JPH01271452A - 動的加硫した変性水添ブロック共重合体組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、耐熱性、耐油性に優れた水添ブロック共重合
体組成物に関し、更に詳しくは水添ブロック共重合体に
カルボン酸基またはその誘導体基を含有する分子単位が
結合した変性水添ブロック共重合体に、ポリオレフィン
系樹脂、オレフィン系共重合体ゴム、さらに必要に応じ
てゴム用軟化剤を配合してなる変性水添ブロック共重合
体組成物を加熱溶融下に特定のに熱硬化性樹脂と混練し
て得られる、耐熱性、耐油性に優れた動的加硫した変性
水添ブロック共重合体組成物に関するものである。

〔従来の技術〕

近年、加硫工程を必要とせず、熱可塑性樹脂と同様な成
形加工性を有する熱可塑性エラストマーが自動車部品、
家電部品、雑貨、履物等の分野で盛んに利用されるよう
になってきた。

なかでも、スチレン−ブタジェンブロック共重合体ヤス
チレンーイソプレンブロック共重合体等のビニル芳香族
化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体は、従来の
加硫ゴムに近い弾性と感触を有しているため該加硫ゴム
が使用されていた成形品素材として好適であるとの評価
を得ている。

しかしながら、上記のビニル芳香族化合物−共役ジエン
化合物ブロック共重合体は、熱可塑性エラストマーとし
ては、加硫ゴムに比べると、耐熱性、耐候性、耐油性に
劣るためその使用範囲に制限があった。

これらの欠点を改良したビニル芳香族化合物−共役ジエ
ン化合物ブロック共重合体の水素添加物（以下、水添ブ
ロック共重合体という）からなる熱可塑性エラストマー
は、耐候性、耐熱性に改良が認められるものの、耐油性
は従来と変わらず、耐熱性についてもいまだ不充分なも
のであった。

これら水添ブロック共重合体の欠点を改善するためにい
くつかの提案がなされている。例えば特開昭５９−６２
３６＠公報、および特開昭５９−１３１６１３＠公報に
は、水添ブロック共重合体に炭化水素油およびポリオレ
フィン系樹脂、無機充てん剤を配合したエラストマー組
成物を＠機パーオキサイドと架橋性上ツマ−の存在下で
動的に加硫させ、得られるエラストマー組成物の高温時
のゴム弾性を改良する提案がなされている。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかし、上記した特開昭５９−６２３６＠公報、特開昭
５９−１３１６１３＠公報に示された有機パーオキサイ
ドで動的加硫した水添ブロック共重合体組成物は、高温
時のゴム弾性は改善されるものの、有機パーオキサイド
に基づくラジカルによって、重合体鎖の切断が発生し、
機械的強度が低下するという欠点を有している。

（課題を解決するための手段〕 本発明者らは、かかる現状に鑑み、上記芳香族ビニル化
合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体の種々の問題
を解決すべく鋭意検討した結果、水添ブロック共重合体
に特定の反応基を導入した変性水添ブロック共重合体、
ポリオレフィン系樹脂及びオレフィン系共重合体ゴムを
その加熱溶融混線下に特定の熱硬化性樹脂を用いて動的
加硫することにより、機械的強度に優れ、且つ耐熱性、
耐油性にも優れた熱可塑性エラストマーが得られること
を見い出し、本発明を完成した。

すなわち本発明は （ａ）ビニル芳香族化合物を主体とする少なくとも１個
の重合体ブロックＡと、共役ジエン化合物を主体とする
少なくとも１個の重合体ブロックＢとから成るブロック
共重合体を水素添加して得られる水添ブロック共重合体
にカルボン酸基またはその誘導体基を含有する分子単位
が結合した変性水添ブロック共重合体　１００重量部、
（ｂ）ポリオレフィン系樹脂 ２０〜５００手量部及び （ｃ）オレフィン系共重合体ゴム ５〜１５０重星部 からなる変性水添ブロック共重合体組成物１００重量部
に反応型アルキルフェノール／ホルムアルデヒド樹脂０
．５〜３０重量部を配合し、加熱溶融下で混練して動的
加硫して得た変性水添ブロック共重合体組成物を提供す
るものである。

以下、本発明に関して詳しく説明する。

本発明で（ａ）成分として用いられる変性水添ブロック
共重合体はビニル芳香族化合物を主体とする少なくとも
１個の重合体ブロックＡと、共役ジエン化合物を主体と
する少なくとも１個の重合体ブロックＢとからなるブロ
ック共重合体を水素添加し、この水添ブロック共重合体
に、カルボン酸基またはその誘導体基を含有する分子単
位が結合した変性水添ブロック共重合体である。すなわ
ち例えば、Ａ−Ｂ、Ａ−Ｂ−Ａ、Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ。

