CN109749010B - 无规共聚物和无规共聚物组合物及其应用以及阴离子聚合方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种无规共聚物和无规共聚物组合物及其应用以及一种阴离子聚合方法，该方法包括：(1)在阴离子聚合条件下，在极性添加剂的存在下，将聚合单体与有机锂引发剂在溶剂中进行接触，所述聚合单体含有共轭二烯烃和单乙烯基芳烃；(2)可选地，在偶联反应条件下，将步骤(1)接触得到的混合物与偶联剂接触，其中，所述极性添加剂选自式II所示的化合物。根据本发明的阴离子聚合方法，通过采用具有特定结构的极性添加剂，能制备既具有较低侧基含量，又具有较低单乙烯基芳烃嵌段含量的单乙烯基芳烃‑共轭二烯烃无规共聚物(组合物)。

Description

无规共聚物和无规共聚物组合物及其应用以及阴离子聚合 方法

技术领域

本发明涉及一种无规共聚物和一种无规共聚物组合物，本发明还涉及所述无规共聚物和无规共聚物组合物在轮胎胎面胶中的应用，本发明进一步涉及制备所述无规共聚物和无规共聚物组合物的阴离子聚合方法。

背景技术

自上世纪七十年代，由于世界性能源危机和石油价格的上涨，人们对降低轮胎滚动阻力的要求越来越高，与此同时，为了延长轮胎使用寿命，轮胎必须具有较好的耐磨性，因此制备兼具低滚动阻力性能和良好耐磨性能的橡胶产品具有重要的实际应用价值。为了达到上述目的,合成橡胶领域的学者通常采用在阴离子聚合体系中引入极性调节剂的方法，通过调节共聚物的微观结构和序列结构以期实现低滚动阻力和耐磨性之间的良好平衡。

极性添加剂的加入对聚合体系是一个综合的影响，其不仅会对聚合物微观结构实现调节，而且将影响聚合物的序列分布、聚合反应速率以及在制备星型聚合物时与偶联剂反应的活性以及偶联效率等。在制备共轭二烯烃/单乙烯基芳烃共聚物橡胶时，时常控制聚合物的微观结构以及共聚物的序列分布。因此，极性添加剂对产物结构的影响一直是科学工作者研究的重点。

US 4,367,325和US 4,139,690中提及了一种采用阴离子聚合合成高乙烯基含量橡胶的方法，该方法采用醚类和阴离子表面活性剂为复合极性添加剂，但反应需在低温下进行，反应时间较长，生产效率低。

US 5,008,343中也提及了一种采用阴离子聚合合成星型高乙烯基含量橡胶的方法，该方法以不对称醚为极性添加剂，但该不对称醚的络合能力较差，反应时间较长。

US 5,448,003和US 5,231,153介绍了采用烷基四氢糠醇醚作为极性添加剂的二烯烃聚合，该类调节剂在用量较少的情况下便可获得高乙烯基含量的聚合物，具有较强的结构调节能力。

目前，研究较多的具有多极性基团的路易斯碱及不对称醚类等极性调节剂对共轭二烯烃含量的调节能力较高，如四甲基乙二胺(TMEDA)、二乙二醇二甲醚(2G)、四氢糠醇乙醚(ETE)等，在合成中等或高1,2-结构含量聚合物时效果很好，但这些极性调节剂存在以下不足：TMEDA具有较强的结构调节能力，在合成中等或高侧基含量聚合物时效果很好，但该调节剂难以从溶剂中进行分离和回收，影响溶剂的循环使用；2G在阴离子聚合过程中特别是在高温环境下会产生如副反应严重、对活性种与四氯化锡或四氯化硅等偶联剂反应有不利影响等缺点；ETE在用量较少时可以合成出高乙烯基含量的共聚物，但该调节剂具有刺激性气味，在环保方面和环境安全方面存在不足。

此外，通过研究发现，上述极性调节剂用量较大时，可以获得较低苯乙烯嵌段含量的共聚物，甚至可使苯乙烯单体在共聚物中趋于无规分布，但由此获得的共聚物往往具有较高的侧基含量和较高的T_g，对于提高橡胶材料的耐磨性能存在不利影响；当极性调节剂用量较小时，可以获得较低T_g的橡胶材料，但此时共聚物中嵌段苯乙烯含量增多，对橡胶整体性能的提升产生不利影响。

综上所述，尽管研究人员已经开发了多种极性添加剂对合成橡胶的微观结构进行调节，但是上述极性添加剂主要用于提高合成橡胶的侧基含量。

发明内容

对于苯乙烯-丁二烯无规共聚物，在对侧基含量进行调节的同时，还需要对苯乙烯嵌段的含量进行调节，以降低共聚物中苯乙烯嵌段的含量。研究人员已经开发出了一些极性添加剂，在提高无规共聚物的侧基含量的同时，降低苯乙烯嵌段的含量，但是在制备低侧基含量的无规共聚物时，由于极性添加剂的用量降低和/或采用的极性添加剂的调节能力较低，对于苯乙烯嵌段的调控能力也随之降低，因而很难制备既具有较低侧基含量又具有较低苯乙烯嵌段含量的无规共聚物。

本发明的发明人在研究过程中发现了一种特定结构的极性添加剂，采用该极性添加剂制备具有较低侧基含量的无规共聚物时，对苯乙烯嵌段仍然具有较强的调节能力，能获得既具有较低侧基含量又具有较低苯乙烯嵌段含量的无规共聚物。基于该发现完成了本发明。

