JP6329567B2 - 粘接着剤組成物及び粘接着性テープ - Google Patents
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Description
〔1〕
ビニル芳香族単量体単位を主体とするブロックを有するブロック共重合体(a)と、粘着付与剤(b)と、オイル(c)と、を含み、
前記ブロック共重合体(a)が、部分水添ブロック共重合体(a−1)を含み、
前記部分水添ブロック共重合体(a−1)が、ビニル芳香族単量体単位と共役ジエン単量体単位とを有し、
該ビニル芳香族単量体単位の含有量が、前記部分水添ブロック共重合体(a−1)100質量%に対して、10質量%以上19質量%以下であり、
前記部分水添ブロック共重合体(a−1)中の前記共役ジエン単量体単位に含まれる二重結合の水素添加率が、水素添加前の全二重結合量に対して、15mol%以上80mol%未満であり、
前記オイル(c)の含有量(O)に対する前記ブロック共重合体(a)の含有量(P)の比(P/O)が、0.7以上1.8未満の時、前記オイル(c)の含有量(O)に対する前記粘着付与剤(b)の含有量(T)の比(T/O)が、1.0以上4.0以下であり、
前記オイル(c)の含有量(O)に対する前記ブロック共重合体(a)の含有量(P)の比(P/O)が、1.8以上6.0以下の時、前記オイル(c)の含有量(O)に対する前記粘着付与剤(b)の含有量(T)の比(T/O)が、2.1以上8.2以下であり、
前記粘着付与剤(b)の含有量が、前記ブロック共重合体(a)100質量部に対して、60質量部以上240質量部以下であり、
前記オイル(c)の含有量が、前記ブロック共重合体(a)100質量部に対して、10質量部以上140質量部以下である、粘接着剤組成物。
〔2〕
前記部分水添ブロック共重合体(a−1)が、前記ビニル芳香族単量体単位を主体とするブロックを含み、
該ビニル芳香族単量体単位を主体とするブロックの含有量が、前記部分水添ブロック共重合体(a−1)100質量%に対して、10質量%以上19質量%以下である、前項〔1〕に記載の粘接着剤組成物。
〔3〕
前記オイル(c)の含有量(O)に対する前記ブロック共重合体(a)の含有量(P)の比(P/O)が、1.8以上6.0以下である、前項〔1〕又は〔2〕に記載の粘接着剤組成物。
〔4〕
前記オイル(c)の含有量が、10質量部以上55質量部以下である、前項〔1〕〜〔3〕のいずれか一項に記載の粘接着剤組成物。
〔5〕
前記オイル(c)の含有量(O)に対する前記ブロック共重合体(a)の含有量(P)の比(P/O)が、0.7以上1.8未満である、前項〔1〕又は〔2〕に記載の粘接着剤組成物。
〔6〕
前記オイル(c)の含有量が、62質量部以上140質量部以下である、前項〔1〕、〔2〕及び〔5〕のいずれか一項に記載の粘接着剤組成物。
〔7〕
前記部分水添ブロック共重合体(a−1)中の前記共役ジエン単量体単位に含まれる二重結合の水素添加率が、水素添加前の全二重結合量に対して、31mol%以上70mol%以下である、前項〔1〕〜〔6〕のいずれか一項に記載の粘接着剤組成物。
〔8〕
前記部分水添ブロック共重合体(a−1)が、
前記ビニル芳香族単量体単位を主体とする2つ以上のブロックと、前記共役ジエン単量体単位を主体とする1つ以上のブロックと、からなる部分水添ブロック共重合体(a−1−1)と、
前記ビニル芳香族単量体単位を主体とする1つのブロックと、前記共役ジエン単量体単位を主体とする1つのブロックと、からなる部分水添ブロック共重合体(a−1−2)と、を含み、
前記部分水添ブロック共重合体(a−1−2)の重量平均分子量が、前記部分水添ブロック共重合体(a−1−1)の重量平均分子量より小さい、前項〔1〕〜〔7〕のいずれか一項に記載の粘接着剤組成物。
〔9〕
前記部分水添ブロック共重合体(a−1)中の、前記ビニル芳香族単量体単位を主体とするブロックの含有量に対する前記部分水添ブロック共重合体(a−1−2)の含有量の比((前記部分水添ブロック共重合体(a−1−2)の含有量)/(ビニル芳香族単量体単位を主体とするブロックの含有量))が、1.8〜7.0である、前項〔8〕に記載の粘接着剤組成物。
〔10〕
前記部分水添ブロック共重合体(a−1)中の、前記部分水添ブロック共重合体(a−1−2)の含有量が、10〜80質量%である、前項〔8〕又は〔9〕に記載の粘接着剤組成物。
〔11〕
前記部分水添ブロック共重合体(a−1)中の、前記ビニル芳香族単量体単位の含有量に対する前記部分水添ブロック共重合体(a−1−2)の含有量の比(前記部分水添ブロック共重合体(a−1−2)の含有量/前記ビニル芳香族単量体単位の含有量)が、1.8〜6.0である、前項〔8〕〜〔10〕のいずれか一項に記載の粘接着剤組成物。
〔12〕
前記粘着付与剤(b)が、脂肪族系粘接着付与樹脂を含む、前項〔1〕〜〔11〕のいずれか一項に記載の粘接着剤組成物。