（Ａ−８−）−、Ｓｉ、（Ｂ−Ａ−ＢハＳｉ。

Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ等の構造を有するビニル若番族化合
物−共役ジエン化合物ブロック共重合体を水素添加し、
該水添ブロック共重合体に不飽和カルボン酸またはその
誘導体を付加反応させることにより製造したものである
。

この水添ブロック共重合体は、ビニル芳香族化合物を５
〜６０重伍％、好ましくは１０〜５５重担％含むもので
あり、さらにブロックＭＡ造について言及すると、ビニ
ル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＡは、ビニ
ル芳香族化合物重合体ブロックまたは、ビニル芳香族化
合物を５０重量％を越え好ましくは７０重量％以上含有
するビニル芳香族化合物と水素添加された共役ジエン化
合物との共重合体ブロックのｉ造を有しており、そして
さらに、水素添加された共役ジエン化合物を主体とする
重合体ブロックＢは、水素添加された共役ジエン化合物
重合体ブロック、または水素添加された共役ジエン化合
物を５０重量％を越え好ましくは７０重重量以上含有す
る水素添加された共役ジエン化合物とビニル芳香族化合
物との共重合体ブロックの構造を有するものである。ま
た、これらのビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブ
ロックＡ、水素添加された共役ジエン化合物を主体とす
る重合体ブロックＢは、それぞれの重合体ブロックにお
ける分子鎖中の水素添加された共役ジエン化合物または
ビニル芳香族化合物の分布がランダム、チーバード（分
子鎖に沿って七ツマー成分が増加または減少するもの）
、一部ブロック状またはこれらの任意の組合せで成って
いてもよく、該ビニル芳香族化合物を主体とする重合体
ブロックおよび該水素添加された共役ジエン化合物を主
体とする重合体ブロックがそれぞれ２個以上ある場合は
、各重合体ブロックはそれぞれが同一構造であってもよ
く、異なる構造であってもよい。

水添ブロック共重合体を構成するビニル芳香族化合物と
しては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メ
チルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−第３ブチルスチレ
ン、１，１′−ジ”ノエニルエチレン等のうちから１種
または２種以上が選択でき、中でもスチレンが好ましい
。また、水素添加された共役ジエン化合物を構成する水
添前の共役ジエン化合物としては、例えば、ブタジェン
、イソプレン、１，３−ペンタジェン、２，３−ジメチ
ル−１，３−ブタジェン等のうちから１種または２種以
上が選ばれ、中でもブタジェン、イソプレン、およびこ
れらの組合せが好ましい。そして、水添される前の共役
ジエン化合物を主体とする重合体ブロックは、そのブロ
ックにおけるミクロ構造を任意に選ぶことができるが、
例えばポリブタジェンブロックにおいては、１，２−ビ
ニル結合量が１０〜６５％、好ましくは２０〜５５％で
ある。

また、上記した構造を有する本発明に供する水添ブロッ
ク共重合体の数平均分子旦は５，０００〜ｔ、ｏｏｏ、
ｏｏｏ、好ましくは１０，０００〜５００．０００であ
り、本発明組成物の物性と加工性とのバランスを保持す
る上からは３０，０００〜３００．０００が更に好まし
い範囲であり、分子量分布（重量平均分子ｆｆｉ（ＭＷ
）と数平均分子ｆｆ１（）Ｉｎ））との比（Ｈｗ／Ｉｎ
　）は１０以下である。ざらに水添ブロック共重合体の
分子構造は、直鎖状、分岐状、放射状あるいはこれらの
任意の組合せのいずれであってもよい。

これらのブロック共重合体の製造方法としては上記した
構造を有するものであればどのような製造方法で得られ
るものであってもかまわない。例えば、特公昭４０−２
３７９８号公報に記載された方法により、リチウム触媒
等を用いて不活性溶媒中でごニル芳香族化合物−共役ジ
エン化合物ブロック共重合体を合成し、次いで、例えば
特公昭４２−８７０４号公報、特公昭４３−６６３６号
公報に記載された方法、特に好ましくは特公昭６３−４
８４１号公報及び、特公昭６３−５４０１号公報に記載
された方法により、不活性溶媒中で水素添加触媒の存在
下に水素添加して、本発明に供する水添ブロック共重合
体を合成することができる。その際、ビニル芳香族化合
物−共役ジエン化合物ブロック共重合体の共役ジエン化
合物に基づく脂肪族二重結合は少なくとも８０％を水素
添加せしめ、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロ
ックを形態的にオレフィン性化合物重合体ブロックに変
換させることができる。また、ビニル芳香族化合物を主
体とする重合体ブロックＡ及び必要に応じて、共役ジエ
ン化合物を主体とする重合体ブロックＢに共重合されて
いるビニル芳香族化合物に基づく芳香族二重結合の水素
添加率については特に制限はないが、水素添加率を２０
％以下にするのが好ましい。

