JP2987235B2 - 分枝状水素化ブロックコポリマー、その製法及び用途 - Google Patents
分枝状水素化ブロックコポリマー、その製法及び用途Info
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Description
ブロックコポリマー及びその製造方法に関する。
リビングポリマー”を得る、金属アルキル触媒または金
属アリール触媒の存在下のジエンモノマー及びビニル芳
香族モノマーのアニオン重合は公知であり、M.シュワー
ク(Schwarc) により"Carbanions,Living Polymers and
E1.Transfer Processes", Interscience Publisher,J.W
iley and Sons,ニューヨーク、1956に記載されている。
ブロックコポリマー及び分岐ブロックコポリマーの両
方、特に、例えば米国特許第3,078,254号、同第3,244,6
44 号、同第3,265,765 号、同第3,280,084 号、同第3,5
94,452 号、同第3,766,301 号及び同第3,937,760 号明
細書に記載されているようなポリブタジエンとポリスチ
レンのブロックコポリマーを調製することが可能であ
る。
接着剤の分野、ビチューメンとの混合物、種々のプラス
チック材料との組成物、靴工業等に広く使用される。こ
れらのブロックコポリマーの一つの重大な問題は、レオ
ロジー特性、機械抵抗及び熱酸化の間の良好なバランス
を得ることが困難なことにある。例えば、公知の三元ブ
ロックコポリマーA−B−A(ポリスチレン−ポリブタ
ジエン−ポリスチレン)は通常高い機械的特性を示す
が、不充分な熱酸化抵抗を示す。加えて、それらの溶融
状態及び溶液の両方で、それらのかなり高い粘度は、加
工及び変形に問題を生じる。一方、当業界で既知の四元
ブロック(AB)2 、線状コポリマー( 全て同様のポリ
ブタジエンブロックを含む) は、一般に良好なレオロジ
ー特性を有するが、不十分な機械的性質を有する。同様
のことが、マルチブロック(AB)n 線状コポリマー(
式中、nは2より大きい整数であり、約10の値に達する
ことができる) に当てはまる。
ク間で有限の比率を有し、またブロックB1 とブロック
A1 の間に互いにランダムに結合されたジエンモノマー
単位及びビニル芳香族モノマー単位により形成されたコ
ポリマーシーケンスを含む四元の交互ブロックB1 −A
1 −B2 −A2 を含む線状コポリマーを記載している。
この種のブロックコポリマーは良好な凝集特性及び熱酸
化安定性を有する接着剤配合物に使用するのに特に適す
る。
式(B1 −T−A−B2)n X( 式中、B1 及びB2はポ
リジエンブロックであり;Aはポリビニル芳香族ブロッ
クであり;Tはジエンモノマー単位及びビニル芳香族モ
ノマー単位により形成されたランダムコポリマーセグメ
ントであり;Xはn価のカップリング基であり、且つn
は3〜20の整数である) により特定し得るブロックコポ
リマーを記載している。この種のブロックコポリマーは
多くの用途をもつことができ、その組成にしたがって使
用される。特に、高含量のビニル芳香族モノマーを有す
るコポリマーは、光に対して高い透過性をもつだけでな
く高い耐衝撃性を有し、それ故、これらのコポリマーは
単独で、または熱可塑性ポリマー、例えばポリスチレン
と混合して使用されて、食品包装工業に使用される製品
を製造し得る。更に、低含量のビニル芳香族モノマー及
び1に近いブロックB2 とB1 の重量比を有するコポリ
マーは、油及びアスファルト樹脂と組み合わされて良好
な接着特性及び凝集特性を有する接着剤配合物を生じる
ことができる。
び約10/1のブロックB2 とブロックB1 の重量比を有す
るコポリマーは、ビチューメンと混合されて、高温及び
低温に対する良好な抵抗性を有する製品を製造する。
−T−A−B2)n Xのジエン単位を水素化することによ
り、或種の特性、特に機械的性質並びに熱酸化及び大気
薬剤に対する抵抗性の更に予期しない改良を得ることが
可能であることがわかった。上記のことに従って、本発
明は、式: [(EB)1 −HT−A−(EB)2 ]n X (I) (式中:(EB)1 及び(EB)2 は水素化ポリジエン
ブロックであり、Aはポリビニル芳香族ブロックであ
り、HTは水素化ジエンモノマー単位及びビニル芳香族
単位からつくられたランダムコポリマーセグメントであ
り、Xはnに等しい価数を有するカップリング基であ
り、且つnは3〜20の範囲の整数である)で表すことが
できる分枝状の水素化されたブロックコポリマーであっ
て、上記のコポリマーが60,000〜500,000の重量平均分
子量;20〜80重量%のAブロック含量;20〜80重量%の
(EB)1 +(EB)2 ブロック含量;0.1 〜1.0のブ
ロック(EB)1 とブロック(EB)2 の重量比;及び
0〜40重量%のHTセグメント含量を有することを特徴
とする分枝状の水素化されたブロックコポリマーに関す
る。
ロックコポリマーとは、コポリマー中のジエン単位の水
素化の量が少なくとも80%に等しく、好ましくは95〜10
0 %の範囲であることを意味する。本発明に於いて、分
枝状の水素化されたブロックコポリマー中のブロック
(EB)1 とブロック(EB)2 の好ましい重量比は0.
