CN101990567B

CN101990567B - 粘接性组合物

Info

Publication number: CN101990567B
Application number: CN2009801126362A
Authority: CN
Inventors: 中岛滋夫; 仲道幸则
Original assignee: Japan Elastomer Co Ltd; Asahi Kasei Chemicals Corp
Current assignee: Asahi Kasei Corp; Japan Elastomer Co Ltd
Priority date: 2008-04-14
Filing date: 2009-04-10
Publication date: 2013-11-06
Anticipated expiration: 2029-04-10
Also published as: TWI426114B; KR101179358B1; US20110034614A1; TW200948919A; JP5681486B2; ES2631912T3; CN101990567A; EP2267093A4; WO2009128397A1; KR20100135802A; EP2267093A1; EP2267093B1; PL2267093T3; US8563646B2; JPWO2009128397A1

Abstract

本发明提供一种粘接性组合物，其粘合力、保持力等粘合特性的平衡优异，并且熔融粘度低，加工性优异，且在高温加热下的熔融粘度稳定性优异。该粘接性组合物含有：将共轭二烯化合物和乙烯基芳香烃的嵌段共聚物的加氢率控制在特定范围的、结构不同的两种加氢嵌段共聚物，以及预定的增粘剂。

Description

粘接性组合物

技术领域

本发明涉及含有预定结构的加氢嵌段共聚物和增粘剂的粘接性组合物(粘接着性

成物)。

背景技术

以往，热熔型接合剂因在环境方面和便利性方面优异而被广泛使用。

作为热熔型接合剂的基础聚合物，乙烯基芳香烃-共轭二烯系嵌段共聚物(SBS)作为通用性高的聚合物而被众所周知。

以往，虽然公开了一种使用了上述嵌段共聚物的粘接性组合物(例如，参见专利文献1、2。)，但SBS通常热稳定性差，使用SBS的粘接剂组合物趋于成为在保持力与粘合性之间的平衡不足、熔融粘度高、加工性不足的组合物，所以作为其改良技术，提出了由三嵌段共聚物和二嵌段共聚物构成的接合剂组合物(例如，参见专利文献3、非专利文献1。)。

并且，还提出了由利用特定的2官能型偶联剂(脂肪族系单酯、特定的二卤化合物)进行偶联而得到的嵌段共聚物构成的接合剂组合物(例如，参见专利文献4。)。

而且，作为对这些现有技术进行进一步改良的技术，还提出了含有对乙烯基芳香烃和共轭二烯系化合物的嵌段共聚物进行加氢而成的嵌段共聚物和增粘剂的组合物(例如，参见专利文献5。)。

专利文献1：日本特公昭44-17037号公报

专利文献2：日本特公昭56-49958号公报

专利文献3：日本特开昭61-278578号公报

专利文献4：日本特开昭61-261310号公报

专利文献5：日本特公平5-69874号公报

非专利文献1：“接着”(第32卷第1期、27页(’88))

但是，为了满足在将保持力和粘合性保持良好的平衡的同时，降低熔融粘度、进一步在高温条件下实现高熔融粘度稳定性这些全部特性，上述现有技术均需进行进一步的改进。

于是，本发明的目的在于，提供一种满足这些特性的粘接性组合物。

发明内容

本发明人为解决上述现有技术的问题，进行了深入研究，结果发现，分别含有预定量的特定结构的加氢嵌段共聚物和预定量的增粘剂的粘接性组合物能够解决上述课题，从而完成了本发明。

即，本发明如下所述。

[1]提供一种粘接性组合物，该粘接性组合物含有：100质量份的(1)加氢嵌段共聚物，该加氢嵌段共聚物具有30质量％～90质量％的下述(1-A)和70质量％～10质量％的下述(1-B)；和20质量份～400质量份的(2)增粘剂，

(1-A)具有以乙烯基芳香烃为主体的聚合物嵌段和以共轭二烯化合物为主体的聚合物嵌段、且满足下述要件(a)～(c)的加氢嵌段共聚物，

(a)基于共轭二烯化合物的不饱和双键的总加氢率H(％)为10％～80％，

(b)乙烯基芳香烃的含量为20质量％～60质量％，

(c)峰值分子量为3万～6万；

(1-B)具有2个以上以乙烯基芳香烃为主体的聚合物嵌段和2个以上以共轭二烯化合物为主体的聚合物嵌段，且满足下述要件(d)～(f)的加氢嵌段共聚物，

(d)基于共轭二烯化合物的不饱和双键的总加氢率H(％)为10％～80％，

(e)乙烯基芳香烃的含量为20质量％～60质量％，

(f)峰值分子量为大于6万且小于10万。

[2]提供一种上述[1]所述的粘接性组合物，其中，

关于所述(1-A)加氢嵌段共聚物，

其是下述嵌段共聚物的加氢嵌段共聚物，所述嵌段共聚物具有以乙烯基芳香烃为主体的聚合物嵌段和以共轭二烯化合物为主体的聚合物嵌段、且基于共轭二烯化合物的乙烯基键合量V(％)为10％～80％，

