CN1133674C - 苯乙烯、共轭二烯烃星型嵌段共聚物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一类共轭二烯烃、苯乙烯星型嵌段共聚物及其制备方法，共聚物具有如下结构：(SBR-IR-IBR-BR)n-C，其中：SBR为丁二烯、苯乙烯无规共聚物嵌段，IR为异戊二烯均聚物嵌段，BR为丁二烯均聚物嵌段，IBR为异戊二烯、丁二烯的梯形共聚物嵌段，C为多官能团锂引发剂残基，n大于等于3。

Description

苯乙烯、共轭二烯烃星型嵌段共聚物及其制备方法
本发明涉及一类共轭二烯烃、苯乙烯星型嵌段共聚物及其制备方法，这类星型嵌段共聚物具有如下结构：(SBR-IR-IBR-BR)n-C，其中：SBR为丁二烯、苯乙烯无规共聚物嵌段，IR为异戊二烯均聚物嵌段，BR为丁二烯均聚物嵌段，IBR为异戊二烯、丁二烯的梯形(TAPERED)共聚物嵌段，C为多官能团锂引发剂残基，n大于等于3。
通常基于丁二烯、异戊二烯、苯乙烯三种单体的嵌段共聚物有SBS、SIS，SBS为丁二烯、苯乙烯三嵌段共聚物(其中：B为聚丁二烯嵌段，S为聚苯乙烯嵌段)，SIS为异戊二烯、苯乙烯三嵌段共聚物(其中：I为聚异戊二烯嵌段，S为聚苯乙烯嵌段)。以双官能团烷基锂为引发剂，改变丁二烯、异戊二烯、苯乙烯单体的加料顺序，可以得到不同结构的嵌段共聚物，这类嵌段共聚物包括下列对称结构：(1)S-I-B-I-S(丁二烯、异戊二烯、苯乙烯顺序加入)；(2)S-B-I-B-S(异戊二烯、丁二烯、苯乙烯顺序加入)；(3)S-I-BI-B-BI-I-S(丁二烯和异戊二烯一次加入、苯乙烯单加)；(4)S-BS-B-I-B-BS-S(异戊二烯单加、丁二烯和苯乙烯同时加入)；(5)S-IS-I-B-I-IS-S(丁二烯单加、异戊二烯和苯乙烯同时加入)；(6)S-IS-I-BI-B-BI-I-IS-S(丁二烯、异戊二烯和苯乙烯同时加入)；其中：S为聚苯乙烯嵌段，B为聚丁二烯嵌段，I为聚异戊二烯嵌段，BI为丁二烯、异戊二烯梯形共聚物嵌段，BS为丁二烯、苯乙烯梯形共聚物嵌段，IS为异戊二烯、苯乙烯梯形共聚物嵌段。当丁二烯和苯乙烯同时加入时，由于丁二烯和苯乙烯的竞聚率不同，只能得到含有丁二烯、苯乙烯梯形共聚物嵌段的五嵌段共聚物S-BS-B-BS-S，为了改变丁二烯和苯乙烯的竞聚率，在丁二烯、苯乙烯进料的同时加入极性添加剂，使丁二烯、苯乙烯的聚合按照无规的方式进行，最终得到无规丁苯共聚物嵌段SBR，本发明正是从这样的高分子设计出发，将两种共轭二烯烃(共轭二烯、异戊二烯)同时加入到反应器中，采用多官能团锂引发剂，首先进行丁二烯均聚物嵌段BR的聚合，逐渐过渡到异戊二烯、丁二烯梯形共聚物嵌段IBR的聚合，再进行异戊二烯均聚物嵌段IR的聚合，最后进行无规丁苯共聚物嵌段SBR的聚合，制备了(SBR-IR-IBR-BR)n-C星型嵌段共聚物，从真正意义上实现了无规丁苯橡胶和聚共轭二烯烃橡胶的化学复配，而实现橡胶复配传统的方法是在开炼机或密炼机上将各种橡胶进行物理混合，显然，本发明所采用的化学复配的方法简便易行、效果更佳。
本发明的目的在于提供一类基于共轭二烯烃、苯乙烯两类单体的星型嵌段共聚物，这类星型嵌段共聚物兼具有丁苯橡胶SBR、聚丁二烯橡胶BR和聚异戊二烯橡胶IR优异的性能，是一类用途广泛的弹性体材料。
本发明的另一个目的在于提供一种制备上述星型嵌段共聚物的方法。
本发明的技术特征在于将通用的丁二烯/苯乙烯无规共聚物橡胶SBR与通用的聚丁二烯橡胶BR、聚异戊二烯橡胶IR在聚合反应器中原位实现化学复配。