〔13〕
前記粘着付与剤(b)が、軟化点87℃以上の粘接着付与樹脂を含む、前項〔1〕〜〔12〕のいずれか一項に記載の粘接着剤組成物。
〔14〕
180℃における溶融粘度が、1000mPa・s以上100000mPa・s以下である、前項〔1〕〜〔13〕のいずれか一項に記載の粘接着剤組成物。
〔15〕
0℃における貯蔵剛性率G’(G’(0℃))(測定条件:1Hz)が、2×106Pa以下である、前項〔1〕〜〔14〕のいずれか一項に記載の粘接着剤組成物。
〔16〕
30℃における貯蔵剛性率G’(G’(30℃))(測定条件:1Hz)に対する0℃における貯蔵剛性率G’(G’(0℃))(測定条件:1Hz)の比((G’(0℃)/(G’(30℃))が、100未満である、前項〔1〕〜〔15〕のいずれか一項に記載の粘接着剤組成物。
〔17〕
前記ブロック共重合体(a)が、水酸基、酸無水物基、エポキシ基、アミノ基、アミド基、シラノール基、及びアルコキシシラン基からなる群より選ばれる少なくとも一つの官能基を有する、前項〔1〕〜〔16〕のいずれか一項に記載の粘接着剤組成物。
〔18〕
前項〔1〕〜〔17〕のいずれか一項に記載の粘接着剤組成物を有する、粘接着性テープ。
本実施形態の粘接着剤組成物は、
ビニル芳香族単量体単位を主体とするブロックを有するブロック共重合体(a)と、粘着付与剤(b)と、オイル(c)と、を含み、
前記ブロック共重合体(a)が、部分水添ブロック共重合体(a−1)を含み、
前記部分水添ブロック共重合体(a−1)が、ビニル芳香族単量体単位と共役ジエン単量体単位とを有し、
該ビニル芳香族単量体単位の含有量が、前記部分水添ブロック共重合体(a−1)100質量%に対して、10質量%以上19質量%以下であり、
前記部分水添ブロック共重合体(a−1)中の前記共役ジエン単量体単位に含まれる二重結合の水素添加率が、水素添加前の全二重結合量に対して、15mol%以上80mol%未満であり、
前記オイル(c)の含有量(O)に対する前記ブロック共重合体(a)の含有量(P)の比(P/O)が、0.7以上1.8未満の時、前記オイル(c)の含有量(O)に対する前記粘着付与剤(b)の含有量(T)の比(T/O)が、1.0以上4.0以下であり、
前記オイル(c)の含有量(O)に対する前記ブロック共重合体(a)の含有量(P)の比(P/O)が、1.8以上6.0以下の時、前記オイル(c)の含有量(O)に対する前記粘着付与剤(b)の含有量(T)の比(T/O)が、2.1以上8.2以下であり、
前記粘着付与剤(b)の含有量が、前記ブロック共重合体(a)100質量部に対して、60質量部以上240質量部以下であり、
前記オイル(c)の含有量が、前記ブロック共重合体(a)100質量部に対して、10質量部以上140質量部以下である。
本実施形態で用いるブロック共重合体(a)は、部分水添ブロック共重合体(a−1)を含む。部分水添ブロック共重合体(a−1)は、ビニル芳香族単量体単位と共役ジエン単量体単位とを有し、かつビニル芳香族単量体単位を主体とするブロックを含む。ここで、重合体を構成する構成単位のことを「〜単量体単位」といい、重合体の材料として記載する場合は「単位」を省略し、単に「〜単量体」と記載する。
本実施形態に用いる部分水添ブロック共重合体(a−1)は、ビニル芳香族単量体単位を主体とするブロックを含む。部分水添ブロック共重合体(a−1)の水素添加前の構造としては、特に限定されないが、例えば、下記の式(i)〜(vi)で表される構造が挙げられる。
(A−B)n ・・・(i)
B−(A−B)n ・・・(ii)
A−(B−A)n ・・・(iii)
A−(B−A)n−X ・・・(iv)
[(A−B)k]m−X ・・・(v)
[(A−B)k−A]m−X ・・・(vi)
(上記式(i)〜(vi)中、Aは、ビニル芳香族単量体単位を主体とするブロックを表し、Bは、共役ジエン単量体単位を主体とするブロックを表し、Xは、カップリング剤の残基又は多官能有機リチウム等の重合開始剤の残基を表し、m、n及びkは、1以上の整数を表し、1〜5の整数であることが好ましい。)
本実施形態で用いる部分水添ブロック共重合体(a−1)は、炭化水素溶媒中、リチウム化合物を重合開始剤として、少なくとも共役ジエン単量体とビニル芳香族単量体を重合させて重合体を得る重合工程、得られた重合体の共役ジエン単量体単位中の二重結合に水素添加する水素添加工程、重合体を含む溶液の溶媒を脱溶剤する脱溶剤工程を順次行い、製造することができる。
重合工程においては、炭化水素溶媒中、リチウム化合物を重合開始剤として、少なくとも共役ジエン単量体とビニル芳香族単量体を含む単量体を重合させて重合体を得る。
