JPH09291116A - エラストマー及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高温から低温までの広い温度域にわたって加
硫ゴム並のゴム弾性および長期安定性を有しつつ、良好
な成形加工性をもたせるといった相反する特性を併せ持
つ新規なエラストマーを得る。 【解決手段】 加水分解性シランを含有するエチレン−
α・オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴム（ａ）と、
加水分解性シランを含有するスチレン系熱可塑性エラス
トマー（ｂ）と、ゴム架橋剤（ｃ）及びゴム架橋触媒
（ｄ）の配合物を混練する事により（ａ）を選択的に架
橋させた後にシラノール縮合触媒（ｅ）を添加し、さら
に混練して賦形後、（ａ）と（ｂ）とを水架橋させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、長期にわたり安定
した柔軟性、機械特性等を有し、高温から低温までの広
い温度範囲で優れたゴム弾性を発揮する加硫ゴムの代替
材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、ゴム的な軟質材料であって加硫工
程を必要とせず、熱可塑性樹脂と同様な成形加工性を有
する熱可塑性エラストマーが自動車部品、家電部品、電
線被覆材、医療部品、雑貨、履物等の分野で利用されて
いる。熱可塑性エラストマーの構造の代表的な例として
は、特開昭６１−３４０５０号公報に開示されている様
に共重合体鎖中にハードセグメント及びソフトセグメン
トを交互に含有している種類のものや、特公昭５３−２
１０２１号公報に開示されている様な有機過酸化物を用
いて部分架橋したモノオレフィン共重合体ゴムとポリオ
レフィン樹脂との熱可塑性ブレンド、さらには特公昭５
８−４６１３８号公報に開示されている上記のブレンド
系に架橋剤として熱反応性アルキルフェノール樹脂を用
いるというものがある。

【０００３】また、架橋剤としてアルキルフェノール樹
脂の代わりにオルガノシロキサン化合物を用いる手法が
米国特許第４８０３２４４号に提案されている。しか
し、これらはいずれも高温から低温までの広い温度範囲
での圧縮回復性が加硫ゴムに比べてまだ不十分であるた
めに自動車用ウェザーストリップやダストブーツの様な
特にゴム弾性が必要となる部材には用いることができな
かった。

【０００４】なぜなら、特開昭６１−３４０５０号公報
の様にハードセグメントを拘束相とする物理架橋を用い
たエラストマーの場合は、ハードセグメントの軟化点以
上の温度域で圧縮回復性が低下し、加硫ゴム並のゴム弾
性を持たせることが困難である。また、特公昭５３−２
１０２１号公報や、特公昭５８−４６１３８号公報や、
米国特許第４８０３２４４号等の様にゴム成分と樹脂成
分との熱可塑性ブレンドで、ゴム成分の架橋方法として
有機過酸化物による部分架橋や、フェノール樹脂による
架橋、オルガノシロキサンによる架橋を用いた場合は、
いずれもマトリックスが熱可塑性樹脂であるために軟化
点以上の温度域では圧縮回復性が低下する。

【０００５】また、市販品としてマトリックスに結晶性
樹脂を用いている場合が数多くあるが、これらはマトリ
ックス樹脂のガラス転移点以下の温度域で加硫ゴム並の
圧縮回復率を持たせることは困難である。このように、
現状では高温から低温までの広い温度域にわたって加硫
ゴム並の良好なゴム弾性を有しつつ、熱可塑性樹脂並の
良好な成形加工性を有するエラストマーは未だ提案され
ていない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は従来の熱可塑
性エラストマー組成物では困難であった高温から低温ま
での広い温度域にわたって加硫ゴム並のゴム弾性および
長期安定性を有しつつ、良好な成形加工性をもたせると
いった相反する特性を両立させるべくなされたものであ
る。

【０００７】加硫ゴム並みのゴム弾性及び長期安定性を
有しつつ、良好な成形加工性も有するというこの困難な
課題を達成するために種々検討を進めた結果、海成分に
予め加水分解性シランをグラフトしたスチレン系熱可塑
性エラストマーと、島成分に予め加水分解性シランをグ
ラフトしたエチレン−α・オレフィン−非共役ジエン共
重合体ゴムを用い、これらとゴムの架橋剤と、ゴムの架
橋触媒との配合物を混練し島成分を選択的に架橋させる
ことにより、成形加工性を有しつつゴム弾性を得た後、
さらに水蒸気下での処理等を行うことにより海成分、島
成分、さらに海成分と島成分の界面をも水架橋する事に
より課題が達成できる事を見いだした。

