするブロックからなり、共役ジエン部分の二重結合の一部を水添し、残りの二重結合の一部をエポキシ化したエポキシ変性水添ブロック共重合体からなる粘接着剤組成物が提案されているが、これらは優れた投錨力を有するものの、加熱や長期間保存によるゲル化や劣化が激しく、安定性に関して問題がある。
【０００４】
さらに、支持体フィルムに難接着材料の代表であるオレフィン系樹脂フィルムを用いる場合は、オレフィン系樹脂フィルムとの親和性が高い、エチレンを主成分とする共重合体、例えばＥＶＡを粘着剤層とした共押し出しフィルムが提案されている。しかし、酢酸ビニル含有量の極めて低いものについては、十分な投錨力が得られるが粘着力がほとんどなく、高粘着のものが得られないう問題がある。また、例えば特公平７−１１６４１０号公報には、Ａ−Ｂ−Ａ（Ａはスチレン重合体ブロック、Ｂはエチレン／ブチレン共重合体ブロック）ブロック共重合体を用いた接着剤層をオレフィン系樹脂フィルム上に形成させてなる表面保護用接着フィルムが開示されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、投錨性及び粘着性に優れ、長期間保存しても糊残りが生じない表面保護フィルムを提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の問題点を解決すべく鋭意検討した結果、特定の官能基を付与したブロック共重合体を含む組成物、さらには特定の官能基を付与したブロック共重合体に特定の官能基を有する架橋剤を組み合わせた組成物を粘着剤として用いることにより、投錨性及び粘着性に優れ、長期間保存しても糊残りが生じず、かつ共押し出しによる製造が可能な表面保護フィルムが得られることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。即ち、本発明は下記の通りである。
【０００７】
１．（１）ビニル芳香族炭化水素を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＡと共役ジエンを主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＢからなるブロック共重合体のリビング末端に官能基含有変性剤を付加反応させてなる変性ブロック共重合体又はその水添物１００質量部と、
（２）粘着付与剤３〜２００質量部、
（３）成分（１）の官能基部分と反応性を有する架橋剤０．０１〜２０質量部、
を含んでなる粘着剤層を、樹脂フィルム上に形成させてなる表面保護用粘着フィルムであって、該官能基含有変性剤が、ブロック共重合体のリビング末端との付加反応により、該ブロック共重合体にアミノ基、エポキシ基、アルコキシシラン基から選ばれる官能基を有する原子団が結合されている変性ブロック共重合体又はその水添物を生成する官能基を有する変性剤である表面保護用粘着フィルム。
２．（１'）ビニル芳香族炭化水素を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＡと共役ジエンを主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＢからなるブロック共重合体リビング末端に官能基含有変性剤を付加反応させてなる変性ブロック共重合体又はその水添物（１）に、成分（１）に結合されている官能基と反応性を有する架橋剤を、該官能基１当量あたり０．３〜１０モル反応させた二次変性ブロック共重合体１００質量部、
（２）粘着付与剤３〜２００質量部、
を含んでなる粘着剤層を、樹脂フィルム上に形成させてなる表面保護用粘着フィルムであって、該官能基含有変性剤が、ブロック共重合体のリビング末端との付加反応により、該ブロック共重合体にアミノ基、エポキシ基、アルコキシシラン基から選ばれる官能基を有する原子団が結合されている変性ブロック共重合体又はその水添物を生成する官能基を有する変性剤である表面保護用粘着フィルム。
３．変性ブロック共重合体又はその水添物（１）が、アミノ基、エポキシ基、アルコキシシラン基から選ばれる官能基を有する原子団が結合している変性ブロック共重合体又はその水添物である上記１〜２のいずれかに記載の表面保護用粘着フィルム。
４．架橋剤がカルボキシル基、酸無水物基、イソシアネート基、エポキシ基、シラノール基、アルコキシシラン基から選ばれる官能基を有する架橋剤である上記１〜３のいずれかに記載の表面保護用粘着フィルム。
５．変性ブロック共重合体又はその水添物（１）が、下記式（１）〜式（１４）から選ばれる官能基を有する原子団が少なくとも１個結合している変性ブロック共重合体又はその水添物である上記１〜４のいずれかに記載の表面保護用粘着フィルム。
【化２】
（上式で、Ｒ1〜Ｒ4は、水素又は炭素数１〜２４の炭化水素基、あるいは水酸基、エポキシ基、シラノール基、アルコキシシラン基から選ばれる官能基を有する炭素数１〜２４の炭化水素基。Ｒ5は炭素数１〜４８の炭化水素鎖、あるいは水酸基、エポキシ基、シラノール基、アルコキシシラン基から選ばれる官能基を有する炭素数１〜４８の炭化水素鎖。なおＲ1〜Ｒ4の炭化水素基、及びＲ5の炭化水素鎖中には、水酸基、エポキシ基、シラノール基、アルコキシシラン基以外の結合様式で、酸素、窒素、ケイ素が結合していても良い。Ｒ6は水素又は炭素数１〜８のアルキル基。）
６．樹脂フィルムが非極性樹脂からなる樹脂フィルムである上記１〜５のいずれかに記載の表面保護用粘着フィルム。
７．樹脂フィルムが極性樹脂からなる樹脂フィルムである上記１〜５のいずれかに記載の表面保護用粘着フィルム。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明について、以下具体的に説明する。
本発明で使用するビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなる変性ブロック共重合体又はその水添物のビニル芳香族炭化水素含有量は、粘着力と保持力のバランスから５〜９５ｗｔ％が好ましく、より好ましくは１０〜９０ｗｔ％、更に好ましくは１５〜８５ｗｔ％の範囲で使用できる。変性ブロック共重合体又はその水添物のビニル芳香族炭化水素含有量が６０ｗｔ％以上、好ましくは６５ｗｔ％以上の場合は樹脂的な特性を有し、６０ｗｔ％未満、好ましくは５５ｗｔ％以下の場合は弾性的な特性を有す。本発明において特に好ましい変性ブロック共重合体又はその水添物のビニル芳香族炭化水素含有量は、ビニル芳香族炭化水素の含有量が５ｗｔ％以上、６０ｗｔ％未満、好ましくは１０〜５０ｗｔ％、更に好ましくは１５〜４５ｗｔ％である。
【００１８】
ブロック共重合体の製造方法としては、例えば特公昭３６−１９２８６号公報、特公昭４３−１７９７９号公報、特公昭４６−３２４１５号公報、特公昭４９−３６９５７号公報、特公昭４８−２４２３号公報、特公昭４８−４１０６号公報、特公昭５６−２８９２５号公報、特公昭５１−４９５６７号公報、特開昭５９−１６６５１８号公報、特開昭６０−１８６５７７号公報などに記載された方法が挙げられる。これらの方法で得られるブロック共重合体のリビング末端に後述する変性剤を付加反応することにより本発明で使用する官能基含有ブロック共重合体が得られ、例えば下記一般式で表されるような構造を有する。
【００１９】
（Ａ−Ｂ）ｎ−Ｘ、 Ａ−（Ｂ−Ａ）ｎ−Ｘ、
Ｂ−（Ａ−Ｂ）ｎ−Ｘ、 Ｘ−（Ａ−Ｂ）ｎ、
Ｘ−（Ａ−Ｂ）ｎ−Ｘ、 Ｘ−Ａ−（Ｂ−Ａ）ｎ−Ｘ、
Ｘ−Ｂ−（Ａ−Ｂ）ｎ−Ｘ、 ［（Ｂ−Ａ）ｎ］ｍ−Ｘ、
［（Ａ−Ｂ）ｎ］ｍ−Ｘ、 ［（Ｂ−Ａ）ｎ−Ｂ]ｍ−Ｘ、
［（Ａ−Ｂ）ｎ−Ａ］ｍ−Ｘ
（上式において、Ａはビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックであり、Ｂは共役ジエンを主体とする重合体ブロックである。ＡブロックとＢブロックとの境界は必ずしも明瞭に区別される必要はない。又、ｎは１以上の整数、好ましくは１〜５の整数である。ｍは２以上の整数、好ましくは２〜１１の整数である。Ｘは、後述する官能基を有する原子団が結合している変性剤の残基を示す。Ｘを後述するメタレーション反応で付加させる場合は、Ａブロック及び／又はＢブロックの側鎖に結合している。また、Ｘに結合しているポリマー鎖の構造は同一でも、異なっていても良い。）
【００２０】
尚、上記において、ビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックＡとはビニル芳香族炭化水素を好ましくは５０ｗｔ％以上、より好ましくは７０ｗｔ％以上含有するビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの共重合体ブロック及び／又はビニル芳香族炭化水素単独重合体ブロックを示し、共役ジエンを主体とする重合体ブロックＢとは共役ジエンを好ましくは５０ｗｔ％を超える量で、より好ましくは６０ｗｔ％以上含有する共役ジエンとビニル芳香族炭化水素との共重合体ブロック及び／又は共役ジエン単独重合体ブロックを示す。共重合体ブロック中のビニル芳香族炭化水素は均一に分布していても、又テーパー状に分布していてもよい。又、該共重合体部分には、ビニル芳香族炭化水素が均一に分布している部分及び／又はテーパー状に分布している部分がそれぞれ複数個共存していてもよい。本発明で使用するブロック共重合体は、上記一般式で表されるブロック共重合体の任意の混合物でもよい。
【００２１】
本発明において、ブロック共重合体中の共役ジエン部分のミクロ構造（シス、トランス、ビニルの比率）は、後述する極性化合物等の使用により任意に変えることができ、共役ジエンとして１，３−ブタジエンを使用した場合には、１，２−ビニル結合量は好ましくは５〜９０％、より好ましくは１０〜８０％、共役ジエンとしてイソプレンを使用した場合又は１，３−ブタジエンとイソプレンを併用した場合には、１，２−ビニル結合と３，４−ビニル結合の合計量は好ましくは３〜８０％、より好ましくは５〜７０％である。但し、ブロック共重合体として水添物を使用する場合のミクロ構造は、共役ジエンとして１，３−ブタジエンを使用した場合には、１，２−ビニル結合量は好ましくは１０〜８０％、更に好ましくは２５〜７５％であり、共役ジエンとしてイソプレンを使用した場合、又は１，３−ブタジエンとイソプレンを併用した場合には、１，２−ビニル結合と３，４−ビニル結合の合計量は好ましくは５〜７０％であることが推奨される。なお、本発明においては、１，２−ビニル結合と３，４−ビニル結合の合計量（但し、共役ジエンとして１，３−ブタジエンを使用した場合には、１，２−ビニル結合量）を以後ビニル結合量と呼ぶ。
【００２２】
本発明において、共役ジエンとは１対の共役二重結合を有するジオレフィンであり、例えば１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエンなどであるが、特に一般的なものとしては１，３−ブタジエン、イソプレンが挙げられる。これらは一つのブロック共重合体の製造において一種のみならず二種以上を使用してもよい。
【００２３】
また、ビニル芳香族炭化水素としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、１，３−ジメチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、などがあるが、特に一般的なものとしてはスチレンが挙げられる。これらは一つのブロック共重合体の製造において一種のみならず二種以上を使用してもよい。
【００２４】
本発明において、ブロック共重合体の共役ジエンとしてイソプレンと１，３−ブタジエンを併用する場合、イソプレンと１，３−ブタジエンの質量比は好ましくは９５／５〜５／９５、より好ましくは９０／１０〜１０／９０、更に好ましくは８５／１５〜１５／８５である。特に、低温特性に優れた粘着性組成物を得る場合には、イソプレンと１，３−ブタジエンの質量比は好ましくは４９／５１〜５／９５、より好ましくは４５／５５〜１０／９０、更に好ましくは４０／６０〜１５／８５であることが推奨される。イソプレンと１，３−ブタジエンを併用すると高温での溶融混練や共押し出しにおいても粘度安定性や外観特性の良好な組成物が得られる。
【００２５】
本発明において、粘着付与剤との相容性を高めるため、ブロック共重合体に組み込まれているビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの割合（ビニル芳香族炭化水素のブロック率という）を調整することができ、ビニル芳香族炭化水素のブロック率を好ましくは５０ｗｔ％以上、より好ましくは５０ｗｔ％〜９８ｗｔ％、さらに好ましくは６０〜９７ｗｔ％に調整することができる。ブロック共重合体に組み込まれているビニル芳香族炭化水素のブロック率の測定は、四酸化オスミウムを触媒としてターシャリーブチルハイドロパーオキサイドによりブロック共重合体を酸化分解する方法（Ｉ．Ｍ．ＫＯＬＴＨＯＦＦ，ｅｔａｌ．，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．１，４２９（１９４６）に記載の方法）により得たビニル芳香族炭化水素重合体ブロック成分（但し平均重合度が約３０以下のビニル芳香族炭化水素重合体成分は除かれている）の含有量を用いて、次の式から求めることができる。
ビニル芳香族炭化水素のブロック率（％）
＝（ブロック共重合体中のビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの質量／ブロック共重合体中の全ビニル芳香族炭化水素の質量）×１００
【００２６】
本発明において、ブロック共重合体の製造に用いられる溶媒としては、ブタン、ペンタン、ヘキサン、イソペンタン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素、或いはベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素などの炭化水素系溶媒が使用できる。これらは一種のみならず二種以上を混合して使用してもよい。
【００２７】
また、ブロック共重合体の製造には、有機リチウム化合物を用いることが好ましく、用いられる有機リチウム化合物は、分子中に１個以上のリチウム原子を結合した化合物であり、例えばエチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ヘキサメチレンジリチウム、ブタジエニルジリチウム、イソプレニルジリチウムなどが挙げられる。これらは一種のみならず二種以上を混合して使用してもよい。又、有機リチウム化合物は、ブロック共重合体の製造において重合途中で１回以上分割して添加してもよい。
【００２８】
本発明において、ブロック共重合体の製造時重合速度の調整、重合した共役ジエン部分のミクロ構造の変更、共役ジエンとビニル芳香族炭化水素との反応性比の調整などの目的で極性化合物やランダム化剤を使用することができる。極性化合物やランダム化剤としては、エーテル類、アミン類、チオエーテル類、ホスフィン及びホスホルアミド、アルキルベンゼンスルホン酸のカリウム塩又はナトリウム塩、カリウム又はナトリウムのアルコキシドなどが挙げられる。適当なエーテル類の例はジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジフェニルエーテル、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテルである。アミン類としては第三級アミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、その他環状第三級アミンなども使用できる。ホスフィン及びホスホルアミドとしては、トリフェニルホスフィン、ヘキサメチルホスホルアミドなどがある。
【００２９】
本発明において、ブロック共重合体を製造する際の重合温度は、好ましくは−１０℃〜１５０℃、より好ましくは３０℃〜１２０℃である。重合に要する時間は条件によって異なるが、好ましくは４８時間以内であり、特に好適には０．５〜１０時間である。又、重合系の雰囲気は窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気にすることが好ましい。重合圧力は、上記重合温度範囲でモノマー及び溶媒を液相に維持するに充分な圧力の範囲で行えばよく、特に限定されるものではない。更に、重合系内は触媒及びリビングポリマーを不活性化させるような不純物、例えば水、酸素、炭酸ガスなどが混入しないようにすることが好ましい。
【００３０】
本発明で用いる変性ブロック共重合体又はその水添物（１）は、ビニル芳香族炭化水素を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＡと、共役ジエンを主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＢからなるブロック共重合体のリビング末端に官能基含有変性剤を付加反応させてなり、該ブロック共重合体に水酸基、カルボキシル基、カルボニル基、チオカルボニル基、酸ハロゲン化物基、酸無水物基、カルボン酸基、チオカルボン酸基、アルデヒド基、チオアルデヒド基、カルボン酸エステル基、アミド基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、リン酸基、リン酸エステル基、アミノ基、イミノ基、ニトリル基、ピリジル基、キノリン基、エポキシ基、チオエポキシ基、スルフィド基、イソシアネート基、イソチオシアネート基、シラノール基、アルコキシシラン基、ハロゲン化ケイ素基、ハロゲン化スズ基、アルコキシスズ基、フェニルスズ基等から選ばれる官能基を少なくとも１個有する原子団が結合している変性ブロック共重合体又はその水添物である。
【００３１】
かかる官能基を有する原子団が結合しているブロック共重合体又はその水添物を得る方法は、ブロック共重合体のリビング末端との付加反応により、該ブロック共重合体に前記の官能基から選ばれる官能基を有する原子団が結合されている変性ブロック共重合体又はその水添物を生成する官能基を有する変性剤、あるいは該官能基を公知の方法で保護した原子団が結合している変性剤を付加反応させる方法により得ることができる。他の方法としては、ブロック共重合体に有機リチウム化合物等の有機アルカリ金属化合物を反応（メタレーション反応）させ、ブロック共重合体に有機アルカリ金属が付加した重合体に上記の変性剤を付加反応させる方法が挙げられる。後者の場合、ブロック共重合体の水添物を得た後にメタレーション反応させ、上記の変性剤を反応させてもよい。変性剤の種類により、変性剤を反応させた段階で一般に水酸基やアミノ基等は有機金属塩となっていることもあるが、その場合には水やアルコール等活性水素を有する化合物で処理することにより、水酸基やアミノ基等にすることができる。なお、本発明においては、ブロック共重合体のリビング末端に変性剤を反応させる際に、一部変性されていないブロック共重合体が成分（１）の変性ブロック共重合体に混在しても良い。成分（１）の変性ブロック共重合体に混在する未変性のブロック共重合体の割合は、好ましくは７０ｗｔ％以下、より好ましくは６０ｗｔ％以下、更に好ましくは５０ｗｔ％以下であることが推奨される。
【００３２】
