JPH07188359A - 不斉ラジアルポリマーの製造方法 - Google Patents

不斉ラジアルポリマーの製造方法

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JPH07188359A
JPH07188359A JP6272345A JP27234594A JPH07188359A JP H07188359 A JPH07188359 A JP H07188359A JP 6272345 A JP6272345 A JP 6272345A JP 27234594 A JP27234594 A JP 27234594A JP H07188359 A JPH07188359 A JP H07188359A
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polymer
poly
conjugated diene
coupling agent
living
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JP6272345A
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Steven Soohyun Chin
ステイーブン・スーヒュン・チン
Ronald James Hoxmeier
ロナルド・ジエイムズ・ホクスマイヤー
Bridget A Spence
ブリジエツト・アン・スペンス
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Shell Internationale Research Maatschappij BV
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
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    • C08L53/02—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers of vinyl-aromatic monomers and conjugated dienes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
    • C08C19/30—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule
    • C08C19/42—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule reacting with metals or metal-containing groups
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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    • C08G81/02—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers in the absence of monomers, e.g. block polymers at least one of the polymers being obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
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    • C08G81/022—Block or graft polymers containing only sequences of polymers of C08C or C08F containing sequences of polymers of conjugated dienes and of polymers of alkenyl aromatic compounds

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Abstract

(57)【要約】 【構成】 第１共役ジエンポリマー（例えばリビングイ
ソプレンホモポリマー）由来のポリマーアーム４つと第
２共役ジエンポリマー（例えばリビングポリスチレン−
