JP3337325B2 - 熱可塑性エラストマーの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、熱可塑性エラストマー
の製造方法に関するものである。更に詳しくは、柔軟性
に富み、広い温度範囲にわたるゴム特性、高温クリープ
性能、常温、高温における機械強度、耐熱性、成形加工
性に優れ、且つ難燃性を付与しているため、各種成形物
の素材として使用できる新規な熱可塑性エラストマーの
製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、ゴム的な軟質材料であって、加硫
工程を必要とせず、熱可塑性樹脂と同様な成形加工性を
有する熱可塑性エラストマーが自動車部品、家電部品、
電線被覆材、医療部品、雑貨、履物等の分野で利用され
ている。熱可塑性エラストマーの構造の代表的な例とし
ては特開昭６１−３４０５０号公報等に記載されている
ように共重合体鎖中にハードセグメント及びソフトセグ
メントを交互に含有している種類のものがある。そし
て、これらは各セグメントの割合を変えることにより柔
軟性に富むものから、剛性のあるものまで各種のグレー
ドが製造されている。更に、安価でそして容易に入手で
きる原料物質から導かれた別種類の熱可塑性エラストマ
ーもある。即ち、特開昭５３−２１０２１号公報等に記
載されているように有機過酸化物を用いて部分架橋した
モノオレフィン共重合体ゴムとポリオレフィン樹脂との
熱可塑性ブレンドあるいはモノオレフィン共重合体ゴム
とポリオレフィン樹脂に架橋助剤として有機過酸化物を
用いて溶融混練を行い、部分架橋した組成物がこれに該
当する。しかしながら、前者の共重合体鎖中にハードセ
グメント及びソフトセグメントを交互に含有している構
造を持つ熱可塑性エラストマーの場合、柔軟性のある熱
可塑性エラストマーとするためにはソフトセグメントを
多量に含むことが必要となる。通常、ソフトセグメント
は引張強度が弱く、耐熱性、流動性、耐油性が悪いこと
からこのようなソフトセグメントを多量に含む柔軟性の
ある熱可塑性エラストマー組成物はやはり、引張強度が
弱く、耐熱性、流動性、耐油性が悪いといった欠点を持
ち、広範囲にわたっての各種用途に用いる事が出来な
い。また、柔軟性グレードを多段合成法により合成する
場合は、ハードセグメントとソフトセグメントを別々に
合成する必要があるため、重合装置が非常に複雑になる
とともに、重合段階での各セグメントの性状や割合のコ
ントロールが非常に難しく、またグレードの切り替え時
に不良品が発生する事もある。更に生成したポリマーの
回収もゴム的な性状のものが多量に含まれることから非
常に困難である。

【０００３】後者の、成分中のモノオレフィン共重合体
ゴムに部分架橋を施した構造の熱可塑性エラストマーの
場合は、部分架橋であるために耐油性及び高温下での形
状回復性等が不十分であるために広範囲にわたっての各
種用途に用いる事が出来ない。また、有機過酸化物を用
いているために、架橋と同時に有機過酸化物に起因する
ラジカルによりポリマー鎖の切断が起こり機械強度の低
下もみられるという欠点も有している。この欠点を克服
する手段が特公昭５８−４６１３８号公報等に記載され
ている。即ち架橋剤として熱反応性アルキルフェノール
樹脂を用いる事によりモノオレフィン共重合体ゴムの架
橋のみを優先的に進めるという手段である。この手段で
得られる熱可塑性エラストマ−は完全架橋であるため耐
油性及び高温下での形状回復性等は十分であるが、アル
キルフェノール樹脂を用いているため耐光性が著しく悪
く、調色の自由度が求められる自動車部品、家電用部
品、電線被覆等の用途に用いる事が出来ない。また、架
橋剤としてアルキルフェノール樹脂の代わりに有機オル
ガノシロキサン化合物を用いる手法がＵＳＰ４８０３２
４４に記載されている。この方法ではアルキルフェノー
ル樹脂架橋と同時にモノオレフィン共重合体ゴムの架橋
のみを優先的に進めることができ、耐油性、高温下での
形状回復性及び耐光性等に非常に優れた材料が得られ
る。しかし、前述したエラストマーは全て燃え易いとい
う欠点がある。この欠点を改良するため、ハロゲン系や
燐系あるいは窒素系難燃剤、水酸化アルミニウム、水酸
化マグネシウム等いわゆる添加型難燃剤を配合する手法
が行われてきたが、これらの手法のみでは得られる組成
物の難燃性が不十分であるいう問題があった。最も良い
難燃化の手法は、樹脂自体を難燃性にする手法であり、
熱可塑性エラストマーの場合、ハロゲン化ポリオレフィ
ンを配合する方法が用いられてきたが、この方法では、
難燃性は向上するものの、環境破壊で問題となっている
ハロゲンを多量に用いなければならないという問題があ
った。以上から、熱可塑性エラストマーとハロゲンを含
まない難燃性樹脂とのポリマーアロイにより熱可塑性樹
脂の難燃化を行うことが出来れば最も好ましいが、熱可
塑性樹脂は、他の樹脂との相溶性が悪いため、従来この
ような方法による難燃化は見いだされていなかった。こ
れらの欠点を改良の為、熱可塑性樹脂に難燃性良好なフ
ェノールホルムアルデヒド樹脂を配合した組成物に関す
る方法が特公平４−１２４５号公報に記載されている
が、この発明のポリオレフィン系組成物は難燃性に関し
ては改善効果を有しているものの、この方法ではフェノ
ール樹脂を配合することによって耐寒性、機械特性の低
下等が生じ、実用化レベルなものは得られていない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は調色及び衛生
性、耐光性が求められる用途も含めての広範囲にわたっ
ての各種用途に適用可能、且つ特性の低下を招くことな
く、また広い温度範囲にわたり、良好なゴム特性を維持
しながら、ノンハロゲンで難燃性の向上した熱可塑性エ
ラストマ−を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は従来の熱可塑性
エラストマー組成物では困難であった問題を解決するた
めになされたものであり、広い温度範囲にわたって良好
なゴム特性を維持しつつ、低温耐衝撃性、低い残留重金
属物等の特徴を有しているため、衛生性や難燃性が求め
られる用途も含めての広範囲にわたっての各種用途に用
いることができる。更に熱可塑性エラストマーに難燃性
を付与させるべく熱可塑性エラストマーと無機系難燃剤
と難燃性良好なフェノールノボラック樹脂について検討
した結果、熱可塑性エラストマーと無機系難燃剤とフェ
ノールノボラック樹脂を単純にブレンドする方法につい
て検討したが、この方法では難燃性は改善されるが耐寒
性、機械特性の低下を招くという欠点が生じることが判
った。そこで更に鋭意検討した結果、フェノールノボラ
ック樹脂と容易に反応するエポキシ基を有するエポキシ
変性樹脂を配合することにより、比較的低分子量で脆い
フェノールノボラック樹脂をカバーし、難燃性を損なう
こと無く、従来の欠点であった耐寒性、機械特性等が改
善されることを見いだし本発明を完成するに至ったもの
である。

