JPH0349927B2

JPH0349927B2 -

Info

Publication number: JPH0349927B2
Application number: JP57013948A
Authority: JP
Inventors: Yoshinori Nishitani; Jichio Deguchi; Masao Shiraishi
Original assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1982-01-30
Filing date: 1982-01-30
Publication date: 1991-07-31
Also published as: JPS58132032A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は耐熱変形性、高温における圧縮永久歪
が著しく優れた、新規なエラストマー状のシラン
変性された架橋性組成物およびそれから得られる
架橋体の製造法に関するものである。近年、ゴム的な軟質材料であつて、加硫工程を
要せず、熱可塑性樹脂と同様な成形加工性を有す
る熱可塑性エラストマー（以下TPEと略称する）
が、自動車部品、家電部品、電線被覆、履物、雑
貨等の分野で注目されている。このようなTPEには、現在、ポリオレフイン
系、ポリウレタン系、ポリエステル系、ポリスチ
レン系等の種々の形式のポリマーが開発され、市
販されている。しかしながら、これらのTPEは、ゴムとして
の広い用途分野の１つである加硫ゴムの用途にお
いて、品質面で加硫ゴムの水準には達しておら
ず、従つて加硫ゴム分野への利用は極めて限定さ
れている。例えば、ポリオレフイン系TPEは、ハードセ
グメントとしてのポリオレフイン樹脂とソフトセ
グメントとしてのポリオレフイン系ゴムとを溶融
混練によつて複合化したもの、またはこの溶融混
練時にゴム部分を架橋せしめたものであつて、比
較的安価で、耐熱性、耐候性にすぐれている反
面、軟質のものが得られず、最も柔軟なものでも
JIS−Ａ硬度（JIS−Ｋ−6301）で70程度であり、
一般の加硫ゴムのJIS−Ａ硬度の60に比してまだ
硬すぎる。また、JIS−Ａ硬度70附近の低硬度領
域における引張強度は25〜45Kg／cm²で、加硫ゴム
の約100Kg／cm²に比してかなり強度が低い。更に、
最近多くの加硫ゴム用途で要求される高温時の圧
縮永久歪が100℃×22時間で55％程度あり、加硫
ゴムにおける40％前後に比べ大幅に劣つている。ポリエステル系TPEやポリウレタン系TPEも
また、その市販中最も柔軟なものでもJIS−Ａ硬
度が50〜90で、加硫ゴムに比べて非常に硬く、加
硫ゴムの用途分野に適さない。更にポリエステル
系TPEは加水分解しやすく耐熱水性が悪く、ポ
リウレタン系TPEは成形加工性および耐熱性に
問題がある。一方、スチレン・ブタジエンブロツクポリマー
（SBS）やスチレン・イソブレンブロツクポリマ
ー（SIS）等のポリスチレン系TPEは、前記の他
のTPEに比べて柔軟性に富み、常温で良好なゴ
ム弾性を有する。即ち、23℃における圧縮永久歪
が小さい。また成形加工性、特に射出成形性に優
れているという特長を有するが、ポリマー内にポ
リブタジエンブロツクあるいはポリイソブレンブ
ロツクに二重結合を有しているため、耐熱老化性
（熱安定性）および耐候性に問題がある。スチレンと共役ジエンのブロツク共重合体の分
子内二重結合を水素添加することによつて、熱安
定性の向上したエラストマーを得ることができ
る。しかしながら、この水素添加物は高温時のゴ
ム弾性が不充分で、加熱加圧変形が大きく、また
高温時の圧縮永久歪が大きいという欠点を有し、
加硫ゴムの用途に用いるにはまだ問題がある。ま
た、加工性も劣り、そのままでは押出、射出等の
成形が困難である。本発明は、この様なブロツク共重合体誘導体を
含む組成物をシラン変性することにより、柔軟性