ポリイソプレンまたはリビングポリスチレン−ポリブタ
ジエンジブロックコポリマー）由来のポリマーアーム２
つを有する不斉ラジアルポリマーを、６つの塩素官能基
を有するカップリング剤を使用し、順次接触させること
により製造する。 【効果】 特に選択されて製造された不斉ラジアルポリ
マーの相対アーム分布が狭められ、所望の比のポリマー
アームを有する注文通りの最終生成物の量が著しく増大
される。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はポリマーを製造する方法
に係わる。特に本発明は、注文通りの特定の分子構造の
不斉ラジアルポリマーを製造する方法に係わる。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】これま
でに、不斉ラジアルポリマーを製造する方法は幾つか提
案されている。当分野において公知のように、ラジアル
ポリマーは核から外側に伸びる３つ以上のアームを含
む。不斉ラジアルポリマーは一般に少なくとも２種類の
ポリマーのアームを含み、各ポリマーの化学組成、構造
及び／または分子量は異なっていてもよい。種々の分子
量のアームを有する不斉ラジアルポリマーは多モードポ
リマーと称されることもある。不斉ラジアルポリマー及
び多モードラジアルポリマーを製造するのにしばしば使
用される方法の主な相違は、ラジアルポリマーの核を形
成するカップリング剤の選択にある。カップリング剤
は、米国特許第３，２８１，３８３号明細書；同第３，
５９８，８８４号明細書；同第３，６３９，５１７号明
細書；同第３，６４６，１６１号明細書；同第３，９９
３，６１３号明細書及び同第４，０８６，２９８号明細
書に教示のカップリング剤のごとく、場合によっては可
変数であるが、不変数の官能性部位を含んでいるもので
もよいし、米国特許第３，９８５，８３０号明細書に教
示のごとく、カップリング剤自体がカップリング反応の
間に重合するモノマーであってもよい。
【０００３】欧州特許出願第０，３１４，２５６号明細
書から、予め製造した個々のリビングポリマーアームを
３〜１２個の官能基を有する多官能性カップリング剤と
順次反応させる方法を適用することによる、事実上特定
の分子構造を有する所望の化合物をかなり多量に含む不
斉ラジアルコポリマーの製造が一般に知られるようにな
ったが、この場合先に同時生成された他の付随分子構造
は犠牲にされた。
【０００４】欧州特許出願公開第０，５４０，１０９号
明細書から類似の方法が公知であり、該明細書は実際、
単一反応性基を有する少なくとも２種類のリビングポリ
マーを、多官能性カップリング剤と順次反応させること
からなる不斉ラジアルポリマーを製造する方法であっ
て、カップリング剤と反応すべき最後のポリマー鎖を既
に反応させたカップリング剤と、ポリ（共役ジエン）ポ
リマー中のビニル基の量を変化させ得る極性化合物の存
在下に接触させる方法を開示している。特に、３つまた
は６つの官能基を有するカップリング剤を使用する不斉
ラジアルコポリマーの製造が開示されている。
【０００５】前記欧州特許出願明細書に開示されている
方法により得られる生成物は、相対的アーム含有量の分
布が比較的狭く、多くの最終用途においてより優れた性
能をもたらすことが判っているが、かかる方法の重大な
欠点は、複数ステップで行われること及び追加反応装置
の費用に起因して更にコストがかかることである。
【０００６】また、製造条件、即ち特定のリビングポリ
マーアーム（分子量微細構造）、結合すべき相対比、カ
ップリング順序、及び使用すべきカップリング剤のタイ
プのバランスのとれた選択を更に“微調整”することに
より、特定の最終用途に対して不斉コポリマーの特性を
改良する必要性がある。
【０００７】従って本発明の目的は、ポリマー中のアー
ムの相対分布がより狭い範囲内に制御された、注文通り
の不斉ラジアルポリマーを製造する改良された方法を提
供することである。本発明の別の目的は、注文通りの構
造を有すると共に、特に接着剤組成物においてかかるポ
リマー中のアーム分布の狭いことから優れた特性を有す
る不斉ラジアルポリマーを提供することである。
【０００８】広範な研究及び実験の結果、驚くべきこと
に、目指す方法及び不斉ラジアルポリマーが見い出され
得た。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明は、 （ａ）１分子当たり１つの反応性末端基を有する第１共
