JPH0231741B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔Ｉ〕 発明の背景 本発明は、比較的安価で、かつ、柔軟性に富
み、耐熱変形性および機械的強度にすぐれた、新
規な熱可塑性のエラストマー状組成物に関するも
のである。 近年、ゴム的な材料であつて、加硫工程を必要
とせず、熱可塑性樹脂と同様な成形加工性を有す
る熱可塑性エラストマー（以下TPEと略称する）
が、自動車部品、家電部品、電線被覆、履物、雑
貨等の分野で注目されている。 このようなTPEには、現在、ポリオレフイン
系、ポリウレタン系、ポリエステル系、ポリスチ
レン系、ポリ塩化ビニル系等の種々の形式のポリ
マーが開発され、市販されている。 これらのうちで、スチレン・ブタジエン−ブロ
ツクポリマー（SBS）やスチレン・イソプレン−
ブロツクポリマー（SIS）等のポリスチレン系
TPEは、柔軟性に富み、常温で良好なゴム弾性
を有し、かつ、これらより得られるTPE組成物
は加工性にすぐれている。しかしながら、これら
のポリマーはその分子内に共役ジエンブロツクと
して二重結合を有しているため、耐熱老化性（熱
安定性）および耐候性に問題がある。 スチレンと共役ジエンのブロツク共重合体の分
子内二重結合を水素添加することによつて熱安定
性の向上したエラストマーを得ることができる。
このような水素添加されたブロツク共重合体の製
造は、例えば特公昭42−8704号、特公昭43−6636
号、特公昭45−20504号、特公昭48−3555号等の
各明細書に記載されている。また、これらの水素
添加物を用いたTPE組成物についてもいくつか
提案されており、例えば特開昭50−14742号、特
開昭52−65551号等の各明細書には水素添加され
たスチレン・共役ジエン−ブロツク共重合体に炭
化水素油およびα−オレフイン重合体を配合した
組成物が開示されている。 しかしながら、これらのTPE組成物は柔軟性、
機械的強度および耐熱変形性の品質バランスでな
お十分でなく、特に、軟化剤として配合される炭
化水素油の量は、一般に水素添加誘導体100重量
部に対し150重量部以下であつて、それ以上の配
合は組成物の柔軟性を増大させるものの機械的強
度を大巾に低下させるため、軟化剤の大量配合に
よる経済性が期待できない。 〔〕 発明の概要 本発明は、スチレンと共役ジエンのブロツク共
重合体の水素添加誘導体に特定のプロピレン系共
重合体を配合することにより、軟化剤を大量に配
合して柔軟性に富むと同時になお耐熱変形性およ
び機械的強度にすぐれている、比較的安価なエラ
ストマー状組成物を提供するものである。 即ち本発明は、 (a) 一般式 Ａ（−Ｂ−Ａ）_o （ここで、Ａはモノビニル置換芳香族炭化水素
の重合体ブロツク、Ｂは共役ジエンのエラスト
マー性重合体ブロツクであり、ｎは１〜５の整
数である。）で表わされるブロツク共重合体の
水素添加誘導体100重量部、 (b) 非芳香族系ゴム用軟化剤０〜300重量部、 (c) プロピレンとプロピレン以外の１−オレフイ
ンの１種または２種以上との共重合体で、密度
が0.883〜0.901g／cm³、かつ、メルトフローレ
ートが0.5〜30g／10分のプロピレン系共重合体
30〜400重量部および (d) 無機充填剤０〜900重量部 からなることを特徴とするエラストマー状組成物
である。 本発明の組成物は、従来よりも大量の軟化剤(b)
が配合されており、しかもなお充分な機械的強度
および耐熱変形性を保持しているので、すぐれた
柔軟性を有する経済的なTPE組成物として、各
用途に利用することができる。 〔〕 発明の具体的説明 成分(a) 本発明で用いられる成分(a)は、一般式が Ａ（−Ｂ−Ａ）_oで表わされるブロツク共重合体を