該水添ブロック共重合体中に含まれる未水添の脂肪族二
重結合の量は、赤外分光光度計、核磁気共鳴装置等によ
って容易に知ることができる。

次いで、上記の水添ブロック共重合体に不飽和カルボン
酸またはその誘導体を溶液状態または溶融状態において
、ラジカル開始剤を使用、もしくは使用せずして付加す
ることにより、本発明で用いる変性水添ブロック共重合
体が得られる。かかる付加変性に用いることができろ水
添ブロック共重合体は、前記に規定したものであればい
ずれでも用いることができ、また水添ブロック共重合体
□　　　に付加される不飽和カルボン酸またはその誘導
体の例としては、マレイン酸、ハロゲン化マレイン酸、
イタコン酸、シス−４−シクロヘキセン−１゜２−ジカ
ルボン酸、エンド−シス−ビシクロ（２゜２．１）−５
−へブテン−２，３−ジカルボン酸等やこれらジカルボ
ン酸の無水物、エステル、アミド、イミド等およびアク
リル酸、メタクリル酸、クロトン酸等やこれらモノカル
ボン酸のエステル、例えばメタクリル酸メチル、メタク
リル駿グリシジルやアミド等の誘導体が挙げられる。こ
れらの中では無水マレイン酸が特に好ましい。

これら変性水添ブロック共重合体の製造方法に関しては
、本発明においては特に限定はしないが、得られた変性
水添ブロック共重合体がゲル等の好ましくない成分を含
んだり、その溶融粘度が著しく増大して加工性が悪化し
たりする製造方法は好ましくない。好ましい方法として
は、例えば押出機中で、ラジカル開始剤存在下で、未変
性水添ブロック共重合体と不飽和カルボン酸またはその
誘導体とを反応させる方法がある。

不飽和カルボン酸またはその誘導体の水添ブロック共重
合体への付加量は、水添ブロック共重合体１００重量部
めたり２０重量部以下が好ましく、１０重量部以下がざ
らに好ましい。付加口が２０重量部を超えても、それ以
下に比べて改良の効果の増加はほとんど見られない。本
発明で用いる不飽和カルボン酸またはその誘導体は一種
のみならず二種以上混合しても使用できる。

次に、本発明の（ｂ）成分のポリオレフィン系樹脂は、
成形時の加工性を改良するほかに、耐油性および耐熱性
の向上に有効な成分として用いられる。使用するポリオ
レフィン系樹脂は融点１２０℃以上の結晶性ポリオレフ
ィン系樹脂であり例えば、ポリエチレン（低密度、中密
度、高密度いずれでもよい）、ポリプロピレンやプロピ
レンと他のα−オレフィンとの共重合体、例えばエチレ
ン−プロピレン共重合体、１−ヘキセン−プロピレン共
重合体、４−メチル−１−ペンテン−プロピレン共重合
体等のポリプロピレン系樹脂あるいはポリ（４−メチル
−１−ペンテン）を挙げることができる。なかでもポリ
プロピレン系樹脂が好ましく、ＶＦＲ（ＡＳＴ）１−０
１２３８−Ｌ条件、２３０℃）が０．１〜５０ｇ／１０
分特に０．５〜３０ｇ／１０分の範囲のものが好適であ
る。

これら（ｂ）成分の配合量は、成分（ａ）の変性水添ブ
ロック共重合体１００重量部に対して、２０〜５００重
量部、好ましくは３０〜２５０重量部の範囲内で用いる
ことができる。５００重足部を越えて配合した場合、得
られる組成物の硬度が高くなりすぎてゴム的感触が失な
われるばかりでなく、柔軟性を失いゴム弾性が著しく悪
化する。また２０重１部未満での配合では得られる組成
物の成形加工性が悪化するだけでなく、耐油性にも劣り
好ましくない。