根据本发明的第一个方面，本发明提供了一种无规共聚物，该无规共聚物含有衍生自共轭二烯烃的结构单元和衍生自单乙烯基芳烃的结构单元；

以该无规共聚物的总量为基准，衍生自所述共轭二烯烃的结构单元的含量为75-88重量％，衍生自所述单乙烯基芳烃的结构单元的含量为12-25重量％；

以该无规共聚物的总量为基准，该无规共聚物的侧基含量为15-29重量％；

以该无规共聚物的总量为基准，单乙烯基芳烃嵌段的含量为不高于0.5重量％。

根据本发明的第二个方面，本发明提供了一种无规共聚物组合物，该无规共聚物组合物含有第一组分、以及可选的第二组分，所述第一组分的数均分子量大于所述第二组分的数均分子量，其中，所述第一组分和所述第二组分含有衍生自共轭二烯烃的结构单元和衍生自单乙烯基芳烃的结构单元；

以该无规共聚物组合物的总量为基准，衍生自所述共轭二烯烃的结构单元的含量为75-88重量％，衍生自所述单乙烯基芳烃的结构单元的含量为12-25重量％；

以该无规共聚物组合物的总量为基准，侧基含量为15-29重量％；

以该无规共聚物的总量为基准，单乙烯基芳烃嵌段的含量为不高于0.5重量％。

根据本发明的第三个方面，本发明提供了一种阴离子聚合方法，该方法包括：

(1)在阴离子聚合条件下，在极性添加剂的存在下，将聚合单体与阴离子聚合引发剂在溶剂中进行接触，得到无规共聚物，所述聚合单体含有共轭二烯烃和单乙烯基芳烃；

(2)可选地，在偶联反应条件下，将步骤(1)接触得到的混合物与偶联剂接触，

其中，所述极性添加剂选自式II所示的化合物，

式II中，R₂、R₃、R₄、R₅、R₆和R₇相同或不同，各自为C₁-C₅烷基或者氢原子，且R₂、R₃和R₄中至少一个为C₁-C₅烷基，R₅、R₆和R₇中至少一个为C₁-C₅烷基。

根据本发明的第四个方面，本发明提供了由本发明第三个方面所述的方法制备的无规共聚物或者无规共聚物组合物。

根据本发明的第五个方面，本发明提供了本发明第一个方面所述的无规共聚物、本发明第二个方面所述的无规共聚物组合物、本发明第四个方面所述的无规共聚物或无规共聚物组合物在轮胎胎面胶中的应用。

根据本发明的阴离子聚合方法，通过采用具有特定结构的极性添加剂，能制备既具有较低侧基含量，又具有较低单乙烯基芳烃嵌段含量的单乙烯基芳烃-共轭二烯烃无规共聚物(组合物)。

具体实施方式

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

本发明中，术语“单乙烯基芳烃”是指芳环上的一个氢被乙烯基取代形成的化合物，例如：所述单乙烯基芳烃可以为选自式I所示的化合物中的一种或两种以上，

式I中，R₁为C₆-C₂₀的取代或未取代的芳基。所述C₆-C₂₀的取代或未取代的芳基的具体实例可以包括但不限于：苯基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、邻乙苯基、间乙苯基、对乙苯基、邻叔丁基苯基、间叔丁基苯基、对叔丁基苯基、对十二烷基苯基、2,4-二正丁基苯基、对正丙基苯基和2,4-二乙基苯基。

优选地，所述单乙烯基芳烃为选自苯乙烯、2-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、2-乙基苯乙烯、4-乙基苯乙烯、3,5-二甲基苯乙烯、3,5-二乙基苯乙烯、3,5-二正丁基苯乙烯、4-正丙基苯乙烯和4-十二烷基苯乙烯中的一种或两种以上。

更优选地，所述单乙烯基芳烃为选自苯乙烯、2-甲基苯乙烯和4-甲基苯乙烯中的一种或两种以上。

进一步优选地，所述单乙烯基芳烃为苯乙烯。

本发明中，术语“共轭二烯烃”是指分子结构中含有共轭双键(即，-C＝C-C＝C-)的不饱和链烃，可以为本领域常用的各种共轭二烯烃，没有特别限定。例如：所述共轭二烯烃为选自C₄-C₈的共轭二烯烃中的一种或两种以上。

优选地，所述共轭二烯烃可以为选自丁二烯、异戊二烯、1,3-己二烯和2,3-二甲基丁二烯中的一种或两种以上。

更优选地，所述共轭二烯烃为丁二烯。

本发明中，“衍生自××××的结构单元”是指该结构单元是由“××××”经加成聚合而形成的结构单元，例如：衍生自单乙烯基芳烃的结构单元是指由单乙烯基芳烃经加成聚合而形成的结构单元。

本发明中，术语“侧基含量”是指共聚物(组合物)中，以共聚物(组合物)的总量为基准，含有烯键式侧基(即，侧基含有C＝C键)的衍生自共轭二烯烃的结构单元的含量。烯键式侧基通常来自于共轭二烯烃以1,2-聚合方式形成的结构单元和以3,4-聚合方式形成的结构单元。例如，在所述共轭二烯烃为丁二烯时，可以将共轭二烯烃以1,2-聚合方式形成的结构单元的总量占衍生自共轭二烯烃的结构单元的总量的百分比作为侧基含量。

