TWI405781B - 偶合共聚物及其製造方法 - Google Patents

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Description

偶合共聚物及其製造方法
本發明有關於一種製造由包括共軛二烯與乙烯基芳香烴單體所聚合的偶合共聚物及其製造方法，係以一新穎之偶合劑來偶合包括共軛二烯與乙烯基芳香烴單體所聚合的共聚物。更特定言之本發明關於偶合共聚物之偶合及此偶合聚合物之氫化，而製造含高度偶合效率及高含量四臂比例之偶合聚合物。
工業上常使用有機鹼金屬化合物作為起始劑以聚合乙烯基芳香烴及共軛二烯所組成之共聚物，然後再利用偶合劑偶合此類聚合物以形成線性或星型結構之共聚物，透過此類偶合聚合法可製備熱可塑彈性體，例如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(Styrene-Butadiene-Styrene,SBS)、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯共聚物(Styrene-Isoprene-Styrene,SIS)，以及經由氫化反應後製得苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯共聚物(Styrene-Ethylene-Butene-Styrene,SEBS)、苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯共聚物(Styrene-Ethylene-Propylene-Styrene,SEPS)。偶合聚合法有許多優點，如聚合時能較為妥善的控制苯乙烯嵌段的大小和較低的黏度，比起循序單體聚合法(Sequential Process)，偶合聚合法在操作時亦具有良好的穩定性以及較高的效率。
然而，針對過去所使用的偶合劑有諸多問題，例如英國專利1014999所揭露的偶合劑，該偶合劑含有鹵素成分會降低抗氧化劑的效能，使用該類偶合劑所合成的聚合物膠粒透明性不佳，在進行偶合時產生的鹼金屬鹵化物副產物會導致管線腐蝕，也會毒化廢水處理中生化細菌的生長，再加上此類含鹵素偶合劑已被多國列入毒性化學物質而不得使用。因此，一些取代性的無鹵素成分偶合劑逐漸開發，如美國專利7220798所揭露的Rx -Si-(OR1 )y 偶合劑，以及台灣專利200307698所揭露的Si(OR)4 烷氧基矽烷偶合劑。然而，使用此偶合劑所製得的共聚物，所得的四臂聚合物含量僅為0重量%~5重量%，氫化後聚合物因其四臂共聚物含量較低而造成加工後產品機械性能模數(modulus)較小，剛性低，所能承受的應力亦較低，在工業上的應用因而受到侷限。
如上所述，雖然已有多種習知偶合劑可應用於聚合由乙烯基芳香烴及共軛二烯單體組成的共聚物，然本發明所研發的含烯基官能基團之烷氧基矽烷偶合劑可解決上述偶合劑之問題，使用夲發明揭露的含烯基官能基團之烷氧基矽烷偶合劑所聚合之偶合共聚物不僅無鹵化物副產物產生，其偶合效率達60重量%~95重量%，其四臂聚合物含量可達10重量%~30重量%，經由氫化反應後產生的氫化偶合共聚物，其氫化後/氫化前的偶合效率以及四臂產物含量比例均會高於0.7。由此可見，使用夲發明揭露的含烯基官能基團之烷氧基矽烷偶合劑所聚合之偶合共聚物，無論經由氫化反應與否，其四臂聚合物含量皆明顯高於使用上述習知烷氧基矽烷偶合劑，其加工後產品機械性能模數較大，剛性高，所能承受的應力亦較高，在工業上的應用可大幅提升。本發明所揭露之含烯基官能基團之烷氧基矽烷偶合劑不僅具有高效率之偶合效率，所製備的偶合共聚物的穩定性佳，經過氫化後仍維持一定的偶合率及四臂共聚物比例，故可提供良好的橡膠機械物性。
本發明的目的為使用一種含烯基官能基團之烷氧基矽烷偶合劑以製備偶合共聚物。
本發明提供一種偶合共聚物，其係由包括共軛二烯與乙烯基芳香烴單體所聚合的共聚物與一含烯基官能基團之烷氧基矽烷偶合劑反應而得，其中該含烯基官能基團之烷氧基矽烷偶合劑有如公式(I)所示之化學式：
其中R1 與R4 為相同或不同的烷基，R3 為含烯基官能基團，R5 為烷基或烯基，q為1或0；當q=0時，則k=j=0，且R2 為烷氧基，1≦n≦3，0≦m≦2，m+n=3；當q=1時，則k+j=3，且R2 為-(CH2)r ，r=1～6，m+n=3。
根據上述構想，其中該乙烯基芳香烴選自由苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對位乙基苯乙烯、環己基苯乙烯、對位甲基苯乙烯、鄰位甲基苯乙烯、間位甲基苯乙烯、1-乙烯基-5-己基萘、乙烯萘及上述組合物所組成之群組中。
根據上述構想，其中該共軛二烯選自由1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、3-丁基-1,3-辛二烯、異戊二烯、間戊二烯、2-苯基-1,3-丁二烯及上述組合物所組成之群組中。
根據上述構想，其中所述的偶合共聚物具有30,000~600,000之數量平均分子量。
根據上述構想，其中該共聚物與該偶合劑之用量的莫耳比為1.4~6.67。
根據上述構想，其中該含烯基官能基團之烷氧基矽烷偶合劑選自由乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基乙氧基雙甲氧基矽烷、乙烯基雙乙氧基甲氧基矽烷、丙烯基三甲氧基矽烷、丙烯基三乙氧基矽烷、丙烯基乙氧基雙甲氧基矽烷、丙烯基雙乙氧基甲氧基矽烷、丁烯基三甲氧基矽烷、丁烯基三乙氧基矽烷、丁烯基乙氧基雙甲氧基矽烷、丁烯基雙乙氧基甲氧基矽烷、雙(乙烯基二甲氧基矽基)甲烷、雙(乙烯基二甲氧基矽基)乙烷、雙(乙烯基二乙氧基矽基)甲烷、雙(乙烯基二乙氧基矽基)乙烷、雙(丙烯基二甲氧基矽基)甲烷、雙(丙烯基二甲氧基矽基)乙烷、雙(丙烯基二乙氧基矽基)甲烷、雙(丙烯基二乙氧基矽基)乙烷、雙(丁烯基二甲氧基矽基)甲烷、雙(丁烯基二甲氧基矽基)乙烷、雙(丁烯基二乙氧基矽基)甲烷、雙(丁烯基二乙氧基矽基)乙烷及其衍生物所組成之群組中。
本發明另提供一種製造偶合共聚物的方法，其包含以下步驟：(a)聚合一個包括共軛二烯與乙烯基芳香烴單體的共聚物；(b)將一含烯基官能基團之烷氧基矽烷偶合劑加入該共聚物進行偶合反應，由此形成一偶合共聚物；其中該含烯基官能基團之烷氧基矽烷偶合劑有如公式(I)所示之化學式：
