TW201533194A - 黏接著劑組合物及黏接著性帶 - Google Patents

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Abstract

本發明之黏接著劑組合物包含具有以乙烯基芳香族單體單元作為主體之嵌段之嵌段共聚物(a)、黏著賦予劑(b)、及油(c)，並且上述嵌段共聚物(a)包含部分氫化嵌段共聚物(a-1)，上述部分氫化嵌段共聚物(a-1)具有乙烯基芳香族單體單元與共軛二烯單體單元，且該乙烯基芳香族單體單元之含量相對於上述部分氫化嵌段共聚物(a-1)100質量%，為10質量%以上且19質量%以下，上述部分氫化嵌段共聚物(a-1)中之共軛二烯單體單元中所含之雙鍵的氫化率相對於氫化前之全部雙鍵量，為15mol%以上且未達80mol%，於上述嵌段共聚物(a)之含量(P)相對於上述油(c)之含量(O)之比(P/O)為1.8以上且6.0以下時，上述黏著賦予劑(b)之含量(T)相對於上述油(c)之含量(O)之比(T/O)為2.1以上且8.2以下，於上述嵌段共聚物(a)之含量(P)相對於上述油(c)之含量(O)之比(P/O)為0.7以上且未達1.8時，上述黏著賦予劑(b)之含量(T)相對於上述油(c)之含量(O)之比(T/O)為1.0以上且4.0以下，上述黏著賦予劑(b)之含量相對於上述嵌段共聚物(a)100質量份，為60質量份以上且240質量份以下， 上述油(c)之含量相對於上述嵌段共聚物(a)100質量份，為10質量份以上且140質量份以下。

Description

黏接著劑組合物及黏接著性帶
本發明係關於一種黏接著劑組合物及黏接著性帶。
近年來，熱熔型之接著劑因較低之環境污染及改善勞動環境之觀點而被廣泛地使用。作為熱熔型接著劑用之聚合物，廣泛地使用有苯乙烯系嵌段共聚物。
於專利文獻1及2中，提出有一種於苯乙烯系嵌段共聚物中使用三嵌段共聚物與二嵌段共聚物之黏接著劑組合物。
又，於專利文獻3中，提出有一種使用各種氫化率之苯乙烯系嵌段共聚物之黏接著劑組合物，於其實施例與比較例中，記載有一種包含乙烯基芳香族單體含量為0質量%或20質量%以上之氫化苯乙烯系嵌段共聚物、黏著賦予劑及油之各種調配比率之黏接著劑組合物。
黏著帶中所使用之黏接著劑組合物要求較高之滾球黏性、較高之黏著力、較高之保持力、較高之塗敷性、耐變色性、積層時之自端部之較高之耐滲出性的平衡性。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開昭64-81877號公報
[專利文獻2]日本專利特開昭61-278578號公報
[專利文獻3]WO2001/85818號公報
然而，關於上述專利文獻1~3中所揭示之黏接著劑組合物，黏接著劑組合物所要求之各特性不足，又，對較高之滾球黏性、較高之黏著力、較高之保持力、較高之塗敷性、耐變色性、積層時之自端部之較高之耐滲出性的平衡性能要求更進一步之改善。
本發明係鑒於上述問題而成者，其目的在於提供一種滾球黏性、黏著力、保持力、塗敷性、耐變色性、積層時之自端部之耐滲出性優異之黏接著劑組合物、及具有該黏接著劑組合物之黏接著性帶或標籤。
本發明者等人為了解決上述先前技術之問題而反覆進行努力研究，結果發現，若為以特定比率含有特定之部分氫化嵌段共聚物、油、黏著賦予樹脂之黏接著劑組合物，則可解決上述先前技術之課題，從而完成本發明。
即，本發明如下所述。
[1]
一種黏接著劑組合物，其包含具有以乙烯基芳香族單體單元作為主體之嵌段之嵌段共聚物(a)、黏著賦予劑(b)、及油(c)，並且上述嵌段共聚物(a)包含部分氫化嵌段共聚物(a-1)，上述部分氫化嵌段共聚物(a-1)具有乙烯基芳香族單體單元與共軛二烯單體單元，且該乙烯基芳香族單體單元之含量相對於上述部分氫化嵌段共聚物(a-1)100質量%，為10質量%以上且19質量%以下，上述部分氫化嵌段共聚物(a-1)中之上述共軛二烯單體單元中所含之雙鍵的氫化率相對於氫化前之全部雙鍵量，為15mol%以上且未達80mol%， 於上述嵌段共聚物(a)之含量(P)相對於上述油(c)之含量(O)之比(P/O)為0.7以上且未達1.8時，上述黏著賦予劑(b)之含量(T)相對於上述油(c)之含量(O)之比(T/O)為1.0以上且4.0以下，於上述嵌段共聚物(a)之含量(P)相對於上述油(c)之含量(O)之比(P/O)為1.8以上且6.0以下時，上述黏著賦予劑(b)之含量(T)相對於上述油(c)之含量(O)之比(T/O)為2.1以上且8.2以下，上述黏著賦予劑(b)之含量相對於上述嵌段共聚物(a)100質量份，為60質量份以上且240質量份以下，上述油(c)之含量相對於上述嵌段共聚物(a)100質量份，為10質量份以上且140質量份以下。
[2]
如前項[1]中所記載之黏接著劑組合物，其中上述部分氫化嵌段共聚物(a-1)包含以上述乙烯基芳香族單體單元作為主體之嵌段，並且該以乙烯基芳香族單體單元作為主體之嵌段之含量相對於上述部分氫化嵌段共聚物(a-1)100質量%，為10質量%以上且19質量%以下。
[3]
如前項[1]或[2]中所記載之黏接著劑組合物，其中上述嵌段共聚物(a)之含量(P)相對於上述油(c)之含量(O)之比(P/O)為1.8以上且6.0以下。
[4]
如前項[1]至[3]中任一項所記載之黏接著劑組合物，其中上述油(c)之含量為10質量份以上且55質量份以下。
[5]
如前項[1]或[2]中所記載之黏接著劑組合物，其中上述嵌段共聚物(a)之含量(P)相對於上述油(c)之含量(O)之比(P/O)為0.7以上且未達 1.8。
[6]
如前項[1]、[2]及[5]中任一項所記載之黏接著劑組合物，其中上述油(c)之含量為62質量份以上且140質量份以下。
[7]
如前項[1]至[6]中任一項所記載之黏接著劑組合物，其中上述部分氫化嵌段共聚物(a-1)中之上述共軛二烯單體單元中所含之雙鍵的氫化率相對於氫化前之全部雙鍵量，為31mol%以上且70mol%以下。
[8]
如前項[1]至[7]中任一項所記載之黏接著劑組合物，其中上述部分氫化嵌段共聚物(a-1)包含：部分氫化嵌段共聚物(a-1-1)，其包含以上述乙烯基芳香族單體單元作為主體之2個以上之嵌段、及以上述共軛二烯單體單元作為主體之1個以上之嵌段；及部分氫化嵌段共聚物(a-1-2)，其包含以上述乙烯基芳香族單體單元作為主體之1個嵌段、及以上述共軛二烯單體單元作為主體之1個嵌段，並且上述部分氫化嵌段共聚物(a-1-2)之重量平均分子量小於上述部分氫化嵌段共聚物(a-1-1)之重量平均分子量。
[9]
如前項[8]中所記載之黏接著劑組合物，其中上述部分氫化嵌段共聚物(a-1)中，上述部分氫化嵌段共聚物(a-1-2)之含量相對於以上述乙烯基芳香族單體單元作為主體之嵌段之含量的比((上述部分氫化嵌段共聚物(a-1-2)之含量)/(以乙烯基芳香族單體單元作為主體之嵌段之含量))為1.8~7.0。
[10]
如前項[8]或[9]中所記載之黏接著劑組合物，其中上述部分氫化嵌段共聚物(a-1)中之上述部分氫化嵌段共聚物(a-1-2)之含量為10~80質量%。
[11]
如前項[8]至[10]中任一項所記載之黏接著劑組合物，其中上述部分氫化嵌段共聚物(a-1)中，上述部分氫化嵌段共聚物(a-1-2)之含量相對於上述乙烯基芳香族單體單元之含量之比(上述部分氫化嵌段共聚物(a-1-2)之含量/上述乙烯基芳香族單體單元之含量)為1.8~6.0。
[12]
如前項[1]至[11]中任一項所記載之黏接著劑組合物，其中上述黏著賦予劑(b)包含脂肪族系黏接著賦予樹脂。
[13]
如前項[1]至[12]中任一項所記載之黏接著劑組合物，其中上述黏著賦予劑(b)包含軟化點為87℃以上之黏接著賦予樹脂。
[14]
如前項[1]至[13]中任一項所記載之黏接著劑組合物，其180℃下之熔融黏度為1000mPa‧s以上且100000mPa‧s以下。
[15]
如前項[1]至[14]中任一項所記載之黏接著劑組合物，其0℃下之儲存剛性模數G'(G'(0℃))(測定條件：1Hz)為2×106Pa以下。
[16]
如前項[1]至[15]中任一項所記載之黏接著劑組合物，其0℃下之儲存剛性模數G'(G'(0℃))(測定條件：1Hz)相對於30℃下之儲存剛性模數G'(G'(30℃))(測定條件：1Hz)之比((G'(0℃)/(G'(30℃))未達100。
[17]
如前項[1]至[16]中任一項所記載之黏接著劑組合物，其中上述嵌 段共聚物(a)具有選自由羥基、酸酐基、環氧基、胺基、醯胺基、矽烷醇基、及烷氧基矽烷基所組成之群中之至少一個官能基。
[18]
一種黏接著性帶，其具有如前項[1]至[17]中任一項所記載之黏接著劑組合物。
根據本發明，可提供一種滾球黏性、黏著力、保持力、塗敷性、耐變色性、積層時之自端部之耐滲出性優異之黏接著劑組合物、及具有該黏接著劑組合物之黏接著性帶或標籤。
以下，對用於實施本發明之形態(以下，稱為「本實施形態」)詳細地進行說明。本發明並不限制於以下之實施形態，可於其主旨之範圍內進行各種變化而實施。
[黏接著劑組合物]
本實施形態之黏接著劑組合物包含具有以乙烯基芳香族單體單元作為主體之嵌段之嵌段共聚物(a)、黏著賦予劑(b)、及油(c)，並且上述嵌段共聚物(a)包含部分氫化嵌段共聚物(a-1)，上述部分氫化嵌段共聚物(a-1)具有乙烯基芳香族單體單元與共軛二烯單體單元，且該乙烯基芳香族單體單元之含量相對於上述部分氫化嵌段共聚物(a-1)100質量%，為10質量%以上且19質量%以下，上述部分氫化嵌段共聚物(a-1)中之上述共軛二烯單體單元中所含之雙鍵的氫化率相對於氫化前之全部雙鍵量，為15mol%以上且未 達80mol%，於上述嵌段共聚物(a)之含量(P)相對於上述油(c)之含量(O)之比(P/O)為0.7以上且未達1.8時，上述黏著賦予劑(b)之含量(T)相對於上述油(c)之含量(O)之比(T/O)為1.0以上且4.0以下，於上述嵌段共聚物(a)之含量(P)相對於上述油(c)之含量(O)之比(P/O)為1.8以上且6.0以下時，上述黏著賦予劑(b)之含量(T)相對於上述油(c)之含量(O)之比(T/O)為2.1以上且8.2以下，上述黏著賦予劑(b)之含量相對於上述嵌段共聚物(a)100質量份，為60質量份以上且240質量份以下，上述油(c)之含量相對於上述嵌段共聚物(a)100質量份，為10質量份以上且140質量份以下。
[嵌段共聚物(a)]
本實施形態中所使用之嵌段共聚物(a)包含部分氫化嵌段共聚物(a-1)。部分氫化嵌段共聚物(a-1)包含具有乙烯基芳香族單體單元與共軛二烯單體單元，且以乙烯基芳香族單體單元作為主體之嵌段。此處，將構成聚合物之構成單元稱為「~單體單元」，於以聚合物之材料之形式記載之情形時，省略「單元」，僅記載為「~單體」。