本発明の表面保護用粘着フィルムにおいては、変性ブロック共重合体又はその水添物に結合している原子団は前記の官能基から選ばれる官能基を有するため、粘着付与剤との相容性が高く、粘着付与剤との化学的な結合や相互の官能基間での水素結合等の物理的な親和力により相互作用が効果的に発現され、また、本発明で規定する架橋剤との間に化学的な結合や物理的な親和力を生じて本発明が目的とする特性に優れた表面保護用粘着フィルムを得ることができる。
【００３３】
本発明で用いる変性ブロック共重合体又はその水添物（１）として特に好ましいものは、水酸基、エポキシ基、アミノ基、シラノール基、アルコキシシラン基から選ばれる官能基を有する原子団が結合している変性ブロック共重合体又はその水添物である。
【００３４】
本発明において、水酸基、エポキシ基、アミノ基、シラノール基、アルコキシシラン基から選ばれる官能基を有する原子団として好ましい原子団は、下記式（１）〜式（１４）のような一般式で示されるものから選ばれる原子団が挙げられる。
【００３５】
【化３】
（上式で、Ｒ１〜Ｒ４は、水素又は炭素数１〜２４の炭化水素基、あるいは水酸基、エポキシ基、シラノール基、アルコキシシラン基から選ばれる官能基を有する炭素数１〜２４の炭化水素基。Ｒ５は炭素数１〜４８の炭化水素鎖、あるいは水酸基、エポキシ基、シラノール基、アルコキシシラン基から選ばれる官能基を有する炭素数１〜４８の炭化水素鎖。なおＲ１〜Ｒ４の炭化水素基、及びＲ５の炭化水素鎖中には、水酸基、エポキシ基、シラノール基、アルコキシシラン基以外の結合様式で、酸素、窒素、ケイ素が結合していても良い。Ｒ６は水素又は炭素数１〜８のアルキル基。）
【００３６】
本発明において、水酸基、エポキシ基、アミノ基、シラノール基、アルコキシシラン基から選ばれる官能基を有する原子団が結合している変性ブロック共重合体又はその水添物を得るために使用される変性剤としては、下記のものが挙げられる。
【００３７】
例えば、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、テトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、テトラグリシジル−ｐ−フェニレンジアミン、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルオルソトルイジン、γ−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリフェノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジフェノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジエチルエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジメチルエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジメチルフェノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジエチルメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジイソプロペンオキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）ジメトキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）ジエトキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）ジプロポキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）ジブトキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）ジフェノキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）メチルメトキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）メチルエトキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）メチルプロポキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）メチルブトキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）メチルフェノキシシラン、トリス（γ−グリシドキシプロピル）メトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシエチルトリエトキシシラン、ビス（γ−メタクリロキシプロピル）ジメトキシシラン、トリス（γ−メタクリロキシプロピル）メトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−トリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−トリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−トリプロポキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−トリブトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−トリフェノキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピル−トリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−メチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−エチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−エチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−メチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−メチルジプロポキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−メチルジブトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−メチルジフェノキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−ジメチルメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−ジエチルエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−ジメチルエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−ジメチルプロポキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−ジメチルブトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−ジメチルフェノキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−ジエチルメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−メチルジイソプロペンオキシシラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルプロピレンウレア、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。
【００３８】
上記の変性剤を反応させることにより、水酸基、エポキシ基、アミノ基、シラノール基、アルコキシシラン基から選ばれる官能基を有する原子団が結合している変性剤の残基が結合している変性ブロック共重合体が得られる。ブロック共重合体のリビング末端に官能基含有変性剤を付加反応させる場合、ブロック共重合体のリビング末端はビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックＡでも共役ジエンを主体とする重合体ブロックＢのいずれでも良いが、保持力に優れた粘着剤層を得るためには重合体ブロックＡの末端に結合していることが好ましい。
【００３９】
本発明において、ブロック共重合体のリビング末端に付加反応させる官能基含有変性剤の使用量は、ブロック共重合体のリビング末端１当量に対して、０．５当量を超え、１０当量以下、好ましくは０．７当量を超え、５当量以下、更に好ましくは０．９当量を超え、４当量以下で使用することが推奨される。なお、本発明において、ブロック共重合体のリビング末端の量は、重合に使用した有機リチウム化合物の量と該有機リチウム化合物に結合しているリチウム原子の数から算出しても良いし、得られたブロック共重合体の数平均分子量から算出しても良い。
【００４０】
本発明において、成分（１）として変性ブロック共重合体の水添物を用いた場合、表面保護フィルムに使用する粘着剤層の加工におけるゲル化や長期間保存による劣化が抑制できる。変性ブロック共重合体の水添物は、上記で得られた変性ブロック共重合体を水素添加することにより得られる。水添触媒としては、特に制限されず、従来から公知である（ａ）Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ等の金属をカーボン、シリカ、アルミナ、ケイソウ土等に担持させた担持型不均一系水添触媒、（ｂ）Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ等の有機酸塩又はアセチルアセトン塩などの遷移金属塩と有機アルミニウム等の還元剤とを用いる、いわゆるチーグラー型水添触媒、（ｃ）Ｔｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｚｒ等の有機金属化合物等のいわゆる有機金属錯体等の均一系水添触媒が用いられる。具体的な水添触媒としては、特公昭４２−８７０４号公報、特公昭４３−６６３６号公報、特公昭６３−４８４１号公報、特公平１−３７９７０号公報、特公平１−５３８５１号公報、特公平２−９０４１号公報に記載された水添触媒を使用することができる。好ましい水添触媒としてはチタノセン化合物及び／又は還元性有機金属化合物との混合物が挙げられる。
【００４１】
チタノセン化合物としては、特開平８−１０９２１９号公報に記載された化合物が使用できるが、具体例としては、ビスシクロペンタジエニルチタンジクロライド、モノペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリクロライド等の（置換）シクロペンタジエニル骨格、インデニル骨格あるいはフルオレニル骨格を有する配位子をもつ化合物が挙げられる。また、還元性有機金属化合物としては、有機リチウム等の有機アルカリ金属化合物、有機マグネシウム化合物、有機アルミニウム化合物、有機ホウ素化合物あるいは有機亜鉛化合物等が挙げられる。
【００４２】
水添反応は好ましくは０〜２００℃、より好ましくは３０〜１５０℃の温度範囲で実施される。水添反応に使用される水素の圧力は、好ましくは０．１〜１５ＭＰａ、より好ましくは０．２〜１０ＭＰａ、更に好ましくは０．３〜５ＭＰａが推奨される。また、水添反応時間は好ましくは３分〜１０時間、より好ましくは１０分〜５時間である。水添反応は、バッチプロセス、連続プロセス、或いはそれらの組み合わせのいずれでも用いることができる。
【００４３】
本発明に使用される変性ブロック共重合体の水添物において、共役ジエン化合物に基づく不飽和二重結合のトータル水素添加率は目的に合わせて任意に選択でき、特に限定されない。ブロック共重合体中の共役ジエン化合物に基づく不飽和二重結合の７０％以上、好ましくは８０％以上、更に好ましくは９０％以上が水添されていても良いし、一部のみが水添されていても良い。一部のみを水添する場合には、水添率が１０％以上、７０％未満、あるいは１５％以上、６５％未満、所望によっては２０％以上、６０％未満にすることが好ましい。
【００４４】
更に、本発明では、水添変性ブロック共重合体において、水素添加前の共役ジエンにもとづくビニル結合の水添率が、好ましくは８５％以上、より好ましくは９０％以上、更に好ましくは９５％以上であることが、熱安定性に優れた粘着剤層を得る上で推奨される。ここで、ビニル結合の水添率とは、ブロック共重合体中に組み込まれている水素添加前の共役ジエンにもとづくビニル結合のうち、水素添加されたビニル結合の割合をいう。
【００４５】
なお、変性ブロック共重合体中のビニル芳香族炭化水素に基づく芳香族二重結合の水添率については特に制限はないが、好ましくは５０％以下、より好ましくは３０％以下、更に好ましくは２０％以下が推奨される。水添率は、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）により知ることができる。
【００４６】
本発明で使用する変性ブロック共重合体又はその水添物の重量平均分子量は、粘着剤層の保持力の点から３万以上、溶融粘度、加工性、及び粘着付与剤との相容性の点から１００万以下であることが好ましく、より好ましくは４万〜５０万、更に好ましくは５万〜３０万である。
【００４７】
本発明において、変性ブロック共重合体中の共役ジエン化合物に基づくビニル結合量は、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）を用いて知ることができる。また水添率も、同装置を用いて知ることができる。変性ブロック共重合体又はその水添物の重量平均分子量は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による測定を行い、クロマトグラムのピークの分子量を、市販の標準ポリスチレンの測定から求めた検量線（標準ポリスチレンのピーク分子量を使用して作成）を使用して求めることができる。
【００４８】
上記のようにして得られた変性ブロック共重合体又はその水添物の溶液は、必要に応じて触媒残渣を除去し、変性ブロック共重合体又はその水添物を溶液から分離することができる。溶媒の分離の方法としては、例えば重合後又は水添後の溶液にアセトン又はアルコール等の重合体に対する貧溶媒となる極性溶媒を加えて重合体を沈澱させて回収する方法、変性ブロック共重合体又はその水添物の溶液を撹拌下熱湯中に投入し、スチームストリッピングにより溶媒を除去して回収する方法、又は直接重合体溶液を加熱して溶媒を留去する方法等を挙げることができる。尚、本発明で使用する変性ブロック共重合体又はその水添物には、各種フェノール系安定剤、リン系安定剤、イオウ系安定剤、アミン系安定剤等の安定剤を添加することができる。
【００４９】
本発明において、成分（１）の変性ブロック共重合体又はその水添物として、（１−Ａ）有機リチウム化合物を重合触媒として得た、ビニル芳香族炭化水素を主体とする１個の重合体ブロックＡと、共役ジエンを主体とする１個の重合体ブロックＢからなるブロック共重合体のリビング末端に官能基含有変性剤を付加反応させてなる変性ブロック共重合体又はその水添物２０〜９０ｗｔ％、好ましくは２５〜８０ｗｔ％、
（１−Ｂ）有機リチウム化合物を重合触媒として得た、ビニル芳香族炭化水素を主体とする少なくとも２個の重合体ブロックＡと、共役ジエンを主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＢからなるブロック共重合体のリビング末端に官能基含有変性剤を付加反応させてなる変性ブロック共重合体又はその水添物８０〜１０ｗｔ％、好ましくは７５〜２０ｗｔ％、
から成る変性ブロック共重合体又はその水添物を使用することが、保持力、粘着性及び溶融粘度のバランスが高度に優れた粘着剤層を得る上で推奨される。
【００５０】
これらの変性ブロック共重合体又はその水添物の分子量（ＧＰＣによる測定において、標準ポリスチレン換算での分子量）は、成分（１−Ａ）が３万〜１５万、好ましくは４万〜１４万、更に好ましくは５万〜１３万であり、成分（１−Ｂ）が１０万〜３０万、好ましくは１２万〜２８万、更に好ましくは１４万〜２６万であることが、保持力と粘着性のバランス及び溶融粘度の点でとりわけ好ましい。尚、成分（１−Ａ）と成分（１−Ｂ）の平均分子量は、上記本発明で使用する変性ブロック共重合体又はその水添物の重量分子量で説明した範囲の分子量に設定する必要がある。
【００５１】
次に本発明に使用される成分（２）の粘着付与剤としては、種類は特に限定はなく、ロジン系テルペン系樹脂、水添ロジン系テルペン系樹脂、クマロン系樹脂、フェノール系樹脂、テルペン−フェノール系樹脂、芳香族炭化水素樹脂、脂肪族炭化水素樹脂等の公知の粘着付与剤が挙げられ、これらの粘着付与剤は単独で使用してもよく、また二種類以上混合して使用してもよい。粘着付与剤の具体例としては、「ゴム・プラスチック配合薬品」（ラバーダイジェスト社編）に記載されたものが使用できる。粘着付与剤の使用量としては、成分（１）成分１００質量部に対して３〜２００質量部の範囲で使用され、好ましくは５〜１５０質量部の範囲で使用される。その使用量が２００質量部を超えると、長期貼り付け後の接着力が強く、剥離の際に糊残りが生じやすいため好ましくない。一方、３質量部未満では十分な粘着力が得られず好ましくない。
【００５２】
また本発明の粘着剤層組成物には、公知のナフテン系、パラフィン系のプロセスオイル及びこれらの混合オイルを、軟化剤として使用することができる。軟化剤を添加することにより、粘着剤層組成物の粘度が低下するので加工性が向上するとともに、粘着性が向上する。これらの軟化剤の配合量は、粘着剤層の色調、保持力、及び熱安定性の点から、成分（１）１００質量部に対して０〜２００質量部、好ましくは０〜１００質量部の範囲が好ましい。
【００５３】
本発明において、成分（１）の官能基部分と反応性を有する架橋剤を成分（３）として使用することができる。成分（３）の架橋剤は、変性ブロック共重合体又はその水添物（１）の官能基と反応性を有する官能基を有する架橋剤であり、好ましくはカルボキシル基、酸無水物基、イソシアネート基、エポキシ基、シラノール基、アルコキシシラン基から選ばれる官能基を有する架橋剤である。架橋剤を使用する場合の配合量は、成分（１）の変性ブロック共重合体１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部、好ましくは０．０３〜１０質量部、更に好ましくは０．０５〜７質量部である。架橋剤をかかる配合量で使用した場合、投錨力及び粘着力により優れ、かつ貼り付け後の糊残りが生じない表面保護用粘着フィルムを得ることができる。
【００５４】
成分（３）の架橋剤として具体的なものは、カルボキシル基を有する架橋剤としては、マレイン酸、フマル酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、カルバリル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、シクロペンタンジカルボン酸等の脂肪族カルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、トリメシン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の芳香族カルボン酸等が挙げられる。