本发明所制备的共轭二烯烃、苯乙烯星型嵌段共聚物具有如下结构：(SBR-IR-IBR-BR)n-C。星型嵌段共聚物的数均分子量(Mn)一般范围为5×104-50×104，最佳范围为10×104-30×104。丁二烯和苯乙烯无规共聚物SBR嵌段的组成为：苯乙烯含量的一般范围为10％-50％(重量百分比，以下相同)，最佳范围为15％-35％；丁二烯含量的一般范围为50％-90％(重量百分比，以下相同)，最佳范围为65％-85％；1.2-聚丁二烯含量一般范围为6％-80％(重量百分比，以下相同)，最佳范围为10％-50％。丁二烯和苯乙烯无规共聚物SBR嵌段与聚共轭二烯烃嵌段IR-IBR-BR比例SBR/(IR+IBR+BR)的一般范围为10/90-90/10(重量比，以下相同)，最佳范围为30/70-70/30。聚共轭二烯烃嵌段中异戊二烯单体和丁二烯单体的配比一般范围为10/90-90/10(重量比，以下相同)，最佳范围为30/70-70/30。聚共轭二烯烃嵌段中1.2-聚丁二烯含量一般范围为6％-80％(重量百分比，以下相同)，较佳范围为6％-55％，最佳范围为6％-20％，3.4-聚异戊二烯含量一般范围为6％-80％(重量百分比，以下相同)，较佳范围为6％-55％，最佳范围为6％-20％。C为多官能团锂引发剂残基，n为引发剂官能度，n大于等于3，n一般在3-150，较佳范围在3-50，最佳范围在3-10。
本发明所涉及的异戊二烯、丁二烯、苯乙烯星型嵌段共聚物(SBR-IR-IBR-BR)n-C的制备方法如下：在非极性烃类溶剂中按单体配比将异戊二烯单体和丁二烯单体、任选的极性添加剂加入到反应器中，加入多官能团锂引发剂，制备聚共轭二烯烃嵌段IR-IBR-BR，其中IR为异戊二烯均聚物嵌段，BR为丁二烯均聚物嵌段，IBR为异戊二烯、丁二烯的梯形共聚物嵌段，当异戊二烯和丁二烯全部反应结束后，再按单体配比将含有极性添加剂的苯乙烯和丁二烯单体一次加入到反应器中，开始制备丁二烯和苯乙烯无规共聚物嵌段SBR，当丁二烯和苯乙烯全部反应完成后，终止反应，得到(SBR-IR-IBR-BR)n-C星型嵌段共聚物。
本发明所涉及的共轭二烯烃和苯乙烯星型嵌段共聚物制备方法的优选方案如下：在非极性烃类溶剂中按单体配比将异戊二烯单体和丁二烯单体、任选的极性添加剂同时加入到反应器中，视聚共轭二烯烃(异戊二烯、丁二烯)微观结构要求确定是否使用极性添加剂，并且极性添加剂的种类和用量视聚共轭二烯烃嵌段中1.2-聚丁二烯含量或3.4-聚异戊二烯含量的设计值而定，非极性烃类溶剂选自非极性芳烃和非极性脂肪烃中的一种烃类溶剂或几种烃类溶剂的混合物，一般选自：苯、甲苯、乙苯、二甲苯、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环己烷、混二甲苯、抽余油，打开搅拌，达到引发温度后，引发反应温度为30℃-80℃，加入多官能团锂引发剂，开始制备聚共轭二烯烃嵌段IR-IBR-BR，多官能团锂引发剂的用量根据共聚物数均分子量的大小而定，本发明的星型嵌段共聚物的数均分子量范围一般为5×104-50×104，当异戊二烯和丁二烯全部反应结束后，再按单体配比将含有极性添加剂的苯乙烯和丁二烯单体一次加入到反应器中，开始制备丁二烯和苯乙烯无规共聚物嵌段SBR，控制各步所加入的各种单体的总浓度为10％-20％(重量百分比)，加入极性添加剂的目的是改变丁二烯和苯乙烯的竞聚率，实现丁二烯和苯乙烯的无规共聚，得到无规丁苯共聚物嵌段SBR，极性添加剂用量以实现丁二烯和苯乙烯进行无规共聚为准，视极性化合物的种类而定，当丁二烯和苯乙烯全部反应完成后，加入终止剂，终止聚合反应，还可任选地加入常规添加剂，如防老剂Irganox 1010(商品名，Ciba-Geigy公司有售)与Antigene BHT或2.6.4(商品名，日本住友化学株式会社有售)，采用传统方法对聚合物胶液进行后处理，产品干燥后进行分析测试，得到(SBR-IR-IBR-BR)n-C星型嵌段共聚物。