其中R1 與R4 為相同或不同的烷基，R3 為含烯基官能基團，R5 為烷基或烯基，q為1或0；當q=0時，則k=j=0，且R2 為烷氧基，1≦n≦3，0≦m≦2，m+n=3；當q=1時，則k+j=3，且R2 為-(CH2)r ，r=1~6，m+n=3。
根據上述構想，其中所述的方法的該偶合共聚物之偶合效率介於60重量%~95重量%。
根據上述構想，其中所述的方法的該偶合共聚物之四臂共聚物含量介於10重量%~30重量%。
本發明再提供一種氫化偶合共聚物，其係由包括共軛二烯與乙烯基芳香烴單體所聚合的共聚物與一含烯基官能基團之烷氧基矽烷偶合劑反應，再經由氫化反應而得；其中該含烯基官能基團之烷氧基矽烷偶合劑有如公式(I)所示之化學式：
其中R1 與R4 為相同或不同的烷基，R3 為含烯基官能基團，R5 為烷基或烯基，q為1或0；當q=0時，則k=j=0，且R2 為烷氧基，1≦n≦3，0≦m≦2，m+n=3；當q=1時，則k+j=3，且R2 為-(CH2)r ，r=1~6，m+n=3。
根據上述構想，其中該乙烯基芳香烴選自由苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對位乙基苯乙烯、環己基苯乙烯、對位甲基苯乙烯、鄰位甲基苯乙烯、間位甲基苯乙烯、1-乙烯基-5-己基萘、乙烯萘及上述組合物所組成之群組中。
如申請專利範圍第12項所述的氫化偶合共聚物，其中該共軛二烯選自由1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、3-丁基-1,3-辛二烯、異戊二烯、間戊二烯、2-苯基-1,3-丁二烯及上述組合物所組成之群組中。
根據上述構想，其中所述的氫化偶合共聚物具有30,000~600,000之數量平均分子量。
根據上述構想，其中該共聚物與該偶合劑之用量的莫耳比為1.4~6.67。
根據上述構想，其中該含烯基官能基團之烷氧基矽烷偶合劑選自由乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基乙氧基雙甲氧基矽烷、乙烯基雙乙氧基甲氧基矽烷、丙烯基三甲氧基矽烷、丙烯基三乙氧基矽烷、丙烯基乙氧基雙甲氧基矽烷、丙烯基雙乙氧基甲氧基矽烷、丁烯基三甲氧基矽烷、丁烯基三乙氧基矽烷、丁烯基乙氧基雙甲氧基矽烷、丁烯基雙乙氧基甲氧基矽烷、雙(乙烯基二甲氧基矽基)甲烷、雙(乙烯基二甲氧基矽基)乙烷、雙(乙烯基二乙氧基矽基)甲烷、雙(乙烯基二乙氧基矽基)乙烷、雙(丙烯基二甲氧基矽基)甲烷、雙(丙烯基二甲氧基矽基)乙烷、雙(丙烯基二乙氧基矽基)甲烷、雙(丙烯基二乙氧基矽基)乙烷、雙(丁烯基二甲氧基矽基)甲烷、雙(丁烯基二甲氧基矽基)乙烷、雙(丁烯基二乙氧基矽基)甲烷、雙(丁烯基二乙氧基矽基)乙烷及其衍生物所組成之群組中。
根據上述構想，其中該共軛二烯單元的氫化率高於50%，乙烯基芳香烴單元氫化率低於10%。
根據上述構想，其中所述的氫化偶合共聚物的氫化後聚合物偶合率/氫化前聚合物偶合率的比例以及氫化後聚合物四臂產物含量/氫化前聚合物四臂產物含量的比例大於0.7。
本發明又提供一種製造氫化偶合共聚物的方法，其包含以下步驟：(a)聚合一個包括共軛二烯與乙烯基芳香烴單體的共聚物；(b)將一含烯基官能基團之烷氧基矽烷偶合劑加入該共聚物進行偶合反應，由此形成一偶合共聚物；(c)氫化此偶合共聚物，由此形成一氫化偶合共聚物；其中該含烯基官能基團之烷氧基矽烷偶合劑有如公式(I)之化學式：
其中R1 與R4 為相同或不同的烷基，R3 為含烯基官能基團，R5 為烷基或烯基，q為1或0；當q=0時，則k=j=0，且R2 為烷氧基，1≦n≦3，0≦m≦2，m+n=3；當q=1時，則k+j=3，且R2 為-(CH2 )r ，r=1~6，m+n=3。
根據上述構想，其中所述的方法的該氫化偶合共聚物之偶合效率介於60重量%~95重量%。
根據上述構想，其中所述的方法的該氫化偶合共聚物之四臂共聚物含量介於10重量%~30重量%。
本案得藉由下列詳細說明，俾得更深入之了解。
本發明將藉由下述之較佳實施例並配合圖示，作進一步之詳細說明。
本發明所提供的由包括共軛二烯與乙烯基芳香烴單體所聚合的偶合共聚物，其係由將由包括共軛二烯與乙烯基芳香烴單體所聚合的共聚物與一含烯基官能基團之烷氧基矽烷偶合劑反應而得，其中該共聚物視情況選擇性的可包括至少一個乙烯基芳香烴嵌段A及至少一個共軛二烯嵌段B；該偶合共聚物可具有介於60重量%~95重量%之偶合效率，以及10重量%~30重量%之四臂共聚物含量；其中該含烯基官能基團之烷氧基矽烷偶合劑有如公式(1)所示之化學式：
其中R1 與R4 為相同或不同的烷基，R3 為含烯基官能基團，R5 為烷基或烯基，q為1或0；當q=0時，則k=j=0，且R2 為烷氧基，1≦n≦3，0≦m≦2，m+n=3；當q=1時，則k+j=3，且R2 為-(CH2 )r ，r=1~6，m+n=3。
適用於本發明以進行聚合共聚物的乙烯基芳香烴選自由苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對位乙基苯乙烯、環己基苯乙烯、對位甲基苯乙烯、鄰位甲基苯乙烯、間位甲基苯乙烯、1-乙烯基-5-己基萘、乙烯萘及上述組合物所組成之群組中，較佳者為苯乙烯。
適用於本發明以進行聚合共聚物的共軛二烯選自由1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、3-丁基-1,3-辛二烯、異戊二烯、間戊二烯、2-苯基-1,3-丁二烯及其上述組合物所組成之群組中，較佳者為1,3-丁二烯、異戊二烯及其混合物。
本發明之乙烯基芳香烴單體較佳為苯乙烯，共軛二烯單體較佳為丁二烯、異戊二烯；其中，乙烯基芳香烴嵌段含量佔上述共聚物約5重量%~50重量%，較佳為10重量%~45重量%。
上述的共聚物分子鏈視情況選擇性的可為A-B、A-B-B、B-A-B或A-B-A-B的結構，使B的部分連接偶合劑；或B-A、A-B-A、B-A-B-A的結構，使A的部分連接偶合劑，其中A代表乙烯基芳香烴嵌段，較佳為聚苯乙烯嵌段，B則為具有橡膠特性之嵌段，如聚共軛二烯嵌段，或共軛二烯之共聚物嵌段，也可為共軛二烯與乙烯基芳香烴單體組成的嵌段，如此的聚合物可兼具彈性體及熱可塑性聚合物的特性。因此，此聚合物可利用製造熱可塑性聚合物之標準作業程序生產，其最終產物乃具有彈性體之特性。
