KR100874488B1 - 감압성 접착제 조성물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 모노알케닐 방향족 화합물을 주체로 하는 2개 이상의 중합체 블록과 공액 디엔 화합물을 주체로 하는 하나 이상의 중합체 블록으로 이루어진 블록 공중합체(a)와, 모노알케닐 방향족 화합물을 주체로 하는 하나 이상의 중합체 블록과 공액 디엔 화합물을 주체로 하는 하나 이상의 중합체 블록으로 이루어진 블록 공중합체(b)로 이루어지며, 블록 공중합체(a)의 GPC 측정에 의한 피크 분자량이 표준 폴리스티렌 환산으로 6만∼11만이며, 모노알케닐 방향족 화합물을 주체로 하는 중합체 블록의 피크 분자량은 1만∼3만, 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.0∼1.6이며, 블록 공중합체(b)의 함유량은 50∼90중량%이며, 전체 모노알케닐 방향족 화합물 함유량은 40중량% 초과 50중량% 이하이며, 공액 디엔 부분의 비닐 결합량은 20% 미만이며, 15% 톨루엔 용액 점도(25℃)는 10∼40cP인 블록 공중합체 조성물(A)을 함유하는 감압성 접착제 조성물에 관한 것이다.
점착제, 접착제, 감압성 접착제, 핫 멜트, 모노알케닐
Description
본 발명은 감압성 접착제 조성물에 관한 것이다. 특히, 저온 가공성이 우수하고, 외관, 감압성 접착제 성능, 내열성이 지극히 우수한 감압성 접착제 조성물에 관한 것이다.
근래, 에너지 절약, 자원 절약, 환경 부담 감소 등을 위하여, 핫 멜트형 감압성 접착제가 널리 이용되고 있으며, 이러한 핫 멜트형 감압성 접착제의 베이스 폴리머로서, 모노알케닐 방향족 화합물과 공액(conjugate) 디엔 화합물로 이루어진 블록 공중합체(SBS, SlS 등)가 널리 사용되고 있다. 그러나, 이들 블록 공중합체를 사용해서 얻어지는 감압성 접착제 조성물은, 유지력, 택(tack) 성능, 가공성의 밸런스가 충분하지 않기 때문에, 이들의 개량이 요망되어 왔다. 이를 개량하기 위한 방법으로서, 예를 들면, 일본 특개 소 61-278578호 공보에는, 트리 블록 공중합체와 디 블록 공중합체로 이루어진 감압성 접착제 조성물이 개시되어 있다. 또한, 일본 특개 소 63-248817호 공보에는, 특정 2작용성 커플링제(특정 디할로겐 화합물)로 커플링시켜서 얻어진 블록 공중합체로 이루어진 감압성 접착제 조성물이 개시되어 있다.
특허 문헌 1: 일본 특개 소 61-278578호 공보
특허 문헌 2: 일본 특개 소 63-248817호 공보
하지만, 최근, 핫 멜트 감압성 접착제에 대하여 성능의 고도화, 복잡화가 요구되고 있으며, 예를 들면, 종이 기저귀, 냅킨 등의 위생 재료와 관련하여 사용되는 감압성 접착제에서는, 외관, 위생성이나 가공성을 위하여, 투명성, 내열변색성, 악취 및 저점도화 등, 여러 가지 면에서 우수한 성능이 요구되고 있다. 또한, 감압성 접착제 도포 기술의 개량이나 이에 따른 최종 제품의 생산성 향상이 필요하기 때문에, 감압성 접착제 조성물의 저점도화, 특히 피착체의 강도 유지를 위하여, 저온에서의 도포성이 우수한 핫 멜트형 감압성 접착제가 요구되고 있다.
하지만, 예를 들면, SBS는, 공액 디엔 연쇄에 비닐 결합이 포함되므로 일반적으로 내열성이 뒤떨어지고, 예를 들면, 고온에서 감압성 접착제를 저점도화해서 가공성을 높일 경우, 열변색되거나, 겔화, 열분해 등에 의하여 감압성 접착제 조성물의 외관이 손상되거나, 감압성 접착제 성능이 저하된다. 한편, 이러한 열변색, 열열화를 억제하기 위하여 감압성 접착제 조성물을 저온에서 가공할 경우, 용융 점도가 높아지고, 가공이 곤란해진다. 또한, 가공성이 문제가 될 경우, 이를 개량하기 위해서 연화제를 많이 첨가하는 방법이나 블록 공중합체의 배합량을 줄이는 방법이 채용되는 경우가 있지만, 이러한 방법은, 감압성 접착제 성능의 밸런스의 저하를 초래하거나, 연화제의 블리딩(bleeding)을 생성시켜서, 감압성 접착제 조성물의 외관, 위생성이 저하되는 경우가 많다. 또한, 단순히 SBS의 분자량을 낮출 경우, 얻어지는 감압성 접착제의 열변색성이나 가공성은 개선시킬 수 있지만, 감압성 접착제 성능이 극단적으로 저하되므로 바람직하지 않다.
본 발명은, 상기와 같은 종래의 감압성 접착제 조성물과 관련된 문제를 해결하고, 특히, 저온 가공성이 우수하며, 외관, 감압성 접착제 성능, 내열성이 지극히 우수한 감압성 접착제 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위한 검토를 거듭한 결과, 어떤 특정한 모노알케닐 방향족 화합물과 공액 디엔 화합물의 블록 공중합체 조성물을 함유하는 점착제 조성물이, 저온 가공성이 지극히 우수하고, 상기 목적을 달성할 수 있음을 발견함으로써, 본 발명을 완성하게 되었다.
즉, 본 발명은, 하기 점착제 조성물을 제공함으로써 상기 목적을 달성했다.
