JP2012126822A - 粘接着剤用共重合体、その製造方法及び粘接着剤用組成物 - Google Patents
粘接着剤用共重合体、その製造方法及び粘接着剤用組成物 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2012126822A JP2012126822A JP2010279328A JP2010279328A JP2012126822A JP 2012126822 A JP2012126822 A JP 2012126822A JP 2010279328 A JP2010279328 A JP 2010279328A JP 2010279328 A JP2010279328 A JP 2010279328A JP 2012126822 A JP2012126822 A JP 2012126822A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- copolymer
- adhesive
- mass
- mol
- molecular weight
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 title claims abstract description 124
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 64
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 40
- 239000004820 Pressure-sensitive adhesive Substances 0.000 title abstract 4
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 claims abstract description 216
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 claims abstract description 194
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 89
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 claims abstract description 58
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 claims abstract description 46
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 claims abstract description 44
- 238000009826 distribution Methods 0.000 claims abstract description 39
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 claims abstract description 17
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 claims abstract description 15
- 238000005259 measurement Methods 0.000 claims abstract description 14
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 98
- -1 diene compound Chemical class 0.000 claims description 35
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims description 35
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims description 35
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 claims description 32
- 229920006216 polyvinyl aromatic Polymers 0.000 claims description 31
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 29
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims description 29
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 23
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 claims description 13
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 8
- 239000007822 coupling agent Substances 0.000 claims description 8
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 claims description 6
- 125000001979 organolithium group Chemical group 0.000 claims description 5
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 4
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 70
- MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N N-Butyllithium Chemical compound [Li]CCCC MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 64
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 58
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 description 34
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 33
- 238000000034 method Methods 0.000 description 30
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 28
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 28
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 28
- MTZQAGJQAFMTAQ-UHFFFAOYSA-N ethyl benzoate Chemical compound CCOC(=O)C1=CC=CC=C1 MTZQAGJQAFMTAQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 1,2-Divinylbenzene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1C=C MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 9
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 9
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 6
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 6
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 6
- 239000004902 Softening Agent Substances 0.000 description 5
- 238000010539 anionic addition polymerization reaction Methods 0.000 description 5
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 5
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 5
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- SDJHPPZKZZWAKF-UHFFFAOYSA-N 2,3-dimethylbuta-1,3-diene Chemical compound CC(=C)C(C)=C SDJHPPZKZZWAKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- RCJMVGJKROQDCB-UHFFFAOYSA-N 2-methylpenta-1,3-diene Chemical compound CC=CC(C)=C RCJMVGJKROQDCB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002390 adhesive tape Substances 0.000 description 4
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 4
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical class C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 3
- KWYHDKDOAIKMQN-UHFFFAOYSA-N N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine Chemical compound CN(C)CCN(C)C KWYHDKDOAIKMQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 3
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 3
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 3
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 3
- 239000004611 light stabiliser Substances 0.000 description 3
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N n-pentane Natural products CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000005060 rubber Substances 0.000 description 3
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 3
- AHAREKHAZNPPMI-AATRIKPKSA-N (3e)-hexa-1,3-diene Chemical compound CC\C=C\C=C AHAREKHAZNPPMI-AATRIKPKSA-N 0.000 description 2
- PMJHHCWVYXUKFD-SNAWJCMRSA-N (E)-1,3-pentadiene Chemical compound C\C=C\C=C PMJHHCWVYXUKFD-SNAWJCMRSA-N 0.000 description 2
- KVNYFPKFSJIPBJ-UHFFFAOYSA-N 1,2-diethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1CC KVNYFPKFSJIPBJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PRJNEUBECVAVAG-UHFFFAOYSA-N 1,3-bis(ethenyl)benzene Chemical compound C=CC1=CC=CC(C=C)=C1 PRJNEUBECVAVAG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WEERVPDNCOGWJF-UHFFFAOYSA-N 1,4-bis(ethenyl)benzene Chemical compound C=CC1=CC=C(C=C)C=C1 WEERVPDNCOGWJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IANQTJSKSUMEQM-UHFFFAOYSA-N 1-benzofuran Chemical compound C1=CC=C2OC=CC2=C1 IANQTJSKSUMEQM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RSWGJHLUYNHPMX-UHFFFAOYSA-N Abietic-Saeure Natural products C12CCC(C(C)C)=CC2=CCC2C1(C)CCCC2(C)C(O)=O RSWGJHLUYNHPMX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 2
- RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N Cyclopentane Chemical compound C1CCCC1 RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004831 Hot glue Substances 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KHPCPRHQVVSZAH-HUOMCSJISA-N Rosin Natural products O(C/C=C/c1ccccc1)[C@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H](O)[C@@H](CO)O1 KHPCPRHQVVSZAH-HUOMCSJISA-N 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N Trichloro(2H)methane Chemical compound [2H]C(Cl)(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- WGOPGODQLGJZGL-UHFFFAOYSA-N lithium;butane Chemical compound [Li+].CC[CH-]C WGOPGODQLGJZGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000005011 phenolic resin Substances 0.000 description 2
- 125000002467 phosphate group Chemical group [H]OP(=O)(O[H])O[*] 0.000 description 2
- PMJHHCWVYXUKFD-UHFFFAOYSA-N piperylene Natural products CC=CC=C PMJHHCWVYXUKFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 2
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 2
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 2
- 229920000346 polystyrene-polyisoprene block-polystyrene Polymers 0.000 description 2
- 239000010734 process oil Substances 0.000 description 2
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 150000003505 terpenes Chemical class 0.000 description 2
- 235000007586 terpenes Nutrition 0.000 description 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CZDYPVPMEAXLPK-UHFFFAOYSA-N tetramethylsilane Chemical compound C[Si](C)(C)C CZDYPVPMEAXLPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 2
- KHPCPRHQVVSZAH-UHFFFAOYSA-N trans-cinnamyl beta-D-glucopyranoside Natural products OC1C(O)C(O)C(CO)OC1OCC=CC1=CC=CC=C1 KHPCPRHQVVSZAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N trimethylamine Chemical compound CN(C)C GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphine Chemical compound C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000001993 wax Substances 0.000 description 2
- DQFAIOJURQGXBT-UHFFFAOYSA-N 1,2,4-tris(ethenyl)benzene Chemical compound C=CC1=CC=C(C=C)C(C=C)=C1 DQFAIOJURQGXBT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZJQIXGGEADDPQB-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)-3,4-dimethylbenzene Chemical compound CC1=CC=C(C=C)C(C=C)=C1C ZJQIXGGEADDPQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HIACAHMKXQESOV-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(prop-1-en-2-yl)benzene Chemical compound CC(=C)C1=CC=CC=C1C(C)=C HIACAHMKXQESOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FWFAJEYKHANIJP-UHFFFAOYSA-N 1,3,5-tris(ethenyl)naphthalene Chemical compound C1=CC=C(C=C)C2=CC(C=C)=CC(C=C)=C21 FWFAJEYKHANIJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SZEZDFQBIICMNO-UHFFFAOYSA-N 1,3-bis(ethenyl)-5-(4-ethenylphenyl)benzene Chemical group C1=CC(C=C)=CC=C1C1=CC(C=C)=CC(C=C)=C1 SZEZDFQBIICMNO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TUDTVAXRTPHZAJ-UHFFFAOYSA-N 1,3-bis(ethenyl)naphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=CC(C=C)=CC(C=C)=C21 TUDTVAXRTPHZAJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IBVPVTPPYGGAEL-UHFFFAOYSA-N 1,3-bis(prop-1-en-2-yl)benzene Chemical compound CC(=C)C1=CC=CC(C(C)=C)=C1 IBVPVTPPYGGAEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZENYUPUKNXGVDY-UHFFFAOYSA-N 1,4-bis(prop-1-en-2-yl)benzene Chemical compound CC(=C)C1=CC=C(C(C)=C)C=C1 ZENYUPUKNXGVDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GDXHBFHOEYVPED-UHFFFAOYSA-N 1-(2-butoxyethoxy)butane Chemical compound CCCCOCCOCCCC GDXHBFHOEYVPED-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BSZXAFXFTLXUFV-UHFFFAOYSA-N 1-phenylethylbenzene Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(C)C1=CC=CC=C1 BSZXAFXFTLXUFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JVXPEVSEOVECRV-UHFFFAOYSA-N 2,4-bis(ethenyl)-1-phenylbenzene Chemical group C=CC1=CC(C=C)=CC=C1C1=CC=CC=C1 JVXPEVSEOVECRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BIOCRZSYHQYVSG-UHFFFAOYSA-N 2-(4-ethenylphenyl)-n,n-diethylethanamine Chemical compound CCN(CC)CCC1=CC=C(C=C)C=C1 BIOCRZSYHQYVSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OHDSHGBRKMRPHC-UHFFFAOYSA-N 2-(4-ethenylphenyl)-n,n-dimethylethanamine Chemical compound CN(C)CCC1=CC=C(C=C)C=C1 OHDSHGBRKMRPHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FZLHAQMQWDDWFI-UHFFFAOYSA-N 2-[2-(oxolan-2-yl)propan-2-yl]oxolane Chemical compound C1CCOC1C(C)(C)C1CCCO1 FZLHAQMQWDDWFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CRWNQZTZTZWPOF-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-4-phenylpyridine Chemical compound C1=NC(C)=CC(C=2C=CC=CC=2)=C1 CRWNQZTZTZWPOF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JLBJTVDPSNHSKJ-UHFFFAOYSA-N 4-Methylstyrene Chemical compound CC1=CC=C(C=C)C=C1 JLBJTVDPSNHSKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VXEGSRKPIUDPQT-UHFFFAOYSA-N 4-[4-(4-methoxyphenyl)piperazin-1-yl]aniline Chemical compound C1=CC(OC)=CC=C1N1CCN(C=2C=CC(N)=CC=2)CC1 VXEGSRKPIUDPQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 1
- 229920000181 Ethylene propylene rubber Polymers 0.000 description 1
- 244000043261 Hevea brasiliensis Species 0.000 description 1