役ジエンポリマーを前記反応性末端基と反応する６つの
官能基（好ましくはハロゲン官能基）を含むカップリン
グ剤と、前記第１共役ジエンポリマーが前記カップリン
グ剤の各分子上の４つの官能基と反応するように接触さ
せるステップ； （ｂ）１分子当たり１つの反応性末端基を有する第２共
役ジエンポリマーをステップ（ａ）の反応生成物と、前
記ブロックポリマーとステップ（ａ）の反応生成物との
反応が実質的に完了するまで進行する条件下に接触させ
るステップ；及び （ｃ）前記第１共役ジエンポリマー由来のポリマーアー
ム４つに対して前記第２共役ジエンポリマー由来のポリ
マーアーム２つの比で有する６−アームラジアルポリマ
ー分子を少なくとも７５重量％有する不斉ラジアルポリ
マーを回収するステップ からなる、不斉ラジアルポリマーを製造する方法に関す
る。
【００１０】本発明に使用するのに適当なカップリング
剤としては、Ｘ3Ｓｉ−ＳｉＸ3、Ｘ3Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ
Ｘ3、Ｘ3Ｓｉ−（ＣＨ2）p−ＳｉＸ3〔ここで各Ｘは独
立に、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、または１〜４個、
好ましくは１個の炭素原子を有するアルコキシであり
得、ｐは１〜６である〕が挙げられる。
【００１１】好ましい実施態様によれば、使用されるカ
ップリング剤は６つの塩素官能基を含んでおり、より好
ましくはＣｌ3Ｓｉ−ＳｉＣｌ3、Ｃｌ3Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ
Ｃｌ3またはＣｌ3Ｓｉ−（ＣＨ2）p−ＳｉＣｌ3〔ここ
でｐは１〜６、好ましくは１または２、最も好ましくは
２である〕から選択される。
【００１２】最も好ましいカップリング剤は１，２−ビ
ス（トリクロロシリル）エタンである。
【００１３】本発明方法は、末端に単一金属イオンを含
む所謂“リビング”ポリマーから不斉ラジアルポリマー
を製造するのに特に適している。従って、製造に使用す
るカップリング剤は、金属イオン部位でポリマーと反応
する６つの官能基を含む必要がある。当分野において公
知のように、“リビング”ポリマーとは、炭素原子に直
接結合した金属原子のごとき活性基を少なくとも１つ含
むポリマーである。“リビング”ポリマーはアニオン重
合によって容易に製造される。本発明は、“リビング”
ポリマーを使用してラジアルポリマーのアームを形成す
る不斉ラジアルポリマーの製造に特によく適しているの
で、かかるポリマーに関連して本発明を説明する。しか
しながら本発明は、選択されたカップリング剤がポリマ
ー中に含まれる反応性部位と反応し得る官能基を含む限
りは、種々の反応性基を有するポリマーにも同じく適用
可能であることが理解されよう。
【００１４】単一の末端基を含むリビングポリマーは従
来技術で勿論良く知られている。このようなポリマーを
製造する方法は、例えば米国特許第３，１５０，２０９
号明細書；同第３，４９６，１５４号明細書；同第３，
４９８，９６０号明細書；同第４，１４５，２９８号明
細書；及び同第４，２３８，２９２号明細書に教示され
ている。一般に、上記特許明細書に教示の方法により製
造されたポリマーは、４〜１２個の炭素原子を含む共役
ジエン、例えば１，３−ブタジエン、イソプレン、ピペ
リレン、メチルペンタジエン、フェニルブタジエン、
３，４−ジメチル−１，３−ヘキサジエンまたは４，５
−ジエチル−１，３−オクタジエン（好ましくは４〜８
個の炭素原子を含む共役ジオレフィン）の１種以上のポ
リマーであり得る。上記特許明細書の少なくとも或るも
のの開示内容に従うと、共役ジオレフィン中の１つ以上
の水素原子をハロゲンで置換し得る。かかる方法によっ
て製造されたポリマーは、１種以上の上述の共役ジオレ
フィンと、１種以上の他のモノマー、特にモノアルケニ
ル芳香族炭化水素モノマー、例えばスチレン、種々のア
ルキル置換スチレン、アルコキシ置換スチレン、ビニル
ナフタレンまたはビニルトルエンとのコポリマーでもあ
り得る。モノアルケニル芳香族炭化水素のホモポリマー
及びコポリマーは、上述の特許明細書、特に米国特許第
３，１５０，２０９号明細書；同第３，４９６，１５４
号明細書；同第３，４９８，９６０号明細書；同第４，
１４５，２９８号明細書；及び同第４，２３８，２０２
号明細書に教示の方法によっても製造し得る。ポリマー
