JPH0425977B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は耐油性にすぐれた、新規なエラストマ
ー状組成物に関するものである。 近年、ゴム的な軟質材料であつて、加硫工程を
要せず、熱可塑性樹脂と同様な成形加工性を有す
る熱可塑性エラストマー（以下TPEと略称する）
が、自動車部品、家電部品、医療用部品、電線被
覆、雑貨等の分野で注目されている。 〔従来の技術〕 このようなTPEには、現在、ポリオレフイン
系、ポリウレタン系、ポリエステル系、ポリスチ
レン系等の種々の形式のポリマーが開発され、市
販されている。 しかしながら、これらのTPEは、ゴムとして
の広い用途分野の１つである加硫ゴムの用途にお
いて、品質面で加硫ゴムの水準には達しておら
ず、従つて加硫ゴム分野への利用は極めて限定さ
れている。 例えば、ポリオレフイン系TPEは、ハードセ
グメントとしてのポリオレフイン樹脂とソフトセ
グメントとしてのポリオレフイン系ゴムとを溶融
混練によつて複合化したもの、またはこの溶融混
練時にゴム部分を架橋せしめたものであつて、比
較的安価で、耐熱性、耐候性にすぐれている反
面、軟質のものが得られず、最も柔軟なものでも
JIS−Ａ硬度（JIS−Ｋ−6301）で70程度であり、
一般の加硫ゴムのJIS−Ａ硬度の50〜70に比して
まだ硬すぎる。また、JIS−Ａ硬度70附近の低硬
度領域における引張強度は25〜45Kg／cm²で、加硫
ゴムの約100Kg／cm²に比してかなり強度が低い。
更に、ポリオレフイン系ゴムを主成分とすること
に起因して、耐油性は加硫ゴムに比べて劣つてお
り、特にアクリルゴムやアクリロニトリル・ブタ
ジエンゴムに比べた場合、耐油性は著しく劣つて
いる。 ポリエステル系TPEやポリウレタン系TPEも
また、その市販品中最も柔軟なものでもJIS−Ａ
硬度が80〜90で、加硫ゴムに比べて非常に硬く、
加硫ゴムの用途分野に適さない。 一方、スチレン・ブタジエンブロツクポリマー
（SBS）やスチレン・イソプレンブロツクポリマ
ー（SIS）等のポリスチレン系TPEは、前記の他
のTPEに比べて柔軟性に富み、常温で良好なゴ
ム弾性を有し、かつ、これ等より得られるTPE
組成物は成形加工性、特に射出成形性に優れてい
るという特長を有するが、ポリマー内にポリブタ
ジエンブロツクあるいはポリイソプレンブロツク
に二重結合を有しているため、耐熱老化性（熱安
定性）および耐候性に問題がある。 スチレンと共役ジエンのブロツク共重合体の分
子内二重結合を水素添加することによつて、熱安
定性の向上したエラストマーを得ることができ
る。これらの水素添加物を用いたTPE組成物に
ついてはいくつか提案されており、例えば特開昭
50−14742号、特開昭52−65551号等の各明細書に
は水素添加されたスチレン・共役ジエン−ブロツ
ク共重合体に炭化水素油およびα−オレフイン重
合体樹脂を配合した組成物が開示されている。 一方、本発明者らは既に特願昭57−13948号明
細書において、このようなブロツク共重合体の水
素添加誘導体を含む組成物をシラン変性すること
による架橋性組成物およびそれをシラノール縮合
触媒の存在下に水分と接触させて得られる架橋体
を提案し、また、特願昭57−115543号明細書にお
いて、スチレン・共役ジエン−ブロツク共重合体
の水素添加誘導体、ゴム用軟化剤、α−オレフイ
ン共重合体樹脂および無機充填剤の外にペルオキ
シド架橋型オレフイン系共重合体ゴムからなり、
かつ、このペルオキシド架橋型オレフイン系共重
合体ゴムが架橋されているTPE組成物の製造方
法を提案した。更に、本発明者らは、スチレン・
共役ジエン−ブロツク共重合体、ゴム用軟化剤、
