JP4213468B2 - 星形−ブロックインターポリマー及びそれらの製造 - Google Patents
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Description
【０００１】
本発明の技術分野
本発明は、共役ジエン及びモノビニル芳香族モノマーの星形−ブロックインターポリマーとそれらの製造とに関する。より詳細には、本発明は以下の構造を有する星形−ブロックインターポリマー及びそれらの製造に関する。
（Ｘ−Ｙ）n−Ｃ
（Ｘは共役ジエン及びモノビニル芳香族モノマー由来のランダムコポリマーブロックを表す；
Ｙはポリ共役ジエンブロックを表す；
Ｃは多官能性リチウム系開始剤由来の残留物を表す；
ｎは該開始剤の官能性を表し、３以上の値を有する。）
【０００２】
本発明の背景
一般に、ブタジエン、イソプレン、及びスチレン系の代表的なブロックインターポリマーはＳＢＳ及びＳＩＳである（ＳＢＳはブタジエン／スチレン トリブロックコポリマーであり（Ｂはポリブタジエンブロックを表し、Ｓはポリスチレンブロックを表す）、ＳＩＳはイソプレン／スチレン トリブロックコポリマーである（Ｉはポリイソプレンブロックを表し、Ｓはポリスチレンブロックを表す））。二官能性リチウム系開始剤を用い、ブタジエン、イソプレン、及びスチレンの添加順序を変更することにより、様々な異なる構造を有するブロックインターポリマーを得ることができる。そのようなブロックインターポリマーは、以下の対称構造を有するものである：（１）Ｓ−Ｉ−Ｂ−Ｉ−Ｓ（ブタジエン、イソプレン、及びスチレンを順次加える）；（２）Ｓ−Ｂ−Ｉ−Ｂ−Ｓ（イソプレン、ブタジエン、及びスチレンを順次加える）；（３）Ｓ−Ｉ−ＢＩ−Ｂ−ＢＩ−Ｉ−Ｓ（初めブタジエン及びイソプレンを同時に加え、次にスチレンを加える）；（４）Ｓ−ＢＳ−Ｂ−Ｉ−Ｂ−ＢＳ−Ｓ（初めイソプレンを加え、次にブタジエン及びスチレンを同時に加える）；（５）Ｓ−ＩＳ−Ｉ−Ｂ−Ｉ−ＩＳ−Ｓ（初めブタジエンを加え、次にイソプレン及びスチレンを同時に加える）；及び（６）Ｓ−ＩＳ−Ｉ−ＢＩ−Ｂ−ＢＩ−Ｉ−ＩＳ−Ｓ（ブタジエン、イソプレン、及びスチレンを同時に加える）。上記の式で、Ｓはポリスチレンブロックを表し、Ｂはポリブタジエンを表し、Ｉはポリイソプレンブロックを表し、ＢＩはブタジエン及びイソプレン由来の傾斜コポリマーブロックを表し、ＢＳはブタジエン及びスチレン由来の傾斜コポリマーブロックを表し、ＩＳはイソプレン及びスチレン由来の傾斜コポリマーブロックを表す。
【０００３】
ブタジエン及びスチレンを同時に加える場合、ブタジエン及びスチレンの反応性比が異なるため、ブタジエン及びスチレン由来の傾斜コポリマーブロックを含有し式Ｓ−ＢＳ−Ｂ−ＢＳ−Ｓで表されるペンタブロックコポリマーのみが得られる。ブタジエン及びスチレンを加える間に極性調整剤を加えると、ブタジエン及びスチレンの反応性比を変えることができ、その結果ブタジエン及びスチレンをランダムな方式で重合することができ、そのためランダム ブタジエン／スチレンコポリマーブロックＳＢＲが得られる。
【０００４】
本発明の要旨
上記のポリマーの設計に基づき、本発明者らは、同じ分子中にランダムコポリマーブロック及びゴムブロックの両者を有する星形−ブロックインターポリマーが得られるよう、多官能性リチウム系開始剤の存在下において、共役ジエン由来のホモポリマーブロック、共役ジエン由来の傾斜コポリマーブロック、共役ジエン由来のランダムコポリマーブロック、及びそれらの組み合わせからなる群より選択される該ゴムブロックを初めに合成し；次に、共役ジエン及びモノビニル芳香族モノマー由来の該ランダムコポリマーブロックを合成することにより；ランダム（共役ジエン／モノビニル芳香族モノマー）コポリマーゴムとポリ共役ジエンゴムとの化学的な配合（ｃｈｅｍｉｃａｌ ｃｏｍｐｏｕｎｄｉｎｇ）を真に実現した。しかし、ゴムの配合を行う従来の方法は、開放式ミル又は密閉式ミキサー中で様々なゴムを物理的にブレンドするものであり、本発明者によって用いられる化学的な配合方法は、より簡単で生じる効果も優れている。
【０００５】
従って本発明の目的は、共役ジエン及びモノビニル芳香族モノマー由来の新規な星形−ブロックインターポリマーを提供することであり、このインターポリマーは、共役ジエン及びモノビニル芳香族モノマー由来のランダムコポリマーブロックと；共役ジエン由来のホモポリマーブロック、共役ジエン由来の傾斜コポリマーブロック、共役ジエン由来のランダムコポリマーブロック、及びそれらの組み合わせからなる群より選択されるゴムブロックと；を同じ分子中に有し、そのため両方の種類のゴムの優れた特性を有しており、エラスマー材料として、例えばタイヤ製造のため、特に、転がり抵抗の低減やトラクション特性の改善といった優れた特性を有するタイヤトレッドの作成におけるゴムとして、広く使用することができる。本発明の星形−ブロックインターポリマーを更に官能基化（例えば水素化、エポキシ化、ヒドロキシル化、カルボキシル化など）することができ、その上それらをブレンドすることによりプラスチック材料を修飾するために用いることができる。
【０００６】
本発明の別の目的は、上記の星形−ブロックインターポリマーの製造方法を提供することであり、その方法により、物理的なブレンドではなく単一の反応器中でｉｎ−ｓｉｔｕの化学的な配合を実現することができる。
【０００７】
従って、一つの側面では、本発明は以下の構造を有する星形−ブロックインターポリマーに関する：
（Ｘ−Ｙ）n−Ｃ
（Ｘは共役ジエン及びモノビニル芳香族モノマー由来のランダムコポリマーブロックを表す；
Ｙはポリ共役ジエンブロックを表す；
Ｃは多官能性リチウム系開始剤由来の残留物を表す；
ｎは該開始剤の官能性を表し、３以上の値を有する。）
別の側面では、本発明はアニオン重合による該星形−ブロックインターポリマーの製造法に関する。
【０００８】
さらに別の側面では、本発明は該星形−ブロックインターポリマーをエラストマー材料として使用することに関する。
本発明の詳細な説明
本発明を以下により詳細に記載する。
【０００９】
本発明で使用される「共役ジエン」という語句は、分子内に共役二重結合を有する任意のモノマー（例えば、Ｃ4−Ｃ6共役ジエン）を意味する。具体的な例には、好ましくはブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、２，３−ジメチルブタジエン、及びそれらの混合物が含まれ、より好ましくはブタジエン及びイソプレンである。本発明で使用される「モノビニル芳香族モノマー」という語句は、芳香環に１のビニル置換基を有する任意の芳香族モノマーを意味する。具体的な例には、好ましくはスチレン又はアルキル置換スチレン（例えば、ビニルトルエン（全ての異性体が含まれる）、α−メチルスチレン、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、４−メチルスチレン、３，５−ジエチルスチレン、３，５−ジ−ｎ−ブチルスチレン、４−ｎ−プロピルスチレン、４−ドデシルスチレン、及びそれらの混合物）が含まれ、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、及びそれらの混合物が好ましく、スチレンが最も好ましい。
【００１０】
本発明の星形−ブロックインターポリマーでは、ブロックＸは共役ジエン及びモノビニル芳香族モノマー由来のランダムコポリマーブロックである。ブロックＸ中の共役ジエンはブタジエン、イソプレン、又はそれらの混合物であり、ブタジエンがより好ましい。ブロックＸ中のモノビニル芳香族モノマーはスチレン又はアルキル置換スチレンであり、スチレンがより好ましい。
【００１１】
ブロックＸにおいて、共役ジエンの１，２−又は３，４−付加重合構造の含有量は、ブロックＸ中の共役ジエン由来のユニットの総重量について好ましくは６から８０重量％、より好ましくは１０から５０重量％である。
【００１２】
ブロックＸにおいて、モノビニル芳香族モノマー由来のユニットの含有量は、ブロックＸの総重量について一般に１０から５０重量％、好ましくは１５から３５重量％であり；共役ジエン由来のユニット含有量は、ブロックＸの総重量について一般に５０から９０重量％、好ましくは６５から８５重量％である。
【００１３】
本発明の星形−ブロックインターポリマーでは、ブロックＹは、共役ジエン由来のホモポリマーブロック、共役ジエン由来の傾斜コポリマーブロック、共役ジエン由来の傾斜コポリマーブロック、及び、それらの組み合わせからなる群より選択されるポリ共役ジエンブロックである。好ましくは、ブロックＹは以下の構造を有するブロックである。
Ｂ，
Ｉ，
Ｉ−Ｂ，
Ｂ−Ｉ，
ＩＢＲ，又は
Ｉ−ＩＢ−Ｂ
（ここでＢはブタジエン由来のホモポリマーブロックを表し、Ｉはイソプレン由来のホモポリマーブロックを表し、ＩＢはブタジエン及びイソプレン由来の傾斜コポリマーブロックを表し、ＩＢＲはブタジエン及びイソプレン由来のランダムコポリマーブロックを表す）
従って、本発明の星形−ブロックインターポリマーは以下の構造である：
（Ｘ−Ｂ）n−Ｃ，
（Ｘ−Ｉ）n−Ｃ，
（Ｘ−Ｂ−Ｉ）n−Ｃ，
（Ｘ−Ｉ−Ｂ）n−Ｃ，
（Ｘ−ＩＢＲ）n−Ｃ，又は
（Ｘ−Ｉ−ＩＢ−Ｂ）n−Ｃ，
ブロックＹでは、共役ジエンの１，２−又は３，４−付加重合構造の含有量は、ブロックＹにおけるそれぞれの共役ジエン由来のユニットの総重量について、好ましくは６から８０重量％、より好ましくは６から５５重量％、最も好ましくは６から２０重量％である。ブロックＹが異なる２つの共役ジエン由来のユニットを含有する場合、例えばブロックＹがブタジエン及びイソプレンの両者に由来するホモポリマーブロック、ブタジエン及びイソプレン由来のコポリマーブロック、又はそれらの組み合わせを含有する場合、特にブロックＹがＩ−Ｂ、Ｂ−Ｉ、ＩＢＲ、又はＩ−ＩＢ−Ｂである場合、そのようなブロック中でのブタジエン／イソプレン重量比は好ましくは１０／９０から９０／１０であり、より好ましくは３０／７０から７０／３０である。
【００１４】
本発明の星形−ブロックインターポリマーでは、ブロックＸ／ブロックＹの重量比は好ましくは１０／９０から９０／１０であり、より好ましくは３０／７０から７０／３０である。
【００１５】
本発明の星形−ブロックインターポリマーでは、ｎは３以上、好ましくは３から１５０、より好ましくは３から５０、最も好ましくは３から１０の値を有する。
【００１６】
