KR100806402B1 - 스타 블록 공중합체 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 다음의 구조 (X-Y)n-C를 갖는 스타 블록 공중합체에 관한 것이고, 여기서, X는 공액 디엔과 모노비닐 방향족 단량체로부터 유도된 랜덤 공중합체 블록을 나타내고, Y는 다공액 디엔 블록을 나타내고, C는 다관능성 리튬계 개시제로부터 유도된 잔기를 나타내고, n은 개시제의 관능성을 나타내고 3 이상의 값을 가지고, 그리고, 그 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 스타 블록 공중합체는 공액 디엔으로부터 유도된 단독중합체 블록, 공액 디엔으로부터 유도된 테이퍼드 공중합체 블록, 공액 디엔으로부터 유도된 랜덤 공중합체 블록, 및 그들 조합으로 이루어지는 그룹 중에서 선택된 고무 블록과, 공액 디엔과 모노비닐 방향족 단량체로부터 유도된 랜덤 공중합체 블록 모두를 동일 분자로 가지고, 따라서, 양쪽 고무 모두의 뛰어난 특성을 가지므로, 탄성 재료로서 폭넓게 사용될 수 있다.

Description

스타 블록 공중합체 및 그 제조 방법{Star block copolymer and preparing method thereof}
본 발명은 공액 디엔과 모노비닐 방향족 단량체의 스타 블록 공중합체, 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 하기 구조의 스타 블록 공중합체 및 그 제조 방법에 관한 것이다:
(X-Y)n-C
여기서, X는 공액 디엔과 모노비닐 방향족 단량체로부터 유도된 랜덤 공중합체 블록을 나타내고,
Y는 다공액 디엔 블록을 나타내고,
C는 다관능성 리튬계 개시제로부터 유도된 잔기를 나타내고, n은 개시제의 관능성을 나타내고 3 이상의 값을 가진다.
일반적으로, 부타디엔, 이소프렌, 스티렌에 기초한 대표적인 블록 공중합체는 SBS 및 SIS이며, 여기서, SBS는 부타디엔/스티렌 트리블록 공중합체(B는 폴리부타디엔 블록, S는 폴리스티렌 블록을 나타낸다)이고, SIS는 이소프렌/스티렌 트리블록 공중합체(I는 폴리이소프렌 블록, S는 폴리스티렌 블록을 나타낸다)이다. 2 관능성 리튬계 개시제를 이용하고, 부타디엔, 이소프렌, 스티렌의 투입 순서를 변경함으로써, 다양한 구조의 블록 공중합체를 얻을 수 있다. 상기 블록 공중합체는 이하의 대칭 구조로 이루어진다: (1) S-I-B-I-S(여기서, 부타디엔, 이소프렌, 및 스티렌이 순차로 투입된다), (2) S-B-I-B-S(여기서, 이소프렌, 부타디엔, 및 스티렌이 순차로 투입된다), (3) S-I-BI-B-BI-I-S(여기서, 부타디엔과 이소프렌이 먼저 동시에 투입되고, 이어서 스티렌이 투입된다), (4) S-BS-B-I-B-BS-S(여기서, 이소프렌이 먼저 투입되고, 이어서 부타디엔과 스티렌이 동시에 투입된다), (5) S-IS-I-B-I-IS-S(여기서, 부타디엔이 먼저 부입되고, 이어서 이소프렌과 스티렌이 동시에 투입된다), 및 (6) S-IS-I-BI-B-BI-I-IS-S(여기서, 부타디엔, 이소프렌, 및 스티렌이 동시에 투입된다). 상기 구조식에 있어서, S는 폴리스티렌 블록을 나타내고, B는 폴리부타디엔 블록을 나타내고, I는 폴리이소프렌 블록을 나타내고, BI는 부타디엔과 이소프렌으로부터 유도된 테이퍼드(tapered) 공중합체 블록을 나타내고, BS는 부타디엔과 스티렌으로부터 유도된 테이퍼드 공중합체 블록을 나타내고, IS는 이소프렌과 스티렌으로부터 유도된 테이퍼드 공중합체 블록을 나타낸다.
부타디엔과 스티렌이 동시에 투입되면, 부타디엔의 반응성비와 스티렌의 반응성비의 차에 의해, 부타디엔과 스티렌으로부터 유도된 테이퍼드 공중합체 블록을 함유하는, 구조식 S-BS-B-BS-S로 나타낸 펜타블록 공중합체만이 얻어질 수 있다. 부타디엔과 스티렌의 투입시에 극성 개질제가 투입되면, 부타디엔의 반응성비와 스티렌의 반응성비는 변화될 수 있으므로, 부타디엔과 스티렌은 랜덤한 방식으로 중합되어, 랜덤 부타디엔/스티렌 공중합체 블록 SBR이 얻어질 수 있다.
상기 고분자 설계에 기초하여, 본 발명자들은 다관능성 리튬계 개시제의 존재하에서, 우선, 공액 디엔으로부터 유도된 단독중합체 블록, 공액 디엔으로부터 유도된 테이퍼드 공중합체 블록, 공액 디엔으로부터 유도된 랜덤 공중합체 블록, 및 그들 조합으로 이루어지는 그룹 중에서 선택된 고무 블록을 합성하고, 다음에, 공액 디엔과 모노비닐 방향족 단량체로부터 유도된 랜덤 공중합체 블록을 합성함으로써, 상기 램덤 공중합체 블록과 상기 고무 블록 모두를 동일 분자로 갖는 스타 블록 공중합체를 얻고, 공액 디엔/모노비닐 방향족 단량체의 랜덤 공중합체 고무 및 다공액 디엔 고무의 화학적 배합을 정확히 실현한다. 그렇지만, 고무 배합을 행하는 종래의 방법은 개방형 밀 또는 내부 혼합기에서 다양한 고무를 물리적으로 혼합하는 것이므로, 본 발명자들에 의해 채용된 화학적 배합 방법이 보다 간단하고, 얻어진 효과는 보다 뛰어난 것이다.
따라서, 본 발명의 목적은 공액 디엔으로부터 유도된 단독중합체 블록, 공액 디엔으로부터 유도된 테이퍼드 공중합체 블록, 공액 디엔으로부터 유도된 랜덤 공중합체 블록, 및 그들 조합으로 이루어지는 그룹 중에서 선택된 고무 블록과, 공액 디엔과 모노비닐 방향족 단량체로부터 유도된 랜덤 공중합체 블록 모두를 동일 분자로 갖는, 공액 디엔과 모노비닐 방향족 단량체로부터 유도된 새로운 스타 블록 공중합체를 제공하는 것이고, 따라서, 양쪽 고무 모두의 뛰어난 특성을 가지며, 탄성 재료로서 폭넓게 사용될 수 있고, 예를 들면, 타이어 제조용, 특히, 감소된 주행 저항 및 향상된 정지 특성 등의 뛰어난 특성을 갖는 타이어 트레드(tire tread) 를 제조하기 위한 고무이다. 또한, 본 발명에 따른 스타 블록 공중합체는 예를 들면, 수소화, 에폭시화, 히드록시화, 카르복시화 등과 같이 보다 기능화될 수 있고, 게다가, 이를 혼합함으로써 플라스틱 재료를 개질하는데 사용할 수 있다.
본 발명의 다른 목적은 상기 스타 블록 공중합체의 제조 방법을 제공하는 것이고, 그것으로 물리적 혼합 대신에 단일 반응기에서 바로 화학적 배합을 실현할 수 있다.
따라서, 한 측면에서, 본 발명은 하기 구조의 스타 블록 공중합체에 관한 것이다:
(X-Y)n-C
여기서, X는 공액 디엔과 모노비닐 방향족 단량체로부터 유도된 랜덤 공중합체 블록을 나타내고,
Y는 다공액 디엔 블록을 나타내고,
C는 다관능성 리튬계 개시제로부터 유도된 잔기를 나타내고, n은 개시제의 관능성을 나타내고 3 이상의 값을 가진다.