【０００６】即ち本発明は、エチレン−α・オレフィン
非共役ジエン共重合ゴム（ａ）、ポリオレフィン系樹脂
（ｂ）、分子内にＳｉＨ基を２つ以上持つ有機オルガノ
シロキサン系架橋剤（ｃ）及びハイドロシリル化触媒
（ｄ）からなる樹脂組成物（ｈ）に対し、フェノールノ
ボラック樹脂（ｅ）、分子内にエポキシ基を有するエポ
キシ変性ポリオレフィン系樹脂、または、少なくとも１
個のビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックと
少なくとも１個の共役ジエン化合物を主体とする重合体
ブロックよりなるブロック共重合体を水素添加して得ら
れる水添ブロック共重合体のエポキシ変性物の中から選
ばれた１種以上の樹脂（ｆ）及びＡｌ（ＯＨ）₃、Ｍｇ
（ＯＨ）₂、赤リン等の中から選ばれた１種以上の無機
系添加型難燃剤（ｇ）を添加し、動的に熱処理すること
を特徴とする熱可塑性エラストマーの製造方法である。
この場合樹脂組成物（ｈ）は予め動的に熱処理されてい
る方が好ましい。

【０００７】本発明で用いられるエチレン−α・オレフ
ィン−非共役ジエン共重合体ゴム（ａ）はその組成にお
けるα・オレフィンは炭素数３〜１５のものが適する。
非共役ジエンとしてはジシクロペンタジエン、１，４−
ヘキサジエン、エチリデンノルボルネン、及びメチレン
ノルボルネン等が使用できる。本発明においては入手の
容易さ、耐衝撃性改良の観点からα・オレフィンとして
はポリプロピレンが適する。従って、ＥＰＤＭが好適と
なる。共重合ゴムのエチレン／α・オレフィン比は重量
比で５０／５０〜９０／１０、更に好適には６０／４０
〜８０／２０が適する。ここで、用いられるゴムのムー
ニ粘度、ＭＬ1+4（１００℃）は１００〜１２０、好ま
しくは４０〜１００の範囲から好適に選ぶ事ができる。
このムーニ粘度が１０未満のものを用いた場合、好まし
い架橋が得られず高温での圧縮永久歪みの改良が期待で
きず、好ましくない。また、１２０を超えたものは成形
加工性が著しく悪化し、更に成形品の外観が悪化するた
め好ましくない。また、このゴムのヨウ素価は５〜３
０、特に１０〜２０のものが好ましい。

【０００８】次に、本発明に用いられているポリオレフ
ィン系樹脂（ｂ）は、得られる組成物の加工性、耐熱性
向上に有効である。結晶性ポリオレフィン樹脂と非晶性
ポリオレフィン樹脂の２つに大別される。ここで、結晶
性オレフィン系樹脂は、例えばポリエチレン、アイソタ
クチックポリプロピレンやプロピレンと他の少量のα−
オレフィンのランダムまたは及びブロック共重合体、具
体的にはポリプロピレン−エチレン共重合体、プロピレ
ン−１−ヘキセン共重合体、プロピレン−４−メチル−
１ペンテン共重合体、及びポリ４−メチル−１−ペンテ
ン、ポリブテン−１等をあげることができる。結晶性オ
レフィン系樹脂として、アイソタクチックポリプロピレ
ンまたはその共重合体を用いる場合のＭＦＲ(JIS K6758
230℃×2.16Kg）は０．１〜５０ｇ／１０分特に０．５
〜３０ｇ／１０分の範囲のものが好適に使用できる。ま
た、非晶性オレフィン系樹脂は環状オレフィン構造を有
する重合体単独ないし環状オレフィンとα−オレフィン
との共重合体である。また、２種以上のポリオレフィン
樹脂を組み合わせて使用しても良い。ここで結晶性ポリ
オレフィン樹脂を用いた方が成形加工性が良好である。
ポリオレフィン樹脂（ｂ）の配合量は、ゴム成分（ａ）
１００重量部に対し５〜３００重量部が好ましく、さら
に好ましくは１０〜２００重量部である。３００重量部
を越えた配合では、得られるエラストマー状組成物の硬
度が高くなり柔軟性が失われる傾向にあり、５重量部未
満の配合では加工性が悪くなる傾向にある。

