WO2002059174A1

WO2002059174A1 - Copolymere sequence en etoile et son procede de preparation

Info

Publication number: WO2002059174A1
Application number: PCT/CN2001/001489
Authority: WO
Inventors: Yang Li; Hongde Xu; Yurong Wang; Dingyi Hong; Mingchu Gu; Mei Wang; Zhanxia LÜ; Aili Xu
Original assignee: China Petroleum & Chemical Corporation; Research Institute Of Beijing Yanshan Petrochemical Co., Ltd.
Priority date: 2000-10-19
Filing date: 2001-10-19
Publication date: 2002-08-01
Also published as: KR20030067679A; EP1333042A1; JP2004517202A; US6462137B2; KR100806402B1; EP1333042B1; JP4213468B2; EP1333042A4; US20020120069A1

Description

技术领域

本发明涉及一类共轭二烯单体与单乙烯基芳烃单体的星型嵌段共聚物及其制备方法。更具体地说，本发明涉及具有如下结构的星型嵌段共聚物及其制备方法：

( X-Y ) „~c

其中 X为共轭二烯单体与单乙烯基芳烃单体的无规共聚物嵌段；

Y为聚共轭二烯嵌段；

C为多官能锂引发剂残基；和

II为引发剂官能度且其值大于等于 3。背景技术

通常基于丁二烯、异戊二烯、苯乙烯三种单体的嵌段共聚物有 SBS和 SIS, 其中 SBS为丁二烯与苯乙烯的三嵌段共聚物（其中： B为聚丁二烯嵌段， S为聚苯乙烯嵌段）， SIS为异戊二烯^苯乙烯的三嵌段共聚物（其中： I为聚异戊二烯嵌段， S为聚苯乙烯嵌段)。使用双官能锂引发剂，改变丁二烯、异戊二烯、苯乙烯单体的加料顺序，可以得到不同结构的嵌段共聚物，这类嵌段共聚物包括下列对称结构：（1 ) S-I-B-I-S (丁二烯、异戊二烯、苯乙烯顺序加入）； ( 2 ) S-B-I-B-S (异戊二烯、丁二烯、苯乙烯顺序加入）；（3 ) S-I-BI-B-BI-I-S (丁二烯和异戊二烯同时加入、苯乙烯单加）；（4 ) S-BS-B-I-B-BS-S (异戊二埽单加、丁二烯和苯乙烯同时加入）； ( 5 ) S-IS-1-B-i-IS-S (丁二烯单加、异戊二烯和苯乙烯同时加入）； ( 6 ) S-IS-I-BI-B-BI-I-IS-S (丁二烯、异戊二烯和苯乙烯同时加入）；上述式中： S为聚苯乙烯嵌段， B为聚丁二烯嵌段， I为聚异戊二烯嵌段， BI为丁二烯和异戊二烯的梯形共聚物嵌段， BS为丁二烯和苯乙烯的梯形共聚物嵌段，IS为异戊二烯和苯乙烯的梯形共聚物嵌段。当丁二烯和苯乙烯同时加入时，由于丁二烯和苯乙烯的竟聚率不同，只能得到含有丁二烯 /苯乙烯梯形共聚物嵌段的五嵌段共聚物 S-BS-B-BS-S。如果在丁二烯和苯乙烯进料的同时加入极性添加剂，则可以改变丁二烯和苯乙烯的竟聚率，从而使丁二烯和苯乙烯的聚合按照无规的方式进行，最终得到无规丁苯'共聚物嵌段 SBR。发明概述

本发明正是从上述高分子设计出发，将一种或多种共轭二烯单体加入反应器中₉ 采用多官能锂引发剂，首先合成选自共轭二烯均聚物嵌段、共轭二烯梯形共聚物嵌段、共轭二烯无规共聚物嵌段及其组合的橡胶嵌段，然后进行共轭二烯单体 /单乙烯基芳烃单体无规共聚物嵌段的聚合，制备了在同一分子中同时具有所述无规共聚物嵌段和所述橡胶嵌段的星型嵌段共聚物，从真正意义上实现了共轭二烯单体 /单乙烯基芳烃单体无规共聚物橡胶和共轭二烯橡胶的化学复配，而实现橡胶复配的传统方法是在开炼机或密炼机上将各种橡胶进行物理混合，显然本发明所采用的化学复配方法更简便易行、效果更佳。

因此，本发明的目的在于提供一类新颖的共轭二烯单体与单乙烯基芳烃单体的星型嵌段共聚物，它在同一分子中同时具有共轭二烯与单乙烯基芳烃单体的无规共聚物嵌段和选自共轭二烯均聚物嵌段、共轭二烯梯形共聚物嵌段、共轭二烯无规共聚物嵌段及其组合的橡胶嵌段，从而使这类嵌段共聚物兼具所述两种橡胶的优异性能，可作为用途广泛的弹性体材料，例如可用于制备轮胎，尤其用作性能优异（如 "低滚高牵"）的胎面胶。本发明的星型嵌段共聚物还可以被进一步官能化，例如氢化、环氧化、羟基化、羧基化等，也可以用于橡塑共混改性。本发明的另一目的在于提供上述星型嵌段共聚物的制备方法，它可以在单一反应器中原位实现化学复配，而非通过物理共混的方法。

