JPH107728A

JPH107728A - エラストマー及びその製造方法

Info

Publication number: JPH107728A
Application number: JP8164892A
Authority: JP
Inventors: Motoyoshi Tsujimoto; 素芳辻本; Takeshi Iwasa; 毅岩佐; Sumio Shibahara; 澄夫柴原
Original assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Priority date: 1996-06-25
Filing date: 1996-06-25
Publication date: 1998-01-13

Abstract

(57)【要約】【課題】高温から低温までの広い温度域にわたって加
硫ゴム並のゴム弾性および長期安定性を有しつつ、良好
な成形加工性をもたせるといった相反する特性を併せ持
つ新規なエラストマーを得る。【解決手段】エチレン−α・オレフィン−非共役ジエ
ン共重合体ゴム（ａ）と、スチレン系熱可塑性エラスト
マー（ｂ）と、ゴム架橋剤（ｃ）と、ゴム架橋触媒
（ｄ）及び加水分解性シラン化合物及び遊離ラジカル発
生剤からなるシラングラフト化剤（ｅ）を原料として、
シラングラフト化工程及びゴムの動架橋工程を経た後に
シラノール縮合触媒（ｆ）を添加し、さらに混合して賦
形後、水架橋させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、成形加工工程では
熱可塑性を有し、賦形後に後架橋させることによって成
形加工性と加硫ゴム並みのゴム弾性を合わせ持つエラス
トマー及びその製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、ゴム的な軟質材料であって加硫工
程を必要とせず、熱可塑性樹脂と同様な成形加工性を有
する熱可塑性エラストマーが自動車部品、家電部品、電
線被覆材、医療部品、雑貨、履物等の分野で利用されて
いる。熱可塑性エラストマーの構造の代表的な例として
は、特開昭６１−３４０５０号公報に開示されている様
に共重合体鎖中にハードセグメント及びソフトセグメン
トを交互に含有している種類のものや、特公昭５３−２
１０２１号公報に開示されている様な有機過酸化物を用
いて部分架橋したモノオレフィン共重合体ゴムとポリオ
レフィン樹脂との熱可塑性ブレンド、さらには特公昭５
８−４６１３８号公報に開示されている上記のブレンド
系に架橋剤として熱反応性アルキルフェノール樹脂を用
いるというものがある。

【０００３】また、架橋剤としてアルキルフェノール樹
脂の代わりにオルガノシロキサン化合物を用いる手法が
米国特許第４８０３２４４号に提案されている。しか
し、これらはいずれも高温から低温までの広い温度範囲
での圧縮回復性が加硫ゴムに比べてまだ不十分であるた
めに自動車用ウェザーストリップやダストブーツの様な
特にゴム弾性が必要となる部材には用いることができな
かった。なぜなら、特開昭６１−３４０５０号公報の様
にハードセグメントを拘束相とする物理架橋を用いたエ
ラストマーの場合は、ハードセグメントの軟化点以上の
温度域で圧縮回復性が低下し、加硫ゴム並のゴム弾性を
持たせることが困難である。また、特公昭５３−２１０
２１号公報や、特公昭５８−４６１３８号公報や、米国
特許第４８０３２４４号等の様にゴム成分と樹脂成分と
の熱可塑性ブレンドで、ゴム成分の架橋方法として有機
過酸化物による部分架橋や、熱反応性フェノール樹脂に
よる架橋、ＳｉＨ基含有オルガノシロキサンによる架橋
を用いた場合は、いずれもマトリックスが熱可塑性樹脂
であるために軟化点以上の温度域では圧縮回復性が低下
する。

【０００４】また、市販品としてマトリックスに結晶性
樹脂を用いている場合が数多くあるが、これらはマトリ
ックス樹脂のガラス転移点以下の温度域で加硫ゴム並の
圧縮回復率を持たせることは困難である。このように、
現状では高温から低温までの広い温度域にわたって加硫
ゴム並の良好なゴム弾性を有しつつ、熱可塑性樹脂並の
良好な成形加工性を有するエラストマーは未だ提案され
ていない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は従来の熱可塑
性エラストマー組成物では困難であった高温から低温ま
での広い温度域にわたって加硫ゴム並のゴム弾性および
長期安定性を有しつつ、良好な成形加工性をもたせると
いった相反する特性を両立させるべくなされたものであ
る。