다른 측면에서, 본 발명은 음이온 중합에 의한 본 스타 블록 공중합체의 제조 방법에 관한 것이다.
또 다른 측면에서, 본 발명은 탄성 재료로서 스타 블록 공중합체의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 이하와 같이 보다 상세하게 설명될 것이다.
본 발명에 사용된 용어 "공액 디엔"은 C4-C6 공액 디엔과 같이 분자 중에 공액 이중 결합을 가진 어떤 단량체를 의미한다. 구체예는 바람직하게는 부타디엔, 이소프렌, 1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔, 2,3-디메틸부타디엔, 및 그 혼합물을 들 수 있고, 보다 바람직하게는 부타디엔과 이소프렌이다. 본 발명에서 사용된 용어 "모노비닐 방향족 단량체"는 그 방향족 환에 1개의 비닐 치환기를 갖는 어떤 방향족 단량체를 의미한다. 구체예는 바람직하게는 스티렌, 또는 비닐톨루엔(모든 이성질체 포함), α-메틸스티렌, 4-tert-부틸스티렌, 4-메틸스티렌, 3,5-디메틸스티렌, 3,5-디-n-부틸스티렌, 4-n-프로필스티렌, 4-도데실스티렌, 및 그 혼합물 등의 알킬 치환 스티렌을 들 수 있고, 보다 바람직하게는 스티렌, 비닐톨루엔, α-메틸스티렌, 및 그 혼합물이고, 가장 바람직하게는 스티렌이다.
본 발명에 따른 스타 블록 공중합체에 있어서, 블록 X는 공액 디엔과 모노비닐 방향족 단량체로부터 유도된 랜덤 공중합체 블록이다. 블록 X 내의 공액 디엔은 부타디엔, 이소프렌, 또는 그 혼합물이 바람직하고, 보다 바람직하게는 부타디엔이다. 블록 X 내의 모노비닐 방향족 단량체는 스티렌 또는 알킬 치환 스티렌이 바람직하고, 보다 바람직하게는 스티렌이다.
블록 X에 있어서, 공액 디엔의 1,2- 또는 3,4-부가 중합 구조의 함량은 블록 X 내의 공액 디엔으로부터 유도된 단위의 총 중량에 대하여, 바람직하게는 6∼80중량%이고, 보다 바람직하게는 10∼50중량%이다.
블록 X에 있어서, 모노비닐 방향족 단량체로부터 유도된 단위 함량은 블록 X 의 총 중량에 대하여, 일반적으로 10∼50중량%이고, 바람직하게는 15∼35중량%이고, 공액 디엔으로부터 유도된 단위 함량은 블록 X의 총 중량에 대하여, 일반적으로 50∼90중량%이고, 바람직하게는 65∼85중량%이다.
본 발명에 따른 스타 블록 공중합체에 있어서, 블록 Y는 공액 디엔으로부터 유도된 단독중합체 블록, 공액 디엔으로부터 유도된 테이퍼드 공중합체 블록, 공액 디엔으로부터 유도된 랜덤 공중합체 블록, 및 그들 조합으로 이루어지는 그룹 중에서 선택된 다공액 디엔 블록이다. 바람직하게는 블록 Y는 하기 구조의 블록이다.
B,
I,
I-B,
B-I,
IBR, 또는
I-IB-B
여기서, B는 부타디엔으로부터 유도된 단독중합체 블록을 나타내고, I는 이소프렌으로부터 유도된 단독중합체 블록을 나타내고, IB는 부타디엔과 이소프렌으로부터 유도된 테이퍼드 공중합체 블록을 나타내고, IBR은 부타디엔과 이소프렌으로부터 유도된 랜덤 공중합체 블록을 나타낸다.
따라서, 본 발명에 따른 스타 블록 공중합체는 이하의 구조이다:
(X-B)n-C,
(X-1)n-C,
(X-B-I)n-C,
(X-I-B)n-C,
(X-IBR)n-C, 또는
(X-I-IB-B)n-C
블록 Y에 있어서, 공액 디엔의 1,2- 또는 3,4-부가 중합 구조의 함량은 블록 Y 내의 각각의 공액 디엔으로부터 유도된 단위의 총 중량에 대하여, 바람직하게는 6∼80중량%이고, 보다 바람직하게는 6∼55중량%이고, 가장 바람직하게는 6∼20중량%이다. 블록 Y가 2개의 다른 공액 디엔으로부터 유도된 단위를 함유하면, 예를 들면, 블록 Y가 부타디엔과 이소프렌 모두로부터 유도된 단독중합체 블록, 부타디엔과 이소프렌으로부터 유도된 공중합체 블록, 또는 그들 조합을 함유하면, 특히, 블록 Y가 I-B, B-I, IBR 또는 I-IB-B이면, 상기 블록에 있어서의 이소프렌에 대한 부타디엔의 중량비는 바람직하게는 10/90∼90/10이고, 보다 바람직하게는 30/70∼70/30이다.
본 발명에 따른 스타 블록 공중합체에 있어서, 블록 Y에 대한 블록 X의 중량비는 바람직하게는 10/90∼90/10이고, 보다 바람직하게는 30/70∼70/30이다.
본 발명에 따른 스타 블록 공중합체에 있어서, n은 3 이상이고, 바람직하게는 3∼150이고, 보다 바람직하게는 3∼50이고, 가장 바람직하게는 3∼10의 값을 가 진다.
겔 침투 크로마토그래피(GPC: Gel Permeation Chromatography)에 의해 측정된 본 발명에 따른 스타 블록 공중합체의 수 평균 분자량(Mn)은 바람직하게는 5 ×104∼50 ×104, 보다 바람직하게는 10 ×104∼30 ×104이다.
본 발명에 따른 스타 블록 공중합체는 종래의 조건하에서 음이온 중합법으로 제조될 수 있다. 바람직한 일실시예에 있어서, 제조 방법은 이하의 단계로 이루어진다:
a) 공액 디엔이 중합 완료되기까지, 다관능성 리튬계 개시제 및 선택적으로 극성 개질제의 존재하에, 비극성 탄화수소 용제 중에서 1개 이상의 공액 디엔을 음이온 중합함으로써, 블록 Y를 형성하고, 다음에
b) 상기 단계 a)에서 얻은 반응 혼합물에 공액 디엔과 모노비닐 방향족 단량체의 혼합물을 투입하여, 중합이 완료되기까지 극성 개질제의 존재하에서 음이온 중합을 계속함으로써, 블록 X를 형성한다.
블록 Y의 구체적인 구조에 따라, 본 발명에 따른 방법의 단계 a)는 이하와 같이 상세화될 수 있다:
(1) 블록 Y가 B이면, 단계 a)에서 부타디엔이 중합되고, (2) 블록 Y가 I이면, 단계 a)에서 이소프렌이 중합되고, (3) 블록 Y가 I-B이면, 단계 a)에서 부타디엔이 먼저 중합 완료되고, 다음에 이소프렌이 투입되어 중합 완료되고, (4) 블록 Y가 B-I이면, 단계 a)에서 이소프렌이 먼저 중합 완료되고, 다음에 부타디엔이 투입 되어 중합 완료되고, (5) 블록 Y가 I-IB-B이면, 단계 a)에서 어떤 극성 개질제의 부존재하에서 부타디엔과 이소프렌의 혼합물이 비극성 탄화수소 용제에 투입되어 중합 완료되고, (6) 블록 Y가 IBR이면, 단계 a)에서 극성 개질제의 존재하에서 부타디엔과 이소프렌의 혼합물이 비극성 탄화수소 용제에 투입되어, 중합 완료된다.