因此，本发明一方面涉及具有如下结构的星型嵌段共聚物：

( X-Y ) „-c

Y为聚共轭二烯嵌段；

C为多官能锂引发剂残基；和

n为引发剂官能度且其值大于等于 3。

另一方面，本发明涉及采用阴离子聚合制备上述星型嵌段共聚物的方法。

再一方面，本发明涉及上述星型嵌段共聚物作为弹性体的应用。发明详述

以下将详细地说明本发明。

本发明中所用的术语 "共轭二烯单体" 意指在其分子中具有共轭双键的任何单体，如 C₄-C₆共轭二烯单体，其具体实例包括丁二烯、异戊二烯、 1， 3-戊二烯、 1， 3-己二烯、 2, 3-二甲基丁二烯及其混合物，更优选丁二浠和异戊二烯。本发明中所用的术语 "单乙烯基芳烃单体"意指在其芳环上带有一个乙烯基取代基的芳烃单体，其具体实例包括苯乙烯或烷基取代的苯乙烯，如乙烯基甲苯（所有异构体）、 α-甲基苯乙烯、 4-叔丁基苯乙烯、 4-甲基苯乙烯、 3, 5- 二乙基苯乙烯、 3, 5-二正丁基苯乙烯、 4-正丙基苯乙烯、 4-十二烷基苯乙烯等，及其混合物，更优选的单乙烯基芳烃单体包括苯乙烯、乙烯基甲苯、 c -曱基苯乙烯及其混合物，最优选苯乙烯。

在本发明的星型嵌段共聚物中，嵌段 X为共轭二烯单体与单乙烯基芳烃单体的无规共聚物嵌段；优选嵌段 X中的共轭二烯单体为丁二烯、异戊二烯或其混合物，更优选为丁二烯；优选嵌段 X中的单乙烯基芳烃单体为苯乙烯或烷基取代的苯乙烯，更优选为苯乙烯。

在嵌段 X中，基于嵌段 X中衍生于共轭二烯单体的单元的总重量，共轭二烯单体 1， 2-或 3， 4-加成聚合结构的含量优选为 6-80% (重量），更优选 10-50% (重量）。

在嵌段 X中，基于嵌段 X的总重量，单乙烯基芳烃单体的含量为 10-50% (重量），优选 15-35% (重量）；共轭二烯单体的含量为 50-90% (重量 ), 优选 65-85% (重量）。

在本发明的星型嵌段共聚物中，嵌段 Y为选自共轭二烯均聚物嵌段、共轭二烯梯形共聚物嵌段、共轭二烯无规共聚物嵌段及其組合的聚共轭二烯嵌段；优选嵌段 Y为具有下式所示结构的嵌段：

B,

Ϊ-Β ，

B-I ,

IBR, 或

I-IB-B,

式中， B为丁二烯的均聚物嵌段， Ϊ为异戊二烯的均聚物嵌段， IB为丁二烯与异戊二烯的梯形共聚物嵌段，和 IBR为丁二烯与异戊二烯的无规共聚物嵌段。

相应地，本发明的星型嵌段共聚物优选为具有下式所示结构的星型嵌段共聚物：

( X-B ) _n-C，

( X-I ) _n-C,

( -B-I ) _n-C,

( X-I-B ) _n-C,

( X- IBR )„-C或 ( -Ϊ-ΙΒ-Β ) _n- (。

在嵌段 Y中，基于嵌段 Υ中衍生于对应共轭二烯单体的单元的总重量，共轭二烯单体 1， 2-或 3， 4-加成聚合结构的含量优选为 6-80% (重量），更优选为 6-55% (重量），最优选为 6-20% (重量）。当嵌段 Υ含有两种不同的共轭二烯单体单元时，例如当嵌段 Υ含有丁二烯与异戊二烯二者的均聚物嵌段、丁二烯与异戊二烯的共聚物嵌段或其组合时，尤其当嵌段 Υ为 I- Β、 IBR或 MB- Β时，在该嵌段中丁二烯与异戊二烯单元的重量比为 10/90至 90/10，更优选 30/70至 70/1

在本发明的星型嵌段共聚物中，嵌段 X与嵌段 Y的重量比优选为 10/90至 90/10，更优选 30/70至 70/30。

在本发明的星型嵌段共聚物中， n 的值大于等于 3，优选为 3-150, 更优选为 3-50，最优选为 3-10。

用凝胶渗透色谱法（ GPC )测量，本发明的星型嵌段共聚物的数均分子量（ Mn )优选为 5 X 10⁴-50 x 10⁴, 更优选为 10 x 10⁴-30 x 10⁴。

本发明的星型嵌段共聚物可以用阴离子聚合方法制备。在一优选的实施方案中，制备方法包括：

a )在多官能锂引发剂以及任选的极性添加剂存在下，使一种或多种共轭二烯单体在非极性烃类溶剂中进行阴离子聚合，直至所述共轭二烯单体聚合完全，以形成嵌段 Y; 和然后

b )向上述步驟 a )中得到的反应混合物中加入共轭二烯单体与单乙烯基芳烃单体的混合物 , 使其在极性添加剂存在下继续阴离子聚合，直至聚合完全，以形成嵌段 X。

取决于嵌段 Y的具体结构，本发明方法的步骤 a )具体地可以是：

( 1 )当嵌段 Y为 B时，在步驟 a )中使丁二烯聚合； ( 2 )当嵌段 Y 为 I时, 在步驟 a ) 中使异戊二烯聚合； ( 3 ) 当嵌段 Y为 B时，在步骤 a ) 中首先使丁二烯聚合完全，然后再加入异戊二烯并使之聚合完全；（4 ) 当嵌段 Y为 B 1时，在步骤 a ) 中首先使异戊二烯聚合完全，然后再加入丁二烯并使之聚合完全；（5 ) 当嵌段 Y为 Ι-ΪΒ-Β时，在步骤 a ) 中将丁二烯和异戊二烯的混合物加入非极性烃类溶剂中，并使它们在不存在极性添加剂的情况下聚合完全；以及（6 ) 当嵌段 Y为 IBR时，在步驟 a ) 中将丁二烯和异戊二烯的混合物加入非极性烃类溶剂中，并使它们在极性添加剂存在下聚合完全。