本发明中，术语“单乙烯基芳烃嵌段含量”是指该嵌段中的结构单元均衍生自单乙烯基芳烃，且该嵌段中结构单元的数目为5以上。例如，“苯乙烯嵌段”是指该嵌段中的结构单元均衍生自苯乙烯，且该嵌段中结构单元的数目为5以上。本发明中，采用瑞士Bruker公司的AVANCE DRX 400MHz核磁共振波谱仪测定单乙烯基芳烃嵌段含量，该核磁共振波谱仪进行氢谱测试时的检测灵敏度为大于220(利用标准样品在谱仪上所测出的NMR信号的信噪比(S/N)来定义)。

本发明中，“偶联效率”是指被偶联的分子链的数目占分子链的总数目的重量百分比，即偶联效率是指以无规共聚物组合物的总量为基准，偶联形成的聚合物的含量，余量为未偶联的三元无规聚合物的含量。

本发明中，术语“至少一种”表示一种或两种以上。本发明中，术语“可选”表示非必要，可以理解为“包括或不包括”，“含或不含”。

根据本发明的第一个方面，本发明提供了一种无规共聚物，该无规共聚物含有衍生自共轭二烯烃的结构单元和衍生自单乙烯基芳烃的结构单元。

在一种优选的实施方式中，所述共轭二烯烃为丁二烯，所述单乙烯基芳烃为苯乙烯。

根据本发明的无规共聚物，以该无规共聚物的总量为基准，衍生自所述共轭二烯烃的结构单元的含量可以为75-88重量％，优选为77-87重量％，衍生自所述单乙烯基芳烃的结构单元的含量可以为12-25重量％，优选为13-23重量％。本发明中，无规共聚物的组成采用核磁共振氢谱测定。

根据本发明的无规共聚物，侧基含量低。一般地，以该无规共聚物的总量为基准，侧基含量可以为15-29重量％，优选为16-27重量％。在一种实施方式中，以该无规共聚物的总量为基准，侧基含量为16-18重量％，根据该实施方式，以该无规共聚物的总量为基准，衍生自所述单乙烯基芳烃的结构单元的含量可以为20-23重量％。在另一种实施方式中，以该无规共聚物的总量为基准，侧基含量为23-27重量％，根据该实施方式，以该无规共聚物的总量为基准，衍生自所述单乙烯基芳烃的结构单元的含量可以为13-20重量％。

根据本发明的无规共聚物，以该无规共聚物的总量为基准，单乙烯基芳烃嵌段的含量为不高于0.5重量％，优选为0.1-0.4重量％。

根据本发明的无规共聚物，该无规共聚物的分子量可以根据该无规共聚物的具体使用场合进行适当的选择。在一种优选的实施方式中，该无规共聚物的数均分子量(M_n)为7万至22万，优选为9万至20万。根据本发明的无规共聚物的分子量分布窄，一般地，所述无规共聚物的分子量分布指数(M_w/M_n)可以为1.03-1.1，优选为1.05-1.07。

本发明中，数均分子量和分子量分布指数采用凝胶渗透色谱法(GPC)，以单分散聚苯乙烯作为标准物测定。

根据本发明的第二个方面，本发明提供了一种无规共聚物组合物，该组合物含有第一组分、以及可选的第二组分，所述第一组分的数均分子量大于所述第二组分的数均分子量，其中，所述第一组分和所述第二组分含有衍生自共轭二烯烃的结构单元和衍生自单乙烯基芳烃的结构单元。

根据本发明的无规共聚物组合物，在一种优选的实施方式中，所述共轭二烯烃为丁二烯，所述单乙烯基芳烃为苯乙烯。

根据本发明的无规共聚物组合物，以无规共聚物组合物的总量为基准，衍生自所述共轭二烯烃的结构单元的含量可以为75-88重量％，优选为77-87重量％，衍生自所述单乙烯基芳烃的结构单元的含量可以为12-25重量％，优选为13-23重量％。

根据本发明的无规共聚物组合物，侧基含量低。一般地，侧基含量可以为15-29重量％，优选为16-27重量％。在一种实施方式中，以该无规共聚物组合物的总量为基准，侧基含量为16-18重量％，根据该实施方式，以该无规共聚物组合物的总量为基准，衍生自所述单乙烯基芳烃的结构单元的含量可以为20-23重量％。在另一种实施方式中，以该无规共聚物组合物的总量为基准，侧基含量为23-27重量％，根据该实施方式，以该无规共聚物组合物的总量为基准，衍生自所述单乙烯基芳烃的结构单元的含量可以为13-20重量％。

根据本发明的无规共聚物组合物，以该无规共聚物组合物的总量为基准，单乙烯基芳烃嵌段的含量为不高于0.5重量％，优选为0.1-0.4重量％。

根据本发明的无规共聚物组合物，所述第一组分的数均分子量大于所述第二组分的数均分子量。在一种优选的实施方式中，所述第一组分的数均分子量可以为20万至55万，优选为21万至52万，所述第二组分的数均分子量可以为7万至22万，优选为9万至20万。所述第一组分的分子量分布指数可以为1.1-1.2，优选为1.12-1.18；所述第二组分的分子量分布指数可以为1.03-1.1，优选为1.05-1.07。

