JPH03287617A - 線状ブロック共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、特定の構造を有するジェポキシ化合物を用い
ることにより、生産性が改良され、且つ、色調・透明性
、熱安定性（加熱時の色調及び臭気）と機械的強度のバ
ランスに優れる、モノアルケニル芳香族化合物と共役ジ
エンとよりなるブロック共重合体の新規な製造方法に関
する。

（従来の技術） 不活性炭化水素溶媒中で有機リチウム化合物を開始剤と
して、モノアルケニル芳香族化合物を重合し、引続き、
共役ジエンを重合させ、再度、モノアルケニル芳香族化
合物を重合させてプロ、り共重合体を得る逐次重合法（
例えば、米国特許第３，２６５，７６５号明細書（特公
昭４０−２３７９８号公報）参照）が知られているが、
生産性が劣るという問題がある。

この問題を改良する目的で、モノアルケニル芳香族化合
物を重合し、引続き、共役ジエンを重合させ、得られた
りピングポリマーに２官能性カツプリング剤を反応させ
、線状ブロック共重合体を得る方法が提案されている。

例えば、２官能性カップリング剤として、ジクロロジメ
チルシラン等のジハロゲン化シラン化合物〔例えば、特
開昭６１−２９１６１０号公報参照］、ジブロモエタン
等のジハロゲン化炭化水素化合物〔例えば、特開昭６１
２９１６１０号公報、西独特許筒１．５２０．８６４号
明細書（特公昭４（＞２４９１５号公報）参照］、塩化
アセチル等の酸塩化物（特公昭４２−２４１７４号公報
参照］のようなハロゲン化合物が提案されているが、こ
の方法により得られたブロック共重合体は透明性が劣り
、２且つ、加工工程及び最終用途において、ブロック共
重合体中に残存するハロゲンに起因すると推定される金
属腐食性を有し、しかも熱安定性を損ねるという問題が
ある。

このため、ハロゲン系以外の２官能性カツプリング剤も
種々提案されている。例えば、安息香酸フェニルや酢酸
エチル等のモノエステル類（例えば、米国特許第３．７
６６．３０１号明細書（特公昭４９−３４４７８号公報
）参照〕が提案されているが、この方法により得られた
ブロック共重合体は色調を損ね易く　（黄色に着色）、
且つ、反応による副生成物（アルコール、フェノール類
）の除去の必要があるなどの問題がある。

また、Ｔ−ブチルラクトン等のラクトン類〔例えば、米
国特許第４．３０８．３６４号明細書（特開昭５７−９
６００４号公報）参照］により得られたブロック共重合
体は色調を損ね（黄色に着色）、且つ、力、プリング効
率が不十分という問題がある。

また、ジグリンジルアミノ基を有する特定の多官能化合
物［公表特許公開Ｗ○８７１０５６１０号参照］も提案
されているが、該化合物は自己架橋性を有し、不安定な
化合物であるために、力。

プリング効率の再現性に問題がある。この他に、ジイソ
シアネート、ジケトン、アミド、酸素なども提案されて
いるが、カップリング効率が不十分であったり、得られ
たブロック共重合体の色調を損ねるというような問題が
あった。

（発明が解決しようとする課題） 本発明は、従来の２官能性カンブリング剤使用に伴う種
々の問題点を克服した画期的な２官能性カツプリング剤
を見出し、モノアルケニル芳香族化合物と共役ジエンと
よりなるブロック共重合体の製造方法の提供を目的とし
てなされたものであ（８１１題を解決するための手段） 本発明者らは、前記の好ましい製造方法を開発するため
に鋭意検討を重ねた結果、特定の構造を有するジェポキ
シ化合物がその目的に適合しうることを見出し、この知
見に基づいて本発明を充放させるに至った。