重合工程において用いる炭化水素溶媒としては、特に限定されないが、例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、イソペンタン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素;シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素;ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。これらは1種のみを単独で使用してもよく、2種以上を混合して使用してもよい。
重合工程において重合開始剤として用いるリチウム化合物としては、特に限定されないが、例えば、有機モノリチウム化合物、有機ジリチウム化合物、有機ポリリチウム化合物等の分子中に一個以上のリチウム原子を結合した化合物が挙げられる。このような有機リチウム化合物としては、特に限定されないが、例えば、エチルリチウム、n−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、n−ブチルリチウム、sec−ブチルリチウム、tert−ブチルリチウム、ヘキサメチレンジリチウム、ブタジエニルジリチウム、イソプレニルジリチウム等が挙げられる。これらは1種のみを単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
共役ジエン単量体としては、特に限定されないが、例えば、1,3−ブタジエン、2−メチル−1,3−ブタジエン(イソプレン)、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、1,3−ペンタジエン、2−メチル−1,3−ペンタジエン、1,3−ヘキサジエン等の1対の共役二重結合を有するジオレフィンが挙げられる。このなかでも、好ましくは、1,3−ブタジエン、イソプレンが挙げられる。また、機械強度の観点から、1,3−ブタジエンがより好ましい。これらは1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
失活工程により重合体の活性末端を失活することが好ましい。重合体の活性末端を失活する方法は、活性末端と活性水素を有する化合物と反応させることで達成できる。活性水素を有する化合物は特に限定されないが、経済性の点で、アルコールや水が好ましい。
水素添加工程は、重合工程で得られた重合体の共役ジエン単量体単位中の二重結合の一部に水素添加反応する工程である。水素添加反応に使用される触媒としては、特に限定されないが、例えば、Ni、Pt、Pd、Ru等の金属をカーボン、シリカ、アルミナ、ケイソウ土等の担体に担持させた担持型不均一系触媒;Ni、Co、Fe、Cr等の有機塩又はアセチルアセトン塩と有機Al等の還元剤とを用いるいわゆるチーグラー型触媒;Ru、Rh等の有機金属化合物等のいわゆる有機錯触媒、或いはチタノセン化合物に還元剤として有機Li、有機Al、有機Mg等を用いる均一触媒が挙げられる。このなかでも、経済性、重合体の着色性あるいは接着力の観点で、チタノセン化合物に還元剤として有機Li、有機Al、有機Mg等を用いる均一触媒系が好ましい。
開始剤、単量体、カップリング剤あるいは停止剤に官能基を有する化合物を用いて、重合体に官能基を付加することが好ましい。
脱溶剤工程は、重合体を含む溶液の溶媒を脱溶剤する工程である。脱溶剤方法としては、特に限定されないが、スチームストリッピング法や直接脱溶媒法が挙げられる。
本実施形態で用いる粘着付与剤(b)としては、特に限定されないが、例えば、ロジン誘導体(桐油樹脂を含む)、トール油、トール油の誘導体、ロジンエステル樹脂、天然及び合成のテルペン樹脂、脂肪族炭化水素樹脂、芳香族炭化水素樹脂、混合脂肪族−芳香族炭化水素樹脂、クマリン−インデン樹脂、フェノール樹脂、p−tert−ブチルフェノール−アセチレン樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、キシレン−ホルムアルデヒド樹脂、モノオレフィンのオリゴマー、ジオレフィンのオリゴマー、芳香族炭化水素樹脂、環式脂肪族炭化水素樹脂、水素化炭化水素樹脂、炭化水素樹脂、水素化桐油樹脂、水素化油樹脂、水素化油樹脂と単官能又は多官能アルコールとのエステル等が挙げられる。これらは、1種類で用いても良いし、2種以上を併用しても良い。
本実施形態で用いるオイル(c)としては、特に限定されないが、例えば、パラフィン系炭化水素を主成分としたパラフィン系オイル、ナフテン系炭化水素を主成分としたナフテン系オイル、芳香族系炭化水素を主成分とした芳香族系オイルが挙げられる。このなかでも、無色であり、かつ、実質的に無臭であるオイルが好ましい。