α−オレフイン系樹脂および共役ジエンゴムから
なる組成物についても提案している。 〔発明が解決しようとする問題点〕 しかしながら、これらの提案で得られる組成物
は、いずれも耐油性の点についてはなお不充分
で、加硫ゴム、特にアクリルゴムやアクリロニト
リル・ブタジエンゴム等に比べて劣つており、満
足すべきものではなかつた。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明者らは、スチレン・共役ジエン−ブロツ
ク共重合体の水素添加誘導体をベースとした
TPE組成物の耐油性を改良すべく検討を重ねた
結果、該水素添加誘導体にニトリル基を有するビ
ニル単量体をグラフト重合させた変性ブロツク共
重合体を用いることにより、耐油性の大巾に改良
されたTPE組成物が得られることを見出した。 即ち本発明は、(a) 一般式 Ａ−（Ｂ−Ａ）_o（式
中、Ａはモノビニル置換芳香族炭化水素の重合体
ブロツク、Ｂは共役ジエンのエラストマー性重合
体ブロツクであり、ｎは１〜５の整数である。）
で表わされるブロツク共重合体の水素添加誘導体
に、ニトリル基を有するビニル単量体をグラフト
せしめた変性ブロツク共重合体100重量部 (b) ポリオレフイン系樹脂５〜400重量部 (c) 非芳香族系ゴム用軟化剤10〜300重量部 (d) 無機充填剤０〜900重量部 からなることを特徴とする耐油性エラストマー状
組成物である。 成分 (a) 本発明で用いられる成分(a)は、一般式がＡ−（Ｂ
−Ａ）_oで表わされるブロツク共重合体を水素添加
処理して得られる水素添加誘導体にニトリル基を
有するビニル単量体をグラフトしてなる変性ブロ
ツク共重合体であり、上記一般式において、Ａは
モノビニル置換芳香族炭化水素の重合体ブロツ
ク、Ｂは共役ジエンのエラストマー性重合体ブロ
ツクであり、ｎは１〜５の整数である。 重合体ブロツクＡを構成する単量体のモノビニ
ル置換芳香族炭化水素は、好ましくはスチレンで
あり、α−メチルスチレン等も用いられる。重合
体ブロツクＢにおける共役ジエン単量体はブタジ
エンもしくはイソプレンが好ましく、また、両者
の混合物でもよい。重合体ブロツクＢを形成する
ためにブタジエンが単一の共役ジエン単量体とし
て用いられる場合には、ブロツク共重合体が水素
添加されて二重結合が飽和された後にエラストマ
ー性を保持しているためには、ポリブタジエンブ
ロツクにおけるミクロ構造中１，２−ミクロ構造
が20〜50％となる重合条件を採用することが好ま
しく、より好ましくは１，２−ミクロ構造が35〜
45％のものである。 ブロツク共重合体中の重合体ブロツクＡの重量
平均分子量は5000〜125000、ブロツクＢは15000
〜250000の範囲にあることが好ましい。 これらのブロツク共重合体の製造方法としては
数多くの方法が提案されているが、代表的な方法
としては、例えば特公昭40−23798号公報明細書
に記載された方法により、リチウム触媒またはチ
ーグラー型触媒を用い、不活性溶媒中でブロツク
重合させて得ることができる。 これらのブロツク共重合体の水素添加処理は、
例えば特公昭42−8704号、特公昭43−6636号ある
いは特公昭46−20814号等の各公報明細書に記載
された方法により、不活性溶媒中で水素添加触媒
の存在下に水素添加される。この水素添加では、
重合体ブロツクＢ中のオレフイン型二重結合の少
なくとも50％、好ましくは80％以上が水素添加さ
れ、重合体ブロツクＡ中の芳香族性不飽和結合の
25％以下が水素添加される。このような水素添加
されたブロツク共重合体の１つとして、シエル・
ケミカル社より「KRATON−Ｇ」という商品名