本发明所使用的极性添加剂选自含氧、含氮、含硫、含磷类极性化合物和烷氧基金属化合物中的一种或几种化合物的混合物，如：(1)含氧化合物，一般选自：乙醚、四氢呋喃、R1OCH2CH2OR2(其中：R1、R2是碳原子数为1-6的烷基，R1、R2可相同也可不同，以R1、R2不同为佳，如：乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚)、R1OCH2CH2OCH2CH2OR2(其中：R1、R2是碳原子数为1-6的烷基，R1、R2可相同也可不同，以R1、R2不同为佳，如：二乙二醇二甲醚、二乙二醇二丁醚)、冠醚；(2)含氮化合物，一般选自：三乙胺、四甲基乙二胺(TMEDA)、二哌啶乙烷(DPE)，优选TMEDA；(3)含磷化合物，一般选用六甲基磷酰三胺(HMPA)；(4)烷氧基金属化合物一般选自ROM，其中：R是碳原子数为1-6的烷基，O为氧原子，M为金属离子钠Na或钾K，优选自：叔丁氧基钾、叔戊氧基钾。
本发明所使用的非极性有机溶剂选自非极性芳烃和非极性脂肪烃中的一种烃类溶剂或几种烃类溶剂的混合物，一般选自：苯、甲苯、乙苯、二甲苯、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环己烷、混合芳烃(如：混二甲苯)、混合脂肪烃(如：抽余油)，优选自：己烷、环己烷、抽余油。
本发明所使用的引发剂为已有技术所公开的任何多官能团锂引发剂，选自一种多官能团锂引发剂或几种多官能团锂引发剂的混合物，如：RLin、T(RLi)n，其中：R为碳原子数为4-20的烃基，R可以是烷烃基或芳烃基，T为金属原子，一般为锡Sn、硅Si、铅Pb、钛Ti、锗Ge等金属元素，n为引发剂官能度，n大于等于3，n一般在3-150，较佳范围在3-50，最佳范围在3-10。多官能团锂引发剂RLin可以是多螯型有机锂引发剂，如GB2124228A、US3280084、EP0573893A2、CN1197806A等专利中提到的二乙烯基苯(DVB)与烷基锂反应得到的各种多螯型有机锂引发剂。多官能团锂引发剂也可以是含上述金属类多官能团有机锂引发剂T(RLi)n，多官能团锂引发剂T(RLi)n一般选自含锡Sn类多官能团有机锂引发剂Sn(RLi)n，如专利CN1148053A中提到的含锡Sn类多官能团有机锂引发剂Sn(RLi)4。多官能团锂引发剂还可以是其它能够用于引发丁二烯、异戊二烯等共轭二烯烃和苯乙烯类单体的官能度不小于3的多官能度有机锂引发剂，如专利US5262213、US5595951中提到的各种多官能团有机锂引发剂。
引发剂的用量根据共聚物数均分子量的大小而定，在本发明中引发剂的用量使得星型嵌段共聚物的数均分子量为5×104-50×104。
本发明所用的终止剂为已有技术所公开的任何可用于阴离子聚合反应的终止剂，如水、甲醇、乙醇或异丙醇等。
下面结合实施例进一步说明本发明，但并非限制本发明权利要求保护的范围。
以下实施例所用的多官能团有机锂引发剂为多螯型有机锂引发剂，合成方法如下：在高纯氮气保护下，按配比环己烷160克、1，3-丁二烯11克、四氢呋喃(THF)80mmol、二乙烯基苯(DVB)100mmol加入到500毫升干燥的盐水瓶中，混合均匀后，用注射器加入正丁基锂100mmol，在70℃下反应30分钟后，生成深红色均相多螯型有机锂引发剂溶液，引发剂浓度采用双滴定法测得。
实施例1
在5升带有搅拌的不锈钢反应釜中，加入3.5升环己烷、70克丁二烯和70克异戊二烯，升温到50℃，加入多官能团锂引发剂，使共聚物数均分子量为15×104，当聚合反应进行到60分钟时丁二烯和异戊二烯聚合反应全部完成，再加入含有极性添加剂THF的158克丁二烯和52克苯乙烯，THF/Li(摩尔比)为35，继续反应45分钟，当丁二烯和苯乙烯聚合反应全部完成后，加入终止剂结束反应，加入防老剂(Irganox 1010与2.6.4以重量比1∶1混合)3.5克，采用传统方法进行胶液后处理，干燥后采用经典方法测试样品结构和性能，结果如表1所示。
实施例2-7
聚合方法和工艺条件同实施例1，只是丁二烯、异戊二烯、苯乙烯单体配比不同，制备了(SBR-IR-IBR-BR)n-C星型嵌段共聚物，聚合工艺条件、产品结构及物性测试结果分别如表1中2-7所示。
                             表1聚合工艺条件及产品物性
  实施例     1     2     3     4     5     6     7