水素添加処理して得られる水素添加誘導体であ
り、上記一般式において、Ａはモノビニル置換芳
香族炭化水素の重合体ブロツク、Ｂは共役ジエン
のエラストマー性重合体ブロツクであり、ｎは１
〜５の整数である。 重合体ブロツクＡを構成する単量体のモノビニ
ル置換芳香族炭化水素は、好ましくはスチレンで
あり、α−メチルスチレン等も用いられる。重合
体ブロツクＢにおける共役ジエン単量体はブタジ
エンもしくはイソプレンが好ましく、また、両者
の混合物でもよい。重合体ブロツクＢを形成する
ためにブタジエンが単一の共役ジエン単量体とし
て用いられる場合には、ブロツク共重合体が水素
添加されて二重結合が飽和された後にエラストマ
ー性を保持しているためには、ポリブタジエンブ
ロツクにおけるミクロ構造中１，２−ミクロ構造
が20〜50％となる重合条件を採用することが好ま
しく、より好ましくは１，２−ミクロ構造が35〜
45％のものである。 ブロツク共重合体中の重合体ブロツクＡの数平
均分子量は5000〜125000、ブロツクＢは15000〜
250000の範囲にあることが好ましい。また重合体
ブロツクＢの共重合体全体に占める割合は少なく
とも65重量％である。 これらのブロツク共重合体の製造方法としては
数多くの方法が提案されているが、代表的な方法
としては、例えば特公昭40−23798号明細書に記
載された方法により、リチウム触媒またはチーグ
ラー型触媒を用い、不活性溶媒中でブロツク重合
させて得ることができる。 これらのブロツク共重合体の水素添加処理は、
例えば特公昭42−8704号、特公昭43−6636号ある
いは特公昭46−20814号等の各明細書に記載され
た方法により、不活性溶媒中で水素添加触媒の存
在下に水素添加される。この水素添加では、重合
体ブロツクＢ中のオレフイン型二重結合の少なく
とも50％、好ましくは80％以上が水素添加され、
重合体ブロツクＡ中の芳香族性不飽和結合の25％
以下が水素添加される。このような水素添加され
たブロツク共重合体の１つとして、シエル・ケミ
カル社より「KRATON−Ｇ」という商品名で市
販されているものがある。 成分(b) 本発明で成分(b)として用いられるゴム用軟化剤
は、非芳香族系の鉱物油または液状もしくは低分
子量の合成軟化剤が適している。一般にゴムの軟
化、増容、加工性向上に用いられるプロセスオイ
ルまたはエクステンダーオイルと呼ばれる鉱物油
系ゴム用軟化剤は、芳香族環、ナフテン環および
パラフイン鎖の三者が組合わさつた混合物であつ
て、パラフイン鎖の炭素数が全炭素中50％以上を
占めるものがパラフイン系と呼ばれ、ナフテン環
炭素数が30〜45％のものがナフテン系、また、芳
香族炭素数が30％より多いものが芳香族系とされ
る。本発明の成分(b)として用いられる鉱物油系ゴ
ム軟化剤は、上記の区分でナフテン系およびパラ
フイン系のものが好ましく、芳香族炭素数が30％
以上の芳香族系のものは、前記成分(a)との組成に
おいて分散性の点で好ましくない。これらの非芳
香族系ゴム用軟化剤の性状は、37.8℃における動
粘度が20〜500cst、流動点が−10〜−15℃および
引火点が170〜300℃を示す。 合成軟化剤としては、ポリブテン、低分子量ポ
リブタジエン等が使用可能であるが、上記鉱物油
系ゴム用軟化剤の方が良好な結果を与える。 成分(b)の軟化剤の配合量は、成分(a)の100重量
部に対して０〜300重量部であり、好ましくは150
〜250重量部である。300重量部を超えた配合は、
軟化剤のブリードアウトを生じ易く、最終製品に
粘着性を生ずるおそれがあり、機械的性質も低下
せしめる。また、150重量部以下の配合または無
添加でも実用的には差支えない。 成分(c) 本発明においては、成分(c)として特定のプロピ
レン系共重合体が用いられる。このものは本発明