【０００８】

【課題を解決するための手段】即ち、本発明は加水分解
性シランを含有するエチレン−α・オレフィン−非共役
ジエン共重合体ゴム（ａ）と、加水分解性シランを含有
するスチレン系熱可塑性エラストマー（ｂ）と、ゴム架
橋剤（ｃ）及びゴム架橋触媒（ｄ）の配合物を混練する
事により（ａ）を選択的に架橋させた後にシラノール縮
合触媒（ｅ）を添加し、さらに混練して賦形後、（ａ）
と（ｂ）とを水架橋させる事を特徴とするエラストマー
及びその製造方法に関するものである。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明で用いられる、加水分解性
シランを含有するエチレン−α・オレフィン−非共役ジ
エン共重合体ゴム（ａ）は、エチレン−プロピレン−エ
チリデンノルボルネン共重合体ゴムに、有機不飽和シラ
ン及び遊離ラジカル発生剤を添加し反応させてなるもの
であり、エチレン−α・オレフィン−非共役ジエン共重
合体ゴムとは、エチレン、α・オレフィン及び非共役ジ
エンからなるものであり、α・オレフィンは炭素数３〜
１５のものが適している。非共役ジエンはジシクロペン
タジエン、１，４−ヘキサジエン、エチリデンノルボル
ネン、及びメチレンノルボルネン等が使用できる。本発
明においては、入手の容易さ、耐衝撃性改良の観点から
α・オレフィンにはプロピレンが適しており、従ってＥ
ＰＤＭが好適である。共重合体ゴムのエチレン／α・オ
レフィン比は重量比で５０／５０〜９０／１０、さらに
好適には６０／４０〜８０／２０が適している。ここ
で、用いられるゴムのムーニ粘度、ＭＬ₁₊₄(１２５℃）
は１０〜１２０、好ましくは４０〜１００である。

【００１０】このムーニ粘度はゴムの分子量と加工特性
の指標となっている。ここで、ゴム自身のムーニ粘度１
０未満のものはゴム分子量が非常に小さいことを意味し
ており、架橋ゴムの分子量が小さくなり、圧縮永久歪み
が大きくなる傾向がある。逆に、１２０を超えたものは
成形加工性が著しく悪化するが、（ａ）にパラフィン系
オイルを予め溶融混練（油展）し、見掛けのムーニ粘度
を１２０以下に調整を施したものが市販されている。ま
た、ゴムのヨウ素価は反応性の指標となっており値が大
きいほど高活性を意味するが、本発明で用いられるゴム
種では１０〜３０、特に１５〜３０の高活性種が好まし
い。

【００１１】また、エチレン−α・オレフィン−非共役
ジエン共重合体ゴム（ａ）をグラフトさせるために使用
される有機不飽和シランは、ベース樹脂相互の架橋点と
なるべくベース樹脂にグラフト化される。有機不飽和シ
ランとしては、一般式ＲＲ’ＳｉＹ₂(Ｒは１価のオレフ
ィン不飽和炭化水素基、Ｙは加水分解しうる有機基、
Ｒ’は脂肪族不飽和炭化水素基あるいはＹとおなじも
の）で表せる化合物が使用される。Ｒ’がＹと同一で一
般式ＲＳｉＹ₃で表せられる有機シランを利用すること
が好適であり、例えばビニルトリメトキシシラン、ビニ
ルトリエトキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ア
リルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン等
があげられる。これらの添加量としてはベース樹脂１０
０重量部に対して１〜５重量部、好ましくは１〜２重量
部である。また、遊離ラジカル発生剤は、シラングラフ
ト化反応の開始剤として用いられる。

【００１２】本発明において使用される遊離ラジカル発
生剤は重合開始作用の強い種々の有機過酸化物が用いら
れる。これらの添加量は、ベース樹脂１００重量部に対
して０．０１〜０．５重量部、好ましくは０．０５〜
０．２重量部である。前記（ａ）を得るには上記ベース
樹脂、有機不飽和シラン、遊離ラジカル発生剤を所定量
混合し、溶融混練する事により容易に得られる。また、
（ａ）にシラン基を含有しない通常のエチレン−α・オ
レフィン−非共役ジエン共重合体ゴムを混合したものも
（ａ）と変わらず用いられる。