针对加氢前的共轭二烯中的乙烯基键的加氢率S(％)为82％以上，

基于共轭二烯化合物的不饱和双键的总加氢率H(％)满足关系V≤H≤2×V+10(此处10≤H≤80)；

关于所述(1-B)加氢嵌段共聚物，

其是基于共轭二烯化合物的乙烯基键合量V(％)为10％～80％的嵌段共聚物的加氢嵌段共聚物，

基于共轭二烯化合物的不饱和双键的总加氢率H(％)满足关系V≤H≤2×V+10(此处10≤H≤80)，

峰值分子量为6.5万～9.5万。

[3]提供一种上述[1]或[2]所述的粘接性组合物，其中，所述粘接性组合物还含有软化剂。

根据本发明，得到如下的粘接性组合物：熔融粘度低，具有实用上良好的粘合力和保持力，熔融粘度的热稳定性高，环形初粘力(ル一プタツク)良好，全体粘接性能的平衡优异。

具体实施方式

下面，详细说明用于实施本发明的方式(下面，称为“本实施方式”。)。另外，本发明不受下面的实施方式的限定，能够在其宗旨范围内进行各种变形来实施。

本实施方式的粘接性组合物含有：(1)加氢嵌段共聚物：100质量份，该加氢嵌段共聚物具有30～90质量％的下述(1-A)和70～10质量％的下述(1-B)；以及(2)增粘剂：20～400质量份。

[(1)：加氢嵌段共聚物]

上述(1-A)是具有以乙烯基芳香烃为主体的聚合物嵌段和以共轭二烯化合物为主体的聚合物嵌段、且满足下述要件(a)～(c)的加氢嵌段共聚物。

(a)基于共轭二烯化合物的不饱和双键的总加氢率H(％)为10～80％，

(b)乙烯基芳香烃的含量为20～60质量％，

(c)峰值分子量为3万～6万。

上述(1-B)是具有2个以上以乙烯基芳香烃为主体的聚合物嵌段和2个以上以共轭二烯化合物为主体的聚合物嵌段，且满足下述要件(d)～(f)的加氢嵌段共聚物。

(d)基于共轭二烯化合物的不饱和双键的总加氢率H(％)为10～80％，

(e)乙烯基芳香烃的含量为20～60质量％，

(f)峰值分子量为大于6万且小于10万。

下面，详细说明(1-A)加氢嵌段共聚物和(1-B)加氢嵌段共聚物。

作为构成上述(1-A)和上述(1-B)的加氢嵌段共聚物的上述乙烯基芳香烃的单体单元，可以举出例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯等烷基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、乙烯基萘等。特别优选苯乙烯。这些化合物可以单独使用，也可以合用2种以上。

构成上述(1-A)和上述(1-B)的加氢嵌段共聚物的上述共轭二烯化合物是具有一对共轭双键的二烯烃。

可以举出例如1，3-丁二烯、2-甲基-1，3-丁二烯(异戊二烯)、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、1，3-己二烯等。这些化合物可以单独使用，也可以合用2种以上。

上述(1-A)和上述(1-B)的加氢嵌段共聚物的、加氢前的嵌段共聚物能够分别通过公知的聚合方法制造。

能够应用例如日本特公昭36-19286号公报、日本特公昭43-17979号公报、日本特公昭46-32415号公报、日本特公昭49-36957号公报、日本特公昭56-28925号公报、日本特开昭59-166518号公报等中公开的方法。

上述(1-A)加氢嵌段共聚物的、加氢之前的阶段中的嵌段共聚物以通式(C-D)_m、D-(C-D)_m表示。m是1以上的整数，通常为1～5的整数。从粘合性方面出发，优选末端为嵌段D。从粘合性、熔融粘度方面出发，最优选C-D的结构。