(A) 블록 공중합체 조성물을 포함하는 감압성 접착제 조성물로서,
상기 블록 공중합체 조성물(A)은 모노알케닐 방향족 화합물을 주체로 하는 2개 이상의 중합체 블록과 공액 디엔 화합물을 주체로 하는 하나 이상의 중합체 블록으로 이루어진 블록 공중합체(a)와, 모노알케닐 방향족 화합물을 주체로 하는 하나 이상의 중합체 블록과 공액 디엔 화합물을 주체로 하는 하나 이상의 중합체 블록으로 이루어진 블록 공중합체(b)를 포함하며,
상기 블록 공중합체(a)의 GPC 측정에 의한 피크 분자량이 표준 폴리스티렌 환산으로 6만∼11만이며,
상기 블록 공중합체 조성물(A)을 구성하는, 상기 모노알케닐 방향족 화합물을 주체로 하는 중합체 블록의 피크 분자량은, 1만∼3만, 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.0∼1.6이며,
상기 블록 공중합체 조성물(A) 중의 상기 전체 모노알케닐 방향족 화합물 함유량은, 40중량% 초과 50중량% 이하이며,
상기 블록 공중합체 조성물(A) 중의 상기 블록 공중합체(b)의 함유량은, 50∼90중량%이며,
상기 블록 공중합체 조성물(A) 중의 상기 공액 디엔 부분의 비닐 결합량은, 20중량% 미만이며,
상기 블록 공중합체 조성물(A)의 25℃에서의 15중량% 톨루엔 용액 점도는, 10∼40cP인, 감압성 접착제 조성물.
[발명을 실시하기 위한 최선의 형태]
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명을 구성하는 (A) 성분은, 모노알케닐 방향족 화합물을 주체로 하는 최소한 2개의 중합체 블록과 공액 디엔을 주체로 하는 최소한 1개의 중합체 블록으로 이루어지는 블록 공중합체(a)와, 모노알케닐 방향족 화합물을 주체로 하는 최소한 1개의 중합체 블록과 공액 디엔 화합물을 주체로 하는 최소한 1개의 중합체 블록으로 이루어지는 블록 공중합체(b)로 이루어지는 블록 공중합체 조성물이다.
모노알케닐 방향족 화합물을 주체로 하는 중합체 블록은, 모노알케닐 방향족 화합물 단독 중합체 블록 또는 모노알케닐 방향족 화합물을 50중량% 이상 함유하는 실질적으로 모노알케닐 방향족 화합물을 주성분으로 하는 공중합체 블록이다. 또한, 공액 디엔 화합물을 주체로 하는 중합체 블록은, 공액 디엔 화합물 단독 중합체 블록 또는 공액 디엔 화합물을 50중량% 이상 함유하는 실질적으로 공액 디엔 화합물을 주성분으로 하는 공중합체 블록이다. 공액 디엔 화합물을 주체로 하는 중합체 블록이, 예를 들면, 모노알케닐 방향족 화합물-공액 디엔 화합물의 공중합체일 경우, 공중합체 블록 중의 모노알케닐 방향족 화합물은 균일하게 분포되거나 또는 불균일(예를 들면, 테이퍼형)하게 분포될 수도 있다. 균일하게 분포된 부분 및/또는 불균일하게 분포된 부분은 각 블록에 복수로 존재해도 된다.
블록 공중합체(a), (b)에 사용되는 모노알케닐 방향족 화합물로서는, 예를 들면 스티렌, p-메틸스티렌, 제3급 부틸스티렌, α-메틸스티렌, 1,1-디페닐에틸렌 등의 단량체를 들 수 있고, 이 중에서 스티렌이 바람직하다. 이들 단량체는, 단독 또는 2종 이상을 병용해도 된다.
한편, 공액 디엔 화합물로서는, 예를 들면, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 3-부틸-1,3-옥타디엔, 페닐-1,3-부타디엔 등의 단량체를 들 수 있고, 이 중에서 1,3-부타디엔 및 이소프렌이 바람직하고, 1,3-부타디엔이 가장 바람직하다. 이들 단량체는, 단독 또는 2종 이상을 병용해도 된다.
또한, 블록 공중합체 조성물(A)에 포함되는 전체 결합 모노알케닐 방향족 화합물 함유량은, 블록 공중합체 조성물의 생산성·내블록킹성 및 얻어지는 감압성 접착제 조성물의 유지력 성능, 내열성의 관점에서 40중량%를 초과하고, 또한 얻어지는 감압성 접착제 조성물의 점성 성능의 관점에서 50중량% 이하이다. 40중량%를 초과하고 48중량% 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 블록 공중합체 조성물(A)을 구성하는 블록 공중합체(b)의 함유량은, 얻어지는 감압성 접착제 조성물의 용융 점도, 및 택 등의 감압성 접착제 성능의 관점에서 50중량% 이상이며, 얻어지는 블록 공중합체 조성물의 기계적 강도, 고무 탄성, 내블록킹성, 또한 얻어지는 감압성 접착제 조성물의 유지력 성능의 관점에서 90중량% 이하이다. 블록 공중합체(b)의 함유량은 55∼85중량%가 바람직하고, 60∼80중량%가 보다 바람직하다.
본 발명에서는, 블록 공중합체 조성물(A)을 구성하는 블록 공중합체(b)의 함유량[b]은, 얻어지는 블록 공중합체 조성물의 생산성, 내블록킹성 및 얻어지는 감압성 접착제 조성물의 유지력 성능, 택 등의 감압성 접착제 성능의 관점에서, 하기 식을 만족시키는 것이 바람직하다.
5[S]-175≤[b]≤5[S]-130
([S]는 블록 공중합체 조성물(A) 중의 전체 모노알케닐 방향족 화합물 함유량)
블록 공중합체(a)의 피크 분자량은, 얻어지는 블록 공중합체(A)의 고무 탄성적 성질, 기계적 강도 및 얻어지는 감압성 접착제 조성물의 유지력 성능의 관점에서 표준 폴리스티렌 환산으로 60,000 이상, 얻어지는 감압성 접착제 조성물의 용융 점도, 내열성, 분산성이나 가공성의 관점에서 표준 폴리스티렌 환산으로 110,O00 이하이다. 바람직한 범위는 65,000∼105,000이다.