のエラストマー状組成物中でハードセグメントと
して働き、組成物の柔軟性（硬度）を調整し、加
工性、耐熱変形性および機械的強度を向上せしめ
る。 本発明で用いられる特定のプロピレン系共重合
体は、プロピレンと、プロピレン以外の１−オレ
フインの１種または２種以上との共重合体で、そ
の密度が0.883〜0.901g／cm³のものである。プロ
ピレン以外の１−オレフインとしては、エチレ
ン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、
４−メチルペンテン−１等があげられ、そのうち
特にエチレン、ヘキセン−１が好ましいものであ
る。 このようなプロピレン系共重合体は、例えば特
願昭55−143899号、特開昭55−165908号、特開昭
55−161815号、特開昭55−748号、特開昭54−
106597号等の各明細書に記載された方法によつ
て、高活性化処理された三塩化チタンと有機アル
ミニウム化合物よりなる立体規則性触媒の存在下
に、プロピレンと１−オレフインとをブロツク−
またはランダム−共重合させることによつて製造
することができる。 本発明において成分(c)として用いられる上記プ
ロピレン系共重合体は、その密度が0.883〜
0.901g／cm³のものであり、重合条件、共重合形式
（ブロツクまたはランダムもしくはその組合せ）
および１−オレフイン含有量等を選択することに
より、目的の密度のものを得ることができる。こ
の共重合体の分子量はメルトフローレート：
MFR（ASTM−Ｄ−1238、Ｌ条件、230℃）が0.5
〜30g／10分のものである。 成分(c)として用いられるプロピレン系共重体の
密度が0.901g／cm³を超える場合には、得られる組
成物の柔軟性が損われ、引張強度および伸度が著
しく低下する。また、0.883g／cm³未満の密度のも
のを用いた場合にも機械的強度が低くなり、か
つ、耐熱変形性が大巾に悪化する。また、MFR
が0.5g／10分未満では成形加工性に劣り、30g／
10分超過では機械的強度が低下する。 成分(c)のプロピレン系共重合体の配合量は、成
分(a)の水素添加誘導体100重量部に対し30〜400重
量部であり、400重量部を超えた配合は、得られ
る組成物の硬度が高くなりすぎて柔軟性が失わ
れ、ゴム的な感触の製品が得られない。好ましい
配合は50〜300重量部の範囲である。 成分(d) 本発明の組成物には必要に応じて無機充填剤を
配合することができる。この無機充填剤は増量剤
として製品コストの低下をはかることができる利
益がある。無機充填剤としては、例えば炭酸カル
シウム、カーボンブラツク、タルク、水酸化マグ
ネシウム、マイカ、クレー、硫酸バリウム、天然
けい酸、合成けい酸（ホワイトカーボン）、酸化
チタン等があり、カーボンブラツクとしてはチヤ
ンネルブラツク、フアーネスブラツク等が使用で
きる。これらの無機充填剤のうち、炭酸カルシウ
ムおよびフアーネスブラツクは経済的にも有利で
好ましいものである。 無機充填剤の配合量は、成分(a)の水素添加誘導
体100重量部に対し０〜900重量部であり、好まし
くは500重量部までである。900重量部を超える配
合は、組成物の機械的強度の低下が著しく、か
つ、硬度が高くなつて柔軟性が失われ、ゴム的な
感触の製品が得られなくなる。 複合化 本発明のエラストマー状組成物は前記各成分を
複合化することによつて得られ、各成分の配合割
合は、得られる組成物の用途に応じて、前記の配
合範囲内で選択される。 複合化の手段は、通常の樹脂組成物の製造ある
いはゴム組成物の製造に際して用いられる方法が
採用でき、基本的には機械的溶融混練であるが、
本発明の組成物においては成分(b)の軟化剤の使用
量が多いので、成分(a)と成分(b)、場合によつては