2 から0.5 まで変化し、コポリマーセグメントHTはブ
ロックコポリマーの5重量%から40重量%まで変化し、
そしてnは3〜10の整数である。
に於いて、ブロックAがポリスチレンブロックであり、
ブロック(EB)1 とブロック(EB)2 がポリブタジ
エンブロックであり、セグメントHTがコポリマーに対
して10〜30重量%の量の水素化ブタジエン単位及びスチ
レン単位のランダムコポリマーであり、nが3または4
の整数であり、且つXが=Si=及びCH3 Si≡から
選ばれることが、最も好ましい。
ポリマーは、特に最大レベルの機械的性質、例えば耐衝
撃性、熱酸化に対する安定性、及び大気薬剤に対する抵
抗性が必要とされる適用分野に使用される。特に、前記
のコポリマーは、特別な適用のためにビチューメンと組
み合わせて有益に使用でき、美観上の要件を満たす必要
がある製品の接着剤配合物に使用でき、そして自動車工
業に於ける適用のためにポリオレフィンを含む組成物中
に使用し得る。
ックコポリマーの製造方法を含む。更に詳しくは、コポ
リマーシーケンスHTがブロックコポリマー(I)中に
存在する場合には、その調製操作は、連続に行われる下
記の工程を含む。 (a)リビングポリマー技術を使用した、モノマーの完
全な、または殆ど完全な転化に達するまでの、一緒に混
合されたジオレフィン及びビニル芳香族モノマーの特定
量の重合。こうしてB1 −T−A型のリビングコポリマ
ーの形成が得られる。
の特定量のビニル芳香族モノマー(ジオレフィン)の添
加、ついで添加されたビニル芳香族モノマー(ジオレフ
ィン)の完全な、または殆ど完全な転化までの重合。こ
うしてB1 −T−A−B2 型のリビングコポリマーの形
成が得られる。 (c)多官能カップリング剤を使用しての工程(b)で
得られたリビングポリマー鎖のカップリング。こうし
て、分岐ブロックコポリマー(B1 −T−A−B 2 )n
Xの形成が得られる。
れたコポリマーのジエン単位の水素化。こうして、コポ
リマーセグメントHTを有する分枝状の水素化されたブ
ロックコポリマー(I)、[(EB)1 −HT−A−
(EB)2 ]n Xが得られる。 (e)工程(d)の水素化生成物からの分枝状の水素化
されたブロックコポリマーの回収。
ンの如き極性物質を反応系に添加することによりコポリ
マーセグメントHTの組成及び長さを変えることが可能
である。コポリマーシーケンスHTがブロックコポリマ
ー(I) 中に存在しない場合には、その調製操作は、連続
の下記の工程を含む。
供給ポリオレフィンの完全な、または殆ど完全な転化ま
で測定量のジオレフィンの重合。こうしてリビングブロ
ックB1 の形成が得られる。 (b)工程(a)で得られたポリマーへの測定量のビニ
ル芳香族モノマーの添加、ついで供給ビニル芳香族モノ
マーの完全な、または殆ど完全な転化まで重合。こうし
てB1 −A型のリビングコポリマーの形成が得られる。
の測定量のジオレフィンの添加、ついで供給ジオレフィ
ンの完全な、または殆ど完全な転化まで重合。こうして
B1 −A−B2 型のリビングコポリマーの形成が得られ
る。 (d)多官能カップリング剤を使用しての工程(c)で
得られたリビングポリマー鎖のカップリング。こうし
て、その鎖中にコポリマーTセグメントを含まない分岐
ブロックコポリマー(B1 −A−B2 )n Xの形成が得
られる。
れたコポリマーのジエン単位の水素化。こうして、コポ
リマーセグメントHTを含まない分枝状の水素化された
ブロックコポリマー(I)、[(EB)1 −A−(E
B)2 ]n Xが得られる。 (f)工程(e)の水素化生成物からの分枝状の水素化
されたブロックコポリマーの回収。
度で常圧以上の圧力で金属アルキル触媒または金属アリ