更具体地说，本发明的星型嵌段共聚物 ( X-B ) _n- C的制备方法如下：

在非极性烃类溶剂中按单体配比将丁二烯单体加入到反应器中，视聚丁二烯微观结构要求确定是否使用极性添加剂，并且极性添加剂的种类和用量视聚丁二烯嵌段中 1, 2-聚丁二烯含量的设计值而定。各步所加入的各种单体的总浓度为 10-20% (重量）。打开搅拌，达到引发温度后 (引发温度通常为 30-80。C ), 加入多官能锂引发剂。多官能锂引发剂的用量根据共聚物数均分子量的大小而定。多官能锂引发剂可以是一种多官能锂引发剂，也可以是几种多官能锂引发剂的混合物。在丁二烯全部反应后，再按共轭二烯单体与单乙烯基芳烃单体无规共聚物嵌段的单体配比将含有极性添加剂的共轭二烯单体和单乙烯基芳烃单体一次加入到反应器中，开始制备 X嵌段。加入极性添加剂的目的是改变共轭二烯单体和单乙烯基芳烃单体的竟聚率，实现共轭二烯单体和单乙烯基芳烃单体的无规共聚，得到无规共聚物嵌段 X。极性添加剂的用量以实现共轭二烯单体和单乙烯基芳烃单体进行无规共聚为准，视极性添加剂的种类而定。在共轭二烯单体和单乙烯基芳烃单体全部反应后，按照常规方式终止聚合反应，回收得到聚合物产品。更具体地说，本发明的星型嵌段共聚物 ( X-I ) _u-c的制备方法如下：

在非极性烃类溶剂中按单体配比将异戊二烯单体加入到反应器中，视聚异戊二烯微观结构要求确定是否使用极性添加剂，并且极性添加剂的种类和用量视聚异戊二烯嵌段中 3, 4-聚异戊二烯含量的设计值而定。各步所加入的各种单体的总浓度为 10-20% (重量）。打开搅拌，达到引发温度后（引发温度通常为 30- 80°C ), 加入多官能锂引发剂。多官能锂引发剂的用量根据共聚物数均分子量的大小而定。多官能锂引发剂可以是一种多官能锂引发剂，也可以是几种多官能锂引发剂的混合物。在异戊二烯全部反应后，再按共轭二烯单体与单乙烯基芳烃单体无规共聚物嵌段的单体配比将含有极性添加剂的共轭二烯单体和单乙烯基芳烃单体一次加入到反应器中，开始制备

X嵌段。加入极性添加剂的目的是改变共轭二烯单体和单乙烯基芳烃单体的竟聚率，实现共轭二烯单体和单乙烯基芳烃单体的无规共聚，得到无规共聚物嵌段 X。极性添加剂的用量以实现共轭二烯单体和单乙烯基芳烃单体进行无规共聚为准，视极性添加剂的种类而定。在共轭二烯单体和单乙烯基芳烃单体全部反应后，按照常规方式终止聚合反应，回收得到聚合物产品。

更具体地说, 本发明的星型嵌段共聚物 ( X-I-B ) _n-C的制备方法如下:

在非极性烃类溶剂中按单体配比将丁二烯单体加入到反应器中，视聚丁二婦微观结构要求确定是否使用极性添加剂，并且极性添加剂的种类和用量视聚丁二烯嵌段中 1 , 2-聚丁二烯含量的设计值而定。各步所加入的各种单体总浓度为 10-20% (重量）。打开搅拌，达到引发温度后（引发温度通常为 30»80°C ), 加入多官能锂引发剂，开始制备 B嵌段。多官能锂引发剂的用量根据共聚物数均分子量的大小而定。多官能锂引发剂可以是一种多官能锂引发剂，也可以是几种多官能锂引发剂的混合物。在丁二烯全部反应后，再按单体配比加入异戊二烯和任选的极性添加剂，开始制备 I嵌段。是否使用极性添加剂视聚异戊二烯微观结构要求而定，且极性添加剂的种类和用量视聚异戊二烯嵌段中 3， 4-聚异戊二烯含量的设计值而定。在异戊二烯全部反应后，再按共轭二烯单体与单乙烯基芳烃单体无规共聚物嵌段的单体配比将含有极性添加剂的共轭二烯单体和单乙烯基芳烃单体一次加入到反应器中，开始制备 X嵌段。加入极性添加剂的目的是改变共轭二烯单体和单乙烯基芳烃单体的竟聚率，实现共轭二烯单体和单乙烯基芳烃单体的无规共聚，得到无规共聚物嵌段 X。极性添加剂的用量以实现共轭二烯单体和单乙烯基芳烃单体进行无规共聚为准，视极性添加剂的种类而定。在共轭二烯单体和单乙烯基芳烃单体全部反应后，按照常规方式终止聚合反应，回收得到聚合物产品。