보다 상세하게, 본 발명에 따른 구조식 (X-B)n-C로 나타낸 스타 블록 공중합체는 이하와 같이 제조될 수 있다:
최종 공중합체의 소망의 조성을 제공하기 위한 양으로, 부타디엔이 반응기 내의 비극성 탄화수소 용제에 폴리부타디엔의 소망의 미세구조에 따라 선택적으로 투입되는 극성 개질제와 함께 투입되고, 극성 개질제의 종류와 양은 폴리부타디엔 블록 B 내의 1,2-부가 중합 구조의 소망의 함량에 따른다. 투입된 단량체의 총 농도는 10∼20중량%이다. 교반이 시작되어, 일반적으로 약 30∼80℃인 개시 온도에 도달한 후, 다관능성 리튬계 개시제가 공중합체의 소망의 수 평균 분자량을 제공하기 위한 양으로 투입된다. 다관능성 리튬계 개시제는 단독 또는 혼합물로 사용될 수 있다. 부타디엔이 중합 완료된 후, 블록 X 내의 공액 디엔과 모노비닐 방향족 단량체의 소망의 중량비를 제공하기에 충분한 공액 디엔과 모노비닐 방향족 단량체의 양으로, 극성 개질제를 함유하는 공액 디엔과 모노비닐 방향족 단량체의 혼합물이 반응기에 일시에 투입되어, 블록 X를 형성한다. 극성 개질제의 사용 목적은 공액 디엔의 반응성비와 모노비닐 방향족 단량체의 반응성비를 조절하고, 공액 디엔과 모노비닐 방향족 단량체의 랜덤 공중합을 달성하여, 랜덤 공중합체 블록 X를 얻 는 것이다. 사용된 극성 개질제의 양은 공액 디엔과 모노비닐 방향족 단량체가 랜덤하게 공중합하기에 충분해야 되고, 극성 개질제의 종류에 따라 폭 넓게 변경될 수 있다. 공액 디엔과 모노비닐 방향족 단량체가 중합 완료된 후, 중합은 정지되고, 얻어진 고분자 생성물은 종래의 방식으로 회수된다.
보다 상세하게는, 본 발명에 따른 구조식 (X-I)n-C로 나타낸 스타 블록 공중합체는 이하와 같이 제조될 수 있다:
최종 공중합체의 소망의 조성을 제공하기 위한 양으로, 이소프렌이 반응기 내의 비극성 탄화수소 용제에 폴리이소프렌의 소망의 미세구조에 따라 선택적으로 투입되는 극성 개질제와 함께 투입되고, 극성 개질제의 종류와 양은 폴리이소프렌 블록 I 내의 3,4-부가 중합 구조의 소망의 함량에 따른다. 투입된 단량체의 총 농도는 10∼20중량%이다. 교반이 시작되어, 일반적으로 약 30∼80℃인 개시 온도에 도달한 후, 다관능성 리튬계 개시제가 공중합체의 소망의 수 평균 분자량을 제공하기 위한 양으로 투입된다. 다관능성 리튬계 개시제는 단독 또는 혼합물로 사용될 수 있다. 이소프렌이 중합 완료된 후, 블록 X 내의 공액 디엔과 모노비닐 방향족 단량체의 소망의 중량비를 제공하기에 충분한 공액 디엔과 모노비닐 방향족 단량체의 양으로, 극성 개질제를 함유하는 공액 디엔과 모노비닐 방향족 단량체의 혼합물이 반응기에 일시에 투입되어, 블록 X를 형성한다. 극성 개질제의 사용 목적은 공액 디엔의 반응성비와 모노비닐 방향족 단량체의 반응성비를 조절하고, 공액 디엔과 모노비닐 방향족 단량체의 랜덤 공중합을 달성하여, 랜덤 공중합체 블록 X를 얻 는 것이다. 사용된 극성 개질제의 양은 공액 디엔과 모노비닐 방향족 단량체가 랜덤하게 공중합하기에 충분해야 되고, 극성 개질제의 종류에 따라 폭 넓게 변경될 수 있다. 공액 디엔과 모노비닐 방향족 단량체가 중합 완료된 후, 중합은 정지되고, 얻어진 고분자 생성물은 종래의 방식으로 회수된다.
보다 상세하게는, 본 발명에 따른 구조식 (X-I-B)n-C로 나타낸 스타 블록 공중합체는 이하와 같이 제조될 수 있다:
최종 공중합체의 소망의 조성을 제공하기 위한 양으로, 부타디엔이 반응기 내의 비극성 탄화수소 용제에 폴리부타디엔의 소망의 미세구조에 따라 선택적으로 투입되는 극성 개질제와 함께 투입되고, 극성 개질제의 종류와 양은 폴리부타디엔 블록 B 내의 1,2-부가 중합 구조의 소망의 함량에 따른다. 투입된 단량체의 총 농도는 10∼20중량%이다. 교반이 시작되어, 일반적으로 약 30∼80℃인 개시 온도에 도달한 후, 다관능성 리튬계 개시제가 공중합체의 소망의 수 평균 분자량을 제공하기 위한 양으로 투입된다. 다관능성 리튬계 개시제는 단독 또는 혼합물로 사용될 수 있다. 부타디엔이 중합 완료된 후, 적합한 양으로 이소프렌 및 선택적으로 극성 개질제가 폴리이소프렌 블록 I를 제조하기 위해 투입된다. 극성 개질제의 사용은 폴리이소프렌의 소망의 미세구조에 따르고, 극성 개질제의 종류와 양은 폴리이소프렌 블록 I 내의 3,4-부가 중합 구조의 소망의 함량에 따른다. 이소프렌이 중합 완료된 후, 블록 X 내의 공액 디엔과 모노비닐 방향족 단량체의 소망의 중량비를 제공하기에 충분한 공액 디엔과 모노비닐 방향족 단량체의 양으로, 극성 개질제 를 함유하는 공액 디엔과 모노비닐 방향족 단량체의 혼합물이 반응기에 일시에 투입되어, 블록 X를 형성한다. 극성 개질제의 사용 목적은 공액 디엔의 반응성비와 모노비닐 방향족 단량체의 반응성비를 조절하고, 공액 디엔과 모노비닐 방향족 단량체의 랜덤 공중합을 달성하여, 랜덤 공중합체 블록 X를 얻는 것이다. 사용된 극성 개질제의 양은 공액 디엔과 모노비닐 방향족 단량체가 랜덤하게 공중합하기에 충분해야 되고, 극성 개질제의 종류에 따라 폭 넓게 변경될 수 있다. 공액 디엔과 모노비닐 방향족 단량체가 중합 완료된 후, 중합은 정지되고, 얻어진 고분자 생성물은 종래의 방식으로 회수된다.
