JP2002047469A - 粘着剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】高温下における耐熱変色性に極めて優れる粘着
剤組成物を得る。 【解決手段】（ａ）少なくとも１個のモノアルケニル芳
香族化合物を主体とする重合体ブロックと少なくとも１
個の共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックより
なるブロック共重合体を、一般式（１）のジエポキシ化
合物を用いてカップリング反応して得られるブロック共
重合体１００重量部と（ｂ）不飽和部が水素添加された
粘着付与性樹脂２０〜４００重量部と（ｃ）軟化剤０〜
２００重量部とからなる粘着剤組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、モノアルケニル芳香族
化合物と共役ジエン化合物とからなり特定のカップリン
グ剤でカップリングして得られるブロック共重合体と、
特定の粘着付与性樹脂とからなる、色調及び耐熱変色性
に極めて優れる粘着剤組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、粘接着剤用途については、省エネ
ルギー、省資源、環境負荷低減などの観点から、ホット
メルト型の粘接着剤が広く利用されるようになってい
る。ホットメルト型粘接着剤のベースポリマーとして、
モノアルケニル芳香族化合物と共役ジエン化合物とから
なるブロック共重合体が広く用いられている。しかしな
がら、モノアルケニル芳香族化合物−共役ジエン化合物
系ブロック共重合体からなる粘着剤組成物は、一般的に
熱安定性に劣り、特に熱変色性、臭気に問題を生じる場
合が多く、しかも溶融粘度と粘着剤性能のバランスが不
十分であり、これらの改良が望まれている。

【０００３】これらの改良方法として特開昭６４−８１
８７７号公報や「接着」〔第３２巻１号、２７頁（１９
９８）〕には、トリブロック共重合体とジブロック共重
合体よりなる粘着剤組成物が開示されているが、性能バ
ランスや耐熱変色性の改良は不充分であった。また、近
年、モノアルケニル芳香族化合物と共役ジエン化合物と
からなるブロック共重合体の製造において、生産性の向
上及び、性能バランスの向上のために、多官能性カップ
リング剤を用い、カップリング反応によって得られるブ
ロック共重合体を用いた粘着剤組成物を得る方法も多く
提案されている。例えば、特開昭６３−２４８８１７号
公報では、特定の２官能性カップリング剤（ジハロゲン
化合物）でカップリングさせて得られるブロック共重合
体よりなる粘着剤組成物が開示されている。

【０００４】しかしながら、このようにして得られる粘
着剤組成物は、粘着剤性能バランスはやや改良されるも
のの未だ不充分であり、さらには、カップリング剤とし
てハロゲン化合物を用いる場合、粘着剤組成物の耐熱変
色性が極めて劣るという問題を有している。また、一
方、粘着剤組成物の構成成分として、種々の粘着付与性
樹脂が使用されており、例えば、芳香族系樹脂、ロジン
系樹脂、脂肪族系石油樹脂等の要求される性能、用途に
応じ多種多様な選択がなされている。しかしながら、近
年、粘着剤組成物の色、臭気、特に高温下における耐熱
変色性が要求される場合が多く、真に高い熱安定性能を
する粘着剤組成物が長く望まれていた。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
従来の粘着剤組成物に関する課題を解決し、特に、高温
加熱下における耐熱変色性に極めて優れる粘着剤組成物
を提供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは前記課題を
解決するために鋭意検討を重ねた結果、ある特定のカッ
プリング剤でカップリング反応することで得られるモノ
アルケニル芳香族化合物と共役ジエン化合物とのブロッ
ク共重合体と、特定の粘着付与性樹脂とからなる粘着剤
組成物が、高温加熱下における耐熱変色性に優れ、上記
の目的が達成されることを見出し、本発明を完成するに
至った。即ち。本発明は； （ａ）少なくとも１個のモノアルケニル芳香族化合
物を主体とする重合体ブロックと少なくとも１個の共役
ジエン化合物を主体とする重合体ブロックよりなるブロ
ック共重合体を下記一般式（I)；