根据本发明的无规共聚物组合物，以该组合物的总量为基准，所述第一组分的含量可以为50-100重量％，优选为52-75重量％；所述第二组分的含量可以为0-50重量％，优选为25-48重量％。

本发明中，所述第一组分和所述第二组分的含量采用凝胶渗透色谱法测定。

根据本发明的无规共聚物和无规共聚物组合物具有较低的玻璃化转变温度。一般地，根据本发明的无规共聚物组合物的玻璃化转变温度可以在-50℃至-60℃之间。并且，根据本发明的无规共聚物和无规共聚物组合物能在将0℃的tanδ值保持在较高水平的同时，获得明显降低的60℃的tanδ值。同时，由本发明的无规共聚物或者无规共聚物组合物制备的橡胶具有明显降低的DIN磨耗值。因而，根据本发明的无规共聚物和无规共聚物组合物适于作为轮胎胎面胶。

根据本发明的第三个方面，本发明提供了一种阴离子聚合方法，该方法包括：

(1)在阴离子聚合条件下，在极性添加剂的存在下，将聚合单体与阴离子聚合引发剂在溶剂中进行接触，所述聚合单体含有共轭二烯烃和单乙烯基芳烃；

(2)可选地，在偶联反应条件下，将步骤(1)接触得到的混合物与偶联剂接触。

根据本发明的方法，所述极性添加剂选自式II所示的化合物，

式II中，R₂、R₃、R₄、R₅、R₆和R₇相同或不同，各自为C₁-C₅烷基或者氢原子，且R₂、R₃和R₄中至少一个为C₁-C₅烷基，R₅、R₆和R₇中至少一个为C₁-C₅烷基。

式II中，C₁-C₅烷基的具体实例可以包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、新戊基。

根据本发明的方法，所述极性添加剂优选为2,2-双(3,4,5-三甲基-2-四氢呋喃基)丙烷和/或2,2-双(4-甲基-2-四氢呋喃基)丙烷。

在一种优选的实施方式中，式II中，R₃和R₆中的一个为C₁-C₅烷基，R₂、R₄、R₅和R₇为氢原子。根据该优选的实施方式，所述极性添加剂优选为2,2-双(4-甲基-2-四氢呋喃基)丙烷。

所述极性添加剂可以商购得到，也可以采用常规方法合成，本文不再详述。

所述极性添加剂可以采用常规方式添加到聚合体系中。例如，所述极性添加剂可以与阴离子聚合引发剂一起或分别添加到含有单乙烯基芳烃和共轭二烯烃的聚合体系中，与单乙烯基芳烃和共轭二烯烃接触，从而进行聚合。在将所述极性添加剂和阴离子聚合引发剂分别添加到聚合体系中时，所述极性添加剂和所述阴离子聚合引发剂的添加顺序没有特别限定，可以先添加极性添加剂，后添加阴离子聚合引发剂，也可以先添加阴离子聚合引发剂，后添加极性添加剂。作为一种优选的实施方式，先添加极性添加剂，后添加阴离子聚合引发剂。

根据本发明的方法，所述极性添加剂与所述阴离子聚合引发剂的摩尔比可以为0.01-20：1，所述阴离子聚合引发剂以阴离子聚合引发剂能形成的引发活性中心的量计，例如：在阴离子聚合引发剂为有机单锂化合物时，以有机单锂化合物中的锂元素的量计。优选地，所述极性添加剂与所述阴离子聚合引发剂的摩尔比为0.02-10：1。更优选地，所述极性添加剂与所述阴离子聚合引发剂的摩尔比为0.03-5：1。进一步优选地，所述极性添加剂与所述阴离子聚合引发剂的摩尔比为0.04-3：1，例如：0.04-2：1。在能获得预期的侧基含量的前提下，从进一步降低最终制备的无规共聚物中单乙烯基芳烃嵌段的含量的角度出发，所述极性添加剂与所述阴离子聚合引发剂的摩尔比更进一步优选为0.05-1.5：1，如0.05-1：1。

根据本发明的方法，所述阴离子聚合引发剂可以为阴离子聚合中通常使用的引发剂。在本发明的一种优选的实施方式中，所述阴离子聚合引发剂选自至少一种有机锂化合物。所述有机锂化合物可以为有机单锂、有机双锂和有机多锂中的一种或两种以上。

所述有机单锂是指分子结构中含有一个锂元素，可以形成一个活性中心引发聚合的有机化合物。具体地，所述有机单锂可以为式III所示的化合物，

R⁸Li (式III)

式III中，R⁸为C₁-C₆的烷基、C₃-C₁₂的环烷基、C₇-C₁₄的芳烷基或者C₆-C₁₂的芳基。

所述C₁-C₆的烷基包括C₁-C₆的直链烷基和C₃-C₆的支链烷基，其具体实例可以包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、新戊基和正己基。

所述C₃-C₁₂的环烷基的具体实例可以包括但不限于：环丙基、环戊基、环己基、4-甲基环己基、4-乙基环己基、4-正丙基环己基和4-正丁基环己基。

所述C₇-C₁₄的芳烷基的具体实例可以包括但不限于：苯基甲基、苯基乙基、苯基正丙基、苯基正丁基、苯基叔丁基、苯基异丙基、苯基正戊基和苯基正己基。

所述C₆-C₁₂的芳基的具体实例可以包括但不限于：苯基、萘基、4-甲基苯基和4-乙基苯基。

所述有机单锂的具体实例可以包括但不限于：乙基锂、正丙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、正戊基锂、正己基锂、环己基锂、苯基锂、2-萘基锂、4-丁基苯基锂、4-甲苯基锂和4-丁基环己基锂。

