KR970005479B1

KR970005479B1 - 고무상 중합체의 제조방법

Info

Publication number: KR970005479B1
Application number: KR1019930007517A
Authority: KR
Inventors: 오정훈; 유동선; 윤동일
Original assignee: 금호석유화학 주식회사; 김홍기
Priority date: 1993-05-01
Filing date: 1993-05-01
Publication date: 1997-04-16

Abstract

내용없음.

Description

고무상 중합체의 제조방법

본 발명은 1,3-부타디엔 또는 1,3-부타디엔과 스티렌을 원료로 하고 리튬계 개시제를 촉매로 사용하여 용액 중합법에 의해 만들어지는 고무상 중합체의 제조방법에 관한 것이다.

용액 중합법에 의하여 리튬계 개시제를 촉매로 써서 제조되는 중합체는 종래의 유화 중합법이나 지글러-나타 촉매계를 사용하여 제조되는 중합법에 비하여 고무 분자사슬의 미세구조와 분자량 분포등의 조절이 용이하고, 무니점도의 상승도 커플링 반응이라는 공정에 의하여 쉽게 이루어져 최근 고성능 타이어 재료, 에너지 절약형 타이어 재료, 고급신발, 스티렌계 수지의 내충격 개질제등으로 그 수요가 증대되고 있다.

회분식 반응기를 사용하는 용액 중합법은 그 제조 특성상 생성되는 중합물의 분자량 분포가 좁아 저온흐름성, 가공성, 내수축성등의 물성이 열악하며, 이 물성의 개선을 위하여 커플링 반응이라는 공정을 도입한다. 리튬계 개시제에 의한 공역 디올레핀 또는 공역 디올레핀-비닐 방향족 탄화수소의 중합에 있어서 중합체의 저온 흐름성 방지, 가공성 향상, 내수축성 향상, 겔 생성을 억제하면서 무니점도를 증가시키는 방법에는 여러 가지가 알려져 있다. 예를들면 디비닐 벤젠(일본국 특허 공보 소39-17,074호), 이황화탄소(미국 특허 제3,349,071호), 디클로로벤젠(미국 특허 제3,318,862호), 디비닐 설폭사이드(일본국 특허 공보 소47-26,867), 1,3,5-시클로헵타트리엔(미국 특허 제3,884,889호), 사염화주석(미국 특허 제3,393,182호), 사염화규소(미국 특허 제3,281,383호), 1,3,5-트리브로모메틸벤젠(일본국 특허 공보 소 49-36,957), 아디핀산 디에틸(미국 특허 제3,594,452호), 에폭시화 액체 폴리부타디엔, 에폭시화 식물유(미국 특허 제3,281,383호), 작용기가 3가 이상인 폴리이소시아네이트, 폴리이민, 폴리알데히드, 폴리케톤, 폴리안하이드라이드, 폴리에스테르, 폴리할라이드(미국 특허 제3,468,972호) 등을 사용하여 반응 초기 또는 반응말기에 반응계로 도입하는 방법등이 있다.

본 발명은 유기 리튬계 촉매를 사용하는 용액 중합법에 적용할 수 있는 새로운 커플링제에 관한 것으로, 회분식 반응기를 사용하여 유기 리튬계 탄화수소로 중합을 실시하는 경우에 있어서 부타디엔 또는 부타디엔과 스티렌의 공중합시 커플링제로써 하기 구조식과 같은 펜타에리스리톨 테트라클로라이드(pentaerythritol tetrachloride)를 반응에 도입시켜 최종 생성물을 얻는 형태의 제조방법이다.

본 발명에 의하여 제조되는 탄성 공중합체는 종래의 탄성 공중합체에 비하여 내수축성 및 가공성이 우수한 탄성 공중합체가 되며 고무의 물성중 내수축성과 우수한 가공성을 요구하는 용도의 배합물에 적용이 가능하다.

본 발명의 특징을 상세히 설명하면 회분식 반응기를 사요하여 모노 리튬 탄화수소로 중합을 실시하는 경우 사용되는 공역 디엔은 한쌍의 공역 이중결합을 갖는 디올레핀이다. 예를들면, 1,3-부타디엔, 이소프렌,2,3-디메틸-1,3,-부타디엔, 1,3-헵타디엔, 1,3-헥사디엔등이 있으나, 1,3-부타디엔과 이소프렌 이외에는 공업적 가치가 적다.

본 발명에서 사용한 비닐 방향족 탄화수소로서는 스티렌, o-메틸스테렌, p-메틸스티렌, p-tert-부틸스티렌, 1,3-디메틸스티렌, α-메틸스티렌, 비닐나프탈렌, 비닐안트라센등이 있으나 스티렌 이외에는 공업적 가치가 적다.

중합 개시제로는 금속리튬, 에틸리튬, 프로필리튬, n-부틸리튬, sec-부틸리튬, tert-부틸리늄, iso-부틸리튬등의 알킬리튬, 페닐리튬, 토릴리튬등의 아릴리튬, 비닐리튬, 프로테릴리튬등의 알케닐 리튬, 테트라메틸렌디리튬, 헥사메틸렌디리튬등의 알킬렌디리튬, 1,3-디리티오벤젠, 1,4-디리티오벤젠등의 아릴렌디리튬, 1,3,5-트리리티오시클로헥산, 1,2,5-트리리티오나프탈렌, 1,3,5,8-테트라리티오데칸, 1,2,3,5-테트라리티오-4-헥사안트라센등을 사용하는 것이 가능하다,

탄화수소 용제로는 부탄, 펜탄, 헥산, 이소펜탄, 헵탄, 옥탄, 이소옥탄 등의 지방족 탄화수소, 시클로펜탄, 메틸시클로헵탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산등의 지환족 탄화수소 또는 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 크실렌등의 방향족 탄화수소등의 사용도 가능하다. 이것들은 단독 또는 2종 이상의 혼합 사용도 가능하다.

