JPS6131452A - 耐油性エラストマ−状組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は耐油性にすぐれた、新規なエラストマー状組成
物に関するものである。

近年、ゴム的な軟質材料であって、加硫工程を要せず、
熱可塑性樹脂と同様な成形加工性を有する熱可塑性エラ
ストマー（以下ＴＰＥと略称する）が、自動車部品、家
電部品、医療用部品、電線被覆、雑貨等の分野で注目さ
れている。

〔従来の技術〕

このようなＴＰＫには、現在、ポリオレフィン系、ポリ
ウレタン系、ポリエステル系、ポリスチレン系等の種々
の形式のポリマーが開発され、市販されている。

しかしながら、これらのＴＰＥは、ゴムとしての広い用
途分野の１つである加硫ゴムの用途において、品質面で
加硫ゴムの水準には達しておらず、従って加硫ゴム分野
への利用は極めて限定されている。

例えば、ポリオレフィン系Ｔ　Ｐ　Ｅは、ハードセグメ
ントとしてのポリオレフィン樹脂とソフトセグメントと
してのポリオレフィン系ゴムと全溶融混練によって複合
化したもの、またはこの溶融混練時にゴム部分を架橋せ
しめたものであって、比較的安価で、耐熱性、耐候性に
すぐれている反面、軟質のものが得られず、最も柔軟な
ものでもＪＩＳ−へ硬度（、Ｔｌ５−に−６３０１）で
７０程度であり、一般の加硫ゴムのＪＩＳ−Ａ硬度の５
０〜７０に比してまだ硬すぎる。また、ＪＩＳ−Ａ硬度
７０附近の低硬度領域における引張強度は２５〜４５ｋ
（ｉ　／　ｃＪで、加硫ゴムの約コｏ　ｏ　ｋｇ／ｃ＋
＋！に比してかなり強度が低い。更に、ポリオレフィン
系ゴムを主成分とすることに起因して、耐油性は加硫ゴ
ムに比べて劣っており、特にアクリルゴムやアクリロニ
トリル・ブタジェンゴムに比べた場合、耐油性は著しく
劣っている。

ポリエステル系Ｔ　ＰＥやポリウレタン系Ｔ　Ｐ　’Ｅ
もまた、その市販品中綴も柔軟なものでもＪＩＳ−Ａ硬
度が８０〜９０で、加硫ゴムに比べて非常に硬く、加硫
ゴムの用途分野に適さない。

一方、スチレン・ブタジェンブロックポリマー（ＳＢＳ
）やスチレン・イソプレンブロックポリマー（ＳＩＳ）
等のポリスチレン系ＴＰＫは、前記の他のＴＰＫに比べ
て柔軟性に富み、常温で良好なゴム弾性を有し、かつ、
これ等より得られるＴＰＥ組成物は成形加工性、特に射
出成形性に優れているという特長を有するが、ポリマー
内にポリブタジェンブロックあるいはポリイソプレンブ
ロックに二重結合を有しているため、耐熱老化性（熱安
定性）および耐候性に問題がある。

スチレンと共役ジエンのブロック共重合体の分子内二重
結合を水素添加することによって、熱安定性の向上した
エラストマーを得ることができる。

これらの水素添加物を用いたＴ　Ｐ　、Ｅ組成物につい
てはいくつか提案されており、例えば特開昭５０−１４
７４２号、特開昭５２−６５５５１号等の各明細書には
水素添加されたスチレン・共役ジエン−ブロック共重合
体に炭化水素油およびα−オレフィン重合体樹脂を配合
した組成物が開示されている。

