JPH09151295A - 熱可塑性エラストマー樹脂組成物及び該組成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 圧縮永久歪等のゴム的特性にれ、機械強度及
び成形加工性に優れ、ベタツキのない熱可塑性エラスト
マー樹脂組成物を提供すること。 【解決手段】（ａ）ビニル芳香族化合物を主体とする重
合体ブロックＡの少なくとも２個と、共役ジエン化合物
を主体とする重合体ブロックＢの少なくとも１個とから
なるブロック共重合体、及び／又はこれを水素添加して
得られる水添ブロック共重合体 １００重量部、（ｂ）
非芳香族系ゴム用軟化剤 ２０〜３００重量部、（ｃ）
水添石油樹脂 １０〜１００重量部、（ｄ）パーオキサ
イド架橋型オレフィン系樹脂、及び／又はそれを含む共
重合体ゴム １．０〜１００重量部、（ｅ）パーオキサ
イド分解型オレフィン系樹脂、及び／又はそれを含む共
重合体 １０〜１５０重量部、及び有機パーオキサイド
０．１〜３．０重量部を含む熱可塑性エラストマー樹
脂組成物

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、柔軟性に富み、耐
熱変形特性、機械的強度および成形加工性に優れ、ベタ
ツキのない新規な超軟質熱可塑性エラストマー樹脂組成
物、及び該組成物の製造方法に関するものである。本発
明の樹脂組成物はまた、熱可塑性エラストマー（ポリエ
ステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリウレタン系
樹脂、ビニル芳香族系樹脂）の柔軟性付与剤としての効
果もある。本発明における超軟質とは、ＪＩＳ Ｋ ６
３０１ Ａ硬度 ３０以下のものあるいはＪＩＳ Ｓ
６０５０ Ｃ硬度 ５５以下のものを指す。

【０００２】

【従来の技術】近年、ゴム的な材料であって、加硫工程
を必要とせず、熱可塑性樹脂と同様な成形加工性を有す
る熱可塑性エラストマー樹脂が、自動車部品、家電部
品、電線被覆、履物、雑貨などの分野で注目されてい
る。

【０００３】このような熱可塑性エラストマー樹脂に
は、現在、ポリオレフィン系、ポリウレタン系、ポリエ
ステル系、ポリスチレン系、ポリ塩化ビニル系などの種
々の形式のポリマーが開発され、市販されている。

【０００４】これらのうちで、スチレン・ブタジエン‐
ブロックコポリマー（ＳＢＳ）やスチレン・イソプレン
‐プロックポリマー（ＳＩＳ）などのポリスチレン系熱
可塑性エラストマー樹脂は、柔軟性に富み、常温で良好
なゴム弾性を有し、かつ、これらより得られる熱可塑性
エラストマー樹脂組成物は加工性に優れている。

【０００５】しかしながら、これらのポリマーはその分
子内に共役ジエンブロックとして二重結合を有している
ため、耐熱老化性（熱安定性）および耐候性に問題があ
る。

【０００６】これを解決するために、スチレンと共役ジ
エンのブロック共重合体の分子内二重結合に水素添加す
ることによって、熱安定性の向上したエラストマー樹脂
組成物を得ることができる。

【０００７】これらの水素添加物を用いた熱可塑性エラ
ストマー樹脂組成物についてはいくつか提案されており
例えば、特開昭５０−１４７４２号公報、特開昭５２−
２６５５１号公報などを挙げることができる。そして、
それらの改良法として例えば、特開昭５８−１３２０３
２号公報、特開昭５８−１４５７５１号公報、特開昭５
９−５３５４８号公報、特開昭６２−４８７５７号公報
などには水素添加されたスチレン・共役ジエン‐ブロッ
ク共重合体に炭化水素およびα‐オレフィン重合体樹脂
を配合した組成物或いはその製造方法が開示されてい
る。

【０００８】しかしながら、これらの水素添加ブロック
共重合体を用いた従来の熱可塑性エラストマー樹脂組成
物はゴム的特性、例えば加熱加圧変形率（圧縮永久歪
み）や高温時のゴム弾性に問題があった。

【０００９】この点を改良するものとして、このような
ブロック共重合体の水素添加誘導体を含む組成物をシラ
ン変性することによる架橋性組成物、または、このよう
なブロック共重合体の水素添加誘導体を含む組成物を有
機パーオキサイドの存在下に、架橋させて得られる架橋
体が提案されており、例えば、特開昭５９−６２３６号
公報、特開昭６２−５７６６２号公報、特公平３−４９
９２７、特公平３−１１２９１、特公平６−１３６２８
に示されている。

【００１０】しかしながら、これらの提案によって開示
されている水添ブロック共重合体の架橋組成物は高温
時、特に１００℃における圧縮永久歪みが未だに不十分
である。そのため、従来加硫ゴム用途で要求されている
性能レベルに到達していないのが現状である。例えば、
良好な加工性が得られない、機械強度が低下するなどで
ある。

【００１１】また、これらの提案で得られる組成物は、
ショアＡ硬さで４０以上のものばかりである。そのため
軟化剤の添加量を増量することによって軟化させること
が行われているが、かかる場合は、成形品表面がベタツ
キを生じたり、加熱応力下において軟化剤のブリードア
ウトを生じ、実用上好ましくないと言う問題点を含んで
いるのが現状である。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記欠点の
ない、柔軟性に富み、耐熱変形特性、機械的強度および
成形加工性に優れ、ベタツキのない新規な超軟質熱可塑
性エラストマー樹脂組成物を提供しようとするものであ
る。

【００１３】

【課題を解決するための手段】上記の課題を解決するた
めに、本発明は、上記成分（ａ）〜（ｅ）を特定の割合
にて配合することを特徴とする。また、本発明は、上記
成分（ａ）〜（ｅ）を請求項５に示した如くの方法にて
配合することにより、上記課題を解決した優れた熱可塑
性エラストマー樹脂組成物を提供する。

【００１４】

【発明の実施の形態】本発明の好ましい態様としては、 （１）（ａ）ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブ
ロックＡの少なくとも２個と、共役ジエン化合物を主体
とする重合体ブロックＢの少なくとも１個とからなるブ
ロック共重合体、及び／又はこれを水素添加して得られ
る水添ブロック共重合体 １００重量部 （ｂ）非芳香族系ゴム用軟化剤 ２０〜３００重量部 （ｃ）水添石油樹脂 １０〜１００重量部 （ｄ）パーオキサイド架橋型オレフィン系樹脂、及び／
又はそれを含む共重合体ゴム １．０〜１００重量部 （ｅ）パーオキサイド分解型オレフィン系樹脂、及び／
又はそれを含む共重合体１０〜１５０重量部、及び有機
パーオキサイド０．１〜３．０重量部を含む熱可塑性エ
ラストマー樹脂組成物、 （２）更に、（ｆ）無機充填剤 ０〜１００重量部を含
む上記（１）に記載の熱可塑性エラストマー樹脂組成
物、 （３）更に、エチレン性不飽和基を有するモノマーであ
る架橋助剤０．１〜１０重量部を含む上記（１）又は
（２）に記載の熱可塑性エラストマー樹脂組成物を挙げ
ることができる。

【００１５】また、本発明の好ましい態様としては、 （４）（ａ）ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブ
ロックＡの少なくとも２個と、共役ジエン化合物を主体
とする重合体ブロックＢの少なくとも１個とからなるブ
ロック共重合体、及び／又はこれを水素添加して得られ
る水添ブロック共重合体 １００重量部 （ｂ）非芳香族系ゴム用軟化剤 ２０〜３００重量部 （ｃ）水添石油樹脂 １０〜１００重量部 （ｄ）パーオキサイド架橋型オレフィン系樹脂、及び／
又はそれを含む共重合体ゴム １．０〜１００重量部 （ｅ）パーオキサイド分解型オレフィン系樹脂、及び／
又はそれを含む共重合体１０〜１５０重量部を含む熱可
塑性エラストマー樹脂組成物の製造方法において、成分
（ａ）、成分（ｂ）、成分（ｃ）、成分（ｄ）の少なく
とも一部、及び成分（ｅ）の少なくとも一部を、有機パ
ーオキサイドの存在下にて熱処理して架橋せしめ、つい
でこの架橋物と成分（ｅ）の残部又は成分（ｄ）及び
（ｅ）の残部とを配合することを特徴とする熱可塑性エ
ラストマー樹脂組成物の製造方法、 （５）更に、（ｆ）無機充填剤 ０〜１００重量部を任
意の段階で配合する上記（４）に記載の製造方法、 （６）成分（ｅ）のうち少なくとも３重量部が有機パー
オキサイド存在下での熱処理に付され、かつ少なくとも
５重量部が該熱処理後に配合される上記（４）又は
（５）に記載の製造方法、 （７）成分（ｄ）の少なくとも半分が上記熱処理に付さ
れる上記（４）乃至（６）のいずれか一つに記載の製造
方法、 （８）架橋を、エチレン性不飽和基を有するモノマーで
ある架橋助剤の存在下にて行う、上記（４）乃至（７）
のいずれか一つに記載の製造方法を挙げることができ
る。