【０００９】次に本発明で用いられるゴムの架橋剤
（ｃ）はＳｉＨ基を２つ以上持つ有機オルガノシロキサ
ン化合物類である。この架橋法はＳｉＨ基のゴム成分中
の不飽和炭化水素への選択的な付加反応（ハイドロシリ
ル化）を利用したものである。架橋剤となり得るために
は２分子以上のゴムに付加することが必要条件であるか
ら分子中に２つ以上のＳｉＨ基を持つ必要がある。具体
的な化合物例は以下に示すように環状ポリシロキサン
類、線状ポリシロキサン類、四面体シロキサン類の構造
を持つ化合物が代表的である。また、該化合物から誘導
された化合物及びまたはポリマーを用いても良い。

【００１０】《環状ポリシロキサン類》 《線状ポリシロキサン類》 《四面体シロキサン類》 ｍは３〜３０の整数、ｎは０から２００までの整数、Ｒ
は、水素、アルキル基、アルコキシ基、アリール基また
はアリールオキシ基であり、かつ珪素原子に結合してい
る少なくとも１個のＲが水素である珪素原子が分子中に
２個以上存在するものである。上記のような構造を持つ
有機オルガノシロキサンがゴムに対して選択的な架橋を
行うことができる。

【００１１】本発明に用いられる架橋反応触媒（ｄ）は
ハイドロシリル化反応を促進する触媒全般を指す。触媒
の例としては、貴金属系触媒または過酸化物がよく用い
られる。最も一般的な触媒とすれば塩化白金酸等が挙げ
られる。ここで動加硫された熱可塑性エラストマー組成
物とは、本発明で得られた組成物１ｇを沸騰キシレンを
用いてソックスレー抽出器で１０時間リフラックスし、
残留物を８０メッシュの金網で濾過し、メッシュ上に残
留した不溶物乾燥重量（ｇ）／組成物１ｇ中に含まれる
成分（ａ）の重量の比を１００倍した値で示されるゲル
含量が少なくとも３０％、好ましくは５０％以上（ただ
し、無機充填物等の不溶成分はこれに含まない）となる
ように加硫したものであり、かつ該加硫が熱可塑性エラ
ストマー組成物の溶融混練中に行われることを特徴とす
る。このような動加硫された熱可塑性エラストマー組成
物を得るため、成分（ｃ）の配合量は、成分（ａ）１０
０重量部に対して０.５〜３０重量部、好ましくは１〜
２０重量部の中から好適に選ぶことができ、そのゲル含
量を調節することができる。また触媒の添加量はゴム成
分１００重量部に対して０.００１〜５重量部の触媒を
任意に添加することができる。ここで、０.００１未満
の場合、実用的速度で架橋が進まない。また、５重量部
超では増量する効果がないばかりか失活した触媒が黒色
状ブツとなり外観不良となったり、熱処理をすると好ま
しくない副反応（未反応のＳｉＨ基の分解等）を引きお
こす傾向がある。

【００１２】本発明で用いるパラフィン系オイル（ｉ）
は、得られる組成物の硬度を調整し柔軟性を与える作用
を持ち、必要に応じて添加される。一般にゴムの軟化、
増容加工性向上に用いられるプロセスオイルまたはエク
ステンダーオイルとよばれる鉱物油系ゴム用軟化剤は芳
香族環、ナフテン環、パラフィン鎖の３者が組わさった
混合物であり、パラフィン鎖の炭素数が全炭素数の５０
％以上占めるものがパラフィン系と呼ばれ、ナフテン環
炭素数が３０から４５％のものがナフテン系、芳香環炭
素数が３０％を越えるものが芳香族系とされる。本発明
で用いられるオイルは上記区分でパラフィン系のものが
好ましく、ナフテン系、芳香族系のものは分散性、溶解
性の点で好ましくない。パラフィン系ゴム用軟化剤の性
状は３７．８℃における動粘度はが２０〜５００ｃｓ
ｔ、流動点が−１０〜−１５℃および引火点が１７０〜
３００℃を示す。パラフィン系オイル（ｉ）の好ましい
配合量はゴム成分（ａ）１００重量部に対して３０〜３
００重量部であり、さらに好ましくは３０〜２５０重量
部である３００重量部をこえた配合のものは、軟化剤の
ブリードアウトを生じやすく、最終製品に粘着性を生じ
る恐れがあり、機械的性質を低下させる傾向がある。ま
た３０重量部未満だと添加する意味がない。

