JP2001310988A - 耐熱変色性に優れる熱安定化ブロック共重合体組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【解決手段】 (i) スチレン系重合体ブロックとジエ
ン系重合体ブロックよりなるブロック共重合体をアルコ
キシシラン化合物及び／又は特定のジエポキシ化合物を
用いてカップリング反応して得られるブロック共重合体
１００重量部と (ii) 一般式(1) の特定のフェノール系化合物である安
定剤０．００５〜０．５重量部未満と(iii) 一般式(1)
以外のフェノール系化合物安定剤０．０１〜２．０重量
部とからなる熱安定化ブロック共重合体組成物。 【化１】 【効果】特定のカップリング剤を用いて得られたブロッ
ク共重合体に特定のフェノール系安定剤を使用すること
により、高温加熱下における物性の安定性に優れ、ゲル
状物質の発生を抑制する効果が高く、しかも高温下にお
ける長期耐熱変色性に極めて優れる真に高い熱安定性能
を有するブロック共重合体組成物が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、モノアルケニル芳香族
化合物と共役ジエン化合物からなり特定のカップリング
剤でカップリングして得られるブロック共重合体と、特
定のフェノール系安定剤とからなる耐熱変色性に優れた
熱安定化ブロック共重合体組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】モノアルケニル芳香族化合物と共役ジエ
ン化合物とからなるブロック共重合体は、比較的モノア
ルケニル芳香族化合物含有量が少ない場合、加硫しなく
ても加硫された天然ゴム或いは合成ゴムと同様の弾性を
常温にて有し、しかも高温で熱可塑性樹脂と同様の加工
性を有することから、履物、プラスチック改質、アスフ
ァルト、粘接着剤分野等で広く利用されている。また、
比較的モノアルケニル芳香族化合物含有量が多い場合に
は、透明で耐衝撃性に優れた熱可塑性樹脂が得られるこ
とから、食品包装容器分野を中心に、近年その使用量が
増加すると同時に用途も多様化しつつある。また、近
年、モノアルケニル芳香族化合物と共役ジエン化合物と
からなるブロック共重合体の製造において、生産性の向
上及び、性能バランスの向上のために、多官能性カップ
リング剤を用い、カップリング反応によって所望のブロ
ック共重合体を得る方法も多く提案されている。

【０００３】しかしながら、モノアルケニル芳香族化合
物と共役ジエン化合物からなるブロック共重合体は、分
子中に炭素−炭素二重結合を有するために、元々熱安定
性に劣るものであるが、さらに例えばハロゲン系カップ
リング剤を用いてカップリンすることによって得られた
ブロック共重合体においては、ブロック共重合体自身の
特性、例えば弾性的な特性、接着性、耐衝撃性の改良効
果が充分発揮できないばかりでなく、耐熱変色性にも極
めて劣るという問題を有している。

【０００４】従って、かかるブロック共重合体の熱安定
性を改良するために、フェノール系安定剤、リン系安定
剤、イオウ系安定剤等が使用されている。例えば、最も
広く使用されているＢＨＴ（２，６ジ−ｔｅｒｔ−ブチ
ル−４−メチルフェノール）の場合、比較的高い酸化防
止機能と耐熱性を持つものの、成型加工温度が高い場
合、揮散しやすいことなどにより多量に使用する必要が
あった。一方、リン系安定剤やイオウ系安定剤等を組み
合わせて使用した場合も、熱安定化効果は改善されるも
のの、リン系安定剤は加水分解の問題があったり、イオ
ウ系安定剤では臭気が出る場合がある等の問題があっ
た。また、特定のフェノール系化合物である安定剤を数
種類組み合わせて使用した場合に、高温加熱下における
物性の安定性に優れ、ゲル状物質の発生を抑制する効果
の高いブロック共重合体組成物が得られるものの、依
然、高温下における耐熱変色性に劣る等の問題があっ
た。高温下における耐熱変色性については、単純に熱安
定剤の組み合わせの効果だけでは改善することは極めて
困難であり、使用される用途によってはこのような点で
満足すべき製品を得ることができず、真に高い熱安定性
能を有するブロック共重合体組成物が長く望まれてい
た。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
従来のブロック共重合体組成物が有する熱安定性能に関
する課題を解決し、特にカップリング反応によって得ら
れるブロック共重合体において、高温加熱下における物
性の安定性に優れ、ゲル状物質の発生を抑制する効果が
高く、しかも高温下における長期耐熱変色性にも優れる
真に高い熱安定性能を有するブロック共重合体組成物を
提供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは前記課題を
解決するために、鋭意検討を重ねた結果、ある特定のカ
ップリング剤でカップリング反応することで得られるモ
ノアルケニル芳香族化合物と共役ジエン化合物とのブロ
ック共重合体と、特定のフェノール系化合物とからなる
ブロック共重合体組成物が高温加熱下における物性の安
定性に優れ、ゲル状物質の発生を抑制し、しかも高温下
における長期耐熱変色性にも優れ、上記の目的が達成さ
れることを見出し、本発明を完成するに至った。即ち、
本発明は： (1) 少なくとも１個のモノアルケニル芳香族化合物
を主体とする重合体ブロックと少なくとも１個の共役ジ
エン化合物を主体とする重合体ブロックよりなるブロッ
ク共重合体をアルコキシシラン化合物及び／又は下記一
般式(1) ；