ール触媒の存在下で脂肪族または脂環式有機溶媒中で行
われる。好ましくは、溶媒はn−ヘキサンまたはシクロ
ヘキサンであり、反応温度は50〜100 ℃の範囲であり、
触媒はアルキルリチウム(そのアルキル基は3〜7個の
炭素原子を含む)であり、且つ前記の触媒は全モノマー
100 重量部に対し0.025 〜0.20重量部の量で使用され
る。重合混合物中、エーテル及びアミンの如き極性化合
物を溶媒に対して約0.1 重量%の最高濃度で存在させ得
る。
二カルボン酸のエステル、脂肪族または芳香族炭化水素
の塩素誘導体、脂肪族または芳香族シランのハロゲン誘
導体、不飽和炭化水素基を含むアレーン並びにケイ素、
スズまたはゲルマニウムのトリまたはテトラ−塩素誘導
体の中から選ばれたカップリング剤の存在下で110 〜12
5 ℃の範囲の温度で行うことが好ましい。
ケイ素またはCH3SiCl3 であることが好ましい。
また、ジオレフィンがブタジエンであり、ビニル芳香族
モノマーがスチレンであることが好ましい。水素化段階
では、水素化触媒の存在下で1.4 〜70.3kg/cm2(20 〜10
00psi)の水素圧で30〜200 ℃の温度で操作することが好
ましい。最良の条件は、10.5〜42.2kg/cm2(150〜600ps
i) の水素圧及び40〜130 ℃の温度である。好適な触媒
は、当業界で公知である触媒、好ましくはアルミニウム
アルキルとニッケルまたはコバルト化合物の接触により
得られる触媒である。
れたブロックコポリマーは、通常の技術により、例えば
ポリマー溶液を触媒残渣の排除に適した試薬を含むアル
コール及び/または過剰の水で処理することにより得ら
れる凝固により触媒残渣を分離した後、反応混合物から
回収し得る。下記の実施例は本発明の更に詳細な説明を
することを目的とする。
シクロヘキサン1,200gを攪拌しながら2リットルの反応
器に仕込む。混合物の温度を55℃にし、次いでn−ヘキ
サン溶液中のsec-ブチルリチウム0.220gを添加する。15
分の反応の後、物質温度は70℃に達し、ブタジエンの転
化が殆ど完結する。次いでスチレン150gを添加し、15分
の反応の後、混合物の温度は80℃に達し、スチレンの転
化が殆ど完結する。ブタジエン20g を添加する。10分の
反応の後、混合物の温度は87℃に達し、ブタジエンの転
化が殆ど完結する。最後に、シクロヘキサンの溶液中の
四塩化ケイ素0.160gを添加し、5分後にリビング鎖のカ
ップリング反応は実質的に完結する(収率97%) 。
−B2 )n X型のブロックコポリマー(式中、B1 及び
B2 はブタジエンブロックであり、Aはスチレンブロッ
クであり、XはSiであり、且つnは4である)が得ら
れる。 −Mw.10-3 250 (GPC分析により得られる重量平均分子量) −合計スチレン% 75 ( IR分析により計算される合計スチレン、重量基準) −ブロック中のスチレン% 75 (OsO4 による分解により計算されるブロック中のスチレ
ン重量%) ブロックコポリマーの溶液を水素雰囲気下で攪拌した2
リットルの反応器に移す。その物質を60℃に加熱し、次
いでシクロヘキサン20ml中でニッケルアセチルアセトネ
ート0.109g及びアルミニウムトリエチル0.19g を攪拌す
ることにより調製された触媒の混合物を添加する。水素
化反応を3.5 時間の期間にわたって35.2kg/cm2(500psi)
の水素で行う。この時間の後に、ヨウ素滴定により測定
されたブタジエン単位の水素化は98.8%に等しい。
その後の水洗により分離する。洗浄を完結したとき、
2,6−ジ−ter −ブチル−4−メチルフェノール0.2g
をシクロヘキサン溶液中の水素化コポリマーに添加し