すなわち、本発明は： 不活性炭化水素溶媒中で有機リチウム化合物を開始剤と
して、モノアルケニル芳香族化合物と共役ジエン単量体
を用いてブロック共重合体を製造するに際し、 （ｉ）少なくとも１個のモノアルケニル芳香族化合物を
主体とする重合体ブロックと共役ジエンを主体とする重
合体ブロックよりなるブロック共重合体を重合し、該ブ
ロック共重合体のゲルパーミェーションクロマトグラフ
ィー（ＧＰＣ）におけるピーク分子量が標準ポリスチレ
ン換算で１×１０’〜５０×１０４であり、且つ、 該ブロック共重合体中の全モノアルケニル芳香族化合物
の合計量が１０〜９０重置％である、リビングポリマー
を調製する工程と、引き続き、（ｉ　ｉ）　　次の群よ
り選ばれる化合物を少なくとも１種含んでなるジェポキ
シ化合物を、リビングポリマーのリチウムを基準として
、０．１〜１．９当量比の範囲で添加して、カップリン
グ反応を行わせる工程とよりなることを特徴とする、線
状ブロック共重合体の製造方法を提供するものである。

（Ｉ）群 〔式中、Ｒは、 を示し、 Ｒ’　、Ｒ２は、水素又Ｃ１〜Ｃ２°のアルキル基又は
アルコキン基又はフェニル基又は置換フェニル基であり
、 Ｒ”　、Ｒ’　は、ＣＩ””　Ｃ＝ｏのアルキル基又は
アルコキシ基であり、 Ｒ５は直鎖又は分枝状のＣ１〜Ｃ３０の（酸素原子含有
）炭化水素基であり、 １、ｍは０〜４の整数であり、ｎは０〜１０の整数であ
る。〕 で示されるジェポキシ化合物及びその水素添加ジェポキ
シ化合物。

（■群） アルキレンオキシド含有のジェポキシ化合物。

（■群） 脂環式ジェポキシ化合物。

（■群） 炭素環化合物含有のジェポキシ化合物。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明で使用されるモノアルケニル芳香族化合物として
は、例えばスチレン、Ｐ−メチルスチレン、第三級ブチ
ルスチレン、α−メチルスチレン、ｌ　１−ジフェニル
エチレンなどの単量体が挙げられ、中でもスチレンが好
ましい。これらの単量体は、単独でも２種以上の併用で
もよい。

また、本発明で使用される共役ジエンとしては、例えば
１．３−ブタジェン、イソプレン、２，３−ジメチル−
１３−ブタジェン、ピペリレン、３−ブチル−１，３−
オクタジエン、フェニルｌ　３−ブタジェンなどの単量
体が挙げられ、中でも１．３−ブタジェン及びイソプレ
ンが好ましい。これらの単量体は、単独でも２種以上の
併用でもよい。

本発明のりピングポリマーの態様としては、例えば、−
数式（Ａ　　Ｂ）　ｐ　　Ｌ　＋、（Ｂ−Ａ−Ｂ）　、
　−Ｌ　ｉ、 （Ａ　　Ｂ　　Ａ）　ｐ　　Ｌ　ｉ、 （式中、Ａはモノアルケニル芳香族化合物を生体とする
重合体ブロックであり、Ｂは共役ジエンを主体とする重
合体ブロックであり、ｐは１〜５の整数である）の単独
若しくは組合せで示される。

また、モノアルケニル芳香族化合物を主体とする重合体
ブロックとは、モノアルケニル芳香族化合物単独重合体
ブロック又はモノアルケニル芳香族化合物５０重量％を
越えて含有するモノアルケニル芳香族化合物−共役ジエ
ン共重合体ブロックを示し、共役ジエンを主体とする重
合体ブロックとは、共役ジエン単独重合体ブロック又は
共役ジエン５０重量％を超えて含有する共役ジエン−モ
ノアルケニル芳香族化合物共重合体ブロンツクを示す。

各ブロックが共重合体の場合には、モノアルケニル芳香
族化合物と共役ジエンの配列は均一であっても不均一（
テーパー型など）であってもよい。

上記−数式で示されるリビングポリマーをカップリング
反応させる他に、目的に応して組成比（構造）の異なる
リビングポリマーを別々に調製し、カップリング反応さ
せるか、又は、重合途中に単量体と有機リチウム化合物
を追加添加重合するなどにより組成（構造）の異なるリ
ビングポリマーを調製し、カップリング反応させてもよ
い。

更に、上記−数式で示されるリビングポリマーとアルケ
ニル芳香族化合物を主体とする（共）重合体リビングポ
リマー又は共役ジエンを主体とする（共）重合体リビン
グポリマーとをカップリング反応させてもよい。