【化４】 （式中、Ｒは、下記式 (イ)、 (ロ)又は (ハ)群；

【化５】 を示し、且つ上記式 (イ)、 (ロ)又は (ハ)群において、Ｒ
₁及びＲ₂は水素又は炭素数が１〜２０のアルキル基又は
フェニル基であり、Ｒ₃は炭素数が２〜２０のアルキレ
ン基であり、ｎは０〜１０の整数であり、ｎが０の化合
物（以下ｎ0体と称す）の含有量が、９５重量％以上で
ある。）で示されるジエポキシ化合物の単独、若しく
は、これらの混合物（同群同志の混合物又は異種群同志
の混合物）であるジエポキシ化合物でカップリング反応
して得られるブロック共重合体１００重量部に対して

【０００７】(2) 下記一般式(2) ；

【化６】 （式中，Ｒ₄及びＲ₆は−ＣＨ₂−Ｓ−Ｒ₈であり，Ｒ₈は
炭素原子数１〜１８のアルキル基を表す。Ｒ₅は水素原
子又はメチル基を表す。Ｒ₇は炭素原子数１〜８のアル
キル基又は炭素原子数５〜１２のシクロアルキル基を表
す。）で示されるフェノール系化合物である安定剤０．
００５〜０．６重量部未満、(3) 上記一般式(2) 以外の
フェノール系化合物から選ばれる少なくとも１種の安定
剤０．０１〜２．０重量部からなる熱安定化ブロック共
重合体組成物に関する。また、 該ブロック共重合体中の、全結合アルケニル芳香族
化合物の含有量が５〜６０重量％である点にも特徴を有
する。また、 該ブロック共重合体中の共役ジエン化合物中のビニ
ル結合量が８０モル％以下である点にも特徴を有する。

【０００８】以下に、本発明を詳細に説明する。本発明
で使用されるブロック共重合体は、例えば、下記一般式
(3) ； （Ａ−Ｂ）ｎ−Ｘ、（Ａ−Ｂ−Ａ）ｎ−Ｘ、（Ｂ−Ａ−Ｂ）ｎ−Ｘ ・・・(3) （式中、Ａはモノアルケニル芳香族化合物を主体とする
重合体ブロック、Ｂは共役ジエン化合物を主体とする重
合体ブロック、Ｘは２官能以上のカップリング剤、ｎは
１以上の整数）で示されるブロック共重合体単独または
その混合物である。上記式(3) において、本発明を構成
するモノアルケニル芳香族化合物を主体とする重合体ブ
ロックとは、モノアルケニル芳香族化合物単独重合体ブ
ロックまたはモノアルケニル芳香族化合物を５０重量％
以上含有する、実質的にモノアルケニル芳香族化合物を
主成分とする重合体ブロックである。また、共役ジエン
化合物を主体とする重合体ブロックとは、共役ジエン化
合物単独重合体ブロックまたは共役ジエン化合物を５０
重量％以上含有するモノアルケニル芳香族化合物−共役
ジエン化合物共重合体ブロックを示す。共重合体ブロッ
ク中のモノアルケニル芳香族化合物は均一に分布しても
また不均一（例えばテーパー状）に分布してもよい。均
一に分布した部分及び／又は不均一に分布した部分は各
ブロックに複数個共存してもよい。

【０００９】本発明を横成するブロック共重合体中に含
まれるモノアルケニル芳香族化合物としては、例えばス
チレン、Ｐ−メチルスチレン、第三級ブチルスチレン、
α−メチルスチレン、１，１−ジフェニルエチレンなど
の単量体が挙げられ、中でもスチレンが好ましい。これ
らの単量体は、単独でも２種以上の併用でもよい。一
方、共役ジエン化合物としては、例えば、１，３−ブタ
ジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタ
ジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、フェニル
−１，３−ブタジエンなどの単量体が挙げられ、中でも
１，３−ブタジエン及びイソプレンが好ましい。これら
の単量体は、単独でも２種以上の併用でもよい。