【００１３】次に、本発明に用いられる加水分解性シラ
ンを含有するスチレン系熱可塑性エラストマー（ｂ）
は、成形加工工程では熱可塑性を有し、賦形後に水架橋
させることにより加硫ゴム並みの耐熱性を付与する働き
を有している。（ｂ）成分のベース樹脂であるスチレン
系熱可塑性エラストマーは、ビニル芳香族化合物と共役
ジエン化合物の共重合体又はその水添物からなるものを
意味している。特に、ベース樹脂として少なくとも１個
のビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックと、
少なくとも１個の共役ジエン化合物を主体とする重合体
ブロックよりなるブロック共重合体又はその水添物を用
いた場合には、その構成要素の各ブロックがミクロ相分
離構造を有しているため、常温では水架橋を施さなくて
もそれ自身が熱可塑性エラストマーとして用いられるほ
ど、圧縮時の変形回復率に優れていている。また水架橋
を施せば、かなり高温においても優れた変形回復率を保
持することが出来る。且つ相溶化剤として用いられる事
から、種々の樹脂との親和性も良好である。そのため、
得られるエラストマーでは島成分であるゴムの高分散が
達成でき、更に海成分自体も圧縮時の変形回復率が優れ
ているので、（ｂ）を架橋させることにより加硫ゴム同
等以上のゴム弾性を付与できる。

【００１４】さらに、水添物を用いた方が、耐候性、耐
熱性が向上する傾向にある。（ｂ）においてベース樹脂
をグラフト化させるために使用される有機不飽和シラン
は、ベース樹脂相互の架橋点となるべくベース樹脂にグ
ラフト化される。有機不飽和シランとしては、一般式Ｒ
Ｒ’ＳｉＹ₂(Ｒは１価のオレフィン不飽和炭化水素基、
Ｙは加水分解しうる有機基、Ｒ’は脂肪族不飽和炭化水
素基あるいはＹとおなじもの）で表せる化合物が使用さ
れる。Ｒ’がＹと同一で一般式ＲＳｉＹ₃で表せられる
有機シランを利用することが好適であり、例えばビニル
トリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニ
ルトリブトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、ア
リルトリエトキシシラン等があげられる。これらの添加
量としてはベース樹脂１００重量部に対して１〜５重量
部、好ましくは１．５〜２．５重量部である。１重量部
未満であると十分なグラフト化が起こらず、又５重量部
を上回ると経済的でないばかりか成形加工性が低下する
傾向がある。また、遊離ラジカル発生剤は、シラングラ
フト化反応の開始剤として用いられる。

【００１５】本発明において使用される遊離ラジカル発
生剤は重合開始作用の強い種々の有機過酸化物が用いら
れる。これらの添加量は、ベース樹脂１００重量部に対
して０．０１〜０．５重量部、好ましくは０．０５〜
０．２重量部である。０．０１重量部未満では十分なシ
ラングラフト化反応が進行せず、また０．５重量部を上
回ると押出加工性が低下し成形物外観が悪くなる傾向に
ある。（ｂ）を得るには上記ベース樹脂、有機不飽和シ
ラン、遊離ラジカル発生剤を所定量混合し、溶融混練す
る事により容易に得られる。（ａ）対（ｂ）の配合重量
比は、５０：５０〜９０：１０、好ましくは５０：５０
〜８５：１５である。（ａ）の比率が９０以上の場合で
は、水架橋前の組成物の加工性が悪くなる。

【００１６】次に本発明で用いられるゴムの架橋剤
（ｃ）、ゴム架橋触媒（ｄ）はゴム成分を架橋し、ゴム
弾性を発現させるために高架橋密度を形成させるために
添加する。ここで、架橋触媒というのは、架橋剤が架橋
反応を起こすために用いられる触媒、あるいは架橋反応
を助けるような架橋助剤のことを意味している。架橋触
媒を用いることにより、実用的な速度で架橋剤が架橋反
応を起こすことができる。ゴム架橋剤（ｃ）、ゴム架橋
触媒（ｄ）については特に制限なく、通常のジエン含有
ゴムの加硫剤たる化合物、組成物から選ぶことができ
る。加工性を維持しながら、高ゴム弾性を発現させるた
めにはゴム成分のみを選択できるゴム架橋剤（ｃ）、ゴ
ム架橋触媒（ｄ）が好ましい。具体的には、ゴム架橋剤
（ｃ）が分子内にＳｉＨ基を２つ以上持つオルガノシロ
キサン系架橋剤、ゴム架橋触媒（ｄ）がハイドロシリル
化触媒の組み合わせ、あるいはゴム架橋剤（ｃ）がフェ
ノール系硬化性樹脂、ゴム架橋触媒（ｄ）が金属ハライ
ドの組み合わせ、あるいはゴム架橋剤（ｃ）が有機過酸
化物である場合が挙げられる。