生成物がランダムまたはテーパー形コポリマーであると
きは一般にはモノマーを同時に添加し、場合によっては
より迅速に反応するモノマーをゆっくり添加してもよ
く、生成物がブロックコポリマーであるときは、個々の
ブロックを形成するのに使用されるモノマーを順次添加
する。
【００１５】一般に、本発明の不斉ラジアルポリマーの
アームとして有用なポリマーは、１つ以上のモノマーを
有機アルカリ金属化合物と適当な溶剤中で、約−１５０
℃〜約３００℃、好ましくは約０℃〜約１００℃の温度
で接触させることにより製造し得る。特に有効な重合開
始剤は、一般式：ＲＬｉ〔ここでＲは、１〜約２０個の
炭素原子を有する、脂肪族、脂環式、アルキル置換脂環
式、芳香族またはアルキル置換芳香族炭化水素ラジア
ル、好ましくはｔｅｒｔ−ブチルまたはｓｅｃ−ブチル
基である〕を有する有機リチウム化合物である。
【００１６】第１共役ジエンポリマーがリビングポリイ
ソプレンホモポリマーからなり、第２共役ジエンポリマ
ーがリビングポリ（スチレン）−ポリ（イソプレン）ま
たはリビングポリ（スチレン）−ポリ（ブタジエン）ジ
ブロックコポリマーからなるのが好ましい。
【００１７】リビングイソプレンホモポリマーが１００
０〜１５０，０００の重量平均分子量を有し、リビング
ブロックコポリマーが１０００〜１５０，０００の重量
平均分子量を有するのがより好ましい。
【００１８】また、本発明は、 （ａ）１分子当たり１つの反応性末端基を有する第１共
役ジエンポリマーを前記反応性末端基と反応する６つの
官能基を含むカップリング剤と、前記第１共役ジエンポ
リマーが前記カップリング剤の各分子上の４つの官能基
と反応するように接触させるステップ； （ｂ）１分子当たり１つの反応性末端基を有する第２共
役ジエンポリマーをステップ（ａ）の反応生成物と、前
記ブロックポリマーとステップ（ａ）の反応生成物との
反応が実質的に完了するまで進行する条件下に接触させ
るステップ；及び （ｃ）前記第１共役ジエンポリマー由来のポリマーアー
ム４つに対して前記第２共役ジエンポリマー由来のポリ
マーアーム２つの比で有する６−アームラジアルポリマ
ー分子を有する不斉ラジアルポリマーを回収するステッ
プ からなる方法によって得られる不斉ラジアルポリマー、
及び当初のエチレン性不飽和が一部または完全に選択的
水素化されている、即ち残留エチレン性不飽和が５０〜
０．５％であり且つ残留芳香族不飽和が９０％以上であ
るそれらの誘導体に関する。
【００１９】好ましい不斉ラジアルポリマーは、第１共
役ジエンポリマーのアームがポリイソプレンホモポリマ
ーからなり、第２共役ジエンポリマーのアームがポリ
（スチレン）−ポリ（イソプレン）またはポリ（スチレ
ン）−ポリ（ブタジエン）ジブロックコポリマーからな
るものである。
【００２０】より好ましい不斉ラジアルポリマーは、ポ
リ（イソプレン）アームが１，０００〜１５０，００
０、最も好ましくは４，０００〜３０，０００の重量平
均分子量を有し、ブロックコポリマーアームのポリスチ
レンブロックが５，０００〜１００，０００、好ましく
は６，０００〜１５，０００の重量平均分子量を有し、
ポリ（共役ジエン）ブロックが１５，０００〜１５０，
０００、好ましくは１７，０００〜２５，０００の重量
平均分子量を有するものである。
【００２１】不斉ラジアルポリマーのアームとして使用
されるリビングポリマーは、０℃〜１００℃、より好ま
しくは５０℃〜８０℃の温度及び約１バール（０ｐｓｉ
ｇ）〜８バール（１００ｐｓｉｇ）の圧力下でカップリ
ング剤と接触させ、各ステップの接触は、アームとカッ
プリング剤との反応が完了するまで、通常は１〜１００
０分間、好ましくは３０〜８０分間維持される。
【００２２】本発明者らは特定の理論に束縛される意志
はないが、本発明方法は、リビングポリマー中に含まれ
る金属−炭素結合と反応した結果カップリング剤中に含
まれる官能基の数が減少すると、カップリング剤中に含
まれる官能基の反応性が次第に低下することから優れた
相対アーム分布をもたらすと考えられる。更にこの活性
の低下は主に、ポリマーセグメントがカップリング剤上
に次第に取り込まれることから生じる立体障害によって
も起こると考えられる。カップリング剤が最初に含んで
いる官能基の数に関係なく、カップリング剤上に残って
いる最後の官能性部位の反応性は最も低い。即ち、不斉
ラジアルポリマー中に含まれるべきアーム総数の一部だ
けを最初にカップリング剤と接触させたとき、アームは