で市販されているものがある。 これらのブロツク共重合体の水素添加誘導体
は、ニトリル化合物との付加反応により変性され
る。グラフト変性させるニトリル化合物の例とし
てはアクリロニトリル、メタクリロニトリル、メ
チレングルタロニトリル等があげられるが、過半
量を超えない限りこれらの単量体と共重合可能な
単量体、例えばスチレン、アクリル酸エチルのよ
うなアクリル酸エステル、メタクリル酸メチルの
ようなメタクリル酸エステル等を併用してもよ
い。これらの中でアクリロニトリルが最も好適に
用いられる。 変性ブロツク共重合体の製造方法は、ベースと
なるブロツク共重合体の水素添加誘導体にニトリ
ル基をもつビニル単量体をグラフトするものであ
る。グラフト手法としては溶液グラフト、溶融グ
ラフトあるいは水性懸濁グラフト、もしくは放射
線グラフトのいずれも採用し得るが、ニトリル基
をもつビニル単量体の均一分散の点およびゲルの
発生抑制の点から、水性懸濁グラフト法（例えば
特願昭57−177645号明細書等）を採用することが
好ましい。即ち、水性懸濁系で、ブロツク共重合
体の水素添加誘導体粒子に予めニトリル基をもつ
ビニル単量体とラジカル開始剤とを、ラジカル開
始剤が実質的に分解しない温度で含浸させ、その
後昇温し、重合反応を生起、完結させるものであ
る。この方法によれば、経済的かつ工業的に容易
に変性ブロツク共重合体を得ることができる。 成分 (b) 本発明で用いられるオレフイン系樹脂とは、炭
素原子２〜５個のα−オレフイン、または１−オ
レフインから導かれるもので、これらの単独重合
体および共重合体である。オレフイン系樹脂の例
としては低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレ
ン、高密度ポリエチレン、アイソタツクチツクポ
リプロピレン、ポリ１−ブテン、ポリ４−メチル
−１−ペンテン等があげられ、これらを１種また
は２種以上同時に使用できる。 上記オレフイン系樹脂の中で、アイソタツクチ
ツクポリプロピレンやプロピレンと他の少量のα
−オレフインの共重合体が最も好適に用いられ
る。これらの例として、プロピレン・エチレン共
重合体、プロピレン・１−ブテン共重合体、プロ
ピレン・１−ヘキセン共重合体、プロピレン・４
−メチル−１−ペンテン共重合体をあげることが
できる。 用いられるオレフイン系樹脂のMFR（ASTM
−Ｄ−1238、Ｌ条件230℃）は0.1〜50ｇ／10分の
範囲のものが好ましい。 成分(b)の配合量は、成分(a)100重量部に対し５
〜400重量部であり、５重量部未満では成形加工
性が著しく損われ、400重量部を超えると得られ
るエラストマー状組成物の硬度が高くなりすぎ
る。好ましい配合は10〜400重量部である。 成分 (c) 本発明で成分(c)として用いられるゴム用軟化剤
は、非芳香族系の鉱物油または液状もしくは低分
子量の合成軟化剤が適している。一般にゴムの軟
化、増容、加工性向上に用いられるプロセスオイ
ルまたはエクステンダーオイルと呼ばれる鉱物油
系ゴム用軟化剤は、芳香族環、ナフテン環および
パラフイン鎖の三者が組合わさつた混合物であつ
て、パラフイン鎖の炭素数が全炭素中の50％以上
を占めるものがパラフイン系と呼ばれ、ナフテン
環炭素数が30〜45％のものがナフテン系、また、
芳香族炭素数が30％より多いものが芳香族系とさ
れる。本発明の成分(c)として用いられる鉱物油系
ゴム軟化剤は、上記の区分でナフテン系およびパ
ラフイン系のものが好ましく、芳香族炭素数が30
％以上の芳香族系のものは、前記成分(a)との組成
において分散性の点で好ましくない。これらの非
芳香族系ゴム用軟化剤の性状は、37.8℃における
動粘度が20〜500cst、流動点が−10〜−15℃およ