本発明の（ｃ）成分として用いられるオレフィン系共重
合体ゴムは、（ａ）成分の変性水添ブロック共重合体だ
けの場合よりも高温時の圧縮永久歪みを改良するのに有
用になゴムであり、例えばエチレン／プロピレン共重合
体ゴム（ＥＰＭ）、エチレン／プロピレン／非共役ジエ
ン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）の如くオレフィンを主成分
とする無定形ランダム共重合体の弾性体である。

本発明で用いられるこのようなゴムとしては、上記の２
種類のゴムが好ましいが、中でも非共役ジエン成分を含
むターポリマー（ＥＰＤＭ）のゴムが特に好ましい。こ
の場合の非共役ジエンとしては、例えばジシクロペンタ
ジェン、シクロオクタジエン、メチルノルボルネン、エ
チリデンノルボルネン、１，４−へキサジエン等が挙げ
られ、なかでもエチリデンノルボルネンが好ましい。

このターポリマー（ＥＰＤＭ）ゴムのなかで、本発明で
はエチレン／プロピレン／エチリデンノルボルネン共重
合体ゴムが好ましい。ここで用いられるゴムのムーニー
粘度、ＭＬｌ、４　　（１００℃）は１０〜１２０１好
ましくは４０〜１００の範囲から好適に選ぶことができ
る。このムーニー粘度が１０未満のものを用いた場合、
好ましい架橋が得られず高温で圧縮永久歪みの改良が期
待できず好ましくない。また、１２０を超えたものは成
形加工性が悪化し、さらに成形品の外観が悪化するため
好ましくない。また、このゴムのヨウ素価は５〜３０の
ものが好ましく、ざらに共重合体中のプロピレン含量は
２０〜５０重量％が好ましい。

上記した（ｃ）成分の配合量は、成分（ａ）の変性水添
ブロック共重合体１００重量部に対して、５〜１５０重
ｄ部の範囲で好適に選ぶことができ、なかでも５０〜１
２０重量部が好ましい。１５０重量部を超えた配合では
、得られる組成物の機械的強度および伸びの低下をもた
らし、ざらに成形加工性および成形品の外観が悪化し好
ましくない。また、５重量部未満の配合では、この（ｃ
）成分を添加する効果の高温でのゴム弾性（圧縮永久歪
み）の改良が顕著でなく、未添加の場合と同等である。

次に、本発明の（ｄ）成分として供する反応型アルキル
フェノール／ホルムアルデヒド樹脂は、−般にレゾール
型フェノール樹脂として知られているものであり、ゴム
の樹脂加硫剤として利用できる公知の反応型アルキルフ
ェノール／ホルムアルデヒド樹脂である。該樹脂の好ま
しい例として例えば−数式（Ａ） で示される反応型アルキルフェノール／ホルムアルデヒ
ド樹脂が挙げられるが一般式（Ａ）を部分的に変性させ
た構造のものであってもよい。

この樹脂は、一般にアルカリ媒体中で置換フェノールと
アルデヒドとの縮合反応によって得られるものであった
り、或は、二官能性フェノールジアルコール類の縮合反
応によって得られるフェノール硬化樹脂である。その製
造はどの方法をとってもよく、例えば、米国特許第３．
２８７．４４０号、同第３．７０９．８４０号、同第２
，９７２，６００号および同第３、０９３．６１３号に
開示されたフェノール硬化樹脂の製法およびこれを使用
した加硫系による方法をとることができる。

また、この樹脂として具体的には、市販されている丁ａ
ｃｋｉｒｏｌ　２０１．Ｔａｃｋｉｒｏｌ　２５０−１
　　（住友化学■製）　５ｃｈｅｎｅｃｔａｄｙ　５Ｐ
−１０４５，５ｃｈｅｎｅｃｔａｄｙ　５Ｐ−１０５５
（Ｓｃｈｅｎｅｃｔａｄｙ　ＣｈｅｍｉＣａｌＳ　Ｃｏ
、製）等を挙げることが出来る。

このレゾール型フェノール樹脂は単独でも使用すること
ができるが、加硫速度を調整するため加硫促進剤を０１
用することができる。この加硫促進剤として、例えば金
属ハロゲン化物（塩化第一錫、塩化第二鉄、３フツ化ア
ルミニウム）、有機ハロゲン化物（塩素化ポリエチレン
、クロルスルホン化ポリエチレン、塩素化パラフィン、
臭素化ブチルゴム、クロロプレン）等が使用できる。

この（ｄ）成分を用いて動的加硫した本発明の変性水添
ブロック共重合体組成物は、公知技術の有機パーオキ゛
リイドを用いて動的に加硫した水添ブロック共重合体組
成物と比べ、機械的強度および高温（１００℃）での圧
縮永久歪みに優れた性能を示す組成物を与える。