に富み、高温時の圧縮永久歪および熱変形性が小
さく、強度および成形加工性にすぐれたエラスト
マーを得ることのできる架橋性組成物およびその
架橋体を提供するものである。即ち、本発明の第１発明は、 (a) 一般式Ａ（−Ｂ−Ａ）_o （ここで、Ａはモノビニル置換芳香族炭化水
素の重合体ブロツク、Ｂは共役ジエンのエラス
トマー性重合体ブロツクであり、ｎは１〜５の
整数。）で表わされるブロツク共重合体の水素
添加誘導体100重量部、 (b) 炭化水素油10〜400重量部、 (c) オレフイン系樹脂および／またはスチレン系
樹脂０〜200重量部、 (d) 無機充填剤０〜900重量部からなる組成物を、一般式 RSiR′_oY_3-o （ここで、Ｒはエチレン性不飽和炭化水素基また
は炭化水素オキシ基、R′は脂肪族飽和炭化水素
基、Ｙは加水分解可能な有機基であり、ｎは０、
１または２である。）で表わされる不飽和シラン
化合物により変性することを特徴とする架橋性組
成物の製造法である。また、本発明の第２発明は、上記架橋性組成物
をシラレール縮合触媒の存在下に、水分と接触さ
せることにより架橋させ、ゲル分率20〜80重量％
である架橋体を得る、架橋体の製造法であり、こ
こでゲル分率は、沸騰キシレンで10時間抽出を行
なつた後の80メツシユの金網不通過分の重量％で
ある。上記のシラン化合物による変性は前記組成物中
のシラン変性可能成分100重量部に対し、不飽和
シラン化合物0.5〜10重量部およびラジカル発生
剤0.01〜５重量部を添加し、ラジカル発生剤の分
解温度以上に加熱することによつて行なうことが
できる。ここで、シラン変性可能成分とは上記(a)
および(c)の成分である。本発明に用いられる成分(a)の一般式Ａ（−Ｂ−
Ａ）_oのブロツク共重合体における重合体ブロツク
Ａの単量体はモノビニル置換芳香族炭化水素で、
好ましくはスチレンであり、α−メチルスチレン
等も用いられる。重合体ブロツクＢにおける共役
ジエン単量体はブタジエンもしくはイソプレンが
好ましく、また、両者の混合物でもよい。重合体
ブロツクＢを形成するためにブタジエンが単一の
共役ジエン単量体として用いられる場合には、ブ
ロツク共重合体を水素添加して二重結合が飽和さ
れた後にエラストマー性を与えるためには、ポリ
ブタジエンブロツクにおけるミクロ構造中１，２
−ミクロ構造が20〜50％となる重合条件を採用す
ることが好ましく、より好ましくは１，２−ミク
ロ構造が35〜45％のものである。ブロツク共重合体中の重合体ブロツクＡの数平
均分子量は5000〜125000、ブロツクＢは15000〜
250000の範囲にあることが好ましい。本発明に用いられるブロツク共重合体は、水素
添加処理されたものである。水素添加処理は、例
えば特公昭43−6636号公報、あるいは特公昭48−
3555号公報に記載された方法により、不活性溶媒
中で水素添加触媒の存在下に水素化される。水素
化は共役ジエン重合体ブロツクＢが実質的に完全
に水素化され、かつ、モノビニル置換芳香族重合
体ブロツクＡの芳香族性不飽和結合の25％以下が
水素化されるまで行われる。このようにして得ら
れた水素添加誘導体の１つとして、シエル・ケミ
カル社より「KRATON−Ｇ」という商品名で市
販されているものがある。本発明で成分(b)として用いられる炭化水素油は
炭素数20以上のナフテン系、パラフイン系の炭化
水素を含む、一般にプロセスオイルと呼ばれるも
のであり、ゴムの軟化、増容、加工性向上等の目
的で使用される炭化水素であれば任意に使用し得
る。成分(b)の炭化水素の配合量は、成分(a)100重量
部に対し10〜400重量部である。400重量部を超え
た配合は、炭化水素のブリードアウトを生じ易
く、最終製品の架橋体に粘着性を生ずるので好ま
しくない。また10重量部以下の配合では、本発明
の架橋性組成物の製造時の処理加工性およびその
後の製品製造に際しての加工性に問題がある。特