- 239000013032 Hydrocarbon resin Substances 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- VHOQXEIFYTTXJU-UHFFFAOYSA-N Isobutylene-isoprene copolymer Chemical group CC(C)=C.CC(=C)C=C VHOQXEIFYTTXJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005909 Kieselgur Substances 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021627 Tin(IV) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IORUEKDKNHHQAL-UHFFFAOYSA-N [2-tert-butyl-6-[(3-tert-butyl-2-hydroxy-5-methylphenyl)methyl]-4-methylphenyl] prop-2-enoate Chemical compound CC(C)(C)C1=CC(C)=CC(CC=2C(=C(C=C(C)C=2)C(C)(C)C)OC(=O)C=C)=C1O IORUEKDKNHHQAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PYWOMDDOXZOOJZ-UHFFFAOYSA-N [Li]C1=CC=C([Li])C=C1 Chemical compound [Li]C1=CC=C([Li])C=C1 PYWOMDDOXZOOJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LXXUYORAHKLDLS-UHFFFAOYSA-N [Li]C1CCC([Li])C(CC)C1 Chemical compound [Li]C1CCC([Li])C(CC)C1 LXXUYORAHKLDLS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QWFRFVPEFDDMQD-UHFFFAOYSA-N [Li]CCCCCCCCCC[Li] Chemical compound [Li]CCCCCCCCCC[Li] QWFRFVPEFDDMQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ICKXMDGNIZPYRS-UHFFFAOYSA-N [Li]CCCCCC[Li] Chemical compound [Li]CCCCCC[Li] ICKXMDGNIZPYRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BZEZSORUWZUMNU-UHFFFAOYSA-N [Li]CCCC[Li] Chemical compound [Li]CCCC[Li] BZEZSORUWZUMNU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KWOQMYVNZIAJTI-UHFFFAOYSA-N [Li]c1c(CC)c([Li])c(CC)c([Li])c1CC Chemical compound [Li]c1c(CC)c([Li])c(CC)c([Li])c1CC KWOQMYVNZIAJTI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ARCHVGRSBFXDTP-UHFFFAOYSA-N [Li]c1cc([Li])cc([Li])c1 Chemical compound [Li]c1cc([Li])cc([Li])c1 ARCHVGRSBFXDTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YRKCREAYFQTBPV-UHFFFAOYSA-N acetylacetone Chemical class CC(=O)CC(C)=O YRKCREAYFQTBPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004018 acid anhydride group Chemical group 0.000 description 1
- 229920000800 acrylic rubber Polymers 0.000 description 1
- 239000012790 adhesive layer Substances 0.000 description 1
- 239000002998 adhesive polymer Substances 0.000 description 1
- 125000003172 aldehyde group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002723 alicyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N alpha-Methylstyrene Chemical compound CC(=C)C1=CC=CC=C1 XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003368 amide group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 229920006272 aromatic hydrocarbon resin Polymers 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 229920005601 base polymer Polymers 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 239000012965 benzophenone Substances 0.000 description 1
- 150000008366 benzophenones Chemical class 0.000 description 1
- 239000012964 benzotriazole Substances 0.000 description 1
- 125000003354 benzotriazolyl group Chemical class N1N=NC2=C1C=CC=C2* 0.000 description 1
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000005621 boronate group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005620 boronic acid group Chemical group 0.000 description 1
- MPMBRWOOISTHJV-UHFFFAOYSA-N but-1-enylbenzene Chemical compound CCC=CC1=CC=CC=C1 MPMBRWOOISTHJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MTAZNLWOLGHBHU-UHFFFAOYSA-N butadiene-styrene rubber Chemical class C=CC=C.C=CC1=CC=CC=C1 MTAZNLWOLGHBHU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 1
- 238000011088 calibration curve Methods 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 125000003262 carboxylic acid ester group Chemical group [H]C([H])([*:2])OC(=O)C([H])([H])[*:1] 0.000 description 1
- 238000010538 cationic polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007810 chemical reaction solvent Substances 0.000 description 1
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012718 coordination polymerization Methods 0.000 description 1
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 1
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 1
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N diglyme Chemical compound COCCOCCOC SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZEFNMRMJJKIGBT-UHFFFAOYSA-N dilithium;pentane Chemical compound [Li+].[Li+].[CH2-]CCC[CH2-] ZEFNMRMJJKIGBT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002845 discoloration Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 229920006244 ethylene-ethyl acrylate Polymers 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical group 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- DMEGYFMYUHOHGS-UHFFFAOYSA-N heptamethylene Natural products C1CCCCCC1 DMEGYFMYUHOHGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009905 homogeneous catalytic hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 229920006270 hydrocarbon resin Polymers 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 125000001841 imino group Chemical group [H]N=* 0.000 description 1
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N isocyanate group Chemical group [N-]=C=O IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZBKFYXZXZJPWNQ-UHFFFAOYSA-N isothiocyanate group Chemical group [N-]=C=S ZBKFYXZXZJPWNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- UBJFKNSINUCEAL-UHFFFAOYSA-N lithium;2-methylpropane Chemical compound [Li+].C[C-](C)C UBJFKNSINUCEAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YNXURHRFIMQACJ-UHFFFAOYSA-N lithium;methanidylbenzene Chemical compound [Li+].[CH2-]C1=CC=CC=C1 YNXURHRFIMQACJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SZAVVKVUMPLRRS-UHFFFAOYSA-N lithium;propane Chemical compound [Li+].C[CH-]C SZAVVKVUMPLRRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XBEREOHJDYAKDA-UHFFFAOYSA-N lithium;propane Chemical compound [Li+].CC[CH2-] XBEREOHJDYAKDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 239000004200 microcrystalline wax Substances 0.000 description 1
- 235000019808 microcrystalline wax Nutrition 0.000 description 1
- KFIGICHILYTCJF-UHFFFAOYSA-N n'-methylethane-1,2-diamine Chemical compound CNCCN KFIGICHILYTCJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920003052 natural elastomer Polymers 0.000 description 1
- 229920001194 natural rubber Polymers 0.000 description 1
- 125000002560 nitrile group Chemical group 0.000 description 1
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- SSDSCDGVMJFTEQ-UHFFFAOYSA-N octadecyl 3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCOC(=O)CCC1=CC(C(C)(C)C)=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 SSDSCDGVMJFTEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 235000019198 oils Nutrition 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002900 organolithium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052762 osmium Inorganic materials 0.000 description 1
- SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N osmium atom Chemical compound [Os] SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000489 osmium tetroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012285 osmium tetroxide Substances 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- ODOPKAJVFRHHGM-UHFFFAOYSA-N phenyltin Chemical group [Sn]C1=CC=CC=C1 ODOPKAJVFRHHGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003003 phosphines Chemical class 0.000 description 1
- 150000003018 phosphorus compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 1
- 229920001084 poly(chloroprene) Polymers 0.000 description 1
- 229920000058 polyacrylate Polymers 0.000 description 1
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 description 1
- 229920006267 polyester film Polymers 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920001195 polyisoprene Polymers 0.000 description 1
- 229920003246 polypentenamer Polymers 0.000 description 1
- LPNYRYFBWFDTMA-UHFFFAOYSA-N potassium tert-butoxide Chemical compound [K+].CC(C)(C)[O-] LPNYRYFBWFDTMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZRLVQFQTCMUIRM-UHFFFAOYSA-N potassium;2-methylbutan-2-olate Chemical compound [K+].CCC(C)(C)[O-] ZRLVQFQTCMUIRM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004076 pyridyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002943 quinolinyl group Chemical group N1=C(C=CC2=CC=CC=C12)* 0.000 description 1
- SBYHFKPVCBCYGV-UHFFFAOYSA-N quinuclidine Chemical compound C1CC2CCN1CC2 SBYHFKPVCBCYGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004756 silanes Chemical class 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 239000005049 silicon tetrachloride Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- MFRIHAYPQRLWNB-UHFFFAOYSA-N sodium tert-butoxide Chemical compound [Na+].CC(C)(C)[O-] MFRIHAYPQRLWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000012424 soybean oil Nutrition 0.000 description 1
- 239000003549 soybean oil Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 150000003440 styrenes Chemical class 0.000 description 1
- 125000003011 styrenyl group Chemical group [H]\C(*)=C(/[H])C1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 125000001273 sulfonato group Chemical group [O-]S(*)(=O)=O 0.000 description 1
- 150000003460 sulfonic acids Chemical class 0.000 description 1
- 229920003051 synthetic elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000005061 synthetic rubber Substances 0.000 description 1
- 125000000383 tetramethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 229920005992 thermoplastic resin Polymers 0.000 description 1
- 125000002813 thiocarbonyl group Chemical group *C(*)=S 0.000 description 1
- AWIJRPNMLHPLNC-UHFFFAOYSA-N thiocarboxylic acid group Chemical group C(=S)O AWIJRPNMLHPLNC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005068 thioepoxy group Chemical group S(O*)* 0.000 description 1
- 125000000101 thioether group Chemical group 0.000 description 1
- HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J tin(iv) chloride Chemical compound Cl[Sn](Cl)(Cl)Cl HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 1
- ZWYDDDAMNQQZHD-UHFFFAOYSA-L titanium(ii) chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ti+2] ZWYDDDAMNQQZHD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N trimethylaluminium Chemical compound C[Al](C)C JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ABDKAPXRBAPSQN-UHFFFAOYSA-N veratrole Chemical compound COC1=CC=CC=C1OC ABDKAPXRBAPSQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Landscapes
- Graft Or Block Polymers (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
Abstract
【解決手段】ビニル芳香族単量体単位(a)と共役ジエン単量体単位(b)を主体とし、下記(1)〜(4)の条件を満たす粘接着剤用共重合体。
(1)ビニル芳香族単量体単位の含有量が20〜60質量%である。
(2)共役ジエン単量体単位中の水素添加率が10〜50%である。
(3)ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定した、ポリスチレン(PS)換算分子量測定において2つ以上のピークを有する。
(4)分子量分布(=重量平均分子量(Mw)/数平均分子量(Mn))が1.2以上である。
【選択図】なし
Description
しかしながら、上記のようなブロック共重合体を用いた粘接着剤、すなわち粘接着剤組成物については、保持力、タック、粘着力、組成物の低溶融粘度化の性能のバランスが未だ不十分であり、これらの改良が望まれている。
例えば、特許文献1には、ブロック共重合体、粘着付与樹脂、軟化剤からなる組成物として、ブロック共重合体のジブロック量が50重量%以上90重量%以下で、かつブロック共重合体中のモノビニル芳香族化合物の含有量が40重量%より多く50重量%以下の粘接着剤組成物が開示されている。
そこで本発明においては、従来技術の問題点に鑑み、保持力、タック、粘着力の性能バランスに優れ、かつ低溶融粘度の粘接着用組成物及びこれを構成する粘接着剤用共重合体を提供することを目的とする。
すなわち、本発明は、以下の通りである。
ビニル芳香族単量体単位(a)と共役ジエン単量体単位(b)を主体とし、下記(1)〜(4)の条件を満たす粘接着剤用共重合体。
(1)ビニル芳香族単量体単位の含有量が20〜60質量%である。
(2)共役ジエン単量体単位中の水素添加率が10〜50%である。
(3)ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定した、ポリスチレン(PS)換算分子量測定において2つ以上のピークを有する。
(4)分子量分布(=重量平均分子量(Mw)/数平均分子量(Mn))が1.2以上である。
〔2〕
前記分子量分布が1.4以上である〔1〕に記載の粘接着剤用共重合体。
〔3〕
ポリスチレン換算分子量が10万以上の成分の割合が5%〜40%である〔1〕又は〔2〕に記載の粘接着剤用共重合体。
〔4〕
ポリスチレン換算分子量が5万以下の成分の割合が20%〜80%である〔1〕乃至〔3〕のいずれか一に記載の粘接着剤用共重合体。
〔5〕
ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロックを1つ以上含有する〔1〕乃至〔4〕のいずれか一に記載の粘接着剤用共重合体。
〔6〕
ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロックを1つ以上、共役ジエン単位を主体とする重合体ブロックを1つ以上、含有する〔1〕乃至〔5〕のいずれか一に記載の粘接着剤用共重合体。
〔7〕
ポリビニル芳香族化合物に有機リチウムをポリビニル芳香族化合物量(mol)/リチウム量(mol)が0.01〜1.0の範囲で添加する工程と、
粘接着剤用共重合体を構成する単量体を添加し、重合する工程と、
を、順次行う粘接着剤用共重合体の製造方法。
〔8〕
ポリビニル芳香族化合物と、
前記ポリビニル芳香族化合物量(mol)/リチウム量(mol)が0.01〜1.0の範囲となる量の有機リチウムと、
極性化合物と、
を、順不同で混合する工程と、
粘接着剤用共重合体を構成する単量体を添加し、重合する工程と、
を、順次行う粘接着剤用共重合体の製造方法。
〔9〕
有機リチウムを添加する工程と、
ポリビニル芳香族化合物を、ポリビニル芳香族化合物量(mol)/リチウム量(mol)が0.01〜1.0の範囲に相当する量となるように添加する工程と、
共役ジエン化合物を、共役ジエン化合物量(mol)/リチウム量(mol)が1〜100の範囲に相当する量となるように添加する工程と、
極性化合物を添加する工程と、
を、順不同で行い、
その後、粘接着剤用共重合体を構成する単量体を添加し、重合する粘接着剤用共重合体の製造方法。
〔10〕
前記粘接着剤用共重合体を構成する単量体を添加し、重合する工程において、前記粘接着剤用共重合体を構成する単量体の添加後に、多官能カップリング剤をさらに添加する〔7〕乃至〔9〕のいずれか一に記載の粘接着剤用共重合体の製造方法。
〔11〕
〔1〕乃至〔6〕のいずれか一に記載の粘接着剤用共重合体10〜80質量%、
粘着付与樹脂10〜80質量%、
軟化剤0〜70質量%、
を、含有し、
かつ、前記粘接着剤用共重合体、前記粘着付与樹脂、及び前記軟化剤の総量が、75質量%以上である粘接着剤組成物。
〔12〕
〔1〕乃至〔6〕のいずれか一に記載の粘接着剤用共重合体10〜100質量%、
粘着付与樹脂0〜60質量%、
軟化剤0〜50質量%、
を、含有し、
かつ、前記粘接着剤用共重合体、前記粘着付与樹脂、及び前記軟化剤の総量が、75質量%以上である伸縮部材用の粘接着剤組成物。
なお、本発明は、以下の実施形態に制限されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
本実施形態の粘接着剤用共重合体は、
ビニル芳香族単量体単位(a)と共役ジエン単量体単位(b)を主体とし、下記(1)〜(4)の条件を満たす粘接着剤用共重合体である。
(1)ビニル芳香族単量体単位の含有量が20〜60質量%である。