た。水素化コポリマーをメチルアルコールとエタノール
の混合物による凝固により回収し、次いで減圧炉中で18
時間の期間にわたって60℃で乾燥する。
サン1,200gを攪拌しながら2リットルの反応器に仕込
む。混合物の温度を50℃にし、次いでn−ヘキサン溶液
中のsec-ブチルリチウム0.3gを添加する。30分の反応の
後、物質温度は58℃に達し、モノマーの転化が殆ど完結
する。次いでブタジエン92g を添加し、10分の反応の
後、混合物の温度は82℃に達し、ブタジエンの転化が殆
ど完結する。最後に、シクロヘキサン溶液中のCH3 S
iCl30.15gを添加し、5分後にリビング鎖のカップリ
ング反応は実質的に完結する(収率97.5%) 。
−B2 )n X型のブロックコポリマー(式中、B1 及び
B2 はブタジエンブロックであり、Aはスチレンブロッ
クであり、XはCH3 Siであり、且つnは3である)
が得られる。 −Mw.10-3 98 −合計スチレン% 46 −ブロック中のスチレン% 40 ブロックコポリマーの溶液を水素雰囲気下で攪拌した2
リットルの反応器に移す。その物質を60℃に加熱し、次
いでシクロヘキサン20ml中でニッケル2−エチルヘキサ
ノエート0.2g及びアルミニウムトリイソブチル0.25g を
攪拌することにより調製された触媒の混合物を添加す
る。水素化反応を4.0 時間の期間にわたって42.2kg/cm2
(600psi)の水素で行う。この期間の後に、ヨウ素滴定に
より測定されたブタジエン単位の水素化は98.5%に等し
い。
その後の水洗により分離する。洗浄を完結したとき、
2,6−ジ−ter −ブチル−4−メチルフェノール0.2g
をシクロヘキサン溶液中の水素化コポリマーに添加し
た。水素化コポリマーをメタノールとエタノールの混合
物による凝固により回収し、次いで減圧炉中で18時間の
期間にわたって60℃で乾燥する。
Claims (13)
- 【請求項1】 式: [(EB)1−HT−A−(EB)2]nX (I) (式中: (EB)1及び(EB)2は水素化ポリジエンブロックで
あり、 Aはポリビニル芳香族ブロックであり、 HTは水素化ジエンモノマー単位及びビニル芳香族単位
からつくられたランダムコポリマーセグメントであり、 Xはnに等しい価数を有するカップリング基であり、且
つnは3〜10の範囲の整数である)で表すことができる
分枝状の水素化されたブロックコポリマーであって、 上記のコポリマーが60,000〜500,000の重量平均分子
量;20〜80重量%のAブロック含量;20〜80重量%の
(EB)1+(EB)2ブロック含量;0.2〜0.5のブロッ
ク(EB)1とブロック(EB)2の重量比;及び5〜40
重量%のHTセグメント含量を有することを特徴とする
分枝状の水素化されたブロックコポリマー。 - 【請求項2】 ジエン単位の水素化の量が80%以上であ
り、好ましくは95〜100%の範囲であることを特徴とす
る請求項1に記載の分枝状の水素化されたブロックコポ
リマー。 - 【請求項3】 コポリマーブロックHTがブロックコポ
リマーの10重量%から30重量%まで変化し、且つnが3
または4の整数であることを特徴とする請求項1に記載
のブロックコポリマー。 - 【請求項4】 ブロックAがポリスチレンブロックであ
り、ブロック(EB)1とブロック(EB)2が水素化ポ
リブタジエンブロックであり、セグメントHTが水素化
ブタジエン単位とスチレン単位のランダムコポリマーで
あり、且つXが=Si=またはCH3Si≡であること
を特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の分枝状の
水素化されたブロックコポリマー。 - 【請求項5】(a)リビングポリマー技術を使用して、