好ましくは、本発明の星形−ブロックインターポリマーのゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される数平均分子量（Ｍｎ）が５ｘ１０4から５０ｘ１０4、より好ましくは１０ｘ１０4から３０ｘ１０4である。
【００１７】
本発明の星形−ブロックインターポリマーは、慣用的な条件下でのアニオン重合法により製造することができる。一つの好ましい実施態様では、製造方法は
ａ） 多官能性リチウム系開始剤と場合により極性調整剤との存在下において、１以上の共役ジエンが完全に重合するまで該共役ジエンを非極性炭化水素溶媒中でアニオン重合してブロックＹを形成し；
ｂ） 上記の工程ａ）で得られた反応混合物に共役ジエン及びモノビニル芳香族モノマーの混合物を加え、重合が完了するまで極性調整剤の存在下においてアニオン重合を継続してブロックＸを形成する；
工程を含む。
【００１８】
ブロックＹの具体的な構造に依存して、本発明の方法の工程ａ）は、
詳細には：
（１）ブロックＹがＢの場合、工程ａ）でブタジエンを重合し；
（２）ＹがＩである場合、工程ａ）でイソプレンを重合し；
（３）ＹがＩ−Ｂである場合、工程ａ）で初めにブタジエンを完全に重合し、次にイソプレンを加え完全に重合し；
（４）ブロックＹがＢ−Ｉである場合、工程ａ）で初めにイソプレンを完全に重合し、次にブタジエンを加えて完全に重合し；
（５）ブロックＹがＩ−ＩＢ−Ｂである場合、工程ａ）では、ブタジエン及びイソプレンの混合物を非極性炭化水素溶媒に加え、何れの極性調整剤をも存在させずに完全に重合し；
（６）ブロックＹがＩＢＲである場合、工程ａ）では、ブタジエン及びイソプレンの混合物を非極性炭化水素溶媒に加え、極性調整剤の存在下において完全に重合させる。
【００１９】
より詳細には、式（Ｘ−Ｂ）n−Ｃで表される本発明の星形−ブロックインターポリマーを以下のように製造することができる：
最終的なインターポリマーの所望の組成を提供できる量のブタジエンを反応器中の非極性炭化水素溶媒に加え、場合により、ポリブタジエンの所望の微細構造に応じて極性調整剤を加え、該極性調整剤の種類及び量は、ポリブタジエンブロックＢ中での１，２−付加重合構造の所望含有量に依存する。加えるモノマーの総濃度は、１０から２０重量％である。撹拌を開始し、一般に約３０から８０℃である開始温度に到達してから、インターポリマーの所望の数平均分子量を提供する量の多官能性リチウム系開始剤を加える。多官能性リチウム系開始剤は、単独で使用することも混合して使用することもできる。ブタジエンを完全に重合させた後、共役ジエン及びモノビニル芳香族モノマーの混合物（極性調整剤を含有する）を一度に全て反応器に加えてブロックＸを形成し、該共役ジエン及びモノビニル芳香族モノマーの量は、ブロックＸ中における共役ジエン及びモノビニル芳香族モノマーの所望の重量比を提供するのに充分なものとする。極性調整剤を使用する目的は、共役ジエン及びモノビニル芳香族モノマーの反応性比を調節して共役ジエン及びモノビニル芳香族モノマーをランダム共重合し、ランダムコポリマーブロックＸを得ることである。使用される極性調整剤の量は、共役ジエン及びモノビニル芳香族モノマーをランダム共重合するのに充分なものにすべきであり、極性調整剤の種類に応じて幅広い範囲で変えることができる。共役ジエン及びモノビニル芳香族モノマーを完全に重合した後、重合を停止して生じたポリマー生成物を慣用的な方式で回収する。
【００２０】
より詳細には、式（Ｘ−Ｉ）n−Ｃで表される本発明の星形−ブロックインターポリマーを以下のようにして製造できる：
最終的なインターポリマーの所望の組成を提供できる量のイソプレンを反応器中の非極性炭化水素溶媒に加え、場合により、ポリイソプレンの所望の微細構造に応じて極性調整剤を加え、該極性調整剤の種類及び量は、ポリイソプレンブロックＩでの３，４−付加重合構造の所望含有量に依存する。加えるモノマーの総濃度は、１０から２０重量％である。撹拌を開始し、一般に約３０から８０℃である開始温度に到達してから、インターポリマーの所望の数平均分子量を提供する量の多官能性リチウム系開始剤を加える。多官能性リチウム系開始剤は、単独で使用することも混合して使用することもできる。イソプレンを完全に重合させた後、共役ジエン及びモノビニル芳香族モノマーの混合物（極性調整剤を含有する）を一度に全て反応器に加えてブロックＸを形成し、該共役ジエン及びモノビニル芳香族モノマーの量は、ブロックＸにおける共役ジエン及びモノビニル芳香族モノマーの所望の重量比を提供するのに充分なものとする。極性調整剤を使用する目的は、共役ジエン及びモノビニル芳香族モノマーの反応性比を調節して共役ジエン及びモノビニル芳香族モノマーをランダム共重合し、ランダムコポリマーブロックＸを得ることである。使用される極性調整剤の量は、共役ジエン及びモノビニル芳香族モノマーをランダム共重合するのに充分なものにすべきであり、極性調整剤の種類に応じて幅広い範囲で変えることができる。共役ジエン及びモノビニル芳香族モノマーを完全に重合した後、重合を停止して生じたポリマー生成物を慣用的な方式で回収する。
【００２１】
より詳細には、式（Ｘ−Ｉ−Ｂ）n−Ｃで表される本発明の星形−ブロックインターポリマーを以下のようにして製造できる：
最終的なインターポリマーの所望の組成を提供できる量のブタジエンを反応器中の非極性炭化水素溶媒に加え、場合により、ポリブタジエンの所望の微細構造に応じて極性調整剤を加え、該極性調整剤の種類及び量は、ポリブタジエンブロックＢでの１，２−付加重合構造の所望含有量に依存する。加えるモノマーの総濃度は、１０から２０重量％である。撹拌を開始し、一般に約３０から８０℃である開始温度に到達してから、インターポリマーの所望の数平均分子量を提供する量の多官能性リチウム系開始剤を加える。多官能性リチウム系開始剤は、単独で使用することも混合して使用することもできる。ブタジエンを完全に重合させた後、適切な量のイソプレンと場合により極性調整剤とを加え、ポリイソプレンブロックＩを製造する。極性調整剤の使用はポリイソプレンの所望の微細構造に依存し、該極性調整剤の種類及び量は、ポリイソプレンブロックＩ中での３，４−付加重合構造の所望の含有量に依存する。イソプレンを完全に重合させた後、共役ジエン及びモノビニル芳香族モノマーの混合物（極性調整剤を含有する）を一度に全て反応器に加えてブロックＸを形成し、該共役ジエン及びモノビニル芳香族モノマーの量は、ブロックＸにおける共役ジエン及びモノビニル芳香族モノマーの所望の重量比を提供するのに充分なものとする。極性調整剤を使用する目的は、共役ジエン及びモノビニル芳香族モノマーの反応性比を調節して共役ジエン及びモノビニル芳香族モノマーをランダム共重合し、ランダムコポリマーブロックＸを得ることである。使用される極性調整剤の量は、共役ジエン及びモノビニル芳香族モノマーをランダム共重合するのに充分なものにすべきであり、極性調整剤の種類に応じて幅広い範囲で変えることができる。共役ジエン及びモノビニル芳香族モノマーを完全に重合した後、重合を停止して生じたポリマー生成物を慣用的な方式で回収する。
【００２２】
より詳細には、式（Ｘ−Ｂ−Ｉ）n−Ｃで表される本発明の星形−ブロックインターポリマーを以下のようにして製造できる：
最終的なインターポリマーの所望の組成を提供できる量のイソプレンを反応器中の非極性炭化水素溶媒に加え、場合により、ポリイソプレンの所望の微細構造に応じて極性調整剤を加え、該極性調整剤の種類及び量は、ポリイソプレンブロックＩでの３，４−付加重合構造の所望含有量に依存する。加えるモノマーの総濃度は、１０から２０重量％である。撹拌を開始し、一般に約３０から８０℃である開始温度に到達してから、インターポリマーの所望の数平均分子量を提供する量の多官能性リチウム系開始剤を加える。多官能性リチウム系開始剤は、単独で使用することも混合して使用することもできる。イソプレンを完全に重合させた後、適切な量のブタジエンと場合により極性調整剤とを加え、ポリブタジエンブロックＢを製造する。極性調整剤の使用はポリブタジエンの所望の微細構造に依存し、該極性調整剤の種類及び量は、ポリブタジエンブロックＢでの１，２−付加重合構造の所望の含有量に依存する。ブタジエンを完全に重合させた後、共役ジエン及びモノビニル芳香族モノマーの混合物（極性調整剤を含有する）を一度に全て反応器に加えてブロックＸを形成し、該共役ジエン及びモノビニル芳香族モノマーの量は、ブロックＸにおける共役ジエン及びモノビニル芳香族モノマーの所望の重量比を提供するのに充分なものとする。極性調整剤を使用する目的は、共役ジエン及びモノビニル芳香族モノマーの反応性比を調節して共役ジエン及びモノビニル芳香族モノマーをランダム共重合し、ランダムコポリマーブロックＸを得ることである。使用される極性調整剤の量は、共役ジエン及びモノビニル芳香族モノマーをランダム共重合するのに充分なものにすべきであり、極性調整剤の種類に応じて幅広い範囲で変えることができる。共役ジエン及びモノビニル芳香族モノマーを完全に重合した後、重合を停止して生じたポリマー生成物を慣用的な方式で回収する。
【００２３】
より詳細には、式（Ｘ−ＩＢＲ）n−Ｃで表される本発明の星形−ブロックインターポリマーは以下のようにして製造できる：
ブタジエン及びイソプレン各々を、最終的なインターポリマーの所望の組成を提供できる量で反応器中の非極性炭化水素溶媒に同時に加え、ブロックＩＢＲにおいてブタジエン及びイソプレンを確実にランダム共重合するため極性調整剤の第１の添加を併せて行い、該極性調整剤の種類及び量は、ポリブタジエン／イソプレンブロックＩＢＲにおける１，２−又は３，４−付加重合構造の所望の含有量に依存する。加えるモノマーの総濃度は、１０から２０重量％である。撹拌を開始し、一般に約３０から８０℃である開始温度に到達してから、インターポリマーの所望の数平均分子量を提供する量の多官能性リチウム系開始剤を加える。多官能性リチウム系開始剤は、単独で使用することも混合して使用することもできる。ブタジエン及びイソプレンを完全に重合させた後、共役ジエン及びモノビニル芳香族モノマーの混合物（極性調整剤の第２の添加を含有する）を一度に全て反応器に加え、該共役ジエン及びモノビニル芳香族モノマーの量は、ブロックＸにおける共役ジエン及びモノビニル芳香族モノマーの所望の重量比を提供するのに充分なものとし、ブロックＸを形成する。極性調整剤を使用する目的は、共役ジエン及びモノビニル芳香族モノマーの反応性比を調節して共役ジエン及びモノビニル芳香族モノマーをランダム共重合し、ランダムコポリマーブロックＸを得ることである。使用される極性調整剤の第２の添加の量は、該極性調整剤の第１の添加の量に依存する。極性調整剤の第１の添加の量が、その後に添加される共役ジエン及びモノビニル芳香族モノマーをランダム共重合するのに充分である場合には、極性調整剤の第２の添加は省略することができる；そうでない場合、共役ジエン及びモノビニル芳香族モノマーをランダム共重合するため極性調整剤の第２の添加を行うべきであり、その量は極性調整剤の種類に応じて広い範囲で変えることができる。共役ジエン及びモノビニル芳香族モノマーを完全に重合した後、重合を停止して生じたポリマー生成物を慣用的な方式で回収する。