【００１７】即ち、１番目の組合せのゴム架橋剤（ｃ）
はＳｉＨ基を２つ以上持つ有機オルガノシロキサン化合
物類である。この架橋法はＳｉＨ基のゴム成分中の不飽
和炭化水素への選択的な付加反応（ハイドロシリル化）
を利用したものである。架橋剤となり得るためには２分
子以上のゴムに付加することが必要条件であるから分子
中に２つ以上のＳｉＨ基を持つ必要がある。具体的な化
合物例は以下に示すように環状ポリシロキサン類
（I）、線状ポリシロキサン類（II）、四面体シロキサ
ン類（III）の構造を持つ化合物が代表的である。ま
た、該化合物から誘導された化合物及びまたはポリマー
を用いても良い。

【００１８】環状ポリシロキサン類（I）

【化１】

【００１９】線状ポリシロキサン類（II）

【化２】

【００２０】四面体シロキサン類（III）

【化３】

【００２１】（ｍは３〜３０の整数、ｎは０から４００
までの整数、Ｒは、水素、アルキル基、アルコキシ基、
アリール基またはアリールオキシ基であり、かつ珪素原
子に結合している少なくとも１個のＲが水素である珪素
原子が分子中に２個以上存在するものである。） 上記のような構造を持つ有機オルガノシロキサンがゴム
に対して選択的な架橋を行うことができる。

【００２２】１番目の組合せのゴム架橋触媒（ｄ）はハ
イドロシリル化触媒即ちハイドロシリル化反応を促進す
る触媒であり、代表例はパラジウム、ロジウム、白金な
どの第VIII族遷移金属あるいはそれらの化合物、錯体が
挙げられる。最も一般的な触媒とすればジクロロビス
（アセトニトリル）パラジウム（II）、クロロトリス
（トリフェニルホスフィン）ロジウム（I）、塩化白金
酸等が有名である。２番目の組合せのゴム架橋剤（ｃ）
をより詳しく説明すると、基本成分はアルカリ性媒体中
のおける置換フェノール又は未置換フェノールとアルデ
ヒドとの縮合によるか或いは二官能性フェノールジアル
コール類の縮合により製造されるフェノール樹脂であ
る。２番目の組合せ中のゴム架橋触媒（ｄ）の例は塩化
鉄、塩化スズの様な金属ハライドが好適に用いられる。

【００２３】３番目のゴム架橋剤（ｃ）は、過酸化水素
（ＨＯＯＨ）の誘導体で分子構造中に−ＯＯ−結合を持
つ有機過酸化物化合物であり、ＲＯＯＲ’の構造式を持
つジアルキルペルオキシド等がある。具体的には、ジク
ミルペルオキシド、ジｔ−ブチルペルオキシド等が用い
られる。

【００２４】また、ゴム架橋剤（ｃ）及びゴム架橋触媒
（ｄ）をより高分散させるためにはこれらの添加物を液
体成分、固体成分の中から選ばれる１種以上に溶解又は
担持させたものを用いることが好ましい。具体的な方法
とすれば、アセトン、イソプロパノールの様な溶媒に溶
解させたり、直接、又はアルコール溶媒に溶かした状態
でシリカの様な無機フィラーに担持させる手法がある。
ここで用いられる溶媒は特に限定されることはないが、
ゴムの架橋反応に対して比較的不活性であることが必要
である。溶媒種の例とすれば、炭化水素系、アルコール
系、ケトン系、エステル系等が挙げられる。調製すべき
溶液の濃度は特に制限は無い。また、無機フィラーは吸
着能力を有することが必要であり、カーボンブラック、
タルク、マイカ、硫酸バリウム、天然ケイ酸、合成けい
酸（ホワイトカーボン）、酸化チタン等が例示できる。
担持触媒の調製法は公知の方法を用いることが出来る。