本発明において、カップリング直前のブロック共重合体
のＧＰＣによるピーク分子量は、標準ポリスチレン換算
で１×１０４〜５０×１０４であり、好ましくは３×１
０４〜３０×１０４である。

ピーク分子量が１×１０４未満であると、得られる線状
ブロック共重合体の機械的強度が著しく低下し、５０×
１０４を超えると、得られる線状ブロック共重合体の加
工性が著しく低下する傾向を生ずる。

本発明において、カップリング直前のブロック共重合体
とカップリング反応後の線状ブロック共重合体中の全モ
ノアルケニル芳香族化合物の合計量は、１０〜９０重量
％の範囲で選択され、１０〜６０重量％の範囲で選択さ
れた場合には熱可塑性弾性体としての線状ブロック共重
合体を、又、６０重量％を超え９０重量％の範囲で選択
された場合には熱可塑性樹脂としての線状ブロック共重
合体を与える。この含有量の合計が１０％未満では、得
られる熱可塑性弾性体としての線状ブロン・ンク共重合
体の機械的強度（引張特性〉を著しく田ね、又、９０重
量％を超えると熱可塑性樹脂としての線状ブロック共重
合体の機械的強度（耐重撃性）を著しく損ねる傾向が生
しる。

本発明で使用される不活性炭化水素溶媒としては、例え
ばシクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ベンゼン、トルエン
、オクタンなどやこれらの混合物が使用されるが、これ
らの中でシクロヘキサンが好ましい。また、これらの不
活性炭化水素溶媒には、本発明におけるジエン部分のミ
クロ構造を調整するために、少量のエーテル類や第三級
アミン類などの極性化合物、例えばエチレングリコール
ジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、α−メトキシ
テトラヒドロフラン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’　、Ｎ−テトラメチ
ルエチレンジアミンなど、好ましくはテトラヒドロフラ
ンやＮ、’Ｎ、Ｎ、Ｎ　　−テトラメチルエチレンジア
ミンを共存させてもよい。

その使用量は、１．４結合量が５０％以上、好ましくは
６５％以上、より好ましくは、８０％以上となる範囲で
使用される。

更に、Ａ及び／又はＢブロックが共重合体の場合には、
均一性の調整を目的として該不活性炭化水素溶媒に、少
量のアルカリ金属第三級アルコキシドを共存させてもよ
い。このアルカリ金属第三級アルコキシドとしては、例
えばカリウム−ｔブトキシド、ナトリウム−ｔ−アミル
オキシド、センウムーＬ−ブトキシド、カリウムイソペ
ンチルオキシドなどが挙げられるが、これらの中でカリ
ウム−５−ブトキシドが好ましい。

本発明で使用される有機リチウム化合物は、公知の化合
物、例えばエチルリチウム、プロピルリチウム、ｎ−ブ
チルリチウム、５ｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリ
チウム、フェニルリチウム、プロペニルリチウム、ヘキ
シルリチウムなどを挙げることができ、特に好ましくは
ｎ−ブチルリチウム、５ｅｃ−ブチルリチウムである。

この有機リチウム触媒は１種のみならず２種以上の混合
物としても用いられる。

その使用量はカップリング直前のブロック共重合体のＧ
ＰＣによるピーク分子量が標準ポリスチレン換算で１×
１０４〜５０×１０４になるような範囲で選択される。

これらの重合反応における温度については特に制限はな
いが、生産性を考慮して通常２０〜１４０°Ｃの範囲で
選ばれ、好ましくは重合開始温度が３０〜９０℃の範囲
で、かつ最高到達温度が８０〜１４０°Ｃの範囲にある
ことが望ましい。

かくして、（ｉ）不活性炭化水素溶媒中で有機リチウム
化合物を開始剤として、リビングポリマーを調製する工
程に引き続き、 （ｉｉ）　　特定のジェポキシ化合物をバッチ式若しく
は連続式的に添加し、５０〜１４０°Ｃの温度範囲で該
リビングポリマーをカップリング反応を行わせる。