【００２４】
より詳細には、式（Ｘ−Ｉ−ＩＢ−Ｂ）n−Ｃで表される本発明の星形−ブロックインターポリマーは以下のようにして製造できる：
ブタジエン及びイソプレン各々を、最終的なインターポリマーの所望の組成を提供できる量で反応器中の非極性炭化水素溶媒に同時に加え、場合により、ポリ共役ジエンブロック（Ｉ−ＩＢ−Ｂ）の所望の微細構造に応じて極性調整剤を加え、該極性調整剤の種類及び量は、ポリ共役ジエンブロック（Ｉ−ＩＢ−Ｂ）における１，２−又は３，４−付加重合構造の所望の含有量に依存する。加えるモノマーの総濃度は、１０から２０重量％である。撹拌を開始し、一般に約３０から８０℃である開始温度に到達してから、インターポリマーの所望の数平均分子量を提供する量の多官能性リチウム系開始剤を加える。多官能性リチウム系開始剤は、単独で使用することも混合して使用することもできる。ブタジエン及びイソプレンを完全に重合させた後、共役ジエン及びモノビニル芳香族モノマーの混合物（極性調整剤を含有する）を一度に全て反応器に加えてブロックＸを形成し、該共役ジエン及びモノビニル芳香族モノマーの量は、ブロックＸにおける共役ジエン及びモノビニル芳香族モノマーの所望の重量比を提供するのに充分なものとする。極性調整剤を使用する目的は、共役ジエン及びモノビニル芳香族モノマーの反応性比を調節して共役ジエン及びモノビニル芳香族モノマーをランダム共重合し、ランダムコポリマーブロックＸを得ることである。使用される極性調整剤の量は、共役ジエン及びモノビニル芳香族モノマーをランダム共重合するのに充分なものにすべきであり、極性調整剤の種類に応じて幅広い範囲で変えることができる。共役ジエン及びモノビニル芳香族モノマーを完全に重合した後、重合を停止して生じたポリマー生成物を慣用的な方式で回収する。
【００２５】
本製法に適切な極性調整剤は、酸素、硫黄、又はリンを含有する極性化合物；金属アルコキシド；及び、それらの混合物；から選択される。それらの具体的な例には、（１）ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、式Ｒ1ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＲ2で表される化合物（Ｒ1及びＲ2は同じであっても異なってもよく、好ましくは異なっており、炭素数１〜６のアルキル基を表す）（例えば、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル）、式Ｒ1ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＲ2で表される化合物（Ｒ1及びＲ2は同じであっても異なってもよく、好ましくは異なっており、炭素数１〜６のアルキル基を表す）（例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、及びジエチレングリコールジブチルエーテル）、及びクラウンエーテル；（２）窒素含有化合物（例えばトリエチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）、及びジピペリジノエタン（ＤＰＥ）、好ましくはＴＭＥＤＡ）；（３）ヘキサメチルリン酸トリアミド（ＨＭＰＡ）といったリン含有化合物；（４）金属アルコキシド（例えば、式ＲＯＭで表される金属アルコキシドであり（Ｒは炭素数１から６のアルキル基を表し、Ｏは酸素原子を表し、Ｍはナトリウムカチオン（Ｎａ+）やカリウムカチオン（Ｋ+）といった金属カチオンを表す）、好ましくはカリウム ｔｅｒｔ−ブトキシド、又はカリウム ｔｅｒｔ−アミルオキシド）；が含まれる。
【００２６】
本製法に適した非極性炭化水素溶媒は、非極性芳香族炭化水素、非極性脂肪族炭化水素、及びそれらの混合物からなる群より選択される。そのような溶媒の具体的な例には、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、混合キシレンといった混合芳香族炭化水素、ラフィネート油といった混合脂肪族炭化水素、又はそれらの混合物が含まれ、好ましくはヘキサン、シクロヘキサン、及びラフィネート油である。
【００２７】
本発明で有用な開始剤は、当該技術で開示された何れの多官能性リチウム系開始剤でもよく、単独で使用することも混合して使用することもできる。開始剤は、好ましくは式ＲＬｉn又はＴ（ＲＬｉ）nで表される開始剤からなる群より選択され、Ｒは炭素数４から２０の炭化水素基、例えば脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基を表し、Ｔはスズ（Ｓｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、鉛（Ｐｂ）、チタン（Ｔｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）等からなる群より選択される金属元素を表し、ｎは開始剤の官能性を表し、３以上、好ましくは３から１５０、より好ましくは３から５０、最も好ましくは３から１０の値を有する。式ＲＬｉnで表される多官能性リチウム系開始剤は、英国特許出願２１２４２２８Ａ、米国特許第３２８００８４号、欧州特許出願０５７３８９３Ａ２、中国特許出願１１９７８０６Ａ等に述べられている通り、ジビニルベンゼン（ＤＶＢ）をアルキルリチウムと反応させて得られるものでありうる。多官能性リチウム系開始剤は式Ｔ（ＲＬｉ）nで表される開始剤であってもよく、この開始剤は上記の金属元素を含有し、Ｓｎ（ＲＬｉ）n（Ｒ及びｎは上記と同じ意味である）で表されるスズ（Ｓｎ）含有多官能性リチウム系開始剤、例えば中国特許出願１１４８０５３Ａで述べられている式Ｓｎ（ＲＬｉ）4で表される開始剤でありうる。さらに多官能性リチウム系開始剤は、共役ジエン（例えばブタジエン及びイソプレン）とスチレンとの重合を開始するのに有用であり３以上の官能性を有する他の多官能性リチウム系開始剤（例えば、米国特許第５２６２２１３号及び米国特許第５５９５９５１号に述べられている開始剤）でありうる。
【００２８】
使用される開始剤の量は、本発明の星形−ブロックインターポリマーの所望の分子量に依存する。本発明において、本発明の星形−ブロックインターポリマーの数平均分子量が５ｘ１０4から５０ｘ１０4、より好ましくは１０ｘ１０4から３０ｘ１０4となる量の多官能性リチウム系開始剤を使用することが好ましい。
【００２９】
一般に、重合反応は停止剤を用いて停止することができる。本発明で使用される停止剤は、先行技術に開示されアニオン重合で有用な停止剤（例えば、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール等）でありうる。
【００３０】
場合により、抗酸化剤といった慣用の添加剤や充填剤（例えば、Ｉｒｇａｎｏｘ １０１０（登録商標、Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ ＡＧ（スイス）から入手可能）、及びＡｎｔｉｇｅｎｅ ＢＨＴつまり２．６．４（登録商標、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、住友化学（日本）から入手可能）を本発明の星形−ブロックインターポリマーに添加することができる。
【００３１】
本発明を行う最良の形態
本発明を以下の実施例により更に説明するが、制限的に解釈すべきでない。
【００３２】
【実施例】
参考例
この参考例は、以下の実施例で使用される多官能性リチウム系開始剤の合成を説明する。
【００３３】
高純度窒素下において、１６０ｇのシクロヘキサン、１１ｇの１，３−ブタジエン、８０ｍｍｏｌのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、及び１００ｍｍｏｌのジビニルベンゼン（ＤＶＢ）を５００ｍｌの乾燥したフラスコに加え、均一に混合した後、１００ｍｍｏｌのｎ−ブチルリチウムをシリンジで加える。７０℃で３０分反応させた後、多官能性リチウム系開始剤の深赤色溶液が形成され、その濃度を従来の方法で測定する。
【００３４】
実施例１
スターラーを備えた５Ｌのステンレス反応器に、３．５Ｌのシクロヘキサン及び１４０ｇのブタジエンを加える。反応器を５０℃の温度まで加熱し、生成する星形−ブロックインターポリマーの数平均分子量が１５ｘ１０4となる量の参考例で合成した開始剤を加える。３０分後、ブタジエンの重合が完了する。次に、１７５ｇのブタジエン及び３５ｇのスチレンを極性調整剤としてのＴＨＦと共に該反応混合物に加え、ＴＨＦ：Ｌｉのモル比を３５とし、反応を６０分継続する。ブタジエン及びスチレンが完全に重合した後、停止剤としてのイソプロパノールを加えることにより反応を停止させる。最後に、３．５ｇの抗酸化剤（Ｉｒｇａｎｏｘ １０１０及びＡｎｔｉｇｅｎｅ ＢＨＴ（２．６．４）の混合物（重量比１：１））を加え、該ゴム溶液を従来の方法により後処理する。乾燥した後、ポリマー試料についてその構造及び特性を従来の方法により測定し、結果を表１に示す。
【００３５】
実施例２−７
星形−ブロックインターポリマー（（Ｘ−Ｂ）n−Ｃ（Ｘはブタジエン及びスチレン由来のランダムコポリマー（ブロックＳＢＲ）を表す））を製造するためブタジエン及びスチレンの量を変更した他は、実施例１と同様の手順を行う。重合条件並びに生成物の構造及び特性を表１に示す。
【００３６】
【表１】
注）Ｓはスチレンの量を表し、Ｂ１はブタジエンの第１の添加（ブロックＢの合成のため）の量を表し、Ｂ２はブタジエンの第２の添加（ブロックＳＢＲの合成のため）の量を表し、Ｓ／Ｂ２はブロックＳＢＲ中のスチレン／ブタジエンの重量比を表し、ＳＢＲ／ＢはブロックＳＢＲ／ブロックＢの重量比を表し、１，２−Ｂ％は１，２−ポリブタジエンの含有量を表し、ＨＩはゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定される分子量分布指数（重量平均分子量／数平均分子量の比、Ｍｗ／Ｍｎ）を表す。