(2)共役ジエン単量体単位中の水素添加率が10〜50%である。
(3)ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定した、ポリスチレン(PS)換算分子量測定において2つ以上のピークを有する。
(4)分子量分布(=重量平均分子量(Mw)/数平均分子量(Mn))が1.2以上である。
例えば、「ビニル芳香族単量体単位」とは、単量体であるビニル芳香族化合物を重合した結果生ずる、重合体の構成単位を意味し、その構造は、置換ビニル基に由来する置換エチレン基の二つの炭素が結合部位となっている分子構造である。
また、「共役ジエン単量体単位」とは、単量体である共役ジエンを重合した結果生ずる、重合体の構成単位を意味し、その構造は、共役ジエン単量体に由来するオレフィンの二つの炭素が結合部位となっている分子構造である。
また、本明細書中、「主体とする」とは、含有量が60質量%以上であることを意味し、80質量%以上が好ましく、90質量%以上であることがより好ましく、95質量%以上であることがさらに好ましい。
これらは一種のみを用いてもよく、二種以上を併用してもよい。経済性の観点からスチレンが好ましい。
共役ジエンは、1対の共役二重結合を有するジオレフィンであり、例えば、1,3−ブタジエン、2−メチル−1,3−ブタジエン(イソプレン)、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、1,3−ペンタジエン、2−メチル−1,3−ペンタジエン、1,3−ヘキサジエン等が挙げられ、1,3−ブタジエン、イソプレンが好ましい。
これらの共役ジエンは、一種のみを用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
また、機械強度の観点から、1,3−ブタジエンを主体とするものであることがより好ましい。
さらに、共役ジエン中の1,3−ブタジエン含有量は80質量%以上であることが好ましく、90質量%以上であることがより好ましく、95質量%以上であることがさらに好ましい。
また、粘接着剤性能のタック及び粘接着剤組成物の低い溶融粘度の観点からビニル芳香族単量体単位の含有量は60質量%以下であるものとし、55質量%以下が好ましい。
また、粘接着剤組成物において低い溶融粘度を得る観点から、前記水添率は、50%以下であるものとし、45%以下が好ましい。
粘接着剤組成物において低い溶融粘度を得る観点から、水素添加前の総共役ジエン単位の中のビニル結合単位の含有量は、60%以下であることが好ましく、50%以下がさらに好ましい。
なお、「ビニル結合単位の含有量」とは、水添前の共役ジエンの1,2−結合、3,4−結合及び1,4−結合の結合様式で組み込まれているもののうち、1,2−結合及び3,4−結合で組み込まれているものの割合とする。
ビニル結合単位の含有量については、後述する実施例に示す方法により測定することができる。
「ビニル芳香族単量体を主体とする重合体ブロック」とは、ビニル芳香族単量体単位が60質量%以上含有されている重合体ブロックを言う。
本実施形態の粘接着剤用共重合体中におけるビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロックの含有量は、高い保持力や高い粘着力を実現し、粘接着剤組成物の溶融粘度を実用上十分に低くする観点から20質量%以上とすることが好ましく、高いタックを得る観点から60質量%以下とすることが好ましい。また、30質量%以上55質量%以下の範囲がより好ましく、35質量%以上55質量%以下の範囲がさらに好ましい。
本実施形態の粘接着剤用共重合体中におけるビニルの芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロックの含有量は、後述する実施例に記載の方法により求められる。
また、ビニル芳香族が均一に分布している部分及び/又はテーパー状に分布している部分がそれぞれ複数個共存していてもよい。また、ビニル芳香族含有量が異なるセグメントが複数個共存していてもよい。
前記「共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロック」とは、共役ジエン単量体単位を60質量%以上含有する重合体ブロックを意味する。共役ジエン単位の含有量は80質量%以上が好ましく、90質量%以上であることがより好ましく、95質量%以上であることがさらに好ましい。
重合体ブロックの共役ジエン単位のビニル単位の分布は特に限定されない。
なお、分子量分布(Mw/Mn)は、1.4以上であることがより好ましく、1.6以上がさらに好ましい。
また、上記測定において、3つ以上のピークを有することがより好ましい。
また、PS換算分子量を上記範囲とすることで、粘接着剤用共重合体の重合工程後の(クラミング)仕上げ性が良好となる。
PS換算分子量が10万以上の成分の割合は、10%以上25%以下がより好ましく、12%以上20%以下がさらに好ましい。
本実施形態の粘接着剤用共重合体におけるPS換算分子量が5万以下の成分の割合は、30%以上70%以下がより好ましく、40%以上65%以下がさらに好ましい。
(第1の製造方法)
本実施形態の粘接着剤用共重合体の第1の製造方法としては、ポリビニル芳香族化合物に、有機リチウムを、ポリビニル芳香族化合物量(mol)/リチウム量(mol)が0.01〜1.0の範囲となるように添加する工程と、粘接着剤用共重合体を構成する単量体を添加し重合する工程とを、順次行う方法が挙げられる。
本実施形態の粘接着剤用共重合体の第2の製造方法としては、ポリビニル芳香族化合物に、有機リチウムを、ポリビニル芳香族化合物量(mol)/リチウム量(mol)が0.01〜1.0の範囲となるように添加する工程と、極性化合物を添加する工程とを、順不同で行った後、粘接着剤用共重合体を構成する単量体を添加し、重合する工程を行う方法が挙げられる。
本実施形態の粘接着剤用共重合体の第3の製造方法としては、有機リチウムを添加する工程と、ポリビニル芳香族化合物を、ポリビニル芳香族化合物量(mol)/リチウム量(mol)が0.01〜1.0の範囲に相当する量となるように添加する工程と、共役ジエン化合物を、共役ジエン化合物量(mol)/リチウム量(mol)が1〜100の範囲に相当する量となるように添加する工程と、極性化合物を添加する工程とを、順不同で行い、その後、粘接着剤用共重合体を構成する単量体を添加し重合する工程を、行う方法が挙げられる。
また、本実施形態の粘接着剤用共重合体の製造方法において、前記ポリビニル芳香族化合物量(mol)/リチウム量(mol)の範囲は、0.05〜0.4の範囲とすることが好ましく、0.1〜0.3の範囲とすることがより好ましい。
上記の中でも特に、ジビニルベンセン、ジイソプロペニルベンゼンが好ましく、これらのo−,m−,p−の異性体の混合物であってもよい。
工業的利用を行う場合には、これら異性体混合物を用いる方が経済的に有利である。
極性化合物としては、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジメトキシベンゼン、2,2−ビス(2−オキソラニル)プロパン等のエーテル類;テトラメチルエチレンジアミン、ジピペリジノエタン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、キヌクリジン等の第三級アミン化合物;カリウム−t−アミラート、カリウム−t−ブチラート、ナトリウム−t−ブチラート、ナトリウムアミラート等のアルカリ金属アルコキシド化合物;トリフェニルホスフィン等のホスフィン化合物等が挙げられる。
これらの極性化合物は、単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらの共役ジエン化合物は、一種のみを用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
また、機械強度の観点から、1,3−ブタジエンを主体とするものであることがより好ましい。
さらに、共役ジエン化合物中の1,3−ブタジエン含有量が、80質量%以上であることが好ましく、90質量%以上であることがより好ましく、95質量%以上であることがさらに好ましい。
このとき、多官能カップリング剤の添加のタイミングは、単量体の総量の90質量%以上添加終了した後とすることが好ましく、99質量%以上添加終了した後とすることがより好ましい。
多官能カップリング剤としては、四塩化ケイ素、四塩化スズ、エポキシ化大豆油、ポリハロゲン化炭化水素化合物、カルボン酸エステル化合物、ポリビニル化合物、ビスフェノール型エポキシ化合物、アルコキシシラン化合物、ハロゲン化シラン化合物、エステル系化合物等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、2種以上と併用してもよい。
上記性能と経済性の観点から、多官能カップリング剤は、4官能の化合物が好ましい。
この場合、必要に応じて重合釜に、まず先に重合溶媒を添加しなくてもよい。
例えば、ポリビニル芳香族化合物、有機リチウム、及び極性化合物(順不同)の添加時に、必要に応じて、粘接着剤用共重合体を構成する単量体(単量体の全量ではない量)を添加してもよい。
重合反応に用いる溶媒としては、炭化水素溶媒が用いられる。
炭化水素溶媒としては、例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。
構造の制御の容易さの観点から、アニオン重合が好ましい。
アニオン重合のブロック共重合体の製造方法としては、公知の方法が適用できる。例えば、特公昭36−19286号公報、特公昭43−17979号公報、特公昭46−32415号公報、特公昭49−36957号公報、特公昭48−2423号公報、特公昭48−4106号公報、特公昭56−28925号公報、特開昭59−166518号公報、特開昭60−186577号公報等に記載された方法が挙げられる。
水添方法としては、水添触媒の存在下に、水素を供給し、不飽和部を水素添加する方法が挙げられる。
水添触媒としては、特に限定はされるものではなく、従来公知の(1)Ni、Pt、Pd、Ru等の金属をカーボン、シリカ、アルミナ、ケイソウ土等に担持させた担持型不均一系水添触媒、(2)Ni、Co、Fe、Cr等の有機酸塩、又はアセチルアセトン塩等の遷移金属塩と有機アルミニウム等の還元剤とを用いる、いわゆるチーグラー型水添触媒、(3)Ti、Ru、Rh、Zr等の有機金属化合物等のいわゆる有機金属錯体等の均一系水添触媒が用いられる。
具体的には、特公昭42−8704号公報、特公昭43−6636号公報、特公昭63−4841号公報、特公平1−37970号公報、特公平1−53851号公報、特公平2−9041号公報等に記載された水添触媒が挙げられる。
具体的には、溶媒として、シクロヘキサン、共役ジエン(ブタジエンが好ましい)、ポリビニル芳香族化合物を加え、次いでn−ブチルリチウムを加えて70℃で1時間反応し調製する(調整A)。
触媒の調製に用いたジビニルベンゼンは、異性体混合物56質量%(m−ジビニルベンゼン=40質量%、p−ジビニルベンゼン=16質量%)を含有し、残部がエチルビニルベンゼン及びジエチルベンゼンからなるものを用いる。
別の重合釜で、反応溶媒、単量体及び極性溶媒を添加し、その後に、上記調整Aを必要量添加し、単量体を重合し、重合終了後に、多官能カップリング剤を添加し、その後、水素添加する方法が挙げられる。
経済性の観点からは、本実施形態の粘接着剤用共重合体の製造方法は、単一の重合釜を用いて実施することが好ましい。
なお、上記において重合釜とは、重合に必要な単量体等を収容する容積を有している容体を有していればよく、特に限定されるものではなく、従来公知の重合装置、容器等をいずれも使用できる。
極性基としては、例えば、水酸基、カルボキシル基、カルボニル基、チオカルボニル基、酸ハロゲン化物基、酸無水物基、チオカルボン酸基、アルデヒド基、チオアルデヒド基、カルボン酸エステル基、アミド基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、リン酸基、リン酸エステル基、アミノ基、イミノ基、ニトリル基、ピリジル基、キノリン基、エポキシ基、チオエポキシ基、スルフィド基、イソシアネート基、イソチオシアネート基、ハロゲン化ケイ素基、アルコキシケイ素基、ハロゲン化スズ基、ボロン酸基、ホウ素含有基、ボロン酸塩基、アルコキシスズ基、フェニルスズ基等が挙げられる。
本実施形態の粘接着剤用共重合体中の極性基含有原子団を有する化合物の場所は、特に限定されず、分子鎖中、分子末端(重合開始末端や重合停止末端)あるいはグラフトされていてもよい。
また、本実施形態の粘接着剤用共重合体中の官能基の濃度分布も特に限定されない。
ここで、グラフト変性する方法の詳細については、例えば、特開昭62−79211号公報を参照できる。
重合停止末端部の極性基含有基や多官能カップリング剤残基に、さらに極性基含有原子団を有する化合物と反応させてもよい。
本実施形態の粘接着剤用共重合体は、単独で粘接着剤の材料にもなるが、経済性、高いタック、低い溶融粘度の観点から、粘着付与樹脂や軟化剤を併用した粘接着剤組成物とすることが好ましい。
<粘着付与樹脂>
粘着付与樹脂は、用途、要求性能によって、多種多様に選択される。
例えば、クマロン系樹脂、芳香族系炭化水素樹脂、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂、石油樹脂、フェノール系樹脂、テルペン−フェノール系樹脂、脂環族系炭化水素樹脂、水添テルペン系樹脂、水添ロジン系樹脂等の公知の粘着付与樹脂が挙げられ、これらの粘着付与樹脂は、単独で使用してもよく、2種以上の混合使用も可能である。
<軟化剤>
軟化剤の種類は制限されるものではなく、公知のパラフィン系やナフテン系のプロセスオイル及びこれらの混合オイルを使用することができる。