【０００６】

【課題を解決するための手段】加硫ゴム並みのゴム弾性
及び長期安定性を有しつつ、良好な成形加工性も有する
というこの困難な課題を達成するために種々検討を進め
た結果、海成分にスチレン系熱可塑性エラストマーと、
島成分にエチレン−α・オレフィン−非共役ジエン共重
合体ゴムを用い、島成分をゴム架橋剤で選択的に架橋さ
せることにより、成形加工性を有しつつゴム弾性を得る
とともに、シラングラフト化処理により、海成分及び島
成分に加水分解性シランをグラフトさせ、更に水蒸気下
での処理等を行うことにより、海成分同士、島成分同
士、さらに海成分と島成分の界面をも水架橋する事によ
り課題が達成できる事を見いだした。

【０００７】即ち、本発明はエチレン−α・オレフィン
−非共役ジエン共重合体ゴム（ａ）と、スチレン系熱可
塑性エラストマー（ｂ）と、ゴム架橋剤（ｃ）と、ゴム
架橋触媒（ｄ）及び加水分解性シラン化合物及び遊離ラ
ジカル発生剤からなるシラングラフト化剤（ｅ）を原料
として、シラングラフト化工程及びゴムの動架橋工程を
経た後にシラノール縮合触媒（ｆ）を添加し、さらに混
合して賦形後、水架橋させる事を特徴とするエラストマ
ー及びその製造方法に関するものである。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明で用いられるエチレン−α
・オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴム（ａ）は、エ
チレン、α・オレフィン及び非共役ジエンからなるもの
であり、α・オレフィンは炭素数３〜１５のものが適し
ている。非共役ジエンはジシクロペンタジエン、１，４
−ヘキサジエン、エチリデンノルボルネン、及びメチレ
ンノルボルネン等が使用できる。本発明においては、入
手の容易さ、耐衝撃性改良の観点からα・オレフィンに
はプロピレンが適しており、従ってＥＰＤＭが好適であ
る。共重合体ゴムのエチレン／α・オレフィン比は重量
比で５０／５０〜９０／１０、さらに好ましくは６０／
４０〜８０／２０である。ここで、用いられるゴムのム
ーニ粘度、ＭＬ₁₊₄(１２５℃）は１０〜１２０、好まし
くは４０〜１００である。このムーニ粘度はゴムの分子
量と加工特性の指標となっている。

【０００９】ここで、ゴム自身のムーニ粘度１０未満の
ものはゴム分子量が非常に小さいことを意味しており、
架橋ゴムの分子量が小さくなり、圧縮永久歪みが大きく
なる傾向がある。逆に、１２０を超えたものは成形加工
性が著しく悪化するが、前記の（ａ）にパラフィン系オ
イルを予め溶融混練（油展）し、見掛けのムーニ粘度を
１２０以下に調整を施したものが市販されている。ま
た、ゴムのヨウ素価は反応性の指標となっており値が大
きいほど高活性を意味するが、本発明で用いられるゴム
種では１０〜３０、特に１５〜３０の高活性種が好まし
い。

【００１０】次に、本発明に用いられるスチレン系熱可
塑性エラストマー（ｂ）は、ビニル芳香族化合物と共役
ジエン化合物の共重合体又はその水添物からなるものを
意味している。特に、スチレン−エチレン・ブチレン−
スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）のように、ベー
ス樹脂として少なくとも１個のビニル芳香族化合物を主
体とする重合体ブロックと、少なくとも１個の共役ジエ
ン化合物を主体とする重合体ブロックよりなるブロック
共重合体又はその水添物を用いた場合には、その構成要
素の各ブロックがミクロ相分離構造を有しているため、
常温では後架橋を施さなくてもそれ自身が熱可塑性エラ
ストマーとして用いられるほど、圧縮時の変形回復率に
優れている。また後架橋を施せば、かなり高温において
も優れた変形回復率を保持することが出来る。且つ相溶
化剤として用いられる事から、種々の樹脂との親和性も
良好である。そのため、得られるエラストマーでは島成
分であるゴムの高分散が達成でき、更に海成分自体も圧
縮時の変形回復率が優れているので、前記の（ｂ）をシ
ラングラフト化処理し、水架橋させることにより加硫ゴ
ム同等以上のゴム弾性を付与できる。さらに、水添物を
用いた方が、耐候性、耐熱性が向上する傾向にある。

【００１１】また、本発明に用いられるスチレン系熱可
塑性エラストマー（ｂ）として、水添スチレン−ブタジ
エンランダム共重合体（ＨＳＢＲ）を用いた場合には、
得られるエラストマーの押出加工性が良好となる。前記
（ａ）対（ｂ）の重量比は、５０：５０〜９０：１０、
好ましくは５０：５０〜８５：１５である。（ａ）の比
率が９０以上の場合では、水架橋前の組成物の加工性が
悪くなる。また、２種以上のスチレン系熱可塑性エラス
トマー（ｂ）を組み合わせて使用することはなんら差し
支えない。