更具体地说，本发明的星型嵌段共聚物 ( -B-I ) _n-C的制备方法:^下：

在非极性烃类溶剂中按单体配比将异戊二烯单体加入到反应器中，视聚异戊二烯微观结构要求确定是否使用极性添加剂，并且极性添加剂的种类和用量视聚异戊二烯嵌段中 3， 4-聚异戊二烯含量的设计值而定。各步所加入的各种单体的总來度为 10-20% (重量）。打开搅拌，达到引发温度后（引发温度通常为 30-80°C ), 加入多官能锂引发剂，开始制备 I嵌段。多官能锂引发剂的用量根据共聚物数均分子量的大小而定。多官能锂引发剂可以是一种多官能锂引发剂，也可以是几种多官能锂引发剂的混合物。在异戊二烯全部反应后，再按单体配比加入丁二烯和任选的极性添加剂，开始制备 B嵌段。是否使用极性添加剂视聚丁二烯微观结构要求而定，且极性添加剂的种类和用量视聚丁二烯嵌段中 1， 2-聚丁二烯含量的设计值而定。在丁二烯全部反应后，再按共轭二烯单体与单乙烯基芳烃单体无规共聚物嵌段的单体配比将含有极性添加剂的共轭二烯单体和单乙烯基芳烃单体一次加入到反应器中,. 开始制备 X嵌段。加入极性添加剂的目的是改变共轭二烯单体和单乙烯基芳烃单体的竟聚率，实现共轭二烯单体和单乙烯基芳烃单体的无规共聚，得到无规共聚物嵌段 X。极性添加剂的用量以实现共轭二烯单体和单乙烯基芳烃单体进行无规共聚为准，视极性添加剂的种类而定。在共轭二烯单体和单乙烯基芳烃单体全部反应后 , 按照常规方式终止聚合反应，回收得到聚合物产品。 .

更具体地说，本发明的星型嵌段共聚物 ( X-IBR ) n-C的制备方法如下：

在非极性烃类溶剂中按单体配比将异戊二烯单体、丁二烯单体和第一批极性添加剂加入到反应器中，极性添加剂的加入应确保 IBR嵌段中丁二烯和异戊二烯按无规的方式进行共聚合反应，其种类和用量视聚共轭二烯嵌段中 1, 2-聚丁二烯含量或 3, 4-聚异戊二烯含量的设计值而定。各步所加入的各种单体的总浓度为 10-20% (重量）。打开搅拌，达到引发温度后（引发温度通常为 30-80。C )，加入多官能锂引发剂，开始制备丁二烯 /异戊二烯无规共聚物嵌段 IBR。多官能锂引发剂的用量才艮据共聚物数均分子量的大小而定。多官能锂引发剂可以是一种多官能锂引发剂，也可以是几种多官能锂引发剂的混合物。在异戊二烯和丁二烯单体全部反应后，再按共轭二烯单体与单乙烯基芳烃单体无规共聚物嵌段的单体配比将任选含有第二批极性添加剂的共轭二烯单体和单乙烯基芳烃单体一次加入到反应器中，开始制备 X嵌段。加入极性添加剂的目的是改变共轭二烯单体和单乙烯基芳烃单体的竟聚率，实现共轭二烯单体和单乙烯基芳烃单体的无规共聚，得到无规共聚物嵌段 X。第二批极性添加剂的用量与笫一批极性添加剂的用量有关，若笫一批极性添加剂的用量足够多，能使后加入的共轭二烯单体和单乙烯基芳烃单体进行无规共聚，则在加入共轭二烯单体和单乙烯基芳烃单体时可以不加第二批极性添加剂；反之，则需补加极性添加剂，以实现共轭二烯单体和单乙烯基芳烃单体的无规共聚，且其用量视极性添加剂的种类而定。第二批所加极性添加剂与第一批极性添加剂可相同或不同。在共轭二烯单体和单乙烯基芳烃单体全部反应后，按照常规方式终止聚合反应，回收得到聚合物产品。

更具体地说，本发明的星型嵌段共聚物 ( - Β-Β ) _n-C的制备方法如下：

在非极性烃类溶剂中按单体配比将异戊二烯单体和丁二烯单体加入到反应器中，视聚共轭二烯（异戊二烯和丁二烯） ^敫观结构要求确定是否使用极性添加剂，并且极性添加剂的种类和用量视聚共轭二烯嵌段中 1, 2-聚丁二烯含量或 3， 4-聚异戊二烯含量的设计值而定。各步所加入的各种单体的总浓度为 10-20% (重量）。打开搅拌，达到引发温度后（引发温度通常为 30-80°C )，加入多官能锂引发剂，开始制备聚共轭二烯嵌段 Ι-ΪΒ-Β。多官能锂引发剂的用量根据共聚物数均分子量的大小而定。多官能锂引发剂可以是一种多官能锂引发剂，也可以是几种多官能锂引发剂的混合物。在异戊二烯和丁二烯全部反应后，再按共轭二烯单体与单乙烯基芳烃单体无规共聚物嵌段的单体配比将含有极性添加剂的共轭二烯单体和单乙烯基芳烃单体一次加入到反应器中，开始制备 X嵌段。加入极性添加剂的目的是改变共轭二烯单体和单乙烯基芳烃单体的竟聚率，实现共轭二烯单体和单乙烯基芳烃单体的无规共聚，得到无规共聚物嵌段 X。极性添加剂的用量以实现共轭二烯单体和单乙烯基芳烃单体进行无规共聚为准，视极性添加剂的种类而定。在共轭二烯单体和单乙烯基芳烃单体全部反应后，按照常规方式终止聚合反应，回收得到聚合物产品。

本发明所使用的极性添加剂是选自含氧、含氮、含硫、含磷类极性化合物和鲩氧基金属化合物中的一种化合物或几种化合物的混合物，例如：（ 1 ) 含氧化合物，一般选自乙醚、四氢呋喃、 ¾00¾€¾0¾ (其中 ¾和是碳原子数为 1-6的烷基， ¾和可以相同也可以不同，优选和¾不同，如乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚）、 ¾OCH₂C¾OCH₂CH₂OR₂ (其中 ¾和是^ 、子数为 1-6的烷基， ¾和可以相同也可以不同，优选和¾不同，如二乙二醇二甲醚、二乙二醇二丁醚）、冠醚；（2 )含氮化合物，一般选自三乙胺、四甲基乙二胺（TMEDA )、二哌啶乙烷（DPE )，优选 TMEDA; ( 3 )含磷化合物，一般选用六甲基磷酰三胺（ HMPA )； ( 4 )烷氧基金属化合物，一般选自式 ROM所示的化合物，其中 R 是^^子数为 1-6的烷基， O为氧原子， M为金属离子钠 Na或钾 K, 优选叔丁氧基钾或叔戊氧基钾。