一方、本発明者らは既に特願昭５７−１３９４８号明細
書において、このようなブロック共重合体の水素添加誘
導体を含む組成物をシラン変性することによる架橋性組
成物およびそれをシラノール縮金触媒の存在下に水分と
接触させて得られる架橋体を提案し、また、特願昭５７
−１１５５４３号明細書において、スチレン・共役ジエ
ン−ブロック共重合体の水素添加誘導体、ゴム用軟化剤
、α、−オレフィン共重合体樹脂および無機充填剤の外
にペルオキシド架橋型オレフィン系共重合体ゴムからな
り、かつ、このペルオキシド架橋型オレフィン系共重合
体ゴムが架橋されているＴＰＥ組成物の製造方法を提案
した。更に、本発明者らは、スチレン・共役ジエン−ブ
ロック共重合体、ゴム用軟化剤、α−オレフィン系樹脂
および共役ジエンゴムからなる組成物についても提案し
ている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、これらの提案で得られる組成物は、いず
れも耐油性の点についてはなお不充分で、加硫ゴム、特
にアクリルゴムやアクリロニトリル・ブタジェンゴム等
に比べて劣っており、満足すべきものではなかった。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、スチレン・共役ジェンープロッり共重合
体の水素添加誘導体をベースとしたＴＰＥ組成物の耐油
性を改良すべく検討を重ねた結果、該水素添加誘導体に
ニトリル基を有するビニル単量体をグラフト重合させた
変性ブロック共重合体を用いることにより、耐油性の大
巾に改良されたＴＰＥ組成物が得られることを見出した
。

即ち本発明は、（ａ）一般式　Ａ４Ｂ−Ａ）　　（式中
、Ａはモノビニル置換芳香族炭化水素の重合体ブロック
、Ｂは共役ジエンのエラストマー性重合体ブロックであ
り、ｎは１〜５の整数である。）で表わされるブロック
共重合体の水素添加誘導体に、ニトリル基を有するビニ
ル単量体をグラフトせしめた変性ブロック共重合体１０
０重量部（ｂ）　　ポリオレフィン系樹脂５〜４００重
量部（Ｃ）非芳香族系ゴム用軟化剤１０〜３００重量部
（ｄ）　　無機充填剤０〜９００重量部からなることを
特徴とする耐油性エラストマー状組成物である。

成分（ａ） 本発明で用いられる成分（ａ）は、一般式がＡ＋Ｂ−Ａ
）ｎで表わされるブロック共重合体を水素添加処理して
得られる水素添加誘導体に二）　ＩＪル基を有するビニ
ル単量体をグラフトしてなる変性ブロック共重合体であ
り、」二記一般式において、Ａはモノビニル置換芳香族
炭化水素の重合体ブロック、Ｂは共役ジエンのエラスト
マー性重合体ブロックであり、ｎは１〜５の整数である
。

重合体ブロックＡを構成する単量体のモノビニル置換芳
香族炭化水素は、好ましくはスチレンであり、σ−メチ
ルスチレン等も用いられる。重合体ブロックＢにおける
共役ジエン単量体はブタジェンもしくはイソプレンが好
ましく、また、両者の混合物でもよい。重合体ブロック
Ｂを形成するためにブタジェンが単一の共役ジエン単量
体として用いられる場合には、ブロック共重合体が水素
添加されて二重結合が飽和された後にエラストマー性を
保持しているためには、ポリブタジェンブロックにおけ
るミクロ構造中１．２−ミクロ構造が２０〜５０％とな
る重合条件を採用することが好ましく、より好ましくは
１．２−ミクロ構造が３５〜４５％のものである。

ブロック共重合体中の重合体ブロックＡの重量平均分子
量は５０００〜１２５０００．ブロックＢは１５０００
〜２５００００の範囲にあることが好ましい。

これらのブロック共重合体の製造方法としては数多くの
方法が提案されているが、代表的な方法としては、例え
ば特公昭４０−２３’７９８号公報明細書に記載された
方法により、リチウム触媒またはチーグラー型触媒を用
い、不活性溶媒中でブロック重合させて得ることができ
る。

これらのブロック共重合体の水素添加処理は、例えば特
公昭４．２−８　’７０４号、特公昭４３−６６３６号
あるいは特公昭４６−２０８１４号等の各公報明細書に
記載された方法により、不活性溶媒中で水素添加触媒の
存在下に水素添加される。

この水素添加では、重合体ブロックＢ中のオレフィン型
二重結合の少なくとも５０％、好ましくは８０％以上が
水素添加され、重合体ブロックＡ中の芳香族性不飽和結
合の２５％以下が水素添加される。このような水素添加
されたブロック共重合体の１つとして、シェル・ケミカ
ル社より［ＫＲＡＴＯＮ−、ａＪという商品名で市販さ
れているものがある。