【００１３】本発明の製法で得られる熱可塑性エラスト
マー組成物は公知技術の有機過酸化物を用いて部分架橋
した熱可塑性エラストマー組成物に比べ、高温での良好
な圧縮永久歪み及び常温、高温における高い機械強度を
しめす組成物を与える。更に該熱可塑性エラストマーに
難燃性を付与するべく、熱可塑性エラストマーと無機系
難燃剤と難燃性良好なフェノールノボラック樹脂につい
て検討した結果、熱可塑性エラストマーと無機系難燃剤
とフェノールノボラック樹脂を単純にブレンドする方法
について検討したが、この方法では難燃性は改善される
がフェノールノボラック樹脂は比較的低分子量で脆いた
め、この方法によって得られる熱可塑性エラストマーは
耐寒性、機械特性の低下を招くという欠点が生じること
が判った。そこで更に鋭意検討した結果、フェノールノ
ボラック樹脂と容易に反応するエポキシ基を有するエポ
キシ変性樹脂を配合することにより、比較的低分子量で
脆いフェノールノボラック樹脂をカバーし、難燃性を損
なうこと無く、従来の欠点であった耐寒性、機械特性等
が改善されることを見いだし本発明を完成するに至っ
た。即ち本発明は、樹脂組成物（ｈ）１００重量部に対
し、無機系難燃剤（ｇ）１００〜１５０重量部とフェノ
ールノボラック樹脂（ｅ）及びエポキシ変性樹脂（ｆ）
を１０：９０〜８０：２０（重量比）の比率で、また好
ましくはフェノールノボラック樹脂（ｅ）とエポキシ変
性樹脂（ｆ）の比率が３０：７０〜７０：３０（重量
比）の比率で１０〜１００重量部を配合し、溶融混練し
てなる優れたゴム特性、引張強度、耐油性を維持しなが
ら且つ、優れた難燃性を有した熱可塑性エラストマーの
製造方法である。

【００１４】本発明の成分（ｅ）として用いられるフェ
ノールノボラック樹脂は特に限定するものでなく市販さ
れているものであり、例えば、フェノール類とホルムア
ルデヒドとをホルムアルデヒド／フェノール類のモル比
が、０．５〜１．０となるような配合比率で反応釜に仕
込み、更にシュウ酸、塩酸、硫酸、トルエンスルフォン
酸等の触媒を加えた後加熱し、適当な時間還流反応を行
った後、分離した水を除去するため真空脱水あるいは静
置脱水し、更に残っている水と未反応のフェノール類を
除去する方法により得ることができる。これらの樹脂あ
るいは複数の原料成分を用いることにより得られる共縮
合フェノール樹脂は、単独あるいは二種以上組み合わせ
て用いられる。

【００１５】本発明の成分（ｆ）であるエポキシ変性樹
脂は比較的低分子量でかつ脆い樹脂であるフェノ−ルノ
ボラック樹脂を熱可塑性エラストマ−に配合した際に低
下する耐寒性、機械特性を改善する働きを持つ大変重要
な成分である。本発明で用いられる分子内にエポキシ基
を含有する変性ポリオレフィンは、特に限定するもので
なく市販されているものであり、エチレンとグリシジル
メタアクリレートとの共重合体あるいはエチレン・アク
リル酸共重合体、エチレン・メタクリル酸共重合体、エ
チレン・アクリレート共重合体、エチレン・メタクリレ
ート共重合体とグリシジルメタアクリレートとの３元共
重合体、グリシジルメタアクリレートをグラフトしたポ
リプロピレン等が挙げられる。本発明で用いられるエポ
キシ基を含有する水添ブロック共重合体は特に限定する
ものでなく市販されているものであり、エポキシ化スチ
レン−エチレン・ブチレン−スチレンブロック共重合
体、エポキシ化スチレン−エチレン・プロピレン−スチ
レンブロック共重合体等が挙げられる。

【００１６】本発明の樹脂組成物（ｈ）１００重量部に
対し、成分（ｇ）を１００〜１５０重量部、成分（ｅ）
のフェノールノボラック樹脂及び成分（ｆ）のエポキシ
変性樹脂の混合物を１０：９０〜８０：２０（重量比）
の比率で１０〜１００重量部の範囲で配合しなければな
らない。成分（ｅ）のフェノールノボラック樹脂と成分
（ｆ）のエポキシ変性樹脂の混合物中の成分（ｆ）のエ
ポキシ変性樹脂の割合が２０ｗｔ％を下回るとフェノー
ル樹脂を熱可塑性エラストマーに配合した際、低下する
耐寒性、機械特性の改善が不十分となり、９０ｗｔ％を
上回るとフェノール樹脂との相溶性が低下する。樹脂組
成物（ｈ）１００重量部に対し、成分（ｅ）のフェノー
ルノボラック樹脂及び成分（ｆ）のエポキシ変性樹脂の
混合物が１０重量部を下回ると難燃性の改善効果が不十
分となり、１００重量部を超えると樹脂組成物（ｈ）の
持つ様々な長所が低下する。このように本発明によって
得られる熱可塑性エラストマーは、樹脂組成物（ｈ）の
特性の低下をほとんど招くことなく難燃性を向上する効
果を有しているが、その理由として、成分（ｅ）のフェ
ノールノボラック樹脂と成分（ｆ）のエポキシ変性樹脂
のエポキシ基がフェノール樹脂と反応することにより成
分（ｅ）のフェノールノボラック樹脂と成分（ｆ）のエ
ポキシ変性樹脂が海島構造をとり、フェノールノボラッ
ク樹脂の脆さがカバーされ、樹脂組成物（ｈ）中で、成
分（ｅ）のフェノールノボラック樹脂と成分（ｆ）のエ
ポキシ変性樹脂との混合物がミクロ相分離構造をとるこ
とが可能になったためと考えられる。