本发明所用的非极性烃类溶剂是选自非极性芳烃和非极性脂族烃中的一种烃类溶剂或几种烃类溶剂的混合物，一般选自苯、甲苯、' 乙苯、二甲苯、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环己烷、混合芳烃（如混合二甲苯）、混合脂族烃（如抽余油），优选己烷、环己烷、抽佘油。

本发明所用的引发剂为已有技术所公开的任何多官能锂引发剂，且可以是一种多官能锂引发剂或几种多官能锂引发剂的混合物，如通式！？！^或 T ( RLi ) _n所示的那些，其中 R为碳原子数为 4-20 的烃基，如脂族烃基或芳族烃基， T为金属原子，一般为锡 Sn、硅 Si、铅 Pb、钛 Ti、锗 Ge等金属元素， II为引发剂官能度且其值大于等于 3, 优选为 3-150, 更优选为 3-50, 最优选为 3-10。多官能锂引发剂 RLi_n可以是多螯型有机锂引发剂，如 GB2124228A、 US3280084, EP0573893A2, CN1197806A等专利中提到的二乙烯基苯（DVB )与烷基锂反应得到的各种多螯型有机锂引发剂。多官能鋰引发剂也可以是含上述金属类多官能锂引发剂 T ( RLi ) _n，其一般选自含锡 Sii类多官能锂引发剂 ( RLi ) _n,如专利 CN1148053A 中提到的含锡 Sn类多官能锂引发剂 Sn ( RLi ) ₄。多官能锂引发剂还可以是其他能够用于引发丁二烯、异戊二烯等共轭二烯单体和苯乙烯类单体聚合的官能度不小于 3 的多官能锂引发剂，如专利 USS262213 US5595951中提到的各种多官能锂引发剂。

引发剂的用量取决于星型嵌段共聚物的分子量。优选地是，在本发明中多官能锂引发剂的用量使得星型嵌段共聚物的数均分子量为 5 X 10⁴至 50 x l0⁴，更优选 lO x lO⁴至 30 x l0⁴。

聚合反应的终止通常使用终止剂进行。本发明所用的终止剂为已有技术所公开的任何可用于阴离子聚合反应的终止剂 , 如水、甲醇、乙醇或异丙醇等。

本发明的星型嵌段共聚物中可任选地加入常规添加剂和填料，如抗氧剂等，具体实例有 Irganox 1010 (商品名，购自瑞士 Ciba-Geigy公司）和 Antigene BHT或 2.6.4 (商品名，为 2， 6-二叔丁基 -4-甲基苯酚，购自日本住友化学株氏会社）。实施本发明的最佳方式

下面结合实施例进一步说明本发明，但并非限制本发明权利要求所要求保护的范围。' 参考实施例

该参考实施例说明本发明以下各实施例所用多官能锂引发剂- 多螯型有机锂引发剂-的合成。

在高纯氮气保护下，按配比将环己烷 160g、 1， 3-丁二烯 llg、四氢呋喃（THF ) 80mmol> 二乙烯基苯 ( DVB ) lOOmmol加入到 500ml 干燥的盐水瓶中，混合均匀后，用注射器加入正丁基锂 lOOmmol, 在 70。C下反应 30分钟后，生成深红色均相多螯型有机锂引发剂溶液，引发剂浓度采用传统方法测定。实施例 1

在 S升带有搅拌的不锈钢反应釜中加入 3.5升环己烷、 140g丁二烯，升温到 50°C，加入参考实施例中合成的多螯型有机锂引发剂，其用量使得共聚物分子量为 IS X 10⁴。当聚合反应进行到 30分钟时，丁二烯聚合反应全部完成，再加入含有极性添加剂 THF的 175g丁二烯和 35g苯乙烯， THF/Li (摩尔比）为 35, 继续反应 60分钟。当丁二烯和苯乙烯聚合反应全部完成后，加入异丙醇作为终止剂结束反应。最后加入防老剂（ irganox 1010与 Antigene BHT ( 2.6.4 ) 的 1: 1 (重量比）混合物） 3.Sg，采用传统的方法进行胶液后处理，干燥后采用经典方法测试样品的结构和性能，结果如表 1所示。实施例 2-7

聚合方法和工艺条件同实施例 1 , 只是丁二烯、苯乙烯单体的配比不同，制备出（X- B ) _n-C星型嵌段共聚物，其中 X为丁二烯与苯乙烯的无规共聚物嵌段 SBR。聚合工艺奈件、产品结构及物理性能的测试结杲分别如表 1所示。

表 1 聚合工艺奈件及产品物理性能

实施例 1 2 3 4 5 6 7

S ( g ) 35 105 105 35 70 70 70

Bl ( g ) 140 105 70 105 70 140 105

B2 ( g ) 175 140 175 210 210 140 175

S/B2 17/83 42/58 37/63 14/86 25/75 33/67 28/72

SBR/B 60/40 70/30 80/20 70/30 80/20 60/40 70/30

1 , 2-B% 18.5 17.0 16.8 22.0 20.7 15.6 14.8

HI 1.36 1.45 1.48 1.35 1.41 1.32 1.41 注： S为苯乙烯用量，为笫一批丁二烯用量（用于制备 B嵌段）， Β2为笫二批丁二烯用量（用于制备 SBR嵌段）， S/B2为 SBR嵌段中苯乙烯和丁二烯单体配比（重量比）， SBR/B为 SBR嵌段与 Β嵌段的重量比， 1, 2-Β°/。为 1 , 2-聚丁二烯含量， HI为采用凝胶渗透色谱法（GPC )测得的分子量分布指数（重均分子量与数均分子量之比， Mw/Mn )。实施例 8 '