  S(g)     52     62     70     62     45     35     62
  I(g)     70     45     35     75     70     70     60
  B1(g)     70     60     35     30     105     140     45
  B2(g)     158     183     210     183     130     105     183
  SBR/(IR+IBR+BR)     60/40(3/2)     70/30(7/3)     80/20(4/1)     70/30(7/3)     50/50(4/1)     40/60(2/3)     70/30(7/3)
  S/B2     1/3     1/3     1/3     1/3     1/3     1/3     1/3
  I/B1     1/1     3/4     1/1     5/2     2/3     1/2     4/3
  1.2-BR％+3.4-IR％ 21.5 19.9 17.8 21.7 23.1 17.6 18.8
  HI     1.37     1.37     1.45     1.42     1.35     1.30     1.40
注：S为苯乙烯用量，I为异戊二烯用量，B1为第一批丁二烯用量(用于制备IR+IBR+BR嵌段)，B2为第二批丁二烯用量(用于制备SBR嵌段)，1.2-BR％+3.4-IR％为1.2-聚丁二烯和3.4-聚异戊二烯含量之和，S/B2为SBR嵌段中苯乙烯、丁二烯单体配比(重量比)，I/B1为IR+IBR+BR嵌段中异戊二烯和丁二烯单体配比(重量比)，HI为采用凝胶渗透色谱法(GPC)测得的分子量分布指数(重均分子量与数均分子量之比，Mw/Mn)。

Claims (29)

1.一类共轭二烯烃、苯乙烯星型嵌段共聚物，其特征在于该共聚物具有如下结构：(SBR-IR-IBR-BR)n-C，其中：SBR为丁二烯、苯乙烯无规共聚物嵌段，IR为异戊二烯均聚物嵌段，BR为丁二烯均聚物嵌段，IBR为异戊二烯、丁二烯的梯形共聚物嵌段，C为多官能团锂引发剂残基，n为引发剂官能度，n为3-150，星型嵌段共聚物的数均分子量为5×104-50×104，丁二烯和苯乙烯无规共聚物SBR嵌段中苯乙烯含量为10％-50％(重量百分比)、丁二烯含量为50％-90％(重量百分比)，丁二烯和苯乙烯无规共聚物SBR嵌段与聚共轭二烯烃嵌段IR-IBR-BR比例SBR/(IR+IBR+BR)为10/90-90/10(重量比)，聚共轭二烯烃嵌段中异戊二烯和丁二烯的比例为10/90-90/10(重量比)。
2.根据权利要求1所述的星型嵌段共聚物，其中星型嵌段共聚物的数均分子量为10×104-30×104。
3.根据权利要求1所述的星型嵌段共聚物，其中丁二烯和苯乙烯无规共聚物SBR嵌段中苯乙烯含量为15％-35％(重量百分比)，丁二烯含量为65％-85％(重量百分比)。
4.根据权利要求1所述的星型嵌段共聚物，其中丁二烯和苯乙烯无规共聚物SBR嵌段与聚共轭二烯烃嵌段比例SBR/(IR+IBR+BR)为30/70-70/30(重量比)。
5.根据权利要求1所述的星型嵌段共聚物，其中聚共轭二烯烃嵌段中异戊二烯单体和丁二烯单体的比例为30/70-70/30(重量比)。
6.根据权利要求1所述的星型嵌段共聚物，其中丁二烯和苯乙烯无规共聚物SBR嵌段中1.2-聚丁二烯含量为6％-80％(重量百分比)。
7.根据权利要求1所述的星型嵌段共聚物，其中丁二烯和苯乙烯无规共聚物SBR嵌段中1.2-聚丁二烯含量为10％-50％(重量百分比)。
8.根据权利要求1所述的星型嵌段共聚物，其中聚共轭二烯烃嵌段IR-IBR-BR中1.2-聚丁二烯含量为6％-80％(重量百分比)。