在此，C是以乙烯基芳香烃为主体的聚合物嵌段，D是以共轭二烯化合物为主体的聚合物。

C嵌段和D嵌段的边界不一定要明确区分。

上述(1-B)加氢嵌段共聚物的、加氢之前的阶段中的嵌段共聚物以通式(C-D)_n、C-(D-C)_m、D-(C-D)_m表示。

C嵌段和D嵌段的边界不一定要明确区分。

并且，n是2以上的整数；m是1以上的整数，通常为1～5的整数。

并且，上述(1-B)加氢嵌段共聚物的、加氢之前的阶段中的嵌段共聚物能够以通式[(D-C)_n]_m+1-X、[(C-D)_n]_m+1-X、[(D-C)_n-D]_m+1-X、[(C-D)_n-C]_m+1-X表示。

C嵌段和D嵌段的边界不一定要明确区分。

并且，n是2以上的整数。

x表示例如四氯化硅、四氯化锡、环氧化大豆油、2～6官能的含环氧基化合物、聚卤代烃、羧酸酯、二乙烯基苯等多乙烯基化合物等偶联剂的残基或多官能有机锂化合物等引发剂的残基。

m是1以上的整数，通常为1～10的整数。

另外，在本说明书中，“以乙烯基芳香烃为主体的聚合物嵌段”是指，乙烯基芳香烃含量为50质量％以上、优选为70质量％以上的、乙烯基芳香烃和共轭二烯化合物的共聚物嵌段、和/或乙烯基芳香烃均聚物嵌段。

并且，在本说明书中，“以共轭二烯化合物为主体的聚合物嵌段”是指，共轭二烯化合物含量大于50质量％、优选为70质量％以上的、共轭二烯化合物和乙烯基芳香烃的共聚物嵌段、和/或共轭二烯化合物均聚物嵌段。

乙烯基芳香烃可以在上述(1-A)加氢嵌段共聚物的加氢前的嵌段共聚物和上述(1-B)加氢嵌段共聚物的加氢前的嵌段共聚物中均匀分布，也可以锥状分布。

并且，乙烯基芳香烃均匀分布的部分和/或锥状分布的部分可以分别共存多个。

构成本实施方式的粘接性组合物的加氢嵌段共聚物(1)也可以是将上述通式表示的嵌段共聚物的加氢物分别任意组合而成的。

共轭二烯化合物构成上述(1-A)加氢嵌段共聚物和上述(1-B)加氢嵌段共聚物的、加氢前的嵌段共聚物，基于该共轭二烯化合物的乙烯基键合量V(％)分别优选为10～80％，更优选为20～70％，进一步优选为25～70％，进一步更优选为25～37％。

在此，“乙烯基键合量”是指，在嵌段共聚物中，以1，2-键合、3，4-键合和1，4-键合的键合方式进行嵌入的共轭二烯化合物之中的、以1，2-键合和3，4-键合进行嵌入的比例。

若该“乙烯基键合量”小于10质量％、或大于80质量％，则加氢嵌段共聚物(1)和增粘剂(2)的亲和性变差，在作为最终目标的粘接性组合物中难以得到充分的粘合性。

另外，“乙烯基键合量V(％)”可以通过在制造嵌段共聚物时使用乙烯基化剂而进行调整，作为乙烯基化剂，可以使用二甲醚、二乙醚、二苯醚、四氢呋喃、二甘醇二甲醚、二甘醇二丁醚等醚化合物；三甲胺、三乙胺、N，N，N’，N’-四甲基乙二胺、重氮双环[2.2.2]辛烷等叔胺。

上述(1-A)加氢嵌段共聚物和上述(1-B)加氢嵌段共聚物能够通过对上述的各嵌段共聚物进行加氢(加氢反应)而得。

作为用于加氢反应的催化剂，例如，可以举出在碳、二氧化硅、氧化铝、硅藻土等上担载了Ni、Pt、Pd、Ru等金属的担载型不均匀系催化剂；使用Ni、Co、Fe、Cr等的有机酸盐或乙酰丙酮盐等过渡金属盐和有机铝等还原剂的、所谓齐格勒型催化剂；Ti、Ru、Rh、Zr等的有机金属化合物等所谓有机金属络合物等均匀催化剂。

作为加氢反应的方法，可以举出例如日本特公昭42-8704号公报、日本特公昭43-6636号公报、日本特公昭63-4841号公报、日本特公平1-37970号公报、日本特公平1-53851号公报、日本特公平2-9041号公报中记载的方法。