보다 상세하게는, 본 발명에 따른 구조식 (X-B-1)n-C로 나타낸 스타 블록 공중합체는 이하와 같이 제조될 수 있다:
최종 공중합체의 소망의 조성을 제공하기 위한 양으로, 이소프렌이 반응기 내의 비극성 탄화수소 용제에 폴리이소프렌의 소망의 미세구조에 따라 선택적으로 투입되는 극성 개질제와 함께 투입되고, 극성 개질제의 종류와 양은 폴리이소프렌 블록 I 내의 3,4-부가 중합 구조의 소망의 함량에 따른다. 투입된 단량체의 총 농도는 10∼20중량%이다. 교반이 시작되어, 일반적으로 약 30∼80℃인 개시 온도에 도달한 후, 다관능성 리튬계 개시제가 공중합체의 소망의 수 평균 분자량을 제공하기 위한 양으로 투입된다. 다관능성 리튬계 개시제는 단독 또는 혼합물로 사용될 수 있다. 이소프렌이 중합 완료된 후, 적합한 양으로 부타디엔 및 선택적으로 극성 개질제가 투입되어 폴리부타디엔 블록 B를 제조한다. 극성 개질제의 사용은 폴 리부타디엔의 소망의 미세구조에 따르고, 극성 개질제의 종류와 양은 폴리부타디엔 블록 B 내의 1,2-부가 중합 구조의 소망의 함량에 따른다. 부타디엔이 중합 완료된 후, 블록 X 내의 공액 디엔과 모노비닐 방향족 단량체의 소망의 중량비를 제공하기에 충분한 공액 디엔과 모노비닐 방향족 단량체의 양으로, 극성 개질제를 함유하는 공액 디엔과 모노비닐 방향족 단량체의 혼합물이 반응기에 일시에 투입되어, 블록 X를 형성한다. 극성 개질제의 사용 목적은 공액 디엔의 반응성비와 모노비닐 방향족 단량체의 반응성비를 조절하고, 공액 디엔과 모노비닐 방향족 단량체의 랜덤 공중합을 달성하여, 랜덤 공중합체 블록 X를 얻는 것이다. 사용된 극성 개질제의 양은 공액 디엔과 모노비닐 방향족 단량체가 랜덤하게 공중합하기에 충분해야 되고, 극성 개질제의 종류에 따라 폭 넓게 변경될 수 있다. 공액 디엔과 모노비닐 방향족 단량체가 중합 완료된 후, 중합은 정지되고, 얻어진 고분자 생성물은 종래의 방식으로 회수된다.
보다 상세하게는, 본 발명에 따른 구조식 (X-IBR)n-C로 나타낸 스타 블록 공중합체는 이하와 같이 제조될 수 있다:
최종 공중합체의 소망의 조성을 제공하기 위한 각각의 양으로, 부타디엔과 이소프렌이 반응기 내의 비극성 탄화수소 용제에 블록 IBR 내의 부타디엔과 이소프렌의 랜덤 공중합을 보장하기 위한 제1 투입의 극성 개질제와 함께 동시에 투입되고, 극성 개질제의 종류와 양은 폴리부타디엔/이소프렌 블록 IBR 내의 1,2- 또는 3,4-부가 중합 구조의 소망의 함량에 따른다. 투입된 단량체의 총 농도는 10∼20 중량%이다. 교반이 시작되어, 일반적으로 약 30∼80℃인 개시 온도에 도달한 후, 다관능성 리튬계 개시제가 공중합체의 소망의 수 평균 분자량을 제공하기 위한 양으로 투입된다. 다관능성 리튬계 개시제는 단독 또는 혼합물로 사용될 수 있다. 부타디엔과 이소프렌이 중합 완료된 후, 제2 투입의 극성 개질제를 선택적으로 함유하는 공액 디엔과 모노비닐 방향족 단량체의 혼합물이 블록 X 내의 공액 디엔과 모노비닐 방향족 단량체의 소망의 중량비를 제공하기에 충분한 공액 디엔과 모노비닐 방향족 단량체의 양으로, 반응기에 일시에 투입되어, 블록 X를 형성한다. 극성 개질제의 사용 목적은 공액 디엔의 반응성비와 모노비닐 방향족 단량체의 반응성비를 조절하고, 공액 디엔과 모노비닐 방향족 단량체의 랜덤 공중합을 달성하여, 랜덤 공중합체 블록 X를 얻는 것이다. 사용된 극성 개질제의 제2 투입량은 극성 개질제의 제1 투입량에 따른다. 극성 개질제의 제1 투입량이 이어서 투입되는 공액 디엔과 모노비닐 방향족 단량체가 랜덤하게 공중합하기에 충분하면, 극성 개질제의 제2 투입은 생략될 수 있다. 한편, 극성 개질제의 제2 투입은 공액 디엔과 모노비닐 방향족 단량체가 랜덤하게 공중합하도록 투입되어야 하고, 그 양은 극성 개질제의 종류에 따라 폭 넓게 변경될 수 있다. 공액 디엔과 모노비닐 방향족 단량체가 중합 완료된 후, 중합은 정지하고, 얻어진 고분자 생성물은 종래의 방식으로 회수된다.
보다 상세하게는, 본 발명에 따른 구조식 (X-I-IB-B)n-C로 나타낸 스타 블록 공중합체는 이하와 같이 제조될 수 있다:
최종 공중합체의 소망의 조성을 제공하기 위한 각각의 양으로, 부타디엔과 이소프렌이 반응기 내의 비극성 탄화수소 용제에 다공액 디엔 블록 (I-IB-B)의 소망의 미세구조에 따라 선택적으로 투입되는 극성 개질제와 함께 동시에 투입되고, 극성 개질제의 종류와 양은 다공액 디엔 블록 (I-IB-B) 내의 1,2- 또는 3,4-부가 중합 구조의 소망의 함량에 따른다. 투입된 단량체의 총 농도는 10∼20중량%이다. 교반이 시작되어, 일반적으로 약 30∼80℃인 개시 온도에 도달한 후, 다관능성 리튬계 개시제가 공중합체의 소망의 수 평균 분자량을 제공하기 위한 양으로 투입된다. 다관능성 리튬계 개시제는 단독 또는 혼합물로 사용될 수 있다. 부타디엔과 이소프렌이 중합 완료된 후, 극성 개질제를 함유하는 공액 디엔과 모노비닐 방향족 단량체의 혼합물이 블록 X 내의 공액 디엔과 모노비닐 방향족 단량체의 소망의 중량비를 제공하기에 충분한 공액 디엔과 모노비닐 방향족 단량체의 양으로, 반응기에 일시에 투입되어, 블록 X를 형성한다. 극성 개질제의 사용 목적은 공액 디엔의 반응성비와 모노비닐 방향족 단량체의 반응성비를 조절하고, 공액 디엔과 모노비닐 방향족 단량체의 랜덤 공중합을 달성하여, 랜덤 공중합체 블록 X를 얻는 것이다. 사용된 극성 개질제의 양은 공액 디엔과 모노비닐 방향족 단량체가 랜덤하게 공중합하기에 충분해야 되고, 극성 개질제의 종류에 따라 폭 넓게 변경될 수 있다. 공액 디엔과 모노비닐 방향족 단량체가 중합 완료된 후, 중합은 정지되고, 얻어진 고분자 생성물은 종래의 방식으로 회수된다.
본 발명에 적합한 극성 개질제는 산소, 질소, 황 또는 인 함유 극성 화합물, 금속 알콕시드, 및 그 혼합물로 이루어지는 그룹 중에서 선택되는 1개이다. 그 구 체예는 (1) 산소 함유 화합물로서, 디에틸에테르, 테트라히드로퓨란, 구조식 R1OCH2CH2OR2(여기서, R1과 R2는 동일하거나 다를 수도 있고, 바람직하게는 다른 것이고, 1∼6개의 탄소 원자를 갖는 알킬기를 나타내고, 예를 들면 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르이다)로 나타낸 화합물, 구조식 R1OCH2CH2OCH2CH2OR2(여기서, R1 과 R2는 동일하거나 다를 수도 있고, 바람직하게는 다른 것이고, 1∼6개의 탄소 원자를 갖는 알킬기를 나타내고, 예를 들면 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르이다)로 나타낸 화합물, 및 크라운 에테르를 들 수 있고, (2) 질소 함유 화합물로서, 트리에틸아민, 테트라메틸에틸렌디아민(TMEDA), 디피페리디노에탄(DPE)을 들 수 있고, 바람직하게는 TMEDA이고, (3) 인 함유 화합물로서, 헥사메틸 인산 트리아미드(HMPA)를 들 수 있고, (4) 금속 알콕시드로서, 구조식 ROM으로 나타낸 화합물을 들 수 있고, 여기서, R은 1∼6개의 탄소 원자를 갖는 알킬기를 나타내고, O는 산소 원자를 나타내고, M은 나트륨 양이온(Na+) 또는 칼륨 양이온(K+) 등의 금속 양이온을 나타내고, 바람직하게는 칼륨 tert-부톡시드 또는 칼륨 tert-아밀록시드이다.