ここで動的加硫された変性水添ブロック共重合体組成物
とは、本発明で得られた組成物１ｇを沸騰キシレンを用
いてソックスレー抽出器で１０時間リフラックスし、残
留物を８０メツシユの金網で濾過し、メツシュ上に残留
した不溶物乾燥用ｉ（ｇ）／組成物１ｇ中に含まれる（
ａ）成分の重量と（ｃ）成分の重量の和（ｇ）の比を１
００倍した値で示されるゲル含量（％）が少なくとも３
０％、好ましくは５０％以上（ただし、無機充てん剤等
の不溶成分はこれに含まない）となるように加硫したも
のであり、かつ該加硫が変性水添ブロック共重合体組成
物の溶融混線中に行われることを特徴とする特このよう
な動的加硫した変性水添ブロック共重合体組成物を得る
ため、成分（ｄ）の配合量は、成分（ａ）　〜（ｃ）の
合計１００重母部に対しテ０．５〜３０重足部、好まし
くは１〜２０重母部の中から好適に選ぶことができ、そ
のゲル含量を調整することができる。また、加硫促進剤
を使用する場合は成分（ａ）〜（ｃ）の合計１００重量
部に対して０．２〜１５重量部の加硫促進剤を任意に添
加することができる。

本発明の動的加硫した変性水添ブロック共重合体組成物
の製造方法は通常の樹脂組成物の製造あるいはゴム組成
物の１３ｍに際して用いられる方法が採用でき、単軸押
出機、二軸押出機、バンバリーミキサ−１加熱ロール、
ブラベンダー、各種ニーダ等の溶融混練機を用いて複合
化することができる。この際、（ａ）〜（ｃ）成分を前
もって１５０〜３００℃の温度で加熱溶融混練し、次い
で（ｄ）成分を添加しざらに１５０〜３００℃で溶融混
練しながら動的加硫したり、使用する（ｄ）成分のスコ
ーチ時間が長い場合は、（ａ）〜（ｄ）成分を前もって
溶融混練しておき、さらに加硫促進剤を加え溶融混練し
ながら動的加硫する等の方法も採用する事ができる。こ
の時も加工搬器の設定温度は１５０〜３００°Ｃの中か
ら好適に選ぶことができる。

従って、上記した動的加硫した変性水添ブロック共重合
体組成物の特徴を有するかぎり、その製造方法には特に
制限はない。

また本発明の組成物には必要に応じてゴム用軟化剤を添
加することもできる。ここでいうゴム用軟化剤とは、一
般にゴム及びプラスチック等の柔軟性、剛性、流動性等
の改良に用いられている軟化剤であり、石油系軟化剤、
脂肪族系軟化剤、合成有機化合物の各種のものが挙げら
れ、例えばパラフィン系プロセスオイル、ナフテン系プ
ロセスオイル、アロマ系プロセスオイル、ワセリン、パ
ラフィン、ポリエチレンワックス、アマニ油、大豆油、
ジオクチルフタレート、ジオクチルアジペート等のエス
テル系可塑剤などを挙げることができる。これらのうち
プロセスオイルが好ましく特にパラフィン系プロセスオ
イルが好ましい。

これらゴム用軟化剤は、本発明の組成物に配合してもよ
く、また、（ａ）　、（ｂ）および（ｃ）の各成分の少
なくとも１種にあらかじめ配合しておいても、或いは（
ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分および（ｄ）成分と
ゴム用軟化剤を混合したのち、本発明でいう動的加硫を
行なってもよい。

上記のゴム用軟化剤は、本発明の組成物に柔軟性、流動
性を付与するために必要に応じて添加される。その配合
量は特に制限はないが、好ましくは、（ａ）成分の変性
水添ブロック共重合体ｉ　ｏｏ重量部に対して５００重
母部以下である。５００重量部を越える配合は、軟化剤
のブリードアウトを生じたり、機械的強度の低下を１Ｂ
いたりする等の可能性があり好ましくない結果を生じる
こともある。

また本発明の組成物には、未変性の水添ブロック共重合
体を添加することもできる。未変性の水添ブロック共重
合体は、本発明で用いる変性水添ブロック共重合体の変
性前のものであってもよく、またまったく別の水添ブロ
ック共重合体であってもよいし２種以上用いてもよい。

