JPH05132533A - 分枝鎖状ブロツクコポリマー,その製法及び用途 - Google Patents
分枝鎖状ブロツクコポリマー,その製法及び用途Info
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Abstract
あり;Aは芳香族ポリビニルブロックであり;Tはジエ
ンモノマー及び芳香族ビニル単位より形成されたランダ
ムコポリマーセグメントであり;Xはn価のカップリン
グ基であり、かつnは3乃至20の整数である。)で定
義されうる分枝鎖状ブロックコポリマー。 【効果】 この種のブロックコポリマーは、接着特性、
凝着特性、レオロジー特性、並びに耐熱酸化性のバラン
スの優れた接着剤組成者、耐衝撃性及び透明性の改良さ
れた製品を提供しうる熱可塑性ポリマーとの組成物に使
用される。
Description
リマー、その製法及び接着性、凝集性及びレオロジー特
性並びに耐熱酸化性のバランスが優れた接着剤配合物、
及び耐衝撃性及び透明性の改良された製品の製造に適す
る熱可塑性ポリマーとの配合物におけるその用途に関す
る。
めの金属アルキル又は金属アリール触媒の存在下におけ
るジエン及びビニル芳香族モノマーのアニオン重合は公
知の技術であり、M・シュバルク(M. Schwarc) により
1956年ニューヨーク州のインターサイエンス・パブ
リッシャー・J・ウィリー・アンド・サンズ(Intersc-
ience Publisher, J. Wiley and Sons) 出版による“カ
ルバニオンズ・リビング・ポリマーズ・アンド・イーエ
ル・トランスファー・プロセシーズ(Carbanions,Living
Polymers and El.Transfer Processes) ”中に記載さ
れている。
直鎖状及び分枝鎖状ブロックコポリマーの両方を調製す
ることが可能であり、特にポリブタジエン及びポリスチ
レンのブロックコポリマーの調製が可能である。これら
は、たとえば米国特許第 3,078,254号、第 3,244,644
号、第 3,265,765号、第 3,280,084号、第 3,594,452
号、第 3,766,301号及び第 3,937,760号に記載されてい
る。
接着剤、種々のプラスチック材料との配合物、靴業界等
の分野において幅広く使用されている。これらのブロッ
クコポリマーに関する重要な問題の一は、レオロジー特
性、機械的特性及び耐熱酸化性間のバランスを良好な状
態にすることが困難であるということである。たとえ
ば、公知の三ブロックコポリマーA−B−A(ポリスチ
レン−ポリブタジエン−ポリスチレン)は、通常機械的
特性は十分であるが耐熱酸化性が不十分である。更に、
それらは溶融状態でも溶液状態でも粘度がかなり高いの
で、加工及び変換において問題が生ずる。一方、同様な
ポリブタジエンブロックを含む公知の四ブロック直鎖状
コポリマー(AB)2は、一般的にレオロジー特性は良好
であるが機械的特性が不十分である。nが2より大きく
約10の整数であるマルチブロック直鎖状コポリマー
(AB)n についても同様なことが言える。
互ブロックを有する直鎖状コポリマーB1 −A1 −B2
−A2 であって、ブロック間には一定の割合があり、ブ
ロックB1 及びA1 の間にはジエン及びビニル芳香族モ
ノマー単位がランダムに相互に結合することにより形成
されているコポリマーシークエンスを含むコポリマーが
記載されている。この種のブロックコポリマーは特に凝
着特性及び熱酸化安定性の良好な接着剤配合物における
用途に適する。
クコポリマーはまた熱可塑性ポリマーとの配合物に使用
して耐衝撃性の高い製品を提供しうる。この分野におけ
る主要な問題は、熱可塑性ポリマーとブロックコポリマ
ーとの混合物の加工性が不十分であることと、これらの
混合物から得られる製品の透明性が低いということであ
る。
特性及び機械的特性全般が良好で、耐熱酸化性及び透明
性があり、接着剤配合物に有用で、熱可塑性ポリマーと