【００３７】
実施例８
スターラーを備えた５Ｌのステンレス反応器に、３．５Ｌのシクロヘキサン及び１４０ｇのイソプレンを加える。反応器を５０℃の温度まで加熱し、生成する星形−ブロックインターポリマーの数平均分子量が１５ｘ１０4となる量の参考例で合成した開始剤を加える。３０分後、イソプレンの重合が完了する。次に、１７５ｇのブタジエン及び３５ｇのスチレンを極性調整剤としてのＴＨＦと共に該反応混合物に加え、ＴＨＦ：Ｌｉのモル比を３５とし、反応を６０分継続する。ブタジエン及びスチレンが完全に重合した後、停止剤としてのイソプロパノールを加えることにより反応を停止させる。最後に、３．５ｇの抗酸化剤（Ｉｒｇａｎｏｘ １０１０及びＡｎｔｉｇｅｎｅ ＢＨＴ（２．６．４）の混合物（重量比１：１））を加え、該ゴム溶液を従来の方法により後処理する。乾燥した後、ポリマー試料についてその構造及び特性を従来の方法により測定し、結果を表２に示す。
【００３８】
実施例９−１４
星形−ブロックインターポリマー（（Ｘ−Ｉ）n−Ｃ（ＸはブロックＳＢＲを表す））を製造するためブタジエン、イソプレン、及びスチレンの量を変更した他は、実施例８と同様の手順を行う。重合条件並びに生成物の構造及び特性を表２に示す。
【００３９】
【表２】
注）Ｓはスチレンの量を表し、Ｂはブタジエンの量を表し、Ｉはイソプレンの量を表し、Ｓ／ＢはブロックＳＢＲ中のスチレン／ブタジエンの重量比を表し、ＳＢＲ／ＩはブロックＳＢＲ／ブロックＩの重量比を表し、１，２−Ｂ％＋３，４−Ｉ％は１，２−ポリブタジエンの含有量及び３，４−ポリイソプレンの含有量の和を表し、ＨＩはゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定される分子量分布指数（重量平均分子量／数平均分子量の比、Ｍｗ／Ｍｎ）を表す。
【００４０】
実施例１５
スターラーを備えた５Ｌのステンレス反応器に、３．５Ｌのシクロヘキサン及び７０ｇのブタジエンを加える。反応器を５０℃の温度まで加熱し、生成する星形−ブロックインターポリマーの数平均分子量が１５ｘ１０4となる量の参考例で合成した開始剤を加える。３０分後、ブタジエンの重合が完了し、７０ｇのイソプレンを該反応混合物に加える。３０分後、イソプレンの重合が完了する。次に、１７５ｇのブタジエン及び３５ｇのスチレンを極性調整剤としてのＴＨＦと共に該反応混合物に加え、ＴＨＦ：Ｌｉのモル比を３５とし、反応を６０分継続する。ブタジエン及びスチレンが完全に重合した後、停止剤としてのイソプロパノールを加えることにより反応を停止させる。最後に、３．５ｇの抗酸化剤（Ｉｒｇａｎｏｘ １０１０及びＡｎｔｉｇｅｎｅ ＢＨＴ（２．６．４）の混合物（重量比１：１））を加え、該ゴム溶液を従来の方法により後処理する。乾燥した後、ポリマー試料についてその構造及び特性を従来の方法により測定し、結果を表３に示す。
【００４１】
実施例１６−２１
星形−ブロックインターポリマー（（Ｘ−Ａ１−Ａ２）n−Ｃ（ＸはブロックＳＢＲを表し、Ａ１及びＡ２は互いに異なっておりそれぞれポリイソプレンブロック及びポリブタジエンブロックを表す。））を製造するためブタジエン、イソプレン、及びスチレンの量とブタジエン及びイソプレンの添加順序とを変更した他は、実施例１５と同様の手順を行う。重合条件並びに生成物の構造及び特性を表３に示す。
【００４２】
【表３】
注）Ｓはスチレンの量を表し、Ａ１及びＡ２はそれぞれイソプレン（Ｉ）及びブタジエン（Ｂ）の量を表し、Ｂ２はブロックＳＢＲ中のブタジエンの量を表し、Ｓ／Ｂ２はＳＢＲ中のスチレン／ブタジエンの重量比を表し、ＳＢＲ／（Ａ１＋Ａ２）はブロックＳＢＲ／（ポリ共役ジエンブロックの和）の重量比を表し、Ａ１／Ａ２は２つのポリ共役ジエンブロックの重量比を表し、１，２−Ｂ％＋３，４−Ｉ％は１，２−ポリブタジエンの含有量及び３，４−ポリイソプレンの含有量の和を表し、ＨＩはゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定される分子量分布指数（重量平均分子量／数平均分子量の比、Ｍｗ／Ｍｎ）を表す。
【００４３】
実施例２２
スターラーを備えた５Ｌのステンレス反応器に、３．５Ｌのシクロヘキサン、７０ｇのブタジエン、及び７０ｇのイソプレンを加え、続いて極性調整剤としてのＴＨＦを加え、ＴＨＦ：Ｌｉのモル比を３５とする。反応器を５０℃の温度まで加熱し、生成する星形−ブロックインターポリマーの数平均分子量が１５ｘ１０4となる量の参考例で合成した開始剤を加える。３０分後、ブタジエン及びイソプレンの重合が完了する。次に、１７５ｇのブタジエンおよび３５ｇのスチレンを該反応混合物に加え、反応を６０分継続する。ブタジエン及びスチレンが完全に重合した後、停止剤としてのイソプロパノールを加えることにより反応を停止させる。最後に、３．５ｇの抗酸化剤（Ｉｒｇａｎｏｘ １０１０及びＡｎｔｉｇｅｎｅ ＢＨＴ（２．６．４）の混合物（重量比１：１））を加え、該ゴム溶液を従来の方法により後処理する。乾燥した後、ポリマー試料についてその構造及び特性を従来の方法により測定し、結果を図４に示す。
【００４４】
実施例２３−２８
星形−ブロックインターポリマー（（Ｘ−ＩＢＲ）n−Ｃ（ＸはブロックＳＢＲを表す））を製造するためブタジエン、イソプレン、及びスチレンの量を変更した他は、実施例２２と同様の手順を行う。重合条件並びに生成物の構造及び特性を表４に示す。
【００４５】
【表４】
注）Ｓはスチレンの量を表し、Ｂ１はブロックＩＢＲ中のブタジエンの量を表し、Ｂ２はブロックＳＢＲ中のブタジエンの量を表し、Ｓ／Ｂ２はブロックＳＢＲ中のスチレン／ブタジエンの重量比を表し、Ｉ／Ｂ１はブロックＩＢＲ中のイソプレン／ブタジエンの重量比を表し、ＳＢＲ／ＩＢＲはブロックＳＢＲ／ブロックＩＢＲの重量比を表し、１，２−Ｂ％＋３，４−Ｉ％は１，２−ポリブタジエンの含有量及び３，４−ポリイソプレンの含有量の和を表し、ＨＩはゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定される分子量分布指数（重量平均分子量／数平均分子量の比、Ｍｗ／Ｍｎ）を表す。
【００４６】
実施例２９
スターラーを備えた５Ｌのステンレス反応器に、３．５Ｌのシクロヘキサン、７０ｇのブタジエン、及び７０ｇのイソプレンを加える。反応器を５０℃の温度まで加熱し、生成する星形−ブロックインターポリマーの数平均分子量が１５ｘ１０4となる量の参考例で合成した開始剤を加える。６０分後、ブタジエン及びイソプレンの重合が完了する。次に、１５８ｇのブタジエン及び５２ｇのスチレンを極性調整剤としてのＴＨＦと共に該反応混合物に加え、ＴＨＦ：Ｌｉのモル比を３５とし、反応を４５分継続する。ブタジエン及びスチレンを完全に重合した後、停止剤としてのイソプロパノールを加えることにより反応を停止させる。最後に、３．５ｇの抗酸化剤（Ｉｒｇａｎｏｘ １０１０及びＡｎｔｉｇｅｎｅ ＢＨＴ（２．６．４）の混合物（重量比１：１））を加え、該ゴム溶液を従来の方法により後処理する。乾燥した後、ポリマー試料についてその構造及び特性を従来の方法により測定し、結果を表５に示す。
【００４７】
実施例３０−３５
星形−ブロックインターポリマー（（Ｘ−Ｉ−ＩＢ−Ｂ）n−Ｃ（ＸはブロックＳＢＲを表す））を製造するためブタジエン、イソプレン、及びスチレンの量を変更した他は、実施例２９と同様の手順を行う。重合条件並びに生成物の構造及び特性を表５に示す。
【００４８】
【表５】
注）Ｓはスチレンの量を表し、Ｉはイソプレンの量を表し、Ｂ１はブタジエンの第１の添加（ブロックＩ＋ＩＢ＋Ｂの合成のため）の量を表し、Ｂ２はブタジエンの第２の添加（ブロックＳＢＲの合成のため）の量を表し、Ｓ／Ｂ２はブロックＳＢＲ中のスチレン／ブタジエンの重量比を表し、Ｉ／Ｂ１はブロックＩ＋ＩＢ＋Ｂ中のイソプレン／ブタジエンの重量比を表し、ＳＢＲ／（Ｉ＋ＩＢ＋Ｂ）はブロックＳＢＲ／ポリ共役ジエンブロックの重量比を表し、１，２−Ｂ％＋３，４−Ｉ％は１，２−ポリブタジエンの含有量及び３，４−ポリイソプレンの含有量の和を表し、ＨＩはゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定される分子量分布指数（重量平均分子量／数平均分子量の比、Ｍｗ／Ｍｎ）を表す。
本発明の技術分野
本発明は、共役ジエン及びモノビニル芳香族モノマーの星形−ブロックインターポリマーとそれらの製造とに関する。より詳細には、本発明は以下の構造を有する星形−ブロックインターポリマー及びそれらの製造に関する。
（Ｘ−Ｙ）n−Ｃ
（Ｘは共役ジエン及びモノビニル芳香族モノマー由来のランダムコポリマーブロックを表す；
Ｙはポリ共役ジエンブロックを表す；
Ｃは多官能性リチウム系開始剤由来の残留物を表す；
ｎは該開始剤の官能性を表し、３以上の値を有する。）
【０００２】
本発明の背景
一般に、ブタジエン、イソプレン、及びスチレン系の代表的なブロックインターポリマーはＳＢＳ及びＳＩＳである（ＳＢＳはブタジエン／スチレン トリブロックコポリマーであり（Ｂはポリブタジエンブロックを表し、Ｓはポリスチレンブロックを表す）、ＳＩＳはイソプレン／スチレン トリブロックコポリマーである（Ｉはポリイソプレンブロックを表し、Ｓはポリスチレンブロックを表す））。二官能性リチウム系開始剤を用い、ブタジエン、イソプレン、及びスチレンの添加順序を変更することにより、様々な異なる構造を有するブロックインターポリマーを得ることができる。そのようなブロックインターポリマーは、以下の対称構造を有するものである：（１）Ｓ−Ｉ−Ｂ−Ｉ−Ｓ（ブタジエン、イソプレン、及びスチレンを順次加える）；（２）Ｓ−Ｂ−Ｉ−Ｂ−Ｓ（イソプレン、ブタジエン、及びスチレンを順次加える）；（３）Ｓ−Ｉ−ＢＩ−Ｂ−ＢＩ−Ｉ−Ｓ（初めブタジエン及びイソプレンを同時に加え、次にスチレンを加える）；（４）Ｓ−ＢＳ−Ｂ−Ｉ−Ｂ−ＢＳ−Ｓ（初めイソプレンを加え、次にブタジエン及びスチレンを同時に加える）；（５）Ｓ−ＩＳ−Ｉ−Ｂ−Ｉ−ＩＳ−Ｓ（初めブタジエンを加え、次にイソプレン及びスチレンを同時に加える）；及び（６）Ｓ−ＩＳ−Ｉ−ＢＩ−Ｂ−ＢＩ−Ｉ−ＩＳ−Ｓ（ブタジエン、イソプレン、及びスチレンを同時に加える）。上記の式で、Ｓはポリスチレンブロックを表し、Ｂはポリブタジエンを表し、Ｉはポリイソプレンブロックを表し、ＢＩはブタジエン及びイソプレン由来の傾斜コポリマーブロックを表し、ＢＳはブタジエン及びスチレン由来の傾斜コポリマーブロックを表し、ＩＳはイソプレン及びスチレン由来の傾斜コポリマーブロックを表す。