すなわち、本発明に使用されるジェポキシ化合物として
は、次の群より選ばれる化合物を少なくジェポキシ化合
物。

（■群） アルキレンオキシド含有のジェポキシ化合物。

（■群） 脂環式ジェポキシ化合物。

（■群） 炭素環化合物含有のジェポキシ化合物。

（Ｉ）群の具体的例としては、 とも１種以上含むことが必須である。

（Ｉ）群 一般式； 〔式中、Ｒは、 を示し、 Ｒ１、Ｒｔは、水素又Ｃ１〜Ｃ２°のアルキル基又はア
ルコキシ基又はフェニル基又は置換フェニル基であり、 Ｒ３、Ｒ４は、Ｃ１〜Ｃ７°のアルキル基又はアルコキ
シ基であり、 Ｒ５は直鎖又は分枝状のＣ１〜Ｃ３°の（酸素原子含有
）炭化水素基であり、 ４２、ｍは０〜４の整数であり、ｎはｏ−ｉｏの整数で
ある。〕 で示されるジェポキシ化合物及びその水素添加’ｔ：＝
ａＨｑ ］ ａＨｑ ０ ＣＩ＋３ などが挙げられるが、これらに限定されるものではない
。

本発明に使用されるンエポキシ化合物のｎ数は、０〜１
０の範囲の整数であり、好ましくはＯ〜　１より好まし
くは０〜３の整数である。ｎが１０を超えた化合物では
、充分なカップリング効率が得られないのみならず、増
粘が著しく　（極端な場合は固化する）、取扱い難くな
る傾向がある。

また、ｎｈが０の化合物（以下、ｎｏ体と略５、 す）含有量は、カンブリング効率上、８５％以上、より
好ましくは９５％以上であることが好ましい。

（Ｉｔ）群の具体的例としては、 ＣＩ。

などが挙げられるが、これらに限定されるものではない
。

（ｎｌ）群の具体的例としては、 などが挙げられるが、 これらに限定されるもの ではない。

（ＩＶ）群の具体的例としては、 υ などが挙げられるが、これらに限定されるものではない
。また、（ＩＶ）群中では、取扱上、化合物ａタイプ、
化合物ｂタイプが好ましい。

更に、上述の群の中では、（Ｉ［Ｉ）群、（ＴＶ）群は
皮膚刺激性等の安全衛生面に問題があるものが多く、取
扱いに注意を要する。従って、（Ｉ）群、（ＩＩ）群が
好ましい。

本発明で使用されるジェポキシ化合物（■群を除く）に
おいて、出発原料の１つであるエピクロルヒドリンに由
来する（副生底物若しくは残存の）全塩素量が１重量％
以下が好ましく、特には、０．５重量％以下が好ましい
。全塩素量が１重量％を超えるとカップリング反応によ
り得られるブロック共重合体は、線状以外に明らかに分
枝状を呈するようになり、しかも得られたブロック共重
合体の熱安定性を損ねる傾向を生ずる。

なお、本発明で使用されるジェポキシ化合物は、各群の
単独でもよいし、同群又は異種群からなる混合物として
もよいし、更には、本発明以外のジェポキシ化合物〔例
えば、ビスツユノールＡ　（Ｆ。

ＡＤ）タイプのジグリシジルエーテルなど〕からなる混
合物としても使用することができる。

本発明のジェポキシ化合物は、原液又は溶液（例えば、
前記の不活性炭化水素溶媒などで希釈）の状態で、更に
は、必要に応し加熱された状態で使用される。

その使用量は、リビングポリマーのリチウムを基準とし
て、Ｏ，１〜１．９の当量比の範囲で使用される。特に
、該当量比が０．５〜１．５、更には０，８〜１．２の
範囲で選択された場合には、機械的強度に優れた線状ブ
ロンク共重合体を与える。

カンブリング反応は、はぼ、瞬間的に行われるが、通常
は１〜３０分間行わせた方が好ましい。

カップリング反応終了後、必要に応して、水、アルコー
ル、酸などを添加して活性種を失活させ、公知の重合体
分離法、例えば、スチームストリンピング、乾燥工程を
経て、本発明による線状ブロック共重合体が得られる。

