CN1048261C - 异戊二烯、苯乙烯嵌段共聚物及其制备方法 - Google Patents

异戊二烯、苯乙烯嵌段共聚物及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一类异戊二烯、苯乙烯五嵌段共聚物及其制备方法，这种嵌段共聚物具有PS-3，4-IR-1，4-IR-3，4-IR-PS对称结构，其中：PS为聚苯乙烯嵌段，3，4-IR为3，4-聚异戊二烯嵌段，1，4-IR为1，4-聚异戊二烯嵌段。本发明所制备的嵌段共聚物具有更佳的力学性能，与通用异戊二烯、苯乙烯三嵌段共聚物(SIS)相比：(1)在一定分子量的条件下，减少苯乙烯的用量，共聚物产品的力学性能无显著下降；(2)在相同异二烯、苯乙烯单体配比的条件下，共聚物产品的力学性能明显提高；(3)聚合反应速度显著加快，聚合反应周期明显缩短。嵌段共聚物的数均分子量一般范围为5×104-35×104，最佳范围为10×104-25×104；苯乙烯、异戊二烯单体配比(S/I)一般范围为10/90-45/55(重量比，以下相同)，最佳范围为20/80-35/65；3，4-IR、1，4-IR嵌段比(3，4-IR/1，4-IR)一般范围为10/90-60/40(重量比，以下相同)，最佳范围为20/80-40/60；1，4-IR嵌段中3，4-结构含量一般范围为6%-35%(重量百分比，以下相同)，最佳范围为10%-20%；3，4-IR嵌段中3，4-结构含量一般范围为35%-100%(重量百分比，以下相同)；最佳范围为75%-100%。

Description

异戊二烯、苯乙烯嵌段共聚物及其制备方法
本发明涉及一类异戊二烯、苯乙烯五嵌段共聚物及其制备方法，这种嵌段共聚物具有A-B-C＝B-A对称结构，其中：A为聚苯乙烯嵌段(简称PS)，B为3，4-聚异戊二烯嵌段(简称3，4-IR)，C为1，4-聚异戊二烯嵌段(简称1，4-IR)，这种五嵌段共聚物的结构为：PS-3，4-IR-1，4-IR-3，4-IR-PS。本发明所制备的嵌段共聚物具有更佳的力学性能，并且采用这种制备方法，使聚合反应周期明显缩短。
异戊二烯、苯乙烯嵌段共聚物通常是A-C-A结构，如异戊二烯、苯乙烯三嵌段共聚物(一般称之为SIS)，其中聚异戊二烯嵌段(即SIS中的I段)为1，4-聚异戊二烯嵌段(3，4-结构含量通常为8％-20％)。在一定分子量的条件下，SIS提高具力学性能的方法通常是增加苯乙烯的含量，但由于苯乙烯资源短缺、价格较贵，并且苯乙烯含量的增加导致共聚物产品硬度增加、弹性下降，因此这种方法的使用受到一定程度的限制。
本发明的目的在于制备一类异戊二烯、苯乙烯五嵌段共聚物，以取得下列明显效果：与SIS相比，(1)在一定分子量的条件下，减少苯乙烯的用量，共聚物产品的力学性能无显著下降；(2)在相司异戊二烯、苯乙烯单体配比的条件下，共聚物产品的力学性能明显提高；(3)聚合反应速度显著加快，聚合反应周期明显缩短。
本发明的技术特征在于将SIS中的I段由通常单一的1，4-IR结构代之以3，4-IR-1，4-IR-3，4-IR立构三嵌段结构，即由通常单一的软段结构代之以“硬-软-硬”段结构，有效地提高了共聚物产品的力学性能，并可减少苯乙烯的用量。由于在制备3，4-IR嵌段时加入了极性添加剂，有效地提高了聚合反应中后期的反应速度，缩短了聚合反应周期。本发明的技术关键就在于控制3，4-IR与1，4-IR的嵌段比例，控制3，4-IR嵌段中3，4-结构含量，控制共聚物的分子量。
本发明所制备的异戊二烯、苯乙烯五嵌段共聚物具有如下对称结构PS-3，4-IR-1，4-IR-3，4-IR-PS，具中：PS、3，4-IR、1，4-IR含意如上所述，嵌段共聚物的数均分子量一般范围为5×104-35×104，最佳范围为10×104-25×104；苯乙烯、异戊二烯单体配比(S/I)一般范围为10/90-45/55(重量比，以下相同)，最佳范围为20/80-35/65；3，4-IR、1，4-IR嵌段比(3，4-IR/1，4-IR)一般范围为10/90-60/40(重量比，以下相同)，最佳范围为20/80-40/60；1，4-IR嵌段中3，4-结构含量一般范围为6％-35％(重量百分比，以下相同)，最佳范围为10％-20％；3，4-IR嵌段中3，4-结构含量一般范围为35％-100％(重量百分比，以下相同)；最佳范围为75％-100％。