又，於本說明書中，所謂「作為主體」，係指嵌段中，特定單體單元之含量較佳為60質量%以上，更佳為80質量%以上，進而較佳為90質量%以上，更進一步較佳為95質量%以上。
(部分氫化嵌段共聚物(a-1))
本實施形態中所使用之部分氫化嵌段共聚物(a-1)包含以乙烯基芳香族單體單元作為主體之嵌段。作為部分氫化嵌段共聚物(a-1)之氫化前之結構，並無特別限定，例如可列舉下述式(i)~(vi)所表示之結構。
(A-B)n‧‧‧(i)
B-(A-B)n‧‧‧(ii)
A-(B-A)n‧‧‧(iii)
A-(B-A)n-X‧‧‧(iv)
[(A-B)k]m-X‧‧‧(v)
[(A-B)k-A]m-X‧‧‧(vi)
(上述式(i)~(vi)中，A表示以乙烯基芳香族單體單元作為主體之嵌段，B表示以共軛二烯單體單元作為主體之嵌段，X表示偶合劑之殘基或多官能有機鋰等聚合起始劑之殘基，m、n及k表示1以上之整數，較佳為1~5之整數)
於在氫化前之嵌段共聚物中存在複數個嵌段A及B之情形時，各自之分子量或組成等結構可相同亦可不同。
上述式(i)~(vi)中，X表示偶合劑之殘基或多官能有機鋰等聚合起始劑之殘基。作為偶合劑或多官能有機鋰等聚合起始劑，並無特別限定，例如可列舉：四氯化矽、四氯化錫、環氧化大豆油、多鹵化烴化合物、羧酸酯化合物、聚乙烯系化合物、雙酚型環氧化合物、烷氧基矽烷化合物、鹵化矽烷化合物、酯系化合物等。部分氫化嵌段共聚物(a-1)亦可為X為偶合劑之殘基之偶合物與不具有X或X為聚合起始劑之殘基的非偶合物之混合物。
再者，各嵌段之邊界或最端部未必需要明確地加以區分。例如，亦可存在乙烯基芳香族單體單元與共軛二烯單體單元之共聚物嵌段。
以乙烯基芳香族單體單元作為主體之嵌段中、或以共軛二烯單體單元作為主體之嵌段中之乙烯基芳香族單體單元之分佈並無特別限定，可均勻地分佈，亦能以楔形狀、階梯狀、凸狀、或凹狀分佈。又，於聚合物嵌段中，可存在結晶部。於以乙烯基芳香族單體單元作為主體之聚合物嵌段中，乙烯基芳香族單體單元之含量不同之片段亦 可複數個共存。
部分氫化嵌段共聚物(a-1)中之乙烯基芳香族單體單元之含量相對於部分氫化嵌段共聚物(a-1)100質量%，為10質量%以上且19質量%以下，較佳為11質量%以上且18質量%以下，更佳為11質量%以上且17質量%以下，進而較佳為12質量%以上且16質量%以下，更進一步較佳為13質量%以上且15質量%以下。藉由乙烯基芳香族單體單元之含量為10質量%以上，黏著力、保持力或膠帶積層時之自端部之較高之耐滲出性進一步提高。又，藉由乙烯基芳香族單體單元之含量為19質量%以下，黏性、塗敷性或耐變色性進一步提高。再者，乙烯基芳香族單體單元之含量可藉由下述實施例中所記載之方法而進行測定。
部分氫化嵌段共聚物(a-1)中之以乙烯基芳香族單體單元作為主體之嵌段之含量相對於部分氫化嵌段共聚物(a-1)100質量%，較佳為10質量%以上且19質量%以下，更佳為11質量%以上且18質量%以下，進而較佳為11質量%以上且17質量%以下，更進一步較佳為12質量%以上且16質量%以下，進而更佳為13質量%以上且15質量%以下。藉由以乙烯基芳香族單體單元作為主體之嵌段之含量為10質量%以上，黏著力、保持力或膠帶積層時之自端部之較高之耐滲出性進一步提高。又，藉由以乙烯基芳香族單體單元作為主體之嵌段之含量為19質量%以下，黏性、塗敷性或耐變色性進一步提高。再者，以乙烯基芳香族單體單元作為主體之嵌段之含量可藉由下述實施例中所記載之方法而進行測定。
部分氫化嵌段共聚物(a-1)較佳為包含：部分氫化嵌段共聚物(a-1-1)，其包含以乙烯基芳香族單體單元作為主體之2個以上之嵌段、及以共軛二烯單體單元作為主體之1個以上之嵌段；及部分氫化嵌段共聚物(a-1-2)，其包含以乙烯基芳香族單體單元作為主體之1個嵌段、及以共軛二烯單體單元作為主體之1個嵌段。此處，較佳為部分 氫化嵌段共聚物(a-1-2)之重量平均分子量小於部分氫化嵌段共聚物(a-1-1)之重量平均分子量。藉由使用此種部分氫化嵌段共聚物(a-1)，有黏性、塗敷性、耐熱劣化性及膠帶積層時之自端部之高耐滲出性進一步提高之傾向。
部分氫化嵌段共聚物(a-1-1)較佳為具有A-B-A、(A-B)2或(A-B)2-X所表示之具有兩個A之結構。又，部分氫化嵌段共聚物(a-1-2)較佳為具有A-B或(A-B)-X所表示之具有一個A之結構。藉由具有此種部分氫化嵌段共聚物(a-1-1)及部分氫化嵌段共聚物(a-1-2)，有黏性、塗敷性及耐熱老化性進一步提高之傾向。
於部分氫化嵌段共聚物(a-1)為上述部分氫化嵌段共聚物(a-1-1)與部分氫化嵌段共聚物(a-1-2)之混合物之情形時，關於部分氫化嵌段共聚物(a-1)中之部分氫化嵌段共聚物(a-1-1)之含量，相對於部分氫化嵌段共聚物(a-1)100質量%，較佳為20質量%以上且90質量%以下，更佳為30質量%以上且80質量%以下，進而較佳為40質量%以上且70質量%以下。又，關於部分氫化嵌段共聚物(a-1-2)之含量，相對於部分氫化嵌段共聚物(a-1)100質量%，較佳為10質量%以上且80質量%以下，更佳為20質量%以上且70質量%以下，進而較佳為30質量%以上且60質量%以下。藉由部分氫化嵌段共聚物(a-1-1)及部分氫化嵌段共聚物(a-1-2)之含量為上述範圍內，有黏性、黏著力、保持力及塗敷性進一步提高之傾向。
再者，部分氫化嵌段共聚物(a-1)中之部分氫化嵌段共聚物(a-1-1)及部分氫化嵌段共聚物(a-1-2)之含量可藉由下述實施例中所記載之方法而進行測定。
部分氫化嵌段共聚物(a-1)中之部分氫化嵌段共聚物(a-1-2)之含量相對於以乙烯基芳香族單體單元作為主體之嵌段之含量的比((部分氫化嵌段共聚物(a-1-2)之含量)/(以乙烯基芳香族單體單元作為主體之嵌 段之含量))較佳為1.8~7.0，更佳為2.0~6.5，進而較佳為2.5~6.0，更進一步較佳為3.0~5.5。藉由比((部分氫化嵌段共聚物(a-1-2)之含量)/(以乙烯基芳香族單體單元作為主體之嵌段之含量))為1.8以上，有滾球黏性、黏著力、保持力、及塗敷性進一步提高之傾向。又，藉由比((部分氫化嵌段共聚物(a-1-2)之含量)/(以乙烯基芳香族單體單元作為主體之嵌段之含量))為7.0以下，有保持力、積層時之自端部之耐滲出性進一步提高之傾向。
又，部分氫化嵌段共聚物(a-1)中之部分氫化嵌段共聚物(a-1-2)之含量相對於乙烯基芳香族單體單元之含量的比((部分氫化嵌段共聚物(a-1-2)之含量)/(乙烯基芳香族單體單元之含量))較佳為1.8~6.0，更佳為2.0~6.0，進而較佳為2.5~5.0，更進一步較佳為3.5~4.0。藉由比((部分氫化嵌段共聚物(a-1-2)之含量)/(乙烯基芳香族單體單元之含量))為1.8以上，有滾球黏性、黏著力、及保持力進一步提高之傾向。又，藉由比((部分氫化嵌段共聚物(a-1-2)之含量)/(乙烯基芳香族單體單元之含量))為6.0以下，有塗敷性、耐變色性、及膠帶積層時之自端部之耐滲出性進一步提高之傾向。
再者，部分氫化嵌段共聚物(a-1)中之部分氫化嵌段共聚物(a-1-2)之含量、以乙烯基芳香族單體單元作為主體之嵌段之含量、及乙烯基芳香族單體單元之含量可藉由下述實施例中所記載之方法而進行測定。
關於本實施形態中所使用之部分氫化嵌段共聚物(a-1)中之共軛二烯單體單元中所含之雙鍵之氫化率，相對於氫化前之全部雙鍵量，為15mol%以上且未達80mol%，較佳為20mol%以上且74mol%以下，更佳為31mol%以上且70mol%以下，進而較佳為33mol%以上且63mol%以下，更進一步較佳為35mol%以上且59mol%以下。藉由雙鍵之氫化率為上述範圍內，黏性、黏著力、保持力、塗敷性、耐變色 性及膠帶積層時之自端部之較高之耐滲出性進一步提高。雙鍵之氫化率可藉由控制下述氫化步驟中之氫化量或氫化反應時間而加以調整。又，氫化率可藉由下述實施例中所記載之方法而求出。
關於本實施形態中所使用之部分氫化嵌段共聚物(a-1)中之氫化前的共軛二烯單體單元中之乙烯基含量，較佳為15mol%以上且75mol%以下，更佳為25mol%以上且55mol%以下，進而較佳為35mol%以上且45mol%以下。藉由氫化前之共軛二烯單體單元中之乙烯基含量為15mol%以上，有黏性、黏著力、及保持力進一步提高之傾向。又，藉由氫化前之共軛二烯單體單元中之乙烯基含量為75mol%以下，有黏性及耐熱老化性進一步提高之傾向。此處，所謂「乙烯基含量」，相對於氫化前之共軛二烯之以1,2-鍵、3,4-鍵、及1,4-鍵之鍵結方式導入之共軛二烯單體單元之總mol量，係設為以1,2-鍵及3,4-鍵導入之共軛二烯單體單元之比例。再者，乙烯基含量可藉由NMR(Nuclear Magnetic Resonance，核磁共振)進行測定，具體而言，可藉由下述實施例中所記載之方法進行測定。以共軛二烯單體單元作為主體之嵌段中之乙烯基含量之分佈並未限定。
關於部分氫化嵌段共聚物(a-1)之熔融流動速率((MFR，Melt Flow Rate)，200℃，5kgf)，較佳為0.1g/10min以上且30g/10min以下，更佳為0.2g/10min以上且15g/10min以下，進而較佳為0.3g/10min以上且8g/10min以下，更進一步較佳為0.4g/10min以上且5g/10min以下。藉由部分氫化嵌段共聚物(a-1)之MFR為0.1g/10min以上，有黏性、黏著力、保持力及膠帶積層時之自端部之較高之耐滲出性進一步提高之傾向。又，藉由部分氫化嵌段共聚物(a-1)之MFR為30g/10min以下，有塗敷性及耐變色性進一步提高之傾向。
嵌段共聚物(a)除可含有部分氫化嵌段共聚物(a-1)以外，亦可含有其他具有以乙烯基芳香族單體單元作為主體之嵌段之嵌段共聚物。 作為其他嵌段共聚物，並無特別限定，例如可列舉：苯乙烯-丁二烯系嵌段共聚物、苯乙烯-異戊二烯系嵌段共聚物、氫化苯乙烯-丁二烯系嵌段共聚物、氫化苯乙烯-異戊二烯系嵌段共聚物。
於嵌段共聚物(a)除包含部分氫化嵌段共聚物(a-1)以外，亦包含其他具有以乙烯基芳香族單體單元作為主體之嵌段之嵌段共聚物之情形時，關於嵌段共聚物(a)中之部分氫化嵌段共聚物(a-1)之含量，相對於嵌段共聚物(a)之總量，較佳為50質量%以上，更佳為70質量%以上，進而較佳為80質量%以上，更進一步較佳為90質量%以上。部分氫化嵌段共聚物(a-1)之含量之上限並無特別限定，為100質量%。藉由部分氫化嵌段共聚物(a-1)之含量為上述範圍內，有黏性、黏著力、保持力及塗敷性進一步提高之傾向。