由包括共軛二烯與乙烯基芳香烴單體所聚合的共聚物分子量的控制亦為一重點，適用於本發明之乙烯基芳香烴嵌段A具有3,000~100,000之數量平均分子量，共軛二烯嵌段B具有4,000~200,000之數量平均分子量，乙烯基芳香烴與共軛二烯單體之共聚物A-B具有7,000~300,000之數量平均分子量。經由上述共聚物與夲發明所揭露之含烯基官能基團之烷氧基矽烷偶合劑進行偶合反應後而得的偶合共聚物具有30,000~600,000之數量平均分子量，較佳為70,000~500,000之數量平均分子量。後續再經過氫化反應後的氫化偶合共聚物具有30,000~600,000之數量平均分子量，較佳為70,000~500,000之數量平均分子量。
適用於本發明較佳具體實施例之偶合共聚物係藉由以下製備這些聚合物方法之說明中，詳細揭露之反應以及步驟而獲得。此類共聚物可用先前已知的技藝加以生產，例如陰離子聚合法、陽離子聚合法、自由基聚合法、複合體聚合法、溶液聚合法、乳化聚合法等。其製程基本上係由二步驟構成。步驟一為利用有機鋰化合物進行聚合單體以形成一具鋰末端基之共聚物；步驟二乃鋰末端基之共聚物與上述定義的偶合劑偶合。視情況地可再經由氫化反應製得氫化偶合聚合物。
本製程的第一步驟係以有機鋰起始劑起始相關的單體反應，聚合時，在加入單體後可再進行聚合使分子鏈成長以形成具有鋰末端基之共聚物，此聚合步驟可為單一步驟或一系列連續步驟進行。該聚合物分子鏈可包括單一聚合物、二種或多於二種單體之隨機亂排或逐段漸增嵌段的共聚物，此單體可同時與有機鋰起始劑聚合。當聚合物分子鏈由二個或二個以上的均聚或共聚物組成，這些個別鏈段可藉循序逐段分段加料單體或連續漸增加料單體方式產生。
適用於本發明之單體及較佳之單體已在前述關於本發明之由包括共軛二烯與乙烯基芳香烴單體所聚合的共聚物中定義。
用以製備由包括共軛二烯與乙烯基芳香烴單體所聚合的共聚物之有機鋰起始劑通常具有R-Li之結構，其中R為C1 ~C12 的碳原子之烴基。適用於本發明之有機鋰起始劑的具體例子包括正丙基鋰、異丙基鋰、正丁基鋰、仲丁基鋰、叔丁基鋰、正戊基鋰、苯基鋰、甲苯基鋰等，較佳者為正丁基鋰、仲丁基鋰。聚合所用的有機鋰起始劑的用量取決於所欲獲得聚合物的分子量，通常以全部單體的實際使用量為基準，其重量百分比落入0.005至5的範圍內。
聚合反應係在溶劑介質的存在中進行，而此聚合所使用的溶劑可在其後的氫化反應中連續使用。適用於此聚合反應中的溶劑如鈍性有機溶劑，其意為在聚合及氫化反應中不會參與反應的溶劑，此類溶劑包括戊烷、正戊烷、異戊烷、2,2,4-三甲基戊烷、異己烷、正己烷、異庚烷、正庚烷、異辛烷、正辛烷的脂肪族碳氫化合物；或者像環己烷、甲基環己烷、乙基環己烷、環戊烷、環庚烷、甲基環戊烷的環烷族；或者苯、甲苯、二甲苯、乙苯、二乙苯及丙苯等芳香烴化合物，適用於夲發明之較佳者為環己烷與正己烷。在一般的情況下若單純使用鈍性有機溶劑作為聚合介質，乙烯基芳香烴或共軛二烯的聚合速率較慢且兩者的聚合反應性差異相當大，此時可藉由加入極性溶劑的方式克服。適用於本發明之極性溶劑的具體例子包括四氫呋喃、二乙醚、環戊醚、二丙醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二甘醇、二甲醚、甲乙醚等醚類化合物，較佳者為四氫呋喃及二乙醚。
極性溶劑的存在一般皆會增加乙烯基(vinyl)的含量，適用於本發明的乙烯基範圍為5~85%，可依據不同極性溶劑的屬性而調整其用量使其乙烯基落於此範圍內。
步驟1中的聚合反應通常在幾分鐘至8小時範圍內發生，較理想的聚合反應時間範圍為20分鐘至4小時內；至於聚合溫度通常介於0℃~200℃的範圍內，較佳範圍為50℃~120℃。
待聚合反應完畢後，開始進行第二步驟偶合反應，也就是將聚合的鋰末端基共聚物與偶合劑混合。此步驟必須在任何物質將終止聚合反應或從聚合物分子鏈去除鋰原子的加入之前就必須實施。因此由包括共軛二烯與乙烯基芳香烴單體所聚合的共聚物與偶合劑的混合，必須在水、酸、醇類等此類物質的存在下以去活化共聚物之前便進行。
偶合劑的使用量取決於偶合效率以及偶合聚合物的性質，理想的偶合劑用量為該共聚物與該偶合劑之用量的莫耳比例，以具有鋰基末端的該共聚物Li/Si(莫耳/莫耳)為1.4~6.67，較佳比例為3.0~4.5。使用多量的偶合劑，即Li/Si(莫耳/莫耳)比例不足1.4，會導致偶合效率下降，並使偶合方式趨向低強度之共聚物產物；如果使用較少量的偶合劑，即Li/Si(莫耳/莫耳)比例超過6.67，會使偶合方式趨向強度高之多臂產物，但偶合劑含量太少時也會導致偶合效率下降及多臂產物含量不足，因此Li/Si(莫耳/莫耳)比例最好控制在1.4~6.67的範圍。
適用於夲發明的偶合劑為含烯基官能基團之烷氧基矽烷偶合劑，有如前述公式(I)所示之化學式。具體偶合劑例子為乙烯基三甲氧基矽烷(vinyl trimethoxy silane)、乙烯基三乙氧基矽烷(vinyl triethoxy silane)、乙烯基乙氧基雙甲氧基矽烷(vinyl ethoxy dimethoxy silane)、乙烯基雙乙氧基甲氧基矽烷(vinyl diethoxy methoxy silane)、丙烯基三甲氧基矽烷(propenyl trimethoxy silane)、丙烯基三乙氧基矽烷(propenyl triethoxy silane)、丙烯基乙氧基雙甲氧基矽烷(propenyl ethoxy dimethoxy silane)、丙烯基雙乙氧基甲氧基矽烷(propenyl diethoxy methoxy silane)、丁烯基三甲氧基矽烷(butenyl trimethoxy silane)、丁烯基三乙氧基矽烷(butenyl triethoxy silane)、丁烯基乙氧基雙甲氧基矽烷(butenyl ethoxy dimethoxy silane)、丁烯基雙乙氧基甲氧基矽烷(butenyl diethoxy methoxy silane)、雙(乙烯基二甲氧基矽基)甲烷(bis(vinyl dimethoxy silyl)methane)、雙(乙烯基二甲氧基矽基)乙烷(bis(vinyl dimethoxy