び引火点が170〜300℃を示す。 合成軟化剤としては、ポリブテン、低分子量ポ
リブタジエン等が使用可能であるが、上記鉱物油
系ゴム用軟化剤の方が良好な結果を与える。 成分(c)の配合量は、成分(a)の100重量部に対し、
10〜300重量部である。300重量部を超えた配合の
ものは、軟化剤のブリードを生じ易く、機械的性
質も低下する。 成分 (d) 本発明の組成物には必要に応じて無機充填剤を
配合することができる。この無機充填剤は増量剤
として製品コストの低下をはかることができる利
益があるばかりでなく、品質改良（耐油性等）に
積極的効果を付与する。 無機充填剤としては、例えば炭酸カルシウム、
カーボンブラツク、タルク、水酸化マグネシウ
ム、マイカ、クレー、硫酸バリウム、天然けい
酸、合成けい酸（ホワイトカーボン）、酸化チタ
ン等があり、カーボンブラツクとしてはチヤンネ
ルブラツク、フアーネスブラツク等が使用でき
る。これらの無機充填剤のうち、タルク、炭酸カ
ルシウムおよびフアーネスブラツクは経済的にも
有利で好ましい。のである。 無機充填剤の配合量は、成分(a)の水素添加誘導
体100重量部に対し０〜900重量部であり、好まし
くは500重量部までである。900重量部を超える配
合では、組成物の機械的強度の低下が著しく、か
つ、硬度が高くなつて柔軟性が失われ、ゴム的な
感触の製品が得られなくなる。 本発明の組成物は、通常の樹脂組成物について
行われるように、必要に応じて顔料、熱安定剤、
抗酸化剤、紫外線吸収剤等の添加剤を加えること
もできる。 製造方法 本発明の組成物を得るための方法としては次の
２工程からなる。 第１工程は、成分(a)の製造工程であり、第２工
程は、各成分を配合し混練する工程である。混練
方法としては、ゴム、プラスチツク等で通常用い
られる方法でよく、例えば一軸押出機、二軸押出
機、ロール、バンバリーミキサーあるいは各種ニ
ーダー等が用いられる。 〔作用および効果〕 本発明の組成物はTPE樹脂としてニトリル変
性されたブロツク共重合体を用いており、その結
果耐油性が大巾に改良され、従来加硫ゴムが用い
られていた各種の成形品を、簡単な成形法で作る
ことができる。 即ち本発明組成物は、一般に使用される熱可塑
性樹脂成形機で成形することが可能であつて、射
出成形、押出成形、ブロー成形、カレンダー成形
等の熱可塑性樹脂の成形法が適用可能である。 本発明の耐油性エラストマー状組成物の使用分
野としては、電線被覆、家庭部品および自動車部
品等の工業部品に用いられる。具体的な用途とし
ては、耐油性の要求される各種ガスケツト類、チ
ユーブ、ホース被覆、ウエザーストリツプ、ラン
プハウジング、ワイヤーケーブル被覆等がある。 〔実施例〕 以下の実施例および比較例において、各種の分
析、評価に用いられた方法は次のとおりである。 (1) 硬度〔−〕 JIS−K6301、Ａタイプ (2) 引張強度〔Kg／cm²〕および引張伸度〔％〕 JIS−K6301、３号ダンベル (3) 耐油性〔％〕 JIS−K6301、JIS1号油を使用し、100℃、70
時間の体積変化率を測定 成分(a) ブロツク共重合体水素添加誘導体のグラ
フト変性 前記一般式におけるＡブロツクが平均分子量
30000のスチレンブロツク、Ｂブロツクが同
120000のブタジエンブロツク、ｎが１であり、両
末端のＡ部が全体の約33重量％である共重合体の
水素添加物のシエルケミカル社製KRATON−
G1651（Brookfield粘度：20重量％トルエン溶液、
2000cps、77〓）をベースとし、アクリロニトリ
ルを用いて以下の方法でグラフト変性した。 10の撹拌機付オートクレーブに水4000ｇ、懸