關於其他具有以乙烯基芳香族單體單元作為主體之嵌段之嵌段共聚物於嵌段共聚物(a)中之含量，相對於嵌段共聚物(a)之總量，較佳為50質量%以下，更佳為30質量%以下，進而較佳為20質量%以下，更進一步較佳為10質量%以下。
嵌段共聚物(a)、尤其是部分氫化嵌段共聚物(a-1)較佳為具有選自由羥基、酸酐基、環氧基、胺基、醯胺基、矽烷醇基、烷氧基矽烷基所組成之群中之至少一個官能基。其中，更佳為胺基、醯胺基，進而較佳為胺基。藉由嵌段共聚物(a)具有此種官能基，有黏接著組合物之黏性、黏著力、及保持力進一步提高之傾向。進而，部分氫化嵌段共聚物(a-1)相對於分子1mol，較佳為含有N基2mol以上。
[部分氫化嵌段共聚物(a-1)之製造方法]
關於本實施形態中所使用之部分氫化嵌段共聚物(a-1)，可依序進行如下步驟而製造：聚合步驟，其係於烴溶劑中，以鋰化合物作為聚合起始劑，使至少共軛二烯單體與乙烯基芳香族單體進行聚合而獲得聚合物；氫化步驟，其係對所獲得之聚合物之共軛二烯單體單元中 之雙鍵進行氫化；及脫溶劑步驟，其係對包含聚合物之溶液之溶劑進行脫溶劑。
(聚合步驟)
於聚合步驟中，於烴溶劑中，以鋰化合物作為聚合起始劑，使至少包含共軛二烯單體與乙烯基芳香族單體之單體進行聚合而獲得聚合物。
(烴溶劑)
作為於聚合步驟中所使用之烴溶劑，並無特別限定，例如可列舉：丁烷、戊烷、己烷、異戊烷、庚烷、辛烷等脂肪族烴；環戊烷、甲基環戊烷、環己烷、甲基環己烷、乙基環己烷等脂環式烴；苯、甲苯、乙基苯、二甲苯等芳香族烴等。該等可僅單獨使用一種，亦可混合使用兩種以上。
(聚合起始劑)
作為於聚合步驟中用作聚合起始劑之鋰化合物，並無特別限定，例如可列舉：有機單鋰化合物、有機二鋰化合物、有機多鋰化合物等分子中鍵結有一個以上之鋰原子之化合物。作為此種有機鋰化合物，並無特別限定，例如可列舉：乙基鋰、正丙基鋰、異丙基鋰、正丁基鋰、第二丁基鋰、第三丁基鋰、六亞甲基二鋰、丁二烯基二鋰、異戊二烯基二鋰等。該等可僅單獨使用一種，亦可併用兩種以上。
(聚合中所使用之單體)
作為共軛二烯單體，並無特別限定，例如可列舉：1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯(異戊二烯)、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、1,3-己二烯等具有1對共軛雙鍵之二烯烴。其中，可較佳地列舉：1,3-丁二烯、異戊二烯。又，就機械強度之觀點而言，更佳為1,3-丁二烯。該等可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。
作為乙烯基芳香族單體，並無特別限定，例如可列舉：苯乙 烯、α-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、二乙烯基苯、1,1-二苯基乙烯、N,N-二甲基-對胺基乙基苯乙烯、N,N-二乙基-對胺基乙基苯乙烯等乙烯基芳香族化合物。其中，就經濟性之觀點而言，較佳為苯乙烯。該等可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。
除可使用上述共軛二烯單體及乙烯基芳香族單體以外，亦可使用可與共軛二烯單體及乙烯基芳香族單體進行共聚之其他單體。
於聚合步驟中，以調整聚合速度、調整進行了聚合之共軛二烯單體單元之微結構(順式、反式、及乙烯基之比率)、調整共軛二烯單體與乙烯基芳香族單體之反應比率等為目的，可使用特定之極性化合物或無規化劑。
作為極性化合物或無規化劑，並無特別限定，例如可列舉：四氫呋喃、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二丁醚等醚類；三乙基胺、四甲基乙二胺等胺類；硫醚類、膦類、磷醯胺類、烷基苯磺酸鹽、鉀或鈉之烷氧化物等。
作為部分氫化嵌段共聚物(a-1)之製造方法中之於聚合步驟中實施之聚合方法，並無特別限定，可應用公知之方法。作為公知之方法，例如可列舉：日本專利特公昭36-19286號公報、日本專利特公昭43-17979號公報、日本專利特公昭46-32415號公報、日本專利特公昭49-36957號公報、日本專利特公昭48-2423號公報、日本專利特公昭48-4106號公報、日本專利特公昭56-28925號公報、日本專利特開昭59-166518號公報、日本專利特開昭60-186577號公報等中所記載之方法。
於部分氫化嵌段共聚物(a-1)為部分氫化嵌段共聚物(a-1-1)與部分氫化嵌段共聚物(a-1-2)之混合物之情形時，可將各自之聚合物混合，亦可藉由進行偶合而一次製造。
作為偶合劑，並無特別限定，可使用2官能以上之任意偶合劑。 作為2官能之偶合劑，並無特別限定，例如可列舉：二氯矽烷、單甲基二氯矽烷、二甲基二氯矽烷等2官能性鹵化矽烷；二苯基二甲氧基矽烷、二苯基二乙氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷等2官能性烷氧基矽烷；二氯乙烷、二溴乙烷、二氯甲烷、二溴甲烷等2官能性鹵化烷烴；二氯化錫、單甲基二氯化錫、二甲基二氯化錫、單乙基二氯化錫、二乙基二氯化錫、單丁基二氯化錫、二丁基二氯化錫等2官能性鹵化錫；二溴苯、苯甲酸、CO、2-氯丙烯等。
作為3官能之偶合劑，並無特別限定，例如可列舉：三氯乙烷、三氯丙烷等3官能性鹵化烷烴；甲基三氯矽烷、乙基三氯矽烷等3官能性鹵化矽烷；甲基三甲氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷等3官能性烷氧基矽烷等。
作為4官能之偶合劑，並無特別限定，例如可列舉：四氯化碳、四溴化碳、四氯乙烷等4官能性鹵化烷烴；四氯矽烷、四溴矽烷等4官能性鹵化矽烷；四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷等4官能性烷氧基矽烷；四氯化錫、四溴化錫等4官能性鹵化錫等。
作為5官能以上之偶合劑，並無特別限定，例如可列舉：1,1,1,2,2-五氯乙烷，全氯乙烷、五氯苯、全氯苯、八溴二苯醚、十溴二苯醚等。除此以外，亦可使用環氧化大豆油、2~6官能之含環氧基之化合物、羧酸酯、二乙烯基苯等聚乙烯系化合物。偶合劑可單獨使用一種，亦可組合使用兩種以上。
此處，較佳為部分氫化嵌段共聚物(a-1-2)之重量平均分子量小於部分氫化嵌段共聚物(a-1-1)之重量平均分子量。藉由使用此種部分氫化嵌段共聚物(a-1)，有黏性、塗敷性、耐熱劣化性及膠帶積層時之自端部之較高之耐滲出性進一步提高之傾向。
[失活步驟]
較佳為藉由失活步驟而使聚合物之活性末端失活。使聚合物之 活性末端失活之方法可藉由使活性末端與具有活性氫之化合物進行反應而達成。關於具有活性氫之化合物，並無特別限定，就經濟性之觀點而言，較佳為醇或水。
(氫化步驟)
氫化步驟係對在聚合步驟中獲得之聚合物之共軛二烯單體單元中之雙鍵的一部分進行氫化反應之步驟。作為氫化反應中所使用之觸媒，並無特別限定，例如可列舉：使Ni、Pt、Pd、Ru等金屬擔載於碳、二氧化矽、氧化鋁、矽藻土等載體上而成之擔載型非均相系觸媒；使用Ni、Co、Fe、Cr等之有機鹽或乙醯丙酮鹽與有機Al等還原劑之所謂齊格勒型觸媒；Ru、Rh等有機金屬化合物等所謂有機錯合物觸媒、或於二茂鈦化合物中使用有機Li、有機Al、有機Mg等作為還原劑之勻相觸媒。其中，就經濟性、聚合物之著色性或接著力之觀點而言，較佳為於二茂鈦化合物中使用有機Li、有機Al、有機Mg等作為還原劑之勻相觸媒系。
作為氫化方法，並無特別限定，例如可列舉：日本專利特公昭42-8704號公報、日本專利特公昭43-6636號公報中所記載之方法，或較佳為日本專利特公昭63-4841號公報及日本專利特公昭63-5401號公報中所記載之方法。具體而言，可於惰性溶劑中於氫化觸媒之存在下進行氫化而獲得氫化嵌段共聚物溶液。
氫化反應並無特別限定，就較高之氫化活性之觀點而言，較佳為於上述使聚合物之活性末端失活之步驟後進行。
於氫化步驟中，乙烯基芳香族單體單元之共軛鍵亦可經氫化。關於全部乙烯基芳香族單體單元中之共軛鍵之氫化率，較佳為30mol%以下，更佳為10mol%以下，進而較佳為3mol%以下。又，全部乙烯基芳香族單體中之共軛鍵之氫化率之下限並無特別限定，為0mol%。藉由全部乙烯基芳香族單體中之共軛鍵之氫化率為上述範圍 內，有保持力或接著性進一步提高之傾向。
(賦予官能基之步驟)
較佳為起始劑、單體、偶合劑或終止劑使用具有官能基之化合物，使聚合物加成官能基。
作為包含官能基之起始劑，較佳為含有含氮基之起始劑，可列舉：二辛基胺基鋰、二-2-乙基己基胺基鋰、乙基苄基胺基鋰、(3-(二丁基胺基)-丙基)鋰、哌啶基鋰等。
作為包含官能基之單體，可列舉於上述聚合中所使用之單體中包含羥基、酸酐基、環氧基、胺基、醯胺基、矽烷醇基、烷氧基矽烷基之化合物。其中，較佳為含有含氮基之單體，可列舉：N,N-二甲基乙烯基苄基胺、N,N-二乙基乙烯基苄基胺、N,N-二丙基乙烯基苄基胺、N,N-二丁基乙烯基苄基胺、N,N-二苯基乙烯基苄基胺、2-二甲基胺基乙基苯乙烯、2-二乙基胺基乙基苯乙烯、2-雙(三甲基矽烷基)胺基乙基苯乙烯、1-(4-N,N-二甲基胺基苯基)-1-苯基乙烯、N,N-二甲基-2-(4-乙烯基苄氧基)乙基胺、4-(2-吡咯烷基乙基)苯乙烯、4-(2-哌啶基乙基)苯乙烯、4-(2-六亞甲基亞胺基乙基)苯乙烯、4-(2-嗎啉基乙基)苯乙烯、4-(2-噻基乙基)苯乙烯、4-(2-N-甲基哌基乙基)苯乙烯、1-((4-乙烯基苯氧基)甲基)吡咯啶、1-(4-乙烯基苄氧基甲基)吡咯啶等。
作為包含官能基之偶合劑及終止劑，上述偶合劑之中，可列舉包含羥基、酸酐基、環氧基、胺基、醯胺基、矽烷醇基、烷氧基矽烷基之化合物。
其中較佳為含有含氮基或含氧基之偶合劑，可列舉：四縮水甘油基間二甲苯二胺、四縮水甘油基-1,3-雙胺基甲基環己烷、四縮水甘油基-對苯二胺、四縮水甘油基二胺基二苯基甲烷、二縮水甘油基苯胺、γ-己內酯、γ-縮水甘油氧基乙基三甲氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基 丙基三甲氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基三苯氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基二乙基乙氧基矽烷、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、1,3-二乙基-2-咪唑啶酮、N,N'-二甲基伸丙基脲、N-甲基吡咯啶酮等。
(脫溶劑步驟)
脫溶劑步驟係對包含聚合物之溶液之溶劑進行脫溶劑之步驟。作為脫溶劑方法，並無特別限定，可列舉蒸汽汽提法或直接脫溶劑法。