本実施形態の一態様として、粘接着剤組成物中のオイル(c)の含有量(O)に対するブロック共重合体(a)の含有量(P)の比(P/O)が、0.7以上1.8未満の時、オイル(c)の含有量(O)に対する粘着付与剤(b)の含有量(T)の比(T/O)は、1.0以上4.0以下であり、好ましくは1.5以上3.5以下であり、より好ましくは1.7以上3.0以下であり、さらに好ましくは1.9以上2.5以下である。また、この態様において、比(P/O)は、好ましくは0.8以上1.7以下であり、より好ましくは0.9以上1.6以下であり、さらに好ましくは1.0以上1.5以下であり、よりさらに好ましくは1.1以上1.5以下である。この態様において、比(P/O)と比(T/O)とが上記関係を満たすことにより、タック性、粘着力、保持力、耐着色性及びテープ積層時の端部からの高い耐染み出し性のバランスが優れる。特に、比(T/O)が1.5以上3.5以下であることにより、タックがより向上する傾向にある。また、この態様において、比(P/O)が0.8以上1.7以下であることにより、タックがより向上する傾向にある。
本実施形態の粘接着剤組成物は、ブロック共重合体(a)、粘着付与剤(b)、及びオイル(c)以外に、必要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤、酸化安定剤、充填剤、ワックス類、本実施形態において用いるブロック共重合体(a)以外のポリマー等の種々の添加剤を含んでもよい。
本実施形態の粘接着剤組成物の製造方法としては、特に制限されず、各成分を公知の混合機、ニーダーなどで、加熱下で、所定の配合比を均一混合する方法で製造する方法が挙げられる。
本実施形態の粘接着剤組成物は、各種粘着テープ・ラベル類、感圧性薄板、感圧性シート、表面保護シート・フィルム、各種軽量プラスチック成型品固定用裏糊、カーペット固定用裏糊、タイル固定用裏糊、接着剤、シーリング剤等に好適に用いることができる。特に、粘接着性テープが好ましい。
〔部分水添ブロック共重合体(a−1)の製造方法〕
(水添触媒)
窒素置換した反応容器に乾燥、精製したシクロヘキサン1Lを仕込み、ビス(シクロペンタジエニル)チタニウムジクロリド100mmolを添加し、十分に攪拌しながらトリメチルアルミニウム200mmolを含むn−ヘキサン溶液を添加して、室温にて約3日間反応させ、水添触媒を得た。
ジャケット付き槽型反応器を用いて、所定量のシクロヘキサンを反応器に仕込んで、反応器内を温度60℃に調整した。その後、n−ブチルリチウムを、全モノマー(反応器に投入するブタジエンモノマー及びスチレンモノマーの総量)の100質量部に対して、0.10質量部となるように反応器の底部から添加した。さらに、N,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミンのシクロヘキサン溶液を、n−ブチルリチウム1molに対して0.4molとなるように添加した。その後、モノマーとして、1ステップ目の重合反応として、スチレン15質量部を含有するシクロヘキサン溶液(モノマー濃度15質量%)を約10分間で供給し、反応器内温度を60℃に調整した。供給停止後、15分間反応器内温度を70℃に調整しながら反応させた。
スチレンとブタジエンの比率を変更したこと以外は、部分水添ブロック共重合体P1の製造方法と同様にして、ポリスチレン−ブロック−ポリブタジエン−ブロック−ポリスチレン(a−1−1構造)と、ポリスチレン−ブロック−ポリブタジエン(a−1−2構造)とを質量比=70質量%/30質量%で含む重合体溶液を得た。得られたブロック共重合体のビニル芳香族単量体単位(ポリスチレン単位)の含有量及びビニル芳香族単量体単位を主体とするブロック(ポリスチレンブロック)の含有量は、共に20質量%であり、共役ジエン単量体単位の二重結合量(ブタジエン中のビニル含有量)は40mol%であった。また、a−1−2構造の共重合体のMwは110000であり、カップリングしたa−1−1構造の共重合体のMwは220000であった。
ブタジエンモノマー及びスチレンモノマーの比と、カップリング剤として、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンのエピクロロヒドリンによるジグリシジルエーテル化変性物とフェノール・ホルムアルデヒド重縮合物のエピクロロヒドリンによるジグリシジルエーテル化変性物と、の重量比1/1の混合物を添加し、P1のカップリング率を変更した以外は、部分水添ブロック共重合体P1の製造方法と同様の方法で重合体を得た。
スチレンとブタジエンの比率を変更したこと以外は、部分水添ブロック共重合体P3の製造方法と同様にして、ポリスチレン−ブロック−ポリブタジエン−ブロック−ポリスチレン(a−1−1構造)と、ポリスチレン−ブロック−ポリブタジエン(a−1−2構造)とを質量比=50質量%/50質量%で含む重合体溶液を得た。得られたブロック共重合体のビニル芳香族単量体単位(ポリスチレン単位)の含有量及びビニル芳香族単量体単位を主体とするブロック(ポリスチレンブロック)の含有量は、共に20質量%であり、共役ジエン単量体単位の二重結合量(ブタジエン中のビニル含有量)は40mol%であった。また、a−1−2構造の共重合体のMwは120000であり、カップリングしたa−1−1構造の共重合体のMwは240000であった。