【００１０】また、本発明を構成するブロック共重合体
は全結合モノアルケニル芳香族化合物が５〜９５重量
％、好ましくは１０〜９０重量％のものである。全結合
モノアルケニル芳香族化合物が６０重量％以下、好まし
くは５５重量％以下の場合は熱可塑性弾性体としての特
性を有し、全結合モノアルケニル芳香族化合物が６０重
量％を超える場合、好ましくは６５重量％を超える場合
は熱可塑性樹脂としての特性を示す。全結合モノアルケ
ニル芳香族化合物が５重量％未満の場合、熱可塑性弾性
体としての好ましい特性である引張強度等の機械的特性
に劣り、また、９５重量％を超える場合、熱可塑性樹脂
としての好ましい特性である耐衝撃性等の機械的特性に
劣るものとなる。

【００１１】本発明中のカップリング前のブロック共重
合体の数平均分子量は、標準ポリスチレン換算分子量で
１０，０００〜５００，０００であることが望ましい。
１０，０００より低い場合は、カップリングして得られ
るブロック共重合体の特性である、引張強度等の機械的
特性に劣り、一方５００，０００を超える場合は、ブロ
ック共重合体の粘度が大きくなり、各種用途例えば粘接
着剤や履物等の素材として使用された場合、分散不良や
加工性の低下を招き好ましくない。好ましい範囲として
は２０，０００〜４００，０００、さらに好ましくは３
０，０００〜３５０，０００である。また、本発明を構
成するブロック共重合体中における共役ジエン化合物中
のビニル結合量は用途により任意に制御できるが、好ま
しくは８０モル％以下である。ビニル結合量が８０モル
％を越えると、ブロック共重合体の弾性的性質，低温特
性に劣り、好ましくない。より好ましい範囲としては、
ビニル結合量が７０モル％以下である。

【００１２】本発明において使用されるブロック共重合
体は，モノアルケニル芳香族化合物を主体とする重合体
ブロックと共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロッ
クからなるブロック共重合体のリビング末端を特定のカ
ップリング剤を用いてカップリング反応することによっ
て得られる。カップリング前のブロック共重合体とカッ
プリング後のブロック共重合体の重量比は、用途により
任意に設計可能であるが、カップリング前のブロック共
重合体の重量比が９０重量％以下が好ましい。９０重量
％を超える場合、得られるブロック共重合体の機械的強
度に劣るものとなる。さらに好ましくは８０重量％以下
である。

【００１３】本発明を構成するカップリング前のブロッ
ク共重合体、例えばポリスチレン−ポリブタジエンで示
されるＡ−Ｂ構造のブロック共重合体を得る場合、窒素
等の不活性気体雰囲気下、不活性炭化水素溶媒中で、有
機リチウム化合物を重合開始剤としてスチレンを重合さ
せ、次いで、ブタジエンを重合させる。また、Ａ−Ｂ構
造の内、Ｂがスチレン／ブタジエンのランダム共重合体
ブロックである場合、スチレンを重合させた後、スチレ
ンとブタジエンを同時に仕込み重合させる方法やスチレ
ンとブタジエンの一部を同時に重合させ、次いでブタジ
エンを追添する方法等も用いられる。

【００１４】本発明で使用される不活性炭化水素溶媒と
しては、例えばシクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ベンゼ
ン、トルエン、オクタン等やこれらの混合物があげられ
る。また本発明で使用される有機リチウム化合物として
は、公知の化合物、例えばエチルリチウム、プロピルリ
チウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウ
ム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、フェニルリチウム、プ
ロペニルリチウム、ヘキシルリチウムなどがあげられ
る。中でもｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウ
ムが好ましい。有機リチウム化合物は１種のみならず、
２種以上の混合物としても用いられる。有機リチウム化
合物の使用量は、カップリング前のブロック共重合体の
標準ポリスチレン換算数平均分子量が１０，０００〜５
００，０００となるような範囲で選択される。

【００１５】また、Ａ−Ｂ構造で表されるカップリング
前のブロック共重合体のＢ成分が、モノアルケニル芳香
族化合物と共役ジエン化合物とのランダム共重合体であ
る場合、重合開始前、及び／又は重合反応中に極性化合
物を添加してモノアルケニル芳香族化合物連鎖分布を調
整することが可能である。極性化合物としては、例え
ば、エーテル類や第三級アミン類など、具体的にＷは、
エチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフ
ラン、α−メトキシテトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ，
Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンなどから選
ばれる１種または２種以上の混合物が使用される。さら
には、アルカリ金属第三級アルコキシドを使用すること
も可能である。アルカリ金属第三級アルコキシドとして
は、例えばカリウム−ｔ−ブトキシド、カリウム−ｔ−
アミルアルコキシド、ナトリウム−アミルアルコキシ
ド、カリウムイソペンチルオキシド等があげられる。ま
た、カップリング前のブロック共重合体中の共役ジエン
化合物のビニル結合量を調整するために、例えば、エー
テル類や第三級アミン類など、具体的には、エチレング
リコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、α−
メトキシテトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テ
トラメチルエチレンジアミンなどから選ばれる１種また
は２種以上の混合物が使用される。