に好ましい配合量は100〜300重量部である。成分(a)として用いられるブロツク共重合体水素
添加誘導体は、すぐれたゴム弾性を有するが、押
出成形が困難であるが成分(b)の添加により成形時
の流動性が増し、加工性が向上する。本発明においては更に成分(c)としてオレフイン
系樹脂またはスチレン系樹脂を添加することがで
きる。これらの樹脂は本発明の組成物中でハード
セグメントとして働き、加工性を更に向上せしめ
ると共に、架橋後の成形品の強度を高める。成分(c)として用いられるオレフイン系樹脂とし
ては、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ペン
テン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−
１等のα−オレフインを常法により単独または共
重合の形で重合せしめて得られる樹脂である。スチレン系樹脂としては、常法で得られるスチ
レン単独重合体（GP−PS）、一般に耐衝撃性ポ
リスチレン（HI−PS）と呼ばれるスチレン重合
体マトリツクス中に個々の分離した粒子としてエ
ラストマー重合体を強化剤として含んでいるも
の、更に、共重合体として、スチレンをオルソ
ー、メター、またはパラーメチルスチレンもしく
は２，４−ジクロスチレンのような他のビニル芳
香族化合物と、あるいはアクリロニトリル、メチ
ルメタクリレートもしくはα−メチルスチレンの
ようなビニル芳香族化合物以外の共単量体と共重
合させたものを使用することができる。これらの
うちでも、成分(c)として特に好ましいものは、結
晶性プロピレン単独重合体、結晶性プロピレン・
エチレンランダムまたはブロツク共重合体であ
る。この成分(c)の配合量は成分(a)100重量部に対し
０〜200重量部である。200重量部を超えた配合
は、得られる架橋体の硬度が高くなりすぎて柔軟
性が失われ、ゴム的な感触の製品が得られない。
特に好ましい配合量は20〜120重量部の範囲であ
る。本発明の実施に際しては成分(d)として無機充填
剤を使用することができる。この無機充填剤は、
増量剤として製品コストの低下を計ることができ
る利益がある。この無機充填剤としては、炭酸カ
ルシウム、カーボンブラツク、タルク、水酸化マ
グネシウム、マイカ、クレー、硫酸バリウム、天
然けい酸、合成けい酸（ホワイトカーボン）、酸
化チタン等がある。カーボンブラツクとしてはチ
ヤンネルブラツク、フアーネスブラツク等が使用
できる。これらの無機充填剤のうち、炭酸カルシ
ウムおよびフアーネスブラツクは経済的にも好ま
しいものである。無機充填剤の配合量は、成分(a)100重量部に対
し０〜900重量部であり、好ましくは500重量部ま
でである。900重量部を超える配合は引張特性の
低下が著しく、かつ、硬度が高くなつて製品の柔
軟性が失われ、ゴム的な感触の製品が得られなく
なる。本発明において、上記の成分からなる配合物あ
るいは組成物をシラン変性するために用いられる
不飽和シラン化合物は、一般式Ｒ Si R′_oY_3-o で表わされるシラン化合物である。ここで、Ｒは
エチレン性不飽和炭化水素基または炭化水素オキ
シ基、R′は脂肪族飽和炭化水素基、Ｙは加水分
解可能な有機基であり、ｎは０、１または２であ
る。具体的には、Ｒはビニル、アリル、イソプロペ
ニル、ブテニル、シクロヘキセニル、シクロペン
タジエニル、γ−（メタ）アクリロイルオキシプ
ロピル等であり、R′はメチル、エチル、プロピ
ル、デシル、フエニル等である。Ｙはメトキシ、
エトキシ、ブトキシ、ホルミルオキシ、アセトキ
シ、プロピオニルオキシ、アルキルアミノ、アリ
ールアミノ等の基から選ぶことができる。特に好
ましいシラン化合物は CH₂＝CHSi（OR″）₃ で表わされるものであつて、R″は炭素数が１〜
８、好ましくは１〜４の炭化水素基である。具体
的には、例えばビニルトリメトキシシラン、ビニ
ルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシ
ラン等で、特に好ましいものはビニルトリメトキ
シシランである。このような不飽和シラン化合物の使用量は、目
的とする架橋体のゲル分率、およびシラン変性の
反応条件、架橋条件等によつて決定されるべきで
あり、かなり広範囲に変化させることができる
が、経済性および架橋反応前や反応中の取扱いの
点から、一般にはシラン変性可能成分100重量部
に対して0.5〜10重量部、好ましくは１〜７重量
部が用いられる。使用量が0.5重量部より少ない
場合には、製品としての架橋体に期待される耐熱
変形性、高温における圧縮永久歪が得られない場
合があり、また10重量部を超える過剰量を用いた
場合には、架橋性組成物を成形する際の押出機等
でヤケやブツの発生原因となるおそれがあるので
注意を要する。シラン変性のための反応は、溶融状態や溶液中
での反応等一般的なグラフト手法を用いることが
できる。例えば溶融状態での反応手法は以下に述
べるとおりである。シラン変性すべき配合物を、ロール、ニーダ
ー、インターナルミキサー（バンバリーミキサー
等）、単軸または二軸の押出機等の各種の汎用溶
融混練機を用いて溶融し、溶融配合物中のシラン
変性可能成分100重量部当り0.5〜10重量部の不飽
和シラン化合物と0.1〜５重量部のラジカル発生
剤を添加し、100℃以上、溶融配合物の分解温度
以下の範囲で、添加ラジカル発生剤の分解が起る
温度、即ち、一般には150〜250℃の温度で加熱混
練して反応させることによつて変成物を得ること
ができる。この場合、変性される配合物は必ずしも最終配
合である必要はない。即ち、少くとも成分(a)およ
び成分(b)の前記割合のものであればよく、変性後
に更に成分(a)，(b)，(c)，(d)を目的に応じて配合
し、最終配合にすることができ、その方が経済的
である場合が多い。なお、成分(a)は必ず変性され
るが、成分(b)，(c)，(d)は反応を受けないものもあ
る。変性は、変性されるべき配合物を製造した後
行つてもよいし、組成物の製造と同時に行つても
よい。変性に際して用いられるラジカル発生剤は、反
応条件下で、成分(a)および場合によつては成分(c)
に遊離ラジカル部位を発生させることのできるも
のであつて、特公昭48−1711号公報等に記載され
ているようなすべてのラジカル発生性の化合物が
使用できる。代表的なラジカル発生剤としては、
例えばジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパー
オキシオクテート、ベンゾイルパーオキサイド等
の有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、
ジメチルアゾジイソブチレート等のアゾ化合物を
挙げることができる。ラジカル発生剤の配合量は、上記の如くシラン
変性される配合物100重量部に対して0.01〜５重
量部、好ましくは0.1〜２重量部が用いられる。
ラジカル発生剤の量が0.01重量部未満では不飽和
シラン化合物の組成物への反応量が少なくなり、
高い架橋度を有する架橋体が得にくい場合があ
り、一方、多量のラジカル発生剤の添加は、過剰
のフリーラジカル発生による化学架橋が進行した
り、あるいは極度の分子切断をひき起したりし
て、成形時の流れ特性が不良になつたり、成形品
の外観を悪化せしめることがある。本発明の架橋性組成物は、上記の如くして組成
物をシラン変性することにより、あるいは直接シ
ラン変性されたものに各成分を更に加えることに
より得られる。本発明の架橋性組成物は熱可塑性
であり、各種の成形法で成形することができる。
得られた成形品は、シラノール縮合触媒の存在下
で、水分を含有する雰囲気中、例えば大気中、水
溶液中等で一定時間さらすことにより、架橋が進
行する。即ち、いわゆる水架橋法が採用される。本発明の架橋性組成物より水架橋法で架橋体を