【００１６】本発明は、上記方法により、従来の熱可塑
性エラストマー樹脂組成物に比べ優れたゴム的特性、機
械的強度を有し、ベタツキのない樹脂組成物を提供する
ものである。また本発明の樹脂組成物から得られる成形
品は外観が優れたものである。

【００１７】以下、各成分について詳細に説明する。（ａ）成分 ブロック共重合体 本発明の成分（ａ）は、ビニル芳香族化合物を主体とす
る重合体ブロックＡの少なくとも２個と、共役ジエン化
合物を主体とする重合体ブロックＢの少なくとも１個と
からなるブロック共重合体又はこれを水素添加して得ら
れるもの、あるいはこれらの混合物であり、例えば、Ａ
−Ｂ−Ａ、Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａなどの
構造を有するビニル芳香族化合物‐共役ジエン化合物ブ
ロック共重合体あるいは、これらの水素添加されたもの
等を挙げることができる。上記（水添）ブロック共重合
体（以下、（水添）ブロック共重合体とは、ブロック共
重合体及び／又は水添ブロック共重合体を意味する）
は、ビニル芳香族化合物を５〜６０重量％、好ましく
は、２０〜５０重量％含む。ビニル芳香族化合物を主体
とする重合体ブロックＡは好ましくは、ビニル芳香族化
合物のみから成るか、またはビニル芳香族化合物５０重
量％超、好ましくは７０重量％以上と（水素添加され
た）共役ジエン化合物（以下、（水素添加された）共役
ジエン化合物とは、共役ジエン化合物及び／又は水素添
加された共役ジエン化合物を意味する）との共重合体ブ
ロックである。（水素添加された）共役ジエン化合物を
主体とする重合体ブロックＢは好ましくは、（水素添加
された）共役ジエン化合物のみから成るか、または（水
素添加された）共役ジエン化合物５０重量％超、好まし
くは７０重量％以上とビニル芳香族化合物との共重合体
ブロックである。これらのビニル芳香族化合物を主体と
する重合体ブロックＡ、（水素添加された）共役ジエン
化合物を主体とする重合体ブロックＢのそれぞれにおい
て、分子鎖中のビニル化合物または（水素添加された）
共役ジエン化合物の分布がランダム、テーパード（分子
鎖に沿ってモノマー成分が増加または減少するもの）、
一部ブロック状またはこれらの任意の組合せでなってい
てもよい。ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロ
ックＡ或いは（水素添加された）共役ジエン化合物を主
体とする重合体ブロックＢが２個以上ある場合には、そ
れぞれが同一構造であっても異なる構造であってもよ
い。

【００１８】（水添）ブロック共重合体を構成するビニ
ル芳香族化合物としては、例えばスチレン、α−メチル
スチレン、ビニルトルエン、ｐ−第３ブチルスチレンな
どのうちから１種または２種以上が選択でき、中でもス
チレンが好ましい。また共役ジエン化合物としては、例
えば、ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエ
ン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンなどのうち
から１種または２種以上が選ばれ、中でもブタジエン、
イソプレンおよびこれらの組合せが好ましい。

【００１９】共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロ
ックＢにおけるミクロ構造は任意に選ぶことができる。
ブタジエンブロックにおいては、１，２−ミクロ構造が
２０〜５０％、特に２５〜４５％が好ましい。ポリイソ
プレンブロックにおいては、該イソプレン化合物の７０
〜１００重量％が１，４−ミクロ構造を有し、かつ該イ
ソプレン化合物に基づく脂肪族二重結合の少なくとも９
０％が水素添加されたものが好ましい。

【００２０】上記した構造を有する本発明に供する（水
添）ブロック共重合体の重量平均分子量は好ましくは
５，０００〜１，５００，０００、より好ましくは１
０，０００〜５５０，０００、さらに好ましくは１０
０，０００〜５５０，０００、特に好ましくは１０，０
００〜４００，０００の範囲である。分子量分布（重量
平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ
／Ｍｎ））は好ましくは１０以下、更に好ましくは５以
下、より好ましくは２以下である。（水添）ブロック共
重合体の分子構造は、直鎖上、分岐状、放射状あるいは
これらの任意の組合せのいずれであってもよい。

【００２１】これらのブロック共重合体の製造方法とし
ては数多くの方法が提案されているが、代表的な方法と
しては、例えば特公昭４０−２３７９８号公報に記載さ
れた方法により、リチウム触媒またはチーグラー型触媒
を用い、不活性溶媒中にてブロック重合させて得ること
ができる。上記方法により得られたブロック共重合体
に、不活性溶媒中で水素添加触媒の存在下にて水素添加
することにより水添ブロック共重合体が得られる。

【００２２】上記（水添）ブロック共重合体の具体例と
しては、ＳＢＳ、ＳＩＳ、ＳＥＢＳ、ＳＥＰＳ等を挙げ
ることができる。本発明において、特に好ましい（水
添）ブロック共重合体は、スチレンを主体とする重合体
ブロックＡと、イソプレンを主体としかつイソプレンの
７０〜１００重量％が１，４−ミクロ構造を有し、かつ
該イソプレンに基づく脂肪族二重結合の少なくとも９０
％が水素添加されたところの重合体ブロックＢとからな
る重量平均分子量が５０，０００〜５５０，０００の水
添ブロック共重合体である。更に好ましくは、イソプレ
ンの９０〜１００重量％が１，４−ミクロ構造を有する
上記水添ブロック共重合体である。

【００２３】（ｂ）成分 非芳香族系ゴム用軟化剤 本発明の成分（ｂ）としては、非芳香族系の鉱物油また
は液状もしくは低分子量の合成軟化剤を用いることがで
きる。ゴム用として用いられる鉱物油軟化剤は、芳香族
環、ナフテン環およびパラフィン鎖の三者の組み合わさ
った混合物であって、パラフィン鎖炭素数が全炭素数の
５０％以上を占めるものをパラフィン系とよび、ナフテ
ン環炭素数が３０〜４０％のものはナフテン系、芳香族
炭素数が３０％以上のものは芳香族系と呼ばれて区別さ
れている。

【００２４】本発明の成分（ｂ）として用いられる鉱物
油系ゴム用軟化剤は上記区分でパラフィン系およびナフ
テン系のものである。芳香族系の軟化剤は、その使用に
より成分（ａ）が可溶となり、架橋反応を阻害し、得ら
れる組成物の物性の向上が図れないので好ましくない。
成分（ｂ）としては、パラフィン系のものが好ましく、
更にパラフィン系の中でも芳香族環成分の少ないものが
特に好ましい。

【００２５】これらの非芳香族系ゴム用軟化剤の性状
は、３７．８℃における動的粘度が２０〜５００ｃＳ
ｔ、流動点が−１０〜−１５℃、引火点（ＣＯＣ）が１
７０〜３００℃を示す。

【００２６】成分（ｂ）の配合量は、成分（ａ）１００
重量部に対して、２０〜３００重量部、好ましくは、４
０〜３００重量部、更に好ましくは、８０〜２００重量
部、より好ましくは１００〜１７０重量部である。３０
０重量部を越える配合は、軟化剤のブリードアウトを生
じやすく、最終製品に粘着性を与えるおそれがあり、機
械的性質も低下せしめる。また、配合量が２０重量部未
満では、得られる組成物の柔軟性が失われることにな
る。成分（ｂ）の一部を、パーオキサイド存在下での熱
処理の後に配合することもできるが、ブリードアウトを
生じる要因となるので好ましくない。成分（ｂ）は、重
量平均分子量が１００〜２，０００のものが好ましい。