本发明所涉及的异戊二烯、苯乙烯五嵌段共聚物制备方法如下：
在非极性烃类溶剂中按单体配比将异戊二烯单体一次加入到反应器中，单体浓度为10％-20％(重量百分比)，打开搅拌，达到引发温度后，引发反应温度为30℃-80℃，加入双官能团烷基锂为引发剂，双官能团烷基锂引发剂的用量根据共聚物数均分子量的大小而定，嵌段共聚物的数均分子量范围一般为5×104-35×104，双官能团烷基锂引发剂选自一种双官能团烷基锂引发剂或几种双官能团烷基锂引发剂的混合物，一般选自双卤代烷烃类双锂及其齐聚物双锂、萘类双锂、双烯烃类双锂及其齐聚物双锂，首先引发异戊二烯聚合制备1，4-IR嵌段，当1，4-IR嵌段长度达到预定值时，加入极性添加剂，开始制备3，4-IR嵌段，极性添加剂选自含氧、含氮、含硫、含磷极性化合物中的一种极性化合物或几种极性化合物的混合物，极性添加剂的用量因极性强弱的不同视其种类、3，4-IR嵌段3，4-结构含量的高低而定，极性添加剂的加入时间根据3，4-IR/1，4-IR的嵌段比例而定，3，4-IR嵌段中3，4-结构含量一般范围为35％-100％(重量百分比)，3，4-IR/1，4-IR嵌段含量比的一般范围为10/90-60/40(重量比)，当异戊二烯全部反应结束后，再加入苯乙烯，开始制备PS嵌段，单体配比苯乙烯/异戊二烯一般范围为10/90-45/55(重量比)，当苯乙烯全部反应完成后，加入防老剂(1010与2.6.4以重量比1∶1混合)，采用传统方法对聚合物胶液进行后处理，产品干燥后进行分析测试，得到PS-3，4-IR-1，4-IR-3，4-IR-PS嵌段共聚物。
本发明所使用的非极性有机溶剂选自非极性芳烃和非极性脂肪烃中的一种烃类溶剂或几种烃类溶剂的混合物，一般选自：苯、甲苯、乙苯、二甲苯、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环已烷、混合芳烃(如：混二甲苯)、混合脂肪烃(如：抽余油)等，优选自：己烷、环己烷、抽余油。
本发明所使用的极性添加剂选自含氧、含氮、含硫、含磷类极性化合物中的一种极性化合物或几种极性化合物的混合物，如：(1)含氧化合物，一般选自：乙醚、四氢呋喃、R1OCH2CH2OR2(其中：R1、R2是碳原于数为1-6的烷基，R1、R2可相同也可不同，以R1、R2不同为佳，如：乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚)、R1OCH2CH2OCH2CH2OR2(其中：R1、R2是碳原子数为1-6的烷基，R1、R2可相同也可不同，以R1、R2不同为佳，如：二乙二醇二甲醚、二乙二醇二丁醚)、冠醚；(2)含氮化合物，一般选自：三乙胺、四甲基乙二胺(TMEDA)、二哌啶乙烷(DPE)，优选TMEDA；(3)含磷化合物，一般选用六甲基磷酰三胺(HMPA)。
本发明所使用的引发剂为双官能团烷基锂引发剂，选自一种双官能团烷基锂引发剂或几种双官能团烷基锂引发剂的混合物，双官能团烷基锂引发剂一般选自：(1)双卤代烷烃类双锂及其齐聚物双锂，其结构式为LiRLi、Li(DO)nR(DO))nLi，其中：R为碳原子数为4-10的烷基，DO是碳原子数为4-8的一种共轭二烯烃或几种共轭二烯烃的混合物，以1，3-异戊二烯、异戊二烯为佳，n为齐聚度，n一般为2-8，以3-6为佳，双卤代烷烃类双锂及其齐聚物双锂一般选自：1，4-二锂丁烷、1，2-二锂-1，2-二苯基乙烷、1，4-二锂-1，1，4，4-四苯基丁烷、1，4-二甲基-1，4-二苯基丁烷二锂、聚异戊二烯二锂齐聚物、聚异戊二烯二锂齐聚物；(2)萘类双锂，一般选自：萘锂、α-甲基萘锂；(3)双烯烃类双锂及其齐聚物双锂，一般选自：1，1’-(1，3-苯撑)-二[3-甲基-1-(4-甲苯基)戊基]双锂、1，1’-(1，3-苯撑)-二[3-甲基-1-(4-甲苯基)戊基]异戊二烯齐聚物双锂、1，1’-(1，3-苯撑)-二[3-甲基-1-(4-甲苯基)戊基]异戊二烯齐聚物双锂、1，1’(1，4-苯撑)-二[3-甲基-1-(4-甲苯基)戊基]双锂、1，1’-(1，4-苯撑)-二[3-甲基-1-(4-甲苯基)戊基]异戊二烯齐聚物双锂、1，1’-(1，4-苯撑)-二[3-甲基-1-(4-甲苯基)戊基]异戊二烯齐聚物双锂。