ジャケット付き槽型反応器を用いて、所定量のシクロヘキサンを反応器に仕込んで、反応器内を温度60℃に調整した。その後、n−ブチルリチウムを、全モノマー(反応器に投入するブタジエンモノマー及びスチレンモノマーの総量)の100質量部に対して、0.11質量部となるように反応器の底部から添加した。さらに、N,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミンのシクロヘキサン溶液を、n−ブチルリチウム1molに対して0.35molとなるように添加した。その後、モノマーとして、1ステップ目の重合反応として、スチレン15質量部を含有するシクロヘキサン溶液(モノマー濃度15質量%)を約10分間で供給し、反応器内温度を60℃に調整した。供給停止後、15分間反応器内温度を70℃に調整しながら反応させた。
(組成物組成)
a−1−2構造共重合体
(S−B):60質量%、Mw95000
a−1−1構造共重合体
(S−B)2−X:32質量%、Mw190000
(S−B)3−X:4質量%、Mw285000
(S−B)4−X:4質量%、Mw380000
(式中、Sは、スチレンブロックを示し、Bはブタジエンブロックを示し、Xは、カップリング剤の残基を示す。以下、同様とする。)
カップリング剤として四塩化ケイ素をn−ブチルリチウムの総mol数に対するmol比が0.25となるように添加した以外は部分水添ブロック共重合体組成物P5と同様に重合反応及びカップリング反応を実施して、下記組成の組成物を得た。
(組成物組成)
a−1−2構造共重合体
(S−B):60質量%、Mw95000
a−1−1構造共重合体
(S−B)2−X:3質量%、Mw190000
(S−B)3−X:0質量%、Mw285000
(S−B)4−X:37質量%、Mw380000
ビニル芳香族単量体単位(ポリスチレン単位)の含有量:15質量%及びビニル芳香族単量体単位を主体とするブロック(ポリスチレンブロック)の含有量:共に15質量%
共役ジエン単量体単位の二重結合量(ブタジエン中のビニル含有量):35mol%
ポリスチレン−ポリブタジエンブロック共重合体の抜出し量を変更した以外は、部分水添ブロック共重合体組成物P5と同様に重合反応及びカップリング反応を実施して、下記組成の組成物を得た。
(組成物組成)
a−1−2構造共重合体
(S−B):40質量%、Mw95000
a−1−1構造共重合体
(S−B)2−X:48質量%、Mw190000
(S−B)3−X:6質量%、Mw285000
(S−B)4−X:6質量%、Mw380000
ビニル芳香族単量体単位(ポリスチレン単位)の含有量:15質量%及びビニル芳香族単量体単位を主体とするブロック(ポリスチレンブロック)の含有量:共に15質量%
共役ジエン単量体単位の二重結合量(ブタジエン中のビニル含有量):35mol%
カップリング剤としてメチルトリクロロシランをn−ブチルリチウムの総mol数に対するmol比が0.33となるように添加した以外は部分水添ブロック共重合体組成物P5と同様に重合反応及びカップリング反応を実施して、下記組成の組成物を得た。
(組成物組成)
a−1−2構造共重合体
(S−B):40質量%、Mw95000
a−1−1構造共重合体
(S−B)2−X:3質量%、Mw190000
(S−B)3−X:57質量%、Mw285000
(S−B)4−X:0質量%、Mw380000
ビニル芳香族単量体単位(ポリスチレン単位)の含有量:15質量%及びビニル芳香族単量体単位を主体とするブロック(ポリスチレンブロック)の含有量:共に15質量%
共役ジエン単量体単位の二重結合量(ブタジエン中のビニル含有量):35mol%
カップリング剤としてテトラグリシジル−1,3−ビスアミノメチルシクロヘキサンを用いた以外は、部分水添ブロック共重合体組成物P5と同様に重合反応及びカップリング反応を実施して、下記組成の組成物を得た。
(組成物組成)
a−1−2構造共重合体
(S−B):60質量%、Mw95000
a−1−1構造共重合体
(S−B)2−X:32質量%、Mw190000
(S−B)3−X:4質量%、Mw285000
(S−B)4−X:4質量%、Mw380000
ビニル芳香族単量体単位(ポリスチレン単位)の含有量:15質量%及びビニル芳香族単量体単位を主体とするブロック(ポリスチレンブロック)の含有量:共に15質量%
共役ジエン単量体単位の二重結合量(ブタジエン中のビニル含有量):35mol%
(SIS)D1161(Kraton社製、商品名、ポリスチレンブロックの含有量15質量%、ジブロック含有量19質量%)
(SBS)D1102(Kraton社製、商品名、ポリスチレンブロックの含有量29質量%、ジブロック含有量17質量%)