これらのブロック共重合体の水素添加誘導体は、二）　
ＩＪル化合物との付加反応により変性される。

グラフト変性させるニトリル化合物の例としてはアクリ
ロニトリル、メタクリロニトリル、メチレンゲルタロニ
トリル等があげられるが、過半量を超えない限りこれら
の単量体と共重合可能な単量体、例えばスチレン、アク
リル酸エチルのようなアクリル酸エステル、メタクリル
酸メチルのようなメタクリル酸エステル等を併用しても
よい。これらの中でアクリロニトリルが最も好適に用い
られる。

変性ブロック共重合体の製造方法は、ベースとなるブロ
ック共重合体の水素添加誘導体に二）　ＩＪル基をもつ
ビニル単量体をグラフトするものである。グラフト手法
としては溶液グラフト、溶融グラフトあるいは水性懸濁
グラフト、もしくは放射線グラフトのいずれも採用し得
るが、ニトリル基をもつビニル単量体の均一分散の点お
よびゲルの発生抑制の点から、水性懸濁グラフト法（例
えば特願昭５７−１’７７６４５号明細書等）を採用す
ることが好ましい。即ち、水性懸濁系で、ブロック共重
合体の水素添加誘導体粒子に予めニトリル基をもつビニ
ル単量体とラジカル開始剤とを・ラジカル開始剤が実質
的に分解しない温度で含浸させ、その後昇温し、重合反
応を生起、完結させるものである。この方法によれば、
経済的かつ工業的に容易に変性ブロック共重合体を得る
ことができる。

感」辷鏝 杢発明で用いられるオレフィン系樹脂とは、炭素原子２
〜５個のα−オレフィン、またはｌ−オレフィンから導
かれるもので、これらの単独重合体および共重合体であ
る。オレフィン系樹脂の例としては低密度ポリエチレン
、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、アイソタ
ックチックポリプロピレン、ポリ１−ブテン、ポリ４−
メチル−１−ペンテン等があげられ、これらを１種また
は２種以上間時に使用できる。

上記オレフィン系樹脂の中で、アイソタックチックポリ
プロピレンやプロピレンと他の少量のα−オレフィンの
共重合体が最も好適に用いられる。

これらの例として、プロピレン・エチレン共重合体、プ
ロピレン・１−ブテン共重合体、プロピレン！１−ヘキ
セン共重合体、プロピレン・４−メチル−１−ペンテン
共重合体をあげることができる。

用いられるオレフィン系樹脂のＭＦＲ（ＡＳＴＭ　−Ｄ
−１，２３８；　Ｉ、条件２３００Ｃ）は０．１〜５０
　ｇ／］−０分の範囲のものが好ましい。

成分（ｂ）の配合量は、成分（ａ）　１００重量部に対
し５〜４００重量部であり、５重量部未満では成形加工
性が著しく損われ、４００重量部を超えると得られるエ
ラストマー状組成物の硬度が高くなりすきる。好ましい
配合は１０〜４００重量部である。

成分（Ｃ） 本発明で成分（ｃ）として用いられるゴム用軟化剤は、
非芳香族系の鉱物油または液状もしくは低分子量の合成
軟化剤が適している。一般にゴムの軟化、増容、加工性
向上に用いられるプロセスオイルまたはエクステンダー
オイルと呼ばれる鉱物油系ゴム用軟化剤は、芳香族環、
ナフテン環およびパラフィン鎖の王者か組合わさった混
合物であって、パラフィン鎖の炭素数が全炭素中の５０
％以上を占めるものがパラフィン系と呼ばれ、ナフテン
環炭素数が３０〜４５％のものがナフテン系、また、芳
香族炭素数が３０％より多いものが芳香族系とされる。

本発明の成分（ｃ）として用いられる数が３０％以上の
芳香族系のものは、前記成分（ａｊとの組成において分
散性の点で好ましくない。これらの非芳香族系ゴム用軟
化剤の性状は、３７．８°Ｃにおける動粘度が２０〜５
００　ｃｓｔ、流動点が−１０〜−１５６Ｃおよび引火
点が１７０〜３００°Ｃを示す。