【０００３】
ブタジエン及びスチレンを同時に加える場合、ブタジエン及びスチレンの反応性比が異なるため、ブタジエン及びスチレン由来の傾斜コポリマーブロックを含有し式Ｓ−ＢＳ−Ｂ−ＢＳ−Ｓで表されるペンタブロックコポリマーのみが得られる。ブタジエン及びスチレンを加える間に極性調整剤を加えると、ブタジエン及びスチレンの反応性比を変えることができ、その結果ブタジエン及びスチレンをランダムな方式で重合することができ、そのためランダム ブタジエン／スチレンコポリマーブロックＳＢＲが得られる。
【０００４】
本発明の要旨
上記のポリマーの設計に基づき、本発明者らは、同じ分子中にランダムコポリマーブロック及びゴムブロックの両者を有する星形−ブロックインターポリマーが得られるよう、多官能性リチウム系開始剤の存在下において、共役ジエン由来のホモポリマーブロック、共役ジエン由来の傾斜コポリマーブロック、共役ジエン由来のランダムコポリマーブロック、及びそれらの組み合わせからなる群より選択される該ゴムブロックを初めに合成し；次に、共役ジエン及びモノビニル芳香族モノマー由来の該ランダムコポリマーブロックを合成することにより；ランダム（共役ジエン／モノビニル芳香族モノマー）コポリマーゴムとポリ共役ジエンゴムとの化学的な配合（ｃｈｅｍｉｃａｌ ｃｏｍｐｏｕｎｄｉｎｇ）を真に実現した。しかし、ゴムの配合を行う従来の方法は、開放式ミル又は密閉式ミキサー中で様々なゴムを物理的にブレンドするものであり、本発明者によって用いられる化学的な配合方法は、より簡単で生じる効果も優れている。
【０００５】
従って本発明の目的は、共役ジエン及びモノビニル芳香族モノマー由来の新規な星形−ブロックインターポリマーを提供することであり、このインターポリマーは、共役ジエン及びモノビニル芳香族モノマー由来のランダムコポリマーブロックと；共役ジエン由来のホモポリマーブロック、共役ジエン由来の傾斜コポリマーブロック、共役ジエン由来のランダムコポリマーブロック、及びそれらの組み合わせからなる群より選択されるゴムブロックと；を同じ分子中に有し、そのため両方の種類のゴムの優れた特性を有しており、エラスマー材料として、例えばタイヤ製造のため、特に、転がり抵抗の低減やトラクション特性の改善といった優れた特性を有するタイヤトレッドの作成におけるゴムとして、広く使用することができる。本発明の星形−ブロックインターポリマーを更に官能基化（例えば水素化、エポキシ化、ヒドロキシル化、カルボキシル化など）することができ、その上それらをブレンドすることによりプラスチック材料を修飾するために用いることができる。
【０００６】
本発明の別の目的は、上記の星形−ブロックインターポリマーの製造方法を提供することであり、その方法により、物理的なブレンドではなく単一の反応器中でｉｎ−ｓｉｔｕの化学的な配合を実現することができる。
【０００７】
従って、一つの側面では、本発明は以下の構造を有する星形−ブロックインターポリマーに関する：
（Ｘ−Ｙ）n−Ｃ
（Ｘは共役ジエン及びモノビニル芳香族モノマー由来のランダムコポリマーブロックを表す；
Ｙはポリ共役ジエンブロックを表す；
Ｃは多官能性リチウム系開始剤由来の残留物を表す；
ｎは該開始剤の官能性を表し、３以上の値を有する。）
別の側面では、本発明はアニオン重合による該星形−ブロックインターポリマーの製造法に関する。
【０００８】
さらに別の側面では、本発明は該星形−ブロックインターポリマーをエラストマー材料として使用することに関する。
本発明の詳細な説明
本発明を以下により詳細に記載する。
【０００９】
本発明で使用される「共役ジエン」という語句は、分子内に共役二重結合を有する任意のモノマー（例えば、Ｃ4−Ｃ6共役ジエン）を意味する。具体的な例には、好ましくはブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、２，３−ジメチルブタジエン、及びそれらの混合物が含まれ、より好ましくはブタジエン及びイソプレンである。本発明で使用される「モノビニル芳香族モノマー」という語句は、芳香環に１のビニル置換基を有する任意の芳香族モノマーを意味する。具体的な例には、好ましくはスチレン又はアルキル置換スチレン（例えば、ビニルトルエン（全ての異性体が含まれる）、α−メチルスチレン、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、４−メチルスチレン、３，５−ジエチルスチレン、３，５−ジ−ｎ−ブチルスチレン、４−ｎ−プロピルスチレン、４−ドデシルスチレン、及びそれらの混合物）が含まれ、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、及びそれらの混合物が好ましく、スチレンが最も好ましい。
【００１０】
本発明の星形−ブロックインターポリマーでは、ブロックＸは共役ジエン及びモノビニル芳香族モノマー由来のランダムコポリマーブロックである。ブロックＸ中の共役ジエンはブタジエン、イソプレン、又はそれらの混合物であり、ブタジエンがより好ましい。ブロックＸ中のモノビニル芳香族モノマーはスチレン又はアルキル置換スチレンであり、スチレンがより好ましい。
【００１１】
ブロックＸにおいて、共役ジエンの１，２−又は３，４−付加重合構造の含有量は、ブロックＸ中の共役ジエン由来のユニットの総重量について好ましくは６から８０重量％、より好ましくは１０から５０重量％である。
【００１２】
ブロックＸにおいて、モノビニル芳香族モノマー由来のユニットの含有量は、ブロックＸの総重量について一般に１０から５０重量％、好ましくは１５から３５重量％であり；共役ジエン由来のユニット含有量は、ブロックＸの総重量について一般に５０から９０重量％、好ましくは６５から８５重量％である。
【００１３】
本発明の星形−ブロックインターポリマーでは、ブロックＹは、共役ジエン由来のホモポリマーブロック、共役ジエン由来の傾斜コポリマーブロック、共役ジエン由来の傾斜コポリマーブロック、及び、それらの組み合わせからなる群より選択されるポリ共役ジエンブロックである。好ましくは、ブロックＹは以下の構造を有するブロックである。
Ｂ，
Ｉ，
Ｉ−Ｂ，
Ｂ−Ｉ，
ＩＢＲ，又は
Ｉ−ＩＢ−Ｂ
（ここでＢはブタジエン由来のホモポリマーブロックを表し、Ｉはイソプレン由来のホモポリマーブロックを表し、ＩＢはブタジエン及びイソプレン由来の傾斜コポリマーブロックを表し、ＩＢＲはブタジエン及びイソプレン由来のランダムコポリマーブロックを表す）
従って、本発明の星形−ブロックインターポリマーは以下の構造である：
（Ｘ−Ｂ）n−Ｃ，
（Ｘ−Ｉ）n−Ｃ，
（Ｘ−Ｂ−Ｉ）n−Ｃ，
（Ｘ−Ｉ−Ｂ）n−Ｃ，
（Ｘ−ＩＢＲ）n−Ｃ，又は
（Ｘ−Ｉ−ＩＢ−Ｂ）n−Ｃ，
ブロックＹでは、共役ジエンの１，２−又は３，４−付加重合構造の含有量は、ブロックＹにおけるそれぞれの共役ジエン由来のユニットの総重量について、好ましくは６から８０重量％、より好ましくは６から５５重量％、最も好ましくは６から２０重量％である。ブロックＹが異なる２つの共役ジエン由来のユニットを含有する場合、例えばブロックＹがブタジエン及びイソプレンの両者に由来するホモポリマーブロック、ブタジエン及びイソプレン由来のコポリマーブロック、又はそれらの組み合わせを含有する場合、特にブロックＹがＩ−Ｂ、Ｂ−Ｉ、ＩＢＲ、又はＩ−ＩＢ−Ｂである場合、そのようなブロック中でのブタジエン／イソプレン重量比は好ましくは１０／９０から９０／１０であり、より好ましくは３０／７０から７０／３０である。
【００１４】
本発明の星形−ブロックインターポリマーでは、ブロックＸ／ブロックＹの重量比は好ましくは１０／９０から９０／１０であり、より好ましくは３０／７０から７０／３０である。
【００１５】
本発明の星形−ブロックインターポリマーでは、ｎは３以上、好ましくは３から１５０、より好ましくは３から５０、最も好ましくは３から１０の値を有する。
【００１６】
好ましくは、本発明の星形−ブロックインターポリマーのゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される数平均分子量（Ｍｎ）が５ｘ１０4から５０ｘ１０4、より好ましくは１０ｘ１０4から３０ｘ１０4である。
【００１７】
本発明の星形−ブロックインターポリマーは、慣用的な条件下でのアニオン重合法により製造することができる。一つの好ましい実施態様では、製造方法は
ａ） 多官能性リチウム系開始剤と場合により極性調整剤との存在下において、１以上の共役ジエンが完全に重合するまで該共役ジエンを非極性炭化水素溶媒中でアニオン重合してブロックＹを形成し；
ｂ） 上記の工程ａ）で得られた反応混合物に共役ジエン及びモノビニル芳香族モノマーの混合物を加え、重合が完了するまで極性調整剤の存在下においてアニオン重合を継続してブロックＸを形成する；
工程を含む。
【００１８】
ブロックＹの具体的な構造に依存して、本発明の方法の工程ａ）は、
詳細には：
（１）ブロックＹがＢの場合、工程ａ）でブタジエンを重合し；
（２）ＹがＩである場合、工程ａ）でイソプレンを重合し；
（３）ＹがＩ−Ｂである場合、工程ａ）で初めにブタジエンを完全に重合し、次にイソプレンを加え完全に重合し；
（４）ブロックＹがＢ−Ｉである場合、工程ａ）で初めにイソプレンを完全に重合し、次にブタジエンを加えて完全に重合し；
（５）ブロックＹがＩ−ＩＢ−Ｂである場合、工程ａ）では、ブタジエン及びイソプレンの混合物を非極性炭化水素溶媒に加え、何れの極性調整剤をも存在させずに完全に重合し；
（６）ブロックＹがＩＢＲである場合、工程ａ）では、ブタジエン及びイソプレンの混合物を非極性炭化水素溶媒に加え、極性調整剤の存在下において完全に重合させる。
【００１９】
より詳細には、式（Ｘ−Ｂ）n−Ｃで表される本発明の星形−ブロックインターポリマーを以下のように製造することができる：