【００２７】（ｃ）成分 水添石油樹脂 本発明で用いる水添石油樹脂としては、水素化石油樹
脂、例えば水素化脂肪族系石油樹脂、水素化芳香族系石
油樹脂、水素化共重合系石油樹脂及び水素化脂環族系石
油樹脂、及び水素化テルペン系樹脂が挙げられる。上記
水素化石油樹脂は、慣用の方法で製造される石油樹脂を
慣用の方法によって水素化することにより得られる。前
記石油樹脂とは、石油精製工業、石油化学工業の各種工
程で得られる樹脂状物、又は、それらの工程、特にはナ
フサの分解工程にて得られる不飽和炭化水素を原料とし
て共重合して得られる樹脂のことを指し称する。例え
ば、Ｃ₅ 留分を主原料とする脂肪族系石油樹脂、Ｃ₉ 留
分を主原料とする芳香族系石油樹脂、それらの共重合系
石油樹脂、及び脂環族系石油樹脂等を挙げることができ
る。好ましい水添石油樹脂は、水素化脂環族系石油樹脂
であり、その中でも、シクロペンタジエン系化合物とビ
ニル芳香族系化合物とを共重合して、水素添加したもの
が特に好ましい。

【００２８】本発明で用いる水添石油樹脂は、完全水素
添加されたものが好ましい。部分的に水素添加されたも
のは、熱安定性と耐候性の点で劣る傾向にある。成分
（ｃ）の配合量は、成分（ａ）１００重量部に対して１
０〜１００重量部、好ましくは１０〜８０重量部であ
る。１００重量部を越えると得られた組成物のさらなる
軟質化が認められにくくなるばかりでなく、石油樹脂の
粘着付与剤としての特徴が顕著になり、且つ組成物の機
械的性質が低下する。１０重量部未満では、得られた組
成物の軟質化が認められない。また、水素添加されてい
ない石油樹脂を用いると、得られた組成物の熱安定性が
悪く、本発明の目的を達成できない。

【００２９】（ｄ）成分 パーオキサイド架橋型オレフ
ィン系樹脂及び／又はそれを含む共重合体ゴム 本発明の成分（ｄ）としては、パーオキサイドの存在下
で加熱処理することによって主として架橋反応を起こ
し、その流動性が低下するものを用いることができる。
例えば、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直
鎖状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレンの如
く、ポリマー密度が０．８８〜０．９４ｇ／ｃｍ³ の範
囲内にあるポリエチレン、あるいはエチレン・プロピレ
ン共重合体ゴム、エチレン・プロピレン・非共役ジエン
共重合体ゴム等の、オレフィンを主成分とする無定ラン
ダム共重合体の弾性体である。このうちポリエチレンあ
るいはエチレン・プロピレン共重合体ゴムが好ましく、
中でも、直鎖状低密度ポリエチレンは適度な架橋構造が
得られる点で特に好ましい。

【００３０】例えば成分（ｄ）がゴムの場合には、ムー
ニー粘度、ＭＬ１＋４（１００℃）は好ましくは１０〜
１２０、より好ましくは４０〜１００である。ムーニー
粘度が１０未満のものを用いた場合には、得られるエラ
ストマー組成物のゴム的特性が劣る。また、１２０を越
えたものを用いると成形加工性が悪くなり、特に成形品
の外観が悪化する。共重合体中のエチレン含量は５〜５
０重量％が適当である。好ましくは６〜２０重量％であ
り、更に好ましくは１０〜１５重量％である。エチレン
含量が５重量％より少ないと、得られるエラストマー組
成物の柔軟性が不足し、また５０重量％より多い場合に
は機械的強度が低下する。

【００３１】用いられるパーオキサイド架橋型オレフィ
ン系樹脂及び／又はそれを含む共重合体ゴムの重量平均
分子量は５０，０００〜１，０００，０００，さらには
７０，０００〜５００，０００の範囲が好ましい。重量
平均分子量が５０，０００未満のパーオキサイド架橋型
オレフィン系樹脂及び／又はそれを含む共重合体ゴムを
用いた場合には得られるエラストマー組成物はゴム的特
性が劣る。また、重量平均分子量が１，０００，０００
を越えるものを用いると成形加工性が悪くなり特に成形
品の外観が悪化する。

【００３２】成分（ｄ）の配合量は、成分（ａ）１００
重量部に対して１．０〜１００重量部、好ましくは３．
０〜５０重量部である。１．０重量部未満の場合は、得
られるエラストマー組成物の機械特性が低下する。１０
０重量部を越えると、得られるエラストマー組成物の柔
軟性が低下し、成形加工性が悪化する。

【００３３】好ましくは成分（ｄ）の量の少なくとも半
分、特に３重量部以上が、パーオキサイド存在下での熱
処理前に配合される。残部は該熱処理後に配合され、こ
れによって、後述のように諸物性を調整できる。

【００３４】（ｅ）成分 パーオキサイド分解型オレフ
ィン系樹脂及び／又はそれを含む共重合体 本発明の成分（ｅ）は、得られる組成物中のゴム分散を
良好にし、成形品の外観を良好にする効果を有する。成
分（ｅ）の配合量は、成分（ａ）１００重量部に対して
１０〜１５０重量部好ましくは２５〜１００重量部であ
る。１０重量部未満では、得られるエラストマー組成物
の成形性が悪化し、１５０重量部を越えた場合は、得ら
れるエラストマー組成物の柔軟性及びゴム弾性が悪化す
る。

【００３５】本発明の成分（ｅ）として適したパーオキ
サイド分解型オレフィン系樹脂は、¹³Ｃ−核磁気共鳴吸
収法によるペンタッド分率においてｒｒｒｒ／ｌ−ｍｍ
ｍｍが２０％以上であり、かつ示差走査熱量測定法によ
り求められる融解ピーク温度（Ｔｍ）が１５０℃以上及
び融解エンタルピー（△Ｈｍ）１００Ｊ／ｇ以下のもの
である。好ましくは、Ｔｍが１５０℃〜１６７℃、△Ｈ
ｍが２５ｍＪ／ｍｇ〜８３ｍＪ／ｍｇの範囲のものであ
る。結晶化度はＴｍ、△Ｈｍから推定することができ
る。Ｔｍ及び△Ｈｍが上記範囲以外のものでは、得られ
るエラストマー組成物の、１００℃以上におけるゴム弾
性が改良されない。

【００３６】パーオキサイド分解型オレフィン系樹脂
は、次の２種類を組み合わせて用いるのが好ましい。架
橋反応前に配合するパーオキサイド分解型オレフィン系
樹脂は、高分子量のホモ型のポリプロピレン、例えばア
イソタクチックポリプロピレンやプロピレンと他の少量
のα−オレフィン例えばエチレン、１−ブテン、１−ヘ
キセン、４−メチル−１−ペンテン等との共重合体が好
ましい。該樹脂のＭＦＲ（ＡＳＴＭ‐Ｄ‐１２３８、Ｌ
条件、２３０℃）は、好ましくは０．１〜１０ｇ／１０
分、より好ましく０．１〜５ｇ／１０分、更に好ましく
は０．１〜３ｇ／１０分である。

【００３７】架橋反応後に配合するパーオキサイド分解
型オレフィン系樹脂は、良流動性のブロック、ランダ
ム、ホモタイプのＰＰの一以上、例えばアイソタクチッ
クポリプロピレン、又はプロピレンと他の少量のα−オ
レフィン例えばエチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、
４−メチル−１−ペンテン等との共重合体が好ましい。
該樹脂のＭＦＲは、好ましくは５〜２００ｇ／１０分、
より好ましくは８〜１５０ｇ／１０分、更に好ましくは
１０〜１００ｇ／１０分である。

【００３８】架橋反応前に配合する場合、パーオキサイ
ド分解型オレフィン系樹脂のＭＦＲが０．１ｇ／１０分
未満では、得られるエラストマーの成形性が低下し、Ｍ
ＦＲが１０ｇ／１０分を越えると、得られるエラストマ
ー組成物のゴム弾性が悪化するので好ましくない。

【００３９】架橋反応後に配合する場合、パーオキサイ
ド分解型オレフィン系樹脂のＭＦＲが５ｇ／１０分未満
では、得られるエラストマーの成形性が低下し、ＭＦＲ
が２００ｇ／１０分を越えると、得られるエラストマー
組成物のゴム弾性が悪化するので好ましくない。

【００４０】成分（ｅ）の配合量は、成分（ａ）１００
重量部に対して１０〜１５０重量部、好ましくは２０〜
８０重量部である。１０重量部未満では成形性が悪化
し、１５０重量部を越えると、得られるエラストマー組
成物の硬度が高くなりすぎて柔軟性が失われれ、ゴム的
感触の製品が得られない。