在 5升带有搅拌的不锈钢反应釜中加入 3.5升环己烷、 140g异戊二烯，升温到 50。C, 加入参考实施例中合成的多螯型有机锂引发剂，其用量使得共聚物分子量为 15 x l0⁴。当聚合反应进行到 30分钟时，异戊二烯聚合反应全部完成，再加入含有极性添加剂 THF的 175g丁二烯和 35g苯乙烯， THF/Li (摩尔比）为 35，继续反应 60 分钟。当丁二烯和苯乙烯聚合反应全部完成后，加入异丙醇作为终止剂结束反应。最后加入防老剂（Irganox 1010与 Antigene BHT ( 2.6.4 ) 的 1: 1 (重量比）混合物） 3.5g, 采用传统的方法进行胶液后处理，干燥后采用经典方法测试样品的结构和性能，结果如表 2所示。实施例 9-14

聚合方法和工艺条件同实施例 8，只是丁二烯、异戊二烯和苯乙烯单体的配比不同，制备出（X-I ) _n-C星型嵌段共聚物，其中 X 为 SBR嵌段。聚合工艺条件、产品结构及物理性能的测试结果分别如表 2所示。表 2 聚合工艺条件及产品物理性能

注： S为苯乙烯用量， B为丁二烯用量， I为异戊二烯用量， S/B为 SBR嵌段中苯乙烯和丁二烯单体配比（重量比）， SBR/I为 SBR嵌段与 I嵌段的重量比， 1, 2-B%+3, 4-1%为 1, 2-聚丁二烯含量和 3, 4-聚异戊二烯含量之和， HI为采用凝胶渗透色谱法 ( GPC )测得的分子量分布指数（重均分子量与数均分子量之比， Mw/Mn )。实施例 15

在 5升带有搅拌的不锈钢反应釜中加入 .3.5升环己烷、 70g丁二烯，升温到 50° ，加入参考实施例中合成的多螯型有机锂引发剂，其用量使得共聚物分子量为 15 x 10⁴。当聚合反应进行到 30分钟时，丁二烯聚合反庶全部完成，再加入 70g异戊二烯。当聚合进行 30分钟后异戊二烯聚合反应全部完成，再加入含有极性添加剂 THF 的 175g丁二烯和 35g苯乙烯， THF/Li (摩尔比）为 35, 继续反应 60 分钟。当丁二烯和苯乙烯聚合反应全部完成后，加入异丙醇作为终止剂结束反应。最后加入防老剂（Irganox 1010与 Antigene BHT ( 2.6.4 )的 1: 1 (重量比）混合物） 3.5g, 采用传统的方法进行胶液后处理，干燥后采用经典方法测试样品的结构和性能，结果如表 3所示。实施例 16-21

聚合方法和工艺条件同实施例 1S，只是丁二烯、异戊二烯、苯乙烯单体的配比不同，丁二烯、异戊二烯的加料顺序不同，制备出

( -A1-A2 )„-C星型嵌段共聚物，其中 X为 SBR嵌段， A1和 A2 互不相同且分别表示聚丁二烯嵌段和聚异戊二烯嵌段。聚合工艺条件、产品结构及物理性能的测试结果分别如表 3所示。表 3 聚合工艺条件及产品物理性能

注： S为苯乙烯用量， Al和 A2分别表示丁二烯（B )用量和异戊二烯（I )用量， B2为 SBR嵌段中丁二烯用量， S/B2为 SBR嵌段中苯乙烯和丁二烯单体配比（重量比）， SBR/ ( A1+A2 )为 SBR嵌段与聚共轭二烯嵌段的重量比， A1/A2为两种共轭二烯聚合物嵌段的重量比， 1， 2-B%+3, 4-1%为 1， 2-聚丁二烯含量与 3, 4-聚异戊二烯含量之和， HI为采用凝胶渗透色谱法（GPC )测得的分子量分布指数（重均分子量与数均分子量之比， Mw/Mn )。实施例 11

在 S升带有搅拌的不锈钢反应釜中加入 3.5升环己烷、 70g丁二烯和 70g异戊二烯，再加入极性添加剂 THF, THF/Li (摩尔比）为 35, 升温到 S0。C, 加入参考实施例中合成的多螯型有机鍍引发剂，其用量使得共聚物分子量为 15 X 10⁴。当聚合反应进行到 30分钟时，丁二烯和异戊二烯聚合反应全部完成，再加入 175g丁二烯和 35 g 苯乙烯，继续反应 60分钟。当丁二烯和苯乙烯聚合反应全部完成后，加入异丙醇作为终止剂结束反应。最后加入防老剂（Irganox 1010 与 Antigene BHT ( 2.6.4 )的 1: 1 (重量比）混合物） 3.5g, 采用传统的方法进行胶液后处理，干燥后采用经典方法测试样品的结构和性能，结果如表 4所示。实施例 23-28

聚合方法和工艺条件同实施例 22，只是丁二烯、异戊二烯、苯乙烯单体的配比不同，制备出（X-IBR ) _n:C星型嵌段共聚物，其中 X为 SBR嵌段。聚合工艺条件、产品结构及物理性能的测试结果分别如表 4所示。