【００１２】次に本発明で用いられるゴムの架橋剤
（ｃ）、架橋触媒（ｄ）はゴム成分を架橋し、ゴム弾性
を発現させるために高架橋密度を形成させるために添加
する。ここで、架橋触媒というのは、架橋剤が架橋反応
を起こすために用いられる触媒、あるいは架橋反応を助
けるような架橋助剤のことを意味している。架橋触媒を
用いることにより、実用的な速度で架橋剤が架橋反応を
起こすことができる。架橋剤（ｃ）、架橋触媒（ｄ）に
ついては特に制限なく、通常のジエン含有ゴムの加硫剤
たる化合物、組成物から選ぶことができる。加工性を維
持しながら、高ゴム弾性を発現させるためにはゴム成分
のみを選択できる架橋剤（ｃ）、架橋触媒（ｄ）が好ま
しい。具体的には、架橋剤（ｃ）が分子内にＳｉＨ基を
２つ以上持つオルガノシロキサン系架橋剤、架橋触媒
（ｄ）がハイドロシリル化触媒の組み合わせ、あるいは
架橋剤（ｃ）が熱反応性フェノール樹脂、架橋触媒
（ｄ）が金属ハライドの組み合わせ、あるいは架橋剤
（ｃ）が有機過酸化物である場合があげられる。

【００１３】即ち、１番目の組合せのゴムの架橋剤
（ｃ）はＳｉＨ基を２つ以上持つ有機オルガノシロキサ
ン化合物類である。この架橋法はＳｉＨ基のゴム成分中
の不飽和炭化水素への選択的な付加反応（ハイドロシリ
ル化）を利用したものである。架橋剤となり得るために
は２分子以上のゴムに付加することが必要条件であるか
ら分子中に２つ以上のＳｉＨ基を持つ必要がある。具体
的な化合物例は以下に示すように環状ポリシロキサン類
（I）、線状ポリシロキサン類（II）、四面体シロキサ
ン類（III）の構造を持つ化合物が代表的である。ま
た、該化合物から誘導された化合物及びまたはポリマー
を用いても良い。

【００１４】

【化１】

【００１５】

【化２】

【００１６】

【化３】

【００１７】（ｍは３〜３０の整数、ｎは０から４００
までの整数、Ｒは、水素、アルキル基、アルコキシ基、
アリール基またはアリールオキシ基であり、かつ珪素原
子に結合している少なくとも１個のＲが水素である珪素
原子が分子中に２個以上存在するものである。）上記のような構造を持つ有機オルガノシロキサンがゴム
に対して選択的な架橋を行うことができる。

【００１８】１番目の組合せの架橋触媒（ｄ）はハイド
ロシリル化触媒即ちハイドロシリル化反応を促進する触
媒であり、代表例はパラジウム、ロジウム、白金などの
第VIII族遷移金属あるいはそれらの化合物、錯体が挙げ
られる。最も一般的な触媒とすればジクロロビス（アセ
トニトリル）パラジウム（II）、クロロトリス（トリフ
ェニルホスフィン）ロジウム（I）、塩化白金酸等が有
名である。

【００１９】２番目の組合せのゴムの架橋剤（ｃ）をよ
り詳しく説明すると、基本成分はアルカリ性媒体中のお
ける置換フェノール又は未置換フェノールとアルデヒド
との縮合によるか或いは二官能性フェノールジアルコー
ル類の縮合により製造されるフェノール樹脂である。２
番目の組合せ中の架橋触媒（ｄ）の例は塩化鉄、塩化ス
ズの様な金属ハライドが好適に用いられる。

【００２０】３番目のゴムの架橋剤（ｃ）は、過酸化水
素（ＨＯＯＨ）の誘導体で分子構造中に−ＯＯ−結合を
持つ有機過酸化物化合物であり、ＲＯＯＲ’の構造式を
持つジアルキルペルオキシド等がある。具体的には、ジ
クミルペルオキシド、ジｔ−ブチルペルオキシド等が用
いられる。