(SEBS)D1161(旭化成社製、商品名、ポリスチレンブロックの含有量18質量%、ジブロック含有量0質量%)
表1に示す組成で、ブロック共重合体(a)と、粘着付与剤(b)と、オイル(c)と、ブロック共重合体(a)100質量部に対し1質量部の酸化防止剤と、をニーダーで、150℃に加熱しつつ混合して、各粘接着剤組成物を得た。
(b−1)(脂肪族系粘着付与剤):Quintone R100(日本ゼオン株式会社製、商品名、C4〜C5の炭化水素留分の重合物99%以上、軟化点96℃)
(b−2)(スチレンオリゴマー系粘着付与剤):ピコラスチックA75(イーストマンケミカル社製、商品名、軟化点75℃)
(b−3)(α−メチルスチレンとスチレンの共重合体系粘着付与剤):プラストリン290(イーストマンケミカル社製、商品名、軟化点140℃)
オイル(c−1)(ナフテン系オイル):ダイアナプロセスオイルNS−90S(出光興産株式会社製、商品名)
オイル(c−2)(パラフィン系オイル):ダイアナプロセスオイルPW−90(出光興産株式会社製、商品名)
酸化防止剤:Irganox1010(Ciba Specialty Chemicals社製、商品名)
溶融させた粘接着剤組成物を室温まで冷却し、これをトルエンに溶かし、アプリケーターで厚さ50μmのポリエステルフィルムにコーティングした。その後、室温で30分間、70℃のオーブンで7分間、トルエンを完全に蒸発させ、厚さ50μmの粘着テープを作製した。
後述する実施例1〜34及び比較例1〜10において得られた重合体の構造の特定方法、及び評価方法について以下に示す。
部分水添ブロック共重合体中のビニル含有量及び共役ジエン中の不飽和基の水素添加率を、核磁気共鳴スペクトル解析(NMR)により、下記の条件で測定した。
(測定条件)
測定機器 :JNM−LA400(JEOL製)
溶媒 :重水素化クロロホルム
測定サンプル :ポリマーを水素添加する前後の抜き取り品
サンプル濃度 :50mg/mL
観測周波数 :400MHz
化学シフト基準:TMS(テトラメチルシラン)
パルスディレイ:2.904秒
スキャン回数 :64回
パルス幅 :45°
測定温度 :26℃
一定量のブロック共重合体組成物をクロロホルムに溶解し、紫外分光光度計(島津製作所製、UV−2450)を用いて、溶解液中のビニル芳香族化合物成分(スチレン)に起因する吸収波長(262nm)のピーク強度を測定した。得られたピーク強度から、検量線を用いてビニル芳香族単量体単位(スチレン)の含有量を算出した。
I.M.Kolthoff,et al., J.Polym.Sci.,1946,Vol.1,p.429に記載の四酸化オスミウム酸法で、下記ポリマー分解用溶液を用いて、ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロックの含有量を測定した。
測定サンプル :ポリマーを水素添加する前の抜き取り品
ポリマー分解用溶液:オスミウム酸0.1gを第3級ブタノ−ル125mLに溶解した溶液
部分水添ブロック共重合体の重量平均分子量は、市販の標準ポリスチレンの測定から求めた検量線(標準ポリスチレンのピーク分子量を使用して作成)を使用して、クロマトグラムのピークの分子量に基づいて、求めた。測定ソフトとしては、HLC−8320EcoSEC収集を用い、解析ソフトとしては、HLC−8320解析を用いた。
(測定条件)
GPC ;HLC−8320GPC(東ソー株式会社製)
検出器 ;RI
検出感度 ;3mV/分
サンプリングピッチ;600msec
カラム ;TSKgel superHZM−N(6mmI.D×15cm)4本(東ソー株式会社製)
溶媒 ;THF
流量 ;0.6mm/分
濃度 ;0.5mg/mL
カラム温度 ;40℃
注入量 ;20μL
上記で測定した溶出曲線の総ピーク面積に対する分子量が最も低いピークの面積の割合を部分水添ブロック共重合体(a−1−2)の含有量とした。また、上記で測定した溶出曲線の総ピーク面積に対する分子量が部分水添ブロック共重合体(a−1−2)よりも高いピークの面積の割合を部分水添ブロック共重合体(a−1−1)の含有量とした。なお、面積比については、解析ソフトにHLC−8320解析を用いて各ピーク間曲線の変曲点での垂直分割により求めた。
(ボールタック)
J.Dow[Proc.Inst.Rub.Ind.,1.105(1954)]に準じ、傾斜30度のガラス板上の斜面に長さ10cmの粘着テープを、粘着層面を上側にして貼り付けた。テープ上端から上方10cmの斜面位置より直径1/32インチから1インチまでの32種類の大きさのステンレス製ボールを初速度0で転がして粘着テープ上で停止する最大径の球の大きさを測定した。球の大きさに基づいて下記評価基準によりボールタックを評価した。評価は、良い順から5、4、3、2、1とする。3以上であれば粘接着剤組成物として実用上問題なく使用できる。
23/32インチ<ボールサイズ :5