【００１６】本発明を構成するブロック共重合体は、上
記から選ばれる方法で得られたブロック共重合体のリビ
ング末端を特定のカップリング剤を用いてカップリング
して得られる。本発明で使用される以外のカップリング
剤、例えば、ハロゲン系カップリング剤を用いた場合、
得られるブロック共重合体の色調に劣り、また、耐熱変
色性にも極めて劣るものとなり、実用上問題が生じるこ
とが多い。

【００１７】本発明において用いられるカップリング剤
は、例えば、ジメトキシシラン、ジエトキシシラン、ト
リメトキシシラン、トリエトキシシラン、テトラメトキ
シシラン、テトラエトキシシラン等のアルコキシシラン
化合物及び／又は、一般式(1) ；

【化７】 （式中、Ｒは、下記式 (イ)、 (ロ)又は (ハ)群；

【化８】 を示し、且つ上記式 (イ)、 (ロ)又は (ハ)群において、Ｒ
₁及びＲ₂は水素又は炭素数が１〜２０のアルキル基又は
フェニル基であり、Ｒ₃は炭素数が２〜２０のアルキレ
ン基であり、ｎは０〜１０の整数である）で示されるジ
エポキシ化合物の単独、若しくはこれらの混合物（同群
同志の混合物又は異種群同志の混合物）である。

【００１８】本発明で使用されるジエポキシ化合物のｎ
数は０〜１０の整数であり、好ましくは０〜５、より好
ましくは０〜３の整数である。また、ｎ数が０の化合物
（以下ｎ0体と称す）の含有量は、好ましくは９５重量
％以上であり、より好ましくは９８重量％以上である。
ｎ数が１０を越えた化合物では、充分なカップリング効
率が得られないのみならず増粘が著しく取り扱い難くな
る傾向がある。また、ｎ0体含有量が９５重量％未満で
あるとカップリング反応を阻害し、充分なカップリング
効率が得られない。また、場合によっては、熱変色性の
改良効果を低下させる場合もある。従って、本発明で使
用されるジエポキシ化合物が (イ)群から選ばれる場合
は、取り扱い性の面からビスフェノールＡタイプ、ビス
フェノールＦタイプ及びビスフェノールＡＤタイプが好
ましく、更には、結晶化抑制及び粘度低減などの面か
ら、同群同志の混合物又は異種群同志の混合物としての
使用が最も好ましい。また、本発明を構成するブロック
共重合体においては、前記のカップリング剤化合物は単
独で使用してもよいし、２種以上の混合物で使用しても
よい。

【００１９】本発明の組成物は、前記ブロック共重合体
１００重量部当たり下記一般式(2)で示されるフェノー
ル系化合物０．００５〜０．６重量部未満を配合するこ
とを特徴とする。

【化９】 一般式(2) のフェノール系化合物配合量が、０．００５
重量部未満では、熱安定化の効果が小さく、前記一般式
（２）以外のフェノール系化合物との併用効果も低下す
る。また、配合量が０．６重量部以上では、高温で長時
間加熱した際に、該ブロック共重合体組成物の着色が生
じることがあり、あまり好ましくはない。より好ましい
配合量は、０．０１〜０．３重量部である。

【００２０】本発明に使用される一般式(2) で示される
フェノール系化合物においては、置換基Ｒ₄及びＲ₆とし
ては、−ＣＨ₂−Ｓ−Ｒ₈で示され、Ｒ₈が炭素原子数１
〜１８のアルキル基であり、好ましくはｎ−オクチル基
又はｎ−ドデシル基である。また、置換基Ｒ₅は、メチ
ル基か水素原子であり、置換基Ｒ₇がメチル基以外のと
きはメチル基を表す。炭素原子１〜８としての置換基Ｒ
₇は、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブ
チル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられるが、好まし
くは、メチル基、又はｔｅｒｔ−ブチル基である。炭素
原子５〜１２のシクロアルキル基としての置換基Ｒ
₇は、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘ
プチル基、シクロオキシル基等が挙げられるが、好まし
くはシクロヘキシル基である。