【００４１】この他に、数平均分子量（Ｍｎ）が２５，
０００以上で、かつ重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分
子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が７以下の沸騰ヘプ
タン可溶性ポリプロピレンとメルトインデックスが０．
１〜４ｇ／１０分の沸騰ヘプタン不溶性ポリプロピレン
とからなるパーオキサイド分解型オレフィン系樹脂、極
限粘度［η］が１．２ｄｌ／ｇ以上の沸騰ヘプタン可溶
性ポリプロピレンと極限粘度［η］が０．５〜９．０ｄ
ｌ／ｇの沸騰ヘプタン不溶性ポリプロピレンとからなる
パーオキサイド分解型オレフィン系樹脂を用いることも
できる。

【００４２】本発明において、成分（ｅ）の少なくとも
一部、好ましくは少なくとも３重量部が有機パーオキサ
イド存在下での熱処理に付され、そして成分（ｅ）の残
部、好ましくは少なくとも５重量部が該熱処理後に配合
されることが望ましい。このように成分（ｅ）を分割し
て加えることにより、各成分が均一に分散するので、成
形品の表面でのベタツキがなくなるとともに成形性が良
好になる。

【００４３】架橋反応前に配合する量（Ｘ）と架橋反応
後に配合する量（Ｙ）の割合は、Ｘ＜Ｙにした方が、よ
り優れたゴム弾性を有した樹脂が得られるので好まし
い。上記添加割合Ｘ、Ｙは、射出成形、押出成形などの
それぞれの最終成形方法によって決定することができ
る。

【００４４】（ｆ）成分 無機充填剤 必要に応じて成分（ｆ）として、無機充填剤を配合する
ことができる。この充填剤は成形品の圧縮永久歪みなど
一部の物性を改良する効果のほかに、増量による経済上
の利点を有する。慣用の無機充填剤を満足に用いること
ができるが、例えば、炭酸カルシウム、タルク、水酸化
マグネシウム、マイカ、クレー、硫酸バリウム、天然け
い酸、合成けい酸（ホワイトカーボン）、酸化チタン、
カーボンブラックなどがある。これらのうち、炭酸カル
シウムあるいはタルクが特に好ましい。

【００４５】成分（ｆ）の配合量は、成分（ａ）１００
重量部に対して、０〜１００重量部、好ましくは０〜６
０重量部である。１００重量部を越えるものは得られる
エラストマー組成物の機械的強度の低下が著しく、か
つ、硬度が高くなって柔軟性が失われ、ゴム的な感触の
製品が得られなくなるので好ましくない。

【００４６】有機パーオキサイド 本発明で用いられる有機パーオキサイドとしては、例え
ば、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパ
ーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅ
ｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル
−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン
−３ 、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイ
ソプロピル）ベンゼン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチ
ルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサ
ン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパー
オキシ）バレレート、ベンゾイルパーオキサイド、ｐ−
クロロベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベ
ンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ
ベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピ
ルカーボネート、ジアセチルパーオキサイド、ラウロイ
ルパーオキサイド、ｔｅｒｔ‐ブチルクミルパーオキサ
イドなどを挙げることができる。

【００４７】これらのうち、臭気性、着色性、スコーチ
安定性の点で、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅ
ｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル
−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシ
ン−３が最も好ましい。

【００４８】パーオキサイドの添加量は、パーオキサイ
ドの添加時における成分（ａ）〜（ｆ）からなる組成物
１００重量部に対して０．１〜３．０重量部の範囲が好
ましく、さらに好ましくは０．５〜２．５重量部であ
り、より好ましくは１．０〜２．５重量部である。０．
１重量部未満では、必要とする架橋が得られない。３．
０重量部を越えると架橋が進みすぎて、架橋物の分散が
悪くなる。

【００４９】本発明の熱可塑性エラストマー組成物の製
造方法においては、有機パーオキサイドによる部分架橋
処理に際し、ジビニルベンゼン、トリアリルシアヌレー
トのような多官能性ビニルモノマー、又はエチレングリ
コールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタ
クリレート、トリエチレングリコールジメタクリレー
ト、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメ
チロールプロパントリメタクリレート、アリルメタクリ
レートのような多官能性メタクリレートモノマーを架橋
助剤として配合することができる。このような化合物に
より、均一かつ効率的な架橋反応が期待できる。

【００５０】特に、本発明においては、トリエチレング
リコールジメタクリレートが、取扱いやすく、前記被処
理品の主成分であるパーオキサイド架橋型オレフィン系
重合体ゴム（ｄ）との相溶性が良好であり、かつパーオ
キサイド可溶化作用を有し、パーオキサイドの分散助剤
として働くため、熱処理による架橋効果が均一かつ効果
的で、硬さとゴム弾性のバランスのとれた架橋熱可塑性
エラストマーが得られるため、最も好ましい。

【００５１】本発明で用いられる架橋助剤の添加量は、
添加時における成分（ａ）〜（ｆ）からなる組成物１０
０重量部に対して、０．１〜１０重量部の範囲が好まし
く、さらに好ましくは１．０〜８重量部であり、より好
ましくは２〜６重量部であり。架橋助剤の添加量はパー
オキサイドの添加量の約２〜２．５倍の割合が好まし
い。０．１重量部未満では、必要とする架橋が得られな
い。１０重量部を越えると架橋が進みすぎて、架橋物の
分散が悪くなる。

【００５２】また、場合により用いられる抗酸化剤とし
ては、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ｐ−ブチル−ｐ−クレゾ
ール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，
４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４，
４−ジヒドロキシジフェニル、トリス（２−メチル−４
−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン
などのフェノール系抗酸化剤、ホスファイト系抗酸化剤
及びチオエーテル系抗酸化剤などがある。中でも、フェ
ノール系抗酸化剤とホスファイト系抗酸化剤が好まし
い。

【００５３】抗酸化剤の添加量は、添加時における成分
（ａ）〜（ｆ）からなる組成物１００重量部に対して、
３重量部以下の範囲が好ましく、さらに好ましくは１重
量部以下である。また、抗酸化剤は、ＴＰＥＥなどの耐
加水分解性防止のために、後述の製造方法の第一工程に
添加するのが好ましい。

【００５４】成分（ａ）〜（ｆ）の配合割合は、特に得
られる熱可塑性エラストマー組成物の品質に影響する架
橋度を考慮して任意に決定される。

【００５５】［製造方法］本発明の樹脂組成物を製造す
るための方法における熱処理及び配合を行う手段として
は、慣用の方法が満足に使用できる。例えば、以下の３
工程により製造することができるが、これに限定されな
い。

【００５６】第一工程において、まず成分（ａ）、成分
（ｂ）、成分（ｃ）、成分（ｄ）の少なくとも一部、及
び成分（ｅ）の少なくとも一部、場合により、更に抗酸
化剤、光安定剤、着色剤、難燃剤等の各種添加剤及び成
分（ｆ）を予め溶融混練する。混練方法としては、ゴ
ム、プラスチックなどで通常用いられる方法であれば満
足に使用でき、例えば、一軸押出機、二軸押出機、ロー
ル、バンバリーミキサーあるいは各種のニーダーなどが
用いられる。この工程により、各成分が均一に分散され
た組成物を得ることができる。

【００５７】第二工程は、第一工程で得られた組成物
に、パーオキサイドおよび所望により架橋助剤等を加
え、更に加熱下に混練して架橋を生じせしめる。このよ
うに成分（ａ）〜成分（ｅ）を予め溶融混練してミクロ
な分散を生じせしめてから、有機パーオキサイドを加え
て架橋を起こすことが、特に好ましい物性をもたらす。
この工程は、一般に、二軸押出機、バンバリーミキサー
等を用いて混練する方法で行うことができる。上記第一
及び第二工程については、単一工程とし、各成分を混合
して溶融混練することも可能である。

【００５８】第三工程は、第二工程で得られた架橋した
組成物に対し、残りの成分を加えて混練する。混練は、
一般に、一軸押出機、二軸押出機、ロール、バンバリー
ミキサーあるいは各種のニーダーなどを用いて行うこと
ができる。この工程で、各成分の分散がさらに進むと同
時に、反応が完了する。

【００５９】混練方法として、Ｌ／Ｄが４７以上の二軸
押出機やバンバリーミキサーを使用するとすべての工程
を連続的に行なうことができるので好ましい。また、例
えば、二軸押出機にて混練する場合、スクリューの回転
数は８０〜２５０ｒｐｍ、好ましくは８０〜１００ｒｐ
ｍの条件で行うと各成分が分散が良好で、物性の良好な
ものを得ることができる。

【００６０】混練温度は、第一工程では、各成分が完全
に溶融して混合しやすい状態になるように温度設定する
ことが望ましい。第二工程では、有機パーオキサイド、
各成分に剪断力がかかり、且つ、反応が均一に進むよう
に温度設定することが望ましい。第三工程では、各成分
の混合が進むと同時に、反応が完了するように温度設定
することが望ましい。

【００６１】成分（ａ）は、上記第一工程又は遅くとも
第二工程で配合することが必要である。これにより、成
分（ａ）の一部が架橋反応を生じ、その結果各成分の分
散性が良好になるという効果を生じる。成分（ｂ）、成
分（ｃ）は、上記第一工程で配合することが好ましい。
成分（ｂ）、成分（ｃ）を第三工程で配合すると、ブリ
ードアウトを生じる要因となり好ましくない。成分
（ｄ）は、全量を第一工程で配合することができるが、
加工特性、流動性、機械強度等を調整する目的で、適量
を第一工程で配合し残量を第二又は第三工程で配合する
こともできる。後者の場合には、パーオキサイド存在下
で部分架橋した組成物と第二又は第三工程で配合した成
分（ｄ）の一部が相溶して組成物中にミクロ分散し、得
られるエラストマー組成物の機械強度等の物性が向上す
るという効果を有するので好ましい。特には、適量を第
一工程で、残部を第二工程で配合するのが好ましい。成
分（ｅ）は、上述のごとく、適量を第一工程で配合し残
量を第三工程で配合することが好ましい。それにより、
パーオキサイド存在下で部分架橋した組成物と第三工程
で配合した成分（ｅ）の一部が相溶して組成物中にミク
ロ分散し、得られるエラストマー組成物の加工特性、流
動性、機械強度等の物性が向上するという効果を有す
る。成分（ｆ）は、第一工程及び第三工程の、いずれか
一方或いは、両者において配合することができる。

【００６２】このように架橋して得られた熱可塑性エラ
ストマー組成物の架橋度は、ゲル分率と動的弾性率によ
って表すことができる。ゲル分率は、試料１ｇを１００
メッシュ金網に包み、ソックスレー抽出機を用い、沸騰
キシレン中で１０時間抽出した後、試料１ｇに対する残
留固形分の重量の割合で表すことができる。動的弾性率
は、パラレルプレートを用いた溶融粘弾性の貯蔵弾性率
で表すことができる。本発明において、好ましい架橋度
は、ゲル分率で３０〜４５重量％、特には３５〜４５重
量％、貯蔵弾性率で１０５〜１０７Ｐａである。この範
囲未満では、得られた熱可塑性エラストマー組成物の高
温圧縮永久歪み、耐油性が悪い。またこの範囲を越える
と、成形加工性が悪化すると同時に引張特性が低下す
る。

【００６３】このようにして得られた熱可塑性エラスト
マー組成物は、従来技術によって得られた組成物より
も、各成分が均一にミクロ分散しているので、圧縮永久
歪み、引張強度等の物性が安定して良好な組成物であ
る。

【００６４】

【実施例】以下実施例、比較例を用いて本発明を具体的
に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。実施例、比較例において用いた評価方法は次の方法
によった。 １）硬さ：ＪＩＳ Ｋ ６３０１、ＪＩＳ Ｓ６０５０
に準拠し、試験片は６．３ｍｍ圧プレスシートを用い
た。 ２）引張強さ：ＪＩＳ Ｋ ６３０１に準拠し、試験片
は１ｍｍ厚プレスシートを、ダンベルで３号型に打抜い
て使用した。引張速度は５００ｍｍ／分とした。 ３）引張伸び：ＪＩＳ Ｋ ６３０１に準拠し、試験片
は１ｍｍ厚プレスシートを、ダンベルで３号型に打抜い
て使用した。引張速度は５００ｍｍ／分とした。 ４）１００％伸び応力：ＪＩＳ Ｋ ６３０１に準拠
し、試験片は１ｍｍ厚プレスシートを、ダンベルで３号
型に打抜いて使用した。引張速度は５００ｍｍ／分とし
た。 ５）１００％永久伸び：ＪＩＳ Ｋ ６３０１に準拠
し、試験片は１ｍｍ厚プレスシートを、ダンベルで３号
型に打抜いて使用した。引張速度は５００ｍｍ／分とし
た。１００％伸長した時点で１０分間保持後、チャック
を開放し、１０分間放置後、標線間の長さを測定した。 ６）反発弾性：ＢＳ９０３に準拠し、試験片は４ｍｍ厚
さプレスシートを使用した。 ７）圧縮永久歪み：ＪＩＳ Ｋ ６２６２に準拠し、試
験片は６．３ｍｍ厚さプレスシートを使用した。７０℃
×２２時間、１００℃×２２時間、１２０℃×２２時
間、１４０℃×１１時間、２５％変形の条件にて測定し
た。 ８）テーバー磨耗量：ＪＩＳ Ｋ ７２０４に準拠し、
試験片は３ｍｍ厚さプレスシートを使用した。１０００
回転後の磨耗質量を測定した。 ９）スパイラルフロー：厚さ１ｍｍのスパイラルフロー
試験用金型に、樹脂温度２２０℃、射出圧８００ｋｇ／
ｃｍ² の条件にて射出成形して、樹脂組成物の流動距離
を測定した。 １０）引裂強度：ＪＩＳ Ｋ ６３０１に準拠し、試験
片は２．５ｍｍ厚さプレスシートを、ダンベルでＢ型に
打抜いて使用した。引張強度は５００ｍｍ／分とした。 １１）耐油性：ＪＩＳ Ｋ ６３０１ に準拠し、試験
片は１ｍｍ厚さプレスシートを、ダンベルで３号型に打
抜いて使用した。ＡＳＴＭ２号油を用い、７０℃×２４
時間の重量変化と体積変化、引張強さ残率、１００％伸
び応力を測定した。１２）成形性：８０トンの射出成形
機で８．５ｍｍ×５ｍｍ×３ｍｍ厚さシートを所定の条
件で成形し、デラミネーションや変形がなく、著しく外
観を悪化させるようなフローマークがない場合、成形性
が良好であるとした。 １３）ベトツキ性：上記成形品について低分子量物のブ
リードやブルームが見られず、手で触れてもベトツキが
ない場合、ベトツキ性良好であるとした。

【００６５】各成分としては、以下のものを用いた。 成分（ａ）：水添ブロック共重合体 クラレ社製 セプトン４０５５ スチレンの含有量：３０重量％ イソプレンの含有量：７０重量％ 重量平均分子量：１３０，０００ 分子量分布：１．３ 水素添加率：９０％以上 成分（ｂ）：非芳香族系ゴム軟化剤 出光興産社製 ダイアナプロセスオイルＰＷ‐９０ 種類：パラフィン系オイル 重量平均分子量：５４０ 芳香族成分の含有量：０．１％以下 成分（ｃ）：水添石油樹脂 出光石油化学 アイマーブ Ｐ−１４０ 種類：水添石油樹脂 Ｃ₅ −芳香族系共重合水素添加樹
脂 成分（ｄ）：パーオキサイド架橋型オレフィン系樹脂 ＰＥ−１ 出光石油化学社製 Ｖ‐０３９８ＣＮ 種類：ＬＬＤＰＥ 重量平均分子量：８０，０００ ＥＰ−１ 日本合成ゴム社製 ＥＰ９６１ＳＰ 種類：ＥＰＲ 重量平均分子量：１５０，０００ 成分（ｅ）：パーオキサイド分解型オレフィン系樹脂 ＰＰ−１ 旭化成社製 Ｅ１１００ 種類：ＰＰ ＭＦＲ：０．５ ｇ／１０分 ＰＰ−２ 出光石油化学社製 ＴＰＯ Ｅ２６４０ 種類：低結晶ポリプロピレン ＭＲＦ：２．５ ｇ／１０分 ＰＰ−３： 三菱油化社製 ＢＣ０３Ｂ 種類：ＰＰ ＭＦＲ：３０ ｇ／１０分 成分（ｆ）：無機充填剤 三共精粉社製 ＲＳ４００ 種類：炭酸カルシウム パーオキサイド：日本油脂社製 パーヘキサ２５Ｂ 種類：２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペロ
オキシ）−ヘキサン 架橋助剤：新中村化学社製 ＮＫエステル ３Ｇ 種類：トリエチレングリコールジメタクリレート 抗酸化剤：旭電化社製 ＰＥＰ‐３６

【００６６】（実施例１）前記第一〜第三工程に従っ
て、樹脂組成物を製造した。第一工程において、成分
（ａ）としてセプトン４０５５を１００重量部、成分
（ｂ）としてＰＷ‐９０を１５６重量部、成分（ｄ）と
してＰＥ‐１（Ｖ‐０３９８ＣＮ）を４．２重量部、成
分（ｃ）としてＰ−１４０を２１重量部、成分（ｅ）と
してＰＰ‐２（Ｅ２６４０）を２１重量部、成分（ｆ）
としてＲＳ４００を１０重量部、抗酸化剤としてＰＥＰ
‐３６を０．２重量部用いた。第二工程において、パー
オキサイドとしてパーヘキサ２５Ｂを２．６重量部、架
橋助剤としてＮＫエステル３Ｇを５．７重量部用いた。
各工程において、以下の温度条件にて２軸混練機をスク
リュー回転１００ｒｐｍで用いた。第一工程混練温度：
２３０〜２４０℃、第二工程混練温度：１８０〜２２０
℃、第三工程混練温度：２００〜２２０℃。得られた樹
脂の物性を上記評価方法に従って測定した。組成を表１
に示し、結果を表２に示す。

【００６７】（実施例２）成分（ｃ）を４２重量部に変
更したこと以外は実施例１と同様にして、樹脂組成物を
製造し、物性を評価した。組成を表１に示し、結果を表
２に示す。

【００６８】（実施例３）成分（ｃ）を１００重量部に
変更した以外は実施例１と同様にして、樹脂組成物を製
造し、物性を評価した。組成を表１に示し、結果を表２
に示す。

【００６９】（実施例４）成分（ｂ）を６０重量部に変
更した以外は実施例２と同様にして、樹脂組成物を製造
し、物性を評価した。組成を表１に示し、結果を表２に
示す。

【００７０】（実施例５）成分（ｂ）を２３０重量部に
変更した以外は実施例２と同様にして、樹脂組成物を製
造し、物性を評価した。組成を表１に示し、結果を表２
に示す。

【００７１】（実施例６）前記第一〜第三工程に従って
樹脂組成物を製造した。第一工程において、成分（ａ）
としてセプトン４０５５を１００重量部、成分（ｂ）と
してＰＷ‐９０を１５６重量部、成分（ｄ）としてＰＥ
‐１（Ｖ‐０３９８ＣＮ）を４．２重量部、成分（ｃ）
としてＰ−１４０を４２重量部、成分（ｅ）として、Ｐ
Ｐ−２（Ｅ２６４０）２１重量部、成分（ｆ）としてＲ
Ｓ４００を１０重量部、抗酸化剤としてＰＥＰ‐３６を
０．２重量部用いた。第二工程において、パーオキサイ
ドとしてパーヘキサ２５Ｂを２．６重量部、架橋助剤と
してＮＫエステル３Ｇを５．７重量部用いた。第三工程
において、成分（ｅ）としてＰＰ‐３（ＢＣ０３Ｂ）を
１５重量部を用いた。実施例１と同様にして樹脂組成物
を製造し、物性を評価した。組成を表１に示し、結果を
表２に示す。

【００７２】（実施例７）前記第一〜第三工程に従って
樹脂組成物を製造した。第一工程において、成分（ａ）
としてセプトン４０５５を１００重量部、成分（ｂ）と
してＰＷ‐９０を１８８重量部、成分（ｄ）としてＰＥ
‐１（Ｖ‐０３９８ＣＮ）を４．２重量部、成分（ｃ）
としてＰ−１４０を２１重量部、成分（ｅ）として、Ｐ
Ｐ−２（Ｅ２６４０）２１重量部、成分（ｆ）としてＲ
Ｓ４００を１０重量部、抗酸化剤としてＰＥＰ‐３６を
０．２重量部用いた。第二工程において、パーオキサイ
ドとしてパーヘキサ２５Ｂを２．６重量部、架橋助剤と
してＮＫエステル３Ｇを５．７重量部用いた。実施例１
と同様にして樹脂組成物を製造し、物性を評価した。組
成を表１に示し、結果を表２に示す。

【００７３】（実施例８）成分（ｃ）を４２重量部に変
更したこと以外は実施例７と同様にして、樹脂組成物を
製造し、物性を評価した。組成を表１に示し、結果を表
２に示す。

【００７４】

【表１】

【００７５】

【表２】

【００７６】（実施例９）前記第一〜第三工程に従って
樹脂組成物を製造した。第一工程において、成分（ａ）
としてセプトン４０５５を１００重量部、成分（ｂ）と
してＰＷ‐９０を１８８重量部、成分（ｄ）としてＰＥ
‐１（Ｖ‐０３９８ＣＮ）を４．２重量部、成分（ｃ）
としてＰ−１４０を４２重量部、成分（ｅ）として、Ｐ
Ｐ−２（Ｅ２６４０）２１重量部、成分（ｆ）としてＲ
Ｓ４００を１０重量部、抗酸化剤としてＰＥＰ‐３６を
０．２重量部用いた。第二工程において、パーオキサイ
ドとしてパーヘキサ２５Ｂを２．６重量部、架橋助剤と
してＮＫエステル３Ｇを５．７重量部用いた。第三工程
において、成分（ｅ）としてＰＰ−３（ＢＣ０３Ｂ）を
２５重量部用いた。実施例１と同様にして樹脂組成物を
製造し、物性を評価した。組成を表３に示し、結果を表
４に示す。

【００７７】（実施例１０）前記第一〜第三工程に従っ
て樹脂組成物を製造した。第一工程において、成分
（ａ）としてセプトン４０５５を１００重量部、成分
（ｂ）としてＰＷ‐９０を１８８重量部、成分（ｄ）と
してＰＥ‐１（Ｖ‐０３９８ＣＮ）を４．２重量部、成
分（ｃ）としてＰ−１４０を４２重量部、成分（ｅ）と
してＰＰ−１（Ｖ−０３９８Ｃ）を１０重量部、成分
（ｆ）としてＲＳ４００を１０重量部、抗酸化剤として
ＰＥＰ‐３６を０．２重量部を用いた。第二工程におい
て、パーオキサイドとしてパーヘキサ２５Ｂを２．６重
量部、架橋助剤としてＮＫエステル３Ｇを５．７重量部
を用いた。第三工程において、成分（ｅ）としてＰＰ‐
３（ＢＣ０３Ｂ）を１０重量部を用いた。実施例１と同
様にして樹脂組成物を製造し、物性を評価した。組成を
表３に示し、結果を表４に示す。

【００７８】（実施例１１）成分（ｂ）を１４６重量部
に変更した以外は実施例１０と同様にして、樹脂組成物
を製造し、物性を評価した。組成を表３に示す。結果を
表４に示す。 （実施例１２）成分（ｂ）を２３０重量部に変更した以
外は実施例１０と同様にして、樹脂組成物を製造し、物
性を評価した。組成を表３に示す。結果を表４に示す。 （実施例１３）前記第一〜第三工程に従って樹脂組成物
を製造した。第一工程において、成分（ａ）としてセプ
トン４０５５を１００重量部、成分（ｂ）としてＰＷ‐
９０を１８８重量部、成分（ｄ）としてＰＥ‐１（Ｖ‐
０３９８ＣＮ）を４．２重量部、成分（ｃ）としてＰ−
１４０を４２重量部、成分（ｅ）としてＰＰ−２（Ｅ２
６４０）を６０重量部、成分（ｆ）としてＲＳ４００を
１０重量部、抗酸化剤としてＰＥＰ‐３６を０．２重量
部を用いた。第二工程において、パーオキサイドとして
パーヘキサ２５Ｂを２．６重量部、架橋助剤としてＮＫ
エステル３Ｇを５．７重量部を用いた。第三工程におい
て、成分（ｅ）としてＰＰ‐３（ＢＣ０３Ｂ）を１０重
量部を用いた。実施例１と同様にして樹脂組成物を製造
し、物性を評価した。組成を表３に示し、結果を表４に
示す。

【００７９】（実施例１４）前記第一〜第三工程に従っ
て樹脂組成物を製造した。第一工程において、成分
（ａ）としてセプトン４０５５を１００重量部、成分
（ｂ）としてＰＷ‐９０を１８８重量部、成分（ｄ）と
してＰＥ‐１（Ｖ‐０３９８ＣＮ）を４．２重量部、成
分（ｃ）としてＰ−１４０を４２重量部、成分（ｅ）と
してＰＰ−２（Ｅ２６４０）を２１重量部、成分（ｆ）
としてＲＳ４００を１０重量部、抗酸化剤としてＰＥＰ
‐３６を０．２重量部を用いた。第二工程において、パ
ーオキサイドとしてパーヘキサ２５Ｂを２重量部、架橋
助剤としてＮＫエステル３Ｇを４．４重量部を用いた。
第三工程において、成分（ｅ）としてＰＰ‐３（ＢＣ０
３Ｂ）を２５重量部を用いた。実施例１と同様にして樹
脂組成物を製造し、物性を評価した。組成を表３に示
し、結果を表４に示す。 （実施例１５）パーオキサイドを３重量部、架橋助剤を
６．６重量部に変更した以外は実施例１４と同様にし
て、樹脂組成物を製造し、物性を評価した。組成を表３
に示す。結果を表４に示す。

【００８０】（実施例１６）前記第一〜第三工程に従っ
て樹脂組成物を製造した。第一工程において、成分
（ａ）としてセプトン４０５５を１００重量部、成分
（ｂ）としてＰＷ‐９０を１８８重量部、成分（ｄ）と
してＰＥ‐１（Ｖ‐０３９８ＣＮ）を２．１重量部、成
分（ｃ）としてＰ−１４０を４２重量部、成分（ｅ）と
して、ＰＰ−２（Ｅ２６４０）２１重量部、成分（ｆ）
としてＲＳ４００を１０重量部、抗酸化剤としてＰＥＰ
‐３６を０．２重量部用いた。第二工程において、パー
オキサイドとしてパーヘキサ２５Ｂを２．６重量部、架
橋助剤としてＮＫエステル３Ｇを５．７重量部、成分
（ｄ）としてＥＰ−１（ＥＰ９６１ＳＰ）を２．１重量
部用いた。第三工程において成分（ｅ）としてＰＰ−３
（ＢＣ０３Ｂ）を１５重量部用いた。実施例１と同様に
して樹脂組成物を製造し、物性を評価した。組成を表３
に示し、結果を表４に示す。

【００８１】（実施例１７）前記第一〜第三工程に従っ
て樹脂組成物を製造した。第一工程において、成分
（ａ）としてセプトン４０５５を１００重量部、成分
（ｂ）としてＰＷ‐９０を１８８重量部、成分（ｄ）と
してＰＥ‐１（Ｖ‐０３９８ＣＮ）を２．１重量部、成
分（ｃ）としてＰ−１４０を４２重量部、成分（ｅ）と
して、ＰＰ−２（Ｅ２６４０）２１重量部、成分（ｆ）
としてＲＳ４００を１０重量部、抗酸化剤としてＰＥＰ
‐３６を０．２重量部用いた。第二工程において、パー
オキサイドとしてパーヘキサ２５Ｂを２．６重量部、架
橋助剤としてＮＫエステル３Ｇを５．７重量部、成分
（ｄ）としてＰＥ‐１（Ｖ‐０３９８ＣＮ）を２．１重
量部用いた。第三工程において、成分（ｅ）としてＰＰ
−３（ＢＣ０３Ｂ）を１５重量部用いた。実施例１と同
様にして樹脂組成物を製造し、物性を評価した。組成を
表３に示し、結果を表４に示す。

【００８２】

【表３】

【００８３】

【表４】

【００８４】（比較例１）前記第一〜第三工程に従って
樹脂組成物を製造した。第一工程において、成分（ａ）
としてセプトン４０５５を１００重量部、成分（ｂ）と
してＰＷ‐９０を１５６重量部、成分（ｄ）としてＰＥ
‐１（Ｖ‐０３９８ＣＮ）を４．２重量部、成分（ｅ）
としてＰＰ‐２（Ｅ２６４０）を２１重量部、成分
（ｆ）としてＲＳ４００を１０重量部、抗酸化剤として
ＰＥＰ‐３６を０．２重量部用いた。第二工程におい
て、パーオキサイドとしてパーヘキサ２５Ｂを２．６重
量部、架橋助剤としてＮＫエステル３Ｇを５．７重量部
用いた。実施例１と同様にして樹脂組成物を製造し、物
性を評価した。組成を表５に、結果を表６に示す。

【００８５】（比較例２）前記第一〜第三工程に従って
樹脂組成物を製造した。第一工程において、成分（ａ）
としてセプトン４０５５を１００重量部、成分（ｂ）と
してＰＷ‐９０を１５６重量部、成分（ｄ）としてＰＥ
‐１（Ｖ‐０３９８ＣＮ）を４．２重量部、成分（ｃ）
としてＰ−１４０を５重量部、成分（ｅ）としてＰＰ‐
２（Ｅ２６４０）を２１重量部、成分（ｆ）としてＲＳ
４００を１０重量部、抗酸化剤としてＰＥＰ‐３６を
０．２重量部用いた。第二工程において、パーオキサイ
ドとしてパーヘキサ２５Ｂを２．６重量部、架橋助剤と
してＮＫエステル３Ｇを５．７重量部用いた。実施例１
と同様にして樹脂組成物を製造し、物性を評価した。組
成を表５に、結果を表６に示す。

【００８６】（比較例３）成分（ｃ）のＰ−１４０を１
２６重量部に変更した以外は比較例１と同様にして、樹
脂組成物を製造し、物性を評価した。組成を表５に、結
果を表６に示す。 （比較例４）成分（ｂ）のＰＷ‐９０を１５重量部、成
分（ｃ）のＰ−１４０を４２重量部に変更した以外は比
較例１と同様にして、樹脂組成物を製造した。物性測定
用の試験片が得られなかった。

【００８７】（比較例５）成分（ｂ）のＰＷ‐９０を３
５０重量部、に変更した以外は比較例４と同様にして、
樹脂組成物を製造し、物性を評価した。組成を表５に、
結果を表６に示す。

【００８８】（比較例６）前記第一〜第三工程に従って
樹脂組成物を製造した。第一工程において、成分（ａ）
としてセプトン４０５５を１００重量部、成分（ｂ）と
してＰＷ‐９０を１５６重量部、成分（ｄ）としてＰＥ
‐１（Ｖ‐０３９８ＣＮ）を４．２重量部、成分（ｃ）
としてＰ−１４０を１２６重量部、成分（ｅ）としてＰ
Ｐ‐２（Ｅ２６４０）を２１重量部、成分（ｆ）として
ＲＳ４００を１０重量部、抗酸化剤としてＰＥＰ‐３６
を０．２重量部用いた。第二工程において、パーオキサ
イドとしてパーヘキサ２５Ｂを２．６重量部、架橋助剤
としてＮＫエステル３Ｇを５．７重量部用いた。第三工
程において、成分（ｅ）としてＰＰ‐３（ＢＣ０３Ｂ）
を１５重量部を用いた。実施例１と同様にして樹脂組成
物を製造し、物性を評価した。組成を表５に、結果を表
６に示す。

【００８９】

【表５】

【００９０】

【表６】

【００９１】（比較例７）前記第一〜第三工程に従って
樹脂組成物を製造した。第一工程において、成分（ａ）
としてセプトン４０５５を１００重量部、成分（ｂ）と
してＰＷ‐９０を１８８重量部、成分（ｄ）としてＰＥ
‐１（Ｖ‐０３９８ＣＮ）を４．２重量部、成分（ｅ）
としてＰＰ‐２（Ｅ２６４０）を２１重量部、成分
（ｆ）としてＲＳ４００を１０重量部、抗酸化剤として
ＰＥＰ‐３６を０．２重量部用いた。第二工程におい
て、パーオキサイドとしてパーヘキサ２５Ｂを２．６重
量部、架橋助剤としてＮＫエステル３Ｇを５．７重量部
用いた。実施例１と同様にして樹脂組成物を製造し、物
性を評価した。組成を表７に、結果を表８に示す。

【００９２】（比較例８）前記第一〜第三工程に従って
樹脂組成物を製造した。第一工程において、成分（ａ）
としてセプトン４０５５を１００重量部、成分（ｂ）と
してＰＷ‐９０を１８８重量部、成分（ｄ）としてＰＥ
‐１（Ｖ‐０３９８ＣＮ）を４．２重量部、成分（ｃ）
としてＰ−１４０を１２６重量部、成分（ｅ）としてＰ
Ｐ−２（Ｅ２６４０）を２１重量部、成分（ｆ）として
ＲＳ４００を１０重量部、抗酸化剤としてＰＥＰ‐３６
を０．２重量部用いた。第二工程において、パーオキサ
イドとしてパーヘキサ２５Ｂを２．６重量部、架橋助剤
としてＮＫエステル３Ｇを５．７重量部用いた。実施例
１と同様にして樹脂組成物を製造し、物性を評価した。
組成を表７に、結果を表８に示す。

【００９３】（比較例９）前記第一〜第三工程に従って
樹脂組成物を製造した。第一工程において、成分（ａ）
としてセプトン４０５５を１００重量部、成分（ｂ）と
してＰＷ‐９０を１８８重量部、成分（ｄ）としてＰＥ
‐１（Ｖ‐０３９８ＣＮ）を４．２重量部、成分（ｃ）
としてＰ−１４０を１２６重量部、成分（ｅ）としてＰ
Ｐ−２（Ｅ２６４０）を２１重量部、成分（ｆ）として
ＲＳ４００を１０重量部、抗酸化剤としてＰＥＰ‐３６
を０．２重量部用いた。第二工程において、パーオキサ
イドとしてパーヘキサ２５Ｂを２．６重量部、架橋助剤
としてＮＫエステル３Ｇを５．７重量部用いた。第三工
程において、成分（ｅ）としてＰＰ‐３（ＢＣ０３Ｂ）
を２５重量部を用いた。実施例１と同様にして樹脂組成
物を製造し、物性を評価した。組成を表７に、結果を表
８に示す。

【００９４】（比較例１０）前記第一〜第三工程に従っ
て樹脂組成物を製造した。第一工程において、成分
（ａ）としてセプトン４０５５を１００重量部、成分
（ｂ）としてＰＷ‐９０を１８８重量部、成分（ｄ）と
してＰＥ‐１（Ｖ‐０３９８ＣＮ）を４．２重量部、成
分（ｅ）としてＰＰ−１（Ｅ１１００）を１０重量部、
成分（ｆ）としてＲＳ４００を１０重量部、抗酸化剤と
してＰＥＰ‐３６を０．２重量部用いた。第二工程にお
いて、パーオキサイドとしてパーヘキサ２５Ｂを２．６
重量部、架橋助剤としてＮＫエステル３Ｇを５．７重量
部用いた。第三工程において、成分（ｅ）としてＰＰ‐
３（ＢＣ０３Ｂ）を１０重量部を用いた。実施例１と同
様にして樹脂組成物を製造し、物性を評価した。組成を
表７に、結果を表８に示す。

【００９５】（比較例１１）前記第一〜第三工程に従っ
て樹脂組成物を製造した。第一工程において、成分
（ａ）としてセプトン４０５５を１００重量部、成分
（ｂ）としてＰＷ‐９０を１４６重量部、成分（ｄ）と
してＰＥ‐１（Ｖ‐０３９８ＣＮ）を４．２重量部、成
分（ｅ）としてＰＰ−１（Ｅ１１００）を１０重量部、
成分（ｆ）としてＲＳ４００を１０重量部、抗酸化剤と
してＰＥＰ‐３６を０．２重量部用いた。第二工程にお
いて、パーオキサイドとしてパーヘキサ２５Ｂを２．６
重量部、架橋助剤としてＮＫエステル３Ｇを５．７重量
部用いた。第三工程において、成分（ｅ）としてＰＰ‐
３（ＢＣ０３Ｂ）を１０重量部を用いた。実施例１と同
様にして樹脂組成物を製造し、物性を評価した。組成を
表７に、結果を表８に示す。

【００９６】（比較例１２）前記第一〜第三工程に従っ
て樹脂組成物を製造した。第一工程において、成分
（ａ）としてセプトン４０５５を１００重量部、成分
（ｂ）としてＰＷ‐９０を２３０重量部、成分（ｄ）と
してＰＥ‐１（Ｖ‐０３９８ＣＮ）を４．２重量部、成
分（ｅ）としてＰＰ−１（Ｅ１１００）を１０重量部、
成分（ｆ）としてＲＳ４００を１０重量部、抗酸化剤と
してＰＥＰ‐３６を０．２重量部用いた。第二工程にお
いて、パーオキサイドとしてパーヘキサ２５Ｂを２．６
重量部、架橋助剤としてＮＫエステル３Ｇを５．７重量
部用いた。第三工程において、成分（ｅ）としてＰＰ‐
３（ＢＣ０３Ｂ）を１０重量部を用いた。実施例１と同
様にして樹脂組成物を製造し、物性を評価した。組成を
表７に、結果を表８に示す。

【００９７】

【表７】

【００９８】

【表８】

【００９９】

【発明の効果】本発明方法により得られる樹脂組成物
は、超軟質であり、かつ圧縮永久歪み等のゴム的特性、
機械強度及び成形加工性に優れ，ベタツキがないので、
自動車部品等の種々の分野において有用なものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｋ 5/01 Ｃ０８Ｋ 5/01 5/14 5/14 Ｃ０８Ｌ 23/00 ＬＣＮ Ｃ０８Ｌ 23/00 ＬＣＮ ＬＣＰ ＬＣＰ ＬＤＤ ＬＤＤ 57/02 ＬＭＪ 57/02 ＬＭＪ

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ａ）ビニル芳香族化合物を主体とする重
   合体ブロックＡの少なくとも２個と、共役ジエン化合物
   を主体とする重合体ブロックＢの少なくとも１個とから
   なるブロック共重合体、及び／又はこれを水素添加して
   得られる水添ブロック共重合体 １００重量部 （ｂ）非芳香族系ゴム用軟化剤 ２０〜３００重量部 （ｃ）水添石油樹脂 １０〜１００重量部 （ｄ）パーオキサイド架橋型オレフィン系樹脂、及び／
   又はそれを含む共重合体ゴム １．０〜１００重量部 （ｅ）パーオキサイド分解型オレフィン系樹脂、及び／
   又はそれを含む共重合体１０〜１５０重量部、及び有機
   パーオキサイド０．１〜３．０重量部を含む熱可塑性エ
   ラストマー樹脂組成物
2. 【請求項２】更に、（ｆ）無機充填剤 ０〜１００重量
   部を含む請求項１に記載の熱可塑性エラストマー樹脂組
   成物。
3. 【請求項３】更に、エチレン性不飽和基を有するモノマ
   ーである架橋助剤０．１〜１０重量部を含む請求項１又
   は２に記載の熱可塑性エラストマー樹脂組成物。
4. 【請求項４】（ａ）ビニル芳香族化合物を主体とする重
   合体ブロックＡの少なくとも２個と、共役ジエン化合物
   を主体とする重合体ブロックＢの少なくとも１個とから
   なるブロック共重合体、及び／又はこれを水素添加して
   得られる水添ブロック共重合体 １００重量部 （ｂ）非芳香族系ゴム用軟化剤 ２０〜３００重量部 （ｃ）水添石油樹脂 １０〜１００重量部 （ｄ）パーオキサイド架橋型オレフィン系樹脂、及び／
   又はそれを含む共重合体ゴム １．０〜１００重量部 （ｅ）パーオキサイド分解型オレフィン系樹脂、及び／
   又はそれを含む共重合体１０〜１５０重量部を含む熱可
   塑性エラストマー樹脂組成物の製造方法において、成分
   （ａ）、成分（ｂ）、成分（ｃ）、成分（ｄ）の少なく
   とも一部、及び成分（ｅ）の少なくとも一部を、有機パ
   ーオキサイドの存在下にて熱処理して架橋せしめ、つい
   でこの架橋物と成分（ｅ）の残部又は成分（ｄ）及び
   （ｅ）の残部とを配合することを特徴とする熱可塑性エ
   ラストマー樹脂組成物の製造方法。
5. 【請求項５】更に、（ｆ）無機充填剤 ０〜１００重量
   部を任意の段階で配合する請求項４に記載の製方法。
6. 【請求項６】成分（ｅ）のうち少なくとも３重量部が有
   機パーオキサイド存在下での熱処理に付され、かつ少な
   くとも５重量部が該熱処理後に配合される請求項４又は
   ５に記載の製造方法。
7. 【請求項７】成分（ｄ）の少なくとも半分が上記熱処理
   に付される請求項４乃至６のいずれか一つに記載の製造
   方法。
8. 【請求項８】架橋を、エチレン性不飽和基を有するモノ
   マーである架橋助剤の存在下にて行う、請求項４乃至７
   のいずれか一つに記載の製造方法。