【００２５】ここで、海成分であるシラン化合物をグラ
フトしたスチレン系熱可塑性エラストマーの存在下で、
島成分であるシラン化合物をグラフトしたエチレン−α
・オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴムを動的に架橋
させて得られる熱可塑性エラストマー組成物とは、本発
明のエラストマー１ｇを沸騰キシレンを用いてソックス
レー抽出器で１０時間リフラックスし、残留物を８０メ
ッシュの金網で濾過し、（メッシュ上に残留した不溶物
乾燥重量（ｇ））／（組成物１ｇ中に含まれるａ成分の
重量（ｇ））の百分率で示されるゲル含有率が少なくと
も３０％、好ましくは５０％以上（ただし、無機充填物
等の不溶成分はこれに含まない）となるように架橋した
ものであり、かつ該架橋がエラストマーの溶融混練中に
行われることを特徴とする。

【００２６】このようなエラストマーを得るため、ゴム
架橋剤（ｃ）の配合量は、エチレン−α・オレフィン−
非共役ジエン共重合体ゴム（ａ）１００重量部に対して
０.５〜３０重量部、好ましくは１〜２０重量部の中か
ら好適に選ぶことができ、そのゲル含量を調節すること
ができる。またゴム架橋触媒（ｄ）の添加量は架橋剤の
種類に応じて添加することができる。即ち（ｄ）に分子
内にＳｉＨ基を２つ以上持つオルガノシロキサン系架橋
剤を用いた場合の（ｄ）の添加量はゴム成分１００重量
部に対して０.００１〜２重量部を好適に採用できる。
（ｃ）にフェノール系硬化樹脂を用いた場合には、
（ｄ）の添加量はゴム成分１００重量部に対して０．１
〜５重量部を好適に採用できる。（ｃ）に有機過酸化物
を用いた場合には、添加量はゴム成分１００重量部に対
して０．１〜５重量部を好適に採用できる。

【００２７】これらの架橋剤（ｃ）及び架橋触媒（ｄ）
は、いずれの場合も下限値未満の場合には、反応速度が
遅くなり十分な架橋が起こる時間が長くなる傾向があ
り、また、上限値を越えた場合は増量する効果はほとん
どないばかりか最終製品の異物となってしまう傾向があ
る。

【００２８】シラノール縮合触媒（ｅ）の具体例として
は、ジブチル錫ジラウリレート、酢酸第１錫、ジブチル
錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクトエート、ナフテン
酸鉛、カプリル酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、チタン酸
テトラブチルエステル、ステアリン酸鉛、ステアリン酸
亜鉛、ステアリン酸カドミウム、ステアリン酸バリウ
ム、ステアリン酸カルシウム等の有機金属化合物があげ
られる。これらの添加量は（ａ）１００重量部に対し
て、０．００１〜３重量部、好ましくは０．００５〜１
重量部である。０．００１重量部未満だと十分な架橋が
進まず、３重量部を越えると局所的に硬化が進行し外観
が悪化する傾向にある。シラノール縮合触媒の添加方法
はそのまま添加したり、樹脂とのマスターバッチ、溶媒
で希釈したり、あるいはフィラーに担持するなどして添
加する方法も採用できる。

【００２９】（ｅ）は、（ｂ）の存在下で（ａ）を選択
的に架橋させて得られる熱可塑性エラストマー組成物に
添加され、その後賦形工程を行い、更にその後水架橋処
理を行うことにより、高温下で加硫ゴム同等以上のゴム
弾性を有するエラストマーを得ることができる。また、
得られる成形物の硬度を調整し、柔軟性を与えるために
パラフィン系オイルを必要に応じて添加することが出来
る。一般にゴムの軟化、増容、加工性向上に用いられる
プロセスオイルまたはエクステンダーオイルとよばれる
鉱物油系ゴム用軟化剤は芳香族環、ナフテン環、パラフ
ィン鎖の３者を組みあわせた混合物であり、パラフィン
鎖の炭素数が全炭素数の５０％以上占めるものがパラフ
ィン系と呼ばれ、ナフテン環炭素数が３０から４５％の
ものがナフテン系、芳香環炭素数が３０％を越えるもの
が芳香族系とされる。本発明で用いられるオイルは上記
区分でパラフィン系のものが好ましい。パラフィン系ゴ
ム用軟化剤の性状は３７．８℃における動粘度が２０〜
５００ｃｓｔ、流動点が−１０〜−１５℃および引火点
が１７０〜３００℃を示す。