【００２１】一般式(2) で示されるフェノール系化合物
の具体例としては、２，４−ビス（ｎ−オクチルチオメ
チル）−６−メチルフェノール、２，４−ビス（ｎ−ド
デシルチオメチル）−６−メチルフェノール、２，４−
ビス（フェニルチオメチル）−３−メチル−６−ｔｅｒ
ｔ−ブチルフェノールなどが挙げられる。中でも最も好
ましくは、２，４−ビス（ｎ−オクチルチオメチル）−
６−メチルフェノールである。

【００２２】更に、本発明の組成物は、前記一般式(2)
以外のフェノール系化合物から選ばれる、少なくとも１
種の安定剤０．０１〜２．０重量部配合することを必須
とする。前記一般式(2) 以外のフェノール系化合物の配
合量が０．０１重量部未満では、熱安定化効果が小さ
く、前記一般式(2) で示されるフェノール系化合物との
併用効果も小さい。また、配合量が２．０重量部を越え
ても熱安定化への影響は実質上効果がなく、不必要な添
加は経済的にも不利である。好ましい配合量は０．０３
〜１．５重量部である。

【００２３】本発明の組成物を構成する、前記一般式
(2) 以外のフェノール系化合物の例としては、下記一般
式（II）、(III) 、(IV)、(V) 等が挙げられる。

【化１０】

【化１１】 （上式（II）〜(V) において、Ｒ₉は、

【化１２】 Ｒ₁₀は炭素原子数２〜２２のアルキル基、Ｒ₁₁〜Ｒ₁₅は
水素原子又は炭素原子数１〜６のアルキル基又はフェニ
ルアクリレート基を有する脂肪族アルキル基である。）

【００２４】式（II）〜（Ｖ）式のフェノール系化合物
の具体例を以下に説明する。式（II）で表される化合物
としては、例えば、ｎ−オクタデシル−３−（３’，
５’ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオネート等が挙げられる。式（ＩＩＩ）で表
される化合物としては、例えば、テトラキス−〔メチレ
ン−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−
ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕−メタン等が挙
げられる。式（ＩＶ）で表される化合物としては、例え
ば、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス
（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベン
ジル）ベンゼン等が挙げられる。式(V) で表される化合
物としては、例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−
４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル
−４−エチルフェノール等が挙げられる。アクリレート
基を含有する化合物として、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６
−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチ
ルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２−
〔１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペン
チルフェニル）−エチル〕−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペ
ンチルフェニルアクリレート等が挙げられる。

【００２５】本発明において特に好ましい組成物として
は、前記ブロック共重合体１００重量部当たり、前記一
般式(2) で示されるフェノール系化合物０．０１５〜
０．２重量部と、前記一般式（II）〜(V) で例示される
フェノール系化合物０．０３〜１．０重量部を配合した
組み合わせがよい。また、これらフェノール系化合物の
全添加量は１．４重量部未満が好ましく、更に好ましく
は１．０重量部以下である。本発明の組成物は、前記一
般式(2) で示されるフェノール系化合物と、前記（II）
〜(V) で例示されるフェノール系化合物を配合してなる
ことを必須とするが、場合によっては、ベンゾトリアゾ
ール系化合物などの紫外線吸収剤やヒンダードアミン系
化合物などの光安定剤から選ばれる少なくとも１種を配
合してもよい。また、イオウ系化合物である安定剤は臭
気の問題があり、リン系化合物である安定剤は加水分解
性の問題があり、本発明においては添加する必要はない
が、使用条件によっては、配合してもよい。

【００２６】そのようなイオウ系化合物の具体例として
は、ペンタエリストール−テトラキス−（β−ラウリル
−チオ−プロピオネート）、ジラウリル−３，３’−チ
オジプロピオネート、ジミリスチル−３，３’−チオジ
プロピオネート、ジステアリル−３，３’−チオジプロ
ピオネートなどが挙げられる。また、リン系の化合物の
具体例としては、トリス（ノニルフェニル）フォスファ
イト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（オク
タデシルフォスファイト）、トリス（２，４−ジ−ｔｅ
ｒｔ−ブチルフェニル）フォスファイトなどが挙げられ
る。更に、ベンゾトリアゾール系化合物の具体例として
は、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）
ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−
ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２
−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブ
チルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒド
ロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）
−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロ
キシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルフェニ
ル）−５−クロロベンゾトリアゾールなどが挙げられ
る。