關於藉由脫溶劑步驟而獲得之部分氫化嵌段共聚物(a-1)中之殘留溶劑量，較佳為2質量%以下，更佳為0.5質量%以下，進而較佳為0.2質量%以下，更進一步較佳為0.05質量%以下，進而更佳為0.01質量%以下。又，聚合物中之殘留溶劑量之下限並無特別限定，較佳為較少，更佳為0質量%，就脫溶劑時之經濟性之觀點而言，通常為0.01質量%以上且0.1質量%範圍。
就部分氫化嵌段共聚物(a-1)之耐熱老化性或抑制凝膠化之觀點而言，較佳為添加抗氧化劑。作為抗氧化劑，並無特別限定，例如可列舉：自由基捕捉劑等酚系抗氧化劑、過氧化物分解劑等磷系抗氧化劑或硫系抗氧化劑。又，亦可使用兼具兩種性能之抗氧化劑。該等可單獨使用，亦可併用兩種以上。其中，就部分氫化嵌段共聚物(a-1)之耐熱老化性或抑制凝膠化之觀點而言，較佳為添加酚系抗氧化劑。
除此以外，就部分氫化嵌段共聚物(a-1)之防著色或提高機械強度之觀點而言，亦可於脫溶劑步驟前，進行將聚合物中之金屬去除之脫灰步驟、或調整聚合物之pH值之中和步驟、例如添加酸或添加二氧化碳。
[黏著賦予劑(b)]
作為本實施形態中所使用之黏著賦予劑(b)，並無特別限定，例 如可列舉：松脂衍生物(包括桐油樹脂)、妥爾油、妥爾油之衍生物、松脂酯樹脂、天然及合成之萜烯樹脂、脂肪族烴樹脂、芳香族烴樹脂、混合脂肪族-芳香族烴樹脂、香豆素-茚樹脂、苯酚樹脂、對第三丁基苯酚-乙炔樹脂、苯酚-甲醛樹脂、二甲苯-甲醛樹脂、單烯烴之低聚物、二烯烴之低聚物、芳香族烴樹脂、環式脂肪族烴樹脂、氫化烴樹脂、烴樹脂、氫化桐油樹脂、氫化油樹脂、氫化油樹脂與單官能或多官能醇之酯等。該等可使用一種，亦可併用兩種以上。
就較高之黏性、較高之黏著力、較高之保持力、較高之塗敷性及經濟性之觀點而言，更佳為含有脂肪族系黏接著賦予樹脂。脂肪族系黏接著賦予樹脂可含之非氫化之芳香族成分之含量較佳為20質量%以下，更佳為12質量%以下，進而較佳為8質量%以下。
所謂「脂肪族系黏著賦予樹脂」，係指脂肪族烴基之含量較佳為50質量%以上、更佳為70質量%以上、進而較佳為80質量%以上、更進一步較佳為88質量%以上、進而更佳為95質量%以上之黏著賦予樹脂。藉由脂肪族烴之含量為上述範圍內，有黏性、黏著力、保持力、塗敷性及經濟性進一步提高之傾向。
作為脂肪族系黏著賦予樹脂之市售品，並無特別限定，例如可列舉：Escorez 1202、1304、1401(Tonex製造)、Wingtac 95(Goodyear製造)、Quintone A100、B170、M100、R100(日本Zeon製造)、Piccotac 95、Piccopale 100(Rika Hercules製造)、Hilets T100X、G100X(三井石油化學製造)等。
脂肪族系黏著賦予樹脂可由具有脂肪族基及可聚合之不飽和基之單體製造。作為可使用之單體，並無特別限定，例如可列舉包含C5或C6環戊基或環己基之天然及合成之萜烯。
又，亦可使用芳香族系黏著賦予樹脂。所謂「芳香族系黏著賦予樹脂」，係指芳香族系烴基之含量較佳為50質量%以上、更佳為70 質量%以上、進而較佳為80質量%以上、更進一步較佳為88質量%以上、進而更佳為95質量%以上之黏著賦予樹脂。關於芳香族系黏著賦予樹脂，就獲得較高之滾球黏性、較高之黏著力、較高之保持力、較高之塗敷性及膠帶積層時之自端部之較高之耐滲出性的觀點而言，亦可併用脂肪族系黏著賦予樹脂。
芳香族系黏著賦予樹脂可由分別具有芳香族基及可聚合之不飽和基之單體製造。作為可使用之單體，並無特別限定，例如可列舉：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、甲氧基苯乙烯、第三丁基苯乙烯、氯苯乙烯、茚單體(包括甲基茚)。
作為其他可使用之單體，並無特別限定，例如可列舉：1,3-丁二烯、順-1,3-戊二烯、反-1,3-戊二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、2-甲基-2-丁烯、環戊二烯、二環戊二烯、萜烯、萜烯-苯酚樹脂等。
關於本實施形態中所使用之黏著賦予劑(b)，就接著力、保持力及膠帶積層時之自端部之較高之耐滲出性之觀點而言，較佳為含有軟化點為87℃以上之黏著賦予樹脂。黏著賦予樹脂之軟化點更佳為91℃以上，進而較佳為95℃以上，更進一步較佳為100℃以上。又，黏著賦予樹脂之軟化點之上限並無特別限定，較佳為145℃以下。軟化點係藉由JISK 2207環球式而測得之值。
於尤其需要較高之接著性、接著強度之經時變化或蠕變性能等之情形時，更佳為於黏接著劑組合物中，含有與本實施形態之黏接著劑組合物中可使用之嵌段共聚物(a)之非玻璃相之嵌段(通常為中間嵌段)具有親和性之黏著賦予劑(b)20~75質量%，且含有對嵌段聚合物之玻璃相之嵌段(通常為外側嵌段)具有親和性之黏著賦予劑(b)3~30質量%。
作為與嵌段共聚物之玻璃相之嵌段具有親和性之黏著賦予劑(b)，並無特別限定，例如，較佳為末端嵌段之黏著賦予樹脂。作為 此種黏著賦予劑(b)，並無特別限定，例如可列舉：含有乙烯基甲苯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、香豆酮或茚之均聚物或共聚物等主要具有芳香族基之樹脂。該等之中，較佳為具有α-甲基苯乙烯之Kristalex或Plastolyn(Eastman化學公司製造，商品名)。關於與嵌段共聚物之玻璃相之嵌段具有親和性之黏著賦予劑(b)之含量，相對於黏接著劑組合物之總量，較佳為3~30質量%，更佳為5~20質量%，進而較佳為6~12質量%。
又，於尤其需要較高之初始接著力、較高之潤濕性、黏著組合物之較低之熔融黏度或較高之塗敷性等之情形時，較佳為使用芳烴含有率為3~12質量%之石油樹脂、更佳為芳烴含有率為3~12質量%、且經氫化之石油樹脂作為黏著賦予劑(b)。該情形時之黏著賦予劑(b)之芳烴含有率較佳為3~12質量%，更佳為4~10質量%。
關於本實施形態之黏接著劑組合物中之黏著賦予劑(b)之含量，相對於嵌段共聚物(a)100質量份，為60質量份以上且240質量份以下，較佳為110質量份以上且230質量份以下，更佳為135質量份以上且200質量份以下，進而較佳為140質量份以上且185質量份以下，更進一步較佳為155質量份以上且180質量份以下。藉由黏著賦予劑(b)之含量為上述範圍內，有黏性、黏著力、保持力、塗敷性、耐變色性及膠帶積層時之自端部之較高之耐滲出性進一步提高之傾向。
再者，於添加下述本實施形態中所使用之嵌段共聚物(a)以外之聚合物之情形時，相對於本實施形態中所使用之嵌段共聚物(a)以外之聚合物與嵌段共聚物(a)之含量合計100質量份，黏著賦予劑(b)之含量係設為包含60質量份以上且240質量份以下。
[油(c)]
作為本實施形態中所使用之油(c)，並無特別限定，例如可列舉：以烷烴系烴為主成分之烷烴系油、以環烷系烴為主成分之環烷系 油、以芳香族系烴為主成分之芳香族系油。其中，較佳為無色且實質上無臭之油。
油(c)可使用一種，亦可併用兩種以上。
作為烷烴系油，並無特別限定，例如可列舉：Diana Process Oil PW-32、PW-90、PW-150、PS-430(出光興產製造)、Shintac PA-95、PA-100、PA-140(神戶油化學製造)、JOMO Process P200、P300、P500、750(Japan Energy製造)、Sunpar110、115、120、130、150、2100、2280(Japan Sun Oil製造)、Fukkol Process P-100、P-200、P-300、P-400、P-500(富士興產製造)等。
又，作為環烷系油，並無特別限定，例如可列舉：Diana Process Oil NP-24、NR-26、NR-68、NS-90S、NS-100、NM-280(出光興產製造)、Shintac N-40、N-60、N-70、N-75、N-80(神戶油化學製造)、Shell Flex 371JY(Shell Japan製造)、JOMO Process R25、R50、R200、R1000(Japan Energy製造)、Sunthene Oil 310、410、415、420、430、450、380、480、3125、4130、4240(Japan Sun Oil製造)、Fukkol nuflex 1060W、1060E、1150W、1150E、1400W、1400E、2040E、2050 N(富士興產製造)、Petrex Process Oil PN-3、PN-3M、PN-3 N-H(山文油化製造)等。
進而，作為芳香族系油，並無特別限定，例如可列舉：Diana Process Oil AC-12、AC-640、AH-16、AH-24、AH-58(出光興產製造)、Shintac HA-10、HA-15、HA-30、HA-35(神戶油化學製造)、Cosmo Process 40、40A、40C、200A、100、1000(Cosmo Oil Lubricants製造)、JOMO Process X50、X100E、X140(Japan Energy製造)、JSO Aroma790、Nitropren 720L(Japan Sun Oil製造)、Fukkol Aromax 1、3、5、EXP1(富士興產製造)、Petrex Process Oil LPO-R、LPO-V、PF-2(山文油化製造)等。
就較高之保持力、黏著力、耐糊劑殘留性、黏著帶之積層時之自端部之較高之耐滲出性的平衡性之觀點而言，關於本實施形態中所使用之油(c)之含量，相對於嵌段共聚物(a)100質量份，為10質量份以上且140質量份以下，較佳為10質量份以上且55質量份以下。
又，就較高之滾球黏性、塗敷性、組合物製作時之較短之混合時間之觀點而言，關於本實施形態中所使用之油(c)之含量，相對於嵌段共聚物(a)100質量份，較佳為62質量份以上且140質量份以下，更佳為70質量份以上且130質量份以下，進而較佳為80質量份以上且120質量份以下。
再者，於添加下述本實施形態中所使用之嵌段共聚物(a)以外之聚合物之情形時，相對於本實施形態中所使用之嵌段共聚物(a)以外之聚合物與嵌段共聚物(a)之含量合計100質量份，油(c)之含量係設為包含10質量份以上且140質量份以下。
[黏接著劑組合物]