silyl)ethane)、雙(乙烯基二乙氧基矽基)甲烷(bis(vinyl diethoxy silyl)methane)、雙(乙烯基二乙氧基矽基)乙烷(bis(vinyl diethoxy silyl)ethane)、雙(丙烯基二甲氧基矽基)甲烷(bis(propenyl dimethoxy silyl)methane)、雙(丙烯基二甲氧基矽基)乙烷(bis(propenyl dimethoxy silyl)ethane)、雙(丙烯基二乙氧基矽基)甲烷(bis(propenyl diethoxy silyl)methane)、雙(丙烯基二乙氧基矽基)乙烷(bis(propenyl diethoxy silyl)ethane)、雙(丁烯基二甲氧基矽基)甲烷(bis(butenyl dimethoxy silyl)methane)、雙(丁烯基二甲氧基矽基)乙烷(bis(butenyl dimethoxy silyl)ethane)、雙(丁烯基二乙氧基矽基)甲烷(bis(butenyl diethoxy silyl)methane)、雙(丁烯基二乙氧基矽基)乙烷(bis(butenyl diethoxy silyl)ethane)及其衍生物等；所述的衍生物其烷基的取代基主要可為C5 ~C12 烷基。
進行偶合反應時，溫度可在廣泛的範圍內作出調整。雖然偶合反應的溫度可從40℃~200℃廣泛地進行調整，較佳的範圍則維持在50℃~120℃的範圍內。偶合反應通常將純偶合劑或混合偶合劑(偶合劑與溶液相混)以單次或數次定量地加入共聚物並加以攪拌的方式即可實施。偶合反應所需時間相當短暫，正常的反應期間大約在1分鐘至1小時之間，但在低溫下則需較長的反應時間。最後在含攪拌器的壓力釜中，氮氣氣封下，將由包括共軛二烯與乙烯基芳香烴單體所聚合的共聚物與各種偶合劑反應，以製備偶合共聚物。
上述本發明之偶合共聚物的製造方法，可以簡化如圖1的流程圖。首先進行步驟10：聚合一個包括共軛二烯與乙烯基芳香烴單體的共聚物；然後進行步驟12：將一如公式(I)化學式的含烯基官能基團之烷氧基矽烷偶合劑加入該共聚物進行偶合反應，形成一偶合共聚物。由於乙烯基芳香烴與共軛二烯之共聚物含有未飽和烯烴基雙鍵，使其耐熱性、耐紫外線性、耐氧化性、耐臭氧性及耐候性等性能表現不佳。在偶合反應完畢後，雖然即可回收偶合共聚物，但亦可視情況將該偶合共聚物之二烯部分加以選擇性的氫化，藉由氫化大幅消除此類共聚物內含的未飽和雙鍵，進而克服上述之問題並使其性能獲得明顯改善。為了達此目的，氫化可經由數種此技藝已知之任何氫化或選擇性氫化方法進行，例如使用：
(1)　將Co、Ni、Fe、Cr的有機酸鹽類或乙醯丙酮基鹽類、烷氧基鹽類與有機鋁還原劑反應形成的齊格勒-納塔(Ziegler-Natta)氫化觸媒，如美國專利3595942、3634549、3670054、3673281、3696088、3700633、3792127、3823203等。上述方法皆以適合之觸媒將含芳族或未飽和烯烴基雙鍵聚合物氫化，此類觸媒包括VIII族金屬化合物，例如Ni或Co，輔以適當之還原劑，例如鋰、鎂或鋁烷化合物，適用於本發明之還原劑為烷基鋁。此氫化反應條件為50℃~150℃的溫度範圍，較佳為70℃~120℃，以及10kg/cm2 ~40kg/cm2 ，較佳為15kg/cm2 ~30kg/cm2 之壓力，在前述的溶劑中完成反應。
(2)　環戊二烯(茂)金屬配合物(III、IV族過渡金屬)之氫化主觸媒(A)，輔以有機鋰、有機鎂、有機鋅或有機鋁還原劑為助觸媒(B)所形成之氫化觸媒，適用於本發明之還原劑為有機鋰或有機鋁還原觸媒。此氫化反應條件為50℃~180℃的溫度範圍，較佳為70℃~120℃，以及5kg/cm2 ~40kg/cm2 ，較佳為10kg/cm2 ~30kg/cm2 之壓力，在前述的溶劑中完成反應。
依照上述方法所實施的氫化反應必須以基本的氫氣下進行，氫氣最好以氣體狀態引入聚合物溶液中。
藉由上述氫化方法可獲得至少50%，較佳為90%以上的的氫化聚合物，而其氫化過程中主要是共軛二烯單元中的雙鍵，至於乙烯基芳香烴的氫化率則低於10%。當實施氫化於乙烯基芳香烴與共軛二烯之共聚物時，其共軛二烯單元中的雙鍵至少被氫化50%，較佳為90%以上。
上述本發明之氫化偶合共聚物的製造方法，可以簡化如圖2的流程圖來說明。首先進行步驟20：聚合一個包括共軛二烯與乙烯基芳香烴單體的共聚物；然後進行步驟22：將一如公式(I)化學式的含烯基官能基團之烷氧基矽烷偶合劑加入該共聚物進行偶合反應，形成一偶合共聚物；最後進行步驟24：氫化此偶合共聚物，形成一氫化偶合共聚物。
氫化後聚合物的分離可藉由下列的方法實施：(1)氫化後聚合物溶液與極性溶劑混合的方法，此類溶劑對於氫化後聚合物為不良溶劑，如丙酮、醇類、水或其他具相同作用之類似溶劑，此類溶劑會沉澱氫化後聚合物而加以回收；(2)氫化後聚合物溶液以汽提方式以回收溶劑而獲得氫化後聚合物產物；(3)以直接加熱的方式蒸餾或揮發溶劑而獲得氫化後聚合物。
上述的聚合物之氫化轉化率可利用紅外線光譜儀進行檢測分析，有關此方面分析方法可參考美國專利4501857號。
接下來，將使用本發明所揭露的含烯基官能基團之烷氧基矽烷偶合劑所製備的偶合共聚物，以及氫化後之偶合共聚物進行偶合效率(Coupling Effciency,CE)的分析。偶合效率之定義為在加入偶合劑後在偶合反應結束時經偶合劑連結之共聚物之比例，偶合效率的數值在本實施方法中為使用凝膠穿透層析法(Gel Permeation Chromatography,GPC)資料計算聚合產物之偶合效率。偶合效率之計算方式為將所有偶合物種之GPC曲線下面積之和(二臂＋三臂＋四臂共聚物)除以所有偶合部分之GPC曲線下面積加起始未偶合聚合物物種曲線下之面積之和(線形單臂＋二臂＋三臂＋四臂共聚物)，將此比例乘以100而將偶合效率轉成百分比值。本發明所揭露之偶合共聚物具有60重量%~95重量%的偶合率，較佳者為65重量%~90重量%之偶合效率；氫化後之偶合共聚物具有60重量%~95重量%的偶合率，較佳者為65重量%~90重量%之偶合效率。此外，在多臂產物含量方面，本發明所揭露之偶合共聚物具有10重量%~30重量%的四臂產物含量，氫化偶合共聚物具有10重量%~30重量%的四臂產物含量。