粘接着剤用共重合体、粘着付与樹脂、軟化剤の比率としては、高い保持力、高いタック、高い粘着力、低い溶融粘度の、全ての性能のバランスを良好なものとするため、粘接着剤用共重合体10〜80質量%、粘着付与性樹脂10〜80質量%、軟化剤0〜70質量%とし、かつ当該粘接着剤組成物中の、粘接着剤用共重合体、粘着付与性樹脂、及び軟化剤の全含有量が、75質量%以上であることが好ましい。
なお、粘接着用共重合体30〜60質量%、粘着付与樹脂30〜60質量%及び軟化剤20〜50質量%であることがより好ましい。
なお、粘接着用共重合体20〜90質量%、粘着付与樹脂10〜50質量%及び軟化剤5〜40質量%であることがより好ましく、粘接着用共重合体30〜80質量%、粘着付与樹脂20〜40質量%及び軟化剤10〜30質量%であることがさらに好ましい。
本実施形態の粘接着剤組成物においては、必要により酸化防止剤を添加することができ、さらなる熱安定性の向上、耐熱変色性の向上を図ることができる。
酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系化合物フォスファイト等のリン系化合物が好ましい。
酸化防止剤は、1種のみを単独で用いてもよく、2種以上を混合して使用してもよい。
これらの添加量は用途により任意であるが、粘接着剤組成物の5質量%以下が好ましい。
本実施形態の粘接着剤組成物においては、光安定剤を使用することもできる。
光安定剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール系化合物や、ヒンダードアミン系化合物、ベンゾフェノン系化合物等が好ましい。
前記ベンゾトリアゾール系化合物やヒンダードアミン系化合物、ベンゾフェノン系化合物等を粘接着剤組成物に含有させることにより、耐光性を一層改善することができる。
前記安定剤以外に、本実施形態の粘接着剤組成物には、その他の添加剤として、ベンガラ、二酸化チタン等の顔料;パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、低分子量ポリエチレンワックス等のワックス類;無定形ポリオレフィン、エチレン−エチルアクリレート共重合体等のポリオレフィン系又は低分子量のビニル芳香族系熱可塑性樹脂;天然ゴム;ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンゴム、クロロプレンゴム、アクリルゴム、イソプレン−イソブチレンゴム、ポリペンテナマーゴム、本実施形態の粘接着剤用共重合体以外のスチレン−ブタジエン系ブロック共重合体、スチレン−イソプレン系ブロック共重合体、水素化スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体、水素化スチレン−イソプレン系ブロック共重合体等の合成ゴムを添加してもよい。
本実施形態の粘接着剤組成物は、公知の方法により、上述した粘接着剤用共重合体と、粘着付与樹脂、軟化剤とを、適宜選択し、混合することにより製造することができる。
例えば、粘接着剤用共重合体、粘着付与剤、軟化剤を、混合機、ニーダー等で、加熱条件下で均一混合することにより製造することができる。
本実施形態の粘接着剤用共重合体、粘接着組成物は、紙おむつ、生理用品等の各種の衛生用品の伸縮性能を兼ね備えた粘接着剤、非伸縮性シートと粘接着組成物を積層した伸縮シート、各種粘着テープ・ラベル類、感圧性薄板、感圧性シート、各種軽量プラスチック成型品固定用裏糊、カーペット固定用裏糊、タイル固定用裏糊等に利用できる。
I.粘接着剤用共重合体(A)の組成及び構造評価方法
(I−1)スチレン含有量、共役ジエンのビニル結合量、共役ジエンに基づく二重結合の水素添加率
具体的に、粘接着剤用共重合体中のスチレン単位、ブタジエンの1,4−結合単位、及び1,2−結合単位、エチレン単位、あるいはブチレン単位の各量を、核磁気共鳴スペクトル解析(NMR)により、下記の条件で測定した。
測定機器:JNM−LA400(JEOL製)
溶媒:重水素化クロロホルム
測定サンプル:ポリマーを水素添加する前後の抜き取り品
サンプル濃度:50mg/mL
観測周波数:400MHz
化学シフト基準:TMS(テトラメチルシラン)
パルスディレイ:2.904秒
スキャン回数:64回
パルス幅:45°
測定温度:26℃
I. M. Kolthoff, et al., J. Polym. Sci., 1946, Vol.1, p.429に記載の四酸化オスミウム酸法で測定した。
測定サンプル:単量体を重合したポリマーを水素添加する前段階で抜き取ったもの
ポリマー分解用溶液:オスミウム酸0.1gを第3級ブタノール125mLに溶解した溶液
下記の条件で、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定し、得られた分布曲線のポリスチレン(PS)換算分子量が1万以上から、PS換算分子量が1万以上の分布曲線の総面積値(mV)に対して99%に相当する分子量までの範囲を、計算しポリスチレン(PS)換算分子量で求めた。
測定装置:GPC:HLC−8220(TOSOH社製、商品名)
カラム:TSKgelGMHXL SuperH5000:1本、SuperH4000:2本(TOSOH社製、商品名)
溶媒:テトラヒドロフラン
温度:40℃
検量線用サンプル:市販(TOSOH社製)の標準ポリスチレン、10点測定
なお、重合体の結晶化度が高い等で溶解しない場合には、溶媒の変更や温度上昇して測定を行った。
Mnが5万以下の割合(%)とMnが10万以上の割合(%)については、分布曲線の面積値(mV)の積分値の面積より求めた。
分子量分布のピーク数は、上記測定の自動測定より値を得た。
下記III.に記載の粘接着剤用共重合体の調製における水添反応に用いた水添触媒を、下記の方法で調製した。
窒素置換した反応容器に、乾燥、精製したシクロヘキサン1リットルを仕込み、ビスシクロペンタジエニル)チタニウムジクロリド100ミリモルを添加し、十分に攪拌しながらトリメチルアルミニウム200ミリモルを含むn−ヘキサン溶液を添加して、室温にて約3日間反応させた。
(重合体(ポリマー1))
内容積が10Lの攪拌装置及びジャケット付き槽型反応器を用いて、以下の方法で水添ブロック共重合体を調製した。
所定量のシクロヘキサンを反応器に仕込んで、温度60℃に調整した後、n−ブチルリチウム1molモルに対して0.35molのジビニルベンゼンを添加した。
次に、n−ブチルリチウムの量を全モノマー(反応器に投入したブタジエンモノマー及びスチレンモノマーの総量)の100質量部に対して、0.166質量部となるように反応器の底部からそれぞれ添加した。
5分後、モノマーとして、1ステップ目のスチレン45質量部を含有するシクロヘキサン溶液(モノマー濃度22質量%)を約15分間で供給し、反応器内温度を70℃に調整した。
供給停止後、10分間反応器内温度を70℃に調整しながら反応させた。
次に、2ステップ目のブタジエン55質量部を含有するシクロヘキサン溶液(モノマー濃度22質量%)を60分間かけて一定速度で連続的に反応器に供給し、その間の反応器内温度を70℃になるように調整し、供給停止後、10分間反応器内温度を70℃に調整しながら反応させた。
次に、安息香酸エチルを、n−ブチルリチウム1molモルに対して0.5molを添加し、5分間70℃に調整しながら反応させた。
重合終了後、メタノールの量が、n−ブチルリチウム1モルに対して1当量になるようにメタノールのシクロヘキサン溶液を添加し重合反応を終了し、ブロック共重合体を得た。
重合で得られたブロック共重合体を分析したところ、スチレン含有量は45質量%、ブタジエン部の平均ビニル結合量(全共役ジエン単位中の平均ビニル結合量に相当)は13mol%であった。
次に、得られたブロック共重合体に、上記水添触媒をポリマー100質量部当たりチタンとして100ppm添加し、水素圧0.7MPa、温度65℃で水添反応を行い、水素消費量40%で水素供給を停止した。
その後、メタノールを添加し、次に安定剤としてオクタデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネートを重合体100質量部に対して0.25質量部添加した。
得られた重合体(水添ブロック共重合体)(ポリマー1)の水添率は40%、分子量分布(Mw/Mn)が1.70、数平均分子量(Mn)5万以下の面積率が50%、10万以上の面積率が15%、分子量分布のピーク数は3であった。
所定量のシクロヘキサンを反応器に仕込んで、温度70℃に調整した後、n−ブチルリチウム1molモルに対して0.50molモルとなるように、N,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミンのシクロヘキサン溶液を添加し、n−ブチルリチウム1molに対して0.33molのジビニルベンゼンを添加した。
次に、n−ブチルリチウムの量を全モノマー(反応器に投入したブタジエンモノマー及びスチレンモノマーの総量)の100質量部に対して、0.125質量部となるように反応器の底部からそれぞれ添加した。
1ステップ目のスチレン25質量部、2ステップ目のブタジエン75質量部及び安息香酸エチルを、n−ブチルリチウム1molに対して、0.65molを添加した。
その他の条件は、上述した重合体(ポリマー1)の製造法と同様の方法により製造した。
重合により作製された共重合体を分析したところ、スチレン含有量は25質量%、ブタジエン部の平均ビニル結合量(全共役ジエン単位中の平均ビニル結合量に相当)は50mol%であった。得られたブロック共重合体に、上記の条件で水添反応を行い、水素消費量15%で水素供給を停止したもの(ポリマー3)と水素消費量40%で水素供給を停止した(ポリマー2)2種の水添ブロック共重合体を得た。
得られた水添ブロック共重合体の分子量分布(Mw/Mn)が1.59、数平均分子量(Mn)5万以下の面積率が38%、10万以上の面積率が18%、分子量分布のピーク数は3であった。
ポリマー2の水添率は40%、ポリマー3の水添率は15%であった。
所定量のシクロヘキサンを反応器に仕込んで、温度70℃に調整した後、n−ブチルリチウム1molに対して0.3molのジビニルベンゼンを添加した。
次に、n−ブチルリチウムの量を全モノマー(反応器に投入したブタジエンモノマー及びスチレンモノマーの総量)の100質量部に対して、0.159質量部となるように反応器の底部からそれぞれ添加した。
1ステップ目のスチレン55質量部、2ステップ目のブタジエン45質量部及び安息香酸エチルを、n−ブチルリチウム1molに対して、0.47molを添加した。その他の条件は、上述した重合体(ポリマー1)の製造法と同様の方法により製造した。
重合により作製された共重合体を分析したところ、スチレン含有量は55質量%、ブタジエン部の平均ビニル結合量(全共役ジエン単位中の平均ビニル結合量に相当)は13mol%であった。
得られたブロック共重合体に、上記の条件で水添反応を行い、水素消費量20%で水素供給を停止したもの(ポリマー5)と、水素消費量39%で水素供給を停止した(ポリマー4)2種の水添ブロック共重合体を得た。
得られた水添ブロック共重合体の分子量分布(Mw/Mn)が1.44、数平均分子量(Mn)5万以下の面積率が55%、10万以上の面積率が13%、分子量分布のピーク数は3であった。
ポリマー4の水添率は39%、ポリマー5の水添率は20%であった。
所定量のシクロヘキサンを反応器に仕込んで、温度70℃に調整した後、n−ブチルリチウム1molモルに対して0.50molモルとなるように、N,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミンのシクロヘキサン溶液を添加し、n−ブチルリチウム1molに対して0.33molのジビニルベンゼンを添加した。
次に、n−ブチルリチウムの量を全モノマー(反応器に投入したブタジエンモノマー及びスチレンモノマーの総量)の100質量部に対して、0.132質量部となるように反応器の底部からそれぞれ添加した。
1ステップ目のスチレン18質量部、2ステップ目のブタジエン82質量部及び安息香酸エチルを、n−ブチルリチウム1molに対して、0.65molを添加した。その他の条件は、上述した重合体(ポリマー1)の製造法と同様の方法により製造した。
重合により作製された共重合体を分析したところ、スチレン含有量は18質量%、ブタジエン部の平均ビニル結合量(全共役ジエン単位中の平均ビニル結合量に相当)は50mol%であった。得られたブロック共重合体に、上記の条件で水添反応を行い、水素消費量5%で水素供給を停止したもの(ポリマー7)と水素消費量55%で水素供給を停止した(ポリマー6)2種の水添ブロック共重合体を得た。
得られた水添ブロック共重合体の分子量分布(Mw/Mn)が1.57、数平均分子量(Mn)5万以下の面積率が35%、10万以上の面積率が16%、分子量分布のピーク数は3であった。
ポリマー6の水添率は55%、ポリマー7の水添率は5%であった。
所定量のシクロヘキサンを反応器に仕込んで、温度70℃に調整した後、n−ブチルリチウム1molに対して0.28molのジビニルベンゼンを添加した。
次に、n−ブチルリチウムの量を全モノマー(反応器に投入したブタジエンモノマー及びスチレンモノマーの総量)の100質量部に対して、0.13質量部となるように反応器の底部からそれぞれ添加した。
1ステップ目のスチレン65質量部、2ステップ目のブタジエン35質量部及び安息香酸エチルを、n−ブチルリチウム1molに対して、0.40molを添加した。その他の条件は、上述した重合体(ポリマー1)の製造法と同様の方法により製造した。