【００２１】また、架橋剤（ｃ）及び架橋触媒（ｄ）を
より高分散させるためにはこれらの添加物を液体成分、
固体成分の中から選ばれる１種以上に溶解又は担持させ
たものを用いることが好ましい。具体的な方法とすれ
ば、アセトン、イソプロパノールの様な溶媒に溶解させ
たり、直接、又はアルコール溶媒に溶かした状態でシリ
カの様な無機フィラーに担持させる手法がある。ここで
用いられる溶媒は特に限定されることはないが、ゴムの
架橋反応に対して比較的不活性であることが必要であ
る。溶媒種の例とすれば、炭化水素系、アルコール系、
ケトン系、エステル系等が挙げられる。調製すべき溶液
の濃度は特に制限は無い。また、無機フィラーは吸着能
力を有することが必要であり、カーボンブラック、タル
ク、マイカ、硫酸バリウム、天然ケイ酸、合成けい酸
（ホワイトカーボン）、酸化チタン等が例示できる。担
持触媒の調製法は公知の方法を用いることが出来る。

【００２２】ここで、ゴムの動架橋工程とは、海成分で
あるスチレン系熱可塑性エラストマーの存在下で、島成
分であるエチレン−α・オレフィン−非共役ジエン共重
合体ゴムを動的に架橋させることを意味する。水架橋を
行う前の賦形可能なエラストマー１ｇを沸騰キシレンを
用いてソックスレー抽出器で１０時間リフラックスし、
残留物を８０メッシュの金網で濾過し、（メッシュ上に
残留した不溶物乾燥重量（ｇ））／（組成物１ｇ中に含
まれるａ成分の重量（ｇ））の百分率で示されるゲル含
有率が少なくとも３０％、好ましくは５０％以上（ただ
し、無機充填物等の不溶成分はこれに含まない）となる
ように架橋したものであり、かつ該架橋がエラストマー
の溶融混練中に行われることを特徴とする。

【００２３】このようなエラストマーを得るため、前記
の（ｃ）の配合量は、前記（ａ）１００重量部に対して
０.５〜３０重量部、好ましくは１〜２０重量部の中か
ら選ぶことができ、そのゲル含量を調節することができ
る。また前記（ｄ）の添加量は架橋剤の種類に応じて添
加することができる。即ち（ｃ）に分子内にＳｉＨ基を
２つ以上持つオルガノシロキサン系架橋剤を用いた場合
の（ｄ）の添加量はゴム成分１００重量部に対して０.
００１〜２重量部を好適に採用できる。

【００２４】前記の（ｃ）に熱反応性フェノール樹脂を
用いた場合には、前記（ｄ）の添加量はゴム成分１００
重量部に対して０．１〜５重量部を好適に採用できる。
前記の（ｃ）に有機過酸化物を用いた場合には、添加量
はゴム成分１００重量部に対して０．１〜５重量部を好
適に採用できる。これらの架橋剤（ｃ）及び架橋触媒
（ｄ）は、いずれの場合も下限値未満の場合には、反応
速度が遅くなり十分な架橋が起こる時間が長くなる傾向
があり、また、上限値を越えた場合は増量する効果はほ
とんどないばかりか最終製品の異物となってしまう傾向
がある。

【００２５】次に本発明で用いるシラングラフト化剤
（ｆ）について説明する。この成分は海成分たる（ｂ）
成分と及び島成分たる（ａ）成分をシラングラフト化す
るために添加し、有機不飽和シラン及び遊離ラジカル発
生剤から構成される。その構成成分の有機不飽和シラン
としては、一般式ＲＲ’ＳｉＹ₂(Ｒは１価のオレフィン
性不飽和炭化水素基、Ｙは加水分解しうる有機基、Ｒ’
は脂肪族不飽和炭化水素基以外の１価の炭化水素基ある
いはＹとおなじもの）で表せる化合物が使用される。
Ｒ’がＹと同一で一般式ＲＳｉＹ₃で表せられる有機シ
ランを利用することが好適であり、例えばビニルトリメ
トキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ
ブトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルト
リエトキシシラン等があげられる。

【００２６】これらの添加量としては（成分（ａ）＋成
分（ｂ））１００重量部に対して０．１〜１０重量部、
好ましくは１〜５重量部である。０．１重量部未満であ
ると十分なグラフト化が起こらず、又１０重量部を上回
ると経済的でないばかりか成形加工性が低下する傾向が
ある。また、シラングラフト化剤のもう１つの構成成分
である遊離ラジカル発生剤は、シラングラフト化反応の
開始剤として用いられ、重合開始作用の強い種々の有機
過酸化物が例示される。これらの添加量は、（成分
（ａ）＋成分（ｂ））１００重量部に対して０．０１〜
０．５重量部、好ましくは０．０５〜０．２重量部であ
る。０．０１重量部未満では十分なシラングラフト化反
応が進行せず、また０．５重量部を上回ると樹脂の分解
のような副反応のため、押出加工性が低下し成形物外観
が悪くなる傾向にある。