具体地说，通过在烃溶剂中，在加氢催化剂的存在下进行加氢，从而得到加氢物。

此时，嵌段共聚物的加氢率可以通过调整反应温度、反应时间、氢供给量、催化剂量等来控制。

在上述(1-A)加氢嵌段共聚物和上述(1-B)加氢嵌段共聚物中，基于共轭二烯化合物的不饱和双键的总加氢率H(％)为10～80％，并且与基于构成上述加氢前的嵌段共聚物的共轭二烯化合物的乙烯基键合量V(％)的关系，满足V≤H≤2×V+10的关系，更优选满足V≤H≤V+20的关系。

在此，H≤80，优选H≤75，更优选H≤70，进一步优选H≤65％。

若基于共轭二烯化合物的不饱和双键的总加氢率H(％)小于10％，则最终得到的粘接性组合物的热稳定性差，若大于80％，则最终得到的粘接性组合物的粘合性差，所以均不优选。

并且，若加氢率H(％)小于乙烯基键合量V(％)，则最终得到的粘接性组合物的热稳定性差，若超过V≤H≤2×V+10的上限，则最终得到的粘接性组合物的粘合性差，所以均不优选。

此外，基于共轭二烯化合物的不饱和双键的总加氢率H(％)即使满足V≤H≤2×V+10的关系，但H若大于80％，则最终得到的粘接性组合物的粘合性下降，所以优选满足双方条件。

另外，基于共轭二烯化合物的不饱和双键的总加氢率H(％)能够通过红外分光光度计、核磁共振装置(NMR)等进行测定。

并且，基于构成加氢前的嵌段共聚物的共轭二烯化合物的乙烯基键合量V(％)能够通过核磁共振装置(NMR)进行测定。

在上述(1-A)加氢嵌段共聚物和上述(1-B)加氢嵌段共聚物中，针对加氢前的共轭二烯中的乙烯基键的加氢率(S(％)：共轭二烯中的乙烯基键之中、进行了加氢的乙烯基键的比例)优选为82％以上，更优选为85％以上，进一步优选为87％以上。

若该加氢率小于82％，则最终得到的粘接性组合物在高温加热条件下的熔融粘度稳定性劣化，所以不优选。

针对加氢前的共轭二烯中的乙烯基键的加氢率能够通过红外分光光度计、核磁共振装置(NMR)等进行测定。

在上述(1-A)加氢嵌段共聚物和上述(1-B)加氢嵌段共聚物中，基于加氢前的乙烯基芳香烃的芳香族双键的加氢率优选为50％以下，更优选为30％以下，进一步优选为20％以下。

另外，基于加氢前的乙烯基芳香烃的芳香族双键的加氢率能够通过红外分光光度计、核磁共振装置(NMR)等进行测定。

(加氢嵌段共聚物(1-A)和(1-B)的乙烯基芳香烃的含量)

在上述(1-A)加氢嵌段共聚物和上述(1-B)加氢嵌段共聚物中，乙烯基芳香烃的含量为20～60质量％，优选为30～60质量％，更优选为37～60质量％。

若乙烯基芳香烃的含量小于20质量％，则最终得到的粘接性组合物的保持力变差，若大于60质量％，则粘合性变差。

(加氢嵌段共聚物(1-A)和(1-B)的分子量)

对于上述(1-A)加氢嵌段共聚物，通过基于凝胶渗透色谱法(GPC)的测定，用标准聚苯乙烯换算的峰值分子量为3万～6万，优选为3.5万～5.5万。

若上述(1-A)加氢嵌段共聚物的峰值分子量小于3万，则作为最终目标的粘接性组合物的保持力变差，若大于6万，则熔融粘度变高，粘接性组合物的涂布性能等变差，所以不优选。

并且，对于上述(1-B)加氢嵌段共聚物，通过基于GPC的测定，用标准聚苯乙烯换算的峰值分子量大于6万且小于10万，优选为6.5万～9.5万的范围。若上述(1-B)加氢嵌段共聚物的峰值分子量为6万以下，则作为最终目标的粘接性组合物的保持力变差，若为10万以上，则熔融粘度变高，粘接性组合物的涂布性能等仍会变差，所以不优选。

(加氢嵌段共聚物(1-A)和(1-B)的含量)

在加氢嵌段共聚物(1)中，上述(1-A)加氢嵌段共聚物的含量为30～90质量％，优选为40～85质量％，上述(1-B)加氢嵌段共聚物的含量为70～10质量％，优选为65～15质量％。

由此，能够得到保持力、粘合性、熔融粘度等的平衡优异的粘接性组合物。

(加氢嵌段共聚物(1)的分子量)