重合により作製された共重合体を分析したところ、スチレン含有量は65質量%、ブタジエン部の平均ビニル結合量(全共役ジエン単位中の平均ビニル結合量に相当)は13mol%であった。得られたブロック共重合体に、上記の条件で水添反応を行い、水素消費量5%で水素供給を停止したもの(ポリマー9)と水素消費量55%で水素供給を停止した(ポリマー8)2種の水添ブロック共重合体を得た。
得られた水添ブロック共重合体の分子量分布(Mw/Mn)が1.42、数平均分子量(Mn)5万以下の面積率が60%、10万以上の面積率が10%、分子量分布のピーク数は3であった。ポリマー8の水添率は55%、ポリマー9の水添率は5%であった。
所定量のシクロヘキサンを反応器に仕込んで、温度70℃に調整した後、n−ブチルリチウムの量を全モノマー(反応器に投入したブタジエンモノマー及びスチレンモノマーの総量)の100質量部に対して、0.15質量部となるように反応器の底部からそれぞれ添加した。
1ステップ目のスチレン45質量部、2ステップ目のブタジエン55質量部及び安息香酸エチルを、n−ブチルリチウム1molに対して、0.30molを添加した。その他の条件は、上述した重合体(ポリマー1)の製造法と同様の方法により製造した。
重合により作製された共重合体を分析したところ、スチレン含有量は45質量%、ブタジエン部の平均ビニル結合量(全共役ジエン単位中の平均ビニル結合量に相当)は13mol%であった。得られたブロック共重合体に、上記の条件で水添反応を行い、水素消費量40%で水素供給を停止した。得られた水添ブロック共重合体(ポリマー10)の水添率は40%、分子量分布(Mw/Mn)が1.16、数平均分子量(Mn)5万以下の面積率が56%、10万以上の面積率が2%、分子量分布のピーク数は2であった。
所定量のシクロヘキサンを反応器に仕込んで、温度70℃に調整した後、n−ブチルリチウムの量を全モノマー(反応器に投入したブタジエンモノマー及びスチレンモノマーの総量)の100質量部に対して、0.13質量部となるように反応器の底部からそれぞれ添加した。
1ステップ目のスチレン15質量部、2ステップ目のブタジエン70質量部及び3ステップ目にスチレン15質量部を添加した。その他の条件は、上述した重合体(ポリマー1)の製造法と同様の方法により製造した。なお、水添反応は行わず、安息香酸エチルも添加しなかった。
重合により作製された共重合体を分析したところ、スチレン含有量は30質量%、ブタジエン部の平均ビニル結合量(全共役ジエン単位中の平均ビニル結合量に相当)は13mol%であった。得られたブロック共重合体(ポリマー11)の水添率は0%、分子量分布(Mw/Mn)が1.09、数平均分子量(Mn)5万以下の面積率が16%、10万以上の面積率が5%、分子量分布のピーク数は1であった。
所定量のシクロヘキサンを反応器に仕込んで、温度70℃に調整した後、n−ブチルリチウム1molモルに対して0.30molモルとなるように、N,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミンのシクロヘキサン溶液を添加した。
次に、n−ブチルリチウムの量を全モノマー(反応器に投入したブタジエンモノマー及びスチレンモノマーの総量)の100質量部に対して、0.16質量部となるように反応器の底部からそれぞれ添加した。
1ステップ目のスチレン30質量部、2ステップ目のブタジエン70質量部及び安息香酸エチルを、n−ブチルリチウム1molに対して、0.40molを添加した。その他の条件は、上述した重合体(ポリマー1)の製造法と同様の方法により製造した。
重合により作製された共重合体を分析したところ、スチレン含有量は30質量%、ブタジエン部の平均ビニル結合量(全共役ジエン単位中の平均ビニル結合量に相当)は35mol%であった。得られたブロック共重合体に、上記の条件で水添反応を行い、水素消費量45%で水素供給を停止した。得られた水添ブロック共重合体(ポリマー12)の水添率45%、重合体の分子量分布(Mw/Mn)が1.18、数平均分子量(Mn)5万以下の面積率が74%、10万以上の面積率が2%、分子量分布のピーク数は2であった。
所定量のシクロヘキサンを反応器に仕込んで、温度70℃に調整した後、n−ブチルリチウムの量を全モノマー(反応器に投入したブタジエンモノマー及びスチレンモノマーの総量)の100質量部に対して、0.20質量部となるように反応器の底部からそれぞれ添加した。
1ステップ目のスチレン45質量部、2ステップ目のブタジエン55質量部及び安息香酸エチルを、n−ブチルリチウム1molに対して、0.50molを添加した。その他の条件は、上述した重合体(ポリマー1)の製造法と同様の方法により製造した。
重合により作製された共重合体を分析したところ、スチレン含有量は45質量%、ブタジエン部の平均ビニル結合量(全共役ジエン単位中の平均ビニル結合量に相当)は13mol%であった。
得られたブロック共重合体に、上記の条件で水添反応を行い、水素消費量30%で水素供給を停止した。
得られた水添ブロック共重合体(ポリマー13)の水添率は30%、分子量分布(Mw/Mn)が1.21、数平均分子量(Mn)5万以下の面積率が72%、10万以上の面積率が11%、分子量分布のピーク数は2であった。
所定量のシクロヘキサンを反応器に仕込んで、温度70℃に調整した後、n−ブチルリチウム1molに対して1.0molのジビニルベンゼンを添加した。
次に、n−ブチルリチウムの量を全モノマー(反応器に投入したブタジエンモノマー及びスチレンモノマーの総量)の100質量部に対して、0.13質量部となるように反応器の底部からそれぞれ添加した。
1ステップ目のスチレン45質量部、2ステップ目のブタジエン55質量部及び安息香酸エチルを、n−ブチルリチウム1molに対して、0.50molを添加した。その他の条件は、上述した重合体(ポリマー1)の製造法と同様の方法により製造した。
重合により作製された共重合体を分析したところ、スチレン含有量は45質量%、ブタジエン部の平均ビニル結合量(全共役ジエン単位中の平均ビニル結合量に相当)は13mol%であった。
得られたブロック共重合体に、上記の条件で水添反応を行い、水素消費量30%で水素供給を停止した。得られた水添ブロック共重合体(ポリマー14)の水添率は30%、分子量分布(Mw/Mn)が1.45、数平均分子量(Mn)5万以下の面積率が28%、10万以上の面積率が35%、分子量分布のピーク数は3であった。
〔実施例1〜7〕、〔比較例1〜7〕
前記III.で得られた重合体(ポリマー)と、粘着付与樹脂、軟化剤、酸化防止剤を、それぞれ30質量部、50質量部、20質量部、0.3質量部の割合で混合し、実施例1〜7、比較例1〜7の粘接着剤組成物を作製した。
粘着付与樹脂:アルコンM100(荒川化学製)
軟化剤:ダイアナプロセスオイルPW−90(出光興産製)
酸化防止剤:2−t−ブチル−6−(3−t−ブチル−2−ヒドロキシ−5−メチルべンジル)−4−メチルフェニルアクリレート(チバジャパン社製)
粘接着性組成物の特性を以下の方法で測定した。
なお、下記のタック、粘着力、保持力の測定は、粘接着剤組成物をトルエンに溶かし、30質量%溶液を50μmの厚みのポリエステルフィルム上に、アプリケーターで粘接着剤層の厚みが50μmになるように塗布した粘着テープを使用した。
粘接着性組成物を、ブルックフィールド型粘度計を使用して、140℃における溶融粘度を測定した。
溶融粘度は、160℃における溶融粘度が1500MPa・s以下であれば実用上十分に低いものと判断した。
JIS−K2207に準じ、規定の環に試料を充填し、水中で水平に支え、試料の中央に3.5gの球を置き、液温を5℃/minの速さで上昇させたとき、球の重さで試料が環台の底板に触れたときの温度を測定した。
軟化点の高さにより、粘接着性組成物の耐熱性及び保持力を評価した。
250mm長×15mm幅のループ状の試料を用い、被着体としてステンレス板を使用して接触面積15mm×50mm、接着時間:3sec、接着及び引き剥がし速度:500mm/minで測定した。
25mm幅の試料をステンレス板に貼り付け、試料をステンレス板面と平行に180度折り返して速度300mm/minで引き剥がすときの力を測定した。
保持力は、JIS Z−1524に準じて、ステンレス板に25mm×25mmの面積が接するように粘着テープを貼り付け、60℃において1kgの荷重を与えて粘着テープがずれ落ちるまでの時間を測定した。
Claims (12)
- ビニル芳香族単量体単位(a)と共役ジエン単量体単位(b)を主体とし、
下記(1)〜(4)の条件を満たす粘接着剤用共重合体。
(1)ビニル芳香族単量体単位の含有量が20〜60質量%である。
(2)共役ジエン単量体単位中の水素添加率が10〜50%である。
(3)ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定した、ポリスチレン(PS)換算分子量測定において2つ以上のピークを有する。
(4)分子量分布(=重量平均分子量(Mw)/数平均分子量(Mn))が1.2以上である。 - 前記分子量分布が1.4以上である請求項1に記載の粘接着剤用共重合体。
- ポリスチレン換算分子量が10万以上の成分の割合が5%〜40%である請求項1又は2に記載の粘接着剤用共重合体。
- ポリスチレン換算分子量が5万以下の成分の割合が20%〜80%である請求項1乃至3のいずれか一項に記載の粘接着剤用共重合体。
- ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロックを1つ以上含有する請求項1乃至4のいずれか一項に記載の粘接着剤用共重合体。
- ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロックを1つ以上、共役ジエン単位を主体とする重合体ブロックを1つ以上、含有する請求項1乃至5のいずれか一項に記載の粘接着剤用共重合体。
- ポリビニル芳香族化合物に、有機リチウムを、ポリビニル芳香族化合物量(mol)/リチウム量(mol)が0.01〜1.0の範囲で添加する工程と、
粘接着剤用共重合体を構成する単量体を添加し、重合する工程と、
を、順次行う粘接着剤用共重合体の製造方法。 - ポリビニル芳香族化合物と、
前記ポリビニル芳香族化合物量(mol)/リチウム量(mol)が0.01〜1.0の範囲に相当する量の有機リチウムと、
極性化合物と、
を、順不同で混合する工程と、
粘接着剤用共重合体を構成する単量体を添加し、重合する工程と、
を、順次行う粘接着剤用共重合体の製造方法。 - 有機リチウムを添加する工程と、
ポリビニル芳香族化合物を、ポリビニル芳香族化合物量(mol)/リチウム量(mol)が0.01〜1.0の範囲に相当する量となるように添加する工程と、
共役ジエン化合物を、共役ジエン化合物量(mol)/リチウム量(mol)が1〜100の範囲に相当する量となるように添加する工程と、
極性化合物を添加する工程と、
を、順不同で行い、
その後、粘接着剤用共重合体を構成する単量体を添加し、重合する粘接着剤用共重合体の製造方法。 - 前記粘接着剤用共重合体を構成する単量体を添加し、重合する工程において、前記粘接着剤用共重合体を構成する単量体の添加後に、多官能カップリング剤をさらに添加する請求項7乃至9のいずれか一項に記載の粘接着剤用共重合体の製造方法。
- 請求項1乃至6のいずれか一項に記載の粘接着剤用共重合体10〜80質量%、
粘着付与樹脂10〜80質量%、
軟化剤0〜70質量%、
を、含有し、
かつ、前記粘接着剤用共重合体、前記粘着付与樹脂、及び前記軟化剤の総量が、75質量%以上である粘接着剤組成物。 - 請求項1乃至6のいずれか一項に記載の粘接着剤用共重合体10〜100質量%、
粘着付与樹脂0〜60質量%、
軟化剤0〜50質量%、
を、含有し、
かつ、前記粘接着剤用共重合体、前記粘着付与樹脂、及び前記軟化剤の総量が、75質量%以上である伸縮部材用の粘接着剤組成物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2010279328A JP5602000B2 (ja) | 2010-12-15 | 2010-12-15 | 粘接着剤用共重合体、その製造方法及び粘接着剤用組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2010279328A JP5602000B2 (ja) | 2010-12-15 | 2010-12-15 | 粘接着剤用共重合体、その製造方法及び粘接着剤用組成物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2012126822A true JP2012126822A (ja) | 2012-07-05 |
JP5602000B2 JP5602000B2 (ja) | 2014-10-08 |
Family
ID=46644228
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2010279328A Active JP5602000B2 (ja) | 2010-12-15 | 2010-12-15 | 粘接着剤用共重合体、その製造方法及び粘接着剤用組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP5602000B2 (ja) |
Cited By (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2014080533A (ja) * | 2012-10-17 | 2014-05-08 | Asahi Kasei Chemicals Corp | 粘接着剤組成物 |
WO2015111674A1 (ja) * | 2014-01-23 | 2015-07-30 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | 粘接着剤組成物及び粘接着性テープ |