【００２７】ヒンダードアミン系化合物の具体例として
は、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリ
ジル）セバケート、コハク酸ジメチル−１−（２−ヒド
ロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テ
トラメチルピペリジン重縮合物、ポリ〔（６−（１，
１，３，３−テトラメチルブチル）イミノ−１，３，５
−トリアジン−２，４−ジイル〕〔２，２，６，６−テ
トラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕ヘキサメチレン
〔〔２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）
イミノ〕〕などのヒンダードアミン系化合物が挙げられ
る。かかるベンゾトリアゾール系化合物やヒンダードア
ミン系化合物等を本発明の組成物に組み合わせることに
より、その耐光性を一層改善することができる。

【００２８】本発明の組成物は、前述の方法で得られた
ブロック共重合体リビング溶液を水、アルコール、酸等
の適当な失活剤で失活後、前記一般式(2) で示される化
合物と前記一般式（II）〜(V) などのフェノール系化合
物の所定量を全量添加し、或いは該溶液に直接全量添加
し、均一に分散させた後、スチームストリッピングや熱
ロールなどで溶媒除去して得ることができる。或いは、
前記ブロック共重合体溶液に一般式(2) 、一般式（II）
〜(V) 等のフェノール系化合物の一部を添加し、上記の
方法で固形のブロック共重合体組成物を得た後、更に、
ロール、バンバリーミキサー、ニーダー、押出機等の混
練機を用いて、残量を添加混合する方法によっても得る
ことができる。これら化合物（安定剤）の配合方法は特
に制限されるものではなく、上記以外の方法であっても
よく、状況に応じて適当な方法を用いればよい。イオウ
系化合物、リン系化合物、紫外線吸収剤及び光安定剤の
配合方法についても同様である。

【００２９】本発明のブロック共重合体組成物は、ポリ
スチレン、耐衝撃性ポリスチレンなどのポリスチレン系
樹脂、ＡＢＳ樹脂、その他エンジニアリング樹脂などと
ブレンドして使用することも可能であり、更にポリエチ
レン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂とブレ
ンドして使用することも可能である。また、該ブロック
共重合体組成物は、粘着付与剤樹脂やオイルと配合して
なるホットメルト粘着剤用基材としても、更に、ストレ
ートアスファルト、ブローンアスファルト等とブレンド
しても好適に使用することができる。本発明のブロック
共重合体組成物は、場合に応じて、上記以外の軟化剤、
補強剤、難燃剤、発泡剤、可塑剤、着色剤等の添加剤を
加えることも可能である。

【００３０】本発明を更に詳細に説明するために、以下
に、実施例及び比較例を示すが、これらの実施例は本発
明の説明及びそれによって得られる優れた効果などを具
体的に示すものであって、本発明の範囲をなんら限定す
るものではない。なお、各種測定は下記の方法に従っ
た。 ブロック共重合体の全スチレン含有量：紫外線分光
光度計（日立ＵＶ２００）を用いて、２６２ｎｍの吸収
強度より算出した。 ブタジエン部のビニル結合含有量：赤外線分光光度
計（パーキンエルマー製モデル１７１０）を用いて測定
し、ハンプトン法（「Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｃｈｅ
ｍ．、２１、９４３（’４３）」に記載）により測定し
た。 カップリング前のブロック共重合体の数平均分子量
及びカップリング前後の共重合体の組成比：ＧＰＣ（装
置はウォーターズ社製、カラムは、デユポン社製のＺＯ
ＲＢＡＸＰＳＭ１０００−Ｓを２本とＰＳＭ６０−Ｓの
計３本の組み合わせ。溶媒にはテトラヒドロフランを用
い、測定条件は、温度３５℃、流速０．７ｍｌ／分、試
料濃度０．１重量％、注入量５０μｌである。）のクロ
マトグラムより、数平均分子量及びカップリング前後の
ブロック共重合体の組成比を求めた。なお、数平均分子
量は、以下の標準ポリスチレン（ウォーターズ社製。
１．７５×１０⁶、４．１×１０⁵、１．１２×１０⁵、
３．５×１０⁴、８．５×１０³）検量線からの換算値で
ある。

【００３１】また、本発明の実施例及び比較例で使用し
た安定剤は、以下に示すものであった。 ＡＯ−１：２，４−ビス（ｎ−オクチルチオメチル）−
６−メチルフェノール ＡＯ−２：ｎ−オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−
ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピ
オネート ＡＯ−３：テトラキス−〔メチレン−３−（３’，５’
−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）
プロピオネート〕−メタン ＡＯ−４：１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリ
ス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベ
ンジル）ベンゼン ＡＯ−５：２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチル
フェノール ＡＯ−６：トリス（ノニルフェニル）フォスファイト