从作为最终目标的粘接性组合物的保持力与粘合性的平衡以及熔融粘度的方面出发，加氢嵌段共聚物(1)的分子量(通过基于GPC的测定，用标准聚苯乙烯换算的峰值分子量)优选为3.5万～9.5万，更优选为4万～9万。

[加氢嵌段共聚物(1)的制造方法]

加氢嵌段共聚物(1)例如通过如下方式得到，在惰性烃溶剂中，使用有机锂化合物作为聚合引发剂，使苯乙烯聚合，接下来，使丁二烯聚合，进一步根据情况，重复进行这些操作，通过利用该方法分别制造出分子量不同的两种嵌段共聚物、即苯乙烯丁二烯嵌段共聚物，进行加氢反应，然后，将这些加氢嵌段共聚物混合，从而得到加氢嵌段共聚物(1)。

分子量可以通过调整有机锂化合物量来进行控制。

上述加氢嵌段共聚物的混合采用如下方式进行，即，在聚合反应终止之后，进行加氢反应，将通过添加水、醇、酸等而使活性种已失活的各成分的聚合溶液以预定的组成混合之后，进行例如汽提等操作，分离出聚合溶剂之后，进行干燥。

并且，还可以分别对各聚合溶剂进行分离、干燥，将得到的聚合物利用预定的辊等进行混合。

加氢嵌段共聚物(1)也能够采用不同于上述方法的制法制造。

即，在得到(1-A)加氢嵌段共聚物之后，在聚合体系内添加2官能以上的适当的偶联剂，偶联剂的添加量相对于用作聚合引发剂的有机锂化合物为预定量，将得到的共聚物产物作为成分(1-B)，在同一反应体系内同时得到加氢嵌段共聚物(1-A)和(1-B)。

利用这种方法，根据偶联剂，成分(1-B)的峰值分子量是成分(1-A)的峰值分子量的整数倍，成分(1-A)和成分(1-B)的单链烯基芳香族化合物含量相同，结构被限定，与上述方法相比，在工业上更有利。

在上述制法中，作为偶联剂，可以使用2官能、3官能、4官能、5官能、6官能型偶联剂。特别优选2官能型偶联剂。可以举出例如二氯二甲基硅烷、苯基甲基二氯硅烷等卤化硅化合物；二甲基二甲氧基硅烷等烷氧基硅化合物；二氯二甲基锡等锡化合物；苯甲酸甲酯等酯化合物；二乙烯基苯等乙烯基丙二烯类；2官能型环氧化合物等。

上述的加氢嵌段共聚物(1-A)、(1-B)也可以是聚合物上结合了选自氮、氧、硅、磷、硫、锡中的含极性基团的官能团的改性聚合物的形态、利用马来酸酐等改性剂对加氢嵌段共聚物进行了改性的改性嵌段共聚物的形态。

采用公知的方法，从通过上述制法制造的加氢嵌段共聚物(1)的溶液中脱去溶剂，从而得到加氢嵌段共聚物(1)。此时，还可以根据需要，将金属类脱灰，还可以使用预定的反应终止剂、抗氧化剂、中和剂、表面活性剂等。

[(2)增粘剂]

对于构成本实施方式的粘接剂组合物的增粘剂的材料，无特别限定，可以举出例如松香系萜烯系树脂、氢化松香系萜烯系树脂、苯并呋喃系树脂、酚醛系树脂、萜烯-酚醛系树脂、芳香烃树脂、脂肪烃树脂等公知的具有增粘功能的树脂。作为其他材料，具体地说，可以使用“ゴム·プラスチツク配合薬品”(ラバ一ダイジエスト社)中记载的材料。

这些材料可以单独使用，也可以将2种以上混合使用。

对于增粘剂(2)的用量，相对于100质量份的加氢嵌段共聚物(1)，增粘剂(2)为20～400质量份的范围，优选为50～350质量份的范围。

若增粘剂(2)小于20质量份，则不能得到充分的粘合性，另一方面，若大于400质量份，则保持力变差，无论是哪种情况，粘接性特性都会恶化。

[软化剂]