作為本實施形態之一態樣，於嵌段共聚物(a)之含量(P)相對於黏接著劑組合物中之油(c)的含量(O)之比(P/O)為0.7以上且未達1.8時，黏著賦予劑(b)之含量(T)相對於油(c)之含量(O)之比(T/O)為1.0以上且4.0以下，較佳為1.5以上且3.5以下，更佳為1.7以上且3.0以下，進而較佳為1.9以上且2.5以下。又，於該態樣中，比(P/O)較佳為0.8以上且1.7以下，更佳為0.9以上且1.6以下，進而較佳為1.0以上且1.5以下，更進一步較佳為1.1以上且1.5以下。於該態樣中，藉由比(P/O)與比(T/O)滿足上述關係，黏性、黏著力、保持力、耐著色性及膠帶積層時之自端部之較高之耐滲出性的平衡性優異。尤其是藉由比(T/O)為1.5以上且3.5以下，有黏性進一步提高之傾向。又，於該態樣中，藉由比(P/O)為0.8以上且1.7以下，有黏性進一步提高之傾向。
又，於比(P/O)為0.7以上且未達1.8時，就黏性、黏著力或保持力 之觀點而言，關於油(c)之含量，相對於嵌段共聚物(a)100質量份，較佳為62質量份以上且140質量份以下，更佳為65質量份以上且125質量份以下，進而較佳為80質量份以上且110質量份以下。又，於該態樣中，較佳為油(c)中之50質量%以上為烷烴系油。
作為本實施形態之另一態樣，於嵌段共聚物(a)之含量(P)相對於黏接著劑組合物中之油(c)的含量(O)之比(P/O)為1.8以上且6.0以下時，黏著賦予劑(b)之含量(T)相對於油(c)之含量(O)之比(T/O)為2.1以上且8.2以下，較佳為2.5以上且7.5以下，更佳為2.8以上且6.0以下，進而較佳為3.2以上5.5以下，更進一步較佳為3.5以上且5.2以下。又，於該態樣中，比(P/O)較佳為1.8以上且4.8以下，更佳為1.8以上且3.5以下，進而較佳為1.8以上且3.2以下，更佳為1.9以上且3.0以下。於該態樣中，藉由比(P/O)與比(T/O)滿足上述關係，黏性、黏著力、保持力、耐著色性及膠帶積層時之自端部之較高之耐滲出性的平衡性優異。尤其是藉由比(T/O)為2.5以上且7.5以下，有保持力或黏著力進一步提高之傾向。又，於該態樣中，藉由比(P/O)為1.8以上且4.8以下，有保持力或黏著力進一步提高之傾向。
又，於比(P/O)為1.8以上且6.0以下時，就黏性、黏著力或保持力之觀點而言，關於油(c)之含量，相對於嵌段共聚物(a)100質量份，較佳為10質量份以上且55質量份以下，更佳為15質量份以上且50質量份以下，進而較佳為21質量份以上且45質量份以下，更佳為25質量份以上且40質量份以下。又，於該態樣中，較佳為油(c)中之50質量%以上為環烷系油。
本實施形態之黏接著組合物之180℃下之熔融黏度較佳為1000mPa‧s以上且100000mPa‧s以下。
尤其是作為本實施形態之一態樣，於嵌段共聚物(a)之含量(P)相對於黏接著劑組合物中之油(c)的含量(O)之比(P/O)為0.7以上且未達 1.8時，黏接著組合物之180℃下之熔融黏度較佳為1000mPa‧s以上，更佳為1200mPa‧s以上，較佳為1,500mPa‧s以上。於該態樣中，藉由黏接著組合物之180℃下之熔融黏度為1000mPa‧s以上，有滾球黏性、保持力、160℃之塗敷性進一步提高之傾向。又，作為本實施形態之一態樣，於嵌段共聚物(a)之含量(P)相對於黏接著劑組合物中之油(c)的含量(O)之比(P/O)為0.7以上且未達1.8時，黏接著組合物之180℃下之熔融黏度較佳為100,000mPa‧s以下，更佳為10,000mPa‧s以下，進而較佳為8,000mPa‧s以下。於該態樣中，藉由黏接著組合物之180℃下之熔融黏度為100,000mPa‧s以下，有滾球黏性、150℃之塗敷性進一步提高之傾向。
又，作為本實施形態之另一態樣，於嵌段共聚物(a)之含量(P)相對於黏接著劑組合物中之油(c)的含量(O)之比(P/O)為1.8以上且6.0以下時，黏接著組合物之180℃下之熔融黏度較佳為1,000mPa‧s以上，更佳為4,000mPa‧s以上，進而較佳為8,000mPa‧s以上，更進一步較佳為10000mPa‧s以上，進而更佳為15000mPa‧s以上。於該態樣中，藉由180℃下之熔融黏度為1,000mPa‧s以上，有黏著力及保持力進一步提高之傾向。又，於嵌段共聚物(a)之含量(P)相對於黏接著劑組合物中之油(c)的含量(O)之比(P/O)為1.8以上且6.0以下時，黏接著組合物之180℃下之熔融黏度較佳為100,000mPa‧s以下，更佳為90,000mPa‧s以下，進而較佳為50,000mPa‧s以下，更進一步較佳為40,000mPa‧s以下。於該態樣中，藉由黏接著組合物之180℃下之熔融黏度為100,000mPa‧s以下，有滾球黏性、黏著力、塗敷性、耐變色性、膠帶積層時之自端部之耐滲出性進一步提高之傾向。
再者，180℃下之熔融黏度可藉由下述實施例中所記載之方法而進行測定。
本實施形態之黏接著組合物之0℃下之儲存剛性模數G'(G'(0 ℃))(測定條件：1Hz)較佳為2×106Pa以下，更佳為1.0×106Pa以下，進而較佳為0.7×106Pa以下，最佳為0.25×106Pa以下。藉由儲存剛性模數G'為2×106Pa以下，有滾球黏性、黏著力、低溫性能進一步提高之傾向。再者，黏接著組合物之儲存剛性模數G'(測定條件：1Hz)之下限並無特別限定，較佳為1×104Pa以上。
關於儲存剛性模數G'，於本案中所規定之P/O及T/O之範圍之中，若增大P/O之值，則有增加之傾向，若增大T/O之值，則有降低之傾向。又，若黏著賦予劑(b)之軟化點較高，則有增加之傾向，若增加嵌段共聚物之以乙烯基芳香族作為主體之嵌段含量，則有增加之傾向，若提高部分氫化嵌段共聚物之氫化率，則有增加之傾向。
關於本實施形態之黏接著組合物之0℃下之儲存剛性模數G'(G'(0℃))相對於30℃下之儲存剛性模數G'(G'(30℃))(測定條件：1Hz)(測定條件：1Hz)的比((G'(0℃)/(G'(30℃))，較佳為未達100，更佳為20以下，進而較佳為10以下，更進一步較佳為5以下。藉由比((G'(0℃)/(G'(30℃))未達100，有滾球黏性、保持力、塗敷性進一步提高之傾向。再者，比((G'(0℃)/(G'(30℃))之下限並無特別限定，較佳為1以上。
關於((G'(0℃)/(G'(30℃))，雖然根據部分氫化嵌段共聚物之結構或增黏劑之種類而有所不同，但於本案中所規定之P/O及T/O之範圍之中，若增大P/O之值，則有降低之傾向，若增大T/O之值，則有增加之傾向。又，若增加黏著賦予劑(b)之含量，則有增加之傾向，若增加油(c)之含量，則有降低之傾向，若提高部分氫化嵌段共聚物之氫化前之共軛二烯單體單元中之乙烯基含量，則有增加之傾向。
再者，儲存剛性模數G'可藉由下述實施例中所記載之方法而進行測定。
[其他添加劑]
本實施形態之黏接著劑組合物除可含有嵌段共聚物(a)、黏著賦予劑(b)、及油(c)以外，視需要亦可含有抗氧化劑、紫外線吸收劑、氧化穩定劑、填充劑、蠟類、本實施形態中所使用之嵌段共聚物(a)以外之聚合物等各種添加劑。
作為抗氧化劑，並無特別限定，例如可列舉：酚系抗氧化劑、硫系抗氧化劑及磷系抗氧化劑等。
作為紫外線吸收劑，並無特別限定，例如可列舉：苯并三唑系紫外線吸收劑或二苯甲酮系紫外線吸收劑等。
作為填充劑，並無特別限定，例如可列舉：雲母、碳酸鈣、高嶺土、滑石、矽藻土、脲系樹脂、苯乙烯珠粒、煅燒黏土、澱粉等。該等之形狀較佳為球狀。
作為蠟類，並無特別限定，例如可列舉：烷烴蠟、微晶蠟、低分子量聚乙烯蠟等。
作為本實施形態中所使用之嵌段共聚物以外之聚合物，並無特別限定，例如可列舉：天然橡膠、聚異戊二烯橡膠、聚丁二烯橡膠、苯乙烯丁二烯橡膠、乙烯丙烯共聚物等烯烴系彈性體；氯丁二烯橡膠、丙烯酸系橡膠、乙烯乙酸乙烯酯共聚物等。該等於室溫下亦可為液狀或固體狀。
於需要較高之低溫塗敷性(低黏度)、蠕變性能(值較小者較良好)、高強度或高伸長率等之情形時，亦可於5質量%以下之範圍內使用離子聚合物。
又，於高溫儲存穩定性、高伸長率或減少組合物中之黏著賦予樹脂量(較佳為黏接著劑組合物中之55質量%以下，更佳為45質量%以下)等之情形時，較佳為含有使用有α-烯烴之共聚物、或丙烯均聚物。該等聚合物之熔點(條件：DSC(Differential Scanning Calorimetry，示差掃描熱析法)測定，5℃/min)較佳為110℃以下，更 佳為100℃以下，進而較佳為60℃~90℃。該等聚合物可為樹脂，亦可為彈性體。
進而，於需要伸長率等之情形時，較佳為併用烯烴系彈性體。作為烯烴系彈性體，並無特別限定，例如較佳為於至少-10℃以下具有Tg者。又，就蠕變性能之觀點而言，更佳為具有嵌段之烯烴系彈性體。
於尤其需要黏接著劑組合物之表面平滑性等之情形時，相對於黏接著劑組合物之總量，亦可於20質量%以下之範圍內使用蠟成分。
於需要於130℃以下之較低之熔融黏度之情形時，較佳為含有選自具有50℃~110℃之熔點之烷烴蠟、微晶質蠟、及費托蠟(Fischer-Tropsch wax)之至少一種蠟2~10質量%。該等蠟之含量相對於黏接著劑組合物之總量，較佳為5~10質量%。又，該等蠟之熔點較佳為65℃以上，更佳為70℃以上，進而較佳為75℃以上。又，此時併用之黏著賦予劑(b)之軟化點較佳為70℃以上，更佳為80℃以上。此時，所獲得之黏接著劑組合物之G'(測定條件：25℃，10rad/s)為1Mpa以下，進而，較佳為7℃以下之結晶化溫度。
於減少黏接著劑組合物之糊劑殘留之情形時，黏著組合物之G'(測定條件：25℃，10rad/s)較佳為20,000以下，更佳為15,000以下。
[黏接著劑組合物之製造方法]
作為本實施形態之黏接著劑組合物之製造方法，並無特別限制，可列舉藉由如下方法進行製造之方法，即，利用公知之混合機、捏合機等，將各成分於加熱下，以特定調配比進行均勻混合。
[用途]
本實施形態之黏接著劑組合物可適宜地用於各種黏著帶、標籤類、感壓性薄板、感壓性片材、表面保護片材、膜、各種輕量塑膠成 型品固定用背面黏合劑、地毯固定用背面黏合劑、磁磚固定用背面黏合劑、接著劑、密封劑等。尤佳為黏接著性帶。
作為對本實施形態之黏接著劑組合物之基材之塗敷法，並無特別限定，例如可列舉：T模塗敷法、輥式塗敷法、多液滴塗敷法、噴霧塗敷法等。
[實施例]
以下，列舉具體之實施例與比較例具體地進行說明，但本發明並不限定於該等。
[嵌段共聚物(a)] [部分氫化嵌段共聚物(a-1)之製造方法] (氫化觸媒)
於經氮氣置換之反應容器中添加經乾燥、純化之環己烷1L，添加二氯化雙(環戊二烯基)鈦100mmol，一面充分地攪拌，一面添加包含三甲基鋁200mmol之正己烷溶液，並於室溫下使之反應約3天，而獲得氫化觸媒。
(部分氫化嵌段共聚物P1)
使用附有護套之槽型反應器，將特定量之環己烷添加至反應器中，將反應器內調整為溫度60℃。其後，以相對於全部單體(投入至反應器中之丁二烯單體及苯乙烯單體之總量)之100質量份成為0.10質量份之方式，自反應器之底部添加正丁基鋰。進而，以相對於正丁基鋰1mol成為0.4mol之方式添加N,N,N',N'-四甲基乙二胺之環己烷溶液。其後，作為第1階段之聚合反應，以約10分鐘供給含有作為單體之苯乙烯15質量份之環己烷溶液(單體濃度15質量%)，並將反應器內溫度調整為60℃。供給停止後，一面將反應器內溫度調整為70℃，一面使之反應15分鐘。