【化３】 （式中、Ｒは、下記式（イ）、（ロ）又は（ハ）群；

【化４】 を示し、且つ上記式（イ）、（ロ）又は（ハ）群におい
て、Ｒ₁及びＲ₂は水素又は炭素数が１〜２０のアルキル
基又はフェニル基であり、Ｒ₃は炭素数が２〜２０のア
ルキレン基であり、ｎは０〜１０の整数であり、ｎが０
の化合物（以下ｎ0体と称す）の含有量が、９５重量％
以上である。）で示されるジエポキシ化合物の単独、若
しくは、これらの混合物（同群同志の混合物又は異種群
同志の混合物）であるジエポキシ化合物でカップリング
反応して得られるブロック共重合体及び／又はその水素
化物１００重量部、（ｂ）不飽和結合部が水素添加され
た粘着付与性樹脂２０〜４００重量部、（ｃ）軟化剤０
〜２００重量部からなる粘着剤組成物を提供する。ま
た、 成分（ａ）のブロック共重合体中の、全結合アルケ
ニル芳香族化合物の含有量が５〜６０重量％である点に
も特徴を有する。

【０００７】以下に、本発明を詳細に説明する。本発明
で使用されるブロック共重合体（ａ）は、例えば、一般
式（2)： （Ａ−Ｂ）ｎ−Ｘ、（Ａ−Ｂ−Ａ）ｎ−Ｘ、（Ｂ−Ａ−Ｂ）ｎ−Ｘ・・（2) （式中、Ａはモノアルケニル芳香族化合物を主体とする
重合体ブロック、Ｂは共役ジエン化合物を主体とする重
合体ブロック、Ｘはカップリング剤、ｎは１以上の整数
である。）で示されるブロック共重合体及び／またはそ
の水素化物の単独またはその混合物である。本発明を構
成するモノアルケニル芳香族化合物を主体とする重合体
ブロックとは、モノアルケニル芳香族化合物単独重合体
ブロックまたはモノアルケニル芳香族化合物を５０重量
％以上含有する実質的にモノアルケニル芳香族化合物を
主成分とする共重合体ブロックを示す。また、共役ジエ
ン化合物を主体とする重合体ブロックとは、共役ジエン
化合物単独重合体ブロックまたは共役ジエン化合物を５
０重量％以上含有する実質的に共役ジエン化合物を主成
分とする共重合体ブロックを示す。共役ジエン化合物を
主体とする重合体ブロックが例えばモノアルケニル芳香
族化合物−共役ジエン化合物の共重合体である場合、共
重合体ブロック中のモノアルケニル芳香族化合物は均一
に分布してもまた不均一（例えばテーパー状）に分布し
てもよい。均一に分布した部分及び／又は不均一に分布
した部分は各ブロックに複数個共存してもよい。

【０００８】本発明を横成するブロック共重合体中に含
まれるモノアルケニル芳香族化合物としては、例えばス
チレン、Ｐ−メチルスチレン、第三級ブチルスチレン、
α−メチルスチレン、１，１−ジフェニルエチレンなど
の単量体が挙げられ、中でもスチレンが好ましい。これ
らの単量体は、単独でも２種以上の併用でもよい。一
方、共役ジエン化合物としては、例えば、１，３−ブタ
ジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタ
ジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、フェニル
−１，３−ブタジエンなどの単量体が挙げられ、中でも
１，３−ブタジエン及びイソプレンが好ましい。これら
の単量体は、単独でも２種以上の併用でもよい。

【０００９】また、本発明を構成するブロック共重合体
は全結合モノアルケニル芳香族化合物が５〜６０重量
％、好ましくは１０〜５５重量％のものである。全結合
モノアルケニル芳香族化合物が６０重量％を超える場合
はブロック共重合体が熱可塑性樹脂としての特性を示
し、粘着剤組成物として使用した場合、タックが劣るも
のとなる場合があり、好ましくない。また、全結合モノ
アルケニル芳香族化合物が５重量％未満の場合、熱可塑
性弾性体としての好ましい特性である引張強度等の機械
的特性に劣るものとなり、得られる粘着剤組成物は主に
保持力等に劣るものとなり好ましくはない。