混合した場合には透明性の改良された耐衝撃性の製品を
製造する特定の分枝鎖状ブロックコポリマーを発見し、
本発明として記載する。
り;Aはポリビニル芳香族、ブロックであり;Tはジエ
ン及びビニル芳香族モノマー単位により形成されたラン
ダムコポリマーセグメントであり;Xはn価のカップリ
ング基であり、かつnは3乃至20の整数である。)で
定義されうる分枝鎖状ブロックコポリマーであって、前
記コポリマーの重量平均分子量が60,000乃至500,
000であり;Aブロック含量が20乃至80重量%で
あり;B1 +B2 ブロック含量が20乃至80重量%で
あり;B1 及びB2 ブロック間の重量比が0.1乃至1.0
であり;かつTセグメント含量が0乃至40重量%であ
るブロックコポリマーに関する。
おけるB1 及びB2 ブロック間の好ましい重量比は0.2
乃至0.5であり、コポリマーセグメントTはブロックコ
ポリマーに対して5乃至40重量%であり、nは3乃至
10の整数である。ブロックコポリマーにおいて、ブロ
ックAがポリスチレンブロックであり、ブロックB1 及
びB2 がポリブタジエンブロックであり、セグメントT
がコポリマーに対して10乃至30重量%のブタジエン
及びスチレンのランダムコポリマーであり、nが整数3
又は4でありかつXが=Si=又はCH3Si≡から選択され
るのが最も好ましい。
の組成に応じて使用される。ビニル芳香族モノマーの含
量が少なく、ブロックB2 及びB1 間の重量比が1に近
いコポリマーはオイル及びアスファルト樹脂と組合せて
接着特性及び凝着特性の良好な接着剤配合物を製造しう
る。接着剤配合物の例にはホットメルト配合物がある。
更に、ビニル芳香族モノマーの含量が多いコポリマーは
光に対する透明性が優れていると共に耐衝撃性が高い。
これらのコポリマーは単独又は一般的な熱可塑性ポリマ
ーと組合せて耐衝撃性及び透明性の改良された製品を製
造しうる。適する熱可塑性ポリマーは、ポリエチレン及
びポリプロピレンのようなポリオレフィン及びポリスチ
レンである。製品は、特に食品用の包装業界に使用しう
る。
製法も含む。特に、コポリマーシークエンスTがブロッ
クコポリマー(I)中に存在する場合には、その製法は
連続して実施する以下の工程を含む。 (a) リビングポリマー法を用い、特定量のジオレフィン
及びビニル芳香族モノマー混合物を完全又はほとんど完
全にモノマーが転化するまで重合させる。B1 −T−A
型のリビングコポリマーが形成される。
量のビニル芳香族モノマー(ジオレフィン)を添加し、
完全又はほとんど完全に添加したビニル芳香族モノマー
(ジオレフィン)が転化するまで重合させる。B1−T
−A−B2 型のリビングコポリマーが形成される。 (c) 工程(b) で得られたリビングポリマー鎖を、多官能
性カップリング剤を用いてカップリングさせる。連鎖中
にコポリマーTセグメントを有する分枝鎖状ブロックコ
ポリマー(I)が形成される。
コポリマー(I)を回収する。前述の手段を用いる場
合、最初の重合工程(a) において反応系にエーテル及び
アミンのような極性物質を添加することによりコポリマ
ーセグメントTの組成及び長さを変化させうる。コポリ
マーシークエンスTがブロックコポリマー(I)中に存
在しない場合には、その製法は以下の連続工程を含む。
ジオレフィンを完全又はほとんど完全に供給したジオレ
フィンが転化するまで重合させる。リビングブロックB
1 が形成される。 (b) 工程(a) で得られたポリマーに測定量のビニル芳香
族モノマーを添加し、完全又はほとんど完全に供給した
ビニル芳香族モノマーが転化するまで重合させる。B1
−A型のリビングコポリマーが形成される。
量のジオレフィンを添加し、完全又はほとんど完全に供
給したジオレフィンが転化するまで重合させる。B1 −
A−B2 型のリビングポリマーが形成される。 (d) 工程(c) で得られたリビングポリマー連鎖を、多官
能性カップリング剤を用いてカップリングさせる。連鎖