블록 공중합체 조성물을 구성하는 모노알케닐 방향족 화합물을 주체로 하는 중합체 블록의 피크 분자량은, 얻어지는 감압성 접착제 조성물의 유지력 성능의 관점에서, 10,000 이상, 점착 성능, 저온에서의 용융 점도의 관점에서 30,000 이하이다. 바람직한 범위는 10,000∼25,000이며, 보다 바람직한 범위는 12,000∼23,000이다.
또한, 블록 공중합체 조성물을 구성하는 모노알케닐 방향족 화합물을 주체로 하는 중합체 블록의 분자량 분포는, 내블록킹성 및 얻어지는 감압성 접착제 조성물의 점착력, 유지력 성능의 관점에서, 1.0∼1.6이다. 보다 바람직한 범위는 1.0∼13, 더욱 바람직하게는 1.0∼1.2이다.
또한, 본 발명의 블록 공중합체 조성물의 공액 디엔 부분의 비닐 결합량은, 내열성 및 가열시의 용융 점도 변화, 가열시의 변색성의 관점에서, 20 중량% 미만이다. 보다 바람직한 범위는 18 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 16 중량% 미만이다.
본 발명의 블록 공중합체 조성물(A)의 25℃에서의 15 중량% 톨루엔 용액 점도는 얻어지는 감압성 접착제 조성물의 점착력, 유지력 등의 감압성 접착제 성능의 관점에서 1OcP 이상이며, 얻어지는 감압성 접착제 조성물의 용융 점도, 가공성, 내열성의 관점에서 40cP 이하이다. 25℃에서의 15 중량% 톨루엔 용액 점도는, 12∼35cP가 바람직하고, 보다 바람직하게는 15∼32cp이다.
본 발명을 구성하는 블록 공중합체(a) 및 (b)로 이루어지는 블록 공중합체 조성물(A)은, 예를 들면 불활성 탄화수소 용매 중에서 유기 리튬 화합물을 중합 개시제로 하여 스티렌을 중합하고, 이어서, 얻어진 중합체와 부타디엔을 중합시키고, 또한 경우에 따라서는 이들 조작을 반복하여, 2종류의 스티렌부타디엔 블록 공중합체 폴리머(a) 및 (b)를 별도로 중합하여, 혼합함으로써 얻어진다. 이때, 분자량은 유기 리튬 화합물량을 제어함으로써 조정된다. 조성물(A)의 혼합 방법은, 중합 반응 종료 후 혼합하고, 물, 알코올, 산 등을 첨가해서 활성종을 비활성화, 또는 중합 반응 종료 후, 블록 공중합체(a), (b)의 용액을 별도로 비활성화하고, 혼합 후, 혼합 용액을, 예를 들면, 스팀 스트리핑 등을 행하여 중합 용매를 분리하고, 건조함으로써 얻을 수 있다. 또한, 블록 공중합체(a), (b)의 용액에 대하여 개별적으로 중합 용매를 분리, 건조해서 얻어진 폴리머를 롤 등으로 블랜딩하여 얻을 수도 있다.
본 발명을 구성하는 블록 공중합체(a) 및 (b)로 이루어지는 블록 공중합체 조성물(A)은, 상기 이외의 방법으로도 얻을 수 있다. 즉, 상기와 동일한 방법으로 (b) 성분을 중합한 후, 중합계 내에 적당한 커플링제를 유기 리튬 화합물에 대하여, 소정량 첨가함으로써 얻어지는 공중합체 생성물을 (a) 성분으로 하여, 동일 반응계 내에서 원하는 조성물을 얻는다. 이 방법을 이용하면, 모노알케닐 방향족 화합물을 주체로 하는 중합체 블록 부분의 분자량 및 분자량 분포가 (a) 성분과 (b) 성분에서 완전히 동일해지므로, 블록 공중합체 조성물의 응집력이 향상되고, 대단히 우수한 점착 성능을 나타낸다.
또한, 본 발명을 구성하는 블록 공중합체는, 공액 디엔에서 유래하는 불포화 이중 결합의 일부 또는 전부에서 수소 첨가되어 있어도 된다. 이러한 수소화 방법은 특별히 한정되지 않고, 공지된 기술을 이용해서 행해진다.
본 발명에서 사용되는 불활성 탄화수소 용매로서는, 부탄, 펜탄, 헥산, 이소펜탄, 헵탄, 옥탄, 이소옥탄 등의 지방족 탄화수소, 시클로펜탄, 메틸시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산 등의 지환족 탄화수소, 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 크실렌 등의 방향족 탄화수소 등의 탄화수소 용매를 사용할 수 있다. 이들은 1종뿐만 아니라 2종 이상을 혼합해서 사용할 수도 있다.
또한, 본 발명에서 사용되는 유기 리튬 화합물로서는, 공지된 화합물, 예를 들면 에틸리튬, 프로필리튬, n-부틸리튬, sec-부틸리튬, tert-부틸리튬, 페닐리튬, 프로페닐리튬, 헥실리튬 등을 들 수 있다. 이 중에서도 n-부틸리튬, sec-부틸리튬이 바람직하다. 유기 리튬 화합물은 1종뿐만 아니라, 2종 이상의 혼합물로서도 이용할 수 있다. 원하는 피크 분자량에 따라서 사용량은 달라진다.