【００１０】本発明中のカップリング前のブロック共重
合体の数平均分子量は、標準ポリスチレン換算分子量で
１０，０００〜５００，０００であることが望ましい。
１０，０００より低い場合は、カップリングして得られ
るブロック共重合体の特性である引張強度等の機械的特
性に劣り、一方５００，０００を超える場合にはブロッ
ク共重合体の粘度が大きくなり、粘着剤の素材として使
用された場合には分散不良や加工性の低下を招き好まし
くない。好ましい範囲としては２０，０００〜４００，
０００、さらに好ましくは３０，０００〜３５０，００
０である。

【００１１】また、本発明を構成するブロック共重合体
中における共役ジエン化合物中のビニル結合量は用途に
より任意に制御できるが、好ましくは８０モル％以下で
ある。ビニル結合量が８０モル％を越えると、ブロック
共重合体の弾性的性質、低温特性に劣り、粘着剤の素材
として使用された場合にタック等性能に劣ることがあり
好ましくない。より好ましい範囲としては、ビニル結合
量が７０モル％以下である。

【００１２】本発明において使用されるブロック共重合
体は、モノアルケニル芳香族化合物を主体とする重合体
ブロックと共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロッ
クからなるブロック共重合体のリビング末端を特定のカ
ップリング剤を用いてカップリング反応することによっ
て得られる。カップリング前のブロック共重合体とカッ
プリング後のブロック共重合体の重量比は、用途により
任意に設計可能であるが、カップリング前のブロック共
重合体の重量比が９０重量％以下が好ましい。９０重量
％を超える場合、得られるブロック共重合体を素材とし
た粘着剤組成物の保持力等に劣るものとなる。さらに好
ましくは８０重量％以下である。

【００１３】本発明を構成するカップリング前のブロッ
ク共重合体、例えばポリスチレン−ポリブタジエンで示
されるＡ−Ｂ構造のブロック共重合体を得る場合、窒素
等の不活性気体雰囲気下に不活性炭化水素溶媒中で、有
機リチウム化合物を重合開始剤としてスチレンを重合さ
せ、次いでブタジエンを重合させる。また、Ａ−Ｂ構造
の内、Ｂがスチレン／ブタジエンのランダム共重合体ブ
ロックである場合、スチレンを重合させた後、スチレン
とブタジエンを同時に仕込み重合させる方法やスチレン
とブタジエンの一部を同時に重合させ、次いでブタジエ
ンを追添する方法等も用いられる。

【００１４】また、本発明を構成するブロック共重合体
は、共役ジエンに由来する不飽和二重結合の一部又は全
てを水素添加されていてもよい。その水素化方法は特に
限定されるものではなく、公知の技術を用いて行われ
る。本発明で使用される不活性炭化水素溶媒としては、
例えばシクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ベンゼン、トル
エン、オクタン等やこれらの混合物が挙げられる。また
本発明で使用される有機リチウム化合物としては、公知
の化合物、例えばエチルリチウム、プロピルリチウム、
ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒ
ｔ−ブチルリチウム、フェニルリチウム、プロペニルリ
チウム、ヘキシルリチウムなどが挙げられる。中でもｎ
−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウムが好まし
い。有機リチウム化合物は１種のみならず、２種以上の
混合物としても用いられる。その使用量は、カップリン
グ前のブロック共重合体の標準ポリスチレン換算数平均
分子量が１０，０００〜５００，０００となるような範
囲で選択される。

【００１５】また、Ａ−Ｂ構造で表されるカップリング
前のブロック共重合体のＢ成分が、モノアルケニル芳香
族化合物と共役ジエン化合物とのランダム共重合体であ
る場合に、重合開始前及び／又は重合反応中に極性化合
物を添加してモノアルケニル芳香族化合物連鎖分布を調
整することが可能である。極性化合物としては、例え
ば、エーテル類や第三級アミン類などが；具体的には、
エチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフ
ラン、α−メトキシテトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ，
Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンなどから選
ばれる１種または２種以上の混合物が使用される。さら
には、アルカリ金属第三級アルコキシドを使用すること
も可能である。アルカリ金属第三級アルコキシドとして
は、例えばカリウム−ｔ−ブトキシド、カリウム−ｔ−
アミルアルコキシド、ナトリウム−アミルアルコキシ
ド、カリウムイソペンチルオキシドなどがあげられる。