表 4 聚合工艺条件及产品物理性能

注： S为苯乙烯用量， Bl为 IBR嵌段中丁二烯用量， B2为 SBR嵌段中丁二烯用量， I为 IBR嵌段中异戊二烯用量， S/B2为 SBR嵌段中苯乙烯和丁二烯单体配比（重量比）， I B1为 IBR嵌段中异戊二烯与丁二烯单体的配比（重量比）， SBR/IBR为 SBR 嵌段与 IBR嵌段的重量比， 1 , 2-B%+3， 4-1%为 1, 2-聚丁二烯含量与 3, 4-聚异戊二烯含量之和， HI为采用凝胶渗透色谱法（GPC )测得的分子量分布指数（重均分, 子量与数均分子量之比， Mw/Mn )。实施例 29

在 5升带有搅拌的不锈钢反应釜中加入 3.5升环己烷、 70g丁二烯和 70g异戊二烯，升温到 50°C, 加入参考实施例中合成的多螯型有机裡引发剂，其用量使得共聚物分子量为 15 x l0⁴。当聚合反应进行到 60分钟时，丁二烯和异戊二烯聚合反应全部完成，再加入含有极性添加剂 THF的 158g丁二烯和 52g苯乙烯， THF/Li (摩尔比）为 35, 继续反应 45分钟。当丁二烯和苯乙烯聚合反应全部完成后，加入异丙醇作为终止剂结束反应。最后加入防老剂（Irganox 1010 与 Antigene BHT ( 2.6.4 )的 1: 1 (重量比）混合物） 3.5g, 采用传统的方法进行胶液后处理，干燥采用经典方法测试样品的结构和性能，结果如表 S所示。实施例 30-35

聚合方法和工艺条件同实施例 29，只是丁二烯、异戊二烯、苯乙烯单体的配比不同，制备出（X-I-IB-B ) _n-C星型嵌段共聚物，其中 X为 SBR嵌段。聚合工艺奈件、产品结构及物理性能的测试结果分别如表 5所示。表 5 聚合工艺条件及产品物理性能

注： S为苯乙烯用量， I为异戊二烯用量， Bl为第一批丁二烯用量（用于制备 I+IB+B 嵌段）， B2为笫二批丁二烯用量（用于制备 SBR嵌段）， S/B2为 SBR嵌段中苯乙烯和丁二烯单体配比（重量比）， I/B1为 I+IB+B嵌段中异戊二烯与丁二烯单体的配比 (重量比）， SBR/I+IB+B为 SBR嵌段与聚共轭二烯嵌段的重量比， 1， 2-B%-i-3 , 4-1% 为 1 , 2-聚丁二烯含量与 3, 4-聚异戊二烯含量之和， HI为采用凝胶渗透色谱法（ GPC ) 测得的分子量分布指数（重均分子量与数均分子量之比， Mw/Mn )。

Claims

1. 一种具有如下结构的星型嵌段共聚物：

( X-Y ) _n-c

Y为聚共轭二烯嵌段；

C为多官能锂引发剂残基；和

II为引发剂官能度且其值大于等于 3。

2. 根据权利要求 1 的星型嵌段共聚物，其中所述星型嵌段共聚物的数均分子量为 S X 10⁴至 50 X 10⁴且 X嵌段与 Y嵌段的重量比为 10/90至 90/10,

3. 根据权利要求 2 的星型嵌段共聚物，其中所述星型嵌段共聚物的数均分子量为 10 X 10⁴至 30 X 10⁴且 X嵌段与 Y嵌段的重量比为 30/70至 70/30。

4. 根据权利要求 1的星型嵌段共聚物，其中 X嵌段为丁二烯与苯乙烯的无规共聚物嵌段且基于 X嵌段的总重量，嵌段 X中苯乙烯含量为 10-50%重量，丁二烯含量为 50-90%重量。

5. 根据权利要求 4的星型嵌段共聚物，其中基于 X嵌段的总重量，嵌段 X中苯乙烯含量为 15-35%重量，丁二烯含量为 65-85%重量。

6. 根据权利要求 1的星型嵌段共聚物，其中所述嵌段 Y选自共轭二烯单体的均聚物嵌段、共轭二烯单体梯形共聚物嵌段、共轭二烯单体无规共聚物嵌段及其组合，且当嵌段 Y中含有两种不同的共轭二烯单体单元时，二者的重量比为 10/90至 90/10。

7. 根据权利要求 6的星型嵌段共聚物，其中当嵌段 Y中含有两种不同的共轭二烯单体单元时，二者的重量比为 30/70至 70/30。

8. 根据权利要求 1的星型嵌段共聚物，其中基于嵌段 X中衍生于共轭二烯单体的单元的总熏量，所述共轭二烯单体与单乙烯基芳烃单体的无规共聚物嵌段 X中 1， 2-或 3，4-聚共轭二烯含量为 6-80% 重量。

9. 根据权利要求 8的星型嵌段共聚物，其中基于嵌段 X中衍生于共轭二烯单体的单元的总重量，所述共轭二烯单体与单乙婦基芳烃单体的无规共聚物嵌段 X 中 1 , 2-或 3 , 4-聚共轭二烯含量为 10-50%重量。

10. 根据权利要求 1的星型嵌共聚物，其中嵌段 Y选自 B、 I、 Β-L· I-B、 IBR和 MB-B，其中 B为聚丁二烯嵌段， I为聚异戊二烯嵌段、 IBR为丁二烯与异戊二烯的无规共聚物嵌段以及 IB为丁二烯与异戊二烯的梯形共聚物嵌段。

11. 根据权利要求 10的星型嵌段共聚物，其中当嵌段 Y为 B或 I时，嵌段 Y中的 1, 2-聚丁二烯含量或 3， 4-聚异戊二烯含量基于嵌段 Y中衍生于丁二烯或异戊二烯单体的单元的总重量为 6-80%重量。