成分(c)も加えて、予め共通の溶媒、例えばトルエ
ン等に溶解し、その後にスチームストリツピング
により脱溶媒してクラム化し、得られたクラムを
他の成分と機械的溶融混練法により複合化するこ
とがより効率的である。機械的溶融混練法として
は、単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサ
ー、各種ニーダー等の一般的溶融混練機を用いる
ことができる。 応用および用途 本発明の組成物は、通常の樹脂組成物について
行われるように、必要に応じて顔料、熱安定剤、
抗酸化剤、紫外線吸収剤等の添加剤を加えること
もできる。 また、本発明組成物は、一般に使用される熱可
塑性樹脂成形機で成形することが可能であつて、
射出成形、押出成形、ブロー成形、カレンダー成
形等の熱可塑性樹脂の成形法が適用可能である。 なお本発明のエラストマー状組成物の使用分野
としては、各種電線被覆（絶縁、シース）、家電
部品および自動車部品等の工業部品に用いられ
る。具体的な用途としては、各種ガスケツト類、
屈曲性チユーブ、ホース被覆、ウエザーストリツ
プ、屈曲性バンパー、サイドバンパー、モール、
フイラーパネル、ランプハウジング、ワイヤーケ
ーブル被覆、エアーインテークホース等がある。 〔〕 実施例 以下の実施例および比較例は本発明を具体的に
説明するものである。 これらの実施例および比較例において、各種の
評価に用いられた試験法は以下のとおりである。 (1) MFR〔ｇ／10分〕 ASTM−Ｄ−1238、Ｌ条件、230℃。 (2) 密度〔ｇ／cm³〕 JIS−Ｋ−6760、密度勾配管法、23℃。プレ
スシートを適当な大きさに細断し、105℃で1.5
時間アニールし、常温に冷却して１時間後に測
定した。 (3) 硬度〔−〕 JIS−Ｋ−6301、Ａタイプ。 (4) 引張強度〔Kg／cm²〕 JIS−Ｋ−6301、試料は２mm厚のプレスシー
トを用い、試験片は３号形。 (5) 引張伸度〔％〕 JIS−Ｋ−6301、試料は２mm厚のプレスシー
トを用い、試験片は３号形。 (6) 加熱加圧変形率〔％〕 130℃の加熱シリコンオイル中に試料（１cm
×１cm×２mm厚）を取付け、３Kgの荷重をかけ
て１時間放置した後、荷重をはずし、10分後の
試料の厚さを測定し、初めの厚さよりの変化率
を求める。 (7) 評価用プレス成形条件 200℃の温度で10Kg／cm²の圧力で７分、次い
で100Kg／cm²の圧力で３分プレスし、150Kg／cm²
の圧で２分間水冷する。但し、密度測定用の試
料作成のプレス温度は230℃とする。 また、実施例および比較例で用いられた各成分
は次のとおりである。 (1) 成分(a) シエルケミカル社製KRATON−G1651
（Brookfield 粘度：20重量％トルエン溶液、
2000cps、77〓） (2) 成分(b) 出光興産社製ダイアナプロセスオイルPW−
90〔パラフイン系、動粘度：95.54cst（40℃）；
11.25cst（100℃）、平均分子量：539、環分析：
C_N＝29.0％；C_P＝71.0％〕 (3) 成分(c) 第１表に示す各種の重合体が用いられる。そ
の大部分は市販されているものであるが、PP
−４およびPP−10は以下の方法で試作された
ものである。 PP−４の製造 内容積150の撹拌式重合反応器内をプロピ
レンで十分置換した後、ｎ−ヘプタン45、三
塩化チタン（丸紅・ソルベイ化学社製TAU触
媒）3.9gおよびジエチルアルミニウムクロリド
19.5gを仕込んだ、50℃に昇温し、プロピレン
圧を2.0Kg／cm²に保つて、20分間プロピレンの
単独重合を行つた。次いで温度を60℃に上げ、
プロピレンおよびヘキセン−１を、それぞれ
3.5Kg／時および7.8／時の速度で2.75時間に
わたつて供給した。次いでヘキセン−１の供給