より反応性の高い官能基に容易にアクセスし、主として
反応性の高い官能基で反応する。同様に、一部反応済の
カップリング剤と接触した次なるアーム部分は残りの官
能基のうちでより反応性のものと、全ての官能基が反応
するまで反応する。この反応性の差によって、種々のア
ームを順次添加して結合させるとき、形成される各不斉
ラジアルポリマーが所望の数の各アームを有する可能性
が大幅に増大される。
【００２３】一般に本発明の不斉ラジアルポリマーのア
ームとして有用なポリマーは、カップリング剤と接触さ
せるときには溶解している。適当な溶剤としては、ポリ
マーの溶液重合に有効なもので、脂肪族、脂環式、アル
キル置換脂環式、芳香族及びアルキル置換芳香族炭化水
素、エーテル並びにこれらの混合物が挙げられる。従っ
て適当な溶剤としては、ブタン、ペンタン、ヘキサンま
たはヘプタンのごとき脂肪族炭化水素、シクロヘキサ
ン、シクロペンタンまたはシクロヘプタンのごとき脂環
式炭化水素、メチルシクロヘキサンまたはメチルシクロ
ヘプタンのごときアルキル置換脂環式炭化水素、ベンゼ
ンのごとき芳香族炭化水素、トルエンまたはキシレンの
ごときアルキル置換芳香族炭化水素、及び、テトラヒド
ロフラン、ジエチルエーテルまたはジ−ｎ−ブチルエー
テルのごときエーテルが挙げられる。本発明の不斉ラジ
アルポリマーを製造する上で有用なポリマーは単一の反
応性末端基を含むので、不斉ラジアルポリマーの製造に
使用されるポリマーは、反応性（リビング）部位を失活
することなく、調製後に溶液中に保持される。一般に、
カップリング剤をポリマーの溶液に添加してもよいし、
ポリマーの溶液をカップリング剤に添加してもよい。
【００２４】各ケイ素上の最後のハロゲンと第２ポリマ
ーアーム上の末端官能基との反応を加速するため、第２
カップリングステップの前に、グリム、ジエチルエーテ
ル、ジメトキシベンゼンまたはテトラメチレンエチレン
ジアミンのごときエーテルを添加する。
【００２５】更に、本発明は、ポリ（共役ジエン）ブロ
ックから出発し、当分野において一般的に公知の方法に
よって当初のエチレン性不飽和の一部または全部を選択
的に水素化することにより得られる、前述のごとき不斉
ラジアルポリマーの選択的水素化誘導体に関する。
【００２６】このような選択的水素化は例えば、ニッケ
ル−アルミニウム触媒またはジシクロペンタジエニル−
チタン錯体触媒によって行ない得る。
【００２７】本発明の不斉ラジアルポリマーは、同じ平
均相対アーム構造を有する不斉ラジアルポリマーを使用
し得る任意の用途に使用し得る。
【００２８】特定の最終用途としては、接着剤、シーラ
ント及びコーティング中や、特に適当に選択された他の
増粘付与樹脂及び／または他の助剤と混合しての使用、
粘度指数向上剤としての使用、エンジニアリングサーモ
プラスチックの耐衝撃改良における使用、及びアスファ
ルト変性における使用が挙げられる。
【００２９】
【実施例】以下、実施例によって本発明を説明するが、
本発明の範囲は特定の実施例に制限されない。
【００３０】実施例１ 本実施例においては、４つのホモポリマーアームと２つ
のブロックコポリマーアームとを含む不斉ラジアルポリ
マーを製造した。ホモポリマーアームは重量平均分子量
２９，０００を有するポリイソプレンであり、ブロック
コポリマーは、重量平均分子量１０，６００を有する単
一ポリスチレンブロックと、重量平均分子量１９，１０
０を有する単一のポリイソプレンブロックとからなるブ
ロックコポリマーであった。製造の第１ステップにおい
て、１，２−ビス（トリクロロシリル）エタン１モル当
たり４モルのリビングポリマーを与えるのに十分な量の
リビングポリイソプレンポリマーを、１，２−ビス（ト
リクロロシリル）エタンと、温度６０℃及び周囲圧力下
で接触させた。リビングポリマーをシクロヘキサン中に
ポリイソプレン濃度１５重量％で溶解し、１，２−ビス
（トリクロロシリル）エタンをポリマー溶液に添加する
ことにより接触を実施した。接触は、静かに撹拌しなが
ら７５分間維持した。
【００３１】リビングポリイソプレンホモポリマーとカ
ップリング剤との反応が完了した後、溶液に、当初溶液
中にあった１，２−ビス（トリクロロシリル）エタン１
モル当たり２モルのブロックコポリマーを与えるのに十
分な量のリビングスチレン−イソプレンブロックコポリ
マーを、全溶液を基準にして３００ｐｐｍのオルト−ジ
メトキシベンゼンと一緒に添加した。ブロックコポリマ