【００２７】また、シラングラフト化剤の添加方法には
制限はなく、各構成成分を別々に添加してもよいが、好
ましくは有機シランが液状の場合には、先に遊離ラジカ
ル発生剤を有機シランに溶解させた後に、添加する方法
が用いられる。また、シラングラフト化剤を樹脂に練り
込んだマスターバッチを用いて、添加する方法も好適で
ある。シラングラフト化工程は、成分（ａ）、成分
（ｂ）、シラングラフト化剤（ｅ）を所定量混合し、遊
離ラジカルの分解温度以上で溶融混練する。

【００２８】前述したゴムの動架橋工程、シラングラフ
ト化工程の順序は制限は全くなく、例えば、成分
（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）を混合したも
のを溶融混練するといったように、同一工程で実施して
も良いし、成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）を混合
したものを溶融混練（ゴムの動架橋工程）して得られた
組成物に、シラングラフト化剤（ｅ）を添加し溶融混練
（シラングラフト化工程）をしても良いし、さらには成
分（ａ）、（ｂ）、（ｅ）を混合したものを溶融混練
（シラングラフト化工程）して得られた組成物に、成分
（ｃ）、（ｄ）を添加し溶融混練（ゴムの動架橋工程）
をしてもよい。

【００２９】シラノール縮合触媒（ｆ）は、成分
（ａ）、成分（ｂ）を実用的な速度で水架橋するために
用いられる。シラノール縮合触媒（ｆ）の具体例として
は、ジブチル錫ジラウリレート、酢酸第１錫、ジブチル
錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクトエート、ナフテン
酸鉛、カプリル酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、チタン酸
テトラブチルエステル、ステアリン酸鉛、ステアリン酸
亜鉛、ステアリン酸カドミウム、ステアリン酸バリウ
ム、ステアリン酸カルシウム等の有機金属化合物があげ
られる。これらの添加量は前記の（成分（ａ）＋成分
（ｂ））１００重量部に対して、０．００１〜３重量
部、好ましくは０．００５〜１重量部である。０．００
１重量部未満だと十分な架橋が進まず、３重量部を越え
ると局所的に硬化が進行し外観が悪化する傾向にある。
シラノール縮合触媒の添加方法はそのまま添加したり、
樹脂とのマスターバッチ、溶媒で希釈したり、あるいは
フィラーに担持するなどして添加する方法も採用でき
る。

【００３０】また、得られる成形物の硬度を調整し、柔
軟性を与えるためにパラフィン系オイルを必要に応じて
添加することが出来る。一般にゴムの軟化、増容、加工
性向上に用いられるプロセスオイルまたはエクステンダ
ーオイルとよばれる鉱物油系ゴム用軟化剤は芳香族環、
ナフテン環、パラフィン鎖の３者を組みあわせた混合物
であり、パラフィン鎖の炭素数が全炭素数の５０％以上
占めるものがパラフィン系と呼ばれ、ナフテン環炭素数
が３０から４５％のものがナフテン系、芳香環炭素数が
３０％を越えるものが芳香族系とされる。本発明で用い
られるオイルは上記区分でパラフィン系のものが好まし
い。パラフィン系ゴム用軟化剤の性状は３７．８℃にお
ける動粘度が２０〜５００ｃｓｔ、流動点が−１０〜−
１５℃および引火点が１７０〜３００℃を示す。

【００３１】パラフィン系オイルの好ましい配合量とし
ては前記の（ａ）１００重量部に対して３０〜３００重
量部であり、さらに好ましくは３０〜２５０重量部であ
る。３００重量部をこえた配合のものは、軟化剤のブリ
ードアウトを生じやすく、最終製品に粘着性を生じる恐
れがあり、機械的性質を低下させる傾向がある。また、
３０重量部未満だと添加する意味がない。

【００３２】本発明のエラストマーにおいてはさらに必
要に応じて、無機充填剤を配合することも可能である。
この無機充鎮剤は、増量剤として製品コストの低下をは
かることの利益があるばかりでなく、品質改良（耐熱保
形、難燃性付与等）に積極的効果を付与する利点もあ
る。無機充鎮剤としては、例えば炭酸カルシウム、カー
ボンブラック、タルク、水酸化マグネシウム、マイカ、
硫酸バリウム、天然ケイ酸、合成けい酸（ホワイトカー
ボン）、酸化チタン等があり、カーボンプラックとして
はチャンネルブラック、ファーネスブラック等が使用で
きる。これらの無機充填剤のうちタルク、炭酸カルシウ
ムは経済的にも有利で好ましいものである。