中にコポリマーTセグメントのない分枝鎖状ブロックコ
ポリマー(I)が形成される。
コポリマー(I)を回収する。特に、重合工程は、脂肪
族又は脂環式有機溶媒中30乃至150℃の温度におい
て大気圧と等しい圧力、又はそれより高圧下金属アルキ
ル又は金属アリール触媒の存在下で実施する。好ましく
は溶媒はn−ヘキサン又はシクロヘキサンであり、反応
温度は50乃至100℃であり、触媒は3乃至7個の炭
素原子を含むアルキルのアルキルリチウムであって、全
モノマー100部当り0.025乃至0.20重量部使用す
べきである。重合混合物中にはエーテル及びアミンのよ
うな極性化合物が溶媒に対して最大約0.1重量%まで存
在しうる。
℃の温度において脂肪族又は芳香族二カルボン酸のエス
テル、脂肪族又は芳香族炭化水素のハロゲン誘導体、脂
肪族又は芳香族シランの塩素誘導体、不飽和炭化水素基
を含むアレーン及び珪素、錫又はゲルマニウムのトリ又
はテトラ塩素誘導体から選択されたカップリング剤の存
在下で作用させるのが好ましい。
はCH3SiCl3であることが好ましい。また、ジオレフィン
がブタジエンでビニル芳香族モノマーがスチレンである
ことが好ましい。カップリング段階の後、蒸気流中で溶
媒を蒸発させた後分離したコポリマーを乾燥させるよう
な従来の技術を用いて反応混合物から分枝鎖状コポリマ
ーを回収しうる。
に詳細な説明を提供することを意図する。
攪拌しながら1リットルの反応器に入れた。混合物の温
度を50℃とし、0.102gの sec−ブチルリチウムの
n−ヘキサン溶液を添加した。30分間反応させると、
全体の温度は60℃に達し、ブタジエンの転化はほとん
ど完了した。次いで75gのスチレンを添加し、15分
間反応させると混合物の温度は78℃に達し、スチレン
の転化はほとんど完了した。10gのブタジエンを添加
した。10分間反応させると混合物の温度は85℃に達
し、ブタジエンの転化はほとんど完了した。最後に0.0
75gの四塩化珪素をシクロヘキサンの溶液の形で添加
すると5分後にリビング連鎖のカップリング反応が実質
的に完了した(98%収率)。
ト及び0.2gのペンタエリトリトールテトラキス(3,
3−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシヒドロシンナメ
ート)を前記ポリマー溶液に添加した。溶媒の蒸気流蒸
留及びその後の60℃のオーブン中における24時間の
乾燥によりポリマーの回収を実施した。(B1 −A−B
2)n X型のブロックコポリマーが得られた。但し、式中
のB1 及びB2 はブタジエンブロックであり、Aはスチ
レンブロックであり、XはSiであり、nは4である。以
下の特性を有した。
レン重量%) MFI(g/10分) 4 (200℃において5kgの力を受けた時に算出されたメ
ルトフローインデックス) 180℃においてブロックコポリマーを加圧成形するこ
とにより得られた試験資料の機械的及び光学的特性を以
下に示す。
700gのスチレンを10リットルの鋼製反応器に入れ
た。混合物の温度を容器のジャケット中の熱水循環によ
り50℃とし、0.79gの sec−ブチルリチウムのn−
ヘキサン溶液を添加した。
℃に達し、モノマーの転化はほとんど完了した。次いで
50gのブタジエンを添加し、10分間反応させると混
合物の温度は95℃に達し、ブタジエンの転化はほとん
ど完了した。最後に0.65gの四塩化珪素をシクロヘキ
サン溶液の形で添加すると5分後にリビング鎖のカップ
リング反応が実質的に完了した(99.9%収率)。
−A−B2 )n X型のブロックコポリマーを回収した。
但し、式中のB1 及びB2 はブタジエンブロックであ
り、Aはスチレンブロックであり、セグメントTはコポ
リマーに対して4重量%のジエン及びスチレン単位のラ
ンダムコポリマーであり、XはSiであり、nは4であ
る。以下の特性を有した。
W (GPCによる)=250×103 の市販のポリスチ