【００１６】またさらには、カップリング前のブロック
共重合体中の共役ジエン化合物のビニル結合量を調整す
るために、例えば、エーテル類や第三級アミン類など
が：具体的には、エチレングリコールジメチルエーテ
ル、テトラヒドロフラン、α−メトキシテトラヒドロフ
ラン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジア
ミンなどから選ばれる１種または２種以上の混合物が使
用される。本発明を構成するブロック共重合体は、上記
から選ばれる方法で得られたブロック共重合体のリビン
グ末端を特定のカップリング剤を用いてカップリングし
て得られる。本発明で使用される以外のカップリング
剤、例えば、ハロゲン系カップリング剤を用いた場合、
得られるブロック共重合体の耐熱変色性が極めて劣るも
のとなり、当然、如何様な粘着付与性樹脂を選択したと
しても得られる粘着剤組成物の耐熱変色性は極めて劣
る。

【００１７】本発明において用いられるカップリング剤
は、一般式（1)；

【化５】 （式中、Ｒは、下記式（イ）、（ロ）又は（ハ）群；

【化６】 を示し、且つ上記式（イ）、（ロ）又は（ハ）群におい
て、Ｒ₁及びＲ₂は水素又は炭素数が１〜２０のアルキル
基又はフェニル基であり、Ｒ₃は炭素数が２〜２０のア
ルキレン基であり、ｎは０〜１０の整数である。）で示
されるジエポキシ化合物の単独、若しくは、これらの混
合物（同群同志の混合物又は異種群同志の混合物）であ
る。

【００１８】本発明で使用されるジエポキシ化合物のｎ
数は０〜１０の整数であり、好ましくは０〜５、より好
ましくは０〜３の整数である。また、ｎ数が０の化合物
（以下ｎ0体と称す）の含有量は、好ましくは９５重量
％以上であり、より好ましくは９８重量％以上である。
ｎ数が１０を越えた化合物では、充分なカップリング効
率が得られないのみならず増粘が著しく取り扱い難くな
る傾向がある。また、ｎ0体含有量が９５重量％未満で
あるとカップリング反応を阻害し、充分なカップリング
効率が得られない。また、場合によっては、耐熱変色性
の改良効果を低下させる場合もある。従って、本発明で
使用されるジエポキシ化合物が（イ）群から選ばれる場
合は、取扱性の面からビスフェノールＡタイプ、ビスフ
ェノールＦタイプ及びビスフェノールＡＤタイプが好ま
しく、更には、結晶化抑制及び粘度低減などの面から、
同群同志の混合物又は異種群同志の混合物としての使用
が最も好ましい。また、本発明を構成するブロック共重
合体においては、前記のカップリング剤化合物は単独で
使用してもよいし、２種以上の混合物で使用してもよ
い。

【００１９】本発明の組成物は前記ブロック共重合体
に、特定の粘着付与性樹脂(b) を配合することを特徴と
する。粘着付与性樹脂(b) は、得られる粘着剤組成物の
用途、要求性能によって、多種多様に選択されるが、一
般に不飽和結合を有する粘着付与性樹脂、例えば、クマ
ロン系樹脂、芳香族系炭化水素樹脂、ロジン系樹脂、テ
ルペン系樹脂、石油樹脂等は、常温において着色してい
るものが多く、且つ高温下における耐熱変色性に極めて
劣り、これを使用した粘着剤組成物は当然の如く、着色
性、特に高温下の耐熱変色性に劣るものとなる。これに
対して本発明を構成する粘着付与性樹脂は、常温におい
て無色であり、且つ高温下においても耐熱変色性に優れ
る樹脂であることが必須であり、不飽和結合部が水素添
加された樹脂、例えば脂環族系飽和炭化水素樹脂、水添
テルペン系樹脂等が好適に使用できる。中でも脂環族系
炭化水素樹脂が好ましい。

【００２０】本発明における粘着付与性樹脂は前記ブロ
ック共重合体１００重量部当たり、２０〜４００重量
部、好ましくは５０〜３５０重量部使用される。その使
用量が２０重量部未満では、粘着剤組成物のタック等に
劣るものとなり、また一方４００重量部を超えて使用さ
れると、得られる粘着剤組成物の保持力の低下を起こす
ものとなる。