또한, 블록 공중합체(a), (b)에 있어서, 예를 들면 공액 디엔 화합물을 주체로 하는 중합체 블록이 모노알케닐 방향족 화합물과 공액 디엔 화합물의 랜덤 공중합체 블록일 경우, 모노알케닐 방향족 화합물을 중합시킨 후, 모노알케닐 방향족 화합물과 공액 디엔 화합물을 동시에 도입하여 중합시키는 방법이나, 모노알케닐 방향족 화합물과 공액 디엔 화합물의 일부를 동시에 중합시키고, 이어서 공액 디엔 화합물을 추가적으로 첨가하는 방법 등도 이용할 수 있다. 또한, 중합 개시전, 및/또는 중합 반응 중에 극성 화합물을 첨가해서 모노알케닐 방향족 화합물 연쇄 분포를 조정하는 것이 가능하다. 극성 화합물로서는, 예를 들면, 에테르류나 제3급 아민류 등이며, 구체적으로는, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라하이드로푸란, α-메톡시테트라하이드로푸란, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민 등으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물이 사용된다. 또한, 알칼리 금속 제3급 알콕시드를 사용할 수도 있다. 알칼리 금속 제3급 알콕시드로서는, 예를 들면 칼륨-t-부톡시드, 칼륨-t-아밀알콕시드, 나트륨아밀알콕시드, 칼륨이소펜틸옥시드 등을 들 수 있다.
또한, 블록 공중합체(a), (b) 중의 공액 디엔 화합물의 비닐 결합량을 조정하기 위하여, 예를 들면, 에테르류나 제3급 아민류 등, 구체적으로는, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라하이드로푸란, α-메톡시테트라하이드로푸란, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민 등으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물이 사용되지만, 특히 고도의 내열성이 필요할 경우, 비닐 결합량은 20 중량% 미만인 것이 바람직하다.
본 발명을 구성하는 블록 공중합체(a)가, 블록 공중합체(b)를 커플링 반응시켜서 얻어질 경우, 커플링제로서는, 예를 들면 2작용성 에폭시 화합물, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 트리메톡시메틸실란, 트리에톡시실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란과 같은 알콕시 규소 화합물, 벤조산메틸, 벤조산에틸과 같은 에스테르 화합물, 디비닐벤젠 등과 같은 비닐알렌류, 디클로로디메틸실란, 페닐메틸디클로로실란과 같은 할로겐화 규소 화합물, 디클로로디메틸주석, 테트라클로로주석과 같은 주석 화합물, 테트라클로로실란과 같은 규소 화합물, 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 감압성 접착제 성능의 관점에서 2작용성 커플링제를 이용하는 것이 바람직하며, 또한, 감압성 접착제 조성물의 가열 변색성의 관점에서, 비할로겐계 커플링제를 이용하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명을 구성하는 블록 공중합체에 있어서, 상기 커플링제 화합물은 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상의 혼합물로 사용할 수도 있다.
본 발명의 감압성 접착제 조성물에 이용할 수 있는 성분(B)으로서는, 얻어지는 점착제 조성물의 용도, 요구 성능에 따라 다양하게 선택된다. 예를 들면, 쿠마론계 수지, 방향족계 탄화수소 수지, 로진계 수지, 테르펜계 수지, 석유 수지, 페놀계 수지, 테르펜-페놀계 수지, 지환족계 탄화수소 수지, 수첨 지환족계 탄화수소 수지, 수첨 테르펜계 수지, 수첨 로진계 수지 등의 공지된 점착 부여제 수지를 들 수 있고, 이들 점착 부여제 수지는 2종 이상의 혼합 사용도 가능하다. 또한, 감압성 접착제 조성물의 내가열 변색성이 강하게 요구될 경우, 불포화부에 수소가 첨가된 점착 부여제 수지가 바람직하다.
본 발명에 있어서의 점착 부여성 수지의 배합량은 상기 블록 공중합체 1OO중량부당, 얻어지는 감압성 접착제 조성물의 택 성능의 관점 및 점착력, 유지력 성능의 관점에서, 20∼600중량부, 바람직하게는 50∼400중량부가 사용된다.
그리고, 본 발명의 조성물에서는, 연화제((C) 성분)를 사용할 수 있다. 연화제의 종류는 제한되지 않고, 공지된 파라핀계나 나프텐계 프로세스 오일 및 이들의 혼합 오일을 사용할 수 있다. 감압성 접착제 조성물의 색조가 중요할 경우, 파라핀계 오일이 보다 바람직하다.
그 사용량은, 상기 블록 공중합체 100중량부당, 얻어지는 감압성 접착제 조성물의 유지력 성능이나 오일 블리딩 등의 외관성의 관점에서, 0∼300중량부의 범위 내에서 사용된다.
본 발명의 점착제 조성물에 있어서, 필요에 의해 산화 방지제를 첨가할 수 있고, 열안정성을 더욱 향상시키거나, 내열변색성을 향상시킬 수도 있다. 산화 방지제로서는, 예를 들면, 2,4-비스(n-옥틸티오메틸)-O-크레졸, 2,4-비스(n-도데실 티오메틸)-O-크레졸, 2,4-비스(페닐티오메틸)-3-메틸-6-tert-부틸페놀, n-옥타데실3-(3',5'디-tert-부틸-4'-히드록시페닐)프로피오네이트, 2,2'-메틸렌비스(4-에틸-6-tert-부틸페놀), 테트라키스-[메틸렌-3-(3',5'-디-tert-부틸-4'-히드록시페닐)프로피오네이트]-메탄, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)벤젠, 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀, 2,6-디-tert-부틸-4-에틸페놀, 2-tert-부틸-6-(3-tert-부틸-2-히드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페닐아크릴레이트, 2,4-디-tert-아밀-6-[1-(3,5-디-tert-아밀-2-히드록시페닐)에틸]페닐아크릴레이트, 2-[1-(2-히드록시-3,5-디-tert-펜틸페닐)-에틸]-4,6-디-tert-펜틸페닐아크릴레이트, 3,9-비스[2-[3-(3-tert-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)-[프로피오닐옥시]-1,1-디메틸에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸 등의 힌더드(hindered) 페놀계 화합물, 펜타에리스톨테트라키스-(β-라우릴-티오-프로피오네이트), 디라우릴-3,3'-티오디프로피오네이트, 디미리스틸-3,3'-티오디프로피오네이트, 디스테아릴-3,3'-티오디프로피오네이트 등의 이온계 화합물, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 사이클릭네오펜타테트라일비스(옥타데실포스파이트), 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트 등의 인계 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합해서 사용할 수 있다. 이들의 첨가량은 용도에 따라 달라지지만, 바람직하게는 점착제 조성물 100중량부에 대하여 5중량부 이하이다.