モノマーの完全な、または殆ど完全な転化に達するま
で、一緒に混合されたジオレフィン及びビニル芳香族モ
ノマーの特定量を重合し; (b)工程(a)で得られたコポリマーに特定量のビニ
ル芳香族モノマーを添加し、添加されたビニル芳香族モ
ノマーの完全な、または殆ど完全な転化まで重合し; (c)多官能カップリング剤を使用して工程(b)で得
られたリビングポリマー鎖をカップリングし; (d)接触水素化により工程(c)で得られたコポリマ
ーのジエン単位を水素化し; (e)工程(c)のカップリング反応により得られた分
岐ブロックコポリマーを回収することを特徴とするコポ
リマーブロックHTを含む請求項1〜4のいずれかに記
載の分枝状の水素化されたブロックコポリマーの製法。 - 【請求項6】(a)リビングポリマー技術を使用して、
供給ポリオレフィンの完全な、又は殆ど完全な転化まで
測定量のジオレフィンを重合し; (b)工程(a)で得られたポリマーに測定量のビニル
芳香族モノマーを添加し、供給されたビニル芳香族モノ
マーの完全な、または殆ど完全な転化まで重合し; (c)工程(b)で得られた生成物に測定量のジオレフ
ィンを添加し、供給ジオレフィンの完全な、または殆ど
完全な転化まで重合し; (d)多官能カップリング剤を使用して工程(c)で得
られたリビングポリマー鎖をカップリングし; (e)接触水素化により工程(d)で得られたコポリマ
ーのジエン単位を水素化し; (f)工程(e)の水素化生成物から分枝状の水素化さ
れたブロックコポリマーを回収することを特徴とするコ
ポリマーブロックHTを含まない請求項1〜4のいずれ
かに記載の分枝状の水素化されたブロックコポリマーの
製法。 - 【請求項7】 重合工程を30〜150℃の範囲の温度及び
常圧以上の圧力で金属−アルキル触媒または金属−アリ
ール触媒の存在下で脂肪族または脂環式有機溶媒を使用
して行うことを特徴とする請求項5または6に記載の製
法。 - 【請求項8】 溶媒がn−ヘキサンまたはシクロヘキサ
ンであり、反応温度が50〜100℃の範囲であり、触媒が
アルキルリチウム(そのアルキル基は3〜7個の炭素原
子を含む)であり、且つ前記の触媒が全モノマー100部
に対し0.025〜0.20重量部の範囲の量で使用されること
を特徴とする請求項6に記載の製法。 - 【請求項9】 カップリング工程を脂肪族及び芳香族二
カルボン酸のエステル、脂肪族または芳香族炭化水素の
ハロゲン誘導体、脂肪族または芳香族シランに塩素誘導
体、不飽和炭化水素基を含むアレーン並びにケイ素、ス
ズまたはゲルマニウムのトリまたはテトラ−塩素誘導体
の中から選ばれたカップリング剤の存在下で110〜125℃
の範囲の温度で行うことを特徴とする請求項5または6
に記載の製法。 - 【請求項10】 上記のカップリング剤が四塩化ケイ素
及びCH3SiCl3から選ばれることを特徴とする請求
項9に記載の製法。 - 【請求項11】 水素化工程を水素化触媒の存在下で1.
4〜70.3kg/cm2(20〜1000psi)の水素圧及び30〜200℃の
範囲の温度で行うことを特徴とする請求項5または6に
記載の製法。 - 【請求項12】 水素化工程を、アルミニウムアルキル
とニッケルまたはコバルト化合物の接触により得られた
触媒を使用して10.5〜42.2kg/cm2(150〜600psi)の水素
圧で40〜130℃の温度で行うことを特徴とする請求項11
に記載の製法。 - 【請求項13】 ジオレフィンがブタジエンであり、且
つビニル芳香族モノマーがスチレンであることを特徴と
する請求項5または6に記載の製法。
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