19/32インチ<ボールサイズ≦23/32インチ :4
7/32インチ<ボールサイズ≦19/32インチ :3
4/32インチ<ボールサイズ≦7/32インチ :2
ボールサイズ≦4/32インチ :1
JIS Z0237の引きはがし粘着力の測定の方法1:試験板に対する180°引きはがし粘着力の測定方法に準じて、15mm幅の試料をステンレス板に貼り付け、引き剥がし速度300mm/minで180°剥離力を測定した。得られた剥離力に基づいて下記の基準により粘接着剤組成物の粘着力を評価した。評価は、良い順から6、5、4、3、2、1とする。3以上であれば粘接着剤組成物として実用上問題なく使用できる。
10.0<剥離力(N/10mm) :6
8.0<剥離力(N/10mm)≦10.0 :5
6.5<剥離力(N/10mm)≦8.0 :4
4.0<剥離力(N/10mm)≦6.5 :3
2.5<剥離力(N/10mm)≦4.0 :2
剥離力(N/10mm)≦2.5 :1
保持力は、ステンレス板に25mm×25mmの面積が接するように粘着テープサンプルを貼り付け、60℃において1kgの荷重を与えて粘着テープがずれ落ちるまでの時間を測定した。得られた時間に基づいて、下記の基準により粘接着剤組成物の保持力を評価した。評価は、良い順から6、5、4、3、2、1とする。3以上であれば粘接着剤組成物として実用上問題なく使用できる。
400<保持力(分) :6
200<保持力(分)≦400 :5
100<保持力(分)≦200 :4
75<保持力(分)≦100 :3
50<保持力(分)≦75 :2
保持力(分)≦50 :1
溶融させた粘接着剤組成物を160℃に加熱したホットプレートに貼り合せた50μm厚みのPETフィルム上に垂らし、160℃に加熱したアプリケーターで粘接着剤組成物の厚みが50μmになるようにホットプレートとアプリケーターの隙間を調整し、約100mm/秒の速度で塗工した後の粘接着剤塗工面のムラを目視観察した。塗工面積に対するムラの面積に基づいて、下記の基準により粘接着剤組成物の塗工性を評価した。評価は、良い順から4、3、2、1とした。
4:ムラが3面積%未満の状態
3:ムラが3面積%以上10面積%未満の状態
2:ムラが10面積%以上40面積%未満の状態
1:ムラが40面積%以上の状態
溶融させた粘接着剤組成物を150℃に加熱したホットプレートに貼り合せた50μm厚みのPETフィルム上に垂らし、150℃に加熱したアプリケーターで粘接着剤組成物の厚みが50μmになるようにホットプレートとアプリケーターの隙間を調整し、約100mm/秒の速度で塗工した後の粘接着剤塗工面のムラを目視観察した。塗工面積に対するムラの面積に基づいて、下記の基準により粘接着剤組成物の塗工性を評価した。評価は目視観察し、良い順から3、2、1とした。
評価基準
3:ムラが10面積%未満の状態
2:ムラが10面積%以上40面積%未満の状態
1:ムラが40面積%以上の状態
得られた粘接着剤組成物を、シート状に成形し、ギヤオーブンにより150℃で300分間加熱を行った。その後、得られたシートのb値を、色差計(日本電色工業株式会社製
ZE−2000)を用いて測定し、下記の基準により評価した。評価は、良い順から3、2、1とする。
b値≦3 :3
3<b値≦6 :2
6<b値 :1
粘接着テープを10層積層し、25℃で、30g/cm2で荷重をかけ、3日後の端部からの染み出しを目視で観察した。評価は、良い順から3、2、1とする。
3:染み出しが無し
2:端部の30%未満で染み出し有り
1:端部の30%以上で染み出し有り
粘接着剤組成物の溶融粘度は、温度180℃でブルックフィールド型粘度計(ブルックフィールド社製 DV−III)により測定した。
動的粘弾性スペクトルを下記の方法により測定し、貯蔵剛性率を得た。装置ARES(ティーエイインスツルメントー株式会社製、商品名)の捻りタイプのジオメトリー(8mmパラレルプレート)で、間隙が2mm〜1.5mm、ひずみ(初期歪み)0.05%からオートテンションで最大10%、周波数1Hz、測定範囲−100℃から100℃まで、昇温速度3℃/分の条件により測定した。
表1〜4に、実施例1〜19、21〜31、33、及び34及び比較例1〜11の粘接着剤組成物の評価結果について、それぞれ示した。下記表1〜4より、本発明の粘接着剤組成物であれば高いボールタック、高い粘着力、高い保持力、高い塗工性、耐変色性、テープ積層時の端部からの高い耐染み出し性のバランスを有することが分かる。
Claims (14)
- ビニル芳香族単量体単位を主体とするブロックを有するブロック共重合体(a)と、粘着付与剤(b)と、オイル(c)と、を含み、
前記ブロック共重合体(a)が、部分水添ブロック共重合体(a−1)を含み、
前記部分水添ブロック共重合体(a−1)が、ビニル芳香族単量体単位と共役ジエン単量体単位とを有し、
該ビニル芳香族単量体単位の含有量が、前記部分水添ブロック共重合体(a−1)100質量%に対して、10質量%以上19質量%以下であり、