12. 根据权利要求 11的星型嵌段共聚物，其中嵌段 Y中的 1， 2- 聚丁二烯含量或 3, 4-聚异戊二烯含量基于嵌段 Y中衍生于丁二烯或异戊二烯单体的单元的总重量为 6-55%重量。

13. 根据权利要求 12的星型嵌段共聚物，其中嵌段 Y中的 1， 2-聚丁二烯含量或 3， 4-聚异戊二烯含量基于嵌段 Y中衍生于丁二烯或异戊二烯单体的单元的总重量为 6-20%重量。

14. 根据权利要求 10的星型嵌段共聚物，其中当嵌段 Y为 I-B、 B-I、 IBR或 I-IB-B时，嵌段 Y中的 1， 2-聚丁二烯含量和 3, 4-聚异戊二烯含量分别基于嵌段 Υ中衍生于丁二烯的单元的总重量和衍生于异戊二烯单体的单元的总重量为 6-80%重量。

15. 根据权利要求 14的星型嵌段共聚物，其中嵌段 Υ中的 1， 2-聚丁二烯含量和 3, 4-聚异戊二烯含量分别基于嵌段 Υ中衍生于丁二烯的单元的总重量和衍生于戊二烯单体的单元的总重量为

6-55%重量。

16. 根据权利要求 15的星型嵌段共聚物，其中嵌段 Y中的 1， 2-聚丁二烯含量和 3， 4-聚异戊二烯含量分别基于嵌段 Y中衍生于丁二烯的单元的总重量和衍生于异戊二烯单体的单元的总重量为 6-20%重量。

17. 一种制备根据权利要求 1的星型嵌段共聚物的方法，包括： a )在多官能锂引发剂和任选的极性添加剂存在下，使一种或多种共轭二烯单体在非极性烃类溶剂中进行阴离子聚合，直至所述共轭二烯单体聚合完全，以形成权利要求 1所迷的嵌段 Y; 和然后 b )向上述步驟 a ) 中得到的反应混合物中加入共轭二烯单体与单乙烯基芳烃单体的混合物，使其在极性添加剂存在下继续阴离子聚合，直至聚合完全，以形成权利要求 1所述的嵌段 X。

18. 才艮据权利要求 17的方法，其中所述步骤 a ) 包括

( 1 ) 在不存在极性添加剂的情况下聚合丁二烯，得到嵌段 B; 或

( 2 ) 在不存在极性添加剂的情况下聚合异戊二烯，得到嵌段 I；或

( 3 ) 在不存在极性添加剂的情况下依次聚合丁二烯和异戊二烯，得到嵌段 I-B; 或

( 4 ) 在不存在极性添加剂的情况下依次聚合异戊二烯和丁二烯，得到嵌段 B-I; 或

( 5 ) 在不存在极性添加剂的情况下聚合丁二烯和异戊二烯的混合物，得到嵌段 I-IB-B时；或

( 6 ) 在极性添加剂的存在下聚合丁二烯和异戊二浠的混合物，得到嵌段 IBR;

其中 B为聚丁二烯嵌段， I为聚异戊二烯嵌段、 IBR为丁二烯与异戊二烯的无规共聚物嵌段以及 IB 为丁二烯与异戊二烯的梯形共聚物嵌段。

19. 根据权利要求 17或 18的方法，其中多官能锂引发剂选自通式 1^和 T (RLi)„所示的那些及其混合物，其中 R为碳原子数为 4-20的烃基， T为选自锡 Sn、 -硅 Si、铅 Pb、钛 Ti、锗 Ge的金属元素， n为引发剂的官能度且其值大于等于 3。

20. 根据权利要求 19的方法，其中多官能锂引发剂 RLi_n为二乙烯基苯与烷基锂反应得到的多螯型有机锂引发剂。

21. 根据权利要求 19的方法，其中多官能锂引发剂 T (RLi) _n 选自含 Sn类多官能锂引发剂 Sn (RLi) _n。

22. 根据权利要求 21的方法，其中含锡 Sn类多官能锂引发剂 Sn (RLi) Sn (RLi) ₄。

23. 根权利要求 17 的方法，其中非极性烃类溶剂选自苯、甲苯、乙苯、二甲苯、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环己烷、混二甲苯和抽余油。

24. 根据权利要求 23 的方法，其中非极性烃类溶剂选自己烷、环己烷和抽佘油。

25. 根据权利要求 17的方法，其中极性添加剂选自含氧、含氮、含硫、含磷类极性化合物和烷氧基金属化合物中的一种或其混合物 o

26. 根据权利要求 25 的方法，其中含氧极性添加剂选自乙醚、四氢呋喃、 RiOCH₂CH₂OR₂, 0 ¾0!₂00¾( 11₂01₂及其混合物，其中和相同或不同且是碳原子数为 1-6的烷基。

27. 根据权利要求 26 的方法，其中含氧极性添加剂选自乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二丁醚、冠醚及其混合物。

28. 根据权利要求 25的方法，其中含氮极性添加剂选自三乙胺、四甲基乙二胺（TMEDA)、二哌啶乙烷（DPE)及其混合物。

29. 根据权利要求 28 的方法，其中含氮极性添加剂为四甲基乙二胺（TMEDA )。

30. 根据权利要求 25 的方法，其中含碑极性添加剂为六甲基磚酰三胺 ( HMPA )。

31. 根据权利要求 25的方法，其申烷氧基金属化合物为式所示的化合物，其中 R是^^子数为 1-6的烷基， O为 H ^子， Μ 为金属离子钠 Na或钾 Κ。

32. 根据权利要求 31 的法，其中烷金属化合物为叔丁氧基钾或叔戊

33. 根据权利要求 17 的方法，其中所加入的各种单体的总浓度为 10-20%重量。

34. 根据权利要求 17的方法，其中引温度为 30-80°C。