更に望むなら、カップリング反応終了後（必要に応して
水などで活性種を失活後）公知の水素添加技術により、
部分的又は完全に水素添加し、上記の重合体分離法によ
り水素添加された線状ブロック共重合体を得ることも、
更に、公知の技術により種々の変性剤（例えば、無水マ
レイン酸）で変性し、変性された線状ブロック共重合体
とすることもできる。

なお、本発明により得られる線状プロ・７り共重合体に
は、酸化防止剤、光安定剤、ブロッキング防止剤、軟化
剤などを添加することができる。

該酸化防止剤としては、例えば２，６−ジーを一ブチル
ー４−メチルフェノール、ｎ−オクタデシル−３−（４
’　−ヒドロキシ−３，５−ジｔ−ブチルフェニル）プ
ロピオネート、２２°−メチレンビス（４−メチル−６
−ｔ−ブチルフェノール）、２．２“−メチレンビス（
４エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２４−ビス［
（オクチルチオ）メチルツーｏ−クレゾール、２−Ｌ−
ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキソ−５−
メチルヘンシル）−４−メチルフェニルアクリレート、
２４−ジ−ｔ−アミル−６−〔１−（３５−ジ−ｔ−ア
ミル−２−ヒドロキシフェニル）エチル〕フェニルアク
リレートなどのヒンダードフェノール系酸化防止剤ジラ
ウリルチオジプロピオネート、ラウリルステアリルチオ
ジプロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス
（β−ラウリルチオプロピオネート）などのイオウ系酸
化防止剤； トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２４
−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトなどのリン系
酸化防止剤などを挙げることができる。

また、光安定剤としては、例えば２−（２ヒドロキシ−
５゛−メチルフェニル）ペンゾトリアヅール、２−　（
２’−ヒドロキシ−３゛、５−１−ブチルフェニル）ヘ
ンシトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５“　
−ジ−セーフチルフェニル）−５−クロロヘンヅトリア
ソールなどのヘンシトリアゾール系紫外線吸収剤や２ヒ
ドロキソ−４−メトキシヘンシフエノンなどのヘンヅフ
ェノン系紫外線吸収剤、あるいはヒンダードアミン系光
安定剤などを挙げることができる。

該プロ、キング防止剤としては、例えば高級脂肪酸、高
級脂肪酸の金属塩、ワックス類、脂肪酸アミド、脂肪酸
エステル、−機の金属塩類や水酸化物などが挙げられる
。

該軟化剤としては、例えばナフテン系、パラフィン系、
アロマ系のプロセスオイル及びこれらの混合系オイルな
どが挙げられるが、これらの中でナフテン系、パラフィ
ン系及びこれらの混合系オイルが好ましい。

（実施例） 以下、実施例によって本発明を説明するが、これらの実
施例は本発明を限定するものではない。

なお、各種測定は下記の方法に従った。

ジェポキシ　ム　の　　′　　； ■　ｎ数及びｎ０体含有量； Ｃ，ＰＣ（装置はウォーターズ製であり、カラムは、昭
和電工製の５ｈｏｄｅｘ　　Ｋ２Ｏ２，に８０２、に８
０３の計３本の組合せで、検出器にＲＬ　ＵＶ　（２５
４ｎｍ）を用いた。溶媒ニクロロホルムを用い、測定条
件は、温度３５°ｃ、１１ｉｉ速１゜Ｑｄ／ｍｉｎ、試
料濃度０．１重量％、注入量４０μｌである〕のクロマ
トグラムより、ｎ数及びｎｏ体体育有量解析を行った。

■　粘度； ２５°ＣでＢ型粘度計により測定した。

プロ　り仕　ム　の ■　全スチレン含量； 紫外線分光光度計（日立ＵＶ−２００）を用いて、２６
２ｎｍの吸収強度より算出した。

■　ピーク分子量及びカップリング効率：ｃｐｃ　（装
置はウォーターズ製であり、カラムは、デュポン製のＺ
ＯＲＢＡＸ　　ＰＳＭ　　１００Ｏ−Ｓを２本とＰＳＭ
　　６０−３の計３本の組合せである。溶媒にはテトラ
ヒドロフランを用い、測定条件は、温度３５°Ｃ１流速
Ｑ、７ｄ／ｍｉｎ。