作る場合、シラノール縮合触媒を存在させる方法
は例えば次のような方法を用いることができる。 (1) シラン変性されていない組成物を用い、シラ
ノール縮合触媒を含有するマスターバツチを作
り、本発明の架橋性組成物とドライブレンドす
る方法。ドライブレンドした混合組成物より所
望の成形品、例えば型物、棒状体、パイプ、シ
ート等に成形される。 (2) 本発明の架橋性組成物を成形加工し、成形品
をシラノール縮合触媒の水溶液またはエマルジ
ヨン中に浸漬する方法。これらの方法でシラノール縮合触媒の導入され
た成形品は、大気中に放置することによつても、
大気中の水分により水架橋が進行するが、一般に
は80℃前後の熱水中に数十時間浸漬することによ
り架橋を完了せしめる方法が採用される。ここで用いられるシラノール縮合触媒は、シリ
コーンのシラノール間の脱水縮合を促進する触媒
として使用される化合物が用いられる。このよう
なシラノール縮合触媒は、一般に、すず、亜鉛、
鉄、鉛、コバルト等の金属のカルボン酸塩、有機
塩基、無機酸、および有機酸等があり、具体に
は、例えばジブチルすずジラウレート、ジブチル
すずジアセテート、ジブチルすずジオクトエー
ト、酢酸第一すず、カプリル酸第一すず、ナフテ
ン酸鉛、カプリル酸亜鉛、ナフテン酸コバルト等
のカルボン酸塩、エチルアミン、ジブチルアミ
ン、ヘキシルアミン、ピリジン等の有機塩基、硫
酸、塩酸などの無機酸、トルエンスルホン酸、酢
酸、ステアリン酸、マレイン酸等の有機酸を挙げ
ることができる。シラノール縮合触媒の使用量は、本発明の架橋
性組成物に対して0.001〜10重量％程度、好まし
くは0.03〜５重量％の範囲である。（浸漬法のと
きの使用量は蛍光Ｘ線によりすずを分析し、検量
線により求めることができる。）このようにして得られた本発明の架橋体は成分
(a)と成分(b)のゲル分率が20〜90重量％であり、好
ましくは30〜80重量％である。ゲル分率が20重量
％未満の場合は、期待される耐熱変性および高温
での圧縮永久歪が得られず、また90重量％を超え
るゲル分率の場合、過度の架橋のため、架橋体の
柔軟性が失われたり、引張伸度が著しく低下する
などの問題を生ずることがある。ここでゲル分率
とは、架橋体を沸騰キシレンで10時間抽出した
後、80メツシユの金網の不透過分より、その不透
過分を焼いたときの灰分を差引いた重量で、成分
(a)と成分(c)の合計量に対する重量％である。本発明のエラストマー状架橋体はすぐれたゴム
弾性を有し、かつ、耐熱変性にすぐれ、高温にお
ける圧縮永久歪が小さいので、従来加硫ゴムが用
いられていた用途に利用することができる。即
ち、各種電線被覆（絶縁、シース）、家電部品、
自動車部品等の工業品および日品の用途に応じて
押出成形、ブロー成形、射出成形等の方法を用い
て、エラストマー状架橋体として最終製品とする
ことができる。具体的用途としては、各種のパツ
キン、ガスケツト、屈曲性チユーブ、ホース被
覆、ウエザーストリツパー、屈曲性バンパー、サ
イドバンパー、各種モール、フイラーパネル、ラ
ンプハウジング、ワイヤーケーブル被覆、エアー
テークインホース等を挙げることができる。以下、実施例によつて本発明を具体的に説明す
るが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実
施例よつて制約されるものではない。実施例において、各種の評価に用いた試験法は
以下のとおりである。ただし、項目(1)〜(5)の測定
試料はすべて温度200℃、圧力100Kg／cm²のプレス
成形によつて作られた厚さ２mmのシートより打抜
いたものを用いた。 (1) ゲル分率〔重量％〕水架橋後のサンプル1gを80メツシユの金網に
入れ、溶媒としてキシレンを用い、ソツクスレー
型抽出器により約10時間、沸点温度で抽出し、抽
出残の重量（ｇ）を測定する。次いで抽出残をる
つぼ中で800℃に加熱し、重量変化がなくなつた