【００２１】さらに、本発明の組成物においては、軟化
剤(c) を使用することができる。軟化剤(c) の種類は制
限されるものではなく、公知のパラフィン系やナフテン
系のプロセスオイル及びこれらの混合オイルが使用され
るが、特に色調を損ねない無色のオイルが好ましく、パ
ラフィン系オイルがもっとも好ましい。その使用量は、
前記ブロック共重合体１００重量部当たり、０〜２００
重量部の範囲内で使用されるが、２００重量部を超える
と粘着剤組成物の性能、特に保持力の低下を起こす傾向
がある。

【００２２】本発明の粘着剤組成物において、必要によ
り酸化防止剤を添加することができ、さらなる熱安定性
の向上、耐熱変色性の向上をはかることも可能である。
酸化防止剤としては、例えば、４，６−ビス（ｎ−オク
チルチオメチル）−Ｏ−クレゾール、４，６−ビス（ｎ
−ドデシルチオメチル）−Ｏ−クレゾール、４，６−ビ
ス（フェニルチオメチル）−３−メチル−６−ｔｅｒｔ
−ブチルフェノール、ｎ−オクタデシル−３−（３’，
５’ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオネート、２，２‘−メチレンビス（４−エ
チル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、テトラキス
−〔メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチ
ル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕−メ
タン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス
（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベン
ジル）ベンゼン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−
メチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４
−エチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３
−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベン
ジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２，４−ジ
−ｔｅｒｔ−アミル−６−〔１−（３，５−ジ−ｔｅｒ
ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）エチル〕フェニ
ルアクリレート、２−〔１−（２−ヒドロキシ−３，５
−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）−エチル〕−４，
６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニルアクリレート等の
ヒンダードフェノール系化合物；

【００２３】ペンタエリストール−テトラキス−（β−
ラウリル−チオ−プロピオネート）、ジラウリル−３，
３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３’
−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３’−チ
オジプロピオネートなどのイオウ系化合物；トリス（ノ
ニルフェニル）フォスファイト、サイクリックネオペン
タンテトライルビス（オクタデシルフォスファイト）、
トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フォ
スファイトなどのリン系化合物などが挙げられる。これ
らの添加量は用途により任意であるが、多すぎると加熱
時に変色を招く場合があり、好ましくは粘着剤組成物１
００重量部に対して４重量部以下である。

【００２４】更に、本発明の粘着剤組成物においては光
安定剤を使用することも可能である。光安定剤として
は、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）
ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−
ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２
−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブ
チルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒド
ロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）
−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロ
キシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルフェニ
ル）−５−クロロベンゾトリアゾールなどのベンゾトリ
アゾール系化合物や；ビス（２，２，６，６−テトラメ
チル−４−ピペリジル）セバケート、コハク酸ジメチル
−１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−
２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物、ポ
リ〔（６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）イ
ミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル）
〔２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル〕イ
ミノ〕ヘキサメチレン〔〔２，２，６，６−テトラメチ
ル−４−ピペリジル〕イミノ〕〕などのヒンダードアミ
ン系化合物；２−ヒドロキシ４−メトキシベンゾフェノ
ンなどのベンゾフェノン系化合物などが挙げられる。

【００２５】かかるベンゾトリアゾール系化合物やヒン
ダードアミン系化合物、ベンゾフェノン系化合物等を本
発明の組成物に組み合わせることにより、その耐光性を
一層改善することができる。上記の安定剤以外に、本発
明の粘着剤組成物には、必要により、ベンガラ、二酸化
チタンなどの顔料；パラフィンワックス、マイクロクリ
スタリンワックス、低分子量ポリエチレンワックスなど
のワックス類；無定形ポリオレフィン、エチレン−エチ
ルアクリレート共重合体などのポリオレフィン系又は低
分子量のビニル芳香族系熱可塑性樹脂；天然ゴム、ポリ
イソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、スチレン−ブタ
ジエンゴム、エチレン−プロピレンゴム、クロロプレン
ゴム、アクリルゴム、イソプレン−イソブチレンゴム、
ポリペンテナマーゴム、本発明以外のスチレン−ブタジ
エン系ブロック共重合体、スチレン−イソプレン系ブロ
ック共重合体、水素化スチレン−ブタジエン系ブロック
共重合体、水素化スチレン−イソプレン系ブロック共重
合体などの合成ゴムを添加してもよい。