【００５５】
酸無水物基を有する架橋剤としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水ピロメリット酸、シス−４−シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、５−（２，５−ジオキシテトラヒドロキシフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物等が挙げられる。
【００５６】
イソシアネート基を有する架橋剤としてはトルイレンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート、多官能芳香族イソシアナート等が挙げられる。
【００５７】
エポキシ基を有する架橋剤としてはテトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、ジグリシジルアニリン、エチレングリコールジグリシジル、プロピレングリコールジグリシジル、テレフタル酸ジグリシジルエステルアクリレート等が挙げられる。
【００５８】
シラノール基を有する架橋剤としては成分（１）のブロック共重合体を得るために使用される変性剤として記載されているアルコキシシラン化合物の加水分解物等が挙げられる。
【００５９】
アルコキシシラン基を有する架橋剤としてはビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）−テトラスルファン、ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）−ジスルファン、エトキシシロキサンオリゴマー等が挙げられる。
【００６０】
本発明において特に好ましい架橋剤は、カルボキシル基を２個以上有するカルボン酸又はその酸無水物、あるいは酸無水物基、イソシアネート基、エポキシ基、シラノール基、アルコキシシラン基を２個以上有する架橋剤であり、例えば無水マレイン酸、無水ピロメリット酸、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、トルイレンジイソシアナート、テトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン等である。
【００６１】
本発明においては、上記の成分（１）に成分（３）を予め反応させた二次変性ブロック共重合体（本発明では成分（１’）と規定）を成分（２）と配合して粘着剤層構成組成物とすることができる。成分（１）に成分（３）を予め反応させる場合、成分（１）に結合されている官能基１当量あたり、成分（３）が０．３〜１０モル、好ましくは０．４〜５モル、更に好ましくは０．５〜４モルである。成分（１）と成分（３）を予め反応させる方法は、後述する溶融混練方法や各成分を溶媒等に溶解又は分散混合して反応させる方法などが挙げられる。このようにして得られた成分（１’）を成分（２）と配合して粘着剤層構成組成物とする場合、成分（１’）と成分（２）の合計量１００質量部に対して、更に成分（３）を０．００１〜２０質量部配合することができる。
【００６２】
本発明において成分（１）と成分（３）を予め反応させる方法は、特に制限されるものではなく、公知の方法が利用できる。例えば、バンバリーミキサー、単軸スクリュー押出機、２軸スクリュー押出機、コニーダ、多軸スクリュー押出機等の一般的な混和機を用いた溶融混練方法、各成分を溶解又は分散混合後、溶剤を加熱除去する方法等が用いられる。本発明においては押出機による溶融混練法が生産性、良混練性の点から好ましい。
【００６３】
更に、本発明の粘着剤層組成物には、必要により、酸化防止剤、光安定剤などの安定剤等を添加することもできる。
【００６４】
酸化防止剤としては、例えば２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ｎ−オクタデシル−３−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，４−ビス［（オクチルチオ）メチル］−ｏ−クレゾール、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルべンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２，４−ジ−ｔ−アミル−６−[１−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）エチル］フェニルアクリレート、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）］アクリレートなどのヒンダードフェノール系酸化防止剤；ジラウリルチオジプロピオネート、ラウリルステアリルチオジプロピオネートペンタエリスリトール−テトラキス（β−ラウリルチオプロピオネート）などのイオウ系酸化防止剤；トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトなどのリン系酸化防止剤などを挙げることができる。
【００６５】
また、光安定剤としては、例えば２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシー３’，５’−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾールなどのベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤や２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系紫外線吸収剤、あるいはヒンダードアミン系光安定剤などを挙げることができる。
【００６６】
上記の安定剤以外に、本発明に用いる粘着剤層組成物には、必要により、ベンガラ、二酸化チタンなどの顔料；パラフィンワックス、マイクロクリスタンワックス、低分子量ポリエチレンワックス、などのワックス類；無定形ポリオレフィン、エチレンーエチルアクリレート共重合体などのポリオレフィン系又は低分子量のビニル芳香族系熱可塑性樹脂；天然ゴム；ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンゴム、クロロプレンゴム、アクリルゴム、イソプレン−イソブチレンゴム、ポリペンテナマーゴム、及び本発明以外のスチレン−イソプレン系ブロック共重合体などの合成ゴムを添加しても良い。その他、「ゴム・プラスチック配合薬品」（ラバーダイジェスト社編）などに記載されたものが挙げられる。
【００６７】
本発明において樹脂フィルムとして使用される非極性樹脂としては、ポリスチレン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂等が挙げられる。ポリスチレン系樹脂の具体例としては、ポリスチレン、ハイインパクトポリスチレン（ＨＩＰＳ）、ポリメチルスチレン、スチレン−ブタジエンブロック共重合樹脂などが挙げられる。ポリオレフィン系樹脂としては、エチレン、炭素数３〜１２のα−オレフィン、例えばプロピレン、１−ブテン、イソブチレン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン等から選ばれる単量体を重合して得られる樹脂であれば特に限定されるものではない。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリブテン、エチレン−ブテン共重合体、プロピレン−ブテン共重合体、エチレン−オクテン共重合体などが挙げられる。共重合体は、ランダム共重合体、ブロック共重合体のいずれでもよく、これらの混合物でもよい。また、ポリオレフィン系樹脂はα−オレフィンの二種又は三種以上の共重合体ゴム、又はα−オレフィンと他のモノマ−との共重合体等のオレフィン系熱可塑性エラストマ−を含有していてもよい。これら共重合体ゴムとしては、エチレン−プロピレン共重合体ゴム（ＥＰＲ）、エチレン−ブテン共重合体ゴム（ＥＢＲ）、エチレン−オクテン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）等が挙げられる。
【００６８】
本発明で樹脂フィルムとして使用される極性樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６、ナイロン６，１０、ナイロン６，１２、ナイロン６，６、ナイロン４，６等のポリアミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリウレタン系樹脂、主鎖にイミド結合を持つ重合体、例えばポリイミド、ポリアミノビスマレイミド（ポリビスマレイミド）、ビスマレイミド・トリアジン樹脂、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド等のポリイミド系樹脂、ホルムアルデヒド又はトリオキサンの重合体、ホルムアルデヒド又はトリオキサンと他のアルデヒド、環状エーテル、エポキシド、イソシアネート、ビニル化合物等との共重合体等のポリオキシメチレン系樹脂、ポリエーテルスルホンやポリアリルスルホン等のポリスルホン系樹脂、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル等のポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリフェニレンスルフィド、ポリ４，４’−ジフェニレンスルフィド等のポリフェニレンスルフィド系樹脂、ビスフェノールＡとフタル酸成分からなる重縮合系ポリマーであるポリアリレート系樹脂、ポリケトン系樹脂、ビニル芳香族化合物と他のビニルモノマー、例えば酢酸ビニル、アクリル酸及びアクリル酸メチル等のアクリル酸エステル、メタクリル酸及びメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル等のメタクリル酸エステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等との共重合体樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体樹脂（ＡＢＳ）、メタクリル酸エステル−ブタジエン−スチレン共重合体樹脂（ＭＢＳ）、エチレンを５０ｗｔ％以上含有するエチレンと、これと共重合可能な他のモノマーとの共重合体、例えばエチレン−酢酸ビニル共重合体及びその加水分解物、エチレン−アクリル酸アイオノマー等の極性モノマーを共重合したポリエチレン系樹脂、プロピレンを５０ｗｔ％以上含有するプロピレンと、これと共重合可能な他のモノマーとの共重合体、例えばプロピレン−アクリル酸エチル共重合体等の極性モノマーを共重合したポリプロピレン系樹脂、酢酸ビニルの含有量が５０ｗｔ％以上である酢酸ビニルと、これと共重合可能な他のモノマーとの共重合体であるポリ酢酸ビニル系樹脂及びその加水分解物、アクリル酸及びそのエステルやアミドの重合体、メタクリル酸及びそのエステルやアミドの重合体、これらのアクリル酸又はメタクリル酸系モノマーの含有量が５０ｗｔ％以上であるアクリル酸又はメタクリル酸系モノマーと、これと共重合可能な他のモノマーとの共重合体であるポリアクリレート系樹脂、アクリロニトリル及び／又はメタクリロニトリルの重合体、これらのアクリロニトリル系モノマーの含有量が５０ｗｔ％以上であるアクリロニトリル系モノマーと、これと共重合可能なモノマーとの共重合体であるニトリル樹脂、パラオキシ安息香酸、テレフタル酸、イソフタル酸、４，４’−ジヒドロキシジフェニルあるいはこれらの誘導体を用い、重縮合により製造される重合体又は共重合体等のポリオキシベンゾイル系重合体等が挙げられる。本発明において好適な極性樹脂の具体的なものとしてはポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリウレタン系樹脂が挙げられる。
【００６９】
本発明における樹脂フィルムとしては、これらの非極性樹脂又は極性樹脂のなかでも溶融押出しして表面保護用粘着フィルムの支持体となりうる材料にて構成されていることが好ましく、かかるものの例としては、性能や価格面等から、ポリエチレン、ホモ又はブロックのポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体及びその加水分解物等よりなるものが好ましい。
【００７０】
本発明の表面保護用粘着フィルムにおける各層の厚みは、好ましくは次の通りである。すなわち、粘着剤層は、好ましくは３００μｍ以下、より好ましくは５〜１００μｍである。樹脂フィルム層は、５ｍｍ以下、好ましくは３ｍｍ以下、更に好ましくは１ｍｍ以下のものが好適に使用される。特に好ましくは３００μｍ以下、より好ましくは１０〜２００μｍである。なお、一般に厚さが３００μｍを超えるものはシートと呼ばれるが、本発明ではこれらも含めてフィルムと呼ぶ。
【００７１】
本発明の表面保護用粘着フィルムの製造は、例えば次のようにして行われる。すなわち、粘着剤成分と熱可塑性樹脂成分とを、溶融共押出機にて、二つの流れにして、すなわち、接着剤層形成用流体と、支持体フィルム形成用流体とをダイス口内で合流せしめて単一流体を形成して押し出し、粘着剤層と樹脂フィルム層とを複合することによって製造される。もちろん、粘着剤層組成物を樹脂フィルムに塗布することによっても容易に製造することができる。
【００７２】
本発明の方法によって得られた表面保護用粘着フィルムは、投錨力に優れるため、表面保護用粘着フィルムを金属板等に仮着して板金加工したり、長期間放置したりしても糊残りが生じない特長を有するものである。
また長期間貼り合わせて保存しても粘着剤層の劣化はほとんどなく、糊残りは全く認めず、顕著な効果を有する。
【００７３】
【実施例】
以下実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。
なお、ブロック共重合体の性能の測定、表面保護用粘着フィルムの物性の測定、水添触媒の調製、ブロック共重合体の調製は下記の方法で行った。
【００７４】
１．ブロック共重合体の性能の測定
（１）スチレン含有量
紫外線分光光度計（日立ＵＶ２００）を用いて、２６２ｎｍの吸収強度より算出した。
【００７５】
（２）ビニル結合量及び水添率
核磁気共鳴装置（ＢＲＵＫＥＲ社製、ＤＰＸ−４００）を用いて測定した。
【００７６】
（３）分子量
ＧＰＣ（装置：島津製作所社製ＬＣ１０、カラム：島津製作所社製Ｓｈｉｍｐａｃ ＧＰＣ８０５＋ＧＰＣ８０４＋ＧＰＣ８０４＋ＧＰＣ８０３）で測定した。溶媒にはテトラヒドロフランを用い、測定条件は、温度３５℃で行った。分子量は、クロマトグラムのピークの分子量を、市販の標準ポリスチレンの測定から求めた検量線（標準ポリスチレンのピーク分子量を使用して作成）を使用して求めた重量平均分子量である。
【００７７】
（４）未変性ブロック共重合体の割合
シリカ系ゲルを充填剤としたＧＰＣカラムに変性した成分が吸着する特性を応用し、変性ブロック共重合体と低分子量内部標準ポリスチレンを含む試料溶液について、上記（３）で測定したクロマトグラム中の標準ポリスチレンに対する変性ブロック共重合体の割合と、シリカ系カラムＧＰＣ［装置はデュポン社製：Ｚｏｒｂａｘ］で測定したクロマトグラム中の標準ポリスチレンに対する変性ブロック共重合体の割合を比較し、それらの差分よりシリカカラムへの吸着量を測定した。未変性ブロック共重合体の割合は、シリカカラムへ吸着しなかったものの割合である。
【００７８】
２．表面保護用粘着フィルムの物性の測定
表面保護用粘着フィルムの物性測定は、下記の方法で得られた粘着剤組成物を溶融状態で取り出し、厚さ１００μｍの樹脂フィルムに厚さ１５μｍになるようにコーティングして粘着フィルムを作製し、投錨力、粘着力、及び貼り付け後の糊残りを下記の方法で測定した。
【００７９】
（１） 投錨力（ｇ／２０ｍｍ）
フィルムを糊面どうしで圧着後、７０℃で１時間保存し、２０℃×６５％相対湿度中で１８０度引き剥がし試験を行った。
（２）粘着力（ｇ／２５ｍｍ）
ＳＵＳ３０４ステンレス板にフィルムを貼り付け、１８０度引き剥がし試験を行った。
（３）貼り付け後の糊残り
ＳＵＳ３０４ステンレス板にフィルムを貼り付け、４０℃中に６ヶ月放置後、２０℃×６５％相対湿度中で糊残りの有無を観察した。
【００８０】
３．水添触媒の調製
下記のブロック共重合体の調製において、水添反応に用いた水添触媒は、下記の方法で調製した。
１）水添触媒Ｉ
窒素置換した反応容器に乾燥、精製したシクロヘキサン１リットルを仕込み、ビス（η５−シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド１００ミリモルを添加し、十分に攪拌しながらトリメチルアルミニウム２００ミリモルを含むｎ−ヘキサン溶液を添加して、室温にて約３日間反応させた。
【００８１】
２）水添触媒ＩＩ
窒素置換した反応容器に乾燥、精製したシクロヘキサン２リットルを仕込み、ビス（η５−シクロペンタジエニル）チタニウムジ−（ｐ−トリル）４０ミリモルと分子量が約１，０００の１，２−ポリブタジエン（１，２−ビニル結合量約８５％）１５０グラムを溶解した後、ｎ−ブチルリチウム６０ミリモルを含むシクロヘキサン溶液を添加して室温で５分反応させ、直ちにｎ−ブタノール４０ミリモルを添加攪拌して室温で保存した。
【００８２】
４．ブロック共重合体の調製
１）ブロック共重合体１
攪拌機及びジャケット付きのオートクレーブを洗浄、乾燥、窒素置換し、予め精製したスチレン１０質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０ｗｔ％）を投入した。次いでｎ−ブチルリチウムとテトラメチルエチレンジアミンを添加し、７０℃で３０分間重合した後、予め精製した１，３−ブタジエン８１質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０ｗｔ％）を加えて７０℃で１時間重合し、さらにスチレン９質量部を含むシクロヘキサン溶液を加えて７０℃で３０分間重合した。その後、変性剤として１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（以後、変性剤Ｍ１）を重合に使用したｎ−ブチルリチウムに対して当モル反応させた。得られたブロック共重合体は、スチレン含量が１９ｗｔ％、ポリブタジエン部のビニル結合量が３６％であった。
上記で得られたブロック共重合体に、上記水添触媒ＩをＴｉとして１００ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度６５℃で水添反応を１時間行った。その後メタノールを添加し、次に安定剤としてオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートをブロック共重合体１００質量部に対して０．３質量部添加した。得られたブロック共重合体（以下ブロック共重合体１）の特性を表１に示した。なお、ブロック共重合体１中に混在する未変性のブロック共重合体の割合は２０ｗｔ％であった。
【００８３】
２）ブロック共重合体２
変性剤を付加しない以外は、ブロック共重合体１と同様の方法でブロック共重合体２を作製した。ブロック共重合体２は、スチレン含量が１９ｗｔ％、水添反応前のポリブタジエン部のビニル結合量が３６％であった。得られたブロック共重合体２の特性を表１に示した。