【００３３】さらに必要に応じて、各種添加剤を添加す
ることができる。添加剤の例をあげると、造核剤、外滑
剤、内滑剤、ヒンダードアミン系光安定剤、ヒンダード
フェノール系酸化防止剤、着色剤、難燃剤、シリコン系
オイル（オルガノシロキサン、シランカップリング剤
等）が該当する。また、ポリプロピレン、熱可塑性ウレ
タン樹脂のような他の熱可塑性樹脂、各種の相溶化剤を
ブレンドすることもできる。

【００３４】本発明のエチレン−α・オレフィン−非共
役ジエン共重合体ゴム（ａ）と、スチレン系熱可塑性エ
ラストマー（ｂ）と、ゴム架橋剤（ｃ）と、ゴム架橋触
媒（ｄ）及び加水分解性シラン化合物及び遊離ラジカル
発生剤からなるシラングラフト化剤（ｅ）の原料を用
い、シラングラフト化及びゴムの動架橋工程を行う方法
及びシラノール縮合触媒を添加し、賦形する方法として
は、通常の樹脂組成物、ゴム組成物の製造に用いられる
一般的な全ての方法を採用できる。

【００３５】基本的には機械的溶融混練方法であり、こ
れらには単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサ
ー、各種ニーダー、ブラベンダー、ロール等が用いられ
る。また、この際溶融混練する温度は１６０℃〜２００
℃、剪断速度は１００〜１０００／ｓｅｃの中から好適
に選ぶことが出来る。特にゴムの高分散を達成させるに
は、１．０〜５．５ｍｍのクリアランスを有し、１５０
〜５００ｍ／分という極めて高い先端速度で、異方向に
回転する二軸混練機によって溶融混練することが望まし
い。

【００３６】溶融混練を行った後、熱可塑性樹脂成形機
を用いて所望の形状に賦形することが可能である。即
ち、射出成形、押出成形、カレンダー成形、ブロー成形
等の各種の成形方法が適用可能である。以下、本発明を
実施例によって更に詳細に説明するが、本発明はこれら
実施例に限定されるものではない。

【００３７】

【実施例】以下に示す実施例及び比較例において配合し
た各成分は次の通りである。＜成分ａ（１）：ＥＰＤＭ＞エチレン−プロピレン−エ
チリデンノルボルネン共重合体ゴム出光ＤＳＭ(株)製ケ
ルタンＫ７１２［プロピレン含量：４０重量％，ムーニ
粘度ＭＬ₁₊₄(１２５℃）：６３，ヨウ素価：１６］＜成分ｂ（１）：ＳＥＢＳ＞スチレン−ブチレン−エチ
レン−スチレンブロック共重合体、旭化成工業(株)製Ｈ
１０４１［スチレン含量：４０重量％，ＭＦＲ（２３０
℃）＝５．０ｇ／１０分］

【００３８】＜成分ｂ（１）：ＨＳＢＲ＞水添スチレン
−ブタジエン共重合体、日本合成ゴム(株)製ダイナロン
１３２０Ｐ［スチレン含量：０重量％，ＭＦＲ（２３０
℃）＝３．５ｇ／１０分］＜成分ｂ（２）：ＰＰ＞ポリプロピレン樹脂、住友化学
工業(株)製Ｗ５０１＜成分ｃ（１）：ＳｉＨ＞日本ユニカー(株)製

【００３９】

【化４】

【００４０】＜成分ｃ（２）：ＰＮ＞熱反応性アルキル
フェノール樹脂、スケネクタディー・ケミカル社製ＳＰ
１０４５＜成分ｃ（３）：ＰＯＸ＞有機過酸化物、日本油脂(株)
製パークミルＤ＜成分ｄ（１）：ゴム架橋触媒＞塩化白金酸６水和物
（安田薬品(株)製）の３重量％２−プロパノール溶液を
調製し、この溶液１０ｇをコロイダルシリカ（日本アエ
ロジル(株)製アエロジル２００）１００ｇ中に担持させ
て調製した。