优选地，所述有机单锂为丁基锂，如正丁基锂和/或仲丁基锂。更优选地，所述有机单锂为正丁基锂。

所述有机双锂是指分子结构中含有两个锂元素，能形成两个活性中心引发聚合的有机化合物。具体地，所述有机双锂可以为式IV所示的化合物，

Li-R⁹-Li (式IV)

式IV中，R⁹为C₁-C₁₂的亚烷基和C₃-C₁₂的亚环烷基。

所述C₁-C₁₂的亚烷基包括C₁-C₁₂的直链亚烷基和C₃-C₁₂的支链亚烷基，其具体实例可以包括但不限于：亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚辛基、亚壬基、亚癸基、亚十一烷基和亚十二烷基。

所述C₃-C₁₂的亚环烷基的具体实例可以包括但不限于：亚环丁基、亚环戊基和亚环己基。

所述有机双锂的具体实例可以包括但不限于：二锂甲烷、1,4-二锂丁烷、1,10-二锂癸烷和1,4-二锂环己烷。

所述有机多锂是指分子结构中含有三个以上锂元素，能形成三个以上活性中心引发聚合的有机化合物。具体地，所述有机多锂可以选自式V所示的化合物和式VI所示的化合物，

R¹⁰Li_n (式V)

式V中，R¹⁰可以为C₄-C₂₀的烃基，n为引发剂的官能度，可以为3-30的整数，优选为3-20的整数，更优选为3-10的整数；

T(R¹¹Li)_m (式VI)

式VI中，R¹¹可以为C₄-C₂₀的烃基；T为Sn、Si、Pb、Ti或Ge；m随T的化合价而定。

式V所示的有机多锂还可以是多螯型有机锂引发剂，如GB2,124,228A、US3,280,084、EP0,573,893A2以及CN1,197,806A等中提到的二乙烯基苯(DVB)与烷基锂反应得到的各种多螯型有机锂引发剂，这些现有技术文献特地引入此处作为参考。

此外，有机多锂还可以为其它能够用于引发丁二烯、异戊二烯等共轭二烯烃和苯乙烯类单体聚合的官能度不小于3的有机锂引发剂，如US5,262,213和US5,595,951中提到的各种多官能有机锂引发剂，这些现有技术文献特地引入此处作为参考。

优选地，所述阴离子聚合引发剂为有机单锂和/或有机双锂，更优选为有机单锂，进一步优选为丁基锂，如正丁基锂和/或仲丁基锂，进一步优选为正丁基锂。

所述阴离子聚合引发剂的用量可以根据预期的无规共聚物的分子量进行选择。在一种优选的实施方式中，所述阴离子聚合引发剂的用量优选使得最终制备的无规共聚物的数均分子量为7万至22万。所述阴离子聚合引发剂的用量更优选使得最终制备的无规共聚物的数均分子量为9万至20万。根据预期的聚合物分子量确定引发剂的用量的方法是本领域技术人员所公知的，本文不再详述。采用本发明的方法制备的无规共聚物的分子量分布指数一般在1.10-1.2的范围内，优选在1.12-1.18的范围内。本发明中。“在×-×的范围内”包括两个端点值。还需要说明的是，本发明中，阴离子聚合引发剂的用量是指用于引发聚合反应而添加的阴离子聚合引发剂的量，并不包括在进行聚合反应前添加用于除去聚合体系中的杂质的阴离子聚合引发剂。

根据本发明的方法，单乙烯基芳烃和共轭二烯烃的用量可以根据最终制备的无规共聚物的具体应用场合进行选择，没有特别限定。在一种优选的实施方式中，以单乙烯基芳烃和共轭二烯烃的总量为基准，所述单乙烯基芳烃的含量可以为10-25重量％，优选为14-20重量％；所述共轭二烯烃的含量可以为75-90重量％，优选为80-86重量％。

根据该优选的实施方式，在一个实例中，以单乙烯基芳烃和共轭二烯烃的总量为基准，单乙烯基芳烃的含量为20重量％，共轭二烯烃的含量为80重量％。在另一个实例中，以单乙烯基芳烃和共轭二烯烃的总量为基准，单乙烯基芳烃的含量为14重量％，共轭二烯烃的含量为86重量％。在又一个实例中，以单乙烯基芳烃和共轭二烯烃的总量为基准，单乙烯基芳烃的含量为15重量％，共轭二烯烃的含量为85重量％。在再一个实例中，以单乙烯基芳烃和共轭二烯烃的总量为基准，单乙烯基芳烃的含量为18重量％，共轭二烯烃的含量为82重量％。