본 발명에서는 중합속도의 조정, 중합된 공역 디엔부의 미세구조의 변경, 공역 디엔과 비닐 방향족 탄화수수와의 반응성비 조정등의 목적으로 극성화합물 또는 랜덤화제를 사용하는 것이 가능하다.

극성 화합물 또는 랜덤화제로는 에테르류, 아민류,티오에테르류,포스포르아미드,알킬벤젠 술폰산염,칼륨 또는 나트류의 알콕사이드등이 있다. 적당한 에테르류로는 디메틸에테르, 디에틸에테르, 디페닐에테르 또는 테트라히드로푸란, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜, 디부틸에테르가 있다. 아민류로서는 제3급 아민류, 예로 들면 트리메틸아민, 트리에틸아민, 테트라메틸에틸렌디아민의 환상 제3급 아미도 가능하다. 포스핀 또는 포스포르아미드로서는 트리페틸포스핀 또는 헥사 메틸포스포르아미드가 있다. 랜덤화제로서는 알킬벤젠설폰산 칼륨등과 나트륨,칼륨 또는 나트륨 부록사이드등이 사용된다.

본 발명에서 사용되는 커플링제의 양은 커플링 반응에 참여할 수 있는 분자사슬 1몰당 0.05에서 0.5몰 사이가 적당하며, 실질적으로는 0.1에서 0.4몰 사이가 적당하다. 0.05몰 이하이거나 0.5몰 이상이되면 생성되는 중합체의 수축성과 가공성이 나빠진다.

본 발명을 실시예 및 비교예로서 상세히 설명하면 다음과 같다. 그러나 본 발명이 이 실시예에 국한된 것은 아니다.

[실시예 1]

질소 가스 분위기하에서 시클로헥산 4,000g, 1,3-부타디엔 1,000g을 함유한 용액에 노말 부틸리튬을 활성된 리튬으로 10.5밀리몰 가하여 30℃에서 단열 반응상태로 120분 중합하여 전 단량체의 99% 이상을 공중합시킨 후 이 공중합된 용액에 커플링제로 펜타에리스리톨 테트라클로라이드 1.6밀리몰을 주입하여 30분간 반응시킨 뒤 시클로헥산에 녹아 있는 10g의 2,6-디-t-부틸-4-메틸-페놀을 주가한후 이 공중합체를 스팀 스트리핑으로 용제를 제거한 후 110℃ 롤에서 건조하여 공중합체를 취한 후 이것을 배합하여 물성시험을 실시하였다. 본 발명의 방법에서 얻은 시료의 실험결과를 표 3에 표시하였다.

[실시예 2]

실시예 1에서의 반응물로 사용한 1,3-부타디엔, 1,000g대신에 1,3-부타디엔 750g과 스티렌 250g을 사용한 것과 중합조절제로 테트라히드로푸란을 4.8g, 노말 부틸리튬을 활성된 리튬으로 11.0 밀리몰 사용한 것외에는 실시예 1과 동일하게 실시하였으며 실험결과를 표 3에 표시하였다.

(비교예 1)

실시예 1에서 커플링 반응 공정을 제외한 것과 노말 부틸리튬을 활성된 리튬으로 8.1밀리몰 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 실시하였으며 시험결과를 표 3에 표시하였다.

(비교예 2)

실시예 1에서 커플링제로 사염화주석을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 실시하였으며 시험 결과를 표 3에 표시하였다.

(비교예 3)

실시예 1에서 커플링제로 사염화규소를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 실시하였으며 시험 결과를 표 3에 표시하였다.

(비교예 4)

실시예 1에서 커플링제로 아디핀산디에틸을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 실시하였으며 시험 결과를 표 3에 표시하였다.

실시예 및 비교예의 차이점을 표 1에 요약하였다.

본 발명의 방법으로 제조된 고무상 중합체의 물성비교 시험을 위한 배합은 JIS K6383 No.1 배합에 의거해 실시하였다.

표 2에 따라 배합된 고무 조성물의 수축 시험결과는 표3과 같다.

표 3의 가, 가-1,나,다,라,마는 실시예 1, 실시예 2, 비교예 1, 비교예 2, 비교예 3, 비교예 4에 따라 중합된 중합체 시료를 나타낸 것이다.

주1) 1/2인치 오리피스형 콜드 플로 시험 장치를 사용하여 50℃ 항온에서 측정하였음.

주2) 6인치 롤배합의 경우 배합약품 투입시와 분산을 위한 작업시를 감김상태를 3단계(우수,보통,불량)로 육안 판정

Claims

1,3-부타디엔 또는 1,3-부타디엔과 스티렌을 탄화수소 용매중에서 유기리튬을 촉매로 하여 고무상중합체를 제조하에 있어서, 공중합시 커플링제로서 하기 구조식의

펜타에리스리톨 테트라클로라이드를 반응에 도입시키는 고무상 중합체의 제조방법.

제1항에 있어서, 커플링제로 사용되는 펜타에리스리톨 테트라 클로라이드의 양이 커플링 반응에 참여할 수 있는 고무분자사슬 1몰당 0.05내지 0.5몰인 고무상 중합체의 제조방법.