【００３２】

【実施例１】本発明の実施例で使用したブロック共重合
体組成物は、次のようにして製造した。ジャケットと攪
拌機のついた４０Ｌのステンレス製反応器を充分窒素置
換した後、シクロヘキサン１７，６００ｇ、テトラヒド
ロフラン５．３ｇ、スチレン９６０ｇを仕込み、ジャケ
ットに温水を通して内容物を約６５℃に設定した。この
後、ｎ−ブチルリチウムシクロヘキサン溶液（純分４．
６ｇ）を添加し、スチレンの重合を開始した。スチレン
がほぼ完全に重合してから３分後に、ブタジエン（１，
３−ブタジエン）２２４０ｇを添加し重合を継続し、ブ
タジエンがほぼ完全に重合して最高温度約９０℃に達し
てから４分後に、カップリング剤としてビスフェノール
類のジグリシジルエーテル化合物をｎ−ブチルリチウム
に対し０．９当量添加し、カップリングさせた。カップ
リング剤添加後に、水２．３ｇを加えた。スチレンを仕
込んだ直後から、この間、攪拌機により系内を連続的に
攪拌した。得られたブロック共重合体の溶液を抜き出
し、安定剤として、ＡＯ−１を１．９２ｇ、ＡＯ−２を
５．７６ｇ添加し、得られた該溶液をスチームストリッ
ピングすることにより、溶媒を除去し含水クラムを得
た。引き続き、熱ロールにより脱水乾燥させ、ブロック
共重合体組成物サンプルを得た。

【００３３】

【実施例２】カップリング剤としてビスフェノール類の
ジグリシジルエーテル化合物をｎ−ブチルリチウムに対
し０．４８当量添加した以外は、実施例１と同様の方法
により、ブロック共重合体組成物を得た。

【実施例３】カップリング剤としてビスフェノール類の
ジグリシジルエーテル化合物をｎ−ブチルリチウムに対
し０．２７当量添加した以外は、実施例１と同様の方法
により、ブロック共重合体組成物を得た。

【００３４】

【実施例４】ジャケットと攪拌機のついた４０Ｌのステ
ンレス製反応器を充分窒素置換した後、シクロヘキサン
１７，６００ｇ、テトラヒドロフラン５．３ｇ、スチレ
ン６４０ｇを仕込み、ジャケットに温水を通して内容物
を約６５℃に設定した。この後、ｎ−ブチルリチウムシ
クロヘキサン溶液（純分４．６ｇ）を添加し、スチレン
の重合を開始した。スチレンがほぼ完全に重合してから
３分後にブタジエン（１，３−ブタジエン）２２４０
ｇ、スチレン３２０ｇを添加し重合を継続し、ブタジエ
ン、スチレンがほぼ完全に重合して最高温度約９０℃に
達してから４分後に、カップリング剤としてビスフェノ
ール類のジグリシジルエーテル化合物をｎ−ブチルリチ
ウムに対し０．９当量添加し、カップリングさせた。カ
ップリング剤添加後に、水２．３ｇを加えた。スチレン
を仕込んだ直後から、この間、攪拌機により系内を連続
的に攪拌した。得られたブロック共重合体の溶液を抜き
出し、実施例１と同様の方法により、ブロック共重合体
組成物を得た。

【実施例５】カップリング剤としてビスフェノール類の
ジグリシジルエーテル化合物に変えてテトラメトキシシ
ランをｎ−ブチルリチウムに対し０．９当量添加した以
外は、実施例１と同様の方法により、ブロック共重合体
組成物を得た。

【００３５】

【比較例１】カップリング剤としてビスフェノール類の
ジグリシジルエーテル化合物に変えてジメチルジクロル
シランをｎ−ブチルリチウムに対し０．９当量添加した
以外は、実施例１と同様の方法により、ブロック共重合
体組成物を得た。

【比較例２】カップリング剤としてビスフェノール類の
ジグリシジルエーテル化合物に変えてジブロモエタンを
ｎ−ブチルリチウムに対し０．９２当量添加した以外
は、実施例１と同様の方法により、ブロック共重合体組
成物を得た。得られた各ブロック共重合体組成物につい
て下記に示す加熱試験を実施した。得られた各ブロック
共重合体のサンプルの一部（５ｇ）を内容積３０ｃｃの
円筒型のガラスサンプルびんに詰め、上部をアルミ箔で
覆った後、ギヤーオーブン（タバイエスペック社製ＧＰ
ＨＨ−１００型）中、１８０℃で静置し、加熱後のサン
プルの色の経時変化観察及びトルエン不溶分の測定を行
った。これらの結果を表１に示した。