【００４１】＜成分ｄ（２）：ゴム架橋触媒＞関東化
学(株)製塩化第２スズ１ｇを酸化亜鉛５ｇに担持させて
調製した。＜成分ｅ（１）：シラングラフト化剤＞液状のビニルト
リメトキシシラン（信越化学工業(株)製）２０ｇに、粉
末状のジクミルパーオキサイド１ｇを溶かして調製し
た。＜成分ｆ（１）：縮合触媒＞ジブチル錫ジラウリレート

【００４２】《実施例１〜６》ｆ成分を除く全ての成分
をドライブレンドした後、同方向型二軸混練機（日本製
鋼所製ＴＥＸ４４）を使用して、８００／ｓｅｃの剪断
速度で樹脂温１６０〜１８０℃になるように混練して、
ゴムの動架橋及びシラングラフト化工程を同一工程で実
施し、成形可能なエラストマー組成物を得た。その後、
ｆ成分を添加してφ５０ｍｍ，Ｌ／Ｄ＝２０の押出機を
用いて混練温度１８０℃、内径φ４．０ｍｍ、肉厚２．
５ｍｍ、長さ４００ｍｍのチューブを作成した。このチ
ューブを温水中に浸積させて、架橋促進させて最終製品
を得た。

【００４３】《実施例７〜１２》ａ，ｂ，ｃ，ｄ成分を
ドライブレンドした後、同方向型二軸混練機（日本製鋼
所製ＴＥＸ４４）を使用して、８００／ｓｅｃの剪断速
度で樹脂温度１６０〜１８０℃になるように混練して、
ゴムの動架橋工程をおこない、組成物を得た。次にこの
組成物にｅ成分を添加し、ドライブレンドした後、同方
向型二軸混練機（日本製鋼所製ＴＥＸ４４）を使用し
て、８００／ｓｅｃの剪断速度で樹脂温度１６０〜１８
０℃になるように混練して、シラングラフト化工程を実
施し、成形可能なエラストマー組成物を得た。その後、
ｆ成分を添加してφ５０ｍｍ，Ｌ／Ｄ＝２０の押出機を
用いて混練温度１８０℃、内径φ４．０ｍｍ、肉厚２．
５ｍｍ、長さ４００ｍｍのチューブを作成した。このチ
ューブを温水中に浸積させて、架橋促進させて最終製品
を得た。

【００４４】《比較例１〜６》比較例１〜６では、シラ
ングラフト化剤を無添加系の場合において、ＳＥＢＳを
用いて実施例１〜６で記述したのと同様の方法により混
練、成形を行った例を記載した。《比較例７〜１２》比較例７〜１２では、シラングラフ
ト化剤を無添加系の場合において、ｂ成分のＳＥＢＳ、
ＨＳＢＲの代わりに通常のＰＰを用いて実施例１〜６で
記述したのと同様の方法により混練、成形を行った例を
記載した。

【００４５】得られた最終製品について、ＪＡＳＯ規格
Ｍ３１６−８０に準拠し以下の評価を行い、実施例につ
いては表１、２に載せ、比較例については表３、４に載
せた。 (1) 外観目視にて表面を観察し、直径１００ミクロン以上のブツ
を２つ以上観察した場合は×、１つ以下のブツしか観察
しなかった場合は○とした。 (2) 寸法安定性許容差が±０．３ｍｍ以内の場合は○、越えた場合は×
とした。 (3) 耐圧性試験ＪＡＳＯ規格Ｍ３１９−８０に準じて破裂試験を行い、
０．３ＭＰａ以上であれば○、未満の場合は×とした。 (4) 耐熱老化試験ＪＡＳＯ規格Ｍ３１９−８０に準じて円筒曲げ試験を実
施した。１２０℃、７２時間処理後、亀裂発生がなけれ
ば○、亀裂が発生すれば×とした。

【００４６】(5) 耐油性試験潤滑油ＮＯ．３に１００℃で７２時間浸漬後の体積の浸
漬前に対する変化率が１００％以下の場合は○、越えた
場合は×とした。 (6) 耐低温試験ＪＡＳＯ規格Ｍ３１９−８０に準じて円筒曲げ試験を実
施した。−４５℃、７０時間処理後、亀裂発生がなけれ
ば○、亀裂が発生すれば×とした。 (7) 長期信頼性１００℃×１０００時間処理後に(6)に準じて耐低温試
験を行った。試験後、亀裂発生がなければ○、亀裂が発
生すれば×とした。この結果から、島成分、海成分に対
してシラングラフト化及び島成分の動架橋工程を行うこ
とにより、得られたエラストマーは、島成分のみを選択
的に架橋した動的架橋型熱可塑性エラストマー耐低温性
及び長期信頼性に優れ、加硫ゴム同等以上の組成物を与
えることが明らかになった。この理由としては、上記の
工程により得られるエラストマーは、海成分と島成分と
の間でもシラングラフト化水架橋を媒介とした共架橋が
存在しているためと考えている。