下面结合实施例、对比例进一步说明本发明，但并非限制本发明权利要求保护的范围。实施例1
在5升带有搅拌的不锈钢反应釜中，加入3.5升环己烷、240克异戊二烯，升温到45℃，加入双官能团烷基锂引发剂1，1’-(1，3-苯撑)-二[3-甲基-1-(4-甲苯基)戊基]双锂，共聚物数均分子量为15×104，当异戊二烯聚合反应进行到35分钟时，转化率达到30％，加入TMEDA，TMEDA/Li(摩尔比)为3.0，继续反应30分钟，当异戊二烯转化率达到100％后，再加入110克苯乙烯，继续反应30分钟，当苯乙烯聚合反应全部结束后，加入防老剂(1010与2.6.4以重量比1∶1混合)3.5克，采用传统方法进行胶液后处理，干燥后采用经典方法测试样品结构和力学性能，结果如下：3，4-IR嵌段中3，4-结构含量为75％，分子量分布指数为1.23，拉伸强度为27.4MPa，断裂伸长率为970％，邵氏A硬度为60。实施例2-7
聚合方法和工艺条件同实施例1，只是苯乙烯、异戊二烯单体配比不同、3，4-IR嵌段含量不同、3，4-IR/I，4-IR嵌段比不同，制备了PS-3，4-IR-1，4-IR-3，4-IR-PS五嵌段共聚物，聚合工艺条件、产品结构及物性测试结果分别如表1中样品1-6所示。对比例1-2
聚合方法和工艺条件同实施例1，只是在异戊二烯聚合反应过程中不再加入极性添加剂，聚异戊二烯全部以1，4-IR嵌段方式进行反应，最终产品为PS-1，4-IR-PS结构，即为通常的SIS，聚合工艺条件、产品结构和物性测试结果分别如表1中样品7、8所示。
表1聚合工艺条件及产品物性
     序号      1     2     3     4     5     6     7     8
     S/I    30/70   30/70   40/60    40/60    40/60    20/80    30/70    40/60
     S％     30     30     40     40     40     20     30     40
  3，4-IR％     20     40     30     20     30     50     0     0
  1，4-IR％     50     30     30     40     30     30     70     60
    H3.4％     82     55     80     85     50     86     -     -
   拉伸强度(MPa)    26.8    25.0    29.5    27.5    25.6    26.7    23.8    24.5
   断裂伸长率(％)    960    1100    905     940    1060     996    1160    1100
    硬度(邵氏A)     64     55     65     68     59     58     52     56
注：S/I为苯乙烯与异戊二烯单体配比(重量比)，S％为聚苯乙烯嵌段含量，3，4-IR％为3，4-聚异戊二烯嵌段含量，1，4-IR％为1，4-聚异戊二烯嵌段含量，H3.4％为3，4-聚异戊二烯嵌段中3，4-结构含量。

Claims (17)

1一类异戊二烯、苯乙烯五嵌段共聚物，其特征在于该共聚物具有如下对称结构：PS-3，4-IR-1，4-IR-3，4-IR-PS，其中：PS为聚苯乙烯嵌段，3，4-IR为3，4-聚异戊二烯嵌段，1，4-IR为1，4-聚异戊二烯嵌段，单体配比苯乙烯比异戊二烯为10/90-45/55(重量比)，3，4-IR嵌段中3，4-结构含量为35％-100％(重量百分比)，1，4-IR嵌段中3，4-结构含量为6％-35％(重量百分比)，3，4-IR/1，4-IR嵌段含量比的为10/90-60/40(重量比)。