根據本發明所提供之由包括共軛二烯與乙烯基芳香烴單體所聚合的共聚物及其製造方法以及氫化偶合共聚物及其製造方法，係以具有良好偶合效果之偶合劑與共聚物進行偶合反應。此偶合劑不僅偶合效率高，且偶合過程中不會產生鹵化物腐蝕管線，偶合後產生的四臂共聚物含量可達10重量%~30重量%，氫化後可得10重量%~30重量%，明顯高於使用習知烷氧基矽烷偶合劑的0重量%~5重量%四臂共聚物含量，具有高四臂含量之共聚物其加工後的產物的機械性能表現較為優異，因此在工業上的應用可大幅提升。另一優點是使用本發明所揭露之含烯基官能基團之烷氧基矽烷偶合劑所製備的偶合共聚物的穩定性佳，經過氫化後仍能維持一定的偶合率及四臂產物含量，故可提供良好的橡膠機械物性。
以下將舉數個實施例以說明本發明之方法、特徵及優點。這些實施例只是作為證明，並未意味限制本發明的任何觀點，亦並非用來限制本發明之範圍，本發明之範圍應以所附之申請專利範圍為依據。
[實施例1-A、B、C、D、E]
將20公克的苯乙烯溶於1000公克的環己烷中，加入3.6公克的四氫呋喃後加入定量的的正丁基鋰溶液，起始溫度約50℃，正式起始聚合反應。當全部的苯乙烯單體接近反應完全時，加入78公克1，3-丁二烯溶液於聚合物混合液中，溫度上升至65℃~70℃(此處所述的時間與溫度可視反應槽的設計、反應物種類與反應條件等而作適當的調整)，待全部的1,3-丁二烯單體幾乎反應完全時即完成第一步驟苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物的製備。加入定量的含烯基官能基團之烷氧基矽烷偶合劑至上述的苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物以進行偶合反應，在夲實施例中起始劑與偶合劑的莫耳比約為3.0~4.5。另外，偶合劑可一次全部加入，也可以分成多次加入，加入次數為1~4次。待偶合反應持續30分鐘後，以汽提方式進行汽提，此時乾燥後的聚合物的分子量即可得知，實驗結果如表1所示。偶合聚合物的偶合效率比例計算可藉由GPC的分析得知。
在實施例1-A中，使用乙烯基三甲氧基矽烷作為偶合劑，由實驗結果表1發現，使用乙烯基-三甲氧基矽烷所製備的偶合聚合物，其偶合效率為75.2重量%，四臂產物含量為16.6重量%。
在實施例1-B中，使用乙烯基三乙氧基矽烷作為偶合劑，由實驗結果表1發現，使用乙烯基-三乙氧基矽烷所製備的偶合聚合物，其偶合效率為73.8重量%，四臂產物含量為21.0重量%。
在實施例1-C中，使用丙烯基三乙氧基矽烷作為偶合劑，由實驗結果表1發現，使用丙烯基-三乙氧基矽烷所製備的偶合聚合物，其偶合效率為73.6重量%，四臂產物含量為18.3重量%。
在實施例1-D中，使用丁烯基三甲氧基矽烷作為偶合劑，由實驗結果表1發現，使用丁烯基-三甲氧基矽烷所製備的偶合聚合物，其偶合效率為77.7重量%，四臂產物含量為29.4重量%。
在實施例1-E中，使用乙烯基乙氧基雙甲氧基矽烷作為偶合劑，由實驗結果表1發現，使用乙烯基乙氧基雙甲氧基矽烷所製備的偶合聚合物，其偶合效率為76.5重量%，四臂產物含量為22.3重量%。
[實施例2-A]
本實施例之氫化反應選用Ni/Al氫化觸媒系統。取實施例1-A的偶合聚合物1100公克置入氫化槽內，過程需隔絕大氣，將溫度調升至80℃。將定量的5%的辛酸鎳與15%的三乙基鋁，莫耳比為1：2.5，以0.33phr及0.27phr的比例混合，共計0.6phr(phr為每100單位重量的單體中所含試劑的單位重量)，以氮氣壓入氫化反應槽。調整氫氣壓力設定為25kg/cm2 ，使氫氣緩慢通過氫化槽至槽壓等於設定壓力直到反應終止。視氫化反應結果決定終止反應時間，待聚合物膠液冷卻至常溫洩出，清除觸媒並按照氫化聚合物的典型步驟下汽提回收聚合物，分析聚合物氫化後之結果，實驗結果如表2所示。由此實驗結果發現實施例1-A的偶合聚合物在經Ni/Al觸媒氫化後，氫化後/氫化前的偶合效率與四臂產物含量比例均高於0.7。
[實施例3-A]
本實施例之氫化反應選用環戊二烯(茂)金屬配合物Ti/Al氫化觸媒系統。取實施例1-A的偶合聚合產物1,000公克置入氫化槽內，過程需隔絕大氣，當氫化槽溫度升至78℃時，加入100ppm的雙環戊二烯基二氯化鈦與三乙基鋁，其莫耳比例為1：2，並開啟氫氣，將壓力設定為25kg/cm2 。待氫化反應至60分鐘後，清除觸媒並按照氫化聚合物的典型步驟下汽提回收聚合物，並取樣進行紅外線光譜儀檢測分析以決定其氫化率，實驗結果如表3所示。由此實驗結果發現實施例1-A的偶合聚合物在經Ti/Al觸媒氫化後，氫化後/氫化前的偶合效率與四臂產物含量比例均高於0.7，顯示經由氫化過程後仍維持一定的偶合率及四臂共聚物比率。
[比較例1]
將20公克的苯乙烯溶於1,000公克的環己烷中，加入3.6公克的四氫呋喃後加入定量的正丁基鋰溶液，起始溫度約50℃，正式起始聚合反應。當全部的苯乙烯單體接近反應完全時，加入78公克的1,3-丁二烯溶液於聚合物混合液中，溫度上升至65~70℃(此處所述的時間與溫度可視反應槽的設計、反應物種類與反應條件等而作適當的調整)，待全部的1,3-丁二烯單體幾乎反應完全時即完成第一步驟苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物的製備。此嵌段共聚物與各類不同的偶合劑進行偶合反應，其餘的步驟依照實施例1的方式進行汽提回收，此時乾燥後的聚合物的分子量即可得知，而聚合物的偶合效率比例計算可藉由GPC的分析得知，再依照實施例2~3所述的步驟進行氫化反應，不同種類偶合劑的實驗結果如表4所示。
由實驗結果表4發現，在比較例1中使用三乙醯氧基甲基矽烷為偶合劑所製備的偶合聚合物，其偶合效率僅為53.0重量%，四臂產物含量僅為6.5重量%，使用以實例2A所述之Ti/Al氫化觸媒系統進行氫化無效。
【比較例2】
重複如比較例1的實驗步驟進行偶合聚合物的製備，此比較例使用甲基甲氧基矽烷作為偶合劑。由實驗結果表4發現，在比較例2中，使用甲基甲氧基矽烷所製備的偶合聚合物，其偶合效率為64.9重量%，四臂產物含量僅為1.7重量%，偶合效率及四臂產物含量均不佳。
【比較例3】
重複如比較例1的實驗步驟進行偶合聚合物的製備，此比較例使用六乙氧基雙矽烷作為偶合劑。由實驗結果表4發現，在比較例3中，使用六乙氧基雙矽烷所製備的偶合聚合物，其偶合效率為80.1重量%，尚具相當的程度，但其四臂產物含量僅為4.0重量%，表現不如本發明所揭露之偶合劑，由此可知，即使偶合劑具有兩個偶合中心可提供六個偶合位置，也無法提升偶合效率和四臂產物含量。