또한, 본 발명의 점착제 조성물에서는 광안정제를 사용할 수도 있다. 광안정제로서는, 2-(2'-히드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-5'-tert-옥틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3',5'-디-tert-부틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3',5'-디-tert-부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3'-tert-부틸-5'-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸 등의 벤조 트리아졸계 화합물이나, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 숙신산디메틸-1-(2-히드록시에틸)-4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 중축합물, 폴리[(6-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)이미노-1,3,5-트리아진-2,4-디일)[2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜]이미노]헥사메틸렌[[2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜]이미노]] 등의 힌더드 아민계 화합물, 2-히드록시4-메톡시벤조페논 등의 벤조페논계 화합물 등을 들 수 있다.
벤조 트리아졸계 화합물이나 힌더드 아민계 화합물, 벤조페논계 화합물 등을 본 발명의 조성물과 조합함으로써, 내광성을 더 개선할 수 있다.
상기 안정제 이외에, 본 발명의 점착제 조성물에는, 필요에 따라, 벤가라, 이산화티탄 등의 안료, 파라핀 왁스, 마이크로클리스탈 왁스, 저분자량 폴리에틸렌 왁스 등의 왁스류, 무정형 폴리올레핀, 에틸렌에틸아크릴레이트 공중합체 등의 폴리올레핀계 또는 저분자량 비닐 방향족계 열가소성 수지, 천연 고무, 폴리이소프렌 고무, 폴리부타디엔 고무, 스티렌부타디엔 고무, 에틸렌-프로필렌 고무, 클로로프렌 고무, 아크릴 고무, 이소프렌-이소부틸렌 고무, 폴리펜테나머 고무, 본 발명 이외의 스틸렌-부타디엔계 블록 공중합체, 스틸렌-이소프렌계 블록 공중합체, 수소화 스틸렌-부타디엔계 블록 공중합체, 수소화 스틸렌-이소프렌계 블록 공중합체 등의 합성 고무를 첨가할 수도 있다.
본 발명의 점착제 조성물은, 공지된 혼합기, 반죽기 등으로 가열하에서 균일혼합하는 방법으로 제조된다.
이하, 실시예 및 비교예를 참조하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명이 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 한편, 각종 측정은 하기 방법을 사용했다.
(A) 블록 공중합체의 분석
A-1) 블록 공중합체의 전체 스티렌 함유량:
자외선 분광 광도계(히타치 UV200)를 이용하고, 262nm의 흡수 강도로부터 산출했다.
A-2) 부타디엔부의 비닐 결합 함유량:
적외선 분광 광도계(파킨엘머 제품 모델 1710)를 이용해서 측정하고, 햄톤법(「Analytical Chem., 21, 943('43)」에 기재)에 의해 측정했다.
A-3) 블록 공중합체의 피크 분자량 및 블록 공중합체(a)와 블록 공중합체(b)의 조성비:
GPC(장치는 워터스사 제품, 컬럼은 폴리머연구소사 제품인 MINIMIX를 3개 장착했다. 용매로는 테트라하이드로푸란을 이용하고, 측정 조건은, 온도 35℃, 유속 0.4m1/분, 시료 농도 0.1중량%, 주입량 40㎕임)의 크로마토그램에 의하여, 피크 분자량 및 블록 공중합체의 조성비를 구했다. 한편, 피크 분자량은, 아래의 표준 폴리스티렌(오쿠즈사 제품. 1.54×106, 4.1×105, 1.10×105, 3.5×104, 8.5×103, 1.8×103) 검량선으로부터의 환산값이다.
A-4) 스티렌 블록 중합체의 피크 분자량 및 Mw/Mn:
4산화오스뮴과 t-부틸하이드로퍼옥시드에 의한 산화 분해법["저널·오브·폴리머·사이언스" 제1권, 제429페이지(1946년)에 기재]을 따라서 얻어진 스티렌 중합체 블록을 GPC(장치는 워터스 제품이며, 컬럼은 쇼와덴코사 제품인 Shodex-K803, K802, K801을 장착했다. 용매로는 클로로포름을 이용하고, 측정 조건은, 온도 35℃, 유속 1.0m1/분, 시료 농도 0.05중량%, 주입량 100㎕임)를 이용해서 측정했다.
A-5) 15 중량% 톨루엔 용액 점도:
15 중량% 톨루엔 용액 점도는, 캐논-펜스케 점도관을 이용하고, 25℃의 온도로 유지된 항온조에서 측정했다.
A-6) 내블록킹성:
내블록킹성은, 직경 75mm의 염화비닐 파이프에 에틸렌비스스테아릴아미드를 1000ppm 첨가한 폴리머 조성물을 300g 충전하고, 3kg의 하중을 적용하고, 50℃에서 24시간 방치 후, 하중을 제거해서 1시간 실온 정치 후 염화비닐 파이프를 제거한다. 이어서, 상기 원통형 샘플을 TENSlLON-UTM-III형 인장 시험기(동양측기사 제품)를 이용하여, 500mm/min의 속도로 압축하고, 파괴될 때의 하중을 측정한다.
(B) 감압성 접착제 조성물의 물성의 측정
감압성 접착제 조성물의 물성 측정은 상기 조성물을 용융 상태에서 꺼내고, 어플리케이터로 폴리에스테르 필름에 두께 50μm로 코팅하여, 점착 테이프 샘플을 제조하여, 점성, 점착력, 유지력을 아래의 방법으로 측정했다.
B-1) 루프 택:
길이 250mm×폭 15mm의 루프형 시료를 이용하고, PE판에 대한 접촉 면적: 15mm×50mm, 접착 시간: 3sec, 접착 및 필링 속도: 500mm/min로 측정했다.