−］ｌ　− 合成軟化剤と１−では、ポリブテン・低分子量ポリブタ
ジェン等が使用可能であるが、上記鉱物油系ゴム用軟化
剤の方が良好な結果を与える。

成分（ｃ）の配合量は、成分（ａ）の］０００重量に対
し、１０〜３００重量部である。３００重量部を超えた
配合のものは、軟化剤のブリードを生じ易く、機械的性
質も低下する。

成分（ａ、） 本発明の組成物には必要に応じて無機充填剤を配合する
ことができる。この無機充填剤は増量剤として製品コス
トの低下をはかることができる利益があるばかりでなく
、品質改良（耐油性等）に積極的効果を付与、する。

無機充填剤としては、例えば炭酸カルシウム、カーボン
ブラック、タルク、水酸化マグネシウム、マイカ、クレ
ー、硫酸バリウム、天然けい酸、合成けい酸（ホワイト
カーボン）、酸化チタン等があり、カーボンブラックと
してはチャンネルブラック、ファーネスブラック等が使
用できる。これらの無機充填剤のうち、タルク、炭酸カ
ルシウムおよびファーネスブラックは経済的にも有利で
好ましい。のである。

無機充填剤の配合量は、成分（ａ）の水素添加誘導体］
−〇〇重量部に対し０〜９００重量部であり、好ましく
は５００重量部までである。９００重量部を超える配合
では、組成物の機械的強度の低下が著しく、かつ、硬度
が高くなって柔軟性が失われ、ゴム的な感触の製品が得
られなくなる。

本発明の組成物は、通常の樹脂組成物について行われる
ように、必要に応じて顔料、熱安定剤、抗酸化剤、紫外
線膜ＩＩ！剤等の添加剤を加えることもできる。

製造方法 本発明の組成物を得るための方法としては次の２工程か
らなる。

第］工程は、成分（ａ）の製造工程であり、第２工程は
、各成分を配合し混練する工程である。混練方法として
は、ゴム、プラスチック等で通常用いられる方法でよく
、例えば−軸押出機、二軸押出機、ロール、バンバリー
ミキサ−あるいは各種ニ−ダー等が用いられる。

〔作用および効果〕

本発明の組成物はＴＰＥ樹脂としてニトリル変性された
ブロック共重合体を用いており、その結果耐油性が大巾
に改良され、従来加硫ゴムが用いられていた各種の成形
品を、簡単な成形法で作ることができる。

即ち本発明組成物は、一般に使用される熱可塑性樹脂成
形機で成形することが可能であって、射出成形、押出成
形、ブロー成形、カレンダー成形等の熱可塑性樹脂の成
形法が適用可能である。

本発明の耐油性エラストマー状組成物の使用分野として
は、電線被覆、家電部品および自動車部品等の工業部品
に用いられる。具体的な用途としては、耐油性の要求さ
れる各種ガスケット類、チューブ、ホース被覆、ウェザ
−ストリップ、ランプハウジング、ワイヤーケーブル被
覆等がある。

〔実施例〕

以下の実施例および比較例において、各種の分析、評価
に用いられた方法は次のとおりである。

（］）硬度〔−〕 ＪＩＳ−に６３０１、Ａタイプ （２）引張強度（ｋ！？／ＣＪ）および引張伸度〔％〕
Ｊ工Ｓ−に６３０１．３号ダンベル （３）耐油性〔％〕 ＪＩＳ−に６３０１、Ｊ工Ｓ１号油を使用し、１００°
Ｃ１７０時間の体積変化率を測定 成分（ａ）　　ブロック共重合体水素添加誘導体のグラ
フト変性 シェルケミカル社製ＫＲＡＴＯＮ−Ｇｌ　６５１（Ｂｒ
ｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度：２０重量％トルエン溶液、２０
００　ｃｐｓ、　７７°Ｆ）をベースとし、アクリロニ
）　ＩＪルを用いて以下の方法でグラフト変性した。