【比較例4】
重複如比較例1的實驗步驟進行偶合聚合物的製備，此比較例使用四甲氧基矽烷作為偶合劑。由實驗結果表4發現，在比較例4中，使用四甲氧基矽烷所製備的偶合聚合物，其偶合效率為75.3重量%，四臂產物含量僅為5.3重量%，在相同的偶合條件下，使用四甲氧基矽烷偶合劑之偶合聚合物無法得到像使用本發明所揭露之含烯基官能基團之烷氧基矽烷偶合劑所製備的偶合聚合物一樣高的四臂產物含量。
[實施例4、比較例5]
表5為使用本發明所揭露的乙烯基-三乙氧基矽烷偶合劑製得之氫化偶合聚合物，以及使用習知偶合劑四甲氧基矽烷製得之氫化偶合聚合物所進行的機械性質測試實驗結果，未加油偶合聚合物與加一倍油後之油狀偶合聚合物(本實驗所使用之油品為美國Shell石油公司出品之Star-4擴展油)的拉伸強度、伸長率與模數(modulus)如表5所示，與使用習知四甲氧基矽烷偶合劑所製得之偶合聚合物相比，使用本發明所揭露的乙烯基-三乙氧基矽烷偶合劑製得之偶合聚合物，不論是否加油都有較大的模數值，顯示其整體而言在拉伸時表現更為剛硬。
上述表5中在未加油及加一倍油情況下的模數值分別顯示於圖3及圖4，其中實施例4中使用本發明偶合劑-乙烯基三乙氧基矽烷，標示為偶合劑A，而實施例5中使用習知偶合劑-四甲氧基矽烷，則標示為偶合劑B。從圖3及圖4可以清楚看出，使用本發明的偶合劑所製造的氫化偶合聚合物的模數較使用習知的偶合劑所製造的氫化偶合聚合物的模數明顯高出甚多。
綜上所述，以本發明之實驗可歸納出以下結果，實施例1A~E之偶合聚合物為使用本發明揭露之含烯基官能基團之烷氧基矽烷偶合劑所製得，其偶合效率為75.2、73.8、73.6、77.7、76.5重量%，四臂產物含量為16.6、21.0、18.3、29.4、22.3重量%；而比較例1~4為使用習知偶合劑所製之偶合聚合物，其偶合效率為53.0、64.9、80.1、75.3重量%，四臂產物含量為6.5、1.7、4.0、5.3重量%。此實驗證明以含烯基官能基團之烷氧基矽烷偶合劑製造之聚合物可獲得高偶合效率及高含量之四臂產物，其為比習知偶合劑為更強之系統。此外，使用含烯基官能基團之烷氧基矽烷偶合劑製造之聚合物，無論是經由Ni/Al氫化觸媒或Ti/Al氫化觸媒系統進行氫化反應，其偶合效率與四臂產物含量均維持高比例。在機械性能測試方面，使用乙烯基三乙氧基矽烷偶合劑製得之偶合聚合物，其拉伸強度及模數值均高於四甲氧基矽烷所製聚合物，此實驗證明使用本發明揭露的乙烯基三乙氧基矽烷製造之聚合物，在機械性能上的表現比習知四甲氧基矽烷所製聚合物來的優異，故可提供良好的橡膠機械物性。
雖然本發明已將較佳實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明任何熟知此項技藝者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可做更動與潤飾。因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。本案得由熟悉本技藝之人士任施匠思而為諸般修飾，然皆不脫如附申請專利範圍所欲保護者。
10、12、20、22、24．．．反應步驟
圖1為本發明之偶合共聚物製造方法的流程圖。
圖2為本發明之氫化偶合共聚物製造方法的流程圖。
圖3為使用本發明偶合劑所生產的聚合物A與使用習知偶合劑所生產的聚合物B在未加油的情況下之張力與拉伸量的關係座標圖。
圖4為使用本發明偶合劑所生產的聚合物A與使用習知偶合劑所生產的聚合物B在加一倍油的情況下之張力與拉伸量的關係座標圖。
10、12．．．反應步驟

Claims (24)

  1. 一種偶合共聚物，其係由包括共軛二烯與乙烯基芳香烴單體所聚合的共聚物與一含烯基官能基團之烷氧基矽烷偶合劑反應而得，其中該含烯基官能基團之烷氧基矽烷偶合劑有如公式(I)所示之化學式： 其中R1 與R4 為相同或不同的烷基，R3 為含烯基官能基團，R5 為烷基或烯基，q為1或0；當q=0時，則k=j=0，且R2 為烷氧基，1≦n≦3，0≦m≦2，m+n=3；當q=1時，則k+j=3，且R2 為-(CH2 )r ，r=1~6，m+n=3。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的偶合共聚物，其中該乙烯基芳香烴選自由苯乙烯，α-甲基苯乙烯、對位乙基苯乙烯、環己基苯乙烯、對位甲基苯乙烯、鄰位甲基苯乙烯、間位甲基苯乙烯、1-乙烯基-5-己基萘、乙烯萘及上述組合物所組成之群組中。
  3. 如申請專利範圍第1項所述的偶合共聚物，其中該共軛二烯選自由1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、3-丁基-1,3-辛二烯、異戊二烯、間戊二烯、2-苯基-1,3-丁二烯及上述組合物所組成之群組中。
  4. 如申請專利範圍第1項所述的偶合共聚物具有30,000~600,000之數量平均分子量。
  5. 如申請專利範圍第1項所述的偶合共聚物，其偶合效率介於60重量%~95重量%。
  6. 如申請專利範圍第1項所述的偶合共聚物，其四臂共聚物含量介於10重量%~30重量%。
  7. 如申請專利範圍第1項所述的偶合共聚物，其中該共聚物與該偶合劑之用量的莫耳比為1.4~6.67。
  8. 如申請專利範圍第1項所述的偶合共聚物，其中該含烯基官能基團之烷氧基矽烷偶合劑選自由乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基乙氧基雙甲氧基矽烷、乙烯基雙乙氧基甲氧基矽烷、丙烯基三甲氧基矽烷、丙烯基三乙氧基矽烷、丙烯基乙氧基雙甲氧基矽烷、丙烯基雙乙氧基甲氧基矽烷、丁烯基三甲氧基矽烷、丁烯基三乙氧基矽烷、丁烯基乙氧基雙甲氧基矽烷、丁烯基雙乙氧基甲氧基矽烷、雙(乙烯基二甲氧基矽基)甲烷、雙(乙烯基二甲氧基矽基)乙烷、雙(乙烯基二乙氧基矽基)甲烷、雙(乙烯基二乙氧基矽基)乙烷、雙(丙烯基二甲氧基矽基)甲烷、雙(丙烯基二甲氧基矽基)乙烷、雙(丙烯基二乙氧基矽基)甲烷、雙(丙烯基二乙氧基矽基)乙烷、雙(丁烯基二甲氧基矽基)甲烷、雙(丁烯基二甲氧基矽基)乙烷、雙(丁烯基二乙氧基矽基)甲烷、雙(丁烯基二乙氧基矽基)乙烷及其衍生物所組成之群組中。