根据该优选的实施方式而制备的无规共聚物特别适用于制备轮胎胎面胶。

根据本发明的方法，在一种优选的实施方式中，所述共轭二烯烃为丁二烯，所述单乙烯基芳烃为苯乙烯。

根据本发明的方法，优选采用溶液聚合的方式进行聚合。可以将单乙烯基芳烃和共轭二烯烃在至少一种溶剂中与阴离子聚合引发剂和所述极性添加剂接触。所述溶剂可以为常见的能溶解所述单乙烯基芳烃、共轭二烯烃、极性添加剂和阴离子聚合引发剂以及生成的聚合物的溶剂。所述溶剂可以为非极性烃溶剂。优选地，所述溶剂为环烷烃、芳烃和烷烃中的一种或两种以上。具体地，所述溶剂可以为苯、甲苯、己烷、环己烷、戊烷、庚烷和抽余油中的一种或两种以上。所述抽余油是在石油炼制过程中，富含芳烃的催化重整产物经萃取芳烃后剩余的馏分油。优选地，所述溶剂为环己烷和正己烷的混合溶剂，其中，环己烷和正己烷的重量比优选为4-9：1。

所述溶剂的用量可以根据聚合单体的量进行选择。一般地，所述溶剂的用量使得单体(即，单乙烯基芳烃和共轭二烯烃)浓度在5-30重量％的范围内，优选在10-20重量％的范围内。

根据本发明的方法，单乙烯基芳烃和共轭二烯烃与阴离子聚合引发剂和极性添加剂的接触可以在常规的阴离子聚合条件下进行，没有特别限定。通常来说，反应温度和反应压力均可以在较宽的范围内选择和变动。为了更有利于聚合反应的进行，阴离子聚合引发剂的加入温度(即，引发温度)优选为30-75℃，更优选为35-70℃。聚合反应过程中，可以不撤除反应热，也可以撤除反应热。在撤除反应热时，可以通过换热介质与聚合体系进行换热，以将聚合温度控制为50-95℃，优选将聚合温度控制为不高于90℃，例如控制为55-90℃。聚合反应优选在0.05-1MPa、更优选在0.1-0.3MPa的压力下进行，所述压力为表压。聚合反应的时间可以根据聚合温度进行选择，一般可以为10-120min，优选为30-90min。

根据本发明的方法，步骤(2)为可选操作，可以进行步骤(2)以将步骤(1)聚合形成的至少部分聚合物链偶联，也可以不进行步骤(2)。在步骤(1)采用有机单锂和/或有机双锂作为阴离子聚合引发剂时，优选进行步骤(2)，以将至少部分聚合物链偶联。

所述偶联剂可以为常规选择。一般地，所述偶联剂可以为多乙烯基化合物、多官能环氧化物、亚胺化合物、卤化物、醚、醛、酮、酐、酯和异氰酸酯中的一种或两种以上。优选地，所述偶联剂为2-4官能度的偶联剂。所述偶联剂的具体实例可以包括但不限于：四氯化硅、四氯化锡、对氯甲基苯乙烯、己二酸二乙酯、己二酸二甲酯、二乙烯基苯、二甲基二氯硅烷和甲基三氯硅烷中的一种或两种以上。优选地，所述偶联剂为甲基三氯硅烷和/或对氯甲基苯乙烯。

所述偶联剂的用量可以根据预期的偶联效率进行选择。一般地，所述偶联剂的用量使得经偶联的单乙烯基芳烃-共轭二烯烃无规共聚物中，偶联聚合物的含量为50-100重量％，优选为52-75重量％；未偶联聚合物的含量为0-50重量％，优选为25-48重量％。即，所述偶联剂的用量使得偶联效率为50-100％，优选为52-75％。

步骤(2)中，所述偶联剂和所述偶联反应的条件优选使得偶联聚合物的数均分子量为20万至55万，更优选使得偶联聚合物的数均分子量为21万至52万。可以将偶联前后的聚合物进行凝胶渗透色谱分析，从而确定偶联聚合物和未偶联聚合物的含量。

根据预期的偶联聚合物含量以及使用的偶联剂的种类来确定偶联剂的具体用量的方法是本领域技术人员公知的，本文不再详述。

步骤(2)中，步骤(1)接触得到的混合物与偶联剂可以在足以使偶联剂与聚合物链发生反应的条件下进行接触。一般地，步骤(1)接触得到的混合物与偶联剂可以在20-95℃、优选25-85℃的温度下进行接触。

根据本发明的方法，聚合以及可选的偶联反应在由非活性气体形成的气氛中进行。所述非活性气体是指与反应物、反应生成物以及溶剂均不发生化学相互作用的气体，例如：氮气和/或零族元素气体(如氩气)。

根据本发明的方法，单乙烯基芳烃和共轭二烯烃与阴离子聚合引发剂和极性添加剂接触反应以及可选的偶联反应完成后，可以向得到的混合物中添加至少一种聚合终止剂，以使得活性端基失活。

所述聚合终止剂可以为阴离子聚合领域中常用的各种能够使活性链终止的物质，例如可以为水和/或醇。本发明对所述聚合终止剂的用量没有特别限定，只要聚合终止剂的量足以使活性中心失活即可。在实际操作过程中，可以根据阴离子聚合引发剂的用量来确定聚合终止剂的用量。一般地，聚合终止剂与阴离子聚合引发剂的摩尔比可以为0.1-2：1，优选为0.5-1.5：1。

根据本发明的方法，添加聚合终止剂将聚合反应终止后，根据具体需要还可以向得到的混合物中添加一种或两种以上助剂，以赋予最终制备的无规共聚物新的性能和/或改善最终制备的无规共聚物的性能。