最終的なインターポリマーの所望の組成を提供できる量のブタジエンを反応器中の非極性炭化水素溶媒に加え、場合により、ポリブタジエンの所望の微細構造に応じて極性調整剤を加え、該極性調整剤の種類及び量は、ポリブタジエンブロックＢ中での１，２−付加重合構造の所望含有量に依存する。加えるモノマーの総濃度は、１０から２０重量％である。撹拌を開始し、一般に約３０から８０℃である開始温度に到達してから、インターポリマーの所望の数平均分子量を提供する量の多官能性リチウム系開始剤を加える。多官能性リチウム系開始剤は、単独で使用することも混合して使用することもできる。ブタジエンを完全に重合させた後、共役ジエン及びモノビニル芳香族モノマーの混合物（極性調整剤を含有する）を一度に全て反応器に加えてブロックＸを形成し、該共役ジエン及びモノビニル芳香族モノマーの量は、ブロックＸ中における共役ジエン及びモノビニル芳香族モノマーの所望の重量比を提供するのに充分なものとする。極性調整剤を使用する目的は、共役ジエン及びモノビニル芳香族モノマーの反応性比を調節して共役ジエン及びモノビニル芳香族モノマーをランダム共重合し、ランダムコポリマーブロックＸを得ることである。使用される極性調整剤の量は、共役ジエン及びモノビニル芳香族モノマーをランダム共重合するのに充分なものにすべきであり、極性調整剤の種類に応じて幅広い範囲で変えることができる。共役ジエン及びモノビニル芳香族モノマーを完全に重合した後、重合を停止して生じたポリマー生成物を慣用的な方式で回収する。
【００２０】
より詳細には、式（Ｘ−Ｉ）n−Ｃで表される本発明の星形−ブロックインターポリマーを以下のようにして製造できる：
最終的なインターポリマーの所望の組成を提供できる量のイソプレンを反応器中の非極性炭化水素溶媒に加え、場合により、ポリイソプレンの所望の微細構造に応じて極性調整剤を加え、該極性調整剤の種類及び量は、ポリイソプレンブロックＩでの３，４−付加重合構造の所望含有量に依存する。加えるモノマーの総濃度は、１０から２０重量％である。撹拌を開始し、一般に約３０から８０℃である開始温度に到達してから、インターポリマーの所望の数平均分子量を提供する量の多官能性リチウム系開始剤を加える。多官能性リチウム系開始剤は、単独で使用することも混合して使用することもできる。イソプレンを完全に重合させた後、共役ジエン及びモノビニル芳香族モノマーの混合物（極性調整剤を含有する）を一度に全て反応器に加えてブロックＸを形成し、該共役ジエン及びモノビニル芳香族モノマーの量は、ブロックＸにおける共役ジエン及びモノビニル芳香族モノマーの所望の重量比を提供するのに充分なものとする。極性調整剤を使用する目的は、共役ジエン及びモノビニル芳香族モノマーの反応性比を調節して共役ジエン及びモノビニル芳香族モノマーをランダム共重合し、ランダムコポリマーブロックＸを得ることである。使用される極性調整剤の量は、共役ジエン及びモノビニル芳香族モノマーをランダム共重合するのに充分なものにすべきであり、極性調整剤の種類に応じて幅広い範囲で変えることができる。共役ジエン及びモノビニル芳香族モノマーを完全に重合した後、重合を停止して生じたポリマー生成物を慣用的な方式で回収する。
【００２１】
より詳細には、式（Ｘ−Ｉ−Ｂ）n−Ｃで表される本発明の星形−ブロックインターポリマーを以下のようにして製造できる：
最終的なインターポリマーの所望の組成を提供できる量のブタジエンを反応器中の非極性炭化水素溶媒に加え、場合により、ポリブタジエンの所望の微細構造に応じて極性調整剤を加え、該極性調整剤の種類及び量は、ポリブタジエンブロックＢでの１，２−付加重合構造の所望含有量に依存する。加えるモノマーの総濃度は、１０から２０重量％である。撹拌を開始し、一般に約３０から８０℃である開始温度に到達してから、インターポリマーの所望の数平均分子量を提供する量の多官能性リチウム系開始剤を加える。多官能性リチウム系開始剤は、単独で使用することも混合して使用することもできる。ブタジエンを完全に重合させた後、適切な量のイソプレンと場合により極性調整剤とを加え、ポリイソプレンブロックＩを製造する。極性調整剤の使用はポリイソプレンの所望の微細構造に依存し、該極性調整剤の種類及び量は、ポリイソプレンブロックＩ中での３，４−付加重合構造の所望の含有量に依存する。イソプレンを完全に重合させた後、共役ジエン及びモノビニル芳香族モノマーの混合物（極性調整剤を含有する）を一度に全て反応器に加えてブロックＸを形成し、該共役ジエン及びモノビニル芳香族モノマーの量は、ブロックＸにおける共役ジエン及びモノビニル芳香族モノマーの所望の重量比を提供するのに充分なものとする。極性調整剤を使用する目的は、共役ジエン及びモノビニル芳香族モノマーの反応性比を調節して共役ジエン及びモノビニル芳香族モノマーをランダム共重合し、ランダムコポリマーブロックＸを得ることである。使用される極性調整剤の量は、共役ジエン及びモノビニル芳香族モノマーをランダム共重合するのに充分なものにすべきであり、極性調整剤の種類に応じて幅広い範囲で変えることができる。共役ジエン及びモノビニル芳香族モノマーを完全に重合した後、重合を停止して生じたポリマー生成物を慣用的な方式で回収する。
【００２２】
より詳細には、式（Ｘ−Ｂ−Ｉ）n−Ｃで表される本発明の星形−ブロックインターポリマーを以下のようにして製造できる：
最終的なインターポリマーの所望の組成を提供できる量のイソプレンを反応器中の非極性炭化水素溶媒に加え、場合により、ポリイソプレンの所望の微細構造に応じて極性調整剤を加え、該極性調整剤の種類及び量は、ポリイソプレンブロックＩでの３，４−付加重合構造の所望含有量に依存する。加えるモノマーの総濃度は、１０から２０重量％である。撹拌を開始し、一般に約３０から８０℃である開始温度に到達してから、インターポリマーの所望の数平均分子量を提供する量の多官能性リチウム系開始剤を加える。多官能性リチウム系開始剤は、単独で使用することも混合して使用することもできる。イソプレンを完全に重合させた後、適切な量のブタジエンと場合により極性調整剤とを加え、ポリブタジエンブロックＢを製造する。極性調整剤の使用はポリブタジエンの所望の微細構造に依存し、該極性調整剤の種類及び量は、ポリブタジエンブロックＢでの１，２−付加重合構造の所望の含有量に依存する。ブタジエンを完全に重合させた後、共役ジエン及びモノビニル芳香族モノマーの混合物（極性調整剤を含有する）を一度に全て反応器に加えてブロックＸを形成し、該共役ジエン及びモノビニル芳香族モノマーの量は、ブロックＸにおける共役ジエン及びモノビニル芳香族モノマーの所望の重量比を提供するのに充分なものとする。極性調整剤を使用する目的は、共役ジエン及びモノビニル芳香族モノマーの反応性比を調節して共役ジエン及びモノビニル芳香族モノマーをランダム共重合し、ランダムコポリマーブロックＸを得ることである。使用される極性調整剤の量は、共役ジエン及びモノビニル芳香族モノマーをランダム共重合するのに充分なものにすべきであり、極性調整剤の種類に応じて幅広い範囲で変えることができる。共役ジエン及びモノビニル芳香族モノマーを完全に重合した後、重合を停止して生じたポリマー生成物を慣用的な方式で回収する。
【００２３】
より詳細には、式（Ｘ−ＩＢＲ）n−Ｃで表される本発明の星形−ブロックインターポリマーは以下のようにして製造できる：
ブタジエン及びイソプレン各々を、最終的なインターポリマーの所望の組成を提供できる量で反応器中の非極性炭化水素溶媒に同時に加え、ブロックＩＢＲにおいてブタジエン及びイソプレンを確実にランダム共重合するため極性調整剤の第１の添加を併せて行い、該極性調整剤の種類及び量は、ポリブタジエン／イソプレンブロックＩＢＲにおける１，２−又は３，４−付加重合構造の所望の含有量に依存する。加えるモノマーの総濃度は、１０から２０重量％である。撹拌を開始し、一般に約３０から８０℃である開始温度に到達してから、インターポリマーの所望の数平均分子量を提供する量の多官能性リチウム系開始剤を加える。多官能性リチウム系開始剤は、単独で使用することも混合して使用することもできる。ブタジエン及びイソプレンを完全に重合させた後、共役ジエン及びモノビニル芳香族モノマーの混合物（極性調整剤の第２の添加を含有する）を一度に全て反応器に加え、該共役ジエン及びモノビニル芳香族モノマーの量は、ブロックＸにおける共役ジエン及びモノビニル芳香族モノマーの所望の重量比を提供するのに充分なものとし、ブロックＸを形成する。極性調整剤を使用する目的は、共役ジエン及びモノビニル芳香族モノマーの反応性比を調節して共役ジエン及びモノビニル芳香族モノマーをランダム共重合し、ランダムコポリマーブロックＸを得ることである。使用される極性調整剤の第２の添加の量は、該極性調整剤の第１の添加の量に依存する。極性調整剤の第１の添加の量が、その後に添加される共役ジエン及びモノビニル芳香族モノマーをランダム共重合するのに充分である場合には、極性調整剤の第２の添加は省略することができる；そうでない場合、共役ジエン及びモノビニル芳香族モノマーをランダム共重合するため極性調整剤の第２の添加を行うべきであり、その量は極性調整剤の種類に応じて広い範囲で変えることができる。共役ジエン及びモノビニル芳香族モノマーを完全に重合した後、重合を停止して生じたポリマー生成物を慣用的な方式で回収する。
【００２４】
より詳細には、式（Ｘ−Ｉ−ＩＢ−Ｂ）n−Ｃで表される本発明の星形−ブロックインターポリマーは以下のようにして製造できる：
ブタジエン及びイソプレン各々を、最終的なインターポリマーの所望の組成を提供できる量で反応器中の非極性炭化水素溶媒に同時に加え、場合により、ポリ共役ジエンブロック（Ｉ−ＩＢ−Ｂ）の所望の微細構造に応じて極性調整剤を加え、該極性調整剤の種類及び量は、ポリ共役ジエンブロック（Ｉ−ＩＢ−Ｂ）における１，２−又は３，４−付加重合構造の所望の含有量に依存する。加えるモノマーの総濃度は、１０から２０重量％である。撹拌を開始し、一般に約３０から８０℃である開始温度に到達してから、インターポリマーの所望の数平均分子量を提供する量の多官能性リチウム系開始剤を加える。多官能性リチウム系開始剤は、単独で使用することも混合して使用することもできる。ブタジエン及びイソプレンを完全に重合させた後、共役ジエン及びモノビニル芳香族モノマーの混合物（極性調整剤を含有する）を一度に全て反応器に加えてブロックＸを形成し、該共役ジエン及びモノビニル芳香族モノマーの量は、ブロックＸにおける共役ジエン及びモノビニル芳香族モノマーの所望の重量比を提供するのに充分なものとする。極性調整剤を使用する目的は、共役ジエン及びモノビニル芳香族モノマーの反応性比を調節して共役ジエン及びモノビニル芳香族モノマーをランダム共重合し、ランダムコポリマーブロックＸを得ることである。使用される極性調整剤の量は、共役ジエン及びモノビニル芳香族モノマーをランダム共重合するのに充分なものにすべきであり、極性調整剤の種類に応じて幅広い範囲で変えることができる。共役ジエン及びモノビニル芳香族モノマーを完全に重合した後、重合を停止して生じたポリマー生成物を慣用的な方式で回収する。