2根据权利要求1所述的嵌段共聚物，其中3，4-IR嵌段中3，4-结构含量为75％-100％(重量百分比)，1，4-IR嵌段中3，4-结构含量为10％-20％(重量百分比)。
3根据权利要求1所述的嵌段共聚物，其中3，4-IR/1，4-IR嵌段含量比的为20/80-40/60(重量比)。
4根据权利要求1所述的嵌段共聚物，其中单体配比苯乙烯比异戊二烯为20/80-40/60(重量比)。
5根据权利要求1所述的嵌段共聚物，其中嵌段共聚物的数均分子量为5×104-35×104。
6根据权利要求5所述的嵌段共聚物，其中嵌段共聚物的数均分子量为10×104-25×104。
7一类异戊二烯、苯乙烯五嵌段共聚物的制备方法，其特征在于：在非极性烃类溶剂中加入异戊二烯，单体浓度为10％-20％(重量百分比)，非极性烃类溶剂选自非极性芳烃和非极性脂肪烃中的一种烃类溶剂或几种烃类溶剂的混合物，以双官能团烷基锂为引发剂，双官能团烷基锂引发剂选自双卤代烷烃类双锂及其齐聚物双锂、萘类双锂、双烯烃类双锂及其齐聚物双锂中的一种双官能团烷基锂引发剂或几种双官能团烷基锂引发剂的混合物，首先引发异戊二烯聚合制备1，4-IR嵌段，引发反应温度为30℃-80℃，嵌段共聚物的数均分子量范围为5×104-35×104，当1，4-IR嵌段长度达到预定值时，加入极性添加剂，极性添加剂选自含氧、含氮、含硫、含磷极性化合物中的一种极性化合物或几种极性化合物的混合物，开始制备3，4-IR嵌段，3，4-IR嵌段中3，4-结构含量为35％-100％(重量百分比)，3，4-IR/1，4-IR嵌段含量比的为10/90-60/40(重量比)，当异戊二烯全部反应结束后，再加入苯乙烯，开始制备PS嵌段，单体配比苯乙烯/异戊二烯为10/90-45/55(重量比)，当苯乙烯全部反应完成后，加入防老剂，并对胶液进行后处理，得到PS-3，4-IR-1，4-IR-3，4-IR-PS嵌段共聚物。
8根据权利要求7的方法，其中含氧极性添加剂选自：乙醚、四氢呋喃、冠醚类化合物、R1OCH2CH2OR2、R1OCH2CH2OCH2CH2OR2，其中：R1、R2是碳原子数为1-6的烷基，R1、R2可相同也可不同。
9根据权利要求8的方法，其中含氧极性添加剂R1OCH2CH2OR2和R1OCH2CH2OCH2CH2OR2中的R1、R2具有不同结构。
10根据权利要求7的方法，其中含氮化合物选自三乙胺、四甲基乙二胺、二哌啶乙烷。
11根据权利要求10的方法，其中含氮化合物选自四甲基乙二胺。
12根据权利要求7的方法，其中双卤代烷烃类双锂及其齐聚物双锂选自：LiRLi、Li(DO)nR(DO)nLi，R为碳原子数为4-10的烷基，DO是碳原子数为4-8的一种共轭二烯烃或几种共轭二烯烃的混合物，n为齐聚度，n为2-8。
13根据权利要求12的方法，其中共轭二烯烃为异戊二烯，齐聚度n为3-6。
14根据权利要求7的方法，其中双烯烃类双锂及其齐聚物双锂引发剂选自：1，1’-(1，3-苯撑)-二[3-甲基-1-(4-甲苯基)戊基]双锂、1，1’-(1，3-苯撑)-二[3-甲基-1-(4-甲苯基)戊基]异戊二烯齐聚物双锂、1，1’-(1，4-苯撑)-二[3-甲基-1-(4-甲苯基)戊基]双锂、1，1’-(1，4-苯撑)-二[3-甲基-1-(4-甲苯基)戊基]异戊二烯齐聚物双锂。
15根据权利要求7的方法，其中萘类双锂选自：萘锂、α-甲基萘锂。
16根据权利要求7的方法，其中非极性烃类溶剂选自：苯、甲苯、乙苯、二甲苯、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环己烷、混二甲苯、抽余油，
17根据权利要求16的方法，其中非极性烃类溶剂选自：己烷、环己烷、抽余油。
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