１０１の攪拌機付オートクレーブに水４００００．１２
　ｇを投入し、攪拌して水性分散液を調整した。別にラ
ジカル開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチル
ヘキサノエート６ｇをアクリロ二）　ＩＪル６００ｇに
溶解し、水性分散液中に投入した。よく窒素置換しなが
ら、ブロック共重合体の水素添加誘導体（シェルケミカ
ル社製ＫＲＡＴＯＮ−Ｇ１６５１）　１４ｏｏｇを投入
して、６０°Ｃにオートクレーブを昇温、３時間攪拌し
て、アクリロニトリルをポリマー中に充分含浸させた。

その後８５°Ｃに昇温して３時間、９０°Ｃで２時間維
持して重合を完結させた。反応終了後、冷却、酸洗いし
て固液分離し乾燥して変性ポリマー１８８０ｇを得た。

（収率９６％） 生成ポリマー中のアクリロニトリル単位ヲケルダール法
による窒素含量の定量により求めたところ２５．５重量
％であった。

またグラフトしたアクリロニトリルを定量すべく、変性
ブロック重合体をジメチルホルムアミドで処理し、ポリ
アクリロニトリルホモポリマーを抽出した。ジメチルホ
ルムアミド不溶分を減圧乾燥し、ケルゾール法で窒素含
量を定量した結果、変性ブロック重合体のアクリロニト
リル単位の９２％がグラフトしていることが確認された
。

　１６　一 実施例１〜４ 前記グラフト変性により得られた成分（ａ）の他、次の
各成分を用いて、第１表に示す割合で配合した。

成分（ｂ） 三菱油化社製プロピレン・エチレン共重合体樹脂ＳＰ−
Ｘ９８００（ＭＦＲ（２３０°Ｃ）１．５ｇ／１０分、
密度ｏ、ｓ　９２　ｇ　／ｃｍ”　）成分（ｃ） 出光興産社製ダイアナプロセスオイルＦＷ−３８０〔パ
ラフィン系、動粘度：　３８　Ｊ６　ｃｓｔ（４００Ｃ
）　：　　３０．１０　ｃｓｔ　（ｌ　ＯＯｏＣ）、平
均分子量ニア４６、環分析：ＣＮ＝２７．０％ｉｏｐニ
ア３．０％〕 成分（ｄ） 高級脂肪酸エステルで表面処理された、平均粒径２．５
ミクロンの炭酸カルシウム。

成分（ａ）としての１００重量部の変性ブロック共重合
体と成分（Ｃ）としてのプロセスオイルをビーカー中に
て予め混合しておき、成分（ｂ）および抗酸化剤として
チバガイギー社製イルガノックス１０１０と共に（実施
例４では更に成分（ｄ）を加え）、高滓製作所製ラボブ
ラストミルにて、温度１８０°Ｃ１０−タ回転数６０ｒ
ｐｍにて４分間混練した。

得られた配合物は、電熱プレス成形機を用い、２００℃
にて厚さ２ｍｍのシート状サンプルを得、各種物性評価
に供した。結果は第１表に示す。

比較例１〜４ 実施例１〜４に使用した成分（ａ）の代わりに変性され
ていないＫＲＡＴＯＮ−Ｇ１６５１を用い、第１表に示
す配合割合によって、上記実施例と同一の方法で行い、
得られた組成物を評価した。結果は同じく第１表に示す
。

第１表に示された結果より、変性ブロック共重合体を用
いた配合物が極めて優れた耐油性を示すことがわかる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）一般式　Ａ−（Ｂ−Ａ）＿ｎ（式中Ａはモ
   ノビニル置換芳香族炭化水素の重合体ブロック、Ｂは共
   役ジエンのエラストマー性重合体ブロックであり、ｎは
   １〜５の整数である。）で表わされるブロック共重合体
   の水素添加誘導体に、ニトリル基を有するビニル単量体
   をグラフトせしめた変性ブロック共重合体１００重量部 （ｂ）ポリオレフィン系樹脂５〜４００重量部（ｃ）非
   芳香族系ゴム用軟化剤１０〜３００重量部（ｄ）無機充
   填剤０〜９００重量部 からなることを特徴とする耐油性エラストマー状組成物
   。