【００２５】
本製法に適切な極性調整剤は、酸素、硫黄、又はリンを含有する極性化合物；金属アルコキシド；及び、それらの混合物；から選択される。それらの具体的な例には、（１）ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、式Ｒ1ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＲ2で表される化合物（Ｒ1及びＲ2は同じであっても異なってもよく、好ましくは異なっており、炭素数１〜６のアルキル基を表す）（例えば、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル）、式Ｒ1ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＲ2で表される化合物（Ｒ1及びＲ2は同じであっても異なってもよく、好ましくは異なっており、炭素数１〜６のアルキル基を表す）（例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、及びジエチレングリコールジブチルエーテル）、及びクラウンエーテル；（２）窒素含有化合物（例えばトリエチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）、及びジピペリジノエタン（ＤＰＥ）、好ましくはＴＭＥＤＡ）；（３）ヘキサメチルリン酸トリアミド（ＨＭＰＡ）といったリン含有化合物；（４）金属アルコキシド（例えば、式ＲＯＭで表される金属アルコキシドであり（Ｒは炭素数１から６のアルキル基を表し、Ｏは酸素原子を表し、Ｍはナトリウムカチオン（Ｎａ+）やカリウムカチオン（Ｋ+）といった金属カチオンを表す）、好ましくはカリウム ｔｅｒｔ−ブトキシド、又はカリウム ｔｅｒｔ−アミルオキシド）；が含まれる。
【００２６】
本製法に適した非極性炭化水素溶媒は、非極性芳香族炭化水素、非極性脂肪族炭化水素、及びそれらの混合物からなる群より選択される。そのような溶媒の具体的な例には、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、混合キシレンといった混合芳香族炭化水素、ラフィネート油といった混合脂肪族炭化水素、又はそれらの混合物が含まれ、好ましくはヘキサン、シクロヘキサン、及びラフィネート油である。
【００２７】
本発明で有用な開始剤は、当該技術で開示された何れの多官能性リチウム系開始剤でもよく、単独で使用することも混合して使用することもできる。開始剤は、好ましくは式ＲＬｉn又はＴ（ＲＬｉ）nで表される開始剤からなる群より選択され、Ｒは炭素数４から２０の炭化水素基、例えば脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基を表し、Ｔはスズ（Ｓｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、鉛（Ｐｂ）、チタン（Ｔｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）等からなる群より選択される金属元素を表し、ｎは開始剤の官能性を表し、３以上、好ましくは３から１５０、より好ましくは３から５０、最も好ましくは３から１０の値を有する。式ＲＬｉnで表される多官能性リチウム系開始剤は、英国特許出願２１２４２２８Ａ、米国特許第３２８００８４号、欧州特許出願０５７３８９３Ａ２、中国特許出願１１９７８０６Ａ等に述べられている通り、ジビニルベンゼン（ＤＶＢ）をアルキルリチウムと反応させて得られるものでありうる。多官能性リチウム系開始剤は式Ｔ（ＲＬｉ）nで表される開始剤であってもよく、この開始剤は上記の金属元素を含有し、Ｓｎ（ＲＬｉ）n（Ｒ及びｎは上記と同じ意味である）で表されるスズ（Ｓｎ）含有多官能性リチウム系開始剤、例えば中国特許出願１１４８０５３Ａで述べられている式Ｓｎ（ＲＬｉ）4で表される開始剤でありうる。さらに多官能性リチウム系開始剤は、共役ジエン（例えばブタジエン及びイソプレン）とスチレンとの重合を開始するのに有用であり３以上の官能性を有する他の多官能性リチウム系開始剤（例えば、米国特許第５２６２２１３号及び米国特許第５５９５９５１号に述べられている開始剤）でありうる。
【００２８】
使用される開始剤の量は、本発明の星形−ブロックインターポリマーの所望の分子量に依存する。本発明において、本発明の星形−ブロックインターポリマーの数平均分子量が５ｘ１０4から５０ｘ１０4、より好ましくは１０ｘ１０4から３０ｘ１０4となる量の多官能性リチウム系開始剤を使用することが好ましい。
【００２９】
一般に、重合反応は停止剤を用いて停止することができる。本発明で使用される停止剤は、先行技術に開示されアニオン重合で有用な停止剤（例えば、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール等）でありうる。
【００３０】
場合により、抗酸化剤といった慣用の添加剤や充填剤（例えば、Ｉｒｇａｎｏｘ １０１０（登録商標、Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ ＡＧ（スイス）から入手可能）、及びＡｎｔｉｇｅｎｅ ＢＨＴつまり２．６．４（登録商標、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、住友化学（日本）から入手可能）を本発明の星形−ブロックインターポリマーに添加することができる。
【００３１】
本発明を行う最良の形態
本発明を以下の実施例により更に説明するが、制限的に解釈すべきでない。
【００３２】
【実施例】
参考例
この参考例は、以下の実施例で使用される多官能性リチウム系開始剤の合成を説明する。
【００３３】
高純度窒素下において、１６０ｇのシクロヘキサン、１１ｇの１，３−ブタジエン、８０ｍｍｏｌのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、及び１００ｍｍｏｌのジビニルベンゼン（ＤＶＢ）を５００ｍｌの乾燥したフラスコに加え、均一に混合した後、１００ｍｍｏｌのｎ−ブチルリチウムをシリンジで加える。７０℃で３０分反応させた後、多官能性リチウム系開始剤の深赤色溶液が形成され、その濃度を従来の方法で測定する。
【００３４】
実施例１
スターラーを備えた５Ｌのステンレス反応器に、３．５Ｌのシクロヘキサン及び１４０ｇのブタジエンを加える。反応器を５０℃の温度まで加熱し、生成する星形−ブロックインターポリマーの数平均分子量が１５ｘ１０4となる量の参考例で合成した開始剤を加える。３０分後、ブタジエンの重合が完了する。次に、１７５ｇのブタジエン及び３５ｇのスチレンを極性調整剤としてのＴＨＦと共に該反応混合物に加え、ＴＨＦ：Ｌｉのモル比を３５とし、反応を６０分継続する。ブタジエン及びスチレンが完全に重合した後、停止剤としてのイソプロパノールを加えることにより反応を停止させる。最後に、３．５ｇの抗酸化剤（Ｉｒｇａｎｏｘ １０１０及びＡｎｔｉｇｅｎｅ ＢＨＴ（２．６．４）の混合物（重量比１：１））を加え、該ゴム溶液を従来の方法により後処理する。乾燥した後、ポリマー試料についてその構造及び特性を従来の方法により測定し、結果を表１に示す。
【００３５】
実施例２−７
星形−ブロックインターポリマー（（Ｘ−Ｂ）n−Ｃ（Ｘはブタジエン及びスチレン由来のランダムコポリマー（ブロックＳＢＲ）を表す））を製造するためブタジエン及びスチレンの量を変更した他は、実施例１と同様の手順を行う。重合条件並びに生成物の構造及び特性を表１に示す。
【００３６】
【表１】
【００３７】
実施例８
スターラーを備えた５Ｌのステンレス反応器に、３．５Ｌのシクロヘキサン及び１４０ｇのイソプレンを加える。反応器を５０℃の温度まで加熱し、生成する星形−ブロックインターポリマーの数平均分子量が１５ｘ１０4となる量の参考例で合成した開始剤を加える。３０分後、イソプレンの重合が完了する。次に、１７５ｇのブタジエン及び３５ｇのスチレンを極性調整剤としてのＴＨＦと共に該反応混合物に加え、ＴＨＦ：Ｌｉのモル比を３５とし、反応を６０分継続する。ブタジエン及びスチレンが完全に重合した後、停止剤としてのイソプロパノールを加えることにより反応を停止させる。最後に、３．５ｇの抗酸化剤（Ｉｒｇａｎｏｘ １０１０及びＡｎｔｉｇｅｎｅ ＢＨＴ（２．６．４）の混合物（重量比１：１））を加え、該ゴム溶液を従来の方法により後処理する。乾燥した後、ポリマー試料についてその構造及び特性を従来の方法により測定し、結果を表２に示す。
【００３８】
実施例９−１４
星形−ブロックインターポリマー（（Ｘ−Ｉ）n−Ｃ（ＸはブロックＳＢＲを表す））を製造するためブタジエン、イソプレン、及びスチレンの量を変更した他は、実施例８と同様の手順を行う。重合条件並びに生成物の構造及び特性を表２に示す。
【００３９】
【表２】
【００４０】
実施例１５
スターラーを備えた５Ｌのステンレス反応器に、３．５Ｌのシクロヘキサン及び７０ｇのブタジエンを加える。反応器を５０℃の温度まで加熱し、生成する星形−ブロックインターポリマーの数平均分子量が１５ｘ１０4となる量の参考例で合成した開始剤を加える。３０分後、ブタジエンの重合が完了し、７０ｇのイソプレンを該反応混合物に加える。３０分後、イソプレンの重合が完了する。次に、１７５ｇのブタジエン及び３５ｇのスチレンを極性調整剤としてのＴＨＦと共に該反応混合物に加え、ＴＨＦ：Ｌｉのモル比を３５とし、反応を６０分継続する。ブタジエン及びスチレンが完全に重合した後、停止剤としてのイソプロパノールを加えることにより反応を停止させる。最後に、３．５ｇの抗酸化剤（Ｉｒｇａｎｏｘ １０１０及びＡｎｔｉｇｅｎｅ ＢＨＴ（２．６．４）の混合物（重量比１：１））を加え、該ゴム溶液を従来の方法により後処理する。乾燥した後、ポリマー試料についてその構造及び特性を従来の方法により測定し、結果を表３に示す。
【００４１】
実施例１６−２１
星形−ブロックインターポリマー（（Ｘ−Ａ１−Ａ２）n−Ｃ（ＸはブロックＳＢＲを表し、Ａ１及びＡ２は互いに異なっておりそれぞれポリイソプレンブロック及びポリブタジエンブロックを表す。））を製造するためブタジエン、イソプレン、及びスチレンの量とブタジエン及びイソプレンの添加順序とを変更した他は、実施例１５と同様の手順を行う。重合条件並びに生成物の構造及び特性を表３に示す。