【００８４】
３）ブロック共重合体３
水素添加率を６０％とした以外は、ブロック共重合体１と同様の方法でブロック共重合体３を作製した。ブロック共重合体３は、スチレン含量が１９ｗｔ％、水添反応前のポリブタジエン部のビニル結合量が３６％であった。得られたブロック共重合体３の特性を表１に示した。なお、ブロック共重合体３中に混在する未変性のブロック共重合体の割合は２５ｗｔ％であった。
【００８５】
４）ブロック共重合体４
攪拌機及びジャケット付きのオートクレーブを洗浄、乾燥、窒素置換し、予め精製した１，３−ブタジエン５質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０ｗｔ％）を投入した。次いでｎ−ブチルリチウムとテトラメチルエチレンジアミンを添加し、７０℃で１５分間重合した後、予め精製したスチレン１５質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０ｗｔ％）を加えて７０℃で３０分重合した。その後、１，３−ブタジエン６６質量部を含むシクロヘキサン溶液を加えて７０℃で３０分間重合し、さらにスチレン１４質量部を含むシクロヘキサン溶液を加えて７０℃で３０分間重合した。その後、変性剤としてテトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン（以後、変性剤Ｍ２）を重合に使用したｎ−ブチルリチウムに対して０．２５倍モル反応させた。得られたブロック共重合体は、スチレン含量が２９ｗｔ％、ポリブタジエン部のビニル結合量が４２％であった。
上記で得られたブロック共重合体に、上記水添触媒ＩＩをＴｉとして１００ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度６５℃で水添反応を１時間行った。その後メタノールを添加し、次に安定剤としてオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートをブロック共重合体１００質量部に対して０．３質量部添加した。得られたブロック共重合体（以下ブロック共重合体４）の特性を表１に示した。なお、ブロック共重合体４中に混在する未変性のブロック共重合体の割合は２５ｗｔ％であった。
【００８６】
５）ブロック共重合体５
水添しない以外は、ブロック共重合体４と同様の方法でブロック共重合体５を作製した。ブロック共重合体５は、スチレン含量が２９ｗｔ％、ポリブタジエン部のビニル結合量が４２％であった。得られたブロック共重合体５の特性を表１に示した。なお、ブロック共重合体５中に混在する未変性のブロック共重合体の割合は２０ｗｔ％であった。
【００８７】
６）ブロック共重合体６
攪拌機及びジャケット付きのオートクレーブを洗浄、乾燥、窒素置換し、予め精製したスチレン２２質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０ｗｔ％）を投入した。次いでｎ−ブチルリチウムとテトラメチルエチレンジアミンを添加し、７０℃で１時間重合した後、予め精製した１，３−ブタジエン６０質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０ｗｔ％）を加えて７０℃で１時間重合し、さらにスチレン１８質量部を含むシクロヘキサン溶液を加えて７０℃で１時間重合した。その後、変性剤としてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（以後、変性剤Ｍ３）を重合に使用したｎ−ブチルリチウムに対して当モル反応させた。得られたブロック共重合体は、スチレン含量が４０ｗｔ％、ポリブタジエン部のビニル結合量が２８％であった。
上記で得られたブロック共重合体に、上記水添触媒ＩをＴｉとして１００ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度６５℃で水添反応を１時間行った。その後メタノールを添加し、次に安定剤としてオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートをブロック共重合体１００質量部に対して０．３質量部添加した。得られたブロック共重合体（以下ブロック共重合体６）の特性を表１に示した。なお、ブロック共重合体６中に混在する未変性のブロック共重合体の割合は２５ｗｔ％であった。
【００８８】
７）ブロック共重合体７
カップリング剤としてＳｉＣｌ４を重合に使用したｎ−ブチルリチウムに対して１／４モル反応させる以外はブロック共重合体６と同様の方法で官能基を有しないブロック共重合体７を得た。ブロック共重合体７は、スチレン含量が４０ｗｔ％、水添反応前のポリブタジエン部のビニル結合量が２８％であった。得られたブロック共重合体７の特性を表１に示した。
【００８９】
【表１】
【００９０】
［実施例１］
ブロック共重合体１を１００質量部に対して、粘着付与剤としてクリアロンＰ１０５（ヤスハラケミカル製；以下Ｎ１）を４０質量部、架橋剤として無水マレイン酸（以下、架橋剤Ｄ１）を０．５質量部、及び安定剤として２−ｔ−アミル−６−［１−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）エチル］−４−ｔ−アミノフェニルアクリレートを０．３質量部配合し、攪拌機付き容器で１８０℃×２時間溶融混練し、粘着剤組成物を得た。得られた粘着剤組成物とポリエチレンフィルムを用いて粘着フィルムを作製し、物性測定を行った。得られた粘着フィルムの物性を表２に示した。
【００９１】
［実施例２］
架橋剤を配合しない以外は実施例１と同様の方法で粘着剤組成物を得た。得られた粘着剤組成物とポリエチレンフィルムを用いて粘着フィルムを作製し、物性測定を行った。得られた粘着フィルムの物性を表２に示した
【００９２】
［比較例１］
ブロック共重合体２を用いて実施例１と同様の方法で粘着フィルムを得た。得られた粘着フィルムの物性を表２に示した。
【００９３】
［実施例３］
ブロック共重合体３を１００質量部に対して、粘着付与剤としてアルコンＭ１００（荒川化学製；以下Ｎ２）を３０質量部、架橋剤としてテトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン（以下、架橋剤Ｄ２）を０．５質量部、及び安定剤として２−ｔ−アミル−６−［１−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）エチル］−４−ｔ−アミノフェニルアクリレートを０．３質量部配合し、攪拌機付き容器で１８０℃×２時間溶融混練し、粘着剤組成物を得た。得られた粘着剤組成物とポリエチレンフィルムを用いて粘着フィルムを作製し、物性測定を行った。得られた粘着フィルムの物性を表２に示した。
【００９４】
［実施例４］
ブロック共重合体４を１００質量部に対して、粘着付与剤としてＮ１を４０質量部、架橋剤としてＤ１を１．０質量部、及び安定剤として２−ｔ−アミル−６−［１−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）エチル］−４−ｔ−アミノフェニルアクリレートを０．３質量部配合し、攪拌機付き容器で１８０℃×２時間溶融混練し、粘着剤組成物を得た。得られた粘着剤組成物とポリエチレンフィルムを用いて粘着フィルムを作製し、物性測定を行った。得られた粘着フィルムの物性を表２に示した。
【００９５】
［実施例５］
ブロック共重合体５を１００質量部に対して、粘着付与剤としてＮ２を５５質量部、架橋剤としてＤ２を５．０質量部、及び安定剤として２−ｔ−アミル−６−［１−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）エチル］−４−ｔ−アミノフェニルアクリレートを０．３質量部配合し、攪拌機付き容器で１８０℃×２時間溶融混練し、粘着剤組成物を得た。得られた粘着剤組成物とポリエチレンフィルムを用いて粘着フィルムを作製し、物性測定を行った。得られた粘着フィルムの物性を表２に示した。
【００９６】
［実施例６］
ブロック共重合体６を１００質量部に対して、粘着付与剤としてＮ１を８０質量部、架橋剤としてＤ１を０．５質量部、及び安定剤として２−ｔ−アミル−６−［１−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）エチル］−４−ｔ−アミノフェニルアクリレートを０．３質量部配合し、攪拌機付き容器で１８０℃×２時間溶融混練し、粘着剤組成物を得た。得られた粘着剤組成物とポリエチレンフィルムを用いて粘着フィルムを作製し、物性測定を行った。得られた粘着フィルムの物性を表２に示した。
【００９７】
［比較例２］
ブロック共重合体７を用いて実施例６と同様の方法で粘着フィルムを得た。得られた粘着フィルムの物性を表２に示した。
【００９８】
【表２】
【００９９】
［実施例７］
支持体フィルムにポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムを用いた以外は実施例１と同様の方法で粘着フィルムを作製し、物性測定を行った。得られた粘着フィルムの物性を表３に示した。
【０１００】
［実施例８］
支持体フィルムにポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムを用いた以外は実施例２と同様の方法で粘着フィルムを作製し、物性測定を行った。得られた粘着フィルムの物性を表３に示した。
【０１０１】
［比較例３］
ブロック共重合体２を用いて実施例７と同様の方法で粘着フィルムを得た。得られた粘着フィルムの物性を表３に示した。
【０１０２】
［実施例９］
支持体フィルムにポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムを用いた以外は実施例３と同様の方法で粘着フィルムを作製し、物性測定を行った。得られた粘着フィルムの物性を表３に示した。
【０１０３】
［実施例１０］
支持体フィルムにポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムを用いた以外は実施例４と同様の方法で粘着フィルムを作製し、物性測定を行った。得られた粘着フィルムの物性を表３に示した。
【０１０４】
［実施例１１］
支持体フィルムにポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムを用いた以外は実施例５と同様の方法で粘着フィルムを作製し、物性測定を行った。得られた粘着フィルムの物性を表３に示した。
【０１０５】
［実施例１２］
支持体フィルムにポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムを用いた以外は実施例６と同様の方法で粘着フィルムを作製し、物性測定を行った。得られた粘着フィルムの物性を表３に示した。
【０１０６】
［比較例４］
ブロック共重合体７を用いて実施例１２と同様の方法で粘着フィルムを得た。得られた粘着フィルムの物性を表３に示した。
【０１０７】
【表３】
【０１０８】
［実施例１３］
ブロック共重合体１に、該ブロック共重合体に結合する官能基１当量あたり２．１モルの架橋剤Ｄ１を配合して、３０ｍｍφ二軸押出機で２３０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍで溶融混練し、ブロック共重合体１の二次変性ブロック共重合体（二次変性ブロック共重合体ａ）を得た。二次変性ブロック共重合体ａの組成を表４に示した。
【０１０９】
二次変性ブロック共重合体ａ１００質量部に対して、粘着付与剤としてＮ１を４０質量部、及び安定剤として２−ｔ−アミル−６−［１−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）エチル］−４−ｔ−アミノフェニルアクリレートを０．３質量部配合し、攪拌機付き容器で１８０℃×２時間溶融混練し、粘着剤組成物を得た。得られた粘着剤組成物とポリエチレンフィルムを用いて粘着フィルムを作製し、物性測定を行った。得られた粘着フィルムの物性を表５に示した。
【０１１０】
［比較例５］
ブロック共重合体２に、該ブロック共重合体に対して２．１倍モルの架橋剤Ｄ１を配合して、３０ｍｍφ二軸押出機で２３０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍで溶融混練し、架橋剤含有ブロック共重合体（架橋剤含有ブロック共重合体ｄ）を得た。架橋剤含有ブロック共重合体ｄの組成を表４に示した。
架橋剤含有ブロック共重合体ｄを用いて実施例７と同様の方法で粘着フィルムを得た。得られた粘着フィルムの物性を表５に示した。
【０１１１】
［実施例１４］
ブロック共重合体４に、該ブロック共重合体に結合する官能基１当量あたり０．９モルの架橋剤Ｄ２を配合して、３０ｍｍφ二軸押出機で２３０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍで溶融混練し、ブロック共重合体Ｄの二次変性ブロック共重合体（二次変性ブロック共重合体ｂ）を得た。二次変性ブロック共重合体ｂの組成を表４に示した。
二次変性ブロック共重合体ｂ１００質量部に対して、粘着付与剤としてＮ１を４０質量部、及び安定剤として２−ｔ−アミル−６−［１−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）エチル］−４−ｔ−アミノフェニルアクリレートを０．３質量部配合し、攪拌機付き容器で１８０℃×２時間溶融混練し、粘着剤組成物を得た。得られた粘着剤組成物とポリエチレンフィルムを用いて粘着フィルムを作製し、物性測定を行った。得られた粘着フィルムの物性を表５に示した。
【０１１２】
［実施例１５］
ブロック共重合体１を５０質量部、ブロック共重合体４を５０質量部、及びブロック共重合体１とブロック共重合体４に結合する官能基の合計量１当量あたり３．５モルの架橋剤Ｄ２を配合して、３０ｍｍφ二軸押出機で２３０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍで溶融混練し、二次変性ブロック共重合体（二次変性ブロック共重合体ｃ）を得た。二次変性ブロック共重合体ｃの組成を表４に示した。
二次変性ブロック共重合体ｃ１００質量部に対して、粘着付与剤としてＮ１を４０質量部、及び安定剤として２−ｔ−アミル−６−［１−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）エチル］−４−ｔ−アミノフェニルアクリレートを０．３質量部配合し、攪拌機付き容器で１８０℃×２時間溶融混練し、粘着剤組成物を得た。得られた粘着剤組成物とポリエチレンフィルムを用いて粘着フィルムを作製し、物性測定を行った。得られた粘着フィルムの物性を表５に示した。
【０１１３】
［実施例１６］
樹脂フィルムとしてポリプロピレンフィルムを用いた以外は実施例１３と同様の方法で粘着フィルムを作製し、物性測定を行った。得られた粘着フィルムの物性を表５に示した。
【０１１４】
【表４】
【０１１５】
【表５】
【０１１６】
［実施例１７］
支持体フィルムにポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムを用いた以外は実施例１３と同様の方法で粘着フィルムを作製し、物性測定を行った。得られた粘着フィルムの物性を表６に示した。
【０１１７】
［比較例６］
架橋剤含有ブロック共重合体ｄを用いて実施例１７と同様の方法で粘着フィルムを得た。得られた粘着フィルムの物性を表６に示した。
【０１１８】
［実施例１８］
支持体フィルムにポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムを用いた以外は実施例１４と同様の方法で粘着フィルムを作製し、物性測定を行った。得られた粘着フィルムの物性を表６に示した。
【０１１９】
［実施例１９］
支持体フィルムにポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムを用いた以外は実施例１５と同様の方法で粘着フィルムを作製し、物性測定を行った。得られた粘着フィルムの物性を表６に示した。
【０１２０】
【表６】
【０１２１】
実施例１〜１９及び比較例１〜６の結果から、本発明の表面保護用粘着フィルムは、投錨力及び粘着力に優れ、かつ長期間保存後でも糊残りが生じないことがわかる。
【０１２２】
【発明の効果】
本発明の表面保護用粘着フィルムは、投錨力及び粘着力に優れており、表面保護用粘着フィルムを金属板等に仮着して板金加工したり、長期間放置したりしても糊残りが生じない特長を有するものである。また長期間貼り合わせて保存しても表面保護用粘着フィルムとして優れた特性を有する。
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属板、ガラス板、合成樹脂板等の板状物品の表面に剥離自在に粘着され、これら板状物品の表面に傷が付いたりゴミが付着するのを防止する表面保護用粘着フィルムに関するものである。さらに詳しくは、板状物品に粘着されて比較的長時間放置されても粘着力の経時変化が少なく、常時容易に剥離できる程度の粘着力を維持することができる表面保護用粘着フィルムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、表面保護用粘着フィルム用粘着剤としては、アクリル系粘着剤や天然ゴム、ポリイソブチレン等のゴムを主体とするゴム系粘着剤が主として使用されてきたが、これらの粘着剤の支持体フィルムへの塗布は、これまでは粘着剤を溶剤に溶かした粘着剤溶液を、ロール、スプレー等の手段を用いて支持体フィルムに塗布する方法がとられてきた。しかしこのような溶剤の使用は、大気汚染、火災、製造時の安全衛生性、経済性等、多くの面から問題を含んでおり、溶剤を使用しないホットメルトタイプが一般的になりつつある。その有力な製造手段の一つとして、粘着剤層と支持体フィルムを共押し出しによって製造する手法が検討されており、粘着剤に関しても、ホットメルト型粘着剤が好まれる傾向にある。
【０００３】
しかしながら、この共押し出しによる手法では、支持体フィルムと粘着剤層との接着力（投錨力）を高めるために有効な手段であるコロナ処理、アルカリ処理、火炎処理等を行うのが難しく、投錨性の良好な共押し出しフィルムを得ることが困難である。従って、当該フィルムを金属板等に貼り付けた場合、投錨力が小さいため、支持体フィルムと粘着剤層との間で界面剥離を生じ、糊残りが発生するという問題点がある。そこでこの問題を解決するために、例えば特開平８−７３６９９号公報には、ビニル芳香族化合物を主体とするブロックと、共役ジエンを主体とするブロックからなり、共役ジエン部分の二重結合の一部を水添し、残りの二重結合の一部をエポキシ化したエポキシ変性水添ブロック共重合体からなる粘接着剤組成物が提案されているが、これらは優れた投錨力を有するものの、加熱や長期間保存によるゲル化や劣化が激しく、安定性に関して問題がある。
【０００４】