【００１７】上記の成分の他に、本発明の組成物は更に
必要に応じて、造核剤、外滑剤、内滑剤、ヒンダードア
ミン系光安定剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、
着色剤、シリコンオイル等を添加しても良い。また、ス
チレン系ブロックコポリマー（ＳＢＣ）、熱可塑性ウレ
タン樹脂のような他の熱可塑性樹脂をブレンドすること
もできる。本発明の組成物を製造する方法としては、通
常の樹脂組成物、ゴム組成物の製造に用いられる一般的
な全ての方法を採用できる。次に混練方法についてであ
るが、基本的には機械的溶融混練方法であり、これらに
は単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、各種
ニーダー、ブラベンダー、ロール等が用いられる。樹脂
組成物（ｈ）の混練について、各成分の添加順序には制
限がなく、例えば、ゴム、樹脂成分を前もってヘンシェ
ルミキサー、ブレンダー等の混合機で予備混合し上記の
混練機で溶融混練し、次いで架橋剤、触媒成分を添加し
動加硫したり、使用するゴムのスコーチ時間が十分長い
場合は触媒以外の成分を前もって溶融混練し、更に触媒
を添加し溶融混練する等の添加方法も採用できる。ま
た、この際溶融混練する温度は１８０℃〜３００℃の中
から好適に選ぶことが出来る。

【００１８】ここで得られた動加硫したエラストマー組
成物は熱可塑性であるので一般に使用される熱可塑性樹
脂成形機を用いて成形することが可能であって、射出成
形、押出成形、カレンダー成形、ブロー成形等の各種の
成形方法が適用可能である。更に、樹脂組成物（ｈ）と
成分（ｅ）と成分（ｆ）と成分（ｇ）を一括投入し、上
記の混練機にて１５０〜２００℃、１０〜３０分間溶融
混練する方法、又は成分（ｅ）と成分（ｆ）と成分
（ｇ）を予め１６０〜２００℃、１０〜３０分間溶融混
練した後、樹脂組成物（ｈ）を添加し更に溶融混練する
方法により得られるが、後者の方が成分（ｅ）のフェノ
−ルノボラック樹脂と成分（ｆ）のエポキシ変性樹脂が
選択的に混ざり合う為より好ましい。次に熱可塑性エラ
ストマ−のゴム成分の動加硫について、樹脂組成物
（ｈ）の混練時に動加硫を行う場合と、樹脂組成物
（ｈ）に対し、予め混練した成分（ｅ）と成分（ｆ）と
成分（ｇ）を混合、混練時に動加硫を行う場合がある
が、いずれの場合でも差はなく、良好な架橋度及び難燃
性を有した熱可塑性エラストマ−が得られる。

【００１９】

【実施例】以下、本発明を実施例によって更に詳細に説
明するが本発明は、これら実施例に限定されるものでは
ない。以下に示す実施例及び比較例において配合した各
成分は以下の通りである。 ＜成分ａ ＥＰＤＭ＞ エチレン−プロピレン−エチリデンノルボルネン共重合
体ゴム 日本合成ゴム(株)製 ＥＰ５７Ｃ［プロピレン含量：２
８重量％ ム−ニ粘度ＭＬ 1+4（100℃）：９０ ヨウ
素価：１５ Ｔｇ：−４０℃］ ＜成分ｂ ＰＰ＞ ポリプロピレン 住友化学工業(株)製 Ｗ５０１［ＭＦＲ（230℃×2.16K
g）＝8.0ｇ／10分 熱変形温度：１１５℃］ ＜成分ｃ ＳｉＨ＞ １，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン 東レ・ダウコ−ニング・シリコ−ン(株)製 ＜成分ｄ 触媒＞ 塩化白金酸６水和物 安田薬品工業(株)製 ＜成分ｅ ＰＮ＞ ストレ−トフェノ−ルノボラック樹脂 住友デュレズ(株)製 スミライトレジンＲ Ｒ−５１４
７０ ＜成分ｅ ＰＮ＞ パラオクチルフェノ−ルノボラック樹脂 住友デュレズ(株)製 スミライトレジンＲ ＰＲ−１９
９００ ＜成分ｆ ＥＰ−ＰＯ＞ エポキシ変性ポリオレフィン樹脂 住友化学工業(株)製ボンドファ−ストＲ ２Ｃ ＜成分ｆ ＥＰ−ＳＥＢＳ＞ エポキシ変性スチレン−エチレン・ブチレン−スチレン
ブロック共重合体 旭化成工業(株)製 タフテックＲ Ｚ−５１４ ＜成分ｇ Ｍｇ(ＯＨ)₂＞ 水酸化マグネシウム 協和化学工業(株)製 キスマ５Ｂ ＜成分ｇ Ａｌ(ＯＨ)₃＞ 水酸化アルミニウム 昭和軽金属(株)製 ハイジライト−４２Ｍ ＜成分ｇ 赤リン＞ 燐化学(株)製 ノーバレッド ＃１２０ ＜成分ｉ ＯＩＬ＞ パラフィン系プロセスオイル 出光興産(株)製 ダイアナプロセスオイルＰＷ−３８０
［パラフィン系プロセスオイル、動粘度：３８１，６ｃ
ｓｔ（４０℃）、３０，１（１００℃）、平均分子量７
４６、環分析値：ＣA＝０％、ＣN＝２７％、ＣP＝７３
％］