時の灰分重量（ｇ）を求める。ゲル分率を次式に
よつて算出する。ゲル分率＝抽出残重量−灰分重量／１×成分(a)重量％＋成分(b)
重量％／100×100 但し、上式において灰分があるのは成分(d)が配
合されている場合である。 (2) 硬度〔−〕 JIS−Ｋ−6301、Ａタイプ (3) 引張強度〔Kg／cm²〕 JIS−Ｋ−6301、試験片３号形 (4) 引張伸度〔％〕 JIS−Ｋ−6301、試験片３号形 (5) 加熱加圧変性率〔％〕加熱シリコンオイル中で試料（１cm×１cm×２
mm厚）に荷重を印加し、かつ、試料の変形を測
定できるようにした装置にて、試料を取付け、
測定温度160℃および200℃で荷重３Kgで１時間
放置後、荷重を外し、10分後の厚さ変化率によ
り得る。 (6) 圧縮永久歪〔％〕 JIS−Ｋ−6301 100℃ 22時間 (7) 射出成形性射出成形機：５オンスインラインスクリユー
タイプ。金型：100mm×100mm×２mm厚シート射出圧力：500Kg／cm² 射出温度：230℃ 金型温度：40℃ 以上の条件で射出成形を行つたとき、100mm×
100mm×２mm厚のシート形が可能であり、デラミ
ネーシヨンや変形がなく、著しく外観を悪化させ
るようなフローマークがない場合、射出成形性が
良好であると判断した。また、実施例に用いた各成分および薬品は次の
とおりである。 (1) 成分(a)：シエルケミカル社製KRATON−Ｇ 1651
（前記一般式におけるＡブロツクが平均分子量
30000のスチレンブロツク、Ｂブロツクが平均
分子量120000のブタジエンブロツク、ｎが１で
あり、両末端のＡ部が全体の約33重量％である
スチレン・ブタジエン−ブロツク共重合体の水
素添加物。Brookfield粘度：20重量％トルエ
ン溶液で2000cps、77〓） (2) 成分(b)：出光興産社製ダイアナプロセスオイル（パラ
フイン系）PW−90 （動粘度：95.54c.st.−40℃、11.25c.st.−100
℃、平均分子量：539、環分析：C_N29.0％、、C_P
71.0％） (3) 成分(c) (イ) 三菱油化社製ノーブレンMA−４（プロピレンホモポリマー、MFR：
ASTM−Ｄ−1238、荷重2.16Kg、230℃で
5g／10分）または (ロ) プロピレン・エチレンブロツクコポリマー
（常法重合による。エチレン含量：10重量％、
MFR：ASTM−Ｄ−1238、荷重2.16Kg、230
℃で1.5g／10分） (4) 成分(d)：高級脂肪酸エスステルで表面処理された、平
均粒径2.5ミクロンの炭酸カルシウム (5) ラジカル発生剤：日本油脂社製ナイパーＢ（ベンゾイルパーオキサイド、10時間半減期
温度：74℃） (6) 不飽和シラン化合物：ビニルトリメトキシシラン (7) シラノール縮合触媒：ジブチルすずジラウレート実施例１成分(a)として100重量部のKRATON−G1651
と成分(b)として120重量部のPW−90とを1000重
量部のトルエンに溶解し、その後スチームにより
ストリツピングし、成分(a)と成分(b)からなるクラ
ムを得た。このクラムを成分(c)として40重量部の
ポリプロピレンMA−４と共に、バンバリーミキ
サーを用い170℃で10分間、80rpmで混練し、シ
ートカツトしてペレツトとした。この組成物ペレ
ツトに対し、２重量％のビニルトリメトキシシラ
ンおよび0.5重量％のナイパーＢを配合し、40mm
径単軸押出機（Ｌ／Ｄ＝24）を用いて190℃にて
変性された架橋性組成物のペレツトを得た。この架橋性組成物のペレツトをプレスシート成
形と、射出成形とによつてそれぞれ厚さ２mmのシ
ートを成形した。成形性は良好であつた。これらのシートをジブチルすずジラウレートの
10重量％キシレン溶液に20℃で１分間浸漬した
後、80℃の温水に20時間浸漬して架橋されたエラ
ストマー状シート成形体を得た。プレス成形シート架橋体について評価したとこ