ーと第１ステップの反応生成物との接触は、第１接触ス
テップと同じ条件下で、但し温度は７０℃として３時間
継続した。
【００３２】ブロックコポリマーとカップリング剤との
反応が完了した後、不斉ラジアルポリマーを回収し、そ
れを分析してポリマー組成を決定した。このラジアルポ
リマーについて得られた結果は表１にまとめて示す。
【００３３】
【表１】
【００３４】上記表にまとめたデータから、本発明方法
は、全面的にアーム比４：２を有する６−アームラジア
ルポリマーを含むポリマー組成物をもたらしたことが判
る。他の６−アーム不斉ラジアルポリマーは生成されな
かった。従来方法により同様のポリマーを製造すると、
６−アームラジアルポリマー成分の分布は、所望の４：
２不斉ラジアルコポリマーを約３３％含むものとなっ
た。本発明方法は、正確に制御された不斉ラジアルポリ
マーを製造する上で極めて有効である。
【００３５】実施例２ 本実施例においては、４つのホモポリマーアームと２つ
のブロックコポリマーアームとを含む不斉ラジアルポリ
マーを、以下の変更を含む実施例１の方法に従って製造
した。ホモポリマーアームは重量平均分子量１６，００
０を有するポリイソプレンであり、ブロックコポリマー
は、重量平均分子量１５，０００を有する単一ポリスチ
レンブロックと、重量平均分子量２３，０００を有する
単一ポリイソプレンブロックとからなった。第１カップ
リングステップは６０℃で６０分間実施した。第２カッ
プリングステップは、全溶液を基準にして３００ｐｐｍ
のグリムの存在下に７０℃で２４時間実施した。不斉ラ
ジアルポリマーの製造後、それを分析してポリマー組成
を決定した。得られた結果は、直線成分及びラジアル成
分を他の６アームラジアルポリマーと比較して表２にま
とめて示す。
【００３６】実施例３ 本実施例においては、４つのホモポリマーアームと２つ
のブロックコポリマーアームとを含む不斉ラジアルポリ
マーを、以下の変更を加えた以外は実施例１の方法に従
って製造した。ホモポリマーアームは重量平均分子量
３，８００を有するポリイソプレンであり、ブロックコ
ポリマーは、重量平均分子量６０００を有する単一ポリ
スチレンブロックと、重量平均分子量２３，４００を有
する単一ポリブタジエンブロックとからなった。第１カ
ップリングステップは６５℃で３０分間実施した。第２
カップリングステップは、全溶液を基準にして３００ｐ
ｐｍのグリムの存在下に６５℃で６０時間実施した。不
斉ラジアルポリマーの製造後、それを分析してポリマー
組成を決定した。得られた結果は表２にまとめて示す。
【００３７】実施例４ 本実施例においては、４つのホモポリマーアームと２つ
のブロックコポリマーアームとを含む不斉ラジアルポリ
マーを、実施例１の方法に従って製造した。ホモポリマ
ーアームは重量平均分子量３，８００を有するポリイソ
プレンであり、ブロックコポリマーは、重量平均分子量
６０００を有する単一ポリスチレンブロックと、重量平
均分子量２３，５００を有する単一ポリイソプレンブロ
ックとからなった。第１カップリングステップは６５℃
で３０分間実施した。第２カップリングステップは、全
溶液を基準にして３００ｐｐｍのグリムの存在下に６０
℃で６０時間実施した。不斉ラジアルポリマーの製造
後、それを分析してポリマー組成を決定した。得られた
結果は表２にまとめて示す。
【００３８】
【表２】
【００３９】上記表にまとめたデータから、本発明方法
は、ほぼ全面的に所望の６−アーム不斉ラジアルポリマ
ーを含むポリマー組成物をもたらしたことが判る。５−
アームラジアルポリマーが幾分生成されたが、これは、
カップリング剤上の全ての塩素原子と反応する前にコポ
リマーアームが完全に反応したことを示している。直線
形ジブロックの存在は、コポリマーアームの過剰から生
じたものである。５−アームラジアルポリマー及び直線
形ジブロックポリマーはいずれも、試薬の量が十分に制
御されなかったときに従来方法において生成された。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ブリジエツト・アン・スペンス アメリカ合衆国、テキサス・77098、ヒユ ーストン、ブラナード・アベニユー・2142

Claims (9)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 （ａ）１分子当たり１つの反応性末端基
    を有する第１共役ジエンポリマーを前記反応性末端基と