【００２０】《実施例１〜３２及び比較例１〜３２》成
分（ｃ）、（ｄ）、（ｅ），（ｆ）または（ｇ）を除く
全ての成分を十分ドライブレンドした後、２軸混練機を
用いて樹脂温１９０〜２３０℃になるような条件で溶融
混練し、押出動加硫する前の樹脂組成物を得、これをペ
レット化した。このペレットに対し、実施例１〜３２の
うち偶数の実施例については、このペレットに相当量の
成分（ｃ）及び（ｄ）を添加配合し、再び２軸混練機に
て混練し、樹脂温が１９０〜２３０℃の状態でこれを動
加硫させた後、予め混練させた成分（ｅ）、（ｆ）及び
（ｇ）のペレットをサイドフィ−ドさせ、溶融混練させ
ることにより熱可塑性エラストマ−を得た。また、奇数
の実施例については前述のペレットと予め混練させた成
分（ｅ）及び（ｆ）のペレットをブレンダ−にてブレン
ドし、このブレンドしたペレットに相当量の成分（ｃ）
及び（ｄ）を添加配合し、再び２軸混練機にて混練し樹
脂温が１９０〜２３０℃の状態でこれを動加硫させるこ
とにより、熱可塑性エラストマ−を得た。表１に樹脂組
成物（ｈ）の配合を、また樹脂組成物（ｈ）に対する成
分（ｅ）、（ｆ）及び（ｇ）の配合及び評価結果を表２
〜９に示した（表２〜表５には実施例を表示し、表６〜
９には比較例を表示した）。

【００２２】

【００２３】 表 ２ 実 施 例 １ ２ ３ ４ ５ ６ ７ ８ 配合（重量部） 樹脂組成物ｈ₁ 100 100 100 100 100 100 100 100 ＯＩＬ 100 100 100 100 100 100 100 100 ＰＮ 21 21 25 25 ＰＮ 16 16 9 9 ＥＰ−ＰＯ 9 9 25 25 ＥＰ−ＳＥＢＳ 24 24 21 21 Ｍｇ(ＯＨ)₂ 100 100 100 100 100 100 100 100 特性 酸素指数 31 31 31 31 32 32 31 31 耐寒性（℃） -60 -60 -56 -56 -54 -55 -59 -60 ＴＳ（ＭＰａ） 11 11 12 11 11 12 13 12 Ｅｂ（％） 510 520 530 510 510 520 530 530 ＵＬ９４ １回目着火 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ２回目着火 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ 溶融液滴 無 無 無 無 無 無 無 無 ＨＤ 82 82 82 81 81 82 80 81 圧縮永久歪（％） 45 45 44 44 44 45 43 44 耐油性（％） 18 17 18 17 17 18 18 19 耐光性（％） 90 91 90 90 90 92 90 91

【００２４】 表 ３ 実 施 例 ９ 10 11 12 13 14 15 16 配合（重量部） 樹脂組成物ｈ₂ 100 100 100 100 100 100 100 100 ＯＩＬ 200 200 200 200 200 200 200 200 ＰＮ 21 21 25 25 ＰＮ 16 16 9 9 ＥＰ−ＰＯ 9 9 25 25 ＥＰ−ＳＥＢＳ 24 24 21 21 Ｍｇ(ＯＨ)₂ 100 100 100 100 100 100 100 100 特性 酸素指数 30 31 31 30 32 32 30 31 耐寒性（℃） -60 -60 -60 -59 -60 -59 -61 -60 ＴＳ（ＭＰａ） 16 16 17 15 15 16 17 16 Ｅｂ（％） 550 560 580 550 550 560 570 570 ＵＬ９４ １回目着火 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ２回目着火 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ 溶融液滴 無 無 無 無 無 無 無 無 ＨＤ 90 89 89 90 89 90 89 89 圧縮永久歪（％） 48 47 48 48 47 47 47 48 耐油性（％） 18 18 18 17 18 17 17 17 耐光性（％） 90 90 91 91 91 90 90 91

【００２５】 表 ４ 実 施 例 17 18 19 20 21 22 23 24 配合（重量部） 樹脂組成物ｈ₃ 100 100 100 100 100 100 100 100 ＯＩＬ 190 190 190 190 190 190 190 190 ＰＮ 21 21 25 25 ＰＮ 16 16 9 9 ＥＰ−ＰＯ 9 9 25 25 ＥＰ−ＳＥＢＳ 24 24 21 21 Ａｌ(ＯＨ)₃ 100 100 100 100 100 100 100 100 特性 酸素指数 30 30 31 31 31 30 31 30 耐寒性（℃） -60 -60 -61 -62 -61 -60 -61 -60 ＴＳ（ＭＰａ） 10 10 9 10 10 11 10 11 Ｅｂ（％） 500 510 510 500 520 500 510 500 ＵＬ９４ １回目着火 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ２回目着火 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ 溶融液滴 無 無 無 無 無 無 無 無 ＨＤ 79 79 79 80 81 81 80 79 圧縮永久歪（％） 45 44 44 45 44 44 45 45 耐油性（％） 17 17 17 18 17 18 18 17 耐光性（％） 90 90 91 91 91 90 90 91