さらに、支持体フィルムに難接着材料の代表であるオレフィン系樹脂フィルムを用いる場合は、オレフィン系樹脂フィルムとの親和性が高い、エチレンを主成分とする共重合体、例えばＥＶＡを粘着剤層とした共押し出しフィルムが提案されている。しかし、酢酸ビニル含有量の極めて低いものについては、十分な投錨力が得られるが粘着力がほとんどなく、高粘着のものが得られないう問題がある。また、例えば特公平７−１１６４１０号公報には、Ａ−Ｂ−Ａ（Ａはスチレン重合体ブロック、Ｂはエチレン／ブチレン共重合体ブロック）ブロック共重合体を用いた接着剤層をオレフィン系樹脂フィルム上に形成させてなる表面保護用接着フィルムが開示されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、投錨性及び粘着性に優れ、長期間保存しても糊残りが生じない表面保護フィルムを提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の問題点を解決すべく鋭意検討した結果、特定の官能基を付与したブロック共重合体を含む組成物、さらには特定の官能基を付与したブロック共重合体に特定の官能基を有する架橋剤を組み合わせた組成物を粘着剤として用いることにより、投錨性及び粘着性に優れ、長期間保存しても糊残りが生じず、かつ共押し出しによる製造が可能な表面保護フィルムが得られることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。即ち、本発明は下記の通りである。
【０００７】
１．（１）ビニル芳香族炭化水素を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＡと共役ジエンを主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＢからなるブロック共重合体のリビング末端に官能基含有変性剤を付加反応させてなる変性ブロック共重合体又はその水添物１００質量部と、
（２）粘着付与剤３〜２００質量部、
（３）成分（１）の官能基部分と反応性を有する架橋剤０．０１〜２０質量部、
を含んでなる粘着剤層を、樹脂フィルム上に形成させてなる表面保護用粘着フィルムであって、該官能基含有変性剤が、ブロック共重合体のリビング末端との付加反応により、該ブロック共重合体にアミノ基、エポキシ基、アルコキシシラン基から選ばれる官能基を有する原子団が結合されている変性ブロック共重合体又はその水添物を生成する官能基を有する変性剤である表面保護用粘着フィルム。
２．（１'）ビニル芳香族炭化水素を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＡと共役ジエンを主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＢからなるブロック共重合体リビング末端に官能基含有変性剤を付加反応させてなる変性ブロック共重合体又はその水添物（１）に、成分（１）に結合されている官能基と反応性を有する架橋剤を、該官能基１当量あたり０．３〜１０モル反応させた二次変性ブロック共重合体１００質量部、
（２）粘着付与剤３〜２００質量部、
を含んでなる粘着剤層を、樹脂フィルム上に形成させてなる表面保護用粘着フィルムであって、該官能基含有変性剤が、ブロック共重合体のリビング末端との付加反応により、該ブロック共重合体にアミノ基、エポキシ基、アルコキシシラン基から選ばれる官能基を有する原子団が結合されている変性ブロック共重合体又はその水添物を生成する官能基を有する変性剤である表面保護用粘着フィルム。
３．変性ブロック共重合体又はその水添物（１）が、アミノ基、エポキシ基、アルコキシシラン基から選ばれる官能基を有する原子団が結合している変性ブロック共重合体又はその水添物である上記１〜２のいずれかに記載の表面保護用粘着フィルム。
４．架橋剤がカルボキシル基、酸無水物基、イソシアネート基、エポキシ基、シラノール基、アルコキシシラン基から選ばれる官能基を有する架橋剤である上記１〜３のいずれかに記載の表面保護用粘着フィルム。
５．変性ブロック共重合体又はその水添物（１）が、下記式（１）〜式（１４）から選ばれる官能基を有する原子団が少なくとも１個結合している変性ブロック共重合体又はその水添物である上記１〜４のいずれかに記載の表面保護用粘着フィルム。
【化２】
（上式で、Ｒ1〜Ｒ4は、水素又は炭素数１〜２４の炭化水素基、あるいは水酸基、エポキシ基、シラノール基、アルコキシシラン基から選ばれる官能基を有する炭素数１〜２４の炭化水素基。Ｒ5は炭素数１〜４８の炭化水素鎖、あるいは水酸基、エポキシ基、シラノール基、アルコキシシラン基から選ばれる官能基を有する炭素数１〜４８の炭化水素鎖。なおＲ1〜Ｒ4の炭化水素基、及びＲ5の炭化水素鎖中には、水酸基、エポキシ基、シラノール基、アルコキシシラン基以外の結合様式で、酸素、窒素、ケイ素が結合していても良い。Ｒ6は水素又は炭素数１〜８のアルキル基。）
６．樹脂フィルムが非極性樹脂からなる樹脂フィルムである上記１〜５のいずれかに記載の表面保護用粘着フィルム。
７．樹脂フィルムが極性樹脂からなる樹脂フィルムである上記１〜５のいずれかに記載の表面保護用粘着フィルム。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明について、以下具体的に説明する。
本発明で使用するビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなる変性ブロック共重合体又はその水添物のビニル芳香族炭化水素含有量は、粘着力と保持力のバランスから５〜９５ｗｔ％が好ましく、より好ましくは１０〜９０ｗｔ％、更に好ましくは１５〜８５ｗｔ％の範囲で使用できる。変性ブロック共重合体又はその水添物のビニル芳香族炭化水素含有量が６０ｗｔ％以上、好ましくは６５ｗｔ％以上の場合は樹脂的な特性を有し、６０ｗｔ％未満、好ましくは５５ｗｔ％以下の場合は弾性的な特性を有す。本発明において特に好ましい変性ブロック共重合体又はその水添物のビニル芳香族炭化水素含有量は、ビニル芳香族炭化水素の含有量が５ｗｔ％以上、６０ｗｔ％未満、好ましくは１０〜５０ｗｔ％、更に好ましくは１５〜４５ｗｔ％である。
【００１８】
ブロック共重合体の製造方法としては、例えば特公昭３６−１９２８６号公報、特公昭４３−１７９７９号公報、特公昭４６−３２４１５号公報、特公昭４９−３６９５７号公報、特公昭４８−２４２３号公報、特公昭４８−４１０６号公報、特公昭５６−２８９２５号公報、特公昭５１−４９５６７号公報、特開昭５９−１６６５１８号公報、特開昭６０−１８６５７７号公報などに記載された方法が挙げられる。これらの方法で得られるブロック共重合体のリビング末端に後述する変性剤を付加反応することにより本発明で使用する官能基含有ブロック共重合体が得られ、例えば下記一般式で表されるような構造を有する。
【００１９】
（Ａ−Ｂ）ｎ−Ｘ、 Ａ−（Ｂ−Ａ）ｎ−Ｘ、
Ｂ−（Ａ−Ｂ）ｎ−Ｘ、 Ｘ−（Ａ−Ｂ）ｎ、
Ｘ−（Ａ−Ｂ）ｎ−Ｘ、 Ｘ−Ａ−（Ｂ−Ａ）ｎ−Ｘ、
Ｘ−Ｂ−（Ａ−Ｂ）ｎ−Ｘ、 ［（Ｂ−Ａ）ｎ］ｍ−Ｘ、
［（Ａ−Ｂ）ｎ］ｍ−Ｘ、 ［（Ｂ−Ａ）ｎ−Ｂ]ｍ−Ｘ、
［（Ａ−Ｂ）ｎ−Ａ］ｍ−Ｘ
（上式において、Ａはビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックであり、Ｂは共役ジエンを主体とする重合体ブロックである。ＡブロックとＢブロックとの境界は必ずしも明瞭に区別される必要はない。又、ｎは１以上の整数、好ましくは１〜５の整数である。ｍは２以上の整数、好ましくは２〜１１の整数である。Ｘは、後述する官能基を有する原子団が結合している変性剤の残基を示す。Ｘを後述するメタレーション反応で付加させる場合は、Ａブロック及び／又はＢブロックの側鎖に結合している。また、Ｘに結合しているポリマー鎖の構造は同一でも、異なっていても良い。）
【００２０】
尚、上記において、ビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックＡとはビニル芳香族炭化水素を好ましくは５０ｗｔ％以上、より好ましくは７０ｗｔ％以上含有するビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの共重合体ブロック及び／又はビニル芳香族炭化水素単独重合体ブロックを示し、共役ジエンを主体とする重合体ブロックＢとは共役ジエンを好ましくは５０ｗｔ％を超える量で、より好ましくは６０ｗｔ％以上含有する共役ジエンとビニル芳香族炭化水素との共重合体ブロック及び／又は共役ジエン単独重合体ブロックを示す。共重合体ブロック中のビニル芳香族炭化水素は均一に分布していても、又テーパー状に分布していてもよい。又、該共重合体部分には、ビニル芳香族炭化水素が均一に分布している部分及び／又はテーパー状に分布している部分がそれぞれ複数個共存していてもよい。本発明で使用するブロック共重合体は、上記一般式で表されるブロック共重合体の任意の混合物でもよい。
【００２１】
本発明において、ブロック共重合体中の共役ジエン部分のミクロ構造（シス、トランス、ビニルの比率）は、後述する極性化合物等の使用により任意に変えることができ、共役ジエンとして１，３−ブタジエンを使用した場合には、１，２−ビニル結合量は好ましくは５〜９０％、より好ましくは１０〜８０％、共役ジエンとしてイソプレンを使用した場合又は１，３−ブタジエンとイソプレンを併用した場合には、１，２−ビニル結合と３，４−ビニル結合の合計量は好ましくは３〜８０％、より好ましくは５〜７０％である。但し、ブロック共重合体として水添物を使用する場合のミクロ構造は、共役ジエンとして１，３−ブタジエンを使用した場合には、１，２−ビニル結合量は好ましくは１０〜８０％、更に好ましくは２５〜７５％であり、共役ジエンとしてイソプレンを使用した場合、又は１，３−ブタジエンとイソプレンを併用した場合には、１，２−ビニル結合と３，４−ビニル結合の合計量は好ましくは５〜７０％であることが推奨される。なお、本発明においては、１，２−ビニル結合と３，４−ビニル結合の合計量（但し、共役ジエンとして１，３−ブタジエンを使用した場合には、１，２−ビニル結合量）を以後ビニル結合量と呼ぶ。
【００２２】
本発明において、共役ジエンとは１対の共役二重結合を有するジオレフィンであり、例えば１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエンなどであるが、特に一般的なものとしては１，３−ブタジエン、イソプレンが挙げられる。これらは一つのブロック共重合体の製造において一種のみならず二種以上を使用してもよい。
【００２３】
また、ビニル芳香族炭化水素としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、１，３−ジメチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、などがあるが、特に一般的なものとしてはスチレンが挙げられる。これらは一つのブロック共重合体の製造において一種のみならず二種以上を使用してもよい。
【００２４】
本発明において、ブロック共重合体の共役ジエンとしてイソプレンと１，３−ブタジエンを併用する場合、イソプレンと１，３−ブタジエンの質量比は好ましくは９５／５〜５／９５、より好ましくは９０／１０〜１０／９０、更に好ましくは８５／１５〜１５／８５である。特に、低温特性に優れた粘着性組成物を得る場合には、イソプレンと１，３−ブタジエンの質量比は好ましくは４９／５１〜５／９５、より好ましくは４５／５５〜１０／９０、更に好ましくは４０／６０〜１５／８５であることが推奨される。イソプレンと１，３−ブタジエンを併用すると高温での溶融混練や共押し出しにおいても粘度安定性や外観特性の良好な組成物が得られる。
【００２５】
本発明において、粘着付与剤との相容性を高めるため、ブロック共重合体に組み込まれているビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの割合（ビニル芳香族炭化水素のブロック率という）を調整することができ、ビニル芳香族炭化水素のブロック率を好ましくは５０ｗｔ％以上、より好ましくは５０ｗｔ％〜９８ｗｔ％、さらに好ましくは６０〜９７ｗｔ％に調整することができる。ブロック共重合体に組み込まれているビニル芳香族炭化水素のブロック率の測定は、四酸化オスミウムを触媒としてターシャリーブチルハイドロパーオキサイドによりブロック共重合体を酸化分解する方法（Ｉ．Ｍ．ＫＯＬＴＨＯＦＦ，ｅｔａｌ．，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．１，４２９（１９４６）に記載の方法）により得たビニル芳香族炭化水素重合体ブロック成分（但し平均重合度が約３０以下のビニル芳香族炭化水素重合体成分は除かれている）の含有量を用いて、次の式から求めることができる。
ビニル芳香族炭化水素のブロック率（％）
＝（ブロック共重合体中のビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの質量／ブロック共重合体中の全ビニル芳香族炭化水素の質量）×１００
【００２６】
本発明において、ブロック共重合体の製造に用いられる溶媒としては、ブタン、ペンタン、ヘキサン、イソペンタン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素、或いはベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素などの炭化水素系溶媒が使用できる。これらは一種のみならず二種以上を混合して使用してもよい。
【００２７】
また、ブロック共重合体の製造には、有機リチウム化合物を用いることが好ましく、用いられる有機リチウム化合物は、分子中に１個以上のリチウム原子を結合した化合物であり、例えばエチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ヘキサメチレンジリチウム、ブタジエニルジリチウム、イソプレニルジリチウムなどが挙げられる。これらは一種のみならず二種以上を混合して使用してもよい。又、有機リチウム化合物は、ブロック共重合体の製造において重合途中で１回以上分割して添加してもよい。
【００２８】
本発明において、ブロック共重合体の製造時重合速度の調整、重合した共役ジエン部分のミクロ構造の変更、共役ジエンとビニル芳香族炭化水素との反応性比の調整などの目的で極性化合物やランダム化剤を使用することができる。極性化合物やランダム化剤としては、エーテル類、アミン類、チオエーテル類、ホスフィン及びホスホルアミド、アルキルベンゼンスルホン酸のカリウム塩又はナトリウム塩、カリウム又はナトリウムのアルコキシドなどが挙げられる。適当なエーテル類の例はジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジフェニルエーテル、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテルである。アミン類としては第三級アミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、その他環状第三級アミンなども使用できる。ホスフィン及びホスホルアミドとしては、トリフェニルホスフィン、ヘキサメチルホスホルアミドなどがある。
【００２９】
本発明において、ブロック共重合体を製造する際の重合温度は、好ましくは−１０℃〜１５０℃、より好ましくは３０℃〜１２０℃である。重合に要する時間は条件によって異なるが、好ましくは４８時間以内であり、特に好適には０．５〜１０時間である。又、重合系の雰囲気は窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気にすることが好ましい。重合圧力は、上記重合温度範囲でモノマー及び溶媒を液相に維持するに充分な圧力の範囲で行えばよく、特に限定されるものではない。更に、重合系内は触媒及びリビングポリマーを不活性化させるような不純物、例えば水、酸素、炭酸ガスなどが混入しないようにすることが好ましい。
【００３０】
本発明で用いる変性ブロック共重合体又はその水添物（１）は、ビニル芳香族炭化水素を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＡと、共役ジエンを主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＢからなるブロック共重合体のリビング末端に官能基含有変性剤を付加反応させてなり、該ブロック共重合体に水酸基、カルボキシル基、カルボニル基、チオカルボニル基、酸ハロゲン化物基、酸無水物基、カルボン酸基、チオカルボン酸基、アルデヒド基、チオアルデヒド基、カルボン酸エステル基、アミド基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、リン酸基、リン酸エステル基、アミノ基、イミノ基、ニトリル基、ピリジル基、キノリン基、エポキシ基、チオエポキシ基、スルフィド基、イソシアネート基、イソチオシアネート基、シラノール基、アルコキシシラン基、ハロゲン化ケイ素基、ハロゲン化スズ基、アルコキシスズ基、フェニルスズ基等から選ばれる官能基を少なくとも１個有する原子団が結合している変性ブロック共重合体又はその水添物である。
【００３１】
かかる官能基を有する原子団が結合しているブロック共重合体又はその水添物を得る方法は、ブロック共重合体のリビング末端との付加反応により、該ブロック共重合体に前記の官能基から選ばれる官能基を有する原子団が結合されている変性ブロック共重合体又はその水添物を生成する官能基を有する変性剤、あるいは該官能基を公知の方法で保護した原子団が結合している変性剤を付加反応させる方法により得ることができる。他の方法としては、ブロック共重合体に有機リチウム化合物等の有機アルカリ金属化合物を反応（メタレーション反応）させ、ブロック共重合体に有機アルカリ金属が付加した重合体に上記の変性剤を付加反応させる方法が挙げられる。後者の場合、ブロック共重合体の水添物を得た後にメタレーション反応させ、上記の変性剤を反応させてもよい。変性剤の種類により、変性剤を反応させた段階で一般に水酸基やアミノ基等は有機金属塩となっていることもあるが、その場合には水やアルコール等活性水素を有する化合物で処理することにより、水酸基やアミノ基等にすることができる。なお、本発明においては、ブロック共重合体のリビング末端に変性剤を反応させる際に、一部変性されていないブロック共重合体が成分（１）の変性ブロック共重合体に混在しても良い。成分（１）の変性ブロック共重合体に混在する未変性のブロック共重合体の割合は、好ましくは７０ｗｔ％以下、より好ましくは６０ｗｔ％以下、更に好ましくは５０ｗｔ％以下であることが推奨される。
【００３２】
本発明の表面保護用粘着フィルムにおいては、変性ブロック共重合体又はその水添物に結合している原子団は前記の官能基から選ばれる官能基を有するため、粘着付与剤との相容性が高く、粘着付与剤との化学的な結合や相互の官能基間での水素結合等の物理的な親和力により相互作用が効果的に発現され、また、本発明で規定する架橋剤との間に化学的な結合や物理的な親和力を生じて本発明が目的とする特性に優れた表面保護用粘着フィルムを得ることができる。
【００３３】
本発明で用いる変性ブロック共重合体又はその水添物（１）として特に好ましいものは、水酸基、エポキシ基、アミノ基、シラノール基、アルコキシシラン基から選ばれる官能基を有する原子団が結合している変性ブロック共重合体又はその水添物である。
【００３４】