【００４７】

【発明の効果】本発明の製造方法で得られたエラストマ
ーは水架橋処理を施す前は熱可塑性樹脂の成形方法を実
施でき、水架橋処理を施すことによって高温下でも加硫
ゴム並のゴム弾性を持つエラストマー組成物を得ること
ができる。即ち、該エラストマー組成物は溶融混練させ
て所望の形状に容易に成形することができ、柔軟性、耐
熱クリープ性能、機械的強度に優れ、高温から低温まで
の広い温度範囲にわたって加硫ゴム同等以上のゴム弾性
を長期にわたって安定して発現し、さらに長期安定性に
も優れているため、自動車部品や、建築用材料、家電部
品、各種電線被覆（絶縁、シース）及び各種工業部品に
好適に成形し用いることができる。特にこれまで加硫ゴ
ムしか用いることができなかったパッキン、シール、ホ
ース、チューブにも適用が可能である。

【００４８】

【表１】

【００４９】

【表２】

【００５０】

【表３】

【００５１】

【表４】

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】エチレン−α・オレフィン−非共役ジエ
ン共重合体ゴム（ａ）、スチレン系熱可塑性エラストマ
ー（ｂ）、ゴム架橋剤（ｃ）、ゴム架橋触媒（ｄ）及び
加水分解性シラン化合物及び遊離ラジカル発生剤からな
るシラングラフト化剤（ｅ）を原料として、シラングラ
フト化工程及びゴムの動架橋工程を経た後にシラノール
縮合触媒（ｆ）を添加し、さらに混合して賦形後、水架
橋させる事を特徴とするエラストマーの製造方法。
【請求項２】エチレン−α・オレフィン−非共役ジエ
ン共重合体ゴム（ａ）、スチレン系熱可塑性エラストマ
ー（ｂ）、ゴム架橋剤（ｃ）、ゴム架橋触媒（ｄ）、加
水分解性シラン及び遊離ラジカル発生剤からなるシラン
グラフト化剤（ｅ）の配合物を溶融混練し、シラングラ
フト化工程及びゴムの動架橋工程を同時進行的におこな
った後に、シラノール縮合触媒（ｆ）を添加し、さらに
混合して賦形後、水架橋させる請求項１記載のエラスト
マーの製造方法。
【請求項３】エチレン−α・オレフィン−非共役ジエ
ン共重合体ゴム（ａ）、スチレン系熱可塑性エラストマ
ー（ｂ）、ゴム架橋剤（ｃ）及びゴム架橋触媒（ｄ）の
混合物を溶融混練し、ゴムの動架橋工程をおこなった後
に、加水分解性シラン及び遊離ラジカル発生剤からなる
シラングラフト化剤（ｅ）を配合し、混合した後、溶融
混練し、さらにシラノール縮合触媒（ｆ）を添加し、混
合して賦形後、水架橋させる請求項１記載のエラストマ
ーの製造方法。
【請求項４】前記の（ａ）がエチレン−プロピレン−
エチリデンノルボルネン共重合体ゴムである請求項１、
２又は３記載のエラストマーの製造方法。
【請求項５】前記の（ｂ）が以下のないしから選
ばれる請求項１、２、３又は４記載のエラストマーの製
造方法。少なくとも１個のビニル芳香族化合物を主体とする重
合体ブロックと少なくとも１個の共役ジエン化合物を主
体とする重合体ブロックよりなるブロック共重合体か、
又はその水添物ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物のランダム共
重合体か、又はその水添物
【請求項６】前記の（ａ）対（ｂ）の重量比が９０：
１０〜５０：５０である請求項１、２、３、４又は５記
載のエラストマーの製造方法。
【請求項７】前記の（ｃ）として分子内にＳｉＨ基を
２つ以上持つオルガノシロキサン系架橋剤を用い、前記
（ｄ）として第VIII族遷移金属系触媒を用いる請求項
１、２、３、４、５又は６記載のエラストマーの製造方
法。
【請求項８】前記の（ｃ）として熱反応性フェノール
樹脂を用い、前記（ｄ）として金属ハライドを用いる請
求項１、２、３、４、５又は６記載のエラストマーの製
造方法。
【請求項９】請求項１、２、３、４、５、６、７又は
８記載の製造方法を用いて得られるエラストマー。