これら未変性の水添ブロック共重合体は、本発明の組成
物に配合してもよく、また、（ａ）成分、（ｂ）成分お
よび（ｃ）成分の少なくとも１種の成分とあらかじめ配
合しておいてもよく、（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）
成分および（ｄ）成分とこれら水添ブロック共重合体を
混合したのち、本発明の動的加硫を行ってもよい。これ
ら未変性の水添ブロック共重合体の配合量は特に制限は
ないが、好ましくは（ａ）成分の変性水添ブロック共重
合体１００重量部、に対して３００重量部以下である。

３００重量部を越える配合は、本発明の組成物の耐熱性
、耐油性の低下を招くこともある。

また本発明の組成物には必要に応じて充てん剤、例えば
炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、カーボンブラック
、タルり、クレー、カオリン、シリカ、水酸化マグネシ
ウム、マイカ、硫酸バリウム、天然ケイ酸、酸化チタン
、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、ケイリウ上等を配合す
ることができる。

その他、本発明の組成物には必要に応じて酸化防止剤、
難燃剤、紫外線吸収剤、光安定剤、滑剤、ガラス繊維、
カーボン繊維、ナイロン繊維等を配合することができる
。

さらに、本発明の組成物は、各種熱可塑性樹脂と組成物
化することにより新しい複合体とすることも可能であり
、熱可塑性樹脂の例として、ポリエチレン（低密度、中
密度、高密度）、ポリプロピレン、ボリブデンエチレン
ープロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体
、アイオノマー、塩素化ポリエチレン等のポリオレフィ
ン系重合体やポリスチレン（一般用、耐衝撃用）、ＡＢ
Ｓ＠脂、Ａｓ樹脂、ＭＢＳ樹脂などのポリスチレン系重
合体、ポリ塩化ビニル系重合体、ポリアミド系重合体、
熱可塑性ポリエステル系重合体、ポリフェニレンスルフ
ィド系重合体、ポリフェニレンエーテル系重合体、ポリ
カーボネート系重合体、ポリアセタール系重合体、ポリ
ウレタン系重合体等を挙げることができる。

本発明の動的加硫した変性水添ブロック共重合体は、一
般に使用されている熱可塑性樹脂゛成形機を用いて成形
することが可能であって、射出成形、押出成形、ブロー
成形、カレンダー成形等の各種成形方法が適用可能でお
る。

〔発明の効果〕

本発明によって１憚られる動的加硫した変性水添ブロッ
ク共重合体組成物は、機械的強度に優れた熱可塑性エラ
ストマー組成物であり、耐熱クリープ性能、高温下での
圧縮永久歪みといった耐熱性および耐油性に優れるため
、自動車部品、家電製品、電線被覆、各種工業部品等に
好適に使用できるほか、レジャー用品、雑品等にも用い
ることができる。

（実施例） 次に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発
明はこれらにより限定されるものではない。

なお、実施例における各種の基本物性の評価は下記の方
法で行なった。

〔基本物性の測定方法〕

（１）引張特性：　ＪＩＳ　Ｋ−６３０１、試料は２Ｆ
Ｍ１厚のインジェクションシートを用い、試験片は３号
ダンベルを用いた。

（２）硬度：ＪＩＳに一６３０１記載のＪＩＳＡタイプ
（３）圧縮永久歪み：ＪＩＳに−６３０１，１００℃、
２２時間で２５％圧縮 （４）耐油性：　ＪＩＳ　Ｋ−６３０１記載の社３オイ
ルを用いて、５０ｇｘ５０ｒＭ１ｘ　２Ｍ厚の試験片を
７０℃で２時間Ｎａ３オイル中に浸ぜきし、浸せき前後
の重量変化を求めた。

参考例Ａ　水添ブロック共重合体の製造（Ａ−１）：　
　特公昭６３−４８４１号公報記載の方法にて水添され
たポリブタジェン−ポリスチレン−水添されたポリブタ
ジエンーポリスヂレンの構造を有し、結合スチレンＭ２
８％、数平均分子１１６６０００゜分子量分布１．０４
　、水添前のポリブタジェン部の１．２−ビニル結合量
３７％、ポリブタジェン部の水添率９９％の水添ブロッ
ク共重合体を得た。

（Ａ−２）　：　　（Ａ−１）と同様にして、ポリエチ
レンー水添されたポリブタジェン−ポリスチレンの構造
を有し、結合スチレン量２２％、数平均分子量６４００
０１分子量分布１．０３、水添前のポリブタジェン部の
１，２−ビニル結合量５５％、ポリブタジェン部の水添
率１００％の水添ブロック共重合体を得た。