本発明において、水酸基、エポキシ基、アミノ基、シラノール基、アルコキシシラン基から選ばれる官能基を有する原子団として好ましい原子団は、下記式（１）〜式（１４）のような一般式で示されるものから選ばれる原子団が挙げられる。
【００３５】
【化３】
（上式で、Ｒ１〜Ｒ４は、水素又は炭素数１〜２４の炭化水素基、あるいは水酸基、エポキシ基、シラノール基、アルコキシシラン基から選ばれる官能基を有する炭素数１〜２４の炭化水素基。Ｒ５は炭素数１〜４８の炭化水素鎖、あるいは水酸基、エポキシ基、シラノール基、アルコキシシラン基から選ばれる官能基を有する炭素数１〜４８の炭化水素鎖。なおＲ１〜Ｒ４の炭化水素基、及びＲ５の炭化水素鎖中には、水酸基、エポキシ基、シラノール基、アルコキシシラン基以外の結合様式で、酸素、窒素、ケイ素が結合していても良い。Ｒ６は水素又は炭素数１〜８のアルキル基。）
【００３６】
本発明において、水酸基、エポキシ基、アミノ基、シラノール基、アルコキシシラン基から選ばれる官能基を有する原子団が結合している変性ブロック共重合体又はその水添物を得るために使用される変性剤としては、下記のものが挙げられる。
【００３７】
例えば、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、テトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、テトラグリシジル−ｐ−フェニレンジアミン、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルオルソトルイジン、γ−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリフェノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジフェノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジエチルエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジメチルエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジメチルフェノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジエチルメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジイソプロペンオキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）ジメトキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）ジエトキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）ジプロポキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）ジブトキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）ジフェノキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）メチルメトキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）メチルエトキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）メチルプロポキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）メチルブトキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）メチルフェノキシシラン、トリス（γ−グリシドキシプロピル）メトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシエチルトリエトキシシラン、ビス（γ−メタクリロキシプロピル）ジメトキシシラン、トリス（γ−メタクリロキシプロピル）メトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−トリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−トリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−トリプロポキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−トリブトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−トリフェノキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピル−トリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−メチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−エチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−エチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−メチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−メチルジプロポキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−メチルジブトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−メチルジフェノキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−ジメチルメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−ジエチルエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−ジメチルエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−ジメチルプロポキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−ジメチルブトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−ジメチルフェノキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−ジエチルメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−メチルジイソプロペンオキシシラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルプロピレンウレア、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。
【００３８】
上記の変性剤を反応させることにより、水酸基、エポキシ基、アミノ基、シラノール基、アルコキシシラン基から選ばれる官能基を有する原子団が結合している変性剤の残基が結合している変性ブロック共重合体が得られる。ブロック共重合体のリビング末端に官能基含有変性剤を付加反応させる場合、ブロック共重合体のリビング末端はビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックＡでも共役ジエンを主体とする重合体ブロックＢのいずれでも良いが、保持力に優れた粘着剤層を得るためには重合体ブロックＡの末端に結合していることが好ましい。
【００３９】
本発明において、ブロック共重合体のリビング末端に付加反応させる官能基含有変性剤の使用量は、ブロック共重合体のリビング末端１当量に対して、０．５当量を超え、１０当量以下、好ましくは０．７当量を超え、５当量以下、更に好ましくは０．９当量を超え、４当量以下で使用することが推奨される。なお、本発明において、ブロック共重合体のリビング末端の量は、重合に使用した有機リチウム化合物の量と該有機リチウム化合物に結合しているリチウム原子の数から算出しても良いし、得られたブロック共重合体の数平均分子量から算出しても良い。
【００４０】
本発明において、成分（１）として変性ブロック共重合体の水添物を用いた場合、表面保護フィルムに使用する粘着剤層の加工におけるゲル化や長期間保存による劣化が抑制できる。変性ブロック共重合体の水添物は、上記で得られた変性ブロック共重合体を水素添加することにより得られる。水添触媒としては、特に制限されず、従来から公知である（ａ）Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ等の金属をカーボン、シリカ、アルミナ、ケイソウ土等に担持させた担持型不均一系水添触媒、（ｂ）Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ等の有機酸塩又はアセチルアセトン塩などの遷移金属塩と有機アルミニウム等の還元剤とを用いる、いわゆるチーグラー型水添触媒、（ｃ）Ｔｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｚｒ等の有機金属化合物等のいわゆる有機金属錯体等の均一系水添触媒が用いられる。具体的な水添触媒としては、特公昭４２−８７０４号公報、特公昭４３−６６３６号公報、特公昭６３−４８４１号公報、特公平１−３７９７０号公報、特公平１−５３８５１号公報、特公平２−９０４１号公報に記載された水添触媒を使用することができる。好ましい水添触媒としてはチタノセン化合物及び／又は還元性有機金属化合物との混合物が挙げられる。
【００４１】
チタノセン化合物としては、特開平８−１０９２１９号公報に記載された化合物が使用できるが、具体例としては、ビスシクロペンタジエニルチタンジクロライド、モノペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリクロライド等の（置換）シクロペンタジエニル骨格、インデニル骨格あるいはフルオレニル骨格を有する配位子をもつ化合物が挙げられる。また、還元性有機金属化合物としては、有機リチウム等の有機アルカリ金属化合物、有機マグネシウム化合物、有機アルミニウム化合物、有機ホウ素化合物あるいは有機亜鉛化合物等が挙げられる。
【００４２】
水添反応は好ましくは０〜２００℃、より好ましくは３０〜１５０℃の温度範囲で実施される。水添反応に使用される水素の圧力は、好ましくは０．１〜１５ＭＰａ、より好ましくは０．２〜１０ＭＰａ、更に好ましくは０．３〜５ＭＰａが推奨される。また、水添反応時間は好ましくは３分〜１０時間、より好ましくは１０分〜５時間である。水添反応は、バッチプロセス、連続プロセス、或いはそれらの組み合わせのいずれでも用いることができる。
【００４３】
本発明に使用される変性ブロック共重合体の水添物において、共役ジエン化合物に基づく不飽和二重結合のトータル水素添加率は目的に合わせて任意に選択でき、特に限定されない。ブロック共重合体中の共役ジエン化合物に基づく不飽和二重結合の７０％以上、好ましくは８０％以上、更に好ましくは９０％以上が水添されていても良いし、一部のみが水添されていても良い。一部のみを水添する場合には、水添率が１０％以上、７０％未満、あるいは１５％以上、６５％未満、所望によっては２０％以上、６０％未満にすることが好ましい。
【００４４】
更に、本発明では、水添変性ブロック共重合体において、水素添加前の共役ジエンにもとづくビニル結合の水添率が、好ましくは８５％以上、より好ましくは９０％以上、更に好ましくは９５％以上であることが、熱安定性に優れた粘着剤層を得る上で推奨される。ここで、ビニル結合の水添率とは、ブロック共重合体中に組み込まれている水素添加前の共役ジエンにもとづくビニル結合のうち、水素添加されたビニル結合の割合をいう。
【００４５】
なお、変性ブロック共重合体中のビニル芳香族炭化水素に基づく芳香族二重結合の水添率については特に制限はないが、好ましくは５０％以下、より好ましくは３０％以下、更に好ましくは２０％以下が推奨される。水添率は、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）により知ることができる。
【００４６】
本発明で使用する変性ブロック共重合体又はその水添物の重量平均分子量は、粘着剤層の保持力の点から３万以上、溶融粘度、加工性、及び粘着付与剤との相容性の点から１００万以下であることが好ましく、より好ましくは４万〜５０万、更に好ましくは５万〜３０万である。
【００４７】
本発明において、変性ブロック共重合体中の共役ジエン化合物に基づくビニル結合量は、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）を用いて知ることができる。また水添率も、同装置を用いて知ることができる。変性ブロック共重合体又はその水添物の重量平均分子量は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による測定を行い、クロマトグラムのピークの分子量を、市販の標準ポリスチレンの測定から求めた検量線（標準ポリスチレンのピーク分子量を使用して作成）を使用して求めることができる。
【００４８】
上記のようにして得られた変性ブロック共重合体又はその水添物の溶液は、必要に応じて触媒残渣を除去し、変性ブロック共重合体又はその水添物を溶液から分離することができる。溶媒の分離の方法としては、例えば重合後又は水添後の溶液にアセトン又はアルコール等の重合体に対する貧溶媒となる極性溶媒を加えて重合体を沈澱させて回収する方法、変性ブロック共重合体又はその水添物の溶液を撹拌下熱湯中に投入し、スチームストリッピングにより溶媒を除去して回収する方法、又は直接重合体溶液を加熱して溶媒を留去する方法等を挙げることができる。尚、本発明で使用する変性ブロック共重合体又はその水添物には、各種フェノール系安定剤、リン系安定剤、イオウ系安定剤、アミン系安定剤等の安定剤を添加することができる。
【００４９】
本発明において、成分（１）の変性ブロック共重合体又はその水添物として、（１−Ａ）有機リチウム化合物を重合触媒として得た、ビニル芳香族炭化水素を主体とする１個の重合体ブロックＡと、共役ジエンを主体とする１個の重合体ブロックＢからなるブロック共重合体のリビング末端に官能基含有変性剤を付加反応させてなる変性ブロック共重合体又はその水添物２０〜９０ｗｔ％、好ましくは２５〜８０ｗｔ％、
（１−Ｂ）有機リチウム化合物を重合触媒として得た、ビニル芳香族炭化水素を主体とする少なくとも２個の重合体ブロックＡと、共役ジエンを主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＢからなるブロック共重合体のリビング末端に官能基含有変性剤を付加反応させてなる変性ブロック共重合体又はその水添物８０〜１０ｗｔ％、好ましくは７５〜２０ｗｔ％、
から成る変性ブロック共重合体又はその水添物を使用することが、保持力、粘着性及び溶融粘度のバランスが高度に優れた粘着剤層を得る上で推奨される。
【００５０】
これらの変性ブロック共重合体又はその水添物の分子量（ＧＰＣによる測定において、標準ポリスチレン換算での分子量）は、成分（１−Ａ）が３万〜１５万、好ましくは４万〜１４万、更に好ましくは５万〜１３万であり、成分（１−Ｂ）が１０万〜３０万、好ましくは１２万〜２８万、更に好ましくは１４万〜２６万であることが、保持力と粘着性のバランス及び溶融粘度の点でとりわけ好ましい。尚、成分（１−Ａ）と成分（１−Ｂ）の平均分子量は、上記本発明で使用する変性ブロック共重合体又はその水添物の重量分子量で説明した範囲の分子量に設定する必要がある。
【００５１】
次に本発明に使用される成分（２）の粘着付与剤としては、種類は特に限定はなく、ロジン系テルペン系樹脂、水添ロジン系テルペン系樹脂、クマロン系樹脂、フェノール系樹脂、テルペン−フェノール系樹脂、芳香族炭化水素樹脂、脂肪族炭化水素樹脂等の公知の粘着付与剤が挙げられ、これらの粘着付与剤は単独で使用してもよく、また二種類以上混合して使用してもよい。粘着付与剤の具体例としては、「ゴム・プラスチック配合薬品」（ラバーダイジェスト社編）に記載されたものが使用できる。粘着付与剤の使用量としては、成分（１）成分１００質量部に対して３〜２００質量部の範囲で使用され、好ましくは５〜１５０質量部の範囲で使用される。その使用量が２００質量部を超えると、長期貼り付け後の接着力が強く、剥離の際に糊残りが生じやすいため好ましくない。一方、３質量部未満では十分な粘着力が得られず好ましくない。
【００５２】
また本発明の粘着剤層組成物には、公知のナフテン系、パラフィン系のプロセスオイル及びこれらの混合オイルを、軟化剤として使用することができる。軟化剤を添加することにより、粘着剤層組成物の粘度が低下するので加工性が向上するとともに、粘着性が向上する。これらの軟化剤の配合量は、粘着剤層の色調、保持力、及び熱安定性の点から、成分（１）１００質量部に対して０〜２００質量部、好ましくは０〜１００質量部の範囲が好ましい。
【００５３】
本発明において、成分（１）の官能基部分と反応性を有する架橋剤を成分（３）として使用することができる。成分（３）の架橋剤は、変性ブロック共重合体又はその水添物（１）の官能基と反応性を有する官能基を有する架橋剤であり、好ましくはカルボキシル基、酸無水物基、イソシアネート基、エポキシ基、シラノール基、アルコキシシラン基から選ばれる官能基を有する架橋剤である。架橋剤を使用する場合の配合量は、成分（１）の変性ブロック共重合体１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部、好ましくは０．０３〜１０質量部、更に好ましくは０．０５〜７質量部である。架橋剤をかかる配合量で使用した場合、投錨力及び粘着力により優れ、かつ貼り付け後の糊残りが生じない表面保護用粘着フィルムを得ることができる。
【００５４】
成分（３）の架橋剤として具体的なものは、カルボキシル基を有する架橋剤としては、マレイン酸、フマル酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、カルバリル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、シクロペンタンジカルボン酸等の脂肪族カルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、トリメシン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の芳香族カルボン酸等が挙げられる。
【００５５】
酸無水物基を有する架橋剤としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水ピロメリット酸、シス−４−シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、５−（２，５−ジオキシテトラヒドロキシフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物等が挙げられる。