ろ、第１表に示すとおり、ゲル分率は54重量％、
硬度56、引張強度82Kg／cm²、引張伸度650％であ
り、加熱加圧変形率は160℃で11％、200℃で19
％、100℃で22時間の圧縮永久歪は44％であつた。比較例１実施例１におけるシラン変性前の成分(a)，(b)お
よび(c)からなる組成物のシートカツトペレツト
を、そのままプレス成形シートと射出成形シート
に加工した。射出成形性は良好であつた。プレス成形シートについて評価した結果は第１
表に示すとをり、硬度55、引張強度72Kg／cm²、引
張伸度510％であり、加熱加圧変形率は160℃で83
％、200℃で100％と大きく、また圧縮永久歪も73
％であつた。実施例と比較することにより、シラ
ン変性による架橋体とすることによつて耐熱変形
性が大幅に向上し、高温圧縮永久歪が著しく改善
され、更に引張強度および引張伸度も改良された
ことがわかる。実施例２実施例１と同様にして、成分(a)100重量部と成
分(b)140重量部とからなるクラムを得、40重量部
のMA−４と、更に成分(d)として170重量部の炭
酸カルシウムを加えて、実施例１と同一条件でバ
ンバリーミキサーで混練し、シートカツト組成物
を得た。この組成物100重量部に、ビニルトリメトキシ
シラン２重量部、ナイバーB0.5重量部を配合し
て、実施例１と同じく単軸押出機で変性されたペ
レツトを得た。このペレツトよりプレス成形シー
トと射出成形シートを加工した。これらのシートを実施例１と同様に温水架橋を
行ない評価した。評価結果は第１表に示すとおり
である。比較例２実較例２の組成物をシラン変性を行なわずにプ
レス成形シートと射出成形シートに成形した。そ
の評価結果は第１表に示すとおりである。射出成形性は良好であつたが、加熱変形および
高温圧縮永久歪とも極めて大きかつた。これに対
し、シラン変性によつて架橋を行つた実施例２の
架橋体は耐熱変形性、高温圧縮永久歪はともに良
好であつた。実施例３実施例２と同変性架橋性組成物のペレツトに対
し、予め用意したジブチルすずジラウレート１重
量％のマスターバツチ（ポリマーとしては変性前
の組成物を用いた）を架橋性組成物100重量部に
対し５重量部（シラノール縮合触媒量として0.05
重量％）をドライブレンドし、射出成形シートを
得た、射出成形性は良好であつた。また、変性組成物と触媒マスターバツチとをロ
ールにてブレンドした後、プレス成形によりシー
トに加工した。これらのシートは、そのまま80℃の温水に20時
間浸漬してエラストマー状の架橋体を得た。評価
結果は第１表に示すとおり、実施例２の架橋体と
同様の良好なものであつた。実施例４ 100重量部の成分(a)に対し、成分(b)を300重量部
とし、成分(c)としてMA−４の代わりにプロピレ
ン・エチレン共重合体を130重量部用いた他は実
施例１と同様に処理し、変性されたペレツト状の
架橋性組成物を得た。この架橋性組成物ペレツトを射出成形シートお
よびプレス成形シートに加工成形し、実施例１と
同じ方法で温水架橋して、エラストマー状架橋体
を得た。その評価結果は第１表に示すとおり、耐
熱変形性、高温圧縮永久歪はもとに良好であつ
た。比較例３成分(c)のプロピレン・エチレン共重合体の配合
量を250重量部に増加した他は、すべて実施例４
と同様にして架橋性組成物とし、シートに成形
し、温水架橋を行なつた。得られた架橋シートを
評価した結果を第１表に示す。得られた架橋体は硬度が82と高く、また加熱加
圧変形率、高温時の圧縮永久歪などの品質が不充
分であつた。実施例５実施例１において、100重量部の成分(a)に対し、
成分(b)100重量部を、実施例１と同じくトルエン
に溶解し、その後スチームストリツピングし成分
(a)と成分(b)からなるクラムを得た。この組成物に
対し、２重量％のビニルトリメトキシシランおよ
び0.5重量％のナイパーＢを配合し、40mm押出機
（Ｌ／Ｄ＝24）を用いて190℃にて変性された架橋