レン結晶4kgと混合した。加熱ジャケットを具備する二
軸スクリュー押出機に入れ、工程を2回繰返して完壁な
混合物とした。次いで材料を平均直径0.5cmのチップに
した。180℃の作業温度でチップを加圧成形すること
により得られた試験材料の機械的及び光学的特性を以下
に示す。
46gのスチレンを1リットルの反応器に入れた。混合
物の温度を50℃とし、0.18gの sec−ブチルリチウ
ム(2.6×10-3モル)のn−ヘキサン溶液を添加し
た。
℃に達し、モノマーの転化はほとんど完了した。次いで
46gのブタジエンを添加し、10分間反応させると混
合物の温度は80℃に達し、ブタジエンの転化はほとん
ど完了した。最後に0.15gのCH3SiCl3をシクロヘキサ
ン溶液の形で添加すると5分後にリビング鎖のカップリ
ング反応が実質的に完了した(97%収率)。
−A−B2)n X型のブロックコポリマーを回収した。但
し、式中のB1及びB2 はブタジエンブロックであり、
Aはスチレンブロックであり、セグメントTはコポリマ
ーに対して5重量%のブタジエン及びスチレン単位のラ
ンダムコポリマーであり、XはCH3Si であり、nは3で
ある。以下の特性を有した。
成分を含むホットメルト用配合物とした。
水素樹脂 (2)=アリゾナ(Arizona) より市販されている変性テル
ペン型接着剤 (3)=シェル(Sell)より市販されているナフテン型オイ
ル (4)=チバ・ガイギー(Ciba Geigy)より市販されている
フェノール型酸化防止剤 (5)=ノーガタック(Naugatuck) より市販されているホ
スフィット型酸化防止剤 前述の配合物について以下の接着特性が測定された。
及び500gのスチレンを含有する3リットルの無水シ
クロヘキサンを5リットルの攪拌鋼製反応器に入れた。
混合物の温度を50℃とし、2.0gのn−ブチルリチウ
ムのn−ヘキサン溶液を添加した。
℃に達し、モノマーの転化はほんど完了した。次いで4
00gのブタジエンを添加し、10分間反応させると混
合物の温度は95℃に達し、ブタジエンの転化はほとん
ど完了した。最後に1.31gの四塩化珪素をシクロヘキ
サン溶液の形で添加すると5分後にリビング連鎖のカッ
プリング反応が実質的に完了した(98%収率)。
−A−B2)n X型のブロックコポリマーを回収した。但
し、式中のB1及びB2 はブタジエンブロックであり、
Aはスチレンブロックであり、セグメントTはコポリマ
ーに対して18重量%のジエン及びスチレン単位のラン
ダムコポリマーであり、XはSiであり、nは4である。
以下の特性を有した。
W (GPCによる)=250×103 の市販のポリスチ
レン結晶3kg及び高密度ポリエチレン(HDPE)2kg
と混合した。混合は、バンバリーミキサー中200℃に
おいて3分間実施した。195℃の温度において混合物
を射出成形することにより得られた試験試料の機械的特
性は以下のとおりである。
Claims (14)
- 【請求項1】 式: (B1 −T−A−B2)n X (I) (但し、式中の B1 及びB2 はポリジエンブロックで
あり;Aはポリビニル芳香族ブロックであり;Tはジエ
ン及びビニル芳香族モノマー単位より形成されたランダ
ムコポリマーセグメントであり;Xはn価のカップリン
グ基であり、かつnは3乃至20の整数である。)で定
義されうる分枝鎖状ブロックコポリマーであって、前記
コポリマーの重量平均分子量が60,000乃至500,0
00であり;Aブロック含量が20乃至80重量%であ
り;B1 +B2 ブロック含量が20乃至80重量%であ
り;B1 及びB2 ブロック間の重量比が0.1乃至1.0で
あり;かつTセグメント含量が0乃至40重量%である
ブロックコポリマー。 - 【請求項2】 前記B1 ブロック及びB2 ブロック間の
重量比が0.2乃至0.5であり;前記Tコポリマーブロッ
ク含量が全ブロックコポリマーに対して5乃至40重量
%であり;かつ前記nが3乃至10の整数である請求項