并且，在本实施方式的粘接性组合物中，作为软化剂，可以使用公知的环烷烃系、链烷烃系、芳香烃系的操作油(プロセスオイル)。这些软化剂可以单独使用，也可以混合使用。

通过使用软化剂，能够得到降低粘接性组合物的粘度、提高加工性、以及提高粘合性的效果。

但是，芳香烃系油存在损害作为最终目标的粘接性组合物的色调或热稳定性的倾向，所以其用量需根据目的而定。

具体地说，将本实施方式的粘接性组合物作为接合性组合物(接着性

成物)进行利用的情况下，相对于100质量份的加氢嵌段共聚物(1)，软化剂优选为0～50质量份，更优选为0～30质量份，进一步优选为0～20质量份。若软化剂的添加量大于50质量份，则有可能在粘接性组合物中无法得到充分的接合力。

另一方面，将本实施方式的粘接性组合物作为粘合性组合物(粘着性

成物)进行利用的情况下，相对于100质量份加氢嵌段共聚物(1)，软化剂优选为10～200质量份，更优选为20～180质量份，进一步优选为30～150质量份。若大于200质量份，则有可能无法得到充分的保持力。

[添加剂]

本实施方式的粘接性组合物中，可以根据需要添加抗氧化剂、光稳定剂等各种添加剂。

作为抗氧化剂，可以举出例如2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、正十八烷基-3-(4’-羟基-3’，5’-二叔丁基苯基)丙酸酯、2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2’-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、2，4-双[(辛硫基)甲基]邻甲酚、2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、2，4-二-叔戊基-6-[1-(3，5-二叔戊基-2-羟苯基)乙基]苯基丙烯酸酯、2-[1-(2-羟基-3，5-二叔戊基苯基)]丙烯酸酯等受阻酚系抗氧化剂；硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸月桂十八酯、季戊四醇四(β-月桂基硫代丙酸酯)等硫系抗氧化剂；三(壬基苯基)亚磷酸酯、三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯等磷系抗氧化剂等。

作为光稳定剂，可以举出例如2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3’，5’-叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3’，5’-二叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑等苯并三唑系紫外线吸收剂；2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮等二苯甲酮系紫外线吸收剂；受阻胺系光稳定剂等。

并且，可以根据需要，在本实施方式的粘接性组合物中添加氧化铁红、二氧化钛等颜料；石蜡、微晶蜡、低分子量聚乙烯蜡等蜡类；无定形聚烯烃、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物等聚烯烃系或低分子量的乙烯基芳香族系热塑性树脂；天然橡胶；聚异戊二烯橡胶、聚丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、乙烯-丙烯橡胶、氯丁二烯橡胶、丙烯酸橡胶、异戊二烯-异丁烯橡胶、聚戊烯橡胶(ポリペンテナマ一ゴム)、苯乙烯-异戊二烯系嵌段共聚物等合成橡胶。

[粘接性组合物的制造方法]

本实施方式的粘接性组合物能够采用公知的方法制造。

例如，使用预定的混合机、捏合机等，在加热条件下，将上述的加氢嵌段共聚物(1)和增粘剂(2)均匀混合，从而制造粘接性组合物。

实施例

下面，通过实施例和比较例，进一步具体说明本发明，但本发明不限于下述实施例。

首先，制作作为原料的加氢嵌段共聚物(1)，进行物性测定，并对其进行特定，以聚合物1～10进行分类。

<物性测定方法>

(苯乙烯含量)

使用紫外线分光光度计(日立制作所UV200)，由262nm的吸收强度计算出苯乙烯含量。

(峰值分子量和组成比)

使用GPC(测定装置：ウオ一タ一ズ制造，柱：杜邦制造的ZORBAXPSM1000S 2根、PSM60-S1根，共计3根。)，溶剂使用四氢呋喃，测定条件设为温度35℃。

峰值分子量采用如下方式求出：使用对市售的标准聚苯乙烯进行测定所求出的校正曲线(使用标准聚苯乙烯的峰值分子量制作)，求出色谱图的峰值分子量。

并且，由(1-A)加氢嵌段共聚物和(1-B)加氢嵌段共聚物构成时的组成比通过色谱图的各自峰的面积比计算出。

(乙烯基键合量以及加氢率)

使用核磁共振装置(BRUKER公司制造、DPX-400)进行测定。

<嵌段共聚物及其加氢物的制备>

对具备搅拌机和夹套的内容量100L的高压釜进行清洗、干燥、氮气置换，投入含有预先进行了精制处理的40质量份苯乙烯的环己烷溶液。

接着，添加正丁基锂和四甲基乙二胺，于70℃进行1小时聚合反应。

之后，加入含有预先进行了精制处理的60质量份丁二烯的环己烷溶液，进行1小时聚合反应。

然后，作为偶联剂，添加苯基甲基二氯硅烷，进行偶联，得到进行了偶联的聚合物和未进行偶联的聚合物的混合物。

将所得到的嵌段共聚物溶液的一部分采样，相对于100质量份嵌段共聚物，添加0.3质量份的十八烷基-3-(3，5-二丁基-叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯，然后，加热除去溶剂。