性組成物のペレツトを得た。この架橋性組成物のペレツトをプレスシート成
形と射出成形シートに加工した。これらのシートを実施例１と同じ温水架橋を行
ない評価した。評価結果は第１表に示すとおりで
ある。実施例６実施例１と同様にして、成分(a)100重量部と成
分(b)140重量部とからなるクラムを得、これに成
分(d)として70重量部の炭酸カルシウムを加え、実
施例１と同一条件でバンバリーミキサーで混練
し、シートカツト組成物を得た。この組成物100重量部に、ビニルトリメトキシ
シラン２重量部、ナイパーB0.5重量部を配合し
て、実施例１と同じく単軸押出機で変性されたペ
レツトを得た。このペレツトよりプレス成形シー
トと射出成形シートを加工した。これらのシートを実施例１と同じ温水架橋を行
ない評価した。評価結果は第１表に示すとおりで
ある。実施例７成分(a)として100重量部のKRATON−G1651、
成分(b)として120重量部のPW−90、成分(c)とし
て40重量部のポリプロピレンMA−４、およびこ
れらの成分(a)，(b)，(c)の合計に対して２重量％の
ナイパ−Ｂおよび0.5重量％のフエノール系安定
剤（チバガイギー社製イルガノツクス1010）をヘ
ンシエルミキサーにて３分間混合し、その後45mm
径二軸押出機を用いて200℃にて変性された架橋
性組成物のペレツトを得た。この架橋性組成物のペレツトを用いて実施例１
と同様の評価を実施した。結果は第１表に示すと
おり良好であつた。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１ (a) 一般式Ａ（−Ｂ−Ａ）_o （ここで、Ａはモノビニル置換芳香族炭化水
素の重合体ブロツク、Ｂは共役ジエンのエラス
トマー性重合体ブロツクであり、ｎは１〜５の
整数。）で表わされるブロツク共重合体の水素添加誘導
体100重量部、 (b) 炭化水素油10〜400重量部、 (c) オレフイン系樹脂および／またはスチレン系
樹脂０〜200重量部 (d) 無機充填剤０〜900重量部からなる組成物を、一般式 RSiR′_oY_3-o （ここで、Ｒはエチレン性不飽和炭化水素基
または炭化水素オキシ基、R′は脂肪族飽和炭
化水素基、Ｙは加水分解可能な有機基であり、
ｎは０、１または２である。）で表わされる不飽和シラン化合物により変性する
ことを特徴とする架橋性組成物の製造法。２シラン変性可能成分100重量部に対し不飽和
シラン化合物0.5〜10重量部およびラジカル発生
剤0.01〜５重量部を添加し、ラジカル発生剤の分
解温度以上に加熱して変性する、特許請求の範囲
第１項に記載の製造法。３一般式Ａ（−Ｂ−Ａ）_oで表わされるブロツク共
重合体の共役ジエン重合体ブロツクＢが実質的に
完全に水素化され、かつ、モノビニル置換芳香族
重合体ブロツクＡの芳香族性不飽和結合の75％以
上が水素化された水素添加誘導体である、特許請
求の範囲第１項に記載の製造法。４ (a) 一般式Ａ（−Ｂ−Ａ）_o （ここで、Ａはモノビニル置換芳香族炭化水
素の重合体ブロツク、Ｂは共役ジエンのエラス
トマー性重合体ブロツクであり、ｎは１〜５の
整数。）で表わされるブロツク共重合体の水素添加誘導
体100重量部、 (b) 炭化水素油10〜400重量部、 (c) オレフイン系樹脂および／またはスチレン系
樹脂０〜200重量部、 (d) 無機充填剤０〜900重量部からなる組成物を、一般式 RSiR′_oY_3-o （ここで、Ｒはエチレン性不飽和炭化水素基
または炭化水素オキシ基、R′は脂肪族飽和炭
化水素基、Ｙは加水分解可能な有機基であり、
ｎは０、１または２である。）で表わされる不飽和シラン化合物により変性した
架橋性組成物を、シラノール縮合触媒の存在下に
水分と接触せしめることにより架橋させ、沸騰キ
シレンによる10時間の抽出後の80メツシユ金網不
透過の高分子ゲル分率が20〜90重量％である架橋
体を得ることを特徴とする架橋体の製造法。