【００５６】
イソシアネート基を有する架橋剤としてはトルイレンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート、多官能芳香族イソシアナート等が挙げられる。
【００５７】
エポキシ基を有する架橋剤としてはテトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、ジグリシジルアニリン、エチレングリコールジグリシジル、プロピレングリコールジグリシジル、テレフタル酸ジグリシジルエステルアクリレート等が挙げられる。
【００５８】
シラノール基を有する架橋剤としては成分（１）のブロック共重合体を得るために使用される変性剤として記載されているアルコキシシラン化合物の加水分解物等が挙げられる。
【００５９】
アルコキシシラン基を有する架橋剤としてはビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）−テトラスルファン、ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）−ジスルファン、エトキシシロキサンオリゴマー等が挙げられる。
【００６０】
本発明において特に好ましい架橋剤は、カルボキシル基を２個以上有するカルボン酸又はその酸無水物、あるいは酸無水物基、イソシアネート基、エポキシ基、シラノール基、アルコキシシラン基を２個以上有する架橋剤であり、例えば無水マレイン酸、無水ピロメリット酸、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、トルイレンジイソシアナート、テトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン等である。
【００６１】
本発明においては、上記の成分（１）に成分（３）を予め反応させた二次変性ブロック共重合体（本発明では成分（１’）と規定）を成分（２）と配合して粘着剤層構成組成物とすることができる。成分（１）に成分（３）を予め反応させる場合、成分（１）に結合されている官能基１当量あたり、成分（３）が０．３〜１０モル、好ましくは０．４〜５モル、更に好ましくは０．５〜４モルである。成分（１）と成分（３）を予め反応させる方法は、後述する溶融混練方法や各成分を溶媒等に溶解又は分散混合して反応させる方法などが挙げられる。このようにして得られた成分（１’）を成分（２）と配合して粘着剤層構成組成物とする場合、成分（１’）と成分（２）の合計量１００質量部に対して、更に成分（３）を０．００１〜２０質量部配合することができる。
【００６２】
本発明において成分（１）と成分（３）を予め反応させる方法は、特に制限されるものではなく、公知の方法が利用できる。例えば、バンバリーミキサー、単軸スクリュー押出機、２軸スクリュー押出機、コニーダ、多軸スクリュー押出機等の一般的な混和機を用いた溶融混練方法、各成分を溶解又は分散混合後、溶剤を加熱除去する方法等が用いられる。本発明においては押出機による溶融混練法が生産性、良混練性の点から好ましい。
【００６３】
更に、本発明の粘着剤層組成物には、必要により、酸化防止剤、光安定剤などの安定剤等を添加することもできる。
【００６４】
酸化防止剤としては、例えば２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ｎ−オクタデシル−３−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，４−ビス［（オクチルチオ）メチル］−ｏ−クレゾール、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルべンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２，４−ジ−ｔ−アミル−６−[１−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）エチル］フェニルアクリレート、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）］アクリレートなどのヒンダードフェノール系酸化防止剤；ジラウリルチオジプロピオネート、ラウリルステアリルチオジプロピオネートペンタエリスリトール−テトラキス（β−ラウリルチオプロピオネート）などのイオウ系酸化防止剤；トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトなどのリン系酸化防止剤などを挙げることができる。
【００６５】
また、光安定剤としては、例えば２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシー３’，５’−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾールなどのベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤や２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系紫外線吸収剤、あるいはヒンダードアミン系光安定剤などを挙げることができる。
【００６６】
上記の安定剤以外に、本発明に用いる粘着剤層組成物には、必要により、ベンガラ、二酸化チタンなどの顔料；パラフィンワックス、マイクロクリスタンワックス、低分子量ポリエチレンワックス、などのワックス類；無定形ポリオレフィン、エチレンーエチルアクリレート共重合体などのポリオレフィン系又は低分子量のビニル芳香族系熱可塑性樹脂；天然ゴム；ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンゴム、クロロプレンゴム、アクリルゴム、イソプレン−イソブチレンゴム、ポリペンテナマーゴム、及び本発明以外のスチレン−イソプレン系ブロック共重合体などの合成ゴムを添加しても良い。その他、「ゴム・プラスチック配合薬品」（ラバーダイジェスト社編）などに記載されたものが挙げられる。
【００６７】
本発明において樹脂フィルムとして使用される非極性樹脂としては、ポリスチレン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂等が挙げられる。ポリスチレン系樹脂の具体例としては、ポリスチレン、ハイインパクトポリスチレン（ＨＩＰＳ）、ポリメチルスチレン、スチレン−ブタジエンブロック共重合樹脂などが挙げられる。ポリオレフィン系樹脂としては、エチレン、炭素数３〜１２のα−オレフィン、例えばプロピレン、１−ブテン、イソブチレン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン等から選ばれる単量体を重合して得られる樹脂であれば特に限定されるものではない。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリブテン、エチレン−ブテン共重合体、プロピレン−ブテン共重合体、エチレン−オクテン共重合体などが挙げられる。共重合体は、ランダム共重合体、ブロック共重合体のいずれでもよく、これらの混合物でもよい。また、ポリオレフィン系樹脂はα−オレフィンの二種又は三種以上の共重合体ゴム、又はα−オレフィンと他のモノマ−との共重合体等のオレフィン系熱可塑性エラストマ−を含有していてもよい。これら共重合体ゴムとしては、エチレン−プロピレン共重合体ゴム（ＥＰＲ）、エチレン−ブテン共重合体ゴム（ＥＢＲ）、エチレン−オクテン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）等が挙げられる。
【００６８】
本発明で樹脂フィルムとして使用される極性樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６、ナイロン６，１０、ナイロン６，１２、ナイロン６，６、ナイロン４，６等のポリアミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリウレタン系樹脂、主鎖にイミド結合を持つ重合体、例えばポリイミド、ポリアミノビスマレイミド（ポリビスマレイミド）、ビスマレイミド・トリアジン樹脂、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド等のポリイミド系樹脂、ホルムアルデヒド又はトリオキサンの重合体、ホルムアルデヒド又はトリオキサンと他のアルデヒド、環状エーテル、エポキシド、イソシアネート、ビニル化合物等との共重合体等のポリオキシメチレン系樹脂、ポリエーテルスルホンやポリアリルスルホン等のポリスルホン系樹脂、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル等のポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリフェニレンスルフィド、ポリ４，４’−ジフェニレンスルフィド等のポリフェニレンスルフィド系樹脂、ビスフェノールＡとフタル酸成分からなる重縮合系ポリマーであるポリアリレート系樹脂、ポリケトン系樹脂、ビニル芳香族化合物と他のビニルモノマー、例えば酢酸ビニル、アクリル酸及びアクリル酸メチル等のアクリル酸エステル、メタクリル酸及びメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル等のメタクリル酸エステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等との共重合体樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体樹脂（ＡＢＳ）、メタクリル酸エステル−ブタジエン−スチレン共重合体樹脂（ＭＢＳ）、エチレンを５０ｗｔ％以上含有するエチレンと、これと共重合可能な他のモノマーとの共重合体、例えばエチレン−酢酸ビニル共重合体及びその加水分解物、エチレン−アクリル酸アイオノマー等の極性モノマーを共重合したポリエチレン系樹脂、プロピレンを５０ｗｔ％以上含有するプロピレンと、これと共重合可能な他のモノマーとの共重合体、例えばプロピレン−アクリル酸エチル共重合体等の極性モノマーを共重合したポリプロピレン系樹脂、酢酸ビニルの含有量が５０ｗｔ％以上である酢酸ビニルと、これと共重合可能な他のモノマーとの共重合体であるポリ酢酸ビニル系樹脂及びその加水分解物、アクリル酸及びそのエステルやアミドの重合体、メタクリル酸及びそのエステルやアミドの重合体、これらのアクリル酸又はメタクリル酸系モノマーの含有量が５０ｗｔ％以上であるアクリル酸又はメタクリル酸系モノマーと、これと共重合可能な他のモノマーとの共重合体であるポリアクリレート系樹脂、アクリロニトリル及び／又はメタクリロニトリルの重合体、これらのアクリロニトリル系モノマーの含有量が５０ｗｔ％以上であるアクリロニトリル系モノマーと、これと共重合可能なモノマーとの共重合体であるニトリル樹脂、パラオキシ安息香酸、テレフタル酸、イソフタル酸、４，４’−ジヒドロキシジフェニルあるいはこれらの誘導体を用い、重縮合により製造される重合体又は共重合体等のポリオキシベンゾイル系重合体等が挙げられる。本発明において好適な極性樹脂の具体的なものとしてはポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリウレタン系樹脂が挙げられる。
【００６９】
本発明における樹脂フィルムとしては、これらの非極性樹脂又は極性樹脂のなかでも溶融押出しして表面保護用粘着フィルムの支持体となりうる材料にて構成されていることが好ましく、かかるものの例としては、性能や価格面等から、ポリエチレン、ホモ又はブロックのポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体及びその加水分解物等よりなるものが好ましい。
【００７０】
本発明の表面保護用粘着フィルムにおける各層の厚みは、好ましくは次の通りである。すなわち、粘着剤層は、好ましくは３００μｍ以下、より好ましくは５〜１００μｍである。樹脂フィルム層は、５ｍｍ以下、好ましくは３ｍｍ以下、更に好ましくは１ｍｍ以下のものが好適に使用される。特に好ましくは３００μｍ以下、より好ましくは１０〜２００μｍである。なお、一般に厚さが３００μｍを超えるものはシートと呼ばれるが、本発明ではこれらも含めてフィルムと呼ぶ。
【００７１】
本発明の表面保護用粘着フィルムの製造は、例えば次のようにして行われる。すなわち、粘着剤成分と熱可塑性樹脂成分とを、溶融共押出機にて、二つの流れにして、すなわち、接着剤層形成用流体と、支持体フィルム形成用流体とをダイス口内で合流せしめて単一流体を形成して押し出し、粘着剤層と樹脂フィルム層とを複合することによって製造される。もちろん、粘着剤層組成物を樹脂フィルムに塗布することによっても容易に製造することができる。
【００７２】
本発明の方法によって得られた表面保護用粘着フィルムは、投錨力に優れるため、表面保護用粘着フィルムを金属板等に仮着して板金加工したり、長期間放置したりしても糊残りが生じない特長を有するものである。
また長期間貼り合わせて保存しても粘着剤層の劣化はほとんどなく、糊残りは全く認めず、顕著な効果を有する。
【００７３】
【実施例】
以下実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。
なお、ブロック共重合体の性能の測定、表面保護用粘着フィルムの物性の測定、水添触媒の調製、ブロック共重合体の調製は下記の方法で行った。
【００７４】
１．ブロック共重合体の性能の測定
（１）スチレン含有量
紫外線分光光度計（日立ＵＶ２００）を用いて、２６２ｎｍの吸収強度より算出した。
【００７５】
（２）ビニル結合量及び水添率
核磁気共鳴装置（ＢＲＵＫＥＲ社製、ＤＰＸ−４００）を用いて測定した。
【００７６】
（３）分子量
ＧＰＣ（装置：島津製作所社製ＬＣ１０、カラム：島津製作所社製Ｓｈｉｍｐａｃ ＧＰＣ８０５＋ＧＰＣ８０４＋ＧＰＣ８０４＋ＧＰＣ８０３）で測定した。溶媒にはテトラヒドロフランを用い、測定条件は、温度３５℃で行った。分子量は、クロマトグラムのピークの分子量を、市販の標準ポリスチレンの測定から求めた検量線（標準ポリスチレンのピーク分子量を使用して作成）を使用して求めた重量平均分子量である。
【００７７】
（４）未変性ブロック共重合体の割合
シリカ系ゲルを充填剤としたＧＰＣカラムに変性した成分が吸着する特性を応用し、変性ブロック共重合体と低分子量内部標準ポリスチレンを含む試料溶液について、上記（３）で測定したクロマトグラム中の標準ポリスチレンに対する変性ブロック共重合体の割合と、シリカ系カラムＧＰＣ［装置はデュポン社製：Ｚｏｒｂａｘ］で測定したクロマトグラム中の標準ポリスチレンに対する変性ブロック共重合体の割合を比較し、それらの差分よりシリカカラムへの吸着量を測定した。未変性ブロック共重合体の割合は、シリカカラムへ吸着しなかったものの割合である。
【００７８】
２．表面保護用粘着フィルムの物性の測定
表面保護用粘着フィルムの物性測定は、下記の方法で得られた粘着剤組成物を溶融状態で取り出し、厚さ１００μｍの樹脂フィルムに厚さ１５μｍになるようにコーティングして粘着フィルムを作製し、投錨力、粘着力、及び貼り付け後の糊残りを下記の方法で測定した。
【００７９】
（１） 投錨力（ｇ／２０ｍｍ）
フィルムを糊面どうしで圧着後、７０℃で１時間保存し、２０℃×６５％相対湿度中で１８０度引き剥がし試験を行った。
（２）粘着力（ｇ／２５ｍｍ）
ＳＵＳ３０４ステンレス板にフィルムを貼り付け、１８０度引き剥がし試験を行った。
（３）貼り付け後の糊残り
ＳＵＳ３０４ステンレス板にフィルムを貼り付け、４０℃中に６ヶ月放置後、２０℃×６５％相対湿度中で糊残りの有無を観察した。
【００８０】
３．水添触媒の調製
下記のブロック共重合体の調製において、水添反応に用いた水添触媒は、下記の方法で調製した。
１）水添触媒Ｉ
窒素置換した反応容器に乾燥、精製したシクロヘキサン１リットルを仕込み、ビス（η５−シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド１００ミリモルを添加し、十分に攪拌しながらトリメチルアルミニウム２００ミリモルを含むｎ−ヘキサン溶液を添加して、室温にて約３日間反応させた。
【００８１】
２）水添触媒ＩＩ
窒素置換した反応容器に乾燥、精製したシクロヘキサン２リットルを仕込み、ビス（η５−シクロペンタジエニル）チタニウムジ−（ｐ−トリル）４０ミリモルと分子量が約１，０００の１，２−ポリブタジエン（１，２−ビニル結合量約８５％）１５０グラムを溶解した後、ｎ−ブチルリチウム６０ミリモルを含むシクロヘキサン溶液を添加して室温で５分反応させ、直ちにｎ−ブタノール４０ミリモルを添加攪拌して室温で保存した。
【００８２】
４．ブロック共重合体の調製
１）ブロック共重合体１
攪拌機及びジャケット付きのオートクレーブを洗浄、乾燥、窒素置換し、予め精製したスチレン１０質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０ｗｔ％）を投入した。次いでｎ−ブチルリチウムとテトラメチルエチレンジアミンを添加し、７０℃で３０分間重合した後、予め精製した１，３−ブタジエン８１質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０ｗｔ％）を加えて７０℃で１時間重合し、さらにスチレン９質量部を含むシクロヘキサン溶液を加えて７０℃で３０分間重合した。その後、変性剤として１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（以後、変性剤Ｍ１）を重合に使用したｎ−ブチルリチウムに対して当モル反応させた。得られたブロック共重合体は、スチレン含量が１９ｗｔ％、ポリブタジエン部のビニル結合量が３６％であった。
上記で得られたブロック共重合体に、上記水添触媒ＩをＴｉとして１００ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度６５℃で水添反応を１時間行った。その後メタノールを添加し、次に安定剤としてオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートをブロック共重合体１００質量部に対して０．３質量部添加した。得られたブロック共重合体（以下ブロック共重合体１）の特性を表１に示した。なお、ブロック共重合体１中に混在する未変性のブロック共重合体の割合は２０ｗｔ％であった。
【００８３】
２）ブロック共重合体２
変性剤を付加しない以外は、ブロック共重合体１と同様の方法でブロック共重合体２を作製した。ブロック共重合体２は、スチレン含量が１９ｗｔ％、水添反応前のポリブタジエン部のビニル結合量が３６％であった。得られたブロック共重合体２の特性を表１に示した。
【００８４】
３）ブロック共重合体３
水素添加率を６０％とした以外は、ブロック共重合体１と同様の方法でブロック共重合体３を作製した。ブロック共重合体３は、スチレン含量が１９ｗｔ％、水添反応前のポリブタジエン部のビニル結合量が３６％であった。得られたブロック共重合体３の特性を表１に示した。なお、ブロック共重合体３中に混在する未変性のブロック共重合体の割合は２５ｗｔ％であった。
【００８５】
４）ブロック共重合体４