将通过这种方式得到的嵌段共聚物作为聚合物1。

聚合物1中，苯乙烯含量为40质量％，聚丁二烯的1，2-乙烯基键合量为34质量％，分子量为8.8万。

接着，使用上述采样前的阶段的嵌段共聚物溶液，以二(对甲苯基)双(1-环戊二烯基)钛和正丁基锂作为加氢催化剂，在70℃的温度条件下进行加氢，将聚合物溶液的一部分采样，得到聚合物2。

该聚合物2中，基于丁二烯的不饱和双键的总加氢率H(下面称为“加氢率H”。)为41％，乙烯基键的加氢率为92％。

改变正丁基锂、四甲基乙二胺、苯基甲基二氯硅烷的添加量，其他条件与上述的聚合物1相同，通过此方法进行聚合，得到嵌段共聚物溶液。

接着，使用该嵌段共聚物溶液，并采用与上述的聚合物2相同的方法，进行加氢，制作聚合物3～聚合物12。

将聚合物1～12的特性列于下表1。

表1

接着，使用如上所述制作的聚合物1～12，制作粘接性组合物的样品。

[实施例1～7]、[比较例1～5]

(加氢)嵌段共聚物或(聚合物1～10)：100质量份

增粘剂(アルコンM100(荒川化学制造))：300质量份

软化剂(ダイアナ操作油PW-90(出光兴产制造))：100质量份

将这些物质混合，在1升的带搅拌器的容器中，以180℃×2小时的条件进行熔融混炼，得到作为目标的热熔型粘接性组合物。

另外，粘接性组合物中，相对于(加氢)嵌段共聚物(聚合物1～10)100质量份，混合了1质量份的2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯作为稳定剂。

[比较例6、7]

改变增粘剂和软化剂的混合量，其他条件与实施例1相同，通过此方法，制作粘接性组合物。

<粘接性组合物的测定和评价>

对实施例1～7、比较例1～7的粘接性组合物进行了下述的物性测定。

将测定结果列于下表2。

(熔融粘度)

使用Brookfield型粘度计，测定140℃的温度条件下的粘接性组合物的熔融粘度。

(环形初粘力(N/15mm))

使用长度250mm×宽度15mm的环形试样，作为被粘附体使用不锈钢板，接触面积15mm×50mm、接合时间：3sec，接合以及剥离速度：500mm/min，在此条件下进行测定。

(粘合力(N/10mm))

将25mm宽的试样贴在不锈钢板上，在剥离速度为300mm/min的条件下测定180度剥离力。

(保持力(分钟))

保持力依照JIS Z-1524进行测定。

即，在不锈钢板上粘贴粘合胶带，使该胶带的25mm×25mm的面积与该不锈钢板相接，在60℃下施加1kg负荷，测定粘合胶带直到剪切脱落(ずれ落ちる)的时间。

(熔融粘度变化率(％))

使用Brookfield型粘度计，将180℃下的刚刚混炼后的粘接性组合物的熔融粘度设为η0，将粘接性组合物于180℃的温度气氛下放置48小时后的180℃的熔融粘度设为η1时，求出以下的熔融粘度变化率，作为热稳定性的尺度。

对于熔融粘度、环形初粘力、粘合力、保持力、熔融粘度变化率，如下给出各自的实用上良好的判断基准。

(熔融粘度)：为3000cP以下。若大于3000cP，则加工性变差。

(环形初粘力)：为4.0N/15mm以上。若小于4.0N/15mm，则初期的粘合性差，难以接合。

(粘合力)：为5.0N/10mm以上。若小于5.0N/10mm，则容易剥离。

(保持力)：为50分钟以上。若小于50分钟，则相对于剪切力，容易剥离。

(熔融粘度变化率)：为-35～+35％。若变化超过该范围，则不能进行稳定的涂布。

表2

由上述表2可知，对于含有100质量份的作为成分(1)的预定的加氢嵌段共聚物和20～400质量份的作为成分(2)的增粘剂的实施例1～7的粘接性组合物，显示出良好的熔融粘度、环形初粘力、粘合力和保持力，在高温加热下的熔融粘度变化率小，具有平衡的粘接特性。