B-2) 점착력:
폭 25mm의 시료를 폴리에틸렌 판에 접착시키고, 필링 속도 300mm/min로 180℃ 박리력을 측정했다.
B-3) 유지력:
유지력은, 스테인리스 강판 및 PE 판에 25mm×25mm의 면적이 접하도록 점착테이프를 붙이고, 60℃에서 1kg의 하중을 부여해서 점착 테이프가 어긋나서 떨어질 때까지의 시간을 측정했다.
B-4) 점착제 조성물의 내열변색성:
점착제 조성물의 내열변색성은, 180℃의 기어 오븐에 넣어서, 표 1 나타낸 시간 동안 가열한 후의 색조를 조사했다.
B-5) 점착제 조성물의 용융 점도:
점착제 조성물의 용융 점도는, 표 1에 나타낸 온도에서 브룩 필드형 점도계에 의해 측정했다.
B-6) 점착제 조성물의 내열성(용융 점도 변화):
점착제 조성물을 180℃의 기어 오븐에 표 1에 나타낸 시간 동안 넣은 후, 용융 점도를 측정했다.
실시예
1
본 발명의 실시예에서 사용한 블록 공중합체는, 아래와 같이 제조했다.
재킷과 교반기가 부착된 40L의 스테인리스강 재질의 반응기를 충분히 질소 치환한 후, 시클로헥산 17,600g, 테트라하이드로푸란 4.8g, 스티렌 1470g을 주입하고, 재킷에 온수를 통과시켜서 내용물을 약 55℃로 설정했다. 이어서, n-부틸리튬시클로헥산 용액(순 함량 5.5g)을 첨가하여, 스티렌의 중합을 개시했다. 스티렌이 거의 완전히 중합된 후 3분 경과 후에, 부타디엔(1,3-부타디엔) 1730g을 첨가하여 중합을 계속하고, 부타디엔이 거의 완전히 중합되어서 최고 온도 약 90℃에 도달한 후 4분 경과 후에, 커플링제로서 비스페놀류의 디글리시딜에테르 화합물을 n-부틸리튬에 대하여 0.33당량 첨가하여, 커플링 반응시켰다. 스티렌을 주입한 직후부터 이때까지 교반기로 계 내부를 연속적으로 계속 교반했다.
얻어진 블록 공중합체 용액을 꺼내고, 물 20g을 첨가, 교반한 후, n-옥타데실-3-(3',5'디-tert-부틸-4'-히드록시페닐)프로피오네이트를 3.2g, 2,4-비스(n-옥틸티오메틸)-O-크레졸을 1.0g 첨가하고, 얻어진 상기 용액을 스팀 스트리핑함으로써, 용매를 제거하여 함수 크럼(crumb)을 얻었다. 이어서, 열 롤에 의해 탈수 건조시켜서, 블록 공중합체 조성물 샘플을 얻었다.
이렇게 얻어진 블록 공중합체 조성물 10Og을, 점착 부여성 수지로서, 지환족 포화 탄화수소 수지인 아르콘 M100(아라카와화학사 제품: 상품명)을 250g, 연화제로서 다이아나 프로세스 오일 PW-90(이데미쓰코산사 제품: 상품명)을 60g, 열안정제로서 서밀라이저 GM(스미토모화학사 제품: 상품명)을 1g 배합하고, 180℃×2시간, 1리터의 교반기 부착 용기로 용융 혼련하여 핫 멜트형 감압성 접착제 조성물을 얻었다.
실시예
2
스티렌, 부타디엔(1,3-부타디엔) 유입량, n-부틸리튬시클로헥산 용액의 첨가량을 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 중합해서 얻은 블록 공중합체 폴리머 용액에, 부타디엔이 거의 완전히 중합되어 최고 온도에 도달한 후 4분 경과 후에, 커플링제로서 디메톡시디메틸실란을 n-부틸리튬에 대하여 0.28당량 첨가하여, 커플링 반응시켰다. 이때, 교반기에 의해 계 내부를 연속적으로 교반했다. 얻어진 블록 공중합체 용액을 실시예 1과 동일한 방법으로, 용매 제거, 건조시키고, 블록 공중합체 조성물을 얻어서, 실시예 1과 동일하게 배합하여, 핫 멜트형 감압성 접착제 조성물을 얻었다.
실시예
3
재킷과 교반기가 부착된 40L의 스테인리스강 재질 반응기를 충분히 질소 치환한 후, 시클로헥산 17,600g, 테트라하이드로푸란 4.8g, 스티렌 685g을 넣고, 재킷에 온수를 통과시켜서 내용물을 약 55℃로 설정했다. 이어서, n-부틸리튬시클로헥산 용액(순 함량 2.9g)을 첨가하여, 스티렌의 중합을 개시했다. 스티렌이 거의 완전히 중합된 후 3분 경과 후에, 부타디엔(1,3-부타디엔) 1830g을 첨가하여 중합을 계속하고, 부타디엔이 거의 완전히 중합된 후 4분 경과 후에, 스티렌 685g을 첨가하여 완전히 중합을 종료시켜서, 블록 공중합체(a)를 얻었다. 이때, 교반기로 계 내부를 연속적으로 교반했다. 얻어진 블록 공중합체(a) 용액을 꺼내고, 물 20g을 첨가, 교반 후, n-옥타데실-3-(3',5'디-tert-부틸-4'-히드록시페닐)프로피오네이트를 3.2g, 2,4-비스(n-옥틸티오메틸)-O-크레졸을 1.0g 첨가했다. 또한, 재킷과 교반기가 부착된 40L의 스테인리스강 재질의 반응기를 충분히 질소 치환한 후, 시 클로헥산 17,600g, 테트라하이드로푸란 4.8g, 스티렌 1370g을 넣고, 재킷에 온수를 통과시켜서 내용물을 약 55℃로 설정했다. 이어서, n-부틸리튬시클로헥산 용액(순 함량 5.8g)을 첨가하여, 스티렌의 중합을 개시했다. 스티렌이 거의 완전히 중합된 후 3분 경과 후에, 부타디엔(1,3-부타디엔) 1830g을 첨가하여 완전히 중합 종료시켜서, 블록 공중합체(b)를 얻었다. 이때, 교반기로 계 내부를 연속적으로 교반했다. 얻어진 블록 공중합체(b) 용액을 꺼내고, 물 20g을 첨가, 교반 후, n-옥타데실-3-(3',5'디-tert-부틸-4'-히드록시페닐)프로피오네이트를 3.2g, 2,4-비스(n-옥틸티오메틸)-O-크레졸을 1.0g 첨가했다.