攪拌機及びジャケット付きのオートクレーブを洗浄、乾燥、窒素置換し、予め精製した１，３−ブタジエン５質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０ｗｔ％）を投入した。次いでｎ−ブチルリチウムとテトラメチルエチレンジアミンを添加し、７０℃で１５分間重合した後、予め精製したスチレン１５質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０ｗｔ％）を加えて７０℃で３０分重合した。その後、１，３−ブタジエン６６質量部を含むシクロヘキサン溶液を加えて７０℃で３０分間重合し、さらにスチレン１４質量部を含むシクロヘキサン溶液を加えて７０℃で３０分間重合した。その後、変性剤としてテトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン（以後、変性剤Ｍ２）を重合に使用したｎ−ブチルリチウムに対して０．２５倍モル反応させた。得られたブロック共重合体は、スチレン含量が２９ｗｔ％、ポリブタジエン部のビニル結合量が４２％であった。
上記で得られたブロック共重合体に、上記水添触媒ＩＩをＴｉとして１００ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度６５℃で水添反応を１時間行った。その後メタノールを添加し、次に安定剤としてオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートをブロック共重合体１００質量部に対して０．３質量部添加した。得られたブロック共重合体（以下ブロック共重合体４）の特性を表１に示した。なお、ブロック共重合体４中に混在する未変性のブロック共重合体の割合は２５ｗｔ％であった。
【００８６】
５）ブロック共重合体５
水添しない以外は、ブロック共重合体４と同様の方法でブロック共重合体５を作製した。ブロック共重合体５は、スチレン含量が２９ｗｔ％、ポリブタジエン部のビニル結合量が４２％であった。得られたブロック共重合体５の特性を表１に示した。なお、ブロック共重合体５中に混在する未変性のブロック共重合体の割合は２０ｗｔ％であった。
【００８７】
６）ブロック共重合体６
攪拌機及びジャケット付きのオートクレーブを洗浄、乾燥、窒素置換し、予め精製したスチレン２２質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０ｗｔ％）を投入した。次いでｎ−ブチルリチウムとテトラメチルエチレンジアミンを添加し、７０℃で１時間重合した後、予め精製した１，３−ブタジエン６０質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０ｗｔ％）を加えて７０℃で１時間重合し、さらにスチレン１８質量部を含むシクロヘキサン溶液を加えて７０℃で１時間重合した。その後、変性剤としてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（以後、変性剤Ｍ３）を重合に使用したｎ−ブチルリチウムに対して当モル反応させた。得られたブロック共重合体は、スチレン含量が４０ｗｔ％、ポリブタジエン部のビニル結合量が２８％であった。
上記で得られたブロック共重合体に、上記水添触媒ＩをＴｉとして１００ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度６５℃で水添反応を１時間行った。その後メタノールを添加し、次に安定剤としてオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートをブロック共重合体１００質量部に対して０．３質量部添加した。得られたブロック共重合体（以下ブロック共重合体６）の特性を表１に示した。なお、ブロック共重合体６中に混在する未変性のブロック共重合体の割合は２５ｗｔ％であった。
【００８８】
７）ブロック共重合体７
カップリング剤としてＳｉＣｌ４を重合に使用したｎ−ブチルリチウムに対して１／４モル反応させる以外はブロック共重合体６と同様の方法で官能基を有しないブロック共重合体７を得た。ブロック共重合体７は、スチレン含量が４０ｗｔ％、水添反応前のポリブタジエン部のビニル結合量が２８％であった。得られたブロック共重合体７の特性を表１に示した。
【００８９】
【表１】
【００９０】
［実施例１］
ブロック共重合体１を１００質量部に対して、粘着付与剤としてクリアロンＰ１０５（ヤスハラケミカル製；以下Ｎ１）を４０質量部、架橋剤として無水マレイン酸（以下、架橋剤Ｄ１）を０．５質量部、及び安定剤として２−ｔ−アミル−６−［１−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）エチル］−４−ｔ−アミノフェニルアクリレートを０．３質量部配合し、攪拌機付き容器で１８０℃×２時間溶融混練し、粘着剤組成物を得た。得られた粘着剤組成物とポリエチレンフィルムを用いて粘着フィルムを作製し、物性測定を行った。得られた粘着フィルムの物性を表２に示した。
【００９１】
［実施例２］
架橋剤を配合しない以外は実施例１と同様の方法で粘着剤組成物を得た。得られた粘着剤組成物とポリエチレンフィルムを用いて粘着フィルムを作製し、物性測定を行った。得られた粘着フィルムの物性を表２に示した
【００９２】
［比較例１］
ブロック共重合体２を用いて実施例１と同様の方法で粘着フィルムを得た。得られた粘着フィルムの物性を表２に示した。
【００９３】
［実施例３］
ブロック共重合体３を１００質量部に対して、粘着付与剤としてアルコンＭ１００（荒川化学製；以下Ｎ２）を３０質量部、架橋剤としてテトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン（以下、架橋剤Ｄ２）を０．５質量部、及び安定剤として２−ｔ−アミル−６−［１−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）エチル］−４−ｔ−アミノフェニルアクリレートを０．３質量部配合し、攪拌機付き容器で１８０℃×２時間溶融混練し、粘着剤組成物を得た。得られた粘着剤組成物とポリエチレンフィルムを用いて粘着フィルムを作製し、物性測定を行った。得られた粘着フィルムの物性を表２に示した。
【００９４】
［実施例４］
ブロック共重合体４を１００質量部に対して、粘着付与剤としてＮ１を４０質量部、架橋剤としてＤ１を１．０質量部、及び安定剤として２−ｔ−アミル−６−［１−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）エチル］−４−ｔ−アミノフェニルアクリレートを０．３質量部配合し、攪拌機付き容器で１８０℃×２時間溶融混練し、粘着剤組成物を得た。得られた粘着剤組成物とポリエチレンフィルムを用いて粘着フィルムを作製し、物性測定を行った。得られた粘着フィルムの物性を表２に示した。
【００９５】
［実施例５］
ブロック共重合体５を１００質量部に対して、粘着付与剤としてＮ２を５５質量部、架橋剤としてＤ２を５．０質量部、及び安定剤として２−ｔ−アミル−６−［１−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）エチル］−４−ｔ−アミノフェニルアクリレートを０．３質量部配合し、攪拌機付き容器で１８０℃×２時間溶融混練し、粘着剤組成物を得た。得られた粘着剤組成物とポリエチレンフィルムを用いて粘着フィルムを作製し、物性測定を行った。得られた粘着フィルムの物性を表２に示した。
【００９６】
［実施例６］
ブロック共重合体６を１００質量部に対して、粘着付与剤としてＮ１を８０質量部、架橋剤としてＤ１を０．５質量部、及び安定剤として２−ｔ−アミル−６−［１−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）エチル］−４−ｔ−アミノフェニルアクリレートを０．３質量部配合し、攪拌機付き容器で１８０℃×２時間溶融混練し、粘着剤組成物を得た。得られた粘着剤組成物とポリエチレンフィルムを用いて粘着フィルムを作製し、物性測定を行った。得られた粘着フィルムの物性を表２に示した。
【００９７】
［比較例２］
ブロック共重合体７を用いて実施例６と同様の方法で粘着フィルムを得た。得られた粘着フィルムの物性を表２に示した。
【００９８】
【表２】
【００９９】
［実施例７］
支持体フィルムにポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムを用いた以外は実施例１と同様の方法で粘着フィルムを作製し、物性測定を行った。得られた粘着フィルムの物性を表３に示した。
【０１００】
［実施例８］
支持体フィルムにポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムを用いた以外は実施例２と同様の方法で粘着フィルムを作製し、物性測定を行った。得られた粘着フィルムの物性を表３に示した。
【０１０１】
［比較例３］
ブロック共重合体２を用いて実施例７と同様の方法で粘着フィルムを得た。得られた粘着フィルムの物性を表３に示した。
【０１０２】
［実施例９］
支持体フィルムにポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムを用いた以外は実施例３と同様の方法で粘着フィルムを作製し、物性測定を行った。得られた粘着フィルムの物性を表３に示した。
【０１０３】
［実施例１０］
支持体フィルムにポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムを用いた以外は実施例４と同様の方法で粘着フィルムを作製し、物性測定を行った。得られた粘着フィルムの物性を表３に示した。
【０１０４】
［実施例１１］
支持体フィルムにポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムを用いた以外は実施例５と同様の方法で粘着フィルムを作製し、物性測定を行った。得られた粘着フィルムの物性を表３に示した。
【０１０５】
［実施例１２］
支持体フィルムにポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムを用いた以外は実施例６と同様の方法で粘着フィルムを作製し、物性測定を行った。得られた粘着フィルムの物性を表３に示した。
【０１０６】
［比較例４］
ブロック共重合体７を用いて実施例１２と同様の方法で粘着フィルムを得た。得られた粘着フィルムの物性を表３に示した。
【０１０７】
【表３】
【０１０８】
［実施例１３］
ブロック共重合体１に、該ブロック共重合体に結合する官能基１当量あたり２．１モルの架橋剤Ｄ１を配合して、３０ｍｍφ二軸押出機で２３０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍで溶融混練し、ブロック共重合体１の二次変性ブロック共重合体（二次変性ブロック共重合体ａ）を得た。二次変性ブロック共重合体ａの組成を表４に示した。
【０１０９】
二次変性ブロック共重合体ａ１００質量部に対して、粘着付与剤としてＮ１を４０質量部、及び安定剤として２−ｔ−アミル−６−［１−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）エチル］−４−ｔ−アミノフェニルアクリレートを０．３質量部配合し、攪拌機付き容器で１８０℃×２時間溶融混練し、粘着剤組成物を得た。得られた粘着剤組成物とポリエチレンフィルムを用いて粘着フィルムを作製し、物性測定を行った。得られた粘着フィルムの物性を表５に示した。
【０１１０】
［比較例５］
ブロック共重合体２に、該ブロック共重合体に対して２．１倍モルの架橋剤Ｄ１を配合して、３０ｍｍφ二軸押出機で２３０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍで溶融混練し、架橋剤含有ブロック共重合体（架橋剤含有ブロック共重合体ｄ）を得た。架橋剤含有ブロック共重合体ｄの組成を表４に示した。
架橋剤含有ブロック共重合体ｄを用いて実施例７と同様の方法で粘着フィルムを得た。得られた粘着フィルムの物性を表５に示した。
【０１１１】
［実施例１４］
ブロック共重合体４に、該ブロック共重合体に結合する官能基１当量あたり０．９モルの架橋剤Ｄ２を配合して、３０ｍｍφ二軸押出機で２３０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍで溶融混練し、ブロック共重合体Ｄの二次変性ブロック共重合体（二次変性ブロック共重合体ｂ）を得た。二次変性ブロック共重合体ｂの組成を表４に示した。
二次変性ブロック共重合体ｂ１００質量部に対して、粘着付与剤としてＮ１を４０質量部、及び安定剤として２−ｔ−アミル−６−［１−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）エチル］−４−ｔ−アミノフェニルアクリレートを０．３質量部配合し、攪拌機付き容器で１８０℃×２時間溶融混練し、粘着剤組成物を得た。得られた粘着剤組成物とポリエチレンフィルムを用いて粘着フィルムを作製し、物性測定を行った。得られた粘着フィルムの物性を表５に示した。
【０１１２】
［実施例１５］
ブロック共重合体１を５０質量部、ブロック共重合体４を５０質量部、及びブロック共重合体１とブロック共重合体４に結合する官能基の合計量１当量あたり３．５モルの架橋剤Ｄ２を配合して、３０ｍｍφ二軸押出機で２３０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍで溶融混練し、二次変性ブロック共重合体（二次変性ブロック共重合体ｃ）を得た。二次変性ブロック共重合体ｃの組成を表４に示した。
二次変性ブロック共重合体ｃ１００質量部に対して、粘着付与剤としてＮ１を４０質量部、及び安定剤として２−ｔ−アミル−６−［１−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）エチル］−４−ｔ−アミノフェニルアクリレートを０．３質量部配合し、攪拌機付き容器で１８０℃×２時間溶融混練し、粘着剤組成物を得た。得られた粘着剤組成物とポリエチレンフィルムを用いて粘着フィルムを作製し、物性測定を行った。得られた粘着フィルムの物性を表５に示した。
【０１１３】
［実施例１６］
樹脂フィルムとしてポリプロピレンフィルムを用いた以外は実施例１３と同様の方法で粘着フィルムを作製し、物性測定を行った。得られた粘着フィルムの物性を表５に示した。
【０１１４】
【表４】
【０１１５】
【表５】
【０１１６】
［実施例１７］
支持体フィルムにポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムを用いた以外は実施例１３と同様の方法で粘着フィルムを作製し、物性測定を行った。得られた粘着フィルムの物性を表６に示した。
【０１１７】
［比較例６］
架橋剤含有ブロック共重合体ｄを用いて実施例１７と同様の方法で粘着フィルムを得た。得られた粘着フィルムの物性を表６に示した。
【０１１８】
［実施例１８］
支持体フィルムにポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムを用いた以外は実施例１４と同様の方法で粘着フィルムを作製し、物性測定を行った。得られた粘着フィルムの物性を表６に示した。
【０１１９】
［実施例１９］
支持体フィルムにポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムを用いた以外は実施例１５と同様の方法で粘着フィルムを作製し、物性測定を行った。得られた粘着フィルムの物性を表６に示した。
【０１２０】
【表６】
【０１２１】
実施例１〜１９及び比較例１〜６の結果から、本発明の表面保護用粘着フィルムは、投錨力及び粘着力に優れ、かつ長期間保存後でも糊残りが生じないことがわかる。
【０１２２】
【発明の効果】
本発明の表面保護用粘着フィルムは、投錨力及び粘着力に優れており、表面保護用粘着フィルムを金属板等に仮着して板金加工したり、長期間放置したりしても糊残りが生じない特長を有するものである。また長期間貼り合わせて保存しても表面保護用粘着フィルムとして優れた特性を有する。
Claims (7)
- （１）ビニル芳香族炭化水素を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＡと共役ジエンを主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＢからなるブロック共重合体のリビング末端に官能基含有変性剤を付加反応させてなる変性ブロック共重合体又はその水添物１００質量部と、
（２）粘着付与剤３〜２００質量部、
（３）成分（１）の官能基部分と反応性を有する架橋剤０．０１〜２０質量部、
を含んでなる粘着剤層を、樹脂フィルム上に形成させてなる表面保護用粘着フィルムであって、該官能基含有変性剤が、ブロック共重合体のリビング末端との付加反応により、該ブロック共重合体にアミノ基、エポキシ基、アルコキシシラン基から選ばれる官能基を有する原子団が結合されている変性ブロック共重合体又はその水添物を生成する官能基を有する変性剤である表面保護用粘着フィルム。 - （１'）ビニル芳香族炭化水素を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＡと共役ジエンを主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＢからなるブロック共重合体リビング末端に官能基含有変性剤を付加反応させてなる変性ブロック共重合体又はその水添物（１）に、成分（１）に結合されている官能基と反応性を有する架橋剤を、該官能基１当量あたり０．３〜１０モル反応させた二次変性ブロック共重合体１００質量部、
（２）粘着付与剤３〜２００質量部、
を含んでなる粘着剤層を、樹脂フィルム上に形成させてなる表面保護用粘着フィルムであって、該官能基含有変性剤が、ブロック共重合体のリビング末端との付加反応により、該ブロック共重合体にアミノ基、エポキシ基、アルコキシシラン基から選ばれる官能基を有する原子団が結合されている変性ブロック共重合体又はその水添物を生成する官能基を有する変性剤である表面保護用粘着フィルム。 - 変性ブロック共重合体又はその水添物（１）が、アミノ基、エポキシ基、アルコキシシラン基から選ばれる官能基を有する原子団が結合している変性ブロック共重合体又はその水添物である請求項１〜２のいずれかに記載の表面保護用粘着フィルム。
- 架橋剤がカルボキシル基、酸無水物基、イソシアネート基、エポキシ基、シラノール基、アルコキシシラン基から選ばれる官能基を有する架橋剤である請求項１〜３のいずれかに記載の表面保護用粘着フィルム。
- 変性ブロック共重合体又はその水添物（１）が、下記式（１）〜式（１４）から選ばれる官能基を有する原子団が少なくとも１個結合している変性ブロック共重合体又はその水添物である請求項１〜４のいずれかに記載の表面保護用粘着フィルム。
- 樹脂フィルムが非極性樹脂からなる樹脂フィルムである請求項１〜５いずれかに記載の表面保護用粘着フィルム。
- 樹脂フィルムが極性樹脂からなる樹脂フィルムである請求項１〜５のいずれかに記載の表面保護用粘着フィルム。
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