繼而，作為第2階段之聚合反應，歷時50分鐘以一定速度連續地 將含有丁二烯85質量份之環己烷溶液(單體濃度15質量%)供給至反應器，以成為50℃之方式調整其間之反應器內溫度，供給停止後，一面以10分鐘將反應器內溫度調整為50℃，一面使之反應，而獲得聚苯乙烯-聚丁二烯嵌段共聚物。
於所獲得之嵌段共聚物中，添加2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷之利用表氯醇之二縮水甘油醚化改性物與苯酚-甲醛聚縮合物之利用表氯醇之二縮水甘油醚化改性物的重量比為1/1之混合物作為偶合劑，而使聚合物偶合。
藉此，獲得以質量比=70質量%/30質量%包含聚苯乙烯-嵌段-聚丁二烯-嵌段-聚苯乙烯(a-1-1結構)與聚苯乙烯-嵌段-聚丁二烯(a-1-2結構)之聚合物溶液。所獲得之嵌段共聚物之乙烯基芳香族單體單元(聚苯乙烯單元)之含量及以乙烯基芳香族單體單元作為主體的嵌段(聚苯乙烯嵌段)之含量均為15質量%，共軛二烯單體單元之雙鍵量(丁二烯中之乙烯基含量)為40mol%。又，a-1-2結構之共聚物之重量平均分子量(以下，記載為「Mw」)為110000，偶合之a-1-1結構之共聚物之Mw為220000。
其後，使用上述氫化觸媒，將所獲得之偶合聚合物於80℃下氫化，而獲得部分氫化嵌段共聚物。反應結束後，相對於部分氫化嵌段共聚物100質量份，添加穩定劑(3-(3,5-二-第三丁基-4-羥苯基)丙酸十八烷基酯)0.25質量份，而獲得部分氫化嵌段共聚物P1。部分氫化嵌段共聚物P1之氫化率為58mol%，MFR(200℃，5kgf)為2.5g/10min。
又，部分氫化嵌段共聚物(a-1)中之比(部分氫化嵌段共聚物(a-1-2)之含量/乙烯基芳香族單體單元之含量)為2.0，部分氫化嵌段共聚物(a-1)中之比(部分氫化嵌段共聚物(a-1-2)之含量/以乙烯基芳香族單體單元作為主體之嵌段之含量)為2.0。
(部分氫化嵌段共聚物P2)
變更苯乙烯與丁二烯之比率，除此以外，以與部分氫化嵌段共聚物P1之製造方法同樣之方法，獲得以質量比=70質量%/30質量%包含聚苯乙烯-嵌段-聚丁二烯-嵌段-聚苯乙烯(a-1-1結構)、及聚苯乙烯-嵌段-聚丁二烯(a-1-2結構)之聚合物溶液。所獲得之嵌段共聚物之乙烯基芳香族單體單元(聚苯乙烯單元)之含量及以乙烯基芳香族單體單元作為主體的嵌段(聚苯乙烯嵌段)之含量均為20質量%，共軛二烯單體單元之雙鍵量(丁二烯中之乙烯基含量)為40mol%。又，a-1-2結構之共聚物之Mw為110000，偶合之a-1-1結構之共聚物之Mw為220000。
其後，藉由與部分氫化嵌段共聚物P1之製造方法相同之方法進行氫化，添加穩定劑，而製造部分氫化嵌段共聚物P2。部分氫化嵌段共聚物P2之氫化率為58mol%，MFR(200℃，5kgf)為1.5g/10min。
又，部分氫化嵌段共聚物(a-1)中之比(部分氫化嵌段共聚物(a-1-2)之含量/乙烯基芳香族單體單元之含量)為1.5，部分氫化嵌段共聚物(a-1)中之比(部分氫化嵌段共聚物(a-1-2)之含量/以乙烯基芳香族單體單元作為主體之嵌段之含量)為1.5。
(部分氫化嵌段共聚物P3)
變更丁二烯單體及苯乙烯單體之比，及添加作為偶合劑之2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷之利用表氯醇之二縮水甘油醚化改性物與苯酚-甲醛聚縮合物之利用表氯醇之二縮水甘油醚化改性物的重量比1/1之混合物，並變更P1之偶合率，除此以外，藉由與部分氫化嵌段共聚物P1之製造方法相同之方法而獲得聚合物。
藉此，獲得以質量比=50質量%/50質量%包含聚苯乙烯-嵌段-聚丁二烯-嵌段-聚苯乙烯(a-1-1結構)與聚苯乙烯-嵌段-聚丁二烯(a-1-2結構)之聚合物溶液。所獲得之嵌段共聚物之乙烯基芳香族單體單元(聚 苯乙烯單元)之含量及以乙烯基芳香族單體單元作為主體的嵌段(聚苯乙烯嵌段)之含量均為17質量%，共軛二烯單體單元之雙鍵量(丁二烯中之乙烯基含量)為40mol%。又，a-1-2結構之共聚物之Mw為120000，偶合之a-1-1結構之共聚物之Mw為240000。
其後，使用上述氫化觸媒，將於80℃下獲得之偶合聚合物氫化，而獲得部分氫化嵌段共聚物。反應結束後，相對於部分氫化嵌段共聚物100質量份，添加穩定劑(3-(3,5-二-第三丁基-4-羥苯基)丙酸十八烷基酯)0.25質量份，而獲得部分氫化嵌段共聚物P3。部分氫化嵌段共聚物P3之氫化率為58mol%，MFR(200℃，5kgf)為3.0g/10min。
又，部分氫化嵌段共聚物(a-1)中之比(部分氫化嵌段共聚物(a-1-2)之含量/乙烯基芳香族單體單元之含量)為3.9，部分氫化嵌段共聚物(a-1)中之比(部分氫化嵌段共聚物(a-1-2)之含量/以乙烯基芳香族單體單元作為主體之嵌段之含量)為2.9。
(部分氫化嵌段共聚物P4)
變更苯乙烯與丁二烯之比率，除此以外，以與部分氫化嵌段共聚物P3之製造方法同樣之方法，獲得以質量比=50質量%/50質量%包含聚苯乙烯-嵌段-聚丁二烯-嵌段-聚苯乙烯(a-1-1結構)、及聚苯乙烯-嵌段-聚丁二烯(a-1-2結構)之聚合物溶液。所獲得之嵌段共聚物之乙烯基芳香族單體單元(聚苯乙烯單元)之含量及以乙烯基芳香族單體單元作為主體的嵌段(聚苯乙烯嵌段)之含量均為20質量%，共軛二烯單體單元之雙鍵量(丁二烯中之乙烯基含量)為40mol%。又，a-1-2結構之共聚物之Mw為120000，偶合之a-1-1結構之共聚物之Mw為240000。
其後，藉由與部分氫化嵌段共聚物P1之製造方法相同之方法，進行氫化，添加穩定劑，而製造部分氫化嵌段共聚物P4。部分氫化嵌 段共聚物P4之氫化率為58mol%，MFR(200℃，5kgf)為2.0g/10min。
又，部分氫化嵌段共聚物(a-1)中之比(部分氫化嵌段共聚物(a-1-2)之含量/乙烯基芳香族單體單元之含量)為2.5，部分氫化嵌段共聚物(a-1)中之比(部分氫化嵌段共聚物(a-1-2)之含量/以乙烯基芳香族單體單元作為主體之嵌段之含量)為2.5。
(部分氫化嵌段共聚物組合物P5)
使用附有護套之槽型反應器，將特定量之環己烷添加至反應器中，將反應器內調整為溫度60℃。其後，以相對於全部單體(投入至反應器中之丁二烯單體及苯乙烯單體之總量)之100質量份成為0.11質量份之方式，自反應器之底部添加正丁基鋰。進而，以相對於正丁基鋰1mol成為0.35mol之方式添加N,N,N',N'-四甲基乙二胺之環己烷溶液。其後，作為第1階段之聚合反應，以約10分鐘供給含有作為單體之苯乙烯15質量份之環己烷溶液(單體濃度15質量%)，並將反應器內溫度調整為60℃。供給停止後，一面將反應器內溫度調整為70℃，一面使之反應15分鐘。
繼而，作為第2階段之聚合反應，歷時50分鐘以一定速度連續地將含有丁二烯85質量份之環己烷溶液(單體濃度15質量%)供給至反應器，以成為70℃之方式調整其間之反應器內溫度，供給停止後，一面將反應器內溫度調整為70℃，一面使之反應10分鐘，而獲得聚苯乙烯-聚丁二烯嵌段共聚物。關於所獲得之聚苯乙烯-聚丁二烯嵌段共聚物，乙烯基芳香族單體單元(聚苯乙烯單元)之含量及以乙烯基芳香族單體單元作為主體之嵌段(聚苯乙烯嵌段)之含量均為15質量%，共軛二烯單體單元之雙鍵量(丁二烯中之乙烯基含量)為35mol%，Mw為95000。
排出一部分聚苯乙烯-聚丁二烯嵌段共聚物，作為偶合劑，以使 相對於正丁基鋰之總mol數之mol比成為0.5之方式添加作為偶合劑之四乙氧基矽烷，並進行偶合反應20分鐘。其後，將使偶合反應失活之溶液與未進行偶合反應之溶液混合，而獲得組合物。組合物之組成如下所述。
(組合物組成) a-1-2結構共聚物
(S-B)：60質量%，Mw95000
a-1-1結構共聚物
(S-B)2-X：32質量%，Mw190000
(S-B)3-X：4質量%，Mw285000
(S-B)4-X：4質量%，Mw380000
(式中，S表示苯乙烯嵌段，B表示丁二烯嵌段，X表示偶合劑之殘基。下同)
其後，使用上述氫化觸媒，將於80℃下獲得之偶合聚合物氫化，而獲得部分氫化嵌段共聚物。反應結束後，相對於部分氫化嵌段共聚物100質量份，添加穩定劑(3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸十八烷基-酯)0.25質量份，而獲得部分氫化嵌段共聚物P5。部分氫化嵌段共聚物P5之氫化率為45mol%，MFR(200℃，5kgf)為4.5g/10min。
又，部分氫化嵌段共聚物(a-1)中之比(部分氫化嵌段共聚物(a-1-2)之含量/乙烯基芳香族單體單元之含量)為4.0，部分氫化嵌段共聚物(a-1)中之比(部分氫化嵌段共聚物(a-1-2)之含量/以乙烯基芳香族單體單元作為主體之嵌段之含量)為4.0。
(部分氫化嵌段共聚物組合物P6)
以使相對於正丁基鋰之總mol數之mol比成為0.25之方式添加作為偶合劑之四氯化矽，除此以外，與部分氫化嵌段共聚物組合物P5相同 地實施聚合反應及偶合反應，而獲得下述組成之組合物。
(組合物組成) a-1-2結構共聚物
(S-B)：60質量%，Mw95000
a-1-1結構共聚物
(S-B)2-X：3質量%，Mw190000
(S-B)3-X：0質量%，Mw285000
(S-B)4-X：37質量%，Mw380000
乙烯基芳香族單體單元(聚苯乙烯單元)之含量：15質量%及以乙烯基芳香族單體單元作為主體之嵌段(聚苯乙烯嵌段)之含量：均為15質量%
共軛二烯單體單元之雙鍵量(丁二烯中之乙烯基含量)：35mol%
又，與部分氫化嵌段共聚物組合物P5相同地實施氫化反應，而獲得部分氫化嵌段共聚物P6。部分氫化嵌段共聚物P6之氫化率為45mol%，MFR(200℃，5kgf)為2.5g/10min。
又，部分氫化嵌段共聚物(a-1)中之比(部分氫化嵌段共聚物(a-1-2)之含量/乙烯基芳香族單體單元之含量)為4.0，部分氫化嵌段共聚物(a-1)中之比(部分氫化嵌段共聚物(a-1-2)之含量/以乙烯基芳香族單體單元作為主體之嵌段之含量)為4.0。
(部分氫化嵌段共聚物組合物P7)
變更聚苯乙烯-聚丁二烯嵌段共聚物之排出量，除此以外，與部分氫化嵌段共聚物組合物P5相同地實施聚合反應及偶合反應，而獲得下述組成之組合物。
(組合物組成) a-1-2結構共聚物
(S-B)：40質量%，Mw95000