【００３０】パラフィン系オイルの好ましい配合量とし
ては（ａ）１００重量部に対して３０〜３００重量部で
あり、さらに好ましくは３０〜２５０重量部である。３
００重量部をこえた配合のものは、軟化剤のブリードア
ウトを生じやすく、最終製品に粘着性を生じる恐れがあ
り、機械的性質を低下させる傾向がある。また、３０重
量部未満だと添加する意味がない。

【００３１】本発明のエラストマーにおいてはさらに必
要に応じて、無機充填剤を配合することも可能である。
この無機充鎮剤は、増量剤として製品コストの低下をは
かることの利益があるばかりでなく、品質改良（耐熱保
形、難燃性付与等）に積極的効果を付与する利点もあ
る。無機充鎮剤としては、例えば炭酸カルシウム、カー
ボンブラック、タルク、水酸化マグネシウム、マイカ、
硫酸バリウム、天然ケイ酸、合成けい酸（ホワイトカー
ボン）、酸化チタン等があり、カーボンプラックとして
はチャンネルブラック、ファーネスブラック等が使用で
きる。これらの無機充填剤のうちタルク、炭酸カルシウ
ムは経済的にも有利で好ましいものである。さらに必要
に応じて、各種添加剤を添加することができる。

【００３２】添加剤の例をあげると、造核剤、外滑剤、
内滑剤、ヒンダードアミン系光安定剤、ヒンダードフェ
ノール系酸化防止剤、着色剤、難燃剤、シリコン系オイ
ル（オルガノシロキサン、シランカップリング剤等）が
該当する。また、ポリプロピレン、熱可塑性ウレタン樹
脂のような他の熱可塑性樹脂、各種の相溶化剤をブレン
ドすることもできる。 本発明の加水分解性シランを含
有するエチレン−α・オレフィン−非共役ジエン共重合
体ゴム（ａ）と、加水分解性シランを含有するスチレン
系熱可塑性エラストマー（ｂ）と、ゴム架橋剤（ｃ）及
びゴム架橋触媒（ｄ）の配合物を混練し、（ａ）を選択
的に架橋させる方法としては、通常の樹脂組成物、ゴム
組成物の製造に用いられる一般的な全ての方法を採用で
きる。

【００３３】基本的には機械的溶融混練方法であり、こ
れらには単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサ
ー、各種ニーダー、ブラベンダー、ロール等が用いられ
る。この際、各成分の添加順序には制限がなく、例え
ば、前記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）を前もってヘンシェル
ミキサー、ブレンダー等の混合機で予備混合した後、必
要であれば（ｄ）を添加して上記の混練機で動的架橋す
る方法を採用することができる。また、この際溶融混練
する温度は１６０℃〜２００℃、剪断速度は１００〜１
０００／ｓｅｃの中から好適に選ぶことが出来る。特に
ゴムの高分散を達成させるには、１．０〜５．５ｍｍの
クリアランスを有し、１５０〜５００ｍ／分という極め
て高い先端速度で、異方向に回転する二軸混練機によっ
て溶融混練することが望ましい。溶融混練を行った後、
熱可塑性樹脂成形機を用いて所望の形状に成形すること
が可能である。即ち、射出成形、押出成形、カレンダー
成形、ブロー成形等の各種の成形方法が適用可能であ
る。以下、本発明を実施例によって更に詳細に説明する
が、本発明は、これら実施例に限定されるものではな
い。

【００３４】

【実施例】以下に示す実施例及び比較例において配合し
た各成分は次の通りである。 ＜成分ａ（１）：加水分解性シラン含有ＥＰＤＭ（ク゛ラフ
トEPDM）＞ エチレン−プロピレン−エチリデンノルボルネン共重合
体ゴム 出光ＤＳＭ 製ケルタンＫ７１２［プロピレン含量：４
０重量％，ムーニ粘度ＭＬ₁₊₄(１２５℃）：６３，ヨウ
素価：１６］１００重量部に対して、ビニルトリメトキ
シシラン０．２重量部、ジクミルパーオキサイド０．１
重量部をよく混和し、押出機を用いて、押出温度１８０
〜２２０℃で混練して用いた。 ＜成分ａ（２）：ＥＰＤＭ＞ エチレン−プロピレン−エチリデンノルボルネン共重合
体ゴム 出光ＤＳＭ（株）製ケルタンＫ７１２［プロピレン含
量：４０重量％，ムーニ粘度 ＭＬ₁₊₄(１２５℃）：６
３，ヨウ素価：１６］