在比较例1中，聚合物1是未被加氢的嵌段共聚物，所以熔融粘度低，加工性良好，但保持力显著下降，未能得到实用上充分的接合性。

在比较例2中，聚合物9的成分(1-B)加氢嵌段共聚物的峰值分子量过高，所以熔融粘度高，加工性恶化，涂布速度变慢，为了保证涂布速度，需要在高温下进行涂布，有可能给被粘附体造成损伤，此外，难以应对薄膜化。并且，加氢嵌段共聚物的凝聚力过高，其结果，环形初粘力值低，未能得到实用上充分的粘合性，难以接合。

在比较例3中，构成聚合物10的成分(1-A)加氢嵌段共聚物相比于成分(1-B)加氢嵌段共聚物过多，所以保持力显著下降，未能得到实用上充分的接合性。

在比较例4中，构成聚合物11的成分(1-B)加氢嵌段共聚物的峰值分子量低，所以保持力显著下降，未能得到实用上充分的接合性。

在比较例5中，构成聚合物12的成分(1-B)加氢嵌段共聚物的峰值分子量低，所以粘合力下降，并且，保持力也显著下降，未能得到实用上充分的粘接性。

在比较例6中，成分(2)增粘剂的混合量过多，所以环形初粘力值、保持力值低，未能得到实用上充分的接合性。

在比较例7中，成分(2)增粘剂的混合量过少，所以粘合力显著下降。并且可知，在热稳定性试验中，加氢共聚物发生部分交联，粘度上升，熔融粘度变化率极高，热稳定性极差。

本申请以于2008年4月14日提交至日本特许厅的日本专利申请(特愿2008-104948)为基础，并以参考的形式将其内容引入本说明书。

工业实用性

本发明的粘接性组合物具有平衡极其良好的粘接特性，所以能够作为各种胶带及标签类、压敏性薄板、压敏性片、各种轻量塑料成型品固定用的背面浆糊(裹糊)、地毯固定用的背面浆糊、瓷砖固定用的背面浆糊等在工业上利用。

Claims

1.一种粘接性组合物，该粘接性组合物含有100质量份的(1)加氢嵌段共聚物和20质量份～400质量份的(2)增粘剂，所述(1)加氢嵌段共聚物具有30质量%～90质量%的下述(1-A)和70质量%～10质量%的下述(1-B)，

(1-A)具有以乙烯基芳香烃为主体的聚合物嵌段和以共轭二烯化合物为主体的聚合物嵌段、且基于共轭二烯化合物的乙烯基键合量V(质量%)为10质量%～36质量%的加氢嵌段共聚物，所述加氢嵌段共聚物(1-A)满足下述要件(a)～(c)，

(a)基于共轭二烯化合物的不饱和双键的总加氢率H(%)为10%～75%，

(b)乙烯基芳香烃的含量为20质量%～60质量%，

(c)峰值分子量为3万～6万；

(1-B)具有2个以上以乙烯基芳香烃为主体的聚合物嵌段和2个以上以共轭二烯化合物为主体的聚合物嵌段、且基于共轭二烯化合物的乙烯基键合量V(质量%)为10质量%～36质量%的加氢嵌段共聚物，所述加氢嵌段共聚物(1-B)满足下述要件(d)～(f)，

(d)基于共轭二烯化合物的不饱和双键的总加氢率H(%)为10%～75%，

(e)乙烯基芳香烃的含量为20质量%～60质量%，

(f)峰值分子量为6.5万～9.5万。

2.根据权利要求1所述的粘接性组合物，其中，

关于所述(1-A)加氢嵌段共聚物，

其是下述嵌段共聚物的加氢嵌段共聚物，所述嵌段共聚物具有以乙烯基芳香烃为主体的聚合物嵌段和以共轭二烯化合物为主体的聚合物嵌段，

针对加氢前的共轭二烯中的乙烯基键的加氢率S(%)为82%以上，

基于共轭二烯化合物的不饱和双键的总加氢率H(%)满足关系V≤H≤2×V+10，此处10≤H≤75；

关于所述(1-B)加氢嵌段共聚物，

针对加氢前的共轭二烯中的乙烯基键的加氢率S(%)为82%以上，

基于共轭二烯化合物的不饱和双键的总加氢率H(%)满足关系V≤H≤2×V+10，此处10≤H≤75，

峰值分子量为6.5万～9.5万。

3.根据权利要求1或2所述的粘接性组合物，其中，所述粘接性组合物还含有软化剂。