（Ａ−３）　：　　（Ａ−１）と同様にして、（ポリエ
チレン水添されたポリブタジエンーポリスヂレン＋１３
ｉの構造を有し、結合スチレン量４５％、数平均分子量
１０９０００１分子量分布１．４４　、水添前のポリブ
タジェン部の１，２−ビニル結合量２２％、ポリブタジ
ェン部の水添率１００％の水添ブロック共重合体を得た
。

参考例Ｂ　変性水添ブロック共重合体の製造（Ｂ−１）
　：　　（Ａ−１）で得られた水添ブロック共重合体１
００重量部あたり、無水マレイン１２．０重量部、２．
５−ジメチル−２，５−ジ（第３ブチルパーオキシ）へ
キリン０．２重量部を混合し、３０ｍφ径の二軸押出機
にて２５０℃の温度で付加変性反応を行なった。得られ
た変性水添ブロック共重合体は、該重合体１００重量部
あたり１．５重量部の無水マレイン酸が付加したもので
あった。

（Ｂ−２）　：　　（Ａ−２）で得られた水添ブロック
共重合体１００重量部あたり、無水マレイン酸２．５重
量部、ジクミルパーオキサイド０．２５重量部を混合し
、３０＃φ径の二軸押出機にて２５０℃の温度で、強制
ベント（７４０ｒｒｙｔＨｇ減圧）を行ないながら付加
変性反応を行なった。ｊｑられた変性水添ブロック共重
合体は、該重合体１００重量部あたり１．８型苗部の無
水マレイン酸が付加したものであった。

（Ｂ−３）　：　　（Ａ−３）で得られた水添ブロック
共重合体１００重口部あたり、無水マレイン酸４．０重
量部、ジクミルパーオキサイド０．６ｉｉ部を混合し、
４５ｓφ径の二軸押出機にて２４０℃の温度で、強制ベ
ント（７４０ｍＨｇ減圧）を行ないながら付加変性反応
を行なった。得られた変性水添ブロック共重合体は、該
重合体１００重量部あたり２．６重量部の無水マレイン
酸が付加したものであった。

実施例１〜７、比較例１〜４ （ａ）成分として参考例Ｂで得られた（Ｂ−１）を、（
１））成分として旭化成■ポリプロピレン、ＥＩｌｏｏ
（ＭＦＲ（２３０℃、Ｌ）＝　０．５ｇ／１０分）を、
（ｃ）成分として日本イービーラバー■製ＥＰＤＨ，Ｅ
Ｐ５７Ｐ　。

（ＭＬｌ、４（１００℃）＝８８、ヨウ素価＝１５）を
、（ｄ）成分として住友化学■製熱反応型アルキルフェ
ノール／ホルムアルデヒド樹脂、ＴａＣｋｉｒｏｌ−２
０１を用い、ざらに加硫促進剤として塩化第一スズ（Ｓ
ｎＣｊ！２−２８２０＞を用いた。また硬度と流動性調
整のためゴム用軟化剤として出光興産■製ダイアナプロ
セスオイルＰＷ　３８０　（パラフィン系オイル〉を用
いた。

あらかじめ（ａ）〜（ｃ）成分およびゴム用軟化剤をヘ
ンシェルミキサーで混合し、３０ｓφ径の二軸押出機に
て２１０℃の温度で溶融混練し、動的加硫をする前の変
性水添ブロック共重合体組成物を得た。この組成物１０
０重量部に対しくｄ）成分および加硫促進剤を所定量配
合し、再び３０ｓφ径の二軸押出機にて２１０℃の温度
で溶融混練して動的加硫した変性水添ブロック共重合体
を得た。これらの組成物を射出成形して基本物性を測定
した。比較例２の組成物は成形性が悪く表面状態も悪い
。また比較例３の組成物は射出成形が不可能で圧縮成　
　　′形して物性を測定した。

結果を表１に示す。表１から明らかな様に本発明の範囲
内の組成物は、範囲外の組成物に比べて強度、伸びとい
ったエラストマー的性質はもちろんのこと、耐熱性（１
００℃の圧縮永久歪み）、耐油性および成形加工性等に
優れる。

実施例８〜１２、比較例５〜１０ （ａ）成分として参考例Ｂで得られた（Ｂ−２）を、（
１））成分として旭化成ｖｉＪ製ポリプロピレン、Ｍ１
３００　（Ｍ　Ｆ　Ｒ（２３０℃、Ｌ）＝４ｇ／１０分
）を用い（ｃ）成分、（ｄ）成分、加硫促進剤、ゴム用
軟化剤は実施例１〜７と同様のものを用いた。