【００３５】＜成分ｂ（１）：加水分解性シラン含有ス
チレン系熱可塑性エラストマー（シラングラフトマー）
＞スチレン−ブチレン−エチレン−スチレンブロック共
重合体、旭化成工業（株）製 Ｈ１０４１［スチレン含
量：４０重量％，ＭＦＲ（２３０℃）＝５．０ｇ／１
０分］１００重量部に対して、ビニルトリメトキシシラ
ン２重量部、ジクミル パーオキサイド０．１重量部を
よく混和し、押出機を用いて、押出温度１８０ 〜２２
０℃で混練し、ストランドカットを行いペレット状にし
て用いた。 ＜成分ｂ（２）：ＰＰ＞ポリプロピレン樹脂、住友化学
工業（株）製Ｗ５０１ ＜成分ｃ：縮合触媒＞ジブチル錫ジラウリレート

【００３６】＜成分ｄ（１）：ＳｉＨ＞日本ユニカー
（株）製

【化４】

【００３７】＜成分ｄ（２）：ＰＮ＞熱反応性アルキル
フェノール樹脂、スケネクタディー・ケミカル社製ＳＰ
１０４５ ＜成分ｄ（３）：ＰＯＸ＞有機過酸化物、日本油脂製パ
ークミルＤ ＜成分ｅ（１）：架橋触媒 ＞塩化白金酸６水和物（安
田薬品社製）の３重量％２−プロパノール溶液を調製
し、この溶液１０ｇをコロイダルシリカ（日本アエロジ
ル製 アエロジル２００）１００ｇ中に担持させて調製
した。 ＜成分ｅ（２）：架橋触媒 ＞関東化学（株）製塩化第
２スズ１ｇを酸化亜鉛５ｇに担持させて調製した。

【００３８】《実施例１〜１２》ｃ成分を除く全ての成
分をドライブレンドした後、同方向型二軸混練機（日本
製鋼所製ＴＥＸ４４）を使用して、８００／ｓｅｃの剪
断速度で樹脂温１６０〜１８０℃になるように混練して
後架橋可能な熱可塑性エラストマー組成物を得た。その
後、ｃ成分を添加してφ５０ｍｍＬ／Ｄ＝２０押出機を
用いて混練温度１８０℃、内径φ４．０ｍｍ、肉厚２．
５ｍｍ、長さ４００ｍｍのチューブを作成した。このチ
ューブを温水中に浸積させて、架橋促進させて最終製品
を得た。 《比較例１〜６》比較例１〜６では、加水分解性シラン
含有ＥＰＤＭの代わりにＥＰＤＭを用いて同様の方法に
より混練、成形を行った例を記載した。 《比較例７〜１２》比較例７〜１２では、加水分解性シ
ラン含有スチレン系熱可塑性エラストマーの代わりにＰ
Ｐを用いて同様の方法により混練、成形を行った例を記
載した。得られた最終製品について、ＪＡＳＯ規格Ｍ３
１６−８０に準拠し以下の評価を行い、実施例について
は表１、２に載せ、比較例については表３、４に載せ
た。

【００３９】(1) 外観 目視にて表面を観察し、直径１００ミクロン以上のブツ
を２つ以上観察した場合は×、１つ以下のブツしか観察
しなかった場合は○とした。 (2) 寸法安定性 許容差が±０．３ｍｍ以内の場合は○、越えた場合は×
とした。 (3) 耐圧性試験 ＪＡＳＯ規格Ｍ３１９−８０に準じて破裂試験を行い、
０．３ＭＰａ以上であれば○、未満の場合は×とした。 (4) 耐熱老化試験 ＪＡＳＯ規格Ｍ３１９−８０に準じて円筒曲げ試験を実
施した。１２０℃、７２時間処理後、亀裂発生がなけれ
ば○、亀裂が発生すれば×とした。 (5) 耐油性試験 潤滑油ＮＯ．３に１００℃で７２時間浸漬後の体積の浸
漬前に対する変化率が１００％以下の場合は○、越えた
場合は×とした。 (6) 耐低温試験 ＪＡＳＯ規格Ｍ３１９−８０に準じて円筒曲げ試験を実
施した。−４５℃、７０時間処理後、亀裂発生がなけれ
ば○、亀裂が発生すれば×とした。 (7) 長期信頼性 １００℃×１０００時間処理後に(6)に準じて耐低温試
験を行った。試験後、 亀裂発生がなければ○、亀裂が
発生すれば×とした。