a-1-1結構共聚物
(S-B)2-X：48質量%，Mw190000
(S-B)3-X：6質量%，Mw285000
(S-B)4-X：6質量%，Mw380000
乙烯基芳香族單體單元(聚苯乙烯單元)之含量：15質量%及以乙烯基芳香族單體單元作為主體之嵌段(聚苯乙烯嵌段)之含量：均為15質量%
共軛二烯單體單元之雙鍵量(丁二烯中之乙烯基含量)：35mol%
又，與部分氫化嵌段共聚物組合物P5相同地實施氫化反應，而獲得部分氫化嵌段共聚物P7。部分氫化嵌段共聚物P7之氫化率為43mol%，MFR(200℃，5kgf)為3.5g/10min。
又，部分氫化嵌段共聚物(a-1)中之比(部分氫化嵌段共聚物(a-1-2)之含量/乙烯基芳香族單體單元之含量)為2.7，部分氫化嵌段共聚物(a-1)中之比(部分氫化嵌段共聚物(a-1-2)之含量/以乙烯基芳香族單體單元作為主體之嵌段之含量)為2.7。
(部分氫化嵌段共聚物組合物P8)
變更聚苯乙烯-聚丁二烯嵌段共聚物之排出量，除此以外，與部分氫化嵌段共聚物組合物P6相同地實施聚合反應及偶合反應，而獲得下述組成之組合物。
(組合物組成) a-1-2結構共聚物
(S-B)：40質量%，Mw95000
a-1-1結構共聚物
(S-B)2-X：5質量%，Mw190000
(S-B)3-X：0質量%，Mw285000
(S-B)4-X：65質量%，Mw380000
乙烯基芳香族單體單元(聚苯乙烯單元)之含量：15質量%及以乙烯基芳香族單體單元作為主體之嵌段(聚苯乙烯嵌段)之含量：均為15質量%
共軛二烯單體單元之雙鍵量(丁二烯中之乙烯基含量)：35mol%
又，與部分氫化嵌段共聚物組合物P6相同地實施氫化反應，而獲得部分氫化嵌段共聚物P8。部分氫化嵌段共聚物P8之氫化率為40mol%，MFR(200℃，5kgf)為1.5g/10min。
又，部分氫化嵌段共聚物(a-1)中之比(部分氫化嵌段共聚物(a-1-2)之含量/乙烯基芳香族單體單元之含量)為2.7，部分氫化嵌段共聚物(a-1)中之比(部分氫化嵌段共聚物(a-1-2)之含量/以乙烯基芳香族單體單元作為主體之嵌段之含量)為2.7。
(部分氫化嵌段共聚物組合物P9)
以相對於正丁基鋰之總mol數之mol比成為0.33之方式添加作為偶合劑之甲基三氯矽烷，除此以外，與部分氫化嵌段共聚物組合物P5相同地實施聚合反應及偶合反應，而獲得下述組成之組合物。
(組合物組成) a-1-2結構共聚物
(S-B)：40質量%，Mw95000
a-1-1結構共聚物
(S-B)2-X：3質量%，Mw190000
(S-B)3-X：57質量%，Mw285000
(S-B)4-X：0質量%，Mw380000
乙烯基芳香族單體單元(聚苯乙烯單元)之含量：15質量%及以乙烯基芳香族單體單元作為主體之嵌段(聚苯乙烯嵌段)之含量：均為15質量%
共軛二烯單體單元之雙鍵量(丁二烯中之乙烯基含量)：35mol%
又，與部分氫化嵌段共聚物組合物P5相同地實施氫化反應，而獲得部分氫化嵌段共聚物P9。部分氫化嵌段共聚物P9之氫化率為45mol%，MFR(200℃，5kgf)為3.5g/10min。
又，部分氫化嵌段共聚物(a-1)中之比(部分氫化嵌段共聚物(a-1-2)之含量/乙烯基芳香族單體單元之含量)為2.7，部分氫化嵌段共聚物(a-1)中之比(部分氫化嵌段共聚物(a-1-2)之含量/以乙烯基芳香族單體單元作為主體之嵌段之含量)為2.7。
(部分氫化嵌段共聚物組合物P10)
使用四縮水甘油基-1,3-雙胺基甲基環己烷作為偶合劑，除此以外，與部分氫化嵌段共聚物組合物P5相同地實施聚合反應及偶合反應，而獲得下述組成之組合物。
(組合物組成) a-1-2結構共聚物
(S-B)：60質量%，Mw95000
a-1-1結構共聚物
(S-B)2-X：32質量%，Mw190000
(S-B)3-X：4質量%，Mw285000
(S-B)4-X：4質量%，Mw380000
乙烯基芳香族單體單元(聚苯乙烯單元)之含量：15質量%及以乙烯基芳香族單體單元作為主體之嵌段(聚苯乙烯嵌段)之含量：均為15質量%
共軛二烯單體單元之雙鍵量(丁二烯中之乙烯基含量)：35mol%
又，與部分氫化嵌段共聚物組合物P5相同地實施氫化反應，而獲得部分氫化嵌段共聚物P10。部分氫化嵌段共聚物P10之氫化率為47mol%，MFR(200℃，5kgf)為4.5g/10min。
又，部分氫化嵌段共聚物(a-1)中之部分氫化嵌段共聚物(a-1-2)之 含量/乙烯基芳香族單體單元之含量)為4.0，部分氫化嵌段共聚物(a-1)中之比(部分氫化嵌段共聚物(a-1-2)之含量/以乙烯基芳香族單體單元作為主體之嵌段之含量)為4.0。
於以下之實施例中，除使用上述部分氫化嵌段共聚物組合物P1~10，亦使用下述聚合物。
(SIS(Styrene Isoprene Styrene，苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯共聚物))D1161(Kraton公司製造，商品名，聚苯乙烯嵌段之含量15質量%，二嵌段含量19質量%)
(SBS(Styrene Butadiene Styrene，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物))D1102(Kraton公司製造，商品名，聚苯乙烯嵌段之含量29質量%，二嵌段含量17質量%)
(SEBS(Styrene Ethylene Propylene Styrene，苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物))D1161(旭化成公司製造，商品名，聚苯乙烯嵌段之含量18質量%，二嵌段含量0質量%)
(黏接著劑組合物)
以表1所示之組成，一面將嵌段共聚物(a)、黏著賦予劑(b)、油(c)、及相對於嵌段共聚物(a)100質量份為1質量份之抗氧化劑加熱至150℃，一面利用捏合機進行混合，而獲得各黏接著劑組合物。
[黏著賦予劑(b)]
(b-1)(脂肪族系黏著賦予劑)：Quintone R100(日本Zeon股份有限公司製造，商品名，C4~C5之烴餾分之聚合物99%以上，軟化點96℃)
(b-2)(苯乙烯低聚物系黏著賦予劑)：Piccolastic A75(Eastman化學公司製造，商品名，軟化點75℃)
(b-3)(α-甲基苯乙烯與苯乙烯之共聚物系黏著賦予劑)：Plastolyn 290(Eastman化學公司製造，商品名，軟化點140℃)
[油(c)]
油(c-1)(環烷系油)：Diana Process Oil NS-90S(出光興產股份有限公司製造，商品名)
油(c-2)(烷烴系油)：Diana Process Oil PW-90(出光興產股份有限公司製造，商品名)
[抗氧化劑]
抗氧化劑：Irganox 1010(Ciba Specialty Chemicals公司製造，商品名)
(黏接著帶之製作方法)
將熔融之黏接著劑組合物冷卻至室溫，使其溶解於甲苯中，並利用敷料器塗佈於厚度50μm之聚酯膜上。其後，使甲苯於室溫下30分鐘、於70℃之烘箱中7分鐘完全蒸發，而製作厚度50μm之黏著帶。
[評價方法]
關於下述實施例1~34及比較例1~10中所獲得之聚合物之結構之特定方法、及評價方法，示於以下。
(乙烯基含量與氫化率)
藉由核磁共振光譜分析(NMR)，於下述條件下對部分氫化嵌段共聚物中之乙烯基含量及共軛二烯中之不飽和基之氫化率進行測定。
於氫化反應前之反應液中，添加大量甲醇，藉此使嵌段共聚物沈澱並進行回收。繼而，利用丙酮萃取該嵌段共聚物，並將嵌段共聚物真空乾燥。使用其作為1H-NMR測定之樣品，對乙烯基含量進行測定。
於氫化反應後之反應液中，添加大量甲醇，藉此使部分氫化嵌段共聚物沈澱並進行回收。繼而，利用丙酮萃取部分氫化嵌段共聚物，並將部分氫化嵌段共聚物真空乾燥。使用其作為1H-NMR測定之樣品，對氫化率進行測定。
將1H-NMR測定之條件記載於以下。
(測定條件)
測定設備：JNM-LA400(JEOL製造)
溶劑：氘化氯仿
測定樣品：對聚合物進行氫化前後之抽取品
樣品濃度：50mg/mL
觀測頻率：400MHz
化學位移基準：TMS(tetramethylsilane，四甲基矽烷)
脈衝延遲：2.904秒
掃描次數：64次
脈寬：45°
測定溫度：26℃
(乙烯基芳香族單體單元(苯乙烯)之含量)
使一定量之嵌段共聚物組合物溶解於氯仿中，使用紫外分光光度計(島津製作所製造，UV-2450)，測定由溶解液中之乙烯基芳香族化合物成分(苯乙烯)所產生之吸收波長(262nm)之峰值強度。根據所獲得之峰值強度，使用校準曲線算出乙烯基芳香族單體單元(苯乙烯)之含量。
(以乙烯基芳香族單體單元作為主體之聚合物嵌段之含量)
藉由I.M.Kolthoff,et al.,J.Polym.Sci.,1946,Vol.1,p.429中所記載之四氧化鋨酸法，使用下述聚合物分解用溶液，對以乙烯基芳香族單體單元作為主體之聚合物嵌段之含量進行測定。
(測定條件)
測定樣品：對聚合物進行氫化前之抽取樣品
聚合物分解用溶液：使鋨酸0.1g溶解於三級丁醇125mL中而成之溶液
<部分氫化嵌段共聚物之重量平均分子量(Mw)>
部分氫化嵌段共聚物之重量平均分子量係使用根據市售之標準聚苯乙烯之測定求出之校準曲線(使用標準聚苯乙烯之峰值分子量而製作)，基於層析圖之峰值之分子量而求出。使用HLC-8320 EcoSEC收集作為測定軟體，使用HLC-8320分析作為分析軟體。
(測定條件)
GPC；HLC-8320GPC(Tosoh股份有限公司製造)
檢測器；RI(Refractive Index，折射率)
檢測感度；3mV/min
取樣間距；600msec
管柱；TSKgel superHZM-N(6mmI.D×15cm)4根(Tosoh股份有限公司製造)
溶劑；THF(Tetrahydrofuran，四氫呋喃)
流量；0.6mm/min
濃度；0.5mg/mL
管柱溫度；40℃
注入量；20μL
<部分氫化嵌段共聚物(a-1-1)及部分氫化嵌段共聚物(a-1-2)之含有質量>
將分子量最低之峰值之面積相對於上述中所測得之溶出曲線之總峰面積的比例設為部分氫化嵌段共聚物(a-1-2)之含量。又，將分子量高於部分氫化嵌段共聚物(a-1-2)之峰值之面積相對於上述中所測得之溶出曲線之總峰面積的比例設為部分氫化嵌段共聚物(a-1-1)之含量。再者，關於面積比，分析軟體使用HLC-8320分析，藉由在各峰值間曲線之反曲點之垂直分割而求出。
(黏著特性：滾球黏性、黏著力、保持力) (滾球黏性)