  9. 一種製造偶合共聚物的方法，其包含以下步驟：(a)聚合一個包括共軛二烯與乙烯基芳香烴單體的共聚物；(b)將一含烯基官能基團之烷氧基矽烷偶合劑加入該共聚物進行偶合反應，由此形成一偶合共聚物；其中該含烯基官能基團之烷氧基矽烷偶合劑有如公式(I)所示之化學式： 其中R1 與R4 為相同或不同的烷基，R3 為含烯基官能基團，R5 為烷基或烯基，q為1或0；當q=0時，則k=j=0，且R2 為烷氧基，1≦n≦3，0≦m≦2，m+n=3；當q=1時，則k+j=3，且R2 為-(CH2 )r ，r=1~6，m+n=3。
  10. 如申請專利範圍第9項所述的方法，其中該偶合共聚物之偶合效率介於60重量%~95重量%。
  11. 如申請專利範圍第9項所述的方法，其中該偶合共聚物之四臂共聚物含量介於10重量%~30重量%。
  12. 一種氫化偶合共聚物，其係由包括共軛二烯與乙烯基芳香烴單體所聚合的共聚物與一含烯基官能基團之烷氧基矽烷偶合劑反應，再經由氫化反應而得；其中該含烯基官能基團之烷氧基矽烷偶合劑有如公式(I)所示之化學式： 其中R1 與R4 為相同或不同的烷基，R3 為含烯基官能基團，R5 為烷基或烯基，q為1或0；當q=0時，則k=j=0，且R2 為烷氧基，1≦n≦3，0≦m≦2，m+n=3；當q=1時，則k+j=3，且R2 為-(CH2 )r ，r=1~6，m+n=3。
  13. 如申請專利範圍第12項所述的氫化偶合共聚物，其中該乙烯基芳香烴選自由苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對位乙基苯乙烯、環己基苯乙烯、對位甲基苯乙烯、鄰位甲基苯乙烯、間位甲基苯乙烯、1-乙烯基-5-己基萘、乙烯萘及上述組合物所組成之群組中。
  14. 如申請專利範圍第12項所述的氫化偶合共聚物，其中該共軛二烯選自由1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、3-丁基-1,3-辛二烯、異戊二烯、間戊二烯、2-苯基-1,3-丁二烯及上述組合物所組成之群組中。
  15. 如申請專利範圍第12項所述的氫化偶合共聚物具有30,000~600,000之數量平均分子量。
  16. 如申請專利範圍第12項所述的氫化偶合共聚物，其偶合效率介於60重量%~95重量%。
  17. 如申請專利範圍第12項所述的氫化偶合共聚物，其四臂共聚物含量介於10重量%~30重量%。
  18. 如申請專利範圍第12項所述的氫化偶合共聚物，其中該共聚物與該偶合劑之用量的莫耳比為1.4~6.67。
  19. 如申請專利範圍第12項所述的氫化偶合共聚物，其中該含烯基官能基團之烷氧基矽烷偶合劑選自由乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基乙氧基雙甲氧基矽烷、乙烯基雙乙氧基甲氧基矽烷、丙烯基三甲氧基矽烷、丙烯基三乙氧基矽烷、丙烯基乙氧基雙甲氧基矽烷、丙烯基雙乙氧基甲氧基矽烷、丁烯基三甲氧基矽烷、丁烯基三乙氧基矽烷、丁烯基乙氧基雙甲氧基矽烷、丁烯基雙乙氧基甲氧基矽烷、雙(乙烯基二甲氧基矽基)甲烷、雙(乙烯基二甲氧基矽基)乙烷、雙(乙烯基二乙氧基矽基)甲烷、雙(乙烯基二乙氧基矽基)乙烷、雙(丙烯基二甲氧基矽基)甲烷、雙(丙烯基二甲氧基矽基)乙烷、雙(丙烯基二乙氧基矽基)甲烷、雙(丙烯基二乙氧基矽基)乙烷、雙(丁烯基二甲氧基矽基)甲烷、雙(丁烯基二甲氧基矽基)乙烷、雙(丁烯基二乙氧基矽基)甲烷、雙(丁烯基二乙氧基矽基)乙烷及其衍生物所組成之群組中。
  20. 如申請專利範圍第12項所述的氫化偶合共聚物，其中該共軛二烯單元的氫化率高於50%，乙烯基芳香烴單元氫化率低於10%。
  21. 如申請專利範圍第12項所述的氫化偶合共聚物，其氫化後聚合物偶合率/氫化前聚合物偶合率的比例以及氫化後聚合物四臂產物含量/氫化前聚合物四臂產物含量的比例大於0.7。
  22. 一種製造氫化偶合共聚物的方法，其包含以下步驟：(a)聚合一個包括共軛二烯與乙烯基芳香烴單體的共聚物；(b)將一含烯基官能基團之烷氧基矽烷偶合劑加入該共聚物進行偶合反應，由此形成一偶合共聚物；(c)氫化此偶合共聚物，由此形成一氫化偶合共聚物；其中該含烯基官能基團之烷氧基矽烷偶合劑有如公式(I)之化學式： 其中R1 與R4 為相同或不同的烷基，R3 為含烯基官能基團，R5 為烷基或烯基，q為1或0；當q=0時，則k=j=0，且R2 為烷氧基，1≦n≦3，0≦m≦2，m+n=3；當q=1時，則k+j=3，且R2 為-(CH2 )r ，r=1~6，m+n=3。
  23. 如申請專利範圍第22項所述的方法，其中該氫化偶合共聚物之偶合效率介於60重量%~95重量%。
  24. 如申請專利範圍第22項所述的方法，其中該氫化偶合共聚物之四臂共聚物含量介於10重量%~30重量%。
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Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2010140658A1 (ja) 2009-06-03 2010-12-09 株式会社クラレ 水添ブロック共重合体の製造方法、該製造方法により得られた水添ブロック共重合体およびその組成物
JP5564026B2 (ja) 2011-10-18 2014-07-30 株式会社フジクラ 光ファイバテープ心線及びその光ファイバテープ心線を収納した光ファイバケーブル
JP6157806B2 (ja) * 2012-05-15 2017-07-05 住友化学株式会社 共役ジエン系重合体変性物及び重合体組成物
WO2014160305A1 (en) * 2013-03-14 2014-10-02 Albany Molecular Research, Inc. Ligand-therapeutic agent conjugates and silicon-based linkers
WO2016109345A1 (en) * 2014-12-30 2016-07-07 Bridgestone Corporation Terminal-functionalized polymer and related methods