【００４０】この結果から、島成分を動的に架橋した後
で、海成分を架橋すると同時に海成分と島成分との間で
も共架橋を行うことにより得られたエラストマーは、島
成分のみを選択的に架橋した動的架橋型熱可塑性エラス
トマーや、更に海成分と島成分の両成分をそれぞれ単独
に架橋したエラストマーよりも耐低温性及び長期信頼性
に優れ、加硫ゴム同等以上の組成物を与えることが明ら
かになった。

【００４１】

【発明の効果】本発明の製造方法で得られたエラストマ
ーは水架橋処理を施す前は熱可塑性樹脂の成形方法を実
施でき、水架橋処理を施すことによって高温下でも加硫
ゴム並のゴム弾性を持つエラストマー組成物を得ること
ができる。即ち、該エラストマー組成物は溶融混練させ
て所望の形状に容易に成形することができ、柔軟性、耐
熱クリープ性能、機械的強度に優れ、高温から低温まで
の広い温度範囲にわたって加硫ゴム同等以上のゴム弾性
を長期にわたって安定して発現し、さらに長期安定性に
も優れているため、自動車部品や、建築用材料、家電部
品、各種電線被覆（絶縁、シース）及び各種工業部品に
好適に成形し用いることができる。特にこれまで加硫ゴ
ムしか用いることができなかったパッキン、シール、ホ
ース、チューブにも適用が可能である。

【００４２】

【表１】

【００４３】

【表２】

【００４４】

【表３】

【００４５】

【表４】

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 加水分解性シランを含有するエチレン−
   α・オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴム（ａ）と、
   加水分解性シランを含有するスチレン系熱可塑性エラス
   トマー（ｂ）と、ゴム架橋剤（ｃ）及びゴム架橋触媒
   （ｄ）の配合物を混練する事により（ａ）を選択的に架
   橋させた後にシラノール縮合触媒（ｅ）を添加し、さら
   に混練して賦形後、（ａ）と（ｂ）とを水架橋させる事
   を特徴とするエラストマーの製造方法。
2. 【請求項２】 加水分解性シランを含有するエチレン−
   α・オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴム（ａ）が
   ０．１〜５重量％の範囲のグラフトされたシランを含有
   するエチレン−プロピレン−エチリデンノルボルネン共
   重合体ゴムである請求項１記載のエラストマーの製造方
   法。
3. 【請求項３】 加水分解性シランを含有するスチレン系
   熱可塑性エラストマー（ｂ）が０．１〜５重量％の範囲
   のグラフトされたシランを含有する少なくとも１個のビ
   ニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックと、少な
   くとも１個の共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロ
   ックよりなるブロック共重合体又はその水添物である請
   求項１又は２記載のエラストマーの製造方法。
4. 【請求項４】 加水分解性シランを含有するエチレン−
   α・オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴム（ａ）と加
   水分解性シランを含有するスチレン系熱可塑性エラスト
   マー（ｂ）の配合重量比が９０：１０〜５０：５０であ
   る請求項１、２又は３記載のエラストマーの製造方法。
5. 【請求項５】 ゴム架橋剤（ｃ）として分子内にＳｉＨ
   基を２つ以上持つオルガノシロキサン系架橋剤を用い、
   ゴム架橋触媒（ｄ）として第VIII族遷移金属系触媒を用
   いる請求項１、２、３又は４記載のエラストマーの製造
   方法。
6. 【請求項６】 ゴム架橋剤（ｃ）としてフェノール系硬
   化性樹脂を用い、ゴム架橋触媒（ｄ）として金属ハライ
   ドを用いる請求項１、２、３又は４記載のエラストマー
   の製造方法。
7. 【請求項７】 ゴム架橋剤（ｃ）及び／またはゴム架橋
   触媒（ｄ）が液体成分、固体成分の中から選ばれる１種
   以上に溶解又は担持されている請求項１、２、３、４、
   ５又は６記載のエラストマーの製造方法。
8. 【請求項８】 請求項１、２、３、４、５、６又は７記
   載の製造方法を用いて得られるエラストマー。