具体地，所述助剂可以包括防老剂。本发明对于所述防老剂的类型没有特别限定，可以为本领域常规的各种防老剂。例如，所述防老剂可以为酚类和/或胺类防老剂。具体地，所述防老剂可以为4,6-二辛基硫代甲基邻甲酚、四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯、2,6-二叔丁基对甲酚、叔丁基邻苯二酚和2,2’-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)中的一种或两种以上。在将四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯与亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯混合使用时，亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯的含量优选不高于50重量％；在将3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯和亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯组合使用时，亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯的含量优选不高于50重量％。

所述防老剂的用量可以为本领域的常规用量。例如，以100重量份共聚物为基准，所述防老剂的用量可以为0.005-2重量份，优选为0.1-1重量份。

根据本发明的方法，可以采用常规方法对聚合反应或者偶联反应得到的混合物进行纯化分离，从而得到无规共聚物或者无规共聚物组合物。具体地，可以将得到的混合物进行离心分离、过滤、倾析或者热水凝聚从而得到无规共聚物或者无规共聚物组合物；也可以将得到的混合物进行汽提，以脱除其中的溶剂，从而得到无规共聚物或者无规共聚物组合物。

本发明的方法可以通过间歇聚合方式实施，也可以通过连续聚合方式实施，没有特别限定。

根据本发明的方法，在将单乙烯基芳烃和共轭二烯烃在阴离子聚合条件下进行无规共聚合时，采用式II所示的化合物作为极性添加剂，能有效地对共聚物的微观结构进行调节，在能获得较低的侧基含量的前提下，仍然能将单乙烯基芳烃嵌段的含量控制在较低的范围内。

根据本发明的第四个方面，本发明提供了由本发明第三个方面所述的方法制备的无规共聚物或者无规共聚物组合物。

根据本发明的无规共聚物和无规共聚物组合物显示出较低的玻璃化转变温度。以无规共聚物组合物为例，玻璃化转变温度可以在-50℃至-60℃之间。并且，根据本发明的无规共聚物和无规共聚物组合物能在将0℃的tanδ值保持在较高水平的同时，获得明显降低的60℃的tanδ值。同时，由本发明的无规共聚物或者无规共聚物组合物制备的橡胶具有明显降低的DIN磨耗。因而，根据本发明的无规共聚物和无规共聚物组合物适于作为轮胎胎面胶。

由此，根据本发明的第五个方面，本发明提供了本发明第一个方面所述的无规共聚物、本发明第二个方面所述的无规共聚物组合物、本发明第四个方面所述的无规共聚物或无规共聚物组合物在轮胎胎面胶中的应用。

以下结合实施例详细说明本发明，但并不因此限制本发明的范围。

以下实施例和对比例中，数均分子量(M_n)、分子量分布指数(M_w/M_n)以及偶联效率采用美国WATERS公司的ALLIANCE 2690凝胶渗透色谱仪(GPC)测定，其中，以四氢呋喃(THF)作为流动相，柱温为25℃，以窄分布聚苯乙烯作为标样。

以下实施例和对比例中，偶联前聚合物的微观结构采用瑞士Bruker公司的AVANCEDRX 400MHz核磁共振波谱仪测定，以氘代氯仿作为溶剂。

以下实施例和对比例中，玻璃化转变温度(T_g)采用商购自美国TA公司的型号为TA2910DSC的差热分析仪测定，升温速度为10℃/min，扫描温度范围为-100℃至100℃。

以下实施例和对比例中，损耗因子(tanδ)采用美国TA公司DMA-2980型粘弹谱仪测定，频率为2Hz，升温速率为5℃/min，测试温度范围为-120℃至100℃，试样大小为40mm×5mm×1mm，采用三点弯曲模式进行测量。半峰宽是指tanδ为最大值一半时对应的两个温度之间的差值。

以下实施例和对比例中，力学性能采用日本岛津SHIMADZU AG-20KNG拉力机，根据GB/T528-1998中规定的方法测定，采用的试样为I型试样。

以下实施例和对比例中，DIN磨耗根据中国国家标准《GB/T 9867-2008硫化橡胶耐磨性能的测定(旋转辊筒式磨耗机法)》中规定的方法测定。

以下实施例和对比例中，用于测定损耗因子、力学性能和门尼粘度的样品是按照GB/T8656-1998中的A系列配方进行硫化而制备的，硫化条件包括：生胶采用开炼机混炼，在辊温为50±5℃下进行混炼；硫化的温度为145℃，压力为10MPa以上，硫化时间为35分钟。

以下实施例和对比例中，聚合单体和反应溶剂在使用前采用常规方法进行精制，聚合体系在引发聚合前采用常规方法进行杀杂；压力均为表压。

实施例1-7用于说明本发明。

实施例1

聚合反应在5升不锈钢搅拌反应釜中进行，具体操作如下。

(1)在高纯氮气保护下，加入2288g混合溶剂(为环己烷与正己烷的混合液，环己烷/正己烷的质量比为88/12)、62.4g苯乙烯(记为ST，下同)和249.6g丁二烯(记为BD，下同)，然后加入2,2-双(4-甲基-2-四氢呋喃基)丙烷(DMTP，用量如表1所示)，打开反应釜搅拌(转速设定为200rpm)使物料混合均匀。之后用循环水浴加热反应物料，待反应釜内温度升至50℃时，先用正丁基锂引发剂进行杀杂，再加入2.82mmol正丁基锂引发聚合，聚合反应过程中聚合反应温度控制在90℃以下，并控制压力在0.1-0.3MPa的范围内，反应60min(经检测，苯乙烯和丁二烯的转化率约为100％)。