이어서, 블록 공중합체(a) 용액과 블록 공중합체 용액(b)을 33/67로 혼합했다. 얻어진 블록 공중합체 조성물 용액을 실시예 1과 동일한 방법으로, 용매 제거, 건조시키고, 블록 공중합체 조성물을 얻고, 실시예 1과 동일하게 배합하여, 핫 멜트형 감압성 접착제 조성물을 얻었다.
비교예
1
스티렌, 부타디엔(1,3-부타디엔) 유입량, n-부틸리튬시클로헥산 용액의 첨가량을 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 중합해서 얻은 블록 공중합체 폴리머 용액에, 부타디엔이 거의 완전히 중합되어 최고 온도에 도달한 후 4분 경과 후에, 커플링제로서 디메톡시디메틸실란을 n-부틸리튬에 대하여 0.35당량 첨가하여, 커플링 반응시켰다. 스티렌을 주입한 직후부터 이때까지, 교반기로 계 내부를 연속적으로 교반했다. 얻어진 블록 공중합체 용액을 실시예 1과 동일한 방법으로, 용매 제거, 건조하고, 블록 공중합체 조성물을 얻고, 실시예 1과 동일하게 배합하여, 핫 멜트형 감압성 접착제 조성물을 얻었다.
비교예
2
스티렌, 부타디엔(1,3-부타디엔) 유입량, n-부틸리튬시클로헥산 용액의 첨가량을 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 중합해서 얻은 블록 공중합체 폴리머 용액에, 부타디엔이 거의 완전히 중합되어 최고 온도에 도달한 후 4분 경과 후에, 커플링제로서 비스페놀류의 디글리시딜에테르 화합물을 n-부틸리튬에 대하여 0.64당량 첨가하여, 커플링 반응시켰다. 이때, 교반기로 계 내부를 연속적으로 교반했다. 얻어진 블록 공중합체 용액을 실시예 1과 동일한 방법으로, 용매 제거, 건조하고, 블록 공중합체 조성물을 얻고, 실시예 1과 동일하게 배합하여, 핫 멜트형 감압성 접착제 조성물을 얻었다.
비교예
3
재킷과 교반기가 부착된 40L의 스테인리스강 재질의 반응기를 충분히 질소 치환한 후, 시클로헥산 17,600g, 테트라하이드로푸란 4.8g, 스티렌 970g을 넣고, 재킷에 온수를 통과시켜서 내용물을 약 55℃로 설정했다. 이어서, n-부틸리튬시클로헥산 용액(순 함량 6.7g)을 첨가하여, 스티렌의 중합을 개시했다. 스티렌이 거의 완전히 중합된 후 3분 경과 후에, 부타디엔(1,3-부타디엔) 1890g과 스티렌 240g을 첨가하여 중합을 계속하고, 거의 완전히 중합되어 최고 온도에 도달한 후 4분 경과 후에, 커플링제로서 디메톡시디메틸실란을 n-부틸리튬에 대하여 0.27당량 첨가하여, 커플링 반응시켰다. 이때, 교반기로 계 내부를 연속적으로 교반했다. 얻어진 블록 공중합체 용액을 실시예 1과 동일한 방법으로, 용매 제거, 건조하고, 블 록 공중합체 조성물을 얻고, 실시예 1과 동일하게 배합하여, 핫 멜트형 감압성 접착제 조성물을 얻었다.
비교예
4
스티렌, 부타디엔(1,3-부타디엔) 유입량, n-부틸리튬시클로헥산 용액의 첨가량을 병경한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 중합하여 얻어진 블록 공중합체 폴리머 용액에, 부타디엔이 거의 완전히 중합되어 최고 온도에 도달한 후 4분 경과 후에, 커플링제로서 비스페놀류의 디글리시딜에테르 화합물을 n-부틸리튬에 대하여 0.23당량 첨가하여, 커플링 반응시켰다. 이때, 교반기로 계 내부를 연속적으로 교반했다. 얻어진 블록 공중합체 용액을 실시예 1과 동일한 방법으로, 용매 제거, 건조하고, 블록 공중합체 조성물을 얻고, 실시예 1과 동일하게 배합하여, 핫 멜트형 감압성 접착제 조성물을 얻었다.
비교예
5
재킷과 교반기가 부착된 40L의 스테인리스강 재질의 반응기를 충분히 질소 치환한 후, 시클로헥산 17,600g, 테트라하이드로푸란 4.8g, N,N,N',N'-테트라메틸 에틸렌디아민 1.66g, 스티렌 1340g을 넣고, 재킷에 온수를 통과시켜서 내용물을 약 55℃로 설정했다. 이어서, n-부틸리튬시클로헥산 용액(순 함량 5.1g)을 첨가하여, 스티렌의 중합을 개시했다. 스티렌이 거의 완전히 중합된 후 3분 경과 후에, 부타디엔(1,3-부타디엔) 1860g을 첨가하여 중합을 계속하고, 부타디엔이 거의 완전히 중합되어 최고 온도 약 90℃에 도달한 후 4분 경과 후에, 커플링제로서 비스페놀류의 디글리시딜에테르 화합물을 n-부틸리튬에 대하여 0.33당량 첨가하여, 커플링 반 응시켰다. 스티렌을 주입한 직후부터 이때까지, 교반기로 계 내부를 연속적으로 교반했다. 얻어진 블록 공중합체 용액을 실시예 1과 동일한 방법으로, 용매 제거, 건조하고, 블록 공중합체 조성물을 얻고, 실시예 1과 동일하게 배합하여, 핫 멜트형 감압성 접착제 조성물을 얻었다.