（以下余白） 実施例１〜７と同様にして動的加硫した変性水添ブロッ
ク共重合体組成物を得、射出成形して物性を測定した。

また比較例７〜１０では、（ａ）成分として参考例Ａで
得られた、未変性の水添ブロック共重合体（Ａ−２）を
用い、有機パーオキサイド（２，５−ジメチル−２，５
ジ（第３ブチルパーオキシ）ヘキサン）を２．０重量部
およびジビニルベンゼン（ＤＶＢ）６重量部用いて動的
に加硫した以外は実施例と同様にした。

以上の結果を表２に示した。表２より本発明の範囲内の
組成物は範囲外の組成物に比べて機械的強度、伸び等の
エラストマーとしての性質が優れるだけでなく、耐熱性
、耐油性にも優れることが判明した。また、本発明の組
成物は公知技術の有機パーオキサイドで動的に加硫した
組成物と比べても、機械的強度、耐油性において優れる
ことも明らかである。

（以下余白） 実施例１３〜１６、比較例１１ （ａ）成分として参考例Ｂで（ｑられた（ト３）を（ｄ
）成分として住友化学■製、熱反応型臭素化アルキルフ
ェノール／ホルムアルデヒド樹脂である丁ａＣｋｉｒＯ
Ｉ２５０−Ｉを用い、加硫促進剤は何も用いなかった。

（ｂ）成分、（ｃ）成分は実施例１〜７と同様のものを
用いた。ゴム用軟化剤も実施例１〜７と同様のものを用
いたが実施例１６ではゴム用軟化剤は用いず、実験例へ
で得られた（Ａ−３）を用いた。

（ｄ）成分以外の全ての成分をヘンシェルミキサーで混
合し、実施例１〜７と同様にして動的加硫をする前の変
性水添ブロック共重合体組成物を１ｑ、実施例１〜７と
同様にして動的加硫した変性水添ブロック共重合体組成
物を得、射出成形して物性を測定した。

結果を表３に示した。表３より臭素化アルキルフェノー
ル／ホルムアルデヒド樹脂を用いて動的加硫した場合も
、機械的強度、耐熱性、耐油性に優れた組成物を与える
ことが明らかとなった。

実施例１７ （ａ）成分として参考例Ｂで得られた（Ｂ−１）を１０
０重量部、（ｂ）成分として旭化成■製ポリプロピレン
、Ｅｌｌｏｏをｉｏｏ重量部、（ｃ）成分として日本イ
ーｔ：’−ラバーｖｉＪ製ＥＰＤＨ，ＥＰ５７Ｐ　ヲ１
００重量部、ゴム用軟化剤として出光興産■製ダイアナ
プロセスオイルＰＷ　３８０を２００重量部の（ａ）　
〜（ｃ）および軟化剤をヘンシェルミキサーで混合し、
３０ｓｘφ径の二軸押出機にて２２０℃の温度で溶融混
線し、動的加硫をする前の変性水添ブロック共重合体組
成物を得た。この組成物１００重量部めたり（ｄ）成分
として住友化学＠製、熱反応型アルキルフェノール／ホ
ルムアルデヒド樹脂ＴａＣｋｉｒＯ１−２０１を８重量
部および２重量部の３フツ化アルミニウム（ＡｌＦ２）
を添加し再び上記の押出機にて２３０℃の温度で溶融混
練し、動的加硫した変性水添ブロック共重合体組成物を
得た。

この組成物の物性を測定したところ、硬度８０１引張強
度１９６ｆｆｇ／ｒｍ、伸び６５０％、１００℃の圧縮
永久歪み４２％、耐油性１０％であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）ビニル芳香族化合物を主体とする少なくとも
   １個の重合体ブロックＡと、共役ジエン化合物を主体と
   する少なくとも１個の重合体ブロックＢとから成るブロ
   ック共重合体を水素添加して得られる水添ブロック共重
   合体にカルボン酸基またはその誘導体基を含有する分子
   単位が結合した変性水添ブロック共重合体１００重量部
   、 （ｂ）ポリオレフィン系樹脂 ２０〜５００重量部及び （ｃ）オレフィン系共重合体ゴム ５〜１５０重量部 からなる変性水添ブロック共重合体組成物１００重量部
   に反応型アルキルフェノール／ホルムアルデヒド樹脂０
   ．５〜３０重量部を配合し、加熱溶融下で混練して動的
   加硫して得た変性水添ブロック共重合体組成物。