JP2016088971A (ja) * | 2014-10-30 | 2016-05-23 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | 粘接着剤組成物 |
JP2016138210A (ja) * | 2015-01-29 | 2016-08-04 | 旭化成株式会社 | 粘接着組成物 |
JP2017025142A (ja) * | 2015-07-16 | 2017-02-02 | 旭化成株式会社 | ブロック共重合体組成物、並びにこれを用いた粘接着組成物、改質アスファルト組成物、舗装用バインダ組成物及びブロック共重合体組成物の製造方法 |
JP2017226802A (ja) * | 2016-06-24 | 2017-12-28 | Jsr株式会社 | 粘着剤用組成物及び粘着フィルム |
WO2020080202A1 (ja) | 2018-10-17 | 2020-04-23 | 日本ゼオン株式会社 | 共重合体水素化物およびその製造方法、共重合体水素化物含有組成物、合わせガラス用中間膜、合わせガラス用中間膜積層体、封止材、光学フィルム、医療用成形体およびその製造方法、接着剤、ならびに、接合体およびその製造方法 |
Citations (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH06107745A (ja) * | 1992-09-04 | 1994-04-19 | Nippon Zeon Co Ltd | ブロック共重合体 |
JPH08259646A (ja) * | 1995-03-22 | 1996-10-08 | Nippon Elastomer Kk | ブロック共重合体およびその製造方法 |
JPH08259464A (ja) * | 1995-03-22 | 1996-10-08 | Tendou Seiyaku Kk | 局所麻酔組成物 |
JPH08333560A (ja) * | 1995-06-07 | 1996-12-17 | Sekisui Chem Co Ltd | 表面保護フィルム |
JPH10158315A (ja) * | 1996-12-03 | 1998-06-16 | Nippon Elastomer Kk | 新規なアニオン重合開始剤及びその製造方法 |
JP2000351952A (ja) * | 1999-04-05 | 2000-12-19 | Nitto Denko Corp | 塗膜保護用シート |
JP2003238928A (ja) * | 2002-02-19 | 2003-08-27 | Asahi Kasei Corp | 粘接着性組成物 |
JP2006299024A (ja) * | 2005-04-19 | 2006-11-02 | Asahi Kasei Chemicals Corp | アスファルト粘接着剤用ブロック共重合体組成物及びアスファルト粘接着剤組成物 |
JP2007506841A (ja) * | 2003-09-24 | 2007-03-22 | クレイトン・ポリマーズ・リサーチ・ベー・ベー | アニオン重合ジイニシエーターおよびその調製方法 |
JP2010235772A (ja) * | 2009-03-31 | 2010-10-21 | Asahi Kasei Chemicals Corp | 粘接着剤組成物、粘接着剤組成物の製造方法及びこれを用いた表面保護フィルム |
-
2010
- 2010-12-15 JP JP2010279328A patent/JP5602000B2/ja active Active
Patent Citations (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH06107745A (ja) * | 1992-09-04 | 1994-04-19 | Nippon Zeon Co Ltd | ブロック共重合体 |
JPH08259646A (ja) * | 1995-03-22 | 1996-10-08 | Nippon Elastomer Kk | ブロック共重合体およびその製造方法 |
JPH08259464A (ja) * | 1995-03-22 | 1996-10-08 | Tendou Seiyaku Kk | 局所麻酔組成物 |
JPH08333560A (ja) * | 1995-06-07 | 1996-12-17 | Sekisui Chem Co Ltd | 表面保護フィルム |
JPH10158315A (ja) * | 1996-12-03 | 1998-06-16 | Nippon Elastomer Kk | 新規なアニオン重合開始剤及びその製造方法 |
JP2000351952A (ja) * | 1999-04-05 | 2000-12-19 | Nitto Denko Corp | 塗膜保護用シート |
JP2003238928A (ja) * | 2002-02-19 | 2003-08-27 | Asahi Kasei Corp | 粘接着性組成物 |
JP2007506841A (ja) * | 2003-09-24 | 2007-03-22 | クレイトン・ポリマーズ・リサーチ・ベー・ベー | アニオン重合ジイニシエーターおよびその調製方法 |
JP2006299024A (ja) * | 2005-04-19 | 2006-11-02 | Asahi Kasei Chemicals Corp | アスファルト粘接着剤用ブロック共重合体組成物及びアスファルト粘接着剤組成物 |
JP2010235772A (ja) * | 2009-03-31 | 2010-10-21 | Asahi Kasei Chemicals Corp | 粘接着剤組成物、粘接着剤組成物の製造方法及びこれを用いた表面保護フィルム |
Cited By (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2014080533A (ja) * | 2012-10-17 | 2014-05-08 | Asahi Kasei Chemicals Corp | 粘接着剤組成物 |
WO2015111674A1 (ja) * | 2014-01-23 | 2015-07-30 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | 粘接着剤組成物及び粘接着性テープ |
JPWO2015111674A1 (ja) * | 2014-01-23 | 2017-03-23 | 旭化成株式会社 | 粘接着剤組成物及び粘接着性テープ |
EA031755B1 (ru) * | 2014-01-23 | 2019-02-28 | Асахи Касеи Кабусики Кайся | Клейкая композиция и чувствительная к давлению клейкая лента |
US10487249B2 (en) | 2014-01-23 | 2019-11-26 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Adhesive composition and pressure-sensitive adhesive tape |
JP2016088971A (ja) * | 2014-10-30 | 2016-05-23 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | 粘接着剤組成物 |
JP2016138210A (ja) * | 2015-01-29 | 2016-08-04 | 旭化成株式会社 | 粘接着組成物 |
JP2017025142A (ja) * | 2015-07-16 | 2017-02-02 | 旭化成株式会社 | ブロック共重合体組成物、並びにこれを用いた粘接着組成物、改質アスファルト組成物、舗装用バインダ組成物及びブロック共重合体組成物の製造方法 |
JP2017226802A (ja) * | 2016-06-24 | 2017-12-28 | Jsr株式会社 | 粘着剤用組成物及び粘着フィルム |
WO2020080202A1 (ja) | 2018-10-17 | 2020-04-23 | 日本ゼオン株式会社 | 共重合体水素化物およびその製造方法、共重合体水素化物含有組成物、合わせガラス用中間膜、合わせガラス用中間膜積層体、封止材、光学フィルム、医療用成形体およびその製造方法、接着剤、ならびに、接合体およびその製造方法 |
KR20210078479A (ko) | 2018-10-17 | 2021-06-28 | 니폰 제온 가부시키가이샤 | 공중합체 수소화물 및 그 제조 방법, 공중합체 수소화물 함유 조성물, 합판 유리용 중간막, 합판 유리용 중간막 적층체, 봉지재, 광학 필름, 의료용 성형체 및 그 제조 방법, 접착제, 그리고, 접합체 및 그 제조 방법 |
US11773193B2 (en) | 2018-10-17 | 2023-10-03 | Zeon Corporation | Hydrogenated copolymer and method of producing the same, hydrogenated copolymer-containing composition, interlayer film for laminated glass, interlayer film laminate for laminated glass, sealing material, optical film, medical shaped article and method of producing the same, adhesive, and assembly and method of producing the same |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP5602000B2 (ja) | 2014-10-08 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5602000B2 (ja) | 粘接着剤用共重合体、その製造方法及び粘接着剤用組成物 | |
US8563646B2 (en) | Adhesive composition | |
JP6329567B2 (ja) | 粘接着剤組成物及び粘接着性テープ | |
US10472514B2 (en) | Block copolymer composition and adhesive composition | |
KR101842818B1 (ko) | 블록 공중합체 및 점접착제 조성물 | |
JP5710373B2 (ja) | 粘着剤用ブロック共重合体、粘着剤組成物及び表面保護フィルム | |
CN106459328A (zh) | 含有共聚物月桂烯嵌段的嵌段共聚物 | |
JP5620067B2 (ja) | 粘接着剤組成物、粘接着剤組成物の製造方法及びこれを用いた表面保護フィルム | |
JP6069004B2 (ja) | 粘着剤組成物及び表面保護フィルム | |
US9873788B2 (en) | Composition and surface protection film | |
JP6328536B2 (ja) | 粘接着剤組成物 | |
CN112778947B (zh) | 高分子组合物及其所制的感压胶或薄膜 | |
JP5402780B2 (ja) | ホットメルト粘接着剤組成物 | |
JP5524454B2 (ja) | 接着剤組成物 | |
JP4357149B2 (ja) | 粘接着性組成物 | |
JP4215445B2 (ja) | 粘接着性組成物 | |
JP4215446B2 (ja) | 変性重合体含有粘接着性組成物 | |
JP4275887B2 (ja) | 粘接着性組成物 | |
JP6367648B2 (ja) | 自着性粘着用組成物及びそれを用いた自着性粘着テープ | |
JP6637254B2 (ja) | 粘接着剤組成物及び粘接着性テープ | |
JP4627637B2 (ja) | 表面保護フィルム | |
JP7400720B2 (ja) | ホットメルト弾性接着剤 | |
CN110305273B (zh) | 嵌段共聚物组合物和粘着粘结剂组合物 | |
JP2022063038A (ja) | ブロック共重合体組成物及び粘接着剤組成物 | |
JP2019163453A (ja) | ブロック共重合体組成物及び粘接着剤組成物 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20131211 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20140421 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20140512 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20140626 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20140818 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20140819 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5602000 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |