JPH11236465A - ゴム組成物、該ゴム組成物を用いたゴムローラ及び該ゴム組成物の製造方法 - Google Patents

ゴム組成物、該ゴム組成物を用いたゴムローラ及び該ゴム組成物の製造方法

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JPH11236465A JP10258211A JP25821198A JPH11236465A JP H11236465 A JPH11236465 A JP H11236465A JP 10258211 A JP10258211 A JP 10258211A JP 25821198 A JP25821198 A JP 25821198A JP H11236465 A JPH11236465 A JP H11236465A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 摩擦係数が大きく、耐磨耗性に優れ、しか
も、圧縮永久歪の小さいゴム組成物を安価に提供する。 【解決手段】 ゴム100重量部に対して水素添加スチ
レン系熱可塑性エラストマーとオレフィン樹脂を合わせ
て20〜200重量部含み、かつ、上記ゴムを樹脂加硫
剤により動的加硫して上記水素添加スチレン系熱可塑性
エラストマーとオレフィン樹脂の混合物中に分散させて
なるゴム組成物。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明はゴム組成物、該ゴム
組成物を用いたゴムローラ及びその製造方法に関し、詳
しくは、レーザープリンタ、静電気式複写機、及び普通
紙ファクシミリ装置等のOA機器や自動預金支払機(A
TM)の紙送り用のゴムローラに用いるゴム組成物の改
質に関するものである。
【0002】
【従来の技術】静電式複写機、レーザープリンタ、ファ
クシミリ等のOA機器や、自動預金支払機などの紙送り
ローラに使用されるゴム組成物は、高い耐摩耗性と高い
摩擦係数を有することが要求される。特に、近年、個人
使用目的のOA機器が増加し、多様な用紙が通紙される
ようになっており、多様な用紙に対しても安定した紙搬
送性を得るためには高い耐摩耗性と高い摩擦係数の確保
が要求されている。これは、繰り返しの使用によってロ
ーラ表面が摩耗すると摩擦係数が低下し、これによって
スリップが起こり、紙の搬送力が大きく低下してしまう
ためである。また、ゴムローラは高温下で荷重をかけら
れた状態で用いられても性能劣化が生じないこと、即
ち、圧縮永久歪が小さいことが要求される。
【0003】そこで、従来、ゴム材料と熱可塑性エラス
トマーの混合物を硫黄加硫してなるゴム組成物を用いる
ことにより高い摩擦係数と優れた耐摩耗性を有すると共
に圧縮永久歪みが小さいゴムローラを得ることが提案さ
れている。例えば、特開平8−143200号公報では
ゴム材料にEPDMゴムを用い、熱可塑性エラストマー
にウレタン系熱可塑性エラストマー(TPU)を用いて
いる。また、特開平8−114217号公報ではゴム材
料にスチレンブタジエンゴム(SBR)を用い、熱可塑
性エラストマーにウレタン系熱可塑性エラストマー(T
PU)を用いている。
【0004】しかしながら、これらゴム組成物からなる
ゴムローラは、TPUが硬質であるために、ローラの硬
度を充分に下げることができず、良好な紙送り性能を得
ることができなかった。また、いずれの場合も、硫黄で
加硫したゴム組成物はブルーミングが激しく、これもロ
ーラの摩擦係数を低下させる原因になっていた。さら
に、マトリクス樹脂がウレタンであるため、ローラとし
て不可欠な低硬度化のためにマトリクス樹脂の量を少な
くしなければならず、混練り加工性の点で問題が発生す
る。さらに、ウレタンの摩擦係数がそれほど高くないた
め、ローラそのものの摩擦係数が適切な大きさとならな
い問題がある。
【0005】また、特公昭58−46138号公報に
は、熱可塑性結晶状ポリオレフィン系樹脂とフェノール
樹脂加硫剤で加硫したEPDMゴムとをブレンドしたゴ
ム組成物が提案されている。しかしながら、このゴム組
成物を用いてローラを作成し、これを紙送りローラとし
て用いたところ、ブルーミングの発生は抑制できるもの
のやはりマトリクスとなるポリオレフィン系樹脂、すな
わち、ポリエチレンやポリプロピレンが硬質であるため
にローラの硬度を充分に下げることができず、良好な紙
送り性能を得ることができなかった。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】上記のように、従来か
ら加硫したEPDMゴム等の加硫ゴムを熱可塑性樹脂ま
たは熱可塑性エラストマーとブレンドして、ゴム組成物
またはゴムローラの摩擦係数を高め、かつ、圧縮永久歪
みを低減する試みがなされているが、紙送り用のゴムロ
ーラとする場合に、紙との間に高い摩擦係数を得ること
ができる程度に十分に柔らかく、かつ、ブルーミングの
発生がなく、それでいて耐磨耗性に優れたローラが得ら
れるには至っていないのが実情である。また、上記公報
では圧縮永久歪みが改善されるとしているが、ゴムロー
ラを納入先に輸送する場合を想定して高温度下に荷重を
かけた状態で放置した場合のゴムローラの紙送り性能を
みたが、安定した性能が得られなかった。
【0007】本発明は上記のような事情に鑑みてなされ
たもので、OA機器や自動預金支払機(ATM)等の紙
送り用のゴムローラとした時に、摩擦係数が大きく、耐
磨耗性に優れ、ブルーミングの発生がなく、かつ、圧縮
永久歪の小さいゴムローラとすることができるゴム組成
物を安価に提供することを課題としている。
【0008】
【課題を解決するための手段】上記課題を達成するため
に、本発明者は鋭意研究を重ねた結果、マトリクスとし
て水素添加スチレン系熱可塑性エラストマーとオレフィ
ン系樹脂の混合物をゴムに対して特定量使用し、ゴムを
樹脂加硫により動的加硫すると、OA機器や自動預金支
払機(ATM)等の紙送り用のゴムローラとしたときの
耐摩耗性、摩擦係数、圧縮永久歪みのいずれをも良化で
き、しかも、比較的安価なゴム組成物が得られることを
見出だしたものである。
【0009】すなわち、本発明では、ゴム100重量部
に対して水素添加スチレン系熱可塑性エラストマーとオ
レフィン系樹脂を合わせて20〜200重量部含み、か
つ、上記ゴムを樹脂加硫剤により動的加硫して上記水素
添加スチレン系熱可塑性エラストマーとオレフィン系樹
脂の混合物中に分散させたゴム組成物を提供している。
【0010】上記ゴム組成物では、ローラ状に成形して
ゴムローラとすると、耐摩耗性、摩擦係数、圧縮永久歪
のいずれもが良好で、しかも、ブルーミングを防止で
き、紙送り性能に優れた紙送りローラとすることができ
る。
【0011】上記ゴム組成物の製造方法としては、ゴム
と、該ゴム100重量部に対して水素添加スチレン系熱
可塑性エラストマーとオレフィン系樹脂を合わせて20
重量部以上200重量部以下と、樹脂加硫剤とを混練し
ながら加熱してゴムを動的加硫し、加硫されたゴム微粒
子が混練物中に分散した組成物とする方法を用いること
ができる。該方法により上記ゴム組成物を簡単かつ生産
性良く製造できる。
【0012】一方、本発明は、ゴム100重量部に対し
て水素添加スチレン系熱可塑性エラストマーとオレフィ
ン系樹脂と軟化剤とを合わせて20重量部以上300重
量部以下含み、上記軟化剤はゴム100重量部に対して
10重量部以上200重量部以下とし、かつ、上記ゴム
を樹脂加硫剤により動的加硫して上記水素添加スチレン
系熱可塑性エラストマーとオレフィン系樹脂の混合物中
に分散させたゴム組成物を提供している。
【0013】上記ゴム組成物とした場合、動的加硫時に
おける水素添加スチレン系熱可塑性エラストマーとオレ
フィン系樹脂の混合物中での加硫ゴムの分散性が一層向
上して、ゴム組成物をローラ状に成形すると、上記請求
項1のゴム組成物をローラ状に成形したゴムローラに比
して耐磨耗性がより向上したゴムローラとすることがで
きる。また、インジェクション成形によりゴムローラと
する場合の組成物の流動性が向上して、インジェクショ
ン成形時の成形性が向上する。
【0014】該ゴム組成物の製造方法としては、ゴム1
00重量部に対して水素添加スチレン系熱可塑性エラス
トマーとオレフィン系樹脂と軟化剤とを合わせて20重
量部以上300重量部以下含み、上記軟化剤はゴム10
0重量部に対して10重量部以上200重量部以下と
し、かつ、上記ゴムを上記水素添加スチレン系熱可塑性
エラストマーとオレフィン系樹脂と軟化剤の混合物中に
微分散させているゴム組成物の製造方法であって、水素
添加スチレン系熱可塑性エラストマーとオレフィン系樹
脂と軟化剤との混練物を作製し、ついで、上記混練物と
ゴムと樹脂加硫剤を混練しながら加熱してゴムを動的加
硫し、加硫されたゴム微粒子が上記水素添加スチレン系
熱可塑性エラストマーとオレフィン系樹脂と軟化剤の混
練物中に分散した組成物とする方法を用いるのが好まし
い。
【0015】該方法を用いた場合、ゴムと水素添加スチ
レン系熱可塑性エラストマーとオレフィン系樹脂と軟化
剤の全てを同時に混練しながら加熱してゴムを動的加硫
した場合に比して、ゴムの動的加硫時における混練物中
でのゴムの分散性が一層向上して、略均一粒子径のゴム
微粒子が一様に分散したゴム組成物を得ることができ
る。よって、ゴム組成物をローラ状に成形して紙送り用
のゴムローラとすると、耐磨耗性が極めて良好なゴムロ
ーラを得ることができる。また、インジェクション成形
によりゴムローラとする場合に組成物の流動性が極めて
良好となり、成形不良の発生を防止できるので、生産性
が高く、かつ、性能の良いゴムローラを製造することが
できる。
【0016】本発明において、上記樹脂加硫剤により動
的加硫しうるゴムとしては、例えば、EPDMゴム、ブ
チルゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、スチレン
ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、天然ゴム、1,2
−ポリブタジエン、アクリロニトリル−ブタジエンゴ
ム、エチレンプロピレンゴム、アクリルゴム、及びクロ
ロスルフォン化ポリエチレンから選ばれる1種または2
種以上を用いることができる。なお、OA機器内で使用
するゴムローラには、優れた耐オゾン性と耐熱性が要求
される。よって、かかるゴムローラの耐オゾン性及び耐
熱性を両立するためには、樹脂加硫剤により加硫し得る
ゴムとして、それ自体耐オゾン性及び耐熱性に優れたE
PDMゴムを用いるのが好ましい。この場合、EPDM
ゴムはゴム成分全体当たり50重量%以上、好ましく8
0重量%以上用いるのがよく、最良の形態としてはゴム
成分全体をEPDMゴムとするのがよい。なお、EPD
Mゴムのジエン成分にも特に限定はなく、エチリデンノ
ルボルネン(ENB)、ジクロロペンタジエン(DCP
D)等を使用することができる。
【0017】上記本発明で用いる水素添加スチレン系熱
可塑性エラストマーは、水素添加により飽和して二重結
合を無くしたスチレン系熱可塑性エラストマーであっ
て、前述の従来よりマトリクスとして用いているTPU
に比して低硬度で摩擦係数が大きく、かつ、圧縮永久歪
みも小さいものである。しかも、二重結合をもたないた
めに、樹脂加硫剤と反応せず、ゴムの加硫を阻害するこ
となくゴムをその内部に微細に分散して存在せしめる。
よって、更に低硬度で、かつ、微細に分散したゴムの影
響によって更に圧縮永久歪の小さいゴム組成物を作製で
きる。
【0018】特に、そのJIS−A硬度が80以下で、
JIS、K−6760で測定される230℃、2.16
kg荷重下におけるMFR(メルトフローレイト)が5
g/10分以上、好ましくは10g/10分以上のもの
を用いるのが好ましい。これは、硬度が80よりも大き
い場合、ローラの硬度が高くなってローラの摩擦係数を
低下させる傾向となり、MFRが5g/10分よりも小
さい場合、加工性が低下する傾向となるためである。こ
のような好適な水素添加スチレン系熱可塑性エラストマ
ーの具体例としては、例えば、(株)クラレ製、セプト
ン(商品名)シリーズを挙げることができる。
【0019】なお、従来の熱可塑性結晶状ポリオレフィ
ン系樹脂やTPUの摩擦係数が0.5〜1.4であるの
に対し、上記水素添加スチレン系熱可塑性エラストマー
の摩擦係数は1.6〜1.9であり、水素添加スチレン
系熱可塑性エラストマーの圧縮永久歪みは熱可塑性結晶
状ポリオレフィン系樹脂やTPUのそれの30〜80%
である。なお、ここでの摩擦係数は熱可塑性結晶状ポリ
オレフィン系樹脂、TPU、水素添加スチレン系熱可塑
性エラストマーをそれぞれ単体でインジェクション成形
(射出成形)によりローラとし、該ローラの摩擦係数を
後述の図1に示す方法で測定した値である。
【0020】水素添加スチレン系熱可塑性エラストマー
の原材料となるスチレン系熱可塑性エラストマーは、ポ
リスチレン相(S)末端ブロックと、ゴム(エラストマ
ー)中間ブロックとからなるブロック共重合物であっ
て、具体的には、ゴム(エラストマー)中間ブロックが
ポリブタジエン(B)からなるSBS系、ゴム(エラス
トマー)中間ブロックがポリイソプレン(I)からなる
SIS系、ゴム(エラストマー)中間ブロックがポリエ
チレンからなるSES系、ゴム(エラストマー)中間ブ
ロックがエチレン/プロピレン(E/P)からなるSE
PS系、ゴム(エラストマー)中間ブロックがエチレン
/ブタジエン(E/B)からなるSEBS系等がある。
これらのうち、SES系、SEPS系、SEBS系を用
いるのが好ましい。
【0021】本発明で用いるオレフィン系樹脂として
は、市販されているオレフィン系樹脂であれば、いずれ
も使用できるが、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、エチレンエチルアクリレート樹脂、エチレンビニル
アセテート樹脂、エチレン−メタクリル酸樹脂、及びア
イオノマー樹脂から選ばれる1種または2種以上を用い
ることができる。ゴム組成物の加工性の点から、JIS
のKー6760で測定されるMFR(メルトフローレー
ト)の値が大きいものが好ましく、MFRの値が5.0
以上、より好ましくはMFRの値が10以上のを用いる
のがよい。
【0022】上記アイオノマー樹脂を用いる場合、例え
ば、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタク
リル酸共重合体、エチレン−アクリル酸−メタクリル酸
三元共重合体等の金属イオン中和物を用いることができ
る。中和金属イオンとしては、例えば、アルカリ金属イ
オン(ナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイ
オン等)、2価金属イオン(亜鉛イオン、カルシウムイ
オン、マグネシウムイオン、銅イオン、マンガンイオン
等)、3価金属イオン(アルミニウムイオン、ネオジウ
ムイオン等)が挙げられる。三井・デュポンポリケミカ
ル(株)社製のハイミラン1702(商品名)、ハイミ
ラン1555は、上記MFRの値が10以上で、特に好
適に使用される。
【0023】水素添加スチレン系熱可塑性エラストマー
とオレフィン系樹脂は重量比(水素添加スチレン系熱可
塑性エラストマー:オレフィン系樹脂)で9:1〜3:
7、好ましくは9:1〜5:5の範囲で用いるのがよ
い。水素添加スチレン系熱可塑性エラストマーはゴム組
成物の硬度低下(ローラとした時の摩擦力向上)、耐熱
性及び圧縮永久歪みを良好にする点でオレフィン系樹脂
よりも優れ、オレフィン系樹脂はゴム組成物の耐摩耗
性、加工性(動的加硫時の混練り加工性)及びコストの
点で水素添加スチレン系熱可塑性エラストマーより優れ
ている。よって、双方の不利な点を補償しあい、双方の
利点を生かすために、上記の重量比としている。水素添
加スチレン系熱可塑性エラストマーを上記重量比より多
く用いると、ゴム組成物の混練り加工性及びローラの耐
摩耗性が低下する傾向となり、かつ、ローラのコストが
高くなる。一方、水素添加スチレン系熱可塑性エラスト
マーを上記重量比より少なくすると、ローラの耐熱性が
劣化し(圧縮永久歪みが大きくなる)、ローラの摩擦係
数も低下する傾向となる。
【0024】本発明は、ゴム組成物中に軟化剤を配合し
ない第1の態様では、樹脂加硫剤により動的加硫し得る
ゴム100重量部に対して水素添加スチレン系熱可塑性
エラストマーとオレフィン系樹脂を合わせて20〜20
0重量部、好ましくは40〜200重量部使用してい
る。これは、水素添加スチレン系熱可塑性エラストマー
及びオレフィン系樹脂の合計の配合量が20重量部未満
の場合には、樹脂分が少なくなり過ぎて、水素添加スチ
レン系熱可塑性エラストマーとオレフィン系樹脂の混合
物中にゴムを分散及び架橋させる動的加硫工程での混練
りが困難となり、一方、200重量部を越えると、動的
加硫された加硫ゴムの含有量が少なくなり過ぎて改質の
効果がなく、耐摩耗性が低下して摩耗量が多くなり、ま
た、組成物の圧縮変形歪み(耐熱性)が低下して、ロー
ラ使用を長期間継続した場合に摩擦係数が低下してしま
うためである。なお、ここでのゴム100重量部とは、
ゴムが非油展ゴムの場合、非油展ゴム100重量部を表
し、ゴムが油展ゴムの場合は、油展ゴムからオイル成分
の重量を差し引いたゴム成分のみの重量の100重量部
を表す。また、ゴムが油展ゴムと非油展ゴムの混合物の
場合は、油展ゴムからオイル成分を差し引いたゴム成分
のみの重量と非油展ゴムの重量の合計の100重量部で
ある。
【0025】一方、本発明は、第2の態様で、ゴム組成
物中に軟化剤を配合しれているが、この軟化剤として
は、市販の石油系軟化剤や可塑剤を使用できる。例え
ば、アロマ系、テフロン系、パラフィン系等の石油系軟
化剤や、フタレート系、アジペート系、セパケート系、
フォスフェート系、ポリエーテル系、ポリエステル系等
の可塑剤を使用できる。ここでの石油系軟化剤とは、石
油系軟化剤として市販品されているもの、及び、上記樹
脂加硫剤により動的加硫し得るゴムが油展ゴムである場
合は油展ゴム中に含有されてるオイル成分を含んでい
る。
【0026】軟化剤はゴム100重量部に対して10〜
200重量部で配合しているが、これは、軟化剤が10
重量部よりも少ないと、軟化剤を添加した効果、すなわ
ち、ゴムの動的加硫時における水素添加スチレン系熱可
塑性エラストマーとオレフィン系樹脂の混合物中での加
硫ゴムの分散性をより良化する効果が得られ難く、軟化
剤を200重量部より多くすると、ゴム組成物中におけ
る加硫ゴムの含有量が少なくなり、加硫ゴムによるゴム
組成物の強度(耐摩耗性)の向上効果が得られ難く、ゴ
ムローラとした時のローラの摩耗量が多くなるためであ
る。
【0027】また、水素添加スチレン系熱可塑性エラス
トマーとオレフィン系樹脂と軟化剤との合計量はゴム1
00重量部に対して20〜300重量部としているが、
これは上記第1の態様の場合と基本的に同じ理由によ
る。なお、ゴム100重量部に対して20〜200重量
部とするのがより好ましく、30〜100重量部とする
のが最適である。ここでのゴム100重量部とは、上記
第1の態様の場合と同様に、ゴムが非油展ゴムの場合、
非油展ゴム100重量部を表し、ゴムが油展ゴムの場合
は、油展ゴムからオイル成分の重量を差し引いたゴム成
分のみの重量の100重量部を表す。また、ゴムが油展
ゴムと非油展ゴムの混合物の場合は、油展ゴムからオイ
ル成分を差し引いたゴム成分のみの重量と非油展ゴムの
重量の合計の100重量部である。
【0028】また、水素添加スチレン系熱可塑性エラス
トマーとオレフィン系樹脂の合計の重量部は、軟化剤の
重量部を1とした場合、0.3〜5.0、好ましく0.
5〜3.5としている。この配合比は、0.3未満の場
合は、ゴム組成物の強度が低下し、ローラの耐摩耗性が
低下する傾向となり、5.0より大きい場合には、動的
加硫工程やゴム組成物により軟化剤のゴムに対する配合
量にもよるが、軟化剤の配合による加硫ゴムの分散性向
上効果が得られにくい傾向になり、ゴム分散不良が起こ
りやすくなる。
【0029】本発明において樹脂加硫剤を使用するの
は、前述したように、ゴムを硫黄加硫した場合にはブル
ーミングを発生しやすく、特に、ローラとしての強度等
の性能を向上させるためには硫黄とともに加硫促進剤を
多量に配合しなければならず、ブルーミングによるロー
ラの摩擦係数の低下が生じ、また、パーオキサイドによ
り加硫した場合は、混練り中に加硫剤の分散不良が生じ
て爆発的にパーオキサイドが反応し、混練り物を吐き出
して加工不能となるためである。
【0030】本発明で用いる樹脂加硫剤としては、例え
ば、アルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂、メラ
ミン・ホルムアルデヒド縮合物、トリアジン・ホルムア
ルデヒド縮合物、硫化−p−第三ブチルフェノール樹
脂、アルキルフェノール・スルフィド樹脂、ヘキサメト
キシメチル・メラミン樹脂等を挙げることができる。こ
れらのうち、アルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹
脂(反応性のフェノール樹脂)を使用するのが好まし
い。アルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂を使用
すると、他の樹脂加硫剤を使用した場合に比して良好な
架橋が得られるため、ゴム組成物の強度(耐摩耗性)が
向上し、しかも、ゴムローラにした時の耐熱性が向上し
て、圧縮永久歪みもより小さくなる。これは架橋密度が
変わるためと考えられる。なお樹脂加硫剤とともに塩化
錫等の触媒を添加することもできる。
【0031】樹脂加硫剤の配合量は加硫剤の種類によっ
ても異なるが、一般にゴム100重量部当たり3〜20
重量部、好ましくは10〜15重量部用いている。
【0032】本発明において、ゴム組成物には、上記ゴ
ム、水素添加スチレン系熱可塑性エラストマー、オレフ
ィン系樹脂、軟化剤以外に、必要に応じて、他の熱可塑
性樹脂を添加してもよい。他の熱可塑性樹脂としては、
エチレンエチルアクリレート樹脂、ポリエチレン樹脂、
エチレンビニルアセテート樹脂、ポリエチレン樹脂、ポ
リプロピレン樹脂、エチレン−メタクリル酸共重合樹脂
等を挙げることができる。これら熱可塑性樹脂の配合量
は、ゴム、水素添加スチレン系熱可塑性エラストマー、
及びオレフィン系樹脂の合計量100重量部(ゴム、水
素添加スチレン系熱可塑性エラストマー、オレフィン系
樹脂、及び軟化剤の合計量100重量部)に対して、3
0重量部以下、好ましくは、10重量部以下とするのが
よい。これは、ゴム、水素添加スチレン系熱可塑性エラ
ストマー、及びオレフィン系樹脂(ゴム、水素添加スチ
レン系熱可塑性エラストマー、オレフィン系樹脂及び軟
化剤)以外の他の有機質成分が多くなると本発明の効果
が良好に発揮されないためである。
【0033】さらに、ゴム組成物中には、必要に応じ
て、老化防止剤、充填剤等を配合することができる。充
填剤としては、例えば、シリカ,カーボンブラック、ク
レー、タルク、炭酸カルシウム、二塩基性亜リン酸塩
(DLP)、塩基性炭酸マグネシウム、アルミナ等の粉
体を挙げることができる。充填剤を配合する場合、充填
剤はゴム100重量部に対して、15重量部を越えない
範囲で配合するのが好ましい。これは充填剤の配合はゴ
ム組成物の引っ張り強度及び引き裂き強度改善には有効
であるものの、余り多く配合するゴム組成物の柔軟性が
低下してゴムローラとした時のローラの摩擦係数が低下
する傾向を示すためである。
【0034】本発明において、ゴム組成物全体に対し
て、プロセスオイル、老化防止剤、フィラー等の非ポリ
マー分を除く、ポリマー分(ゴム+水素添加スチレン系
熱可塑性エラストマー+オレフィン樹脂+樹脂加硫剤+
その他の添加樹脂)の割合は、46重量%以上95重量
%以下、より好ましくは59重量%以上95重量%とし
ている。上記46重量%以上としているのは、ゴミ組成
物の強度向上(耐摩耗性の確保)のためであり、95重
量%以下としているのはゴム組成物の混練り加工性及び
成形性を確保するためである。
【0035】本発明のゴム組成物は、通常、上記の動的
加硫し得るゴム、水素添加スチレン系熱可塑性エラスト
マー、オレフィン系樹脂、樹脂加硫剤(動的加硫し得る
ゴム、水素添加スチレン系熱可塑性エラストマー、オレ
フィン系樹脂、軟化剤、樹脂加硫剤)、及び、必要に応
じて配合する各種配合剤を混練しながら加熱してゴムを
動的加硫し、加硫したゴム微粒子が分散した混練ゴム組
成物として取得する。そして、該混練ゴム組成物を押し
出し成形、インジェクション成形等を用いてローラ状に
成形して紙送り用のゴムローラとする。
【0036】軟化剤を配合した系では、混練りと同時に
加熱するゴムの動的加硫工程において、混練り性がより
向上して、加硫したゴムが微粒子状に一様に分散した混
練ゴム組成物が得られる。よって、該混練ゴム組成物の
溶融粘度は小さくなり、インジェクション成形を用いて
ローラ状に成形した場合に、良好な流動性を示し、成形
不良が起こりにくくなる。また、成形して得られるゴム
ローラは、軟化剤を配合しない場合に比べて加硫ゴムが
微細且つ一様に分散しものとなり、耐摩耗性が更に向上
したものとなる。なお、該混練ゴム組成物の溶融粘度は
200℃において0.85kPa・sec以下の場合に
実用上問題のないゴムローラを作成でき、0.7kPa
・sec以下の場合には成形不良を起こさず、生産性良
くゴムローラを作成することができる。
【0037】また、軟化剤を予め水素添加スチレン系熱
可塑性エラストマーとオレフィン系樹脂とともに混練し
て混練物を作成した後、該混練物をゴム、樹脂加硫剤、
その他の配合剤と共に混練しながら加熱してゴムを動的
加硫すると、該動的加硫工程における混練り性が更に一
層向上し、略均一粒子径の加硫ゴム微粒子が一様に分散
したゴム組成物が得られる。よって、該混練ゴム組成物
の溶融粘度は更に一層小さくなり、インジェクション成
形により成形不良を起こすことなく、ローラ状に成形す
ることができる。また、成形して得られるゴムローラ
は、上記軟化剤、水素添加スチレン系熱可塑性エラスト
マー、オレフィン系樹脂、及びゴムを一度に混練した混
練物を成形したものに比べて、加硫ゴム微粒子の粒子径
のバラツキが小さく、耐摩耗性が更に向上したものとな
る。
【0038】該方法を用いる場合、より詳しくは、水素
添加スチレン系熱可塑性エラストマーを軟化剤中で膨潤
させてから、オレフィン系樹脂ペレットを混合して混練
し、押し出してペレットにする。このペレットとゴム、
樹脂加硫剤、その他の配合剤を、2軸押し出し機、オー
プンロール、バンバリーミキサー、ニーダー等のゴム混
練装置に投入し、160℃〜200℃で加熱しながら、
1〜20分程度、混練りして動的加硫を行った後、ゴム
混練装置より押し出す。この押し出したゴム組成物をペ
レットとし、インジェクション成形機(射出成形機)に
注入してチューブ状に成形する。この成形品の表面を研
磨した後、所要寸法にカットしてゴムローラとしてい
る。
【0039】なお、本発明において、紙送り用のゴムロ
ーラはその表面(紙との接触面)が少なくとも上記ゴム
組成物で形成されていれば良い。具体的には、金属や樹
脂からなる芯部材の外周にチューブ状に成形したゴムロ
ーラを外嵌した給紙ローラとしている。この場合、表面
(紙との接触面)が上記ゴム組成物で形成されていれば
良く、芯部材とゴムローラとの間に接着層等を設けるこ
ともできる。なお、その厚さは1mm未満では弾性が不
足し、給紙性能が低下しやすいので、1mm〜20m
m、好ましくは3mm〜20mmとする。
【0040】また、本発明の紙送り用のゴムローラ、そ
の表面を研磨していることが好ましい。研磨を行うと、
研磨されやすい水素添加スチレン系熱可塑性エラストマ
ーが先に切削され、ゴムは研磨されにくいので、ローラ
表面にはこれら両者の研磨の程度差による凹凸(ゴムの
凸部)が有効に形成される。よって、ゴムローラの表面
が紙に対して大きなグリップ力が得られるように接触
し、摩擦係数を大きく高めることができる。
【0041】
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施形態(実施
例)を説明する。
【0042】[実験例1]実施例1〜11及び比較例1
〜6では、ENB系のEPDMゴム(A)100重量部
に対して、表1、表2に示す割合で水素添加スチレン系
熱可塑性エラストマー(B)及びオレフィン系樹脂
(C)を使用し(比較例1はオレフィン系樹脂(C)を
使用せず。)、更に後述の各添加剤を配合し、全ての原
料を混練しながら加熱することによりEPDMゴムを動
的加硫して、加硫したEPDMゴムが分散した混練ゴム
組成物を作成した。
【0043】実施例1〜11、比較例1〜6で用いたE
NB系のEPDMゴム(A)は、住友化学工業(株)製
の油展EPDMゴム:エスプレンE670Fであり、E
PDMゴムポリマーと同重量のパラフィンオイルが含ま
れている。すなわち、これら実施例1〜11、及び比較
例1〜6における表中のEPDMゴム(A)100重量
部とは、EPDMゴムポリマー100重量部とパラフィ
ンオイル100重量部を含むことを意味している。
【0044】また、実施例12はENB系のEPDMゴ
ム50重量部とブチルゴム(IIR)50重量部の混合
物(A)の100重量部に対して、実施例13はENB
系のEPDMゴム50重量部とブタジエンゴム(BR)
50重量部の混合物(A)の100重量部に対して、ま
た実施例14はENB系のEPDMゴム50重量部とブ
タジエンゴム(BR)20重量部の混合物(A)の10
0重量部に対して、表2に示す割合で、水素添加スチレ
ン系熱可塑性エラストマー(B)及びオレフィン系樹脂
(C)を使用し、さらに後述の各添加剤を配合して、全
ての原料を混練しながら加熱してEPDMゴムを動的加
硫して分散させた混練ゴム組成物を作成し、該混練ゴム
組成物をローラ形状に成形してゴムローラを作製した。
【0045】実施例12〜14で用いたENB系のEP
DMゴムは、住友化学工業(株)製の油展EPDMゴ
ム:エスプレンE670Fであり、EPDMゴムポリマ
ーと同重量のパラフィンオイルが含まれている。すなわ
ち、これら実施例12〜14にのおける表中のEPDM
ゴム50重量部(80重量部)とは、EPDMゴムポリ
マー50重量部(80重量部)とパラフィンオイル50
重量部(80重量部)を含むことを意味している。
【0046】上記各実施例及び各比較例で使用した水素
添加スチレン系熱可塑性エラストマー(SEPS)は、
(株)クラレ製、SEPSセプトン2002と、SEP
Sセプトン2063を1:1の重量比で混合したもので
ある。ただし、実施例8ではSEPSセプトン2063
のみを、実施例9ではSEPSセプトン2023のみを
使用した。
【0047】オレフィン系樹脂は実施例1〜実施例7、
実施例10、実施例11、実施例12〜実施例14、比
較例2〜比較例5ではアイオノマー樹脂(三井デュポン
ポリケミカル(株)製:ハイミラン1702)を使用
し、実施例8ではエチレンエチルアクソレート樹脂樹脂
(日本ユニカー(株)製:DPDJ−9161)を使用
し、実施例9ではポリプロピレン樹脂(日本ポリケム
(株)製:ノバテックPP)を各々使用した。
【0048】なお、添加剤は、樹脂加硫の場合(実施例
1〜17、比較例1〜4、6)は、フェノール系樹脂加
硫剤(田岡化学工業(株)製:タッキロール250−II
I )12重量部と酸化亜鉛(三井金属鉱業(株)製、亜
鉛華1号)5重量部を用いた。
【0049】硫黄加硫の場合(比較例5)、添加剤は、
粉末硫黄(鶴見化学工業(株)製)を1重量部、ステア
リン酸(日本油脂(株)製)を1重量部、加硫促進剤と
して大内新興化学工業(株)製のノクセラーTETを1
重量部と、ノクセラーBzを2重量部を用いた。
【0050】混練ゴム組成物の作成及び混練ゴム組成物
の成形(ゴムローラの作製)は具体的には以下のように
して行った。すなわち、押し出し口にチューブ状に押出
すための口金を取り付けた2軸押出し機HTM38(ア
イペック(株)製)を用いて、全ての原料を投入し、1
60℃〜200℃の温度で混練りしながらチューブ状に
押出し、押し出されたチューブ状の成形物を所要寸法に
分断し、表面研磨と寸法調整のためのカットを行い、外
径20mm、内径9mm、幅10mmの円筒形のゴムロ
ーラを作成した。
【0051】上記のように作成した各実施例及び各比較
例のゴムローラについて下記の特性測定を行った。
【0052】(圧縮永久歪)圧縮永久歪みをJIS−K
6301に従って測定した。
【0053】(耐熱性、摩擦係数、摩耗量)耐熱性の評
価は以下の方法により紙送り不良(Jam)の発生の有
無を調べることにより行った。すなわち、船便で輸出し
た場合を想定して、樹脂製の芯材を外嵌した状態で、ゴ
ムローラに250gの荷重をかけて、50℃にて60日
間放置した後、複写機にゴムローラを取り付けて、温度
22℃、湿度55%の条件下で、A4サイズの紙(富士
ゼロックスオフィスサプライ(株)製のPPC用紙)1
5000枚を7.5時間かけて通紙させる通紙試験を行
った。通紙不良が起こらなかった場合は○、通紙不良が
複数回発生した場合は×と判定した。また、この通紙試
験において、通紙試験前後の各ゴムローラの重量を測定
することにより、摩耗量(mg)を求めた。また、この
通紙試験において、摩擦係数を図1に示す以下の方法で
測定した。すなわち、ゴムローラ1とプレート3との間
に、ロードセル5に接続したA4サイズのPPC用紙4
をはさみ、図1中、黒矢印で示すように、ゴムローラ1
の回転軸2に荷重W(W=250g)を加え、ゴムロー
ラ1をプレート3に圧接させた。次いで、温度22℃、
湿度55%の条件下で、上記ゴムローラ1を図1中、実
線の矢印aで示す方向に、周速300mm/秒で回転さ
せ、通紙の前後において、図1中、白矢印で示す方向に
発生した力F(g)をロードセル5によって測定した。
そして、この測定値F(g)と荷重W(250g)とか
ら、下記の式より摩擦係数νを求めた。この摩擦係数の
測定は、通紙開始と15000枚通紙終了後のそれぞれ
で行った。
【0054】
【数1】ν=F(g)/W(g)
【0055】(材料コスト)比較例1のローラの材料費
を基準(100)とし、この比較例1のローラの材料費
に対する各ゴムローラの材料費を材料コストとして表わ
した。
【0056】これらの結果は下記表1及び表2に示し
た。
【0057】
【表1】
【0058】
【表2】
【0059】表1及び表2中、(B+C)/Aは、ゴム
(A)の重量部(ゴムポリマーの重量部)対する水素添
加スチレン系熱可塑性エラストマー(B)及びオレフィ
ン系樹脂(C)の合計の重量部の比である。また、MF
Rはスチレン系熱可塑性エラストマーとオレフィン系樹
脂の混合物のMFR(メルトフレーレイト)(JIS
K−6760)の値である。硬度はスチレン系熱可塑性
エラストマーとオレフィン系樹脂の混合物の硬度であ
り、比較例2のみはJIS Dによる硬度、その他は全
てJIS A による硬度である。
【0060】摩擦係数の括弧外の値は60日間放置後、
15000枚通紙する前の初期値であり、括弧中の値は
15000枚通紙後の値である。
【0061】なお、表中、比較例2、4及び5において
は15000枚通紙途中で紙送り不良が発生したために
通紙試験を中断したので、15000枚通紙後の摩擦係
数、摩耗量を測定できず、耐熱性も評価できなかった。
【0062】また、比較例3及び6では、混練りが不可
能でゴムローラを得ることができなかった。
【0063】表1、2から分かるように、全ての実施例
のゴムローラは、圧縮永久歪、摩擦係数、摩耗量、耐熱
性及び材料コストの全てにおいて良好な結果得られた。
【0064】特に、樹脂加硫剤により架橋し得るゴムと
して油展EPDMゴムを使用し、このEPDMゴム
(A)100重量部(EPDMゴムポリマー100重量
部、パラフィンオイル100重量部)に対して水素添加
スチレン系熱可塑性エラストマー(B)及びオレフィン
系樹脂(C)を合わせて20重量部使用し、かつ水素添
加スチレン系熱可塑性エラストマー(B)及びオレフィ
ン系樹脂(C)の重量比を5:5にして作成した実施例
4のゴムローラは極めて良好であった。なお、オレフィ
ン系樹脂にエチレンエチルアクリレート樹脂(EEA)
を用いた実施例8、オレフィン系樹脂にポリプロピレン
樹脂(PP)を用いた実施例9は、水素添加スチレン系
熱可塑性エラストマー(B)とオレフィン樹脂(C)の
配合量、重量比等は全く同じであるが、オレフィン系樹
脂にアイオノマー樹脂を用いている実施例2に比べて摩
擦係数、摩耗量、圧縮永久歪みが若干悪化したが、実用
上は問題のないレベルであった。
【0065】また、ゴムに油展EPDMゴムとブチルゴ
ム(IIR)の混合物、油展EPDMゴムとブタジエン
ゴム(BR)の混合物を用いた実施例12〜14は、ゴ
ムにEPDMゴム単体を用いている以外、他の処方は全
く同じである実施例2に比べて摩耗量、圧縮永久歪が若
干悪化したが、実用上、良好なレベルであった。
【0066】 また、全ての実施例のゴムローラは、オ
レフィン系樹脂(C)を用いずEPDMゴム(A)に対
して多量の水素添加スチレン系熱可塑性エラストマー
(B)を用いて作製した比較例1のゴムローラ(EPD
Mゴム(A)100重量部と水素添加スチレン系熱可塑
性エラストマー(B)100重量部を配合)に比して、
材料コストが大きく低減した。
【0067】比較例1のゴムローラはEPDMゴム
(A)に対して多量の水素添加スチレン系熱可塑性エラ
ストマー(B)を用いているため、ある程度良好なロー
ラ性能が得られているが高価である。一方、コスト低減
のために水素添加スチレン系熱可塑性エラストマー
(B)の配合量を減じ、EPDMゴム(A)100重量
部に対して水素添加スチレン系熱可塑性エラストマー
(B)を40重量部配合した比較例6は、混練できず、
ゴムローラを作成することができなかった。
【0068】一方、水素添加スチレン系熱可塑性エラス
トマー(B)を用いずEPDMゴム(A)に対して多量
のオレフィン系樹脂(C)を用いて作製した比較例2の
ゴムローラ(EPDMゴム(A)100重量部とオレフ
ィン系樹脂(C)100重量部を配合)は圧縮永久歪
み、耐熱性が劣悪であった。このため、荷重をかけて5
0℃において60日間放置した後の変形量が大きくな
り、摩擦係数の初期値も小さい上に15000枚通紙試
験途中において紙送り不良が発生し試験を中断する結果
となった。
【0069】比較例3はEPDMゴム(A)に対して水
素添加スチレン系熱可塑性エラストマー(B)とオレフ
ィン系樹脂(C)の両方を用いているが、(B+C)/
Aの値が0.1であるために混練りが不可能であった。
また、比較例4は(B+C)/Aの値が2.4であるた
めにゴム分が少なすぎ、圧縮永久歪及び耐熱性が悪く、
このため、荷重をかけて50℃において60日間放置し
た後に変形量が大きくなり、摩擦係数の初期値も小さい
上に15000枚通紙試験途中において紙送り不良が発
生し試験を中断する結果となった。また、比較例5はゴ
ムを硫黄加硫したことで、硫黄がローラ表面に析出し
て、摩擦係数が初期値から小さく、15000枚通紙試
験途中において紙送り不良が発生し試験を中断する結果
となった。
【0070】[実験例2]軟化剤の好適配合量及び配合
形態を確認するために以下の実験を行った。 実施例1
5〜実施例19、実施例22、実施例25については、
ENB系の非油展EPDMゴム100重量部に対して、
下記の表3に示す各割合にて、水素添加スチレン系熱可
塑性エラストマー(S)とオレフィン樹脂(O)と軟化
剤(N)を使用し、さらに後述の各添加剤を使用して、
混練り及び動的加硫させて混練ゴム組成物を作成した。
【0071】実施例20、実施例24はENB系の油展
EPDMゴム100重量部に対して、表3に示す各割合
にて、水素添加スチレン系熱可塑性エラストマー(S)
とオレフィン樹脂(O)と軟化剤(N)を使用し、さら
に後述の各添加剤を使用して、混練り及び動的加硫させ
て混練ゴム組成物を作成した。
【0072】実施例21はENB系の非油展EPDMゴ
ム50重量部とブチルゴム(IIR)50重量部との混
合物に対して、表3に示す各割合にて、水素添加スチレ
ン系熱可塑性エラストマー(S)とオレフィン系樹脂
(O)と軟化剤(N)を使用し、さらに後述の各添加剤
を使用して、混練り及び動的加硫させて組成物を作成し
た。
【0073】
【表3】
【0074】表3中、Sは水素添加スチレン系熱可塑性
エラストマーの重量部、Oはオレフィン系樹脂の重量部
を示し、S+Oの値は、水素添加スチレン系熱可塑性エ
ラストマーの重量部及びオレフィン系樹脂の重量部の合
計であり、S+O/Nの値は水素添加スチレン系熱可塑
性エラストマーの重量部及びオレフィン系樹脂の重量部
の合計を軟化剤の重量部で除した値である。また、S+
O+Nの値は水素添加スチレン系熱可塑性エラストマー
の重量部、オレフィン系樹脂の重量部及び軟化剤の重量
部の合計である。
【0075】上記実施例20、実施例24で用いている
ENB系の油展EPDMゴムは、住友化学工業(株)製
の油展EPDMゴム:エスプレンE670Fであり、E
PDMゴムポリマーと同重量のパラフィンオイルが含ま
れている。これら実施例における表中のEPDMゴム1
00重量部とは、EPDMゴムポリマー100重量部と
パラフィンオイル100重量部を含むことを意味してい
る。
【0076】また、実施例20、実施例24以外の他の
実施例で使用している非油展EPDMゴムは、住友化学
工業(株):エスプレンE505Aである。
【0077】水素添加スチレン系熱可塑性エラストマー
(SEPS)は、全実施例とも(株)クラレ製セプトン
4055を使用した。オレフィン系樹脂は実施例23以
外は全てポリプロピレン樹脂(日本ポリケム(株)製:
ノバテックPP)を使用し、実施例23はEEA樹脂
(日本ユニカ製DPDJ−9161)を使用した。ま
た、軟化剤は全て出光興産(株)製:ダイアナプロセス
オイルPw−380を使用した。
【0078】実施例15〜実施例23は、水素添加スチ
レン系熱可塑性エラストマーを軟化剤中で膨潤させてか
ら、これらをオレフィン系樹脂ペレットと共に二軸押出
機、、ニーダー、または、バンバリーミキサー等によ
り、160〜200℃の温度で1〜20分間混練して、
水素添加スチレン系熱可塑性エラストマー、オレフィン
系樹脂、及び軟化剤の混合物(コンパウンド)からなる
ペレットを作成し、しかる後、このペレットと、ゴム、
樹脂加硫剤としての反応性フェノール樹脂(田岡化学
製:タッキロール250−III )12重量部、亜鉛華
(三井金属鉱業製:亜鉛華1号)5重量部、老化防止
剤、フィラー等の所要の添加剤を2軸押し出し機HTM
38(アイベック(株)製)に投入し、160〜200
℃の温度で加熱しながら1〜20分間混練りしてゴムを
動的加硫した後、押し出した。次いで、この押し出した
混練ゴム組成物をペレット化し、該ペレットを射出成形
機により射出成形してチューブ状に成形した。その後、
チューブの表面を研磨した後、カットを行い、外径20
mm、内径9mm、幅10mmのゴムローラを作成し
た。なお、上記射出成形機の金型のキャビテイの外径は
21mm、内径9mm、幅40mmである。
【0079】一方、実施例24は油展EPDMゴム(パ
ラフィンオイル含有)、水素添加スチレン系熱可塑性エ
ラストマー、オレフィン樹脂、樹脂加硫剤としての反応
性フェノール樹脂(田岡化学製:タッキロール250−
III)12重量部、亜鉛華(三井金属鉱業製:亜鉛華
1号)5重量部、老化防止剤、フィラー等の所要の添加
剤からなるすべての原料を2軸押し出し機HTM38
(アイベック(株)製)に投入し、160〜200℃の
温度で加熱しながら1〜20分間混練りしてゴムを動的
加硫した後、押し出した。次いで、混練ゴム組成物を上
記と同様に射出成形してチューブ状に成形し、表面研
磨、カットを行い、上記と同一寸法のゴムローラを作成
した。
【0080】実施例25は、非油展EPDMゴム、水素
添加スチレン系熱可塑性エラストマー、オレフィン樹
脂、軟化剤、樹脂加硫剤としての反応性フェノール樹脂
(田岡化学製:タッキロール250−III)12重量
部、亜鉛華(三井金属鉱業製:亜鉛華1号)5重量部、
老化防止剤、フィラー等の所要の添加剤からなる全ての
原料を2軸押し出し機HTM38(アイベック(株)
製)に投入し、160〜200℃の温度で加熱しながら
1〜20分間混練りしてゴムを動的加硫した後、押し出
した。次いで、混練ゴム組成物を上記と同様に射出成形
してチューブ状に成形し、表面研磨、カットを行い、上
記と同一寸法のゴムローラを作成した。
【0081】全ての実施例において2軸押し出し機から
押し出された混練ゴム組成物の溶融粘度(kPa・se
c)を、図2に示すモンサント加工性試験機(MPT)
を用いて、温度200℃の条件で見かけの粘度を測定し
た。なお測定に用いたMPTのオリフィスの長さ(l)
とオリフィスの内径(d)の割合(l/d)は30であ
り、せん断速度を100sec-1に設定した。
【0082】また、全ての実施例について射出成形時の
成形性について調べたが、好ましい結果を得ることがで
きた。特に、混練ゴム組成物の溶融粘度が0.70以下
である実施例16、実施例17、実施例19、実施例2
0、実施例22ではワレやシワのないゴムロールを作成
できた(表3中の◎)。これら以外の他の実施例ではワ
レやシワがローラ端部に発生したが、ローラ端部をカッ
トすることでローラを実使用に供することができた(表
3中の○)。
【0083】上記のように作成した全実施例のゴムロー
ラについて下記の特性測定を行った。即ち、上記のよう
に製作したチューブ状のゴムローラを樹脂製の芯材に外
嵌して給紙用ゴムローラを作成し、複写機に取り付け
て、摩耗量と摩耗係数を測定した。
【0084】具体的には、複写機にゴムローラを取り付
けて、温度22℃、湿度55%の条件下で、A4サイズ
の紙(富士ゼロックスオフィスサプライ(株)製のPP
C用紙)20000枚を10時間かけて通紙させる通紙
試験を行った。この通紙試験前後の各ゴムローラの重量
を測定することにより、摩耗量(mg)を求めた。ま
た、この通紙試験において、摩擦係数を前述した図1の
方法で測定した。この摩擦係数の測定は、通紙開始と2
0000枚通紙終了後のそれぞれで行った。
【0085】測定結果を上記表3に示す。表3中、摩擦
係数の括弧外の値は、20000枚通紙する前の初期値
であり、括弧中の値は20000枚通紙後の値である。
【0086】実施例24、25は、原料の種類、配合比
を実施例16と同じにしているが、実施例16のように
水素添加スチレン系熱可塑性エラストマー、オレフィン
系樹脂、軟化剤を予め混練してコンパウンドとし、該コ
ンパウンドをゴムと共に混練するという2段の作業を行
わず、全ての原料を一度に混練しながら加熱してゴムの
動的加硫を行った混練物を製造している。これら実施例
24、25では実施例16に比べて混練性が低下し、混
練物の溶融粘度及び加硫ゴムの分散性が悪く、実施例1
6に比べて混練物の射出成形性及びゴムローラの耐摩耗
性が低下した。よって、実施例16のように水素添加ス
チレン系熱可塑性エラストマー、オレフィン系樹脂、軟
化剤を予め混練してコンパウンドとし、該コンパウンド
をゴムと共に混練する2段の作業でゴム混練物を得るこ
とが、射出成形性及びゴムローラの性能向上に有利であ
ることが分かる。
【0087】
【発明の効果】以上の説明より明かなように、本発明に
よれば、圧縮永久歪、耐熱性、摩擦係数、耐摩耗性、及
び材料コストの全ての点で良好なゴム組成物を得ること
がき、該ゴム組成物をローラ状に成形して静電式複写機
等の画像形成装置や自動預金支払機(ATM)等の紙送
り機構の紙送りローラに使用することで、長期間良好な
紙送り性能が得られるゴムローラを比較的安価に提供す
ることができる。
【0088】また、組成物原料に軟化剤を用いること
で、混練時の混練性が向上して溶融混練物の溶融粘度が
低くなり、射出成形機により成形不良を起こすことなく
上記良好な紙送り性能が得られるゴムローラを成形する
ことができ、生産性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】 ゴムローラの摩擦係数の測定装置の概略図で
ある。
【図2】 ゴム組成物の溶融粘度の測定装置の概略図で
ある。
【符号の説明】
1 ゴムローラ 2 回転軸 3 プレート 4 PPC用紙 5 ロードセル
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 FI C08L 23/16 C08L 23/16 61/06 61/06

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 ゴム100重量部に対して水素添加スチ
    レン系熱可塑性エラストマーとオレフィン系樹脂を合わ
    せて20重量部以上200重量部以下を含み、かつ、上
    記ゴムを樹脂加硫剤により動的加硫して上記水素添加ス
    チレン系熱可塑性エラストマーとオレフィン系樹脂の混
    合物中に分散させたゴム組成物。
  2. 【請求項2】 ゴム100重量部に対して水素添加スチ
    レン系熱可塑性エラストマーとオレフィン系樹脂と軟化
    剤とを合わせて20重量部以上300重量部以下含み、
    上記軟化剤はゴム100重量部に対して10重量部以上
    200重量部以下とし、かつ、上記ゴムを樹脂加硫剤に
    より動的加硫して上記水素添加スチレン系熱可塑性エラ
    ストマーとオレフィン系樹脂の混合物中に分散させたゴ
    ム組成物。
  3. 【請求項3】 上記水素添加スチレン系熱可塑性エラス
    トマーとオレフィン系樹脂の合計の重量部は、上記軟化
    剤の重量部を1とした場合、0.3〜5.0としている
    請求項2に記載のゴム組成物。
  4. 【請求項4】 上記ゴムはEPDMゴムを少なくとも5
    0重量%以上含むものである請求項1乃至請求項3のい
    ずれか1項に記載のゴム組成物。
  5. 【請求項5】 上記水素添加スチレン系熱可塑性エラス
    トマーとオレフィン系樹脂の重量比が9:1〜3:7で
    ある請求項1乃至請求項4のいずれか1項に記載のゴム
    組成物。
  6. 【請求項6】 上記樹脂加硫剤としてアルキルフェノー
    ル・ホルムアルデヒド樹脂を用いている請求項1乃至請
    求項5のいずれか1項に記載のゴム組成物。
  7. 【請求項7】 請求項1乃至請求項6のいずれか1項に
    記載のゴム組成物をローラ状に成形してなる、ゴム組成
    物を用いたゴムローラ。
  8. 【請求項8】 ローラ表面が研磨され該表面の水素添加
    スチレン系熱可塑性エラストマー樹脂が切削されてゴム
    面との間に摩擦係数を高める凹凸が形成されている請求
    項7に記載のゴム組成物を用いたゴムローラ。
  9. 【請求項9】 ゴムと、該ゴム100重量部に対して水
    素添加スチレン系熱可塑性エラストマーとオレフィン系
    樹脂を合わせて20重量部以上200重量部以下と、樹
    脂加硫剤とを混練しながら加熱してゴムを動的加硫し、
    加硫されたゴム微粒子が上記水素添加スチレン系熱可塑
    性エラストマーとオレフィン系樹脂の混合物中に分散し
    た組成物とすることを特徴とするゴム組成物の製造方
    法。
  10. 【請求項10】 ゴム100重量部に対して水素添加ス
    チレン系熱可塑性エラストマーとオレフィン系樹脂と軟
    化剤とを合わせて20重量部以上300重量部以下含
    み、上記軟化剤はゴム100重量部に対して10重量部
    以上200重量部以下とし、かつ、上記ゴムを上記水素
    添加スチレン系熱可塑性エラストマーとオレフィン系樹
    脂と軟化剤の混合物中に微分散させているゴム組成物の
    製造方法であって、 水素添加スチレン系熱可塑性エラストマーとオレフィン
    系樹脂と軟化剤との混練物を作成し、 ついで、上記混練物とゴムと樹脂加硫剤を混練しながら
    加熱してゴムを動的加硫し、加硫されたゴム微粒子が上
    記水素添加スチレン系熱可塑性エラストマーとオレフィ
    ン系樹脂と軟化剤の混練物中に分散した組成物とするこ
    とを特徴するゴム組成物の製造方法。
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Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6793611B2 (en) 2001-11-30 2004-09-21 Sumitomo Rubber Industries, Ltd. Paper feeding roller
JP2007031572A (ja) * 2005-07-27 2007-02-08 Sumitomo Rubber Ind Ltd エラストマー組成物およびそれを用いたゴムローラ
WO2007024025A1 (ja) * 2005-08-25 2007-03-01 Jsr Corporation 熱可塑性エラストマー組成物及びその製造方法
JP2007314896A (ja) * 2006-05-23 2007-12-06 Central Glass Co Ltd 繊維被覆用塗布液およびそれを用いたゴム補強用繊維
JP2008013691A (ja) * 2006-07-06 2008-01-24 Sumitomo Rubber Ind Ltd エラストマー組成物およびゴムローラ
JP2011057989A (ja) * 2004-01-30 2011-03-24 Furukawa Electric Co Ltd:The 難燃性樹脂組成物およびそれを用いた成形物品
JP2012153740A (ja) * 2011-01-21 2012-08-16 Sumitomo Rubber Ind Ltd 熱可塑性エラストマ組成物、導電性ローラおよび画像形成装置
WO2015060062A1 (ja) * 2013-10-22 2015-04-30 住友ゴム工業株式会社 紙送りローラ
WO2018110410A1 (ja) * 2016-12-15 2018-06-21 東洋ゴム工業株式会社 タイヤ用ゴム組成物、及びそれを用いた空気入りタイヤ

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6476140B2 (en) * 2000-06-01 2002-11-05 Sumitomo Rubber Industries, Ltd. Thermoplastic elastomer composition and rubber roller composed thereof
KR20020091767A (ko) * 2001-05-30 2002-12-06 니타 고교 가부시키가이샤 종이 전송용 롤러를 위한 열 가소성 엘라스토머 재료
US20040192525A1 (en) * 2001-05-30 2004-09-30 Nitta Ind. Co., Ltd. Thermoplastic elastomer material for paper feeding roller
GB0129474D0 (en) * 2001-12-08 2002-01-30 Tun Abdul Razak Res Ct Thermoplastic elastomer compositions
US7196137B2 (en) 2002-02-08 2007-03-27 Teknor Apex Company Polymer compositions
JP4002450B2 (ja) * 2002-02-26 2007-10-31 住友ゴム工業株式会社 ゴムローラ及びその製造方法
DE60310649T2 (de) * 2002-07-22 2007-11-15 Sumitomo Rubber Industries Ltd., Kobe Leitfähige Elastomerzusammensetzung und Verfahren zu ihrer Herstellung
JP4098663B2 (ja) * 2003-05-07 2008-06-11 住友ゴム工業株式会社 エラストマー組成物およびゴムローラ
JP2005162350A (ja) * 2003-11-28 2005-06-23 Sumitomo Rubber Ind Ltd 紙送り用ゴムローラおよびその製造方法
JP2007112836A (ja) * 2005-10-18 2007-05-10 Sumitomo Rubber Ind Ltd エラストマー組成物およびそれを用いたゴムローラ
GB0619952D0 (en) * 2006-10-10 2006-12-06 Dow Corning Curable Elastomer Compositions
JP5096764B2 (ja) * 2007-02-27 2012-12-12 東海ゴム工業株式会社 自動車用非水系ホース
JP2009095999A (ja) * 2007-10-15 2009-05-07 Sumitomo Rubber Ind Ltd インクジェットプリンター用インクチューブ
JP4413959B2 (ja) * 2007-10-15 2010-02-10 住友ゴム工業株式会社 プリンター機器用の防振・防音部材
JP5241775B2 (ja) * 2010-06-11 2013-07-17 住友ゴム工業株式会社 ゴム組成物および紙送りローラ

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS63112649A (ja) * 1986-10-30 1988-05-17 Asahi Chem Ind Co Ltd 動加硫された水添ブロツク共重合体組成物
JPH01271452A (ja) * 1988-04-22 1989-10-30 Asahi Chem Ind Co Ltd 動的加硫した変性水添ブロック共重合体組成物
JPH07286078A (ja) * 1994-04-18 1995-10-31 Japan Synthetic Rubber Co Ltd 熱可塑性エラストマー組成物
JPH08319383A (ja) * 1995-03-23 1996-12-03 Sumitomo Bakelite Co Ltd 熱可塑性エラストマー組成物
JPH107728A (ja) * 1996-06-25 1998-01-13 Sumitomo Bakelite Co Ltd エラストマー及びその製造方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2210047A (en) 1987-09-18 1989-06-01 Evode Ltd Thermoplastic elastomers
DE69033210T2 (de) 1989-05-19 1999-12-09 Japan Synthetic Rubber Co Ltd (Modifiziertes) hydriertes Dien-Blockcopolymer und dieses enthaltende Zusammensetzung
JP2803311B2 (ja) 1990-04-09 1998-09-24 住友化学工業株式会社 熱可塑性エラストマー組成物
TW273561B (ja) 1993-10-21 1996-04-01 Sumitomo Bakelite Co
JPH07267395A (ja) * 1994-03-31 1995-10-17 Tokai Rubber Ind Ltd シート送り機構およびそれに用いる給紙ローラ
TW314536B (ja) 1995-03-23 1997-09-01 Sumitomo Bakelite Co
JPH08291239A (ja) * 1995-04-21 1996-11-05 Mitsui Petrochem Ind Ltd 熱可塑性エラストマー組成物

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS63112649A (ja) * 1986-10-30 1988-05-17 Asahi Chem Ind Co Ltd 動加硫された水添ブロツク共重合体組成物
JPH01271452A (ja) * 1988-04-22 1989-10-30 Asahi Chem Ind Co Ltd 動的加硫した変性水添ブロック共重合体組成物
JPH07286078A (ja) * 1994-04-18 1995-10-31 Japan Synthetic Rubber Co Ltd 熱可塑性エラストマー組成物
JPH08319383A (ja) * 1995-03-23 1996-12-03 Sumitomo Bakelite Co Ltd 熱可塑性エラストマー組成物
JPH107728A (ja) * 1996-06-25 1998-01-13 Sumitomo Bakelite Co Ltd エラストマー及びその製造方法

Cited By (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6793611B2 (en) 2001-11-30 2004-09-21 Sumitomo Rubber Industries, Ltd. Paper feeding roller
JP2011057989A (ja) * 2004-01-30 2011-03-24 Furukawa Electric Co Ltd:The 難燃性樹脂組成物およびそれを用いた成形物品
JP2007031572A (ja) * 2005-07-27 2007-02-08 Sumitomo Rubber Ind Ltd エラストマー組成物およびそれを用いたゴムローラ
JPWO2007024025A1 (ja) * 2005-08-25 2009-03-05 Jsr株式会社 熱可塑性エラストマー組成物及びその製造方法
WO2007024025A1 (ja) * 2005-08-25 2007-03-01 Jsr Corporation 熱可塑性エラストマー組成物及びその製造方法
JP2007314896A (ja) * 2006-05-23 2007-12-06 Central Glass Co Ltd 繊維被覆用塗布液およびそれを用いたゴム補強用繊維
JP2008013691A (ja) * 2006-07-06 2008-01-24 Sumitomo Rubber Ind Ltd エラストマー組成物およびゴムローラ
JP2012153740A (ja) * 2011-01-21 2012-08-16 Sumitomo Rubber Ind Ltd 熱可塑性エラストマ組成物、導電性ローラおよび画像形成装置
WO2015060062A1 (ja) * 2013-10-22 2015-04-30 住友ゴム工業株式会社 紙送りローラ
JP2015107877A (ja) * 2013-10-22 2015-06-11 住友ゴム工業株式会社 紙送りローラ
US9809405B2 (en) 2013-10-22 2017-11-07 Sumitomo Rubber Industries, Ltd. Paper feeding roller
US9926161B2 (en) 2013-10-22 2018-03-27 Sumitomo Rubber Industries, Ltd. Paper feeding roller
WO2018110410A1 (ja) * 2016-12-15 2018-06-21 東洋ゴム工業株式会社 タイヤ用ゴム組成物、及びそれを用いた空気入りタイヤ
JP2018095777A (ja) * 2016-12-15 2018-06-21 東洋ゴム工業株式会社 タイヤ用ゴム組成物、及びそれを用いた空気入りタイヤ

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