본 발명에 적합한 비극성 탄화수소 용제는 비극성 방향족 탄화수소, 비극성 지방족 탄화수소, 및 그 혼합물로 이루어지는 그룹 중에서 선택된다. 상기 용제의 구체예는 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 크실렌, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 시클로헥산, 혼합 크실렌과 같은 혼합 방향족 탄화수소, 라피네이트 오일과 같은 혼합 지방족 탄화수소, 또는 그 혼합물을 들 수 있고, 바람직하게는 헥산, 시클로헥산, 및 라피 네이트 오일이다.
본 발명에 있어서 유용한 개시제는 종래 기술에서 개시된 어떠한 다관능성 리튬계 개시제일 수 있고, 단독 또는 혼합물로 사용될 수 있다. 개시제는 구조식 RLin 또는 T(RLi)n으로 나타낸 화합물로 이루어지는 그룹 중에서 바람직하게 선택될 수 있고, 여기서, R은 지방족 히드로카르빌(hydrocarbyl) 또는 방향족 히드로카르빌과 같은 4∼20개의 탄소 원자를 갖는 히드로카르빌을 나타내고, T는 주석(Sn), 실리콘(Si), 납(Pb), 티타늄(Ti), 게르마늄(Ge) 등으로 이루어지는 그룹 중에서 선택되는 금속 원소를 나타내고, n은 개시제의 관능성을 나타내고 3 이상이며, 바람직하게는 3∼150이고, 보다 바람직하게는 3∼50이고, 가장 바람직하게는 3∼10의 값을 가진다. 구조식 RLin으로 나타낸 다관능성 리튬계 개시제는 GB2124228A, US3280084, EP0573893A2, CN1197806A 등에 기재된 바와 같이 디비닐벤젠(DVB)을 알킬 리튬과 반응시킴으로써 얻어진 화합물일 수 있다. 또한, 다관능성 리튬계 개시제는 상기 금속 원소를 함유하고, CN1148053A에 기재된 바와 같이, 구조식 Sn(RLi)4로 나타낸 화합물과 같은 구조식 Sn(RLi)n으로 나타낸 주석(Sn) 함유 다관능성 리튬계 개시제일 수 있고, 여기서, R과 n은 상기 언급된 것과 동일 의미를 갖는 T(RLi)n으로 나타낸 화합물일 수 있다. 게다가, 다관능성 리튬계 개시제는 US5262213 및 US5595951에 기재된 바와 같이, 3 이상의 관능성을 가지고, 부타디엔, 이소프렌, 및 스티렌 등의 공액 디엔의 중합을 개시하는데 유용한 다른 다관능성 리튬계 개시제일 수 있다.
사용된 개시제의 양은 본 발명에 따른 스타 블록 공중합체의 소망의 분자량에 따른다. 본 발명에 있어서, 다관능성 리튬계 개시제는 본 발명에 따른 스타 블록 공중합체의 수 평균 분자량이 바람직하게는 5 ×104∼50 ×104이고, 보다 바람직하게는 10 ×104∼30 ×104를 갖도록 하는 양으로 사용된다.
중합 반응은 일반적으로 정지제를 사용하여 정지될 수 있다. 본 발명에서 사용된 정지제는 종래 기술에서 개시된 것일 수 있고, 음이온 중합에서 유용한 것으로서, 물, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등을 들 수 있다.
선택적으로, 산화 방지제와 같은 종래의 첨가제 및 충전제가 본 발명에 따른 스타 블록 공중합체에 첨가될 수 있고, 예를 들면, 이르가녹스(Irganox) 1010(상표명, 시바 가이기 에이지(Ciba-Geigy AG)사제, 스위스) 및 안티젠(Antigene) BHT 또는 2.6.4(상표명, 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀, 스미토모 화학사제, 일본)이다.
이하에, 실시예에 의해 본 발명을 보다 상세하게 설명하고, 본 발명은 이들 실시예만에 한정되는 것은 아니다.
(참고예)
이 참고예는 이하의 실시예에서 사용된 다관능성 리튬계 개시제의 합성을 설명한다.
고순도 질소하에서, 시클로헥산 160g, 1,3-부타디엔 11g, 테트라히드로퓨란(THF) 80mmol 및 디비닐벤젠(DVB) 100mmol이 500ml의 건조 플라스크에 투입되어, 균일하게 혼합된 후, n-부틸 리튬 100mmol이 주사기를 통해 투입된다. 70℃에서 30분간 반응한 후, 다관능성 리튬계 개시제의 검붉은 용액이 형성되고, 그 농도는 종래의 방법으로 측정된다.
(실시예 1)
교반기가 구비된 5L의 스테인리스 반응기에 시클로헥산 3.5L와 부타디엔 140g이 투입된다. 반응기는 50℃의 온도로 가열되고, 이후 참고예에서 합성된 개시제가 얻어진 스타 블록 공중합체의 수 평균 분자량이 15 ×104으로 되도록 하는 양으로, 반응기에 투입된다. 부타디엔의 중합은 30분 후에 완료된다. 다음에, Li에 대한 THF의 몰비가 35인 극성 개질제로서 THF와 함께, 부타디엔 175g과 스티렌 35g이 반응 혼합물에 투입되고, 반응은 60분간 지속된다. 부타디엔과 스티렌이 중합 완료된 후, 정지제로서 이소프로판올을 투입하여 반응이 정지된다. 마지막으로, 산화 방지제(1:1의 중량비인 이르가녹스 1010과 안티젠 BHT(2.6.4)의 혼합물) 3.5g이 투입되고, 이후, 고무 용액이 종래의 방법으로 후처리된다. 건조된 후, 고분자 시료는 그들 구조 및 특성에 대해 종래의 방법으로 측정되고, 그 결과는 표 1에 나타난다.
(실시예 2∼7)
부타디엔과 스티렌의 양이 변경된 것을 제외하고, 실시예 1의 방법과 마찬가지로 하여, 스타 블록 공중합체 (X-B)n-C를 제조하고, 여기서, X는 부타디엔과 스티 렌(블록 SBR)으로부터 유도된 랜덤 공중합 블록을 나타낸다. 중합 조건 및 생성물의 구조와 물성은 표 1에 나타난다.
(표 1)
중합 조건 및 생성물의 물성
Figure 112003013894754-pct00001
주석: S는 스티렌의 양을 나타내고, B1은 부타디엔(블록 B의 합성용)의 제1 투입량을 나타내고, B2는 부타디엔(블록 SBR의 합성용)의 제2 투입량을 나타내고, S/B2는 블록 SBR 내의 부타디엔에 대한 스티렌의 중량비를 나타내고, SBR/B는 블록 B에 대한 블록 SBR의 중량비를 나타내고, 1,2-B%는 1,2-폴리부타디엔의 함량을 나타내고, HI는 겔 침투 크로마토그래피(GPC)로 측정된 분자량 분포 지수(수 평균 분자량에 대한 중량 평균 분자량의 비율, Mw/Mn)를 나타낸다.