試料濃度０．１重量％、注入量５０μｌである〕のクロ
マトグラムより、ピーク分子量及びカップリング効率を
求めた。

なお、ピーク分子量は、以下の標準ポリスチレン（ウォ
ーターズ製）検量線からの換算値である。

１．７５ｘｌＯ’、４．１×１０４、１．１２ＸＩＯ’
　、３．５ｘｌＯ’　、８．５Ｘ１０”■　引張特性、
硬度： 引張特性は１１０℃で圧綿成形した厚さ２ｍｍのシート
をＪＩＳ　　Ｋ−６３０１に準拠して求め、硬度はＡＳ
ＴＭ　　Ｄ−２２４０に準拠して求めた。

■　熱安定性： 試料５ｇを、１９０　’Ｃのギヤーオーブンに入れ、２
時間後の臭気および色調を調べた。臭気については、官
能テストにより、○、Δ、×（○が最も刺激臭が少なく
優れている）にランク付けした。

■　アイゾツト衝＊４ｆｉ： １８０°Ｃで圧綿成形したサンプル（ｖ）、チ加工）を
ＪＩＳ−に７１１０に準拠して測定した。

１〜８、　　　　１〜３ ジャケットと攪拌機の付いた１ＯＮステンレス製反応器
を充分窒素置換した後、シクロヘキサン５７２０　ｇ”
−テトラヒドロフラン１ｇ１スチレン２４０ｇを仕込み
、ジャケントに温水を通水して内容物を約７０°Ｃに設
定した。

この後、ｎ−フ゛チルリチウムシクロヘキサンｉ容液（
純分で１．４ｇ）を添加し、スチレンの重合を開始した
。スチレンがほぼ完全に重合してから１０分後に、ブタ
ジェン（Ｉ，３−ブタジェン）５６０ｇを添加し重合を
継続し、ブタジェンがほぼ完全に重合して最高温度に達
してから１５分後に、カップリング剤（第１表、第２表
参照、実施例３のみ８０％トルエン溶液として）を、リ
ビングポリマーのリチウムを基準として第２表に示す当
量比で添加し、カップリング反応を行わせた。

カンブリング剤添加より１５分後に、水０．４ｇを加え
た。スチレンを仕込んだ直後より、この間、攪拌機によ
り系内を連続的に撹拌した。

この後、線状ブロンク共重合体の溶液を抜き出し、２６
−ジーｔ−ブチル−４−メチルフェノール６．４ｇ、）
リス（ノニルフェニル）ホスファイト４ｇを添加し、得
られた該溶液をスチームストリッピングすることにより
溶媒を除去し、弓き続き、熱ロール（Ｉ２０’Ｃ）によ
り脱水乾燥して、線状ブロック共重合体を得た。

このようにして得られた本発明による線状ブロック共重
合体の基本物性を第３表に示す。

カップリング剤の種類を変えた以外は、実施例１〜４と
同様にして、比較例１〜３の線状ブロック共重合体を得
た。同様にこれらの基本物性を第３表に示す。

第３表から、実施例１〜８は、比較例１〜３と比較して
、色調、透明性、熱安定性と機械的強度（引張強度）と
のバランスに優れる線状ブロック共重合体を与えること
が分かる。

９１０と　′　４ ジャケットと攪拌機の付いた１ＯＮステンレス性反応器
を充分窒素置換した後、シクロへ牛サン５．７２０ｇ、
テトラヒドロフラン１ｇ１スチレン６００ｇを仕込み、
ジャケットに温水を通水して内容物を約８０°Ｃに設定
した。

この後、ｎ−ブチルリチウムシクロヘキサン溶液（純分
で１００ｇ）を添加し、スチレンの重合を開始した。ス
チレンがほぼ完全に重合してから１０分後に、ブタジェ
ン（Ｉ，３−ブタジェン）２００ｇを添加し重合を継続
し、ブタジェンがほぼ完全に重合して最高温度に達して
から１５分後に、カップリング剤（第１表、第４表参照
）をリビングポリマーのリチウムを基準として当量比１
゜０倍添加し、カップリング反応を行わせた。カップリ
ング剤添加より１５分後に、水０．３ｇを加えた。スチ
レンを仕込んだ直後より、この間、攪拌機により系内を
連続的に攪拌した。