を停止し、プロピレンのみを3.5Kg／時の速度
で0.75時間にわたつて供給した。その後プロピ
レンの供給も停止し、反応器内の未反応モノマ
ーによる重合を２時間続行した。なお、全重合
時間中、反応器内の気相部における水素濃度を
1.0容量％に維持するように水素を供給した。
得られた重合体をアルコールによつて精製した
後乾燥した。この重合体はプロピレン・ヘキセ
ン−１共重合体で、ヘキセン−１の含有量は
11.5重量％、密度0.885g／cm³、MFR0.5g／10分
であつた。 PP−10の製造 内容積10の撹拌式重合反応器内をプロピレ

【表】 ンで十分置換したのち、重合溶媒としてｎ−ヘ
プタン3.5を入れた。器内温度を20℃に保ち、
触媒としてジエチルアルミニウムクロライド
（DEAC）1.2gおよび三塩化チタン（丸紅・ソ
ルベイ化学社製THB−19）0.4gを加えた。続
いてプロピレンと水素をそれぞれ360g／時お
よび4.5（STP換算）／時の速度で供給を開
始すると同時に器内温度を60℃に速やかに昇温
した。プロピレンの総供給量が390gに達した
ところで両者の供給を停止し、器内圧力が2.0
Kg／cm²（ゲージ圧）に低下するまで器内に残存
しているプロピレンを反応させた。ここで、器
内の未反応ガスを器内圧が0.4Kg／cm²（ゲージ
圧）になるまで放出した。次いで器内温度を65
℃に設定し、エチレン、プロピレンをそれぞれ
60g／時、36g／時の速度で３時間30分にわた
つて供給した。この間、反応器内の温度は65℃
に保ち水素は供給しなかつた。得られたブロツ
ク共重合体をアルコールによつて精製し、乾燥
後、製品とした。この重合体はプロピレン・エ
チレン共重合体であり、エチレン含量22重量
％、密度0.882g／、MFR1.6g／10分であつた。 (4) 成分(d) 高級脂肪酸エステルで表面処理された、平均
粒径2.5ミクロンの炭酸カルシウム。 実施例 １ 前記成分(a)としてKRATON−G1651の100重
量部と、成分(b)として出光PW−90の230重量部
を1000重量部のトルエンに溶解し、これをスチー
ムによりストリツピングして成分(a)と成分(b)とよ
りなるクラムを得た。得られたクラムと成分(c)と
して第１表のPP−１の110重量部とをバンバリー
ミキサーを用いて170℃で80r.p.mで10分間混練し
て組成物を得た。この組成物をプレス成形加工し
てプレス成形板を得、その品質を評価した。評価
結果は第２表に示す。 実施例２〜８および比較例１〜６ 実施例１と同様の操作で、第２表に示す配合に
よつて各種の組成物を作り、評価した。評価の結
果は実施例１の結果と共に第２表に示す。

【表】 第２表に示された結果より明らかなように、本
発明による組成物は、その硬度が80以下の柔軟性
を有すると共に、引張強度および引張伸度におい
て品質バランスのすぐれたエラストマー状組成物
である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a) 一般式 Ａ（−Ｂ−Ａ）_o （ここで、Ａはモノビニル置換芳香族炭化水素
   の重合体ブロツク、Ｂは共役ジエンのエラスト
   マー性重合体ブロツクであり、ｎは１〜５の整
   数である。）で表わされるブロツク共重合体の
   水素添加誘導体100重量部、 (b) 非芳香族系ゴム用軟化剤０〜300重量部、 (c) プロピレンとプロピレン以外の１−オレフイ
   ンの１種または２種以上との共重合体で、密度
   が0.883〜0.901g／cm³、かつ、メルトフローレ
   ートが0.5〜30g／10分のプロピレン系共重合体
   30〜400重量部および (d) 無機充填剤０〜900重量部 からなることを特徴とするエラストマー状組成
   物。