(실시예 8)
교반기가 구비된 5L의 스테인리스 반응기에 시클로헥산 3.5L와 이소프렌 140g이 투입된다. 반응기는 50℃의 온도로 가열되고, 이후 참고예에서 합성된 개시제가 얻어진 스타 블록 공중합체의 수 평균 분자량이 15 ×104으로 되도록 하는 양으로, 반응기에 투입된다. 이소프렌의 중합은 30분 후에 완료된다. 다음에, Li에 대한 THF의 몰비가 35인 극성 개질제로서 THF와 함께, 부타디엔 175g과 스티렌 35g이 반응 혼합물에 투입되고, 반응은 60분간 지속된다. 부타디엔과 스티렌이 중합 완료된 후, 정지제로서 이소프로판올을 투입하여 반응이 정지된다. 마지막으로, 산화 방지제(1:1의 중량비인 이르가녹스 1010과 안티젠 BHT(2.6.4)의 혼합물) 3.5g이 투입되고, 이후, 고무 용액이 종래의 방법으로 후처리된다. 건조된 후, 고분자 시료는 그들 구조 및 특성에 대해 종래의 방법으로 측정되고, 그 결과는 표 2에 나타난다.
(실시예 9∼14)
부타디엔, 이소프렌, 및 스티렌의 양이 변경된 것을 제외하고, 실시예 8의 방법과 마찬가지로 하여, 스타 블록 공중합체 (X-I)n-C를 제조하고, 여기서, X는 블록 SBR을 나타낸다. 중합 조건 및 생성물의 구조와 물성은 표 2에 나타난다.






(표 2)
중합 조건 및 생성물의 물성
Figure 112003013894754-pct00002
주석: S는 스티렌의 양을 나타내고, B는 부타디엔의 양을 나타내고, I는 이소프렌의 양을 나타내고, S/B는 블록 SBR 내의 부타디엔에 대한 스티렌의 중량비를 나타내고, SBR/I는 블록 I에 대한 블록 SBR의 중량비를 나타내고, 1,2-B%+3,4-I%는 1,2-폴리부타디엔의 함량과 3,4-폴리이소프렌의 함량의 합계를 나타내고, HI는 GPC로 측정된 분자량 분포 지수(수 평균 분자량에 대한 중량 평균 분자량의 비율, Mw/Mn)를 나타낸다.
(실시예 15)
교반기가 구비된 5L의 스테인리스 반응기에 시클로헥산 3.5L와 부타디엔 70g이 투입된다. 반응기는 50℃의 온도로 가열되고, 이후 참고예에서 합성된 개시제가 얻어진 스타 블록 공중합체의 수 평균 분자량이 15 ×104으로 되도록 하는 양으로, 반응기에 투입된다. 부타디엔의 중합은 30분 후에 완료되고, 이어서, 이소프 렌 70g이 반응 혼합물에 투입된다. 이소프렌의 중합은 30분 후에 완료된다. 다음에, Li에 대한 THF의 몰비가 35인 극성 개질제로서 THF와 함께, 부타디엔 175g과 스티렌 35g이 반응 혼합물에 투입되고, 반응은 60분간 지속된다. 부타디엔과 스티렌이 중합 완료된 후, 정지제로서 이소프로판올을 투입하여 반응이 정지된다. 마지막으로, 산화 방지제(1:1의 중량비인 이르가녹스 1010과 안티젠 BHT(2.6.4)의 혼합물) 3.5g이 투입되고, 이후, 고무 용액이 종래의 방법으로 후처리된다. 건조된 후, 고분자 시료는 그들 구조 및 특성에 대해 종래의 방법으로 측정되고, 그 결과는 표 3에 나타난다.
(실시예 16∼21)
부타디엔, 이소프렌, 및 스티렌의 양 및 부타디엔과 이소프렌의 투입 순서가 변경된 것을 제외하고, 실시예 15의 방법과 마찬가지로 하여, 스타 블록 공중합체 (X-A1-A2)n-C를 제조하고, 여기서, X는 블록 SBR을 나타내고, A1과 A2는 서로 다르고, 각각 폴리부타디엔 블록과 폴리이소프렌 블록을 나타낸다. 중합 조건 및 생성물의 구조와 물성은 표 3에 나타난다.




(표 3)
중합 조건 및 생성물의 물성
Figure 112003013894754-pct00003
주석: S는 스티렌의 양을 나타내고, A1과 A2는 각각 부타디엔(B)과 이소프렌(I)의 양을 나타내고, B2는 블록 SBR 내의 부타디엔의 양을 나타내고, S/B2는 블록 SBR 내의 부타디엔에 대한 스티렌의 중량비를 나타내고, SBR(A1+A2)는 다공액 디엔 블록의 합계에 대한 블록 SBR의 중량비를 나타내고, A1/A2는 2개의 다공액 디엔 블록의 중량비를 나타내고, 1,2-B%+3,4-I%는 1,2-폴리부타디엔의 함량과 3,4-폴리이소프렌의 함량의 합계를 나타내고, HI는 GPC로 측정된 분자량 분포 지수(수 평균 분자량에 대한 중량 평균 분자량의 비율, Mw/Mn)를 나타낸다.
(실시예 22)
교반기가 구비된 5L의 스테인리스 반응기에 시클로헥산 3.5L와 부타디엔 70g과 이소프렌 70g이 투입되고, 이어서 Li에 대한 THF의 몰비가 35인 극성 개질제로 서 THF가 투입된다. 반응기는 50℃의 온도로 가열되고, 이후 참고예에서 합성된 개시제가 얻어진 스타 블록 공중합체의 수 평균 분자량이 15 ×104으로 되도록 하는 양으로, 반응기에 투입된다. 부타디엔과 이소프렌의 중합은 30분 후에 완료된다. 다음에, 부타디엔 175g과 스티렌 35g이 반응 혼합물에 투입되고, 반응은 60분간 지속된다. 부타디엔과 스티렌이 중합 완료된 후, 정지제로서 이소프로판올을 투입하여 반응이 정지된다. 마지막으로, 산화 방지제(1:1의 중량비인 이르가녹스 1010과 안티젠 BHT(2.6.4)의 혼합물) 3.5g이 투입되고, 이후, 고무 용액이 종래의 방법으로 후처리된다. 건조된 후, 고분자 시료는 그들 구조 및 특성에 대해 종래의 방법으로 측정되고, 그 결과는 표 4에 나타난다.
(실시예 23∼28)
부타디엔, 이소프렌, 및 스티렌의 양이 변경된 것을 제외하고, 실시예 22의 방법과 마찬가지로 하여, 스타 블록 공중합체 (X-IBR)n-C를 제조하고, 여기서, X는 블록 SBR을 나타낸다. 중합 조건 및 생성물의 구조와 물성은 표 4에 나타난다.





(표 4)
중합 조건 및 생성물의 물성
Figure 112003013894754-pct00004
주석: S는 스티렌의 양을 나타내고, B1는 블록 IBR 내의 부타디엔 양을 나타내고, B2는 블록 SBR 내의 부타디엔 양을 나타내고, S/B2는 블록 SBR 내의 부타디엔에 대한 스티렌의 중량비를 나타내고, I/BI는 블록 IBR 내의 부타디엔에 대한 이소프렌의 중량비를 나타내고, SBR/IBR은 블록 IBR에 대한 블록 SBR의 중량비를 나타내고, 1,2-B%+3,4-I%는 1,2-폴리부타디엔의 함량과 3,4-폴리이소프렌의 함량의 합계를 나타내고, HI는 GPC로 측정된 분자량 분포 지수(수 평균 분자량에 대한 중량 평균 분자량의 비율, Mw/Mn)를 나타낸다.