    反応する６つの官能基を含むカップリング剤と、前記第
    １共役ジエンポリマーが前記カップリング剤の各分子上
    の４つの官能基と反応するように接触させるステップ； （ｂ）１分子当たり１つの反応性末端基を有する第２共
    役ジエンポリマーをステップ（ａ）の反応生成物と、前
    記ブロックポリマーとステップ（ａ）の反応生成物との
    反応が実質的に完了するまで進行する条件下に接触させ
    るステップ；及び （ｃ）前記第１共役ジエンポリマー由来のポリマーアー
    ム４つに対して前記第２共役ジエンポリマー由来のポリ
    マーアーム２つの比で有する６−アームラジアルポリマ
    ー分子を少なくとも７５重量％有する不斉ラジアルポリ
    マーを回収するステップ からなる、不斉ラジアルポリマーを製造する方法。
  2. 【請求項２】 前記第１共役ジエンポリマーがリビング
    イソプレンホモポリマーからなり、前記第２共役ジエン
    ポリマーがリビングポリ（スチレン）−ポリ（イソプレ
    ン）またはポリ（スチレン）−ポリ（ブタジエン）ジブ
    ロックコポリマーからなる請求項１に記載の方法。
  3. 【請求項３】 前記カップリング剤が６つのハロゲン官
    能基を含む請求項１または２に記載の方法。
  4. 【請求項４】 前記カップリング剤が６つの塩素官能基
    を含む請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
  5. 【請求項５】 前記カップリング剤がＣｌ3Ｓｉ−（Ｃ
    Ｈ2）2−ＳｉＣｌ3である請求項４に記載の方法。
  6. 【請求項６】 前記リビングイソプレンホモポリマーが
    ４，０００〜３０，０００の重量平均分子量を有し、前
    記リビングブロックコポリマーのポリ（スチレン）ブロ
    ックが６，０００〜１５０，０００の重量平均分子量、
    ポリイソプレンまたはポリ（ブタジエン）ブロックが１
    ７，０００〜２５，０００の重量平均分子量を有する請
    求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
  7. 【請求項７】 （ａ）１分子当たり１つの反応性末端基
    を有する第１共役ジエンポリマーを前記反応性末端基と
    反応する６つの官能基を含むカップリング剤と、前記第
    １共役ジエンポリマーが前記カップリング剤の各分子上
    の４つの官能基と反応するように接触させるステップ； （ｂ）１分子当たり１つの反応性末端基を有する第２共
    役ジエンポリマーをステップ（ａ）の反応生成物と、前
    記ブロックポリマーとステップ（ａ）の反応生成物との
    反応が実質的に完了するまで進行する条件下に接触させ
    るステップ；及び （ｃ）前記第１共役ジエンポリマー由来のポリマーアー
    ム４つに対して前記第２共役ジエンポリマー由来のポリ
    マーアーム２つの比で有する６−アームラジアルポリマ
    ー分子を少なくとも７５重量％有する不斉ラジアルポリ
    マーを回収するステップ からなる方法によって得られる不斉ラジアルポリマー、
    及び当初のエチレン性不飽和が一部または完全に選択的
    水素化されているそれらの誘導体。
  8. 【請求項８】 前記第１共役ジエンポリマーがリビング
    イソプレンホモポリマーからなり、前記第２共役ジエン
    ポリマーがリビングポリ（スチレン）−ポリ（イソプレ
    ン）ジブロックコポリマーまたはポリスチレン−ポリ
    （ブタジエン）ジブロックコポリマーからなる請求項７
    に記載の不斉ラジアルポリマー。
  9. 【請求項９】 前記リビングイソプレンホモポリマーが
    ４，０００〜３０，０００の重量平均分子量を有し、前
    記リビングブロックコポリマーのポリ（スチレン）ブロ
    ックが６，０００〜１５０，０００の重量平均分子量、
    ポリ（イソプレン）またはポリ（ブタジエン）ブロック
    が１７，０００〜２５，０００の重量平均分子量を有す
    る請求項７または８に記載の不斉ラジアルポリマー。
JP6272345A 1993-11-09 1994-11-07 不斉ラジアルポリマーの製造方法 Pending JPH07188359A (ja)

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