9.根据权利要求1所述的星型嵌段共聚物，其中聚共轭二烯烃嵌段IR-IBR-BR中1.2-聚丁二烯含量为6％-55％(重量百分比)。
10.根据权利要求1所述的星型嵌段共聚物，其中聚共轭二烯烃嵌段IR-IBR-BR中1.2-聚丁二烯含量为6％-20％(重量百分比)。
11.根据权利要求1所述的星型嵌段共聚物，其中聚共轭二烯烃嵌段IR-IBR-BR中3.4-聚异戊二烯含量为6％-80％(重量百分比)。
12.根据权利要求1所述的星型嵌段共聚物，其中聚共轭二烯烃嵌段IR-IBR-BR中3.4-聚异戊二烯含量为6％-55％(重量百分比)。
13.根据权利要求1所述的星型嵌段共聚物，其中聚共轭二烯烃嵌段IR-IBR-BR中3.4-聚异戊二烯含量为6％-20％(重量百分比)。
14.权利要求1-13任一项所述的共轭二烯烃、苯乙烯星型嵌段共聚物(SBR-IR-IBR-BR)n-C的制备方法，其特征在于：在非极性烃类溶剂中按单体配比将异戊二烯单体和丁二烯单体、任选的极性添加剂加入到反应器中，引发反应温度达到30℃-80℃时，加入多官能团锂引发剂，制备聚共轭二烯烃嵌段IR-IBR-BR，其中IR为异戊二烯均聚物嵌段，BR为丁二烯均聚物嵌段，IBR为异戊二烯、丁二烯的梯形共聚物嵌段，当异戊二烯和丁二烯全部反应结束后，再按单体配比将含有极性添加剂的苯乙烯和丁二烯单体一次加入到反应器中，开始制备丁二烯和苯乙烯无规共聚物嵌段SBR，当丁二烯和苯乙烯全部反应完成后，终止反应，得到(SBR-IR-IBR-BR)n-C星型嵌段共聚物。
15.根据权利要求14所述的方法，其中多官能团锂引发剂选自RLin、T(RLi)n中的一种多官能团锂引发剂或几种多官能团锂引发剂的混合物，其中：R为碳原子数为4-20的烃基，T为锡Sn、硅Si、铅Pb、钛Ti、锗Ge金属原子，n为引发剂官能度，n为3-150。
16.根据权利要求15所述的方法，其中多官能团锂引发剂RLin选自二乙烯基苯与烷基锂反应得到的各种多螯型有机锂引发剂。
17.根据权利要求15所述的方法，其中多官能团锂引发剂T(RLi)n选自含锡Sn类多官能团有机锂引发剂Sn(RLi)n。
18.根据权利要求17所述的方法，其中含锡Sn类多官能团有机锂引发剂Sn(RLi)n选自Sn(RLi)4。
19.根据权利要求14所述的方法，其中非极性烃类溶剂选自：苯、甲苯、乙苯、二甲苯、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环己烷、混二甲苯、抽余油。
20.根据权利要求19所述的方法，其中非极性烃类溶剂选自：己烷、环己烷、抽余油。
21.根据权利要求14所述的方法，其中极性添加剂选自含氧、含氮、含硫、含磷类极性化合物和烷氧基金属化合物中的一种或几种化合物的混合物。
22.根据权利要求21所述的方法，其中含氧极性添加剂选自：乙醚、四氢呋喃、R1OCH2CH2OR2、R1OCH2CH2OCH2CH2OR2，其中：R1、R2是碳原子数为1-6的烷基，R1、R2相同或不同。
23.根据权利要求22所述的方法，其中含氧极性添加剂选自：乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二丁醚、冠醚。
24.根据权利要求21所述的方法，其中含氮极性添加剂选自：三乙胺、四甲基乙二胺、二哌啶乙烷。
25.根据权利要求24所述的方法，其中含氮极性添加剂选自：四甲基乙二胺。
26.根据权利要求21所述的方法，其中含磷极性添加剂选用六甲基磷酰三胺。
27.根据权利要求21所述的方法，其中烷氧基金属化合物选自ROM，其中：R是碳原子数为1-6的烷基，O为氧原子，M为金属离子钠Na或钾K。
28.根据权利要求27所述的方法，其中烷氧基金属化合物选自：叔丁氧基钾、叔戊氧基钾。
29.根据权利要求14所述的方法，其中所加入的各种单体的总浓度为10％-20％(重量百分比)。
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