依據J.Dow[Proc.Inst.Rub.Ind.,1.105(1954)]，使黏著層面成 為上側而將長度10cm之黏著帶貼附於傾斜30度之玻璃板上之斜面。自膠帶上端起自上方10cm之斜面位置以初速度0滾動直徑1/32英吋至1英吋之32種大小之不鏽鋼製球，對在黏著帶上停止之最大徑之球之大小進行測定。基於球之大小，藉由下述評價基準評價滾球黏性。評價係根據良好程度順序而設為5、4、3、2、1。只要為3以上，則可於實用上並無問題地用作黏接著劑組合物。
23/32英吋<球尺寸：5
19/32英吋<球尺寸≦23/32英吋：4
7/32英吋<球尺寸≦19/32英吋：3
4/32英吋<球尺寸≦7/32英吋：2
球尺寸≦4/32英吋：1
(黏著力)
JIS Z 0237之剝離黏著力之測定之方法1：依據對試驗板之180°剝離黏著力之測定方法，將15mm寬之試樣貼附於不鏽鋼板，以剝離速度300mm/min測定180°剝離力。基於所獲得之剝離力，藉由下述基準評價黏接著劑組合物之黏著力。評價係根據良好程度順序而設為6、5、4、3、2、1。只要為3以上，則可於實用上並無問題地用作黏接著劑組合物。
10.0<剝離力(N/10mm)：6
8.0<剝離力(N/10mm)≦10.0：5
6.5<剝離力(N/10mm)≦8.0：4
4.0<剝離力(N/10mm)≦6.5：3
2.5<剝離力(N/10mm)≦4.0：2
剝離力(N/10mm)≦2.5：1
(保持力)
關於保持力，於不鏽鋼板上以使25mm×25mm之面積接觸之方 式貼附黏著帶樣品，於60℃下施加1kg之荷重，測定黏著帶偏移下落為止之時間。基於所獲得之時間，藉由下述基準評價黏接著劑組合物之保持力。評價係根據良好程度順序而設為6、5、4、3、2、1。只要為3以上，則可於實用上並無問題地用作黏接著劑組合物。
400<保持力(分鐘)：6
200<保持力(分鐘)≦400：5
100<保持力(分鐘)≦200：4
75<保持力(分鐘)≦100：3
50<保持力(分鐘)≦75：2
保持力(分鐘)≦50：1
若滾球黏性為3以上，黏著力為5以上，保持力為6以上，則可較佳地用作膠帶用，若滾球黏性為5以上，黏著力為3以上，保持力為3以上，則可較佳地用作標籤用途。
(塗敷性(160℃))
將熔融之黏接著劑組合物滴至貼合於加熱至160℃之加熱板的50μm厚度之PET膜上，利用加熱至160℃之敷料器，以使黏接著劑組合物之厚度成為50μm之方式調整加熱板與敷料器之間隙，目測觀察以約100mm/sec之速度進行塗敷後之黏接著劑塗敷面之不均。基於相對於塗敷面積之不均之面積，藉由下述基準黏評價接著劑組合物之塗敷性。評價係根據良好程度順序而設為4、3、2、1。
4：不均未達3面積%之狀態
3：不均為3面積%以上且未達10面積%之狀態
2：不均為10面積%以上且未達40面積%之狀態
1：不均為40面積%以上之狀態
(塗敷性(150℃))
將熔融之黏接著劑組合物滴至貼合於加熱至150℃之加熱板的50 μm厚度之PET膜上，利用加熱至150℃之敷料器，以使黏接著劑組合物之厚度成為50μm之方式調整加熱板與敷料器之間隙，目測觀察以約100mm/sec之速度進行塗敷後之黏接著劑塗敷面之不均。基於相對於塗敷面積之不均之面積，藉由下述基準黏評價接著劑組合物之塗敷性。評價係進行目測觀察，根據良好程度順序而設為3、2、1。
評價基準
3：不均未達10面積%之狀態
2：不均為10面積%以上且未達40面積%之狀態
1：不均為40面積%以上之狀態
(加工時之耐著色性)
使所獲得之黏接著劑組合物成形為片狀，藉由齒輪烘箱於150℃下進行300分鐘加熱。其後，使用色差計(日本電色工業股份有限公司製造之ZE-2000)測定所獲得之片材之b值，並藉由下述基準進行評價。評價係根據良好程度順序而設為3、2、1。
b值≦3：3
3<b值≦6：2
6<b值：1
(自端部之較高之耐滲出性)
將黏接著帶積層10層，於25℃下，以30g/cm2施加荷重，藉由目測觀察3天後之自端部之滲出。評價係根據良好程度順序而設為3、2、1。
3：無滲出
2：端部之未達30%內有滲出
1：端部之30%以上有滲出
(黏接著組合物之180℃熔融黏度)
黏接著劑組合物之熔融黏度係於溫度180℃下藉由布氏型黏度計 (布氏公司製造之DV-III)進行測定。
(黏接著組合物之儲存剛性模數(G'))
藉由下述方法測定動態黏彈性光譜，而獲得儲存剛性模數。利用裝置ARES(Ta Instruments股份有限公司製造，商品名)之扭轉型之幾何形狀(8mm平行板)，藉由如下條件進行測定：間隙2mm~1.5mm，應變(初始應變)0.05%至自動張力下最大10%，頻率1Hz，測定範圍-100℃至100℃，升溫速度3℃/min。
[實施例1~34]、[比較例1~10]
表1~4中，對實施例1~34及比較例1~11之黏接著劑組合物之評價結果，分別進行表示。根據下述表1~4可知，若為本發明之黏接著劑組合物，則具有較高之滾球黏性、較高之黏著力、較高之保持力、較高之塗敷性、耐變色性、膠帶積層時之自端部之較高之耐滲出性的平衡性。
本申請案係基於2014年1月23日向日本專利廳提出申請之日本專利申請(日本專利特願2014-010804)、及2014年1月23日向日本專利廳提出申請之日本專利申請(日本專利特願2014-010805)者，其內容係以參照之形式併入至本文中。
[產業上之可利用性]
本發明之黏接著劑組合物作為各種黏著帶、標籤類、感壓性薄板、感壓性片材、表面保護片材、膜、各種輕量塑膠成型品固定用背面黏合劑、地毯固定用背面黏合劑、磁磚固定用背面黏合劑、接著劑、密封劑，具有產業上之可利用性。

Claims (18)

  1. 一種黏接著劑組合物，其包含具有以乙烯基芳香族單體單元作為主體之嵌段之嵌段共聚物(a)、黏著賦予劑(b)、及油(c)，並且上述嵌段共聚物(a)包含部分氫化嵌段共聚物(a-1)，上述部分氫化嵌段共聚物(a-1)具有乙烯基芳香族單體單元與共軛二烯單體單元，且該乙烯基芳香族單體單元之含量相對於上述部分氫化嵌段共聚物(a-1)100質量%，為10質量%以上且19質量%以下，上述部分氫化嵌段共聚物(a-1)中之上述共軛二烯單體單元中所含之雙鍵的氫化率相對於氫化前之全部雙鍵量，為15mol%以上且未達80mol%，於上述嵌段共聚物(a)之含量(P)相對於上述油(c)之含量(O)之比(P/O)為0.7以上且未達1.8時，上述黏著賦予劑(b)之含量(T)相對於上述油(c)之含量(O)之比(T/O)為1.0以上且4.0以下，於上述嵌段共聚物(a)之含量(P)相對於上述油(c)之含量(O)之比(P/O)為1.8以上且6.0以下時，上述黏著賦予劑(b)之含量(T)相對於上述油(c)之含量(O)之比(T/O)為2.1以上且8.2以下，上述黏著賦予劑(b)之含量相對於上述嵌段共聚物(a)100質量份，為60質量份以上且240質量份以下，上述油(c)之含量相對於上述嵌段共聚物(a)100質量份，為10質量份以上且140質量份以下。
  2. 如請求項1之黏接著劑組合物，其中上述部分氫化嵌段共聚物(a-1)包含以上述乙烯基芳香族單體單元作為主體之嵌段，並且該以乙烯基芳香族單體單元作為主體之嵌段之含量相對於上述部分氫化嵌段共聚物(a-1)100質量%，為10質量%以上且19質 量%以下。
  3. 如請求項1或2之黏接著劑組合物，其中上述嵌段共聚物(a)之含量(P)相對於上述油(c)之含量(O)之比(P/O)為1.8以上且6.0以下。
  4. 如請求項1至3中任一項之黏接著劑組合物，其中上述油(c)之含量為10質量份以上且55質量份以下。
  5. 如請求項1或2之黏接著劑組合物，其中上述嵌段共聚物(a)之含量(P)相對於上述油(c)之含量(O)之比(P/O)為0.7以上且未達1.8。
  6. 如請求項1、2及5中任一項之黏接著劑組合物，其中上述油(c)之含量為62質量份以上且140質量份以下。
  7. 如請求項1至6中任一項之黏接著劑組合物，其中上述部分氫化嵌段共聚物(a-1)中之上述共軛二烯單體單元中所含之雙鍵的氫化率相對於氫化前之全部雙鍵量，為31mol%以上且70mol%以下。
  8. 如請求項1至7中任一項之黏接著劑組合物，其中上述部分氫化嵌段共聚物(a-1)包含：部分氫化嵌段共聚物(a-1-1)，其包含以上述乙烯基芳香族單體單元作為主體之2個以上之嵌段、及以上述共軛二烯單體單元作為主體之1個以上之嵌段；及部分氫化嵌段共聚物(a-1-2)，其包含以上述乙烯基芳香族單體單元作為主體之1個嵌段、及以上述共軛二烯單體單元作為主體之1個嵌段，並且上述部分氫化嵌段共聚物(a-1-2)之重量平均分子量小於上述部分氫化嵌段共聚物(a-1-1)之重量平均分子量。
  9. 如請求項8之黏接著劑組合物，其中上述部分氫化嵌段共聚物(a-1)中，上述部分氫化嵌段共聚物(a-1-2)之含量相對於以上述乙烯基芳香族單體單元作為主體之嵌段之含量的比((上述部分氫化嵌 段共聚物(a-1-2)之含量)/(以乙烯基芳香族單體單元作為主體之嵌段之含量))為1.8~7.0。
  10. 如請求項8或9之黏接著劑組合物，其中上述部分氫化嵌段共聚物(a-1)中之上述部分氫化嵌段共聚物(a-1-2)之含量為10~80質量%。
  11. 如請求項8至10中任一項之黏接著劑組合物，其中上述部分氫化嵌段共聚物(a-1)中，上述部分氫化嵌段共聚物(a-1-2)之含量相對於上述乙烯基芳香族單體單元之含量之比(上述部分氫化嵌段共聚物(a-1-2)之含量/上述乙烯基芳香族單體單元之含量)為1.8~6.0。
  12. 如請求項1至11中任一項之黏接著劑組合物，其中上述黏著賦予劑(b)包含脂肪族系黏接著賦予樹脂。
  13. 如請求項1至12中任一項之黏接著劑組合物，其中上述黏著賦予劑(b)包含軟化點為87℃以上之黏接著賦予樹脂。
  14. 如請求項1至13中任一項之黏接著劑組合物，其180℃下之熔融黏度為1000mPa‧s以上且100000mPa‧s以下。
  15. 如請求項1至14中任一項之黏接著劑組合物，其0℃下之儲存剛性模數G'(G'(0℃))(測定條件：1Hz)為2×106Pa以下。
  16. 如請求項1至15中任一項之黏接著劑組合物，其0℃下之儲存剛性模數G'(G'(0℃))(測定條件：1Hz)相對於30℃下之儲存剛性模數G'(G'(30℃))(測定條件：1Hz)之比((G'(0℃)/(G'(30℃))未達100。
  17. 如請求項1至16中任一項之黏接著劑組合物，其中上述嵌段共聚物(a)具有選自由羥基、酸酐基、環氧基、胺基、醯胺基、矽烷醇基、及烷氧基矽烷基所組成之群中之至少一個官能基。
  18. 一種黏接著性帶，其具有如請求項1至17中任一項之黏接著劑組合物。
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