前記部分水添ブロック共重合体(a−1)中の前記共役ジエン単量体単位に含まれる二重結合の水素添加率が、水素添加前の全二重結合量に対して、15mol%以上80mol%未満であり、
前記オイル(c)の含有量(O)に対する前記ブロック共重合体(a)の含有量(P)の比(P/O)が、0.7以上1.8未満の時、前記オイル(c)の含有量(O)に対する前記粘着付与剤(b)の含有量(T)の比(T/O)が、1.0以上4.0以下であり、
前記オイル(c)の含有量(O)に対する前記ブロック共重合体(a)の含有量(P)の比(P/O)が、1.8以上6.0以下の時、前記オイル(c)の含有量(O)に対する前記粘着付与剤(b)の含有量(T)の比(T/O)が、2.1以上8.2以下であり、
前記粘着付与剤(b)の含有量が、前記ブロック共重合体(a)100質量部に対して、60質量部以上240質量部以下であり、
前記オイル(c)の含有量が、前記ブロック共重合体(a)100質量部に対して、10質量部以上140質量部以下であり、
前記部分水添ブロック共重合体(a−1)が、
前記ビニル芳香族単量体単位を主体とする2つ以上のブロックと、前記共役ジエン単量体単位を主体とする1つ以上のブロックと、からなる部分水添ブロック共重合体(a−1−1)と、
前記ビニル芳香族単量体単位を主体とする1つのブロックと、前記共役ジエン単量体単位を主体とする1つのブロックと、からなる部分水添ブロック共重合体(a−1−2)と、を含み、
前記部分水添ブロック共重合体(a−1−2)の重量平均分子量が、前記部分水添ブロック共重合体(a−1−1)の重量平均分子量より小さく、
前記部分水添ブロック共重合体(a−1)中の、前記ビニル芳香族単量体単位の含有量に対する前記部分水添ブロック共重合体(a−1−2)の含有量の比(前記部分水添ブロック共重合体(a−1−2)の含有量/前記ビニル芳香族単量体単位の含有量)が、1.8〜6.0である、粘接着剤組成物。 - 前記部分水添ブロック共重合体(a−1)が、前記ビニル芳香族単量体単位を主体とするブロックを含み、
該ビニル芳香族単量体単位を主体とするブロックの含有量が、前記部分水添ブロック共重合体(a−1)100質量%に対して、10質量%以上19質量%以下である、請求項1に記載の粘接着剤組成物。 - 前記オイル(c)の含有量(O)に対する前記ブロック共重合体(a)の含有量(P)の比(P/O)が、1.8以上6.0以下である、請求項1又は2に記載の粘接着剤組成物。
- 前記オイル(c)の含有量が、10質量部以上55質量部以下である、請求項1〜3のいずれか一項に記載の粘接着剤組成物。
- 前記オイル(c)の含有量(O)に対する前記ブロック共重合体(a)の含有量(P)の比(P/O)が、0.7以上1.8未満である、請求項1又は2に記載の粘接着剤組成物。
- 前記オイル(c)の含有量が、62質量部以上140質量部以下である、請求項1、2及び5のいずれか一項に記載の粘接着剤組成物。
- 前記部分水添ブロック共重合体(a−1)中の前記共役ジエン単量体単位に含まれる二重結合の水素添加率が、水素添加前の全二重結合量に対して、31mol%以上70mol%以下である、請求項1〜6のいずれか一項に記載の粘接着剤組成物。
- 前記部分水添ブロック共重合体(a−1)中の、前記ビニル芳香族単量体単位を主体とするブロックの含有量に対する前記部分水添ブロック共重合体(a−1−2)の含有量の比((前記部分水添ブロック共重合体(a−1−2)の含有量)/(ビニル芳香族単量体単位を主体とするブロックの含有量))が、1.8〜7.0である、請求項1〜7のいずれか一項に記載の粘接着剤組成物。
- 前記部分水添ブロック共重合体(a−1)中の、前記部分水添ブロック共重合体(a−1−2)の含有量が、10〜80質量%である、請求項1〜8のいずれか一項に記載の粘接着剤組成物。
- 前記粘着付与剤(b)が、脂肪族系粘接着付与樹脂を含む、請求項1〜9のいずれか一項に記載の粘接着剤組成物。
- 前記粘着付与剤(b)が、軟化点87℃以上の粘接着付与樹脂を含む、請求項1〜10のいずれか一項に記載の粘接着剤組成物。
- 180℃における溶融粘度が、1000mPa・s以上100000mPa・s以下である、請求項1〜11のいずれか一項に記載の粘接着剤組成物。
- 0℃における貯蔵剛性率G’(G’(0℃))(測定条件:1Hz)が、2×106Pa以下である、請求項1〜12のいずれか一項に記載の粘接着剤組成物。
- 30℃における貯蔵剛性率G’(G’(30℃))(測定条件:1Hz)に対する0℃における貯蔵剛性率G’(G’(0℃))(測定条件:1Hz)の比((G’(0℃)/(G’(30℃))が、100未満である、請求項1〜13のいずれか一項に記載の粘接着剤組成物。
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