참고예
스티렌, 부타디엔(1,3-부타디엔) 유입량, n-부틸리튬시클로헥산 용액의 첨가량을 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 중합하여 얻어진 블록 공중합체 폴리머 용액에, 부타디엔이 거의 완전히 중합되어 최고 온도에 도달한 후 4분 경과 후에, 커플링제로서 디메틸디클로로실란을 n-부틸리튬에 대하여 0.4당량 첨가하여, 커플링 반응시켰다. 이때, 교반기로 계 내부를 연속적으로 교반했다. 얻어진 블록 공중합체 용액을 실시예 1과 동일한 방법으로, 용매 제거, 건조하고, 블록 공중합체 조성물을 얻고, 실시예 1과 동일하게 배합하여, 핫 멜트형 감압성 접착제 조성물을 얻었다.
얻어진 각 블록 공중합체 조성물의 구조 및 이들이 배합된 감압성 접착제 조성물의 물성을 표 1에 나타냈다. 본 발명에서 규정한 특정 구조를 가지는 취급성이 우수한 블록 공중합체 조성물을 이용함에 따라, 용융 점도가 낮고 저온 가공성이 우수하고, 동시에 감압성 접착제 성능, 특히 유지력과의 밸런스가 우수하고, 또한 내열성도 지극히 우수한 감압성 접착제 조성물이 얻어짐을 알 수 있다.
[표 1]
*1. F.F.: 내블록킹성 측정시, 압축하면 하중없이 파괴됨.
*2. 에폭시 커플링제:
비스페놀류의 디글리시딜에테르 화합물(n0체 98% 이상)
하기 구조식의 1과 2를 1:1로 혼합한 것
본 발명을 상세히, 또한 특정한 실시예를 참조하여 설명했지만, 본 발명의 기술 사상과 범위를 벗어나지 않으면서 여러 가지 변경이나 수정이 가능함을, 당업자라면 명확히 알 수 있을 것이다.
본 출원은, 2003년 2월 7일 출원된 일본 특허 출원(특원 2003-030484)에 기초하는 것이며, 원용에 의해 그 내용은 본 명세서에 포함된다.
본 발명에 의하면, 종래의 감압성 접착제 조성물과 관련된 문제를 해결할 수 있으며, 특히, 저온 가공이 용이하며, 외관, 감압성 접착제 성능, 내열성이 지극히 우수한 감압성 접착제 조성물을 제공할 수 있다.
Claims (7)
- (A) 블록 공중합체 조성물을 포함하는 감압성 접착제 조성물로서,상기 블록 공중합체 조성물(A)은 모노알케닐 방향족 화합물을 50 ~ 100 중량% 함유하는 2개 이상의 중합체 블록과 공액(conjugate) 디엔 화합물을 50 ~ 100 중량% 함유하는 하나 이상의 중합체 블록으로 이루어진 블록 공중합체(a)와, 모노알케닐 방향족 화합물을 50 ~ 100 중량% 함유하는 하나 이상의 중합체 블록과 공액 디엔 화합물을 50 ~ 100 중량% 함유하는 하나 이상의 중합체 블록으로 이루어진 블록 공중합체(b)를 포함하며,상기 블록 공중합체(a)의 GPC 측정에 의한 피크 분자량이 표준 폴리스티렌 환산으로 6만∼11만이며,상기 블록 공중합체 조성물(A)을 구성하는, 상기 모노알케닐 방향족 화합물을 50 ~ 100 중량% 함유하는 중합체 블록의 피크 분자량은 1만∼3만, 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.0∼1.6이며,상기 블록 공중합체 조성물(A) 중의 상기 전체 모노알케닐 방향족 화합물 함유량은, 40중량% 초과 50중량% 이하이며,상기 블록 공중합체 조성물(A) 중의 상기 블록 공중합체(b)의 함유량은, 50∼90중량%이며,상기 블록 공중합체 조성물(A) 중의 상기 공액 디엔 부분의 비닐 결합량은, 20 중량% 미만이며,상기 블록 공중합체 조성물(A)의 25℃에서의 15 중량% 톨루엔 용액 점도는, 10∼40cP인,감압성 접착제 조성물.
- 제1항에 있어서,상기 블록 공중합체 조성물(A) 중의 상기 블록 공중합체(b)의 함유량은, 55∼85중량%인 것을 특징으로 하는 감압성 접착제 조성물.
- 제1항에 있어서,상기 블록 공중합체 조성물(A) 중의 상기 블록 공중합체(b)의 함유량은, 60∼80중량%인 것을 특징으로 하는 감압성 접착제 조성물.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,상기 블록 공중합체 조성물(A)을 구성하는, 상기 모노알케닐 방향족 화합물을 50 ~ 100 중량% 함유하는 중합체 블록의 분자량 분포(Mw/Mn)는, 1.0∼1.2인 것을 특징으로 하는 감압성 접착제 조성물
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,상기 블록 공중합체(a)는, 비할로겐계 커플링제를 이용하여 상기 블록 공중합체(b)를 커플링 반응시켜서 얻어지는 블록 공중합체인 것을 특징으로 하는 감압성 접착제 조성물.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,상기 공액 디엔 화합물은, 부타디엔인 것을 특징으로 하는 감압성 접착제 조성물.
- 제1항에 있어서,상기 블록 공중합체 조성물(A) 100중량부에 대하여, (B) 점착 부여성 수지 20∼600중량부, (C) 연화제 1∼300중량부를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 감압성 접착제 조성물.
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