1記載のブロックコポリマー。 - 【請求項3】 前記Tコポリマーブロック含量が全ブロ
ックコポリマーに対して10乃至30重量%であって、
前記nが3又は4の整数である請求項2記載のブロック
コポリマー。 - 【請求項4】 前記Aブロックがポリスチレンブロック
であり、前記B1 及びB2 ブロックがポリブタジエンブ
ロックであり、前記Tセグメントがブタジエン及びスチ
レン単位のランダムコポリマーであり、かつ前記Xが=
Si=又はCH3Si ≡である請求項1乃至3のいずれかに
記載のブロックコポリマー。 - 【請求項5】 (a) リビングポリマー法を用い、混合さ
れた特定量のジオレフィン及びビニル芳香族モノマーを
完全、又はほとんど完全にモノマーが転化するまで重合
させること; (b) 工程(a) で得られたコポリマーに特定量のビニル芳
香族モノマーを添加し、完全、又はほとんど完全に添加
したビニル芳香族モノマーが転化するまで重合させるこ
と; (c) 多官能性カップリング剤を用い、工程(b) で得られ
たリビングポリマー鎖をカップリングさせること; (d) 工程(c) のカップリング反応により得られた分枝鎖
状ブロックコポリマーを回収すること;を実施する、コ
ポリマーブロックTを有する請求項1乃至4のいずれか
に記載の分枝鎖状ブロックコポリマーの製法。 - 【請求項6】 (a) リビングポリマー技術を用い、測定
量のジオレフィンを、完全、又はほとんど完全に供給し
たジオレフィンが転化するまで重合させること; (b) 工程(a) で得られたポリマーに測定量のビニル芳香
族モノマーを添加し、完全、又はほとんど完全に供給し
たビニル芳香族モノマーが転化するまで重合させるこ
と; (c) 工程(b) で得られた生成物に測定量のジオレフィン
を添加し、完全、又はほとんど完全に供給したジオレフ
ィンが転化するまで重合させること; (d) 多官能性カップリング剤を用い、工程(c) で得られ
たリビングポリマー鎖をカップリングさせること; (e) 工程(d) のカップリング反応により得られた分枝鎖
状ブロックコポリマーを回収すること;を実施する、コ
ポリマーブロックTを含まない請求項1乃至4のいずれ
かに記載の分枝鎖状ブロックコポリマーの製法。 - 【請求項7】 前記重合工程を脂肪族又は脂環式有機溶
媒中30乃至150℃の温度において大気圧以上の圧力
下金属アルキル又は金属アリール触媒の存在下で実施す
る請求項5又は6記載の製法。 - 【請求項8】 前記溶媒がn−ヘキサン又はシクロヘキ
サンであり、前記反応温度が50乃至100℃であり、
前記触媒が3乃至7個の炭素原子を含有するアルキル基
のアルキルリチウムであって、全モノマー100重量部
当り0.025乃至0.20重量部使用する請求項7記載の
製法。 - 【請求項9】 前記カップリング工程を110乃至12
5℃の温度において、脂肪族又は芳香族二カルボン酸の
エステル、脂肪族又は芳香族炭化水素のハロゲン誘導
体、脂肪族又は芳香族シランの塩素誘導体、不飽和炭化
水素基を含むアレーン及び珪素、錫又はゲルマニウムの
トリ又はテトラ塩素誘導体から選択されたカップリング
剤の存在下で実施する請求項5又は6記載の製法。 - 【請求項10】 前記カップリング剤が四塩化珪素又は
CH3SiCl3である請求項9記載の製法。 - 【請求項11】 前記ジオレフィンがブタジエンであ
り、前記ビニル芳香族モノマーがスチレンである請求項
5又は6記載の製法。 - 【請求項12】 請求項1乃至4のいずれかに記載の分
枝鎖状ブロックコポリマーを含む接着剤組成物。 - 【請求項13】 請求項1乃至4のいずれかに記載の分
枝鎖状ブロックコポリマー及び熱可塑性ポリマーを含む
高分子組成物。 - 【請求項14】 前記熱可塑性ポリマーがポリエチレ
ン、ポリプロピレン又はポリスチレンから選択される請
求項13記載の組成物。
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