【００２６】本発明の粘着剤組成物は、公知の混合機、
ニーダーなどで、加熱下で均一混合する方法で調製され
る。

【実施例】本発明を更に詳細に説明するために、以下
に、実施例及び比較例を示すが、これらの実施例は本発
明の説明及びそれによって得られる優れた効果などを具
体的に示すものであって、本発明の範囲をなんら限定す
るものではない。なお、各種測定は下記の方法に従っ
た。ブロック共重合体の分析； ブロック共重合体の全スチレン含有量 紫外線分光光度計（日立ＵＶ２００）を用いて、２６２
ｎｍの吸収強度より算出した。 ブタジエン部のビニル結合含有量 赤外線分光光度計（パーキンエルマー製モデル１７１
０）を用いて測定し、ハンプトン法（「Ａｎａｌｙｔｉ
ｃａｌ Ｃｈｅｍ．、２１、９４３（’４３）」に記
載）により測定した。

【００２７】 カップリング前のブロック共重合体の
数平均分子量及びカップリング前後の共重合体の組成比 ＧＰＣ（装置はウォーターズ社製、カラムは、デユポン
社製のＺＯＲＢＡＸＰＳＭ１０００−Ｓを２本とＰＳＭ
６０−Ｓの計３本の組み合わせ。溶媒にはテトラヒドロ
フランを用い、測定条件は、温度３５℃、流速０．７ｍ
ｌ／分、試料濃度０．１重量％、注入量５０μｌであ
る。）のクロマトグラムより、数平均分子量及びカップ
リング前後のブロック共重合体の組成比を求めた。な
お、数平均分子量は、以下の標準ポリスチレン（ウォー
ターズ社製。１．７５×１０⁶、４．１×１０⁵、１．１
２×１０⁵、３．５×１０⁴、８．５×１０³）検量線か
らの換算値である。 粘着剤組成物の耐熱変色性 粘着剤組成物の耐熱変色性は、１８０℃のギアオーブン
に入れて表１に示す時間、加熱した後の色調を調べた。

【００２８】（実施例１）本発明の実施例で使用したブ
ロック共重合体は、次のようにして製造した。ジャケッ
トと攪拌機のついた４０Ｌのステンレス製反応器を充分
窒素置換した後、シクロヘキサン１７，６００ｇ、テト
ラヒドロフラン４．８ｇ、スチレン９６０ｇを仕込み、
ジャケットに温水を通して内容物を約６５℃に設定し
た。この後、ｎ−ブチルリチウムシクロヘキサン溶液
（純分４．１ｇ）を添加し、スチレンの重合を開始し
た。スチレンがほぼ完全に重合してから３分後に、ブタ
ジエン（１，３−ブタジエン）２２４０ｇを添加し重合
を継続し、ブタジエンがほぼ完全に重合して最高温度約
９０℃に達してから４分後に、カップリング剤としてビ
スフェノール類のジグリシジルエーテル化合物をｎ−ブ
チルリチウムに対し０．９当量添加し、カップリング反
応させた。カップリング剤添加後に、水２．３ｇを加え
た。スチレンを仕込んだ直後から、この間、攪拌機によ
り系内を連続的に攪拌した。得られたブロック共重合体
の溶液を抜き出し、ｎ−オクタデシル−３−（３’，
５’ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオネートを４．８ｇ、４，６−ビス（ｎ−オ
クチルチオメチル）−Ｏ−クレゾールを１．８ｇ添加
し、得られた該溶液をスチームストリッピングすること
により、溶媒を除去し含水クラムを得た。