【００２６】 表 ５ 実 施 例 25 26 27 28 29 30 31 32 配合（重量部） 樹脂組成物ｈ₄ 100 100 100 100 100 100 100 100 ＯＩＬ 195 195 195 195 195 195 195 195 ＰＮ 21 21 25 25 ＰＮ 16 16 9 9 ＥＰ−ＰＯ 9 9 25 25 ＥＰ−ＳＥＢＳ 24 24 21 21 赤リン 100 100 100 100 100 100 100 100 特性 酸素指数 31 30 30 31 30 30 30 31 耐寒性（℃） -60 -61 -61 -61 -60 -61 -60 -60 ＴＳ（ＭＰａ） 16 17 17 17 16 17 17 17 Ｅｂ（％） 560 560 560 570 570 560 570 560 ＵＬ９４ １回目着火 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ２回目着火 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ 溶融液滴 無 無 無 無 無 無 無 無 ＨＤ 89 90 90 90 91 89 89 90 圧縮永久歪（％） 39 40 39 38 38 39 40 39 耐油性（％） 18 17 18 17 17 18 18 19 耐光性（％） 91 90 91 90 90 91 91 91

【００２７】 表 ６ 比 較 例 １ ２ ３ ４ ５ ６ ７ ８ 配合（重量部） 樹脂組成物ｈ₁ 100 100 100 100 100 100 100 100 ＯＩＬ 100 100 100 100 100 100 100 100 ＰＮ 2 2 ＰＮ 24 24 60 60 ＥＰ−ＰＯ 38 38 ＥＰ−ＳＥＢＳ 6 6 Ｍｇ(ＯＨ)₂ 100 100 100 100 100 100 100 100 特性 酸素指数 28 28 28 27 30 31 32 32 耐寒性（℃） -60 -60 -60 -58 -28 -28 -20 -21 ＴＳ（ＭＰａ） 16 17 17 17 8 9 7 6 Ｅｂ（％） 560 560 560 570 230 230 200 210 ＵＬ９４ １回目着火 × × × × ○ ○ ○ ○ ２回目着火 × × × × ○ ○ ○ ○ 溶融液滴 有 有 有 有 無 無 無 無 ＨＤ 80 80 80 81 79 81 80 80 圧縮永久歪（％） 45 45 47 46 47 47 49 49 耐油性（％） 18 17 18 17 17 18 18 19 耐光性（％） 90 90 91 90 90 91 91 91

【００２８】 表 ７ 比 較 例 ９ 10 11 12 13 14 15 16 配合（重量部） 樹脂組成物ｈ₂ 100 100 100 100 100 100 100 100 ＯＩＬ 200 200 200 200 200 200 200 200 ＰＮ 2 2 ＰＮ 24 24 60 60 ＥＰ−ＰＯ 38 38 ＥＰ−ＳＥＢＳ 6 6 Ｍｇ(ＯＨ)₂ 100 100 100 100 100 100 100 100 特性 酸素指数 28 28 28 27 30 30 31 31 耐寒性（℃） -60 -60 -60 -58 -28 -28 -20 -20 ＴＳ（ＭＰａ） 16 17 17 17 8 9 6 7 Ｅｂ（％） 560 560 560 570 260 260 200 210 ＵＬ９４ １回目着火 × × × × ○ ○ ○ ○ ２回目着火 × × × × ○ ○ ○ ○ 溶融液滴 有 有 有 有 無 無 無 無 ＨＤ 90 90 90 91 89 90 89 89 圧縮永久歪（％） 45 46 47 46 47 46 45 46 耐油性（％） 18 17 18 17 18 18 18 19 耐光性（％） 90 90 91 91 91 90 91 90

【００２９】 表 ８ 比 較 例 17 18 19 20 21 22 23 24 配合（重量部） 樹脂組成物ｈ₃ 100 100 100 100 100 100 100 100 ＯＩＬ 190 190 190 190 190 190 190 190 ＰＮ 2 2 ＰＮ 24 24 60 60 ＥＰ−ＰＯ 38 38 ＥＰ−ＳＥＢＳ 6 6 Ａｌ(ＯＨ)₃ 100 100 100 100 100 100 100 100 特性 酸素指数 28 28 28 27 30 30 32 32 耐寒性（℃） -60 -60 -60 -58 -26 -26 -30 -31 ＴＳ（ＭＰａ） 16 17 17 17 6 6 5 5 Ｅｂ（％） 560 560 560 570 220 230 150 150 ＵＬ９４ １回目着火 × × × × ○ ○ ○ ○ ２回目着火 × × × × ○ ○ ○ ○ 溶融液滴 有 有 有 有 無 無 無 無 ＨＤ 79 80 80 79 80 81 80 80 圧縮永久歪（％） 44 44 45 45 45 46 45 44 耐油性（％） 17 17 18 18 18 18 18 17 耐光性（％） 90 90 91 92 90 90 91 91