【００３６】

【表１】 （注１） １．加熱後の判定 ◎・・・無色（白色）または殆ど変化なし。 ○・・・淡黄〜黄 △・・・淡茶 ×・・・茶〜濃茶 ２．トルエン不溶分（wt％） 加熱後の該組成物１ｇをトルエン１００ｇに溶解し、１
００メッシュの金網でこして、金網上の残留物を乾燥
後、トルエン不溶分として算出した。 （注２） ＺＸ： ビスフェノール類のジグリシジルエーテル化合
物（ｎＯ体９８％以上） 下記構造式の(a) と (b)とを１：１で混合したもの。

【化１３】 本発明で規定される特定のカップリング剤を用い、特定
の安定剤を組み合わせることで、カップリング組成比や
共重合体の構造によらず、ゲル抑制効果や特に加熱時の
耐熱変色性に極めて優れた組成物が得られることがわか
る。

【００３７】

【実施例６〜９，比較例３〜７】実施例１において得ら
れたブロック共重合体の溶液中に表２に示す安定剤（Ａ
Ｏ−１〜ＡＯ−５）を、各々所定量添加し、スチームス
トリッピングすることにより溶媒を除去、脱水後、引き
続き熱ロール（１１０℃）により乾燥させて、実施例６
〜８、比較例３〜５のブロック共重合体組成物を得た。
また、熱ロールで乾燥後、熱ロール上でさらにＡＯ−６
を所定量添加することで、比較例６、７のブロック共重
合体組成物を得た。また、実施例３で得られたブロック
共重合体の溶液中に表２に示す安定剤ＡＯ−１、ＡＯ−
２を所定量添加し、スチームストリッピングすることに
より、溶媒を除去、脱水後、引き続き熱ロール（１１０
℃）により乾燥させて、実施例９のブロック共重合体組
成物を得た。これらの組成物についても、加熱試験を実
施し、その結果を表２に示した。

【００３８】

【表２】 （注３） 各安定剤類の配合量は、ブロック共重合体１
００重量部に対する配合割合（重量部）を示す。この結
果、本発明で規定される特定の安定剤化合物の組み合わ
せにより、ゲル抑制効果と耐熱変色性のバランスに極め
て優れたブロック共重合体組成物が得られ、各種用途に
おいて優れた性能をもたらすものとなることがわかる。

【００３９】

【発明の効果】以上の通り、モノアルケニル芳香族化合
物と共役ジエン化合物からなり特定のカップリング剤で
カップリングして得られるブロック共重合体に対して、
特定のフェノール系安定剤を用いることにより、耐熱変
色性に優れた熱安定化ブロック共重合体組成物を提供で
きる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 (1) 少なくとも１個のモノアルケニル芳
   香族化合物を主体とする重合体ブロックと少なくとも１
   個の共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックより
   なるブロック共重合体をアルコキシシラン化合物及び／
   又は下記一般式(1) ； 【化１】 （式中、Ｒは、下記式 (イ)、 (ロ)又は (ハ)群； 【化２】 を示し、且つ上記式 (イ)、 (ロ)又は (ハ)群において、Ｒ
   ₁及びＲ₂は水素又は炭素数が１〜２０のアルキル基又は
   フェニル基であり、Ｒ₃は炭素数が２〜２０のアルキレ
   ン基であり、ｎは０〜１０の整数であり、ｎが０の化合
   物（以下ｎ0体と称す）の含有量が、９５重量％以上で
   ある。）で示されるジエポキシ化合物の単独、若しく
   は、これらの混合物（同群同志の混合物又は異種群同志
   の混合物）であるジエポキシ化合物でカップリング反応
   して得られるブロック共重合体１００重量部に対して (2) 下記一般式(2) ； 【化３】 （式中，Ｒ₄及びＲ₆は−ＣＨ₂−Ｓ−Ｒ₈であり，Ｒ₈は
   炭素原子数１〜１８のアルキル基を表す。Ｒ₅は水素原
   子又はメチル基を表す。Ｒ₇は炭素原子数１〜８のアル
   キル基又は炭素原子数５〜１２のシクロアルキル基を表
   す。）で示されるフェノール系化合物である安定剤０．
   ００５〜０．６重量部未満、 (3) 上記一般式(2) 以外のフェノール系化合物から選ば
   れる少なくとも１種の安定剤０．０１〜２．０重量部か
   らなることを特徴とする熱安定化ブロック共重合体組成
   物。
2. 【請求項２】 該ブロック共重合体中の、全結合アルケ
   ニル芳香族化合物の含有量が５〜６０重量％であること
   を特徴とする請求項１記載の熱安定化ブロック共重合体
   組成物。
3. 【請求項３】 該ブロック共重合体中の共役ジエン化合
   物中のビニル結合量が８０モル％以下であることを特徴
   とする請求項１又は２に記載の熱安定化ブロック共重合
   体組成物。