この後、線状ブロック共重合体の溶液を抜き出し、２．
６−ジーｔ−ブチル−４−メチルフェノール６．４ｇ、
）リス（ノニルフェニル）ホスファイト４ｇを添加し、
得られた該溶液をスチームストリッピングすることによ
り溶媒を除去し、引き続き、熱ロール（Ｉ５０°Ｃ）に
より脱水乾燥して、線状ブロック共重合体を得た。

このようにして得られた本発明による線状ブロック共重
合体及び比較品の基本物性を第４表に示す。

第４表より、実施例９．１０は、比較例４と比較して、
色調、透明性、熱安定性と機械的強度（アイゾツト衝撃
値）とのバランスに優れる線状ブロック共重合体を与え
ることが分かる。

第４表 Ｊ　：Ｔｉは重合開始温度、Ｔｐは重合最高到達温度を
示す。

本２：カップリング剤添加時の温度を示す。

（発明の効果） 本発明の製造方法により製造された線状ブロック共重合
体は、色調・透明性、熱安定性及び機械的強度とのバラ
ンスに優れている。

従って、該線状ブロック共重合体が熱可塑性弾性体の場
合には、特にホットメルト型の粘着剤のベースポリマー
として（溶剤型の粘着剤のヘースボリマーとしても使用
できる）、また、道路舗装や防水シートなどのアスファ
ルト改質材として有用である。

更には、履物、玩具、各種樹脂、例えば、スチレン系樹
脂（耐衝撃性スチレン系樹脂及び難燃性スチレン系樹脂
を含む）、ポリフェニレンエーテル系樹脂、オレフィン
系樹脂、ボリアくド系樹脂などの耐衝撃性の改質剤とし
ても有用である。

一方、該線状ブロック共重合体が熱可塑性樹脂の場合に
は、透明耐衝撃性樹脂として用いられるなど、種々の用
途に広く利用することができ、その工業的意義は大きい
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 不活性炭化水素溶媒中で有機リチウム化合物を開始剤と
   して、モノアルケニル芳香族化合物と共役ジエン単量体
   を用いてブロック共重合体を製造するに際し、 （ｉ）少なくとも１個のモノアルケニル芳香族化合物を
   主体とする重合体ブロックと共役ジエンを主体とする重
   合体ブロックよりなるブロック共重合体を重合し、該ブ
   ロック共重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフ
   ィー（ＧＰＣ）におけるピーク分子量が標準ポリスチレ
   ン換算で１×１０＾４〜５０×１０＾４であり、且つ、 該ブロック共重合体中の全モノアルケニル芳香族化合物
   の合計量が１０〜９０重量％である、リビングポリマー
   を調製する工程と、引き続き、（ｉｉ）次の群より選ば
   れる化合物を少なくとも１種含んでなるジエポキシ化合
   物を、リビングポリマーのリチウムを基準として、０．
   １〜１．９当量比の範囲で添加して、カップリング反応
   を行わせる工程とよりなることを特徴とする、線状ブロ
   ック共重合体の製造方法。 （ I ）群 一般式； ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒは、 ▲数式、化学式、表等があります▼ を示し、 Ｒ＾１、Ｒ＾２は、水素又Ｃ＿１〜Ｃ＿２＿０のアルキ
   ル基又はアルコキシ基又はフェニル基又は置換フェニル
   基であり、 Ｒ＾３、Ｒ＾４は、Ｃ＿１〜Ｃ＿２＿０のアルキル基又
   はアルコキシ基であり、 Ｒ＾５は直鎖又は分枝状のＣ＿１〜Ｃ＾３＾０の（酸素
   原子含有）炭化水素基であり、 ｌ、ｍは０〜４の整数であり、ｎは０〜１０の整数であ
   る。〕 で示されるジエポキシ化合物及びその水素添加ジエポキ
   シ化合物。 （II群） アルキレンオキシド含有のジエポキシ化合物。 （III群） 脂環式ジエポキシ化合物。 （IV群） 炭素環化合物含有のジエポキシ化合物。