【００２９】引き続き、熱ロールにより脱水乾燥させ、
全スチレン含有量３０重量％、カップリング前後のポリ
マー組成比が２１／７９であるブロック共重合体組成物
サンプルを得た。このようにして得られたブロック共重
合体組成物１５０ｇを、粘着付与性樹脂として、脂環族
飽和炭化水素樹脂であるアルコンＰ１００（荒川化学社
製：商品名）を３７５ｇ、軟化剤としてダイアナプロセ
スオイルＰＷ−９０（出光興産社製：商品名）を９０
ｇ、熱安定剤としてスミライザーＧＭ（住友化学社製：
商品名）を１．５ｇ配合し、１８０℃×２時間、１リッ
トルの攪拌機付き容器で溶融混練しホットメルト型粘接
着剤組成物を得た。

【００３０】（実施例２）カップリング剤としてビスフ
ェノール類のジグリシジルエーテル化合物をｎ−ブチル
リチウムに対し０．２７当量添加した以外は、実施例１
と同様の方法により、カップリング前後のポリマーの組
成比が６９／３１であるブロック共重合体組成物を得
た。該ブロック共重合体組成物を用い、実施例１と同様
の方法によりホットメルト型粘着剤組成物を得た。 （実施例３）粘着付与性樹脂として水添テルペン系樹脂
であるクリアロンＰ１０５（安原油脂社製：商品名）を
配合した以外は実施例２と同様の方法により、ホットメ
ルト型粘着剤組成物を得た。

【００３１】（比較例１）カップリング剤としてジブロ
モエタンをｎ−ブチルリチウムに対し０．２７当量添加
した以外は、実施例２と同様の方法によりカップリング
前後のポリマーの組成比が６７／３３であるブロック共
重合体組成物を得た。該ブロック共重合体組成物を用
い、実施例１と同様の方法によりホットメルト型粘着剤
組成物を得た。 （比較例２）粘着付与性樹脂として部分水添テルペン系
樹脂であるクリアロンＭ１０５（安原油脂社製：商品
名）を用いた以外は、実施例２と同様の方法によりホッ
トメルト型粘着剤組成物を得た。

【００３２】得られた各粘着剤組成物の耐熱変色性を表
１に示した。

【表１】

【００３３】（注１） 耐熱変色性の判定； ◎ ；無色 ○ ；淡黄〜黄 △ ；淡茶 × ；茶 ×× ；濃茶 （注２） ＺＸ：ビスフェノール類のジグリシジルエーテル化合物
（ｎ０体９９％以上） 下記構造式の１と２とを１：１で混合したもの

【化７】 本発明で規定される特定のカップリング剤を用いて得ら
れたブロック共重合体と特定の粘着付与性樹脂とを配合
することによって、高温下での耐熱変色性に極めて優れ
た粘着剤組成物が得られることが分かる。

【００３４】

【発明の効果】以上の通り、特定のカップリング剤を用
いて得られたモノアルケニル芳香族化合物と共役ジエン
化合物からなるブロック共重合体と、特定の粘着付与性
樹脂とを配合することによって、高温下での耐熱変色性
に極めて優れた粘着剤組成物を提供できる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）少なくとも１個のモノアルケニル
   芳香族化合物を主体とする重合体ブロックと少なくとも
   １個の共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックよ
   りなるブロック共重合体を下記一般式（I)； 【化１】 （式中、Ｒは、下記式（イ）、（ロ）又は（ハ）群； 【化２】 を示し、且つ上記式（イ）、（ロ）又は（ハ）群におい
   て、Ｒ₁及びＲ₂は水素又は炭素数が１〜２０のアルキル
   基又はフェニル基であり、Ｒ₃は炭素数が２〜２０のア
   ルキレン基であり、ｎは０〜１０の整数であり、ｎが０
   の化合物（以下ｎ0体と称す）の含有量が、９５重量％
   以上である。）で示されるジエポキシ化合物の単独、若
   しくは、これらの混合物（同群同志の混合物又は異種群
   同志の混合物）であるジエポキシ化合物でカップリング
   反応して得られるブロック共重合体及び／又はその水素
   化物１００重量部、（ｂ）不飽和結合部が水素添加され
   た粘着付与性樹脂２０〜４００重量部、（ｃ）軟化剤０
   〜２００重量部からなることを特徴とする粘着剤組成
   物。
2. 【請求項２】 成分（ａ）のブロック共重合体中の、全
   結合アルケニル芳香族化合物の含有量が５〜６０重量％
   であることを特徴とする請求項１記載の粘着剤組成物。