(실시예 29)
교반기가 구비된 5L의 스테인리스 반응기에 시클로헥산 3.5L와 부타디엔 70g과 이소프렌 70g이 투입된다. 반응기는 50℃의 온도로 가열되고, 이후 참고예에서 합성된 개시제가 얻어진 스타 블록 공중합체의 수 평균 분자량이 15 ×104으로 되도록 하는 양으로, 반응기에 투입된다. 부타디엔과 이소프렌의 중합은 60분 후에 완료된다. 이어서 Li에 대한 THF의 몰비가 35인 극성 개질제로서 THF와 함께, 부타디엔 158g과 스티렌 52g이 반응 혼합물에 투입되고, 반응은 45분간 지속된다. 부타디엔과 스티렌이 중합 완료된 후, 정지제로서 이소프로판올을 투입하여 반응이 정지된다. 마지막으로, 산화 방지제(1:1의 중량비인 이르가녹스 1010과 안티젠 BHT(2.6.4)의 혼합물) 3.5g이 투입되고, 이후, 고무 용액이 종래의 방법으로 후처리된다. 건조된 후, 고분자 시료는 그들 구조 및 특성에 대해 종래의 방법으로 측정되고, 그 결과는 표 5에 나타난다.
(실시예 30∼35)
부타디엔, 이소프렌, 및 스티렌의 양이 변경된 것을 제외하고, 실시예 29의 방법과 마찬가지로 하여, 스타 블록 공중합체 (X-I-IB-B)n-C를 제조하고, 여기서, X는 블록 SBR을 나타낸다. 중합 조건 및 생성물의 구조와 물성은 표 5에 나타난다.





(표 5)
중합 조건 및 생성물의 물성
Figure 112003013894754-pct00005
주석: S는 스티렌의 양을 나타내고, I는 이소프렌의 양을 나타내고, B1은 부타디엔(블록 I+IB+B의 합성용)의 제1 투입량을 나타내고, B2는 부타디엔(블록 SBR의 합성용)의 제2 투입량을 나타내고, S/B2는 블록 SBR 내의 부타디엔에 대한 스티렌의 중량비를 나타내고, I/B1은 블록 I+IB+B 내의 부타디엔에 대한 이소프렌의 중량비를 나타내고, SBR(I+IB+B)는 다공액 디엔 블록에 대한 블록 SBR의 중량비를 나타내고, 1,2-B%+3,4-I%는 1,2-폴리부타디엔의 함량과 3,4-폴리이소프렌의 함량의 합계를 나타내고, HI는 GPC로 측정된 분자량 분포 지수(수 평균 분자량에 대한 중량 평균 분자량의 비율, Mw/Mn)를 나타낸다.

Claims (34)

  1. 하기 구조를 갖는 스타 블록 공중합체로서,
    (X-Y)n-C
    여기서, X는 부타디엔과 모노비닐 방향족 단량체로부터 유도된 랜덤 공중합체 블록을 나타내고,
    Y는 다공액 디엔 블록을 나타내고,
    C는 다관능성 리튬계 개시제로부터 유도된 잔기를 나타내고,
    n은 개시제의 관능성을 나타내고 3 이상의 값을 갖는 것을 특징으로 하는 스타 블록 공중합체.
  2. 제1항에 있어서, 수 평균 분자량이 5 ×104∼50 ×104이고, 블록 Y에 대한 블록 X의 중량비가 10/90∼90/10인 것을 특징으로 하는 스타 블록 공중합체.
  3. 제2항에 있어서, 수 평균 분자량이 10 ×104∼30 ×104이고, 블록 Y에 대한 블록 X의 중량비가 30/70∼70/30인 것을 특징으로 하는 스타 블록 공중합체.
  4. 제1항에 있어서, 블록 X는 부타디엔과 스티렌으로부터 유도된 랜덤 공중합체 블록이고, 블록 X의 총 중량에 대하여 스티렌으로부터 유도된 단위의 함량은 10∼50중량%이고, 부타디엔으로부터 유도된 단위의 함량은 50∼90중량%인 것을 특징으로 하는 스타 블록 공중합체.
  5. 제4항에 있어서, 블록 X의 총 중량에 대하여 스티렌으로부터 유도된 단위의 함량은 15∼35중량%이고, 부타디엔으로부터 유도된 단위의 함량은 65∼85중량%인 것을 특징으로 하는 스타 블록 공중합체.
  6. 제1항에 있어서, 상기 블록 Y는 공액 디엔으로부터 유도된 단독중합체(homopolymer) 블록, 공액 디엔으로부터 유도된 테이퍼드(tapered) 공중합체 블록, 공액 디엔으로부터 유도된 랜덤 공중합체 블록, 및 이들의 조합으로 이루어지는 그룹 중에서 선택되고, 블록 Y가 2개의 상이한 공액 디엔으로부터 유도된 단위를 함유하면, 그들 사이의 중량비가 10/90∼90/10인 것을 특징으로 하는 스타 블록 공중합체.
  7. 제6항에 있어서, 상기 블록 Y가 2개의 상이한 공액 디엔으로부터 유도된 단위를 함유하면, 그들 사이의 중량비가 30/70∼70/30인 것을 특징으로 하는 스타 블록 공중합체.
  8. 제1항에 있어서, 상기 블록 X 내의 1,2- 또는 3,4-폴리부타디엔의 함량이, 상기 블록 X 내의 부타디엔으로부터 유도된 단위의 총 중량에 대하여 6∼80중량%인 것을 특징으로 하는 스타 블록 공중합체.
  9. 제8항에 있어서, 상기 블록 X 내의 1,2- 또는 3,4-폴리부타디엔의 함량이, 상기 블록 X 내의 부타디엔으로부터 유도된 단위의 총 중량에 대하여 10∼50중량%인 것을 특징으로 하는 스타 블록 공중합체.
  10. 제1항에 있어서, 상기 블록 Y는 B, I, B-I, I-B, IBR, 및 I-IB-B로 이루어지는 그룹 중에서 선택되고, 여기서, B는 폴리부타디엔 블록을 나타내고, I는 폴리이소프렌 블록을 나타내고, IBR은 부타디엔과 이소프렌으로부터 유도된 랜덤 공중합체 블록을 나타내고, IB는 부타디엔과 이소프렌으로부터 유도된 테이퍼드 공중합체(tapered copolymer)를 나타내는 것을 특징으로 하는 스타 블록 공중합체.
  11. 제10항에 있어서, 상기 블록 Y가 B 또는 I이면, 상기 블록 Y 내의 1,2-폴리부타디엔 또는 3,4-폴리이소프렌의 함량이, 상기 블록 Y 내의 부타디엔 또는 이소프렌으로부터 유도된 단위의 총 중량에 대하여 6∼80중량%인 것을 특징으로 하는 스타 블록 공중합체.
  12. 제11항에 있어서, 상기 블록 Y 내의 1,2-폴리부타디엔 또는 3,4-폴리이소프렌의 함량이, 상기 블록 Y 내의 부타디엔 또는 이소프렌으로부터 유도된 단위의 총 중량에 대하여 6∼55중량%인 것을 특징으로 하는 스타 블록 공중합체.
  13. 제12항에 있어서, 상기 블록 Y 내의 1,2-폴리부타디엔 또는 3,4-폴리이소프렌의 함량이, 상기 블록 Y 내의 부타디엔 또는 이소프렌으로부터 유도된 단위의 총 중량에 대하여 6∼20중량%인 것을 특징으로 하는 스타 블록 공중합체.
  14. 제10항에 있어서, 상기 블록 Y가 I-B, B-I, IBR 또는 I-IB-B이면, 상기 블록 Y 내의 1,2-폴리부타디엔의 함량 및 3,4-폴리이소프렌의 함량이, 상기 블록 Y 내의 부타디엔 또는 이소프렌으로부터 유도된 단위의 총 중량의 각각에 대하여 각각 6∼80중량%인 것을 특징으로 하는 스타 블록 공중합체.