濁剤としてりん酸三カルシウム80ｇ、懸濁助剤と
してドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ0.12ｇを
投入し、撹拌して水性分散液を調整した。別にラ
ジカル開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−
エチルヘキサノエート６ｇをアクリロニトリル
600ｇに溶解し、水性分散液中に投入した。よく
窒素置換しながら、ブロツク共重合体の水素添加
誘導体（シエルケミカル社製KRATON−
G1651）1400ｇを投入して、60℃にオートクレー
ブを昇温、３時間撹拌して、アクリロニトリルを
ポリマー中に充分含浸させた。その後85℃に昇温
して３時間、90℃で２時間維持して重合を完結さ
せた。反応終了後、冷却、酸洗いして固液分離し
乾燥して変性ポリマー1880ｇを得た。（収率96％） 生成ポリマー中のアクリロニトリル単位をケル
ダール法による窒素含量の定量により求めたとこ
ろ25.5重量％であつた。 またグラフトしたアクリロニトリルを定量すべ
く、変性ブロツク重合体をジメチルホルムアミド
で処理し、ポリアクリロニトリルホモポリマーを
抽出した。ジメチルホルムアミド不溶分を減圧乾
燥し、ケルダー法で窒素含量を定量した結果、変
性ブロツク重合体のアクリロニトリル単位の92％
がグラフトしていることが確認された。 実施例 １〜４ 前記グラフト変性により得られた成分(a)の他、
次の各成分を用いて、第１表に示す割合で配合し
た。 成分 (b) 三菱油化社製プロピレン・エチレン共重合体樹
脂SP−X9800〔MFR（230℃）1.5ｇ／10分、密度
0.892ｇ／cm³〕 成分 (c) 出光興産社製ダイアナプロセスオイルPW−
380〔パラフイン系、動粘度：381.6cst（40℃）；
30.10cst（100℃）、平均分子量：746、環分析：C_N
＝27.0％；C_P＝73.0％〕 成分 (d) 高級脂肪酸エステルで表面処理された、平均粒
径2.5ミクロンの炭酸カルシウム、 成分(a)としての100重量部の変性ブロツク共重
合体と成分(c)としてのプロセスオイルをビーカー
中にて予め混合しておき、成分(b)および抗酸化

【表】 剤としてチバガイギー社製イルガノツクス1010と
共に（実施例４では更に成分(d)を加え）、島津製
作所製ラボプラストミルにて、温度180℃、ロー
タ回転数60rpmにて４分間混練した。 得られた配合物は、電熱プレス成形機を用い、
200℃にて厚さ２mmのシート状サンプルを得、各
種物性評価に供した。結果は第１表に示す。 比較例 １〜４ 実施例１〜４に使用した成分(a)の代わりに変性
されていないKRATON−G1651を用い、第１表
に示す配合割合によつて、上記実施例と同一の方
法で行い、得られた組成物を評価した。結果は同
じく第１表に示す。 第１表に示された結果より、変性ブロツク共重
合体を用いた配合物が極めて優れた耐油性を示す
ことがわかる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a) 一般式 Ａ−（Ｂ−Ａ）_o（式中Ａはモノビ
   ニル置換芳香族炭化水素の重合体ブロツク、Ｂ
   は共役ジエンのエラストマー性重合体ブロツク
   であり、ｎは１〜５の整数である。）で表わさ
   れるブロツク共重合体の水素添加誘導体に、ニ
   トリル基を有するビニル単量体をグラフトせし
   めた変性ブロツク共重合体100重量部 (b) ポリオレフイン系樹脂５〜400重量部 (c) 非芳香族系ゴム用軟化剤10〜300重量部 (d) 無機充填剤０〜900重量部 からなることを特徴とする耐油性エラストマー状
   組成物。