【００４２】
【表３】
【００４３】
実施例２２
スターラーを備えた５Ｌのステンレス反応器に、３．５Ｌのシクロヘキサン、７０ｇのブタジエン、及び７０ｇのイソプレンを加え、続いて極性調整剤としてのＴＨＦを加え、ＴＨＦ：Ｌｉのモル比を３５とする。反応器を５０℃の温度まで加熱し、生成する星形−ブロックインターポリマーの数平均分子量が１５ｘ１０4となる量の参考例で合成した開始剤を加える。３０分後、ブタジエン及びイソプレンの重合が完了する。次に、１７５ｇのブタジエンおよび３５ｇのスチレンを該反応混合物に加え、反応を６０分継続する。ブタジエン及びスチレンが完全に重合した後、停止剤としてのイソプロパノールを加えることにより反応を停止させる。最後に、３．５ｇの抗酸化剤（Ｉｒｇａｎｏｘ １０１０及びＡｎｔｉｇｅｎｅ ＢＨＴ（２．６．４）の混合物（重量比１：１））を加え、該ゴム溶液を従来の方法により後処理する。乾燥した後、ポリマー試料についてその構造及び特性を従来の方法により測定し、結果を図４に示す。
【００４４】
実施例２３−２８
星形−ブロックインターポリマー（（Ｘ−ＩＢＲ）n−Ｃ（ＸはブロックＳＢＲを表す））を製造するためブタジエン、イソプレン、及びスチレンの量を変更した他は、実施例２２と同様の手順を行う。重合条件並びに生成物の構造及び特性を表４に示す。
【００４５】
【表４】
【００４６】
実施例２９
スターラーを備えた５Ｌのステンレス反応器に、３．５Ｌのシクロヘキサン、７０ｇのブタジエン、及び７０ｇのイソプレンを加える。反応器を５０℃の温度まで加熱し、生成する星形−ブロックインターポリマーの数平均分子量が１５ｘ１０4となる量の参考例で合成した開始剤を加える。６０分後、ブタジエン及びイソプレンの重合が完了する。次に、１５８ｇのブタジエン及び５２ｇのスチレンを極性調整剤としてのＴＨＦと共に該反応混合物に加え、ＴＨＦ：Ｌｉのモル比を３５とし、反応を４５分継続する。ブタジエン及びスチレンを完全に重合した後、停止剤としてのイソプロパノールを加えることにより反応を停止させる。最後に、３．５ｇの抗酸化剤（Ｉｒｇａｎｏｘ １０１０及びＡｎｔｉｇｅｎｅ ＢＨＴ（２．６．４）の混合物（重量比１：１））を加え、該ゴム溶液を従来の方法により後処理する。乾燥した後、ポリマー試料についてその構造及び特性を従来の方法により測定し、結果を表５に示す。
【００４７】
実施例３０−３５
星形−ブロックインターポリマー（（Ｘ−Ｉ−ＩＢ−Ｂ）n−Ｃ（ＸはブロックＳＢＲを表す））を製造するためブタジエン、イソプレン、及びスチレンの量を変更した他は、実施例２９と同様の手順を行う。重合条件並びに生成物の構造及び特性を表５に示す。
【００４８】
【表５】
Claims (30)
- 以下の構造を有する星形−ブロックインターポリマー。
（Ｘ−Ｙ）ｎ−Ｃ
（Ｘは共役ジエン及びモノビニル芳香族モノマー由来のランダムコポリマーブロックを表す；ＹはＩ−Ｂ、Ｂ−Ｉ、ＩＢＲ、又はＩ−ＩＢ−Ｂであり、ここで、Ｂはポリブタジエンブロックを表し、Ｉはポリイソプレンブロックを表し、ＩＢＲはブタジエン及びイソプレン由来のランダムコポリマーブロックを表し、ＩＢはブタジエン及びイソプレン由来の傾斜コポリマーブロックを表す；Ｃは多官能性リチウム系開始剤由来の残留物を表す；ｎは該開始剤の官能性を表し、３以上の値を有する。） - 数平均分子量が５ｘ１０４から５０ｘ１０４であり、ブロックＸ／ブロックＹの重量比が１０／９０から９０／１０である請求項１の星形−ブロックインターポリマー。
- 数平均分子量が１０ｘ１０４から３０ｘ１０４であり、ブロックＸ／ブロックＹの重量比が３０／７０から７０／３０である請求項２の星形−ブロックインターポリマー。
- ブロックＸがブタジエン及びスチレン由来のランダムコポリマーブロックであり、スチレン由来のユニットの含有量がブロックＸの総重量について１０から５０重量％であり、ブタジエン由来のユニットの含有量が５０から９０重量％である、請求項１の星形−ブロックインターポリマー。
- スチレン由来のユニットの含有量がブロックＸの総重量について１５から３５重量％であり、ブタジエン由来のユニットの含有量が６５から８５重量％である、請求項４の星形−ブロックインターポリマー。
- ブタジエンとイソプレンの重量比がブロックＹについて１０／９０から９０／１０である、請求項１の星形−ブロックインターポリマー。
- ブタジエンとイソプレンの重量比がブロックＹについて３０／７０から７０／３０である請求項６の星形−ブロックインターポリマー。
- 該ブロックＸ中での１，２−又は３，４−ポリ共役ジエンの含有量が、該ブロックＸ中での共役ジエンに由来するユニットの総重量について６から８０重量％である請求項１の星形−ブロックインターポリマー。
- 該ブロックＸ中の１，２−又は３，４−ポリ共役ジエンの含有量が、該ブロックＸ中の共役ジエンに由来するユニットの総重量について１０から５０重量％である請求項８の星形−ブロックインターポリマー。
- 該ブロックＹ中の１，２−ポリブタジエン含有量及び３，４−イソプレン含有量の各々が、該ブロックＹ中のブタジエン又はイソプレン由来のユニットの総重量について各々６から８０重量％である、請求項１の星形−ブロックインターポリマー。
- 該ブロックＹ中の１，２−ポリブタジエン含有量及び３，４−ポリイソプレン含有量の各々が、該ブロックＹ中のブタジエン又はイソプレン由来のユニットの総重量について各々６から５５重量％である、請求項１０の星形−ブロックインターポリマー。
- 該ブロックＹ中の１，２−ポリブタジエン含有量及び３，４−ポリイソプレン含有量の各々が、該ブロックＹ中のブタジエン又はイソプレン由来のユニットの総重量について各々６から２０重量％である、請求項１１の星形−ブロックインターポリマー。
- ａ）多官能性リチウム系開始剤、又は多官能性リチウム系開始剤と極性調整剤との存在下において、ブタジエン及び／又はイソプレンが完全に重合するまで該ブタジエン及び／又はイソプレンを非極性炭化水素溶媒中でアニオン重合して請求項１のブロックＹを形成し；
ｂ）上記の工程ａ）で得られた反応混合物に共役ジエン及びモノビニル芳香族モノマーの混合物を加え、重合が完了するまで極性調整剤の存在下においてアニオン重合を継続し、請求項１のブロックＸを形成する；
工程を含む、請求項１の星形−ブロックインターポリマーの製造方法。 - 該工程ａ）が：
（１）極性調整剤を存在させずにブタジエンとイソプレンとをその順序で重合してブロックＩ−Ｂを形成し；
（２）極性調整剤を存在させずにイソプレンとブタジエンとをその順序で重合してブロックＢ−Ｉを形成し；
（３）極性調整剤を存在させずにブタジエン及びイソプレンの混合物を重合してブロックＩ−ＩＢ−Ｂを形成し；又は
（４）極性調整剤の存在下でブタジエン及びイソプレンの混合物を重合してブロックＩＢＲを形成する；
（Ｂはポリブタジエンブロックを表し、Ｉはポリイソプレンブロックを表し、ＩＢＲはブタジエン及びイソプレン由来のランダムコポリマーブロックを表し、ＩＢはブタジエン及びイソプレン由来の傾斜コポリマーブロックを表す）
工程を含む、請求項１３の方法。 - 該多官能性リチウム系開始剤が式ＲＬｉｎ又はＴ（ＲＬｉ）ｎで表される化合物とそれらの混合物とからなる群より選択される請求項１３又は１４の方法。
（Ｒは炭素数４から２０の炭化水素基を表し、Ｔはスズ（Ｓｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、鉛（Ｐｂ）、チタン（Ｔｉ）、及びゲルマニウム（Ｇｅ）からなる群より選択される金属元素を表し、ｎは開始剤の官能性を表し３以上の値を有する） - 式ＲＬｉｎで表される多官能性リチウム系開始剤がジビニルベンゼンをアルキルリチウムと反応させることにより得られる開始剤である請求項１５の方法。
- 式Ｔ（ＲＬｉ）ｎで表される該多官能性リチウム系開始剤が、式Ｓｎ（ＲＬｉ）ｎで表されるスズ（Ｓｎ）含有多官能性リチウム系開始剤である請求項１６の方法。
- 式Ｓｎ（ＲＬｉ）ｎで表される該多官能性リチウム系開始剤がＳｎ（ＲＬｉ）４である請求項１７の方法。
- 該非極性炭化水素溶媒がベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、混合キシレン、又はラフィネート油である請求項１３の方法。
- 該非極性炭化水素溶媒がヘキサン、シクロヘキサン、又はラフィネート油である請求項１９の方法。
- 該極性調整剤が、酸素、窒素、硫黄、又はリンを含有する極性化合物；金属アルコキシド；及び、それらの混合物；からなる群より選択される請求項１３の方法。
- 該酸素含有極性調整剤が、ジエチルエーテル；テトラヒドロフラン；式Ｒ１ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＲ２又は式Ｒ１ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＲ２で表される化合物（Ｒ１及びＲ２は同じであっても異なってもよく、炭素数１〜６のアルキル基を表す）；又は、それらの混合物；である請求項２１の方法。
- 該酸素含有極性調整剤がエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、クラウンエーテル、又はそれらの混合物である、請求項２２の方法。
- 該窒素含有極性調整剤がトリエチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）、ジピペリジノエタン（ＤＰＥ）、又はそれらの混合物である、請求項２１の方法。
- 該窒素含有極性調整剤がテトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）である請求項２４の方法。
- リン含有極性調整剤がヘキサメチルリン酸トリアミド（ＨＭＰＡ）である請求項２１の方法。
- 該金属アルコキシドが式ＲＯＭで表される化合物である請求項２１の方法。
（Ｒは炭素数１から６のアルキル基を表し、Ｏは酸素原子を表し、Ｍはナトリウムカチオン（Ｎａ＋）又はカリウムカチオン（Ｋ＋）といった金属カチオンを表す。） - 該金属アルコキシドがカリウム ｔｅｒｔ−ブトキシド又はカリウムｔｅｒｔ−アミルオキシドである、請求項２７の方法。
- 加えられたモノマーの総濃度が１０から２０重量％である請求項１３の方法。
- 開始温度が３０から８０℃である請求項１３の方法。
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