  15. 제14항에 있어서, 상기 블록 Y 내의 1,2-폴리부타디엔의 함량 및 3,4-폴리이소프렌의 함량이, 각각의 상기 블록 Y 내의 부타디엔 또는 이소프렌으로부터 유도된 단위의 총 중량에 대하여 각각 6∼55중량%인 것을 특징으로 하는 스타 블록 공중합체.
  16. 제15항에 있어서, 상기 블록 Y 내의 1,2-폴리부타디엔의 함량 및 3,4-폴리이소프렌의 함량이, 상기 블록 Y 내의 부타디엔 또는 이소프렌으로부터 유도된 단위의 총 중량 각각에 대하여 각각 6∼20중량%인 것을 특징으로 하는 스타 블록 공중합체.
  17. 제1항에 기재된 스타 블록 공중합체의 제조 방법에 있어서:
    a) 공액 디엔이 중합 완료되기까지, 다관능성 리튬계 개시제 및 선택적으로 극성 개질제의 존재하에, 비극성 탄화수소 용제 중에서 하나 이상의 공액 디엔을 음이온 중합함으로써, 제1항에 있어서의 블록 Y를 형성하는 단계; 및 이어서
    b) 상기 단계 a)에서 얻은 반응 혼합물에 부타디엔과 모노비닐 방향족 단량체의 혼합물을 투입하여, 중합이 완료되기까지 극성 개질제의 존재하에서 음이온 중합을 계속함으로써, 제1항에 있어서의 블록 X를 형성하는 단계;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 제1항에 기재된 스타 블록 공중합체의 제조 방법.
  18. 제17항에 있어서, 상기 단계 a)는,
    (1) 극성 개질제의 부존재하에서 부타디엔이 중합되어 블록 B를 형성하는 것, 또는
    (2) 극성 개질제의 부존재하에서 이소프렌이 중합되어 블록 I를 형성하는 것, 또는
    (3) 극성 개질제의 부존재하에서 부타디엔과 이소프렌이 순차로 중합되어 블록 I-B를 형성하는 것, 또는
    (4) 극성 개질제의 부존재하에서 이소프렌과 부타디엔이 순차로 중합되어 블록 B-I를 형성하는 것, 또는
    (5) 극성 개질제의 부존재하에서 부타디엔과 이소프렌의 혼합물이 중합되어 블록 I-IB-B를 형성하는 것, 또는
    (6) 극성 개질제의 존재하에서 부타디엔과 이소프렌의 혼합물이 중합되어 블록 IBR를 형성하는 것,
    을 포함하는 것을 특징으로 하고,
    여기서, B는 폴리부타디엔 블록을 나타내고, I는 폴리이소프렌 블록을 나타내고, IBR은 부타디엔과 이소프렌으로부터 유도된 랜덤 공중합체 블록을 나타내고, IB는 부타디엔과 이소프렌으로부터 유도된 테이퍼드 공중합체 블록을 나타내는 것인 제1항에 기재된 스타 블록 공중합체의 제조 방법.
  19. 제17항 또는 제18항에 있어서, 상기 다관능성 리튬계 개시제는 구조식 RLin 또는 T(RLi)n으로 나타낸 화합물, 및 그들의 혼합물로 이루어지는 그룹 중에서 선택되고, 여기서, R은 4∼20개의 탄소 원자를 갖는 히드로카르빌을 나타내고, T는 주석(Sn), 실리콘(Si), 납(Pb), 티타늄(Ti), 및 게르마늄(Ge)으로 이루어지는 그룹 중에서 선택되는 금속 원소를 나타내고, n은 개시제의 관능성을 나타내고 3 이상의 값을 갖는 것을 특징으로 하는 제1항에 기재된 스타 블록 공중합체의 제조 방법.
  20. 제19항에 있어서, 구조식 RLin으로 나타낸 상기 다관능성 리튬계 개시제는 디비닐벤젠을 알킬 리튬과 반응시켜 얻어지는 것인 것을 특징으로 하는 제1항에 기재된 스타 블록 공중합체의 제조 방법.
  21. 제19항에 있어서, 구조식 T(RLi)n으로 나타낸 상기 다관능성 리튬계 개시제는 구조식 Sn(RLi)n으로 나타낸 주석(Sn) 함유 다관능성 리튬계 개시제인 것을 특징으로 하는 제1항에 기재된 스타 블록 공중합체의 제조 방법.
  22. 제21항에 있어서, 상기 구조식 Sn(RLi)n으로 나타낸 상기 다관능성 리튬계 개시제는 Sn(RLi)4인 것을 특징으로 하는 제1항에 기재된 스타 블록 공중합체의 제조 방법.
  23. 제17항에 있어서, 상기 비극성 탄화수소 용제는 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 크실렌, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 시클로헥산, 혼합 크실렌 또는 라피네이트 오일인 것을 특징으로 하는 제1항에 기재된 스타 블록 공중합체의 제조 방법.
  24. 제23항에 있어서, 상기 비극성 탄화수소 용제는 헥산, 시클로헥산 또는 라피네이트 오일인 것을 특징으로 하는 제1항에 기재된 스타 블록 공중합체의 제조 방법.
  25. 제17항에 있어서, 상기 극성 개질제는 산소, 질소, 황 또는 인 함유 극성 화합물, 금속 알콕시드, 및 그들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 제1항에 기재된 스타 블록 공중합체의 제조 방법.
  26. 제25항에 있어서, 상기 산소 함유 극성 개질제는 디에틸에테르, 테트라히드로퓨란, 구조식 R1OCH2CH2OR2 또는 R1OCH2CH2OCH2CH2OR2로 나타낸 화합물, 또는 그들의 혼합물이고, 여기서, R1과 R2는 동일하거나 상이할 수 있고, 1∼6개의 탄소 원자를 갖는 알킬기를 나타내는 것을 특징으로 하는 제1항에 기재된 스타 블록 공중합체의 제조 방법.
  27. 제26항에 있어서, 상기 산소 함유 극성 개질제는 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 크라운 에테르, 또는 그들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 제1항에 기재된 스타 블록 공중합체의 제조 방법.
  28. 제25항에 있어서, 상기 질소 함유 극성 개질제는 트리에틸아민, 테트라메틸에틸렌디아민(TMEDA), 디피페리디노에탄(DPE), 또는 그들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 제1항에 기재된 스타 블록 공중합체의 제조 방법.
  29. 제28항에 있어서, 상기 질소 함유 극성 개질제는 테트라메틸에틸렌디아민(TMEDA)인 것을 특징으로 하는 제1항에 기재된 스타 블록 공중합체의 제조 방법.
  30. 제25항에 있어서, 인 함유 극성 개질제는 헥사메틸 인산 트리아미드(HMPA)인 것을 특징으로 하는 제1항에 기재된 스타 블록 공중합체의 제조 방법.
  31. 제25항에 있어서, 상기 금속 알콕시드는 구조식 ROM으로 나타낸 화합물이고, 여기서, R은 1∼6개의 탄소 원자를 갖는 알킬기를 나타내고, O는 산소 원자를 나타내고, M은 나트륨 양이온(Na+) 또는 칼륨 양이온(K+) 등의 금속 양이온을 나타내는 것을 특징으로 하는 제1항에 기재된 스타 블록 공중합체의 제조 방법.
  32. 제31항에 있어서, 상기 금속 알콕시드는 칼륨 tert-부톡시드 또는 칼륨 tert-아밀록시드인 것을 특징으로 하는 제1항에 기재된 스타 블록 공중합체의 제조 방법.
  33. 제17항에 있어서, 투입된 단량체의 총 농도는 10∼20중량%인 것을 특징으로 하는 제1항에 기재된 스타 블록 공중합체의 제조 방법.
  34. 제17항에 있어서, 개시 온도는 30∼80℃인 것을 특징으로 하는 제1항에 기재된 스타 블록 공중합체의 제조 방법.
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