【００３０】 表 ９ 比 較 例 25 26 27 28 29 30 31 32 配合（重量部） 樹脂組成物ｈ₄ 100 100 100 100 100 100 100 100 ＯＩＬ 195 195 195 195 195 195 195 195 ＰＮ 2 2 ＰＮ 24 24 60 60 ＥＰ−ＰＯ 38 38 ＥＰ−ＳＥＢＳ 6 6 赤リン 100 100 100 100 100 100 100 100 特性 酸素指数 28 28 28 27 31 31 30 30 耐寒性（℃） -60 -60 -60 -58 -30 -31 -31 -31 ＴＳ（ＭＰａ） 16 17 17 17 6 6 7 6 Ｅｂ（％） 560 560 560 570 240 230 220 240 ＵＬ９４ １回目着火 × × × × ○ ○ ○ ○ ２回目着火 × × × × ○ ○ ○ ○ 溶融液滴 有 有 有 有 無 無 無 無 ＨＤ 88 89 89 89 90 89 90 91 圧縮永久歪（％） 46 46 48 48 48 49 47 48 耐油性（％） 18 17 17 18 17 18 18 18 耐光性（％） 91 90 90 91 90 91 90 91

【００３１】

【発明の効果】本発明によって得られる熱可塑性エラス
トマーは、機械強度、ゴム特性を維持したまま難燃性が
顕著に改善された新規な材料であり、通常の熱可塑性エ
ラストマーに用いられている加工方法、例えば射出成
形、押出成形等により容易に成形品に加工され、耐寒
性、機械強度、ゴム特性、成形性等の物性のバランスに
優れた製品を与える。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 61:06 Ｃ０８Ｌ 23:26 23:26 53:02 53:02）

Claims (7)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 エチレン−α・オレフィン非共役ジエン
   共重合ゴム（ａ）、ポリオレフィン系樹脂（ｂ）、分子
   内にＳｉＨ基を２つ以上持つ有機オルガノシロキサン系
   架橋剤（ｃ）及びハイドロシリル化触媒（ｄ）からなる
   樹脂組成物（ｈ）に対し、フェノールノボラック樹脂
   （ｅ）、分子内にエポキシ基を有するエポキシ変性ポリ
   オレフィン系樹脂、または、少なくとも１個のビニル芳
   香族化合物を主体とする重合体ブロックと少なくとも１
   個の共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックより
   なるブロック共重合体を水素添加して得られる水添ブロ
   ック共重合体のエポキシ変性物の中から選ばれた１種以
   上の樹脂（ｆ）及びＡｌ（ＯＨ）₃、Ｍｇ（ＯＨ）₂、赤
   リン等の中から選ばれた１種以上の無機系添加型難燃剤
   （ｇ）を添加し、動的に熱処理することを特徴とする熱
   可塑性エラストマーの製造方法。
2. 【請求項２】 エチレン−α・オレフィン非共役ジエン
   共重合ゴム（ａ）、ポリオレフィン系樹脂（ｂ）、分子
   内にＳｉＨ基を２つ以上持つ有機オルガノシロキサン系
   架橋剤（ｃ）及びハイドロシリル化触媒（ｄ）からなる
   樹脂組成物（ｈ）を動的に熱処理した後、フェノールノ
   ボラック樹脂（ｅ）、分子内にエポキシ基を有するエポ
   キシ変性ポリオレフィン系樹脂、または少なくとも１個
   のビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックと少
   なくとも１個の共役ジエン化合物を主体とする重合体ブ
   ロックよりなるブロック共重合体を水素添加して得られ
   る水添ブロック共重合体のエポキシ変性物の中から選ば
   れた１種以上の樹脂（ｆ）及びＡｌ（ＯＨ）₃、Ｍｇ
   （ＯＨ）₂、赤リン等の中から選ばれた１種以上の無機
   系添加型難燃剤（ｇ）を添加し、更に、溶融混練するこ
   とを特徴とする熱可塑性エラストマーの製造方法。
3. 【請求項３】 成分（ａ）１００重量部に対し、成分
   （ｂ）５〜３００重量部、成分（ｃ）０．５〜３０重量
   部及び成分（ｄ）０．００１〜５重量部配合し、更に成
   分（ａ）、成分（ｂ）、成分（ｃ）及び成分（ｄ）より
   なる樹脂組成物（ｈ）１００重量部に対し、成分（ｅ）
   及び成分（ｆ）を１０〜１００重量部、更に成分（ｇ）
   を１００〜１５０重量部配合し、溶融混練してなる請求
   項１または２記載の耐寒性及び難燃性良好な熱可塑性エ
   ラストマーの製造方法。
4. 【請求項４】 成分（ａ）１００重量部対し、３０〜３
   ００重量部のパラフィン系オイル（ｉ）を含む請求項３
   記載の熱可塑性エラストマーの製造方法。
5. 【請求項５】 成分（ｅ）と成分（ｆ）との比率が、１
   ０：９０〜８０：２０（重量比）である請求項３又は４
   記載の熱可塑性エラストマーの製造方法。
6. 【請求項６】 成分（ｅ）と成分（ｆ）との比率が、３
   ０：７０〜７０：３０（重量比）である請求項３又は４
   記載の熱可塑性エラストマーの製造方法。
7. 【請求項７】 ポリオレフィン系樹脂（ｂ）が、結晶性
   ポリオレフィン樹脂である請求項１、２、３、４、５ま
   たは６記載の熱可塑性エラストマーの製造方法。