KR102443361B1 (ko) * 2015-09-03 2022-09-19 삼성디스플레이 주식회사 표시 장치
WO2017090421A1 (ja) * 2015-11-26 2017-06-01 Jsr株式会社 水添共役ジエン系重合体の製造方法、水添共役ジエン系重合体、重合体組成物、架橋重合体及びタイヤ
EP3916045A1 (en) * 2016-12-21 2021-12-01 Bridgestone Corporation High strength hydrogenated polymers, and rubber compositions incorporating same

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5508333A (en) * 1993-12-29 1996-04-16 Bridgestone Corporation Diene polymers and copolymers having an alkoxysilane group
US20030232928A1 (en) * 2002-06-04 2003-12-18 Kraton Polymers U.S. Llc Process for preparing block copolymer and resulting composition

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SE305752B (zh) 1963-05-15 1968-11-04 Shell Int Research
US3595942A (en) 1968-12-24 1971-07-27 Shell Oil Co Partially hydrogenated block copolymers
US3634549A (en) 1969-08-04 1972-01-11 Shell Oil Co Conjugated diene block copolymers having a random copolymer elastomeric block and their hydrogenated counterparts
US3670054A (en) 1969-10-29 1972-06-13 Shell Oil Co Block copolymers having reduced solvent sensitivity
US3696088A (en) 1970-09-11 1972-10-03 Phillips Petroleum Co Hydrogenation process
US3673281A (en) 1971-01-29 1972-06-27 Basf Ag Catalytic hydrogenation of polymers containing double bonds
US3823203A (en) 1971-03-29 1974-07-09 Shell Oil Co Vulcanizable selectively hydogenated block copolymer compositions
US3700633A (en) 1971-05-05 1972-10-24 Shell Oil Co Selectively hydrogenated block copolymers
US3792127A (en) 1971-09-22 1974-02-12 Shell Oil Co Hydrogenated block copolymers and process for preparing same
EP0042481B1 (de) * 1980-06-19 1984-12-19 Hüls Aktiengesellschaft Homo- und Copolymere von 1,3-Dienen mit reaktiven Silylgruppen, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie deren Verwendung
GB2134909B (en) 1983-01-20 1986-08-20 Asahi Chemical Ind Catalytic hydrogenation of conjugated diene polymer
JP3681412B2 (ja) * 1993-09-20 2005-08-10 住友ゴム工業株式会社 シラン変性ジエンゴム、加硫ゴム組成物およびシラン変性ジエンゴムの製造方法
US5393841A (en) 1993-11-09 1995-02-28 Shell Oil Company Dissimilar arm asymmetric radial or star block copolymers for adhesives and sealants
JPH107728A (ja) * 1996-06-25 1998-01-13 Sumitomo Bakelite Co Ltd エラストマー及びその製造方法
JP4139949B2 (ja) * 2002-07-19 2008-08-27 Ｊｓｒ株式会社 共役ジオレフィン（共）重合ゴムおよびその製造方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5508333A (en) * 1993-12-29 1996-04-16 Bridgestone Corporation Diene polymers and copolymers having an alkoxysilane group
US20030232928A1 (en) * 2002-06-04 2003-12-18 Kraton Polymers U.S. Llc Process for preparing block copolymer and resulting composition

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