(2)加入1.692mmol对氯甲基苯乙烯在25℃进行偶联反应，偶联30min后，一次性加入3.384mmol异丙醇终止反应。之后加入3.12g防老剂1520(商购自瑞士汽巴公司)，混合均匀，得到本发明的无规共聚物组合物，其分子量、微观结构、物理机械性能及动态力学性能数据在表1中列出。

实施例2-4

采用与实施例1相同的方法制备无规共聚物组合物，不同的是，按照表1所示的聚合反应条件进行聚合。

对比例1

采用与实施例1相同的方法制备无规共聚物组合物，不同的是，2,2-双(4-甲基-2-四氢呋喃基)丙烷的用量为0(即，不采用2,2-双(4-甲基-2-四氢呋喃基)丙烷)。

对比例2

采用与实施例1相同的方法制备无规共聚物组合物，不同的是，2,2-双(4-甲基-2-四氢呋喃基)丙烷用等摩尔量的四氢呋喃(THF)代替。

对比例3

采用与实施例1相同的方法制备无规共聚物组合物，不同的是，2,2-双(4-甲基-2-四氢呋喃基)丙烷用四氢呋喃代替，其用量如表2所示。

对比例4

采用与实施例1相同的方法制备无规共聚物组合物，不同的是，2,2-双(4-甲基-2-四氢呋喃基)丙烷用等摩尔量的四氢糠基乙基醚(ETE)代替。

对比例5

采用与实施例1相同的方法制备无规共聚物组合物，不同的是，2,2-双(4-甲基-2-四氢呋喃基)丙烷用四氢糠基乙基醚代替，其用量如表2所示。

对比例6

采用与实施例1相同的方法制备无规共聚物组合物，不同的是，2,2-双(4-甲基-2-四氢呋喃基)丙烷用等摩尔量的双四氢糠丙烷(DTHFP)代替。

对比例7

采用与实施例1相同的方法制备无规共聚物组合物，不同的是，2,2-双(4-甲基-2-四氢呋喃基)丙烷用双四氢糠丙烷代替，其用量如表2所示。

对比例8

采用与实施例1相同的方法制备无规共聚物组合物，不同的是，2,2-双(4-甲基-2-四氢呋喃基)丙烷用双四氢糠丙烷和十二烷基苯磺酸钠(SDBS)代替，其用量如表2所示。

对比例9

采用与实施例1相同的方法制备无规共聚物组合物，不同的是，2,2-双(4-甲基-2-四氢呋喃基)丙烷用等摩尔量的乙二醇二甲醚(1G)代替。

表1

表2

¹：由于共聚物中苯乙烯嵌段含量过高，无法制备测定物理机械性能和动态力学性能的样品。

将实施例1与对比例1-9进行比较可以看出，采用本发明的阴离子聚合方法制备的无规共聚物(组合物)，不仅具有较低的侧基含量，而且能将苯乙烯嵌段含量保持在较低水平。由根据本发明的无规共聚物组合物制备的橡胶样品，显示出明显较低的玻璃化转变温度，能在将0℃的tanδ值保持在较高水平的同时，获得明显降低的60℃的tanδ值。

对比例1、2、4、6和9尽管也能获得较低的侧基含量，但是无法对苯乙烯嵌段的含量进行有效调控，导致制备的无规共聚物中苯乙烯微嵌段含量过高。对比例3、5、7和8尽管能对苯乙烯嵌段含量进行有效调控，将苯乙烯嵌段含量控制在较低水平，但是制备的无规共聚物的侧基含量过高。

同时，由表1的物理机械性能数据可以看出，由根据本发明的无规共聚物组合物制备的橡胶样品的DIN磨耗值明显降低，表明由根据本发明的无规共聚物组合物制备的橡胶样品具有明显提高的抗磨损性能。

实施例5

聚合反应在5升不锈钢搅拌反应釜中进行，具体操作如下。

(1)在高纯氮气保护下，加入2288g混合溶剂(为环己烷与正己烷的混合液，环己烷/正己烷的质量比为85/15)、43.7g苯乙烯和268.3g丁二烯，然后加入2,2-双(4-甲基-2-四氢呋喃基)丙烷(DMTP，用量如表3所示)，打开反应釜搅拌(转速设定为200rpm)使物料混合均匀。之后用循环水浴加热反应物料，待反应釜内温度升至45℃时，先用正丁基锂引发剂进行杀杂，再加入1.62mmol正丁基锂引发聚合，聚合反应过程中聚合反应温度控制在90℃以下，并控制压力在0.1-0.3MPa的范围内，反应60min(经检测，苯乙烯和丁二烯的转化率约为100％)。

(2)加入0.972mmol对氯甲基苯乙烯在25℃进行偶联反应，偶联30min后，一次性加入1.944mmol异丙醇终止反应。之后加入3.12g防老剂1520(商购自瑞士汽巴公司)，混合均匀，得到本发明的无规共聚物组合物，其分子量、微观结构、物理机械性能及动态力学性能数据在表3中列出。

实施例6

采用与实施例5相同的方法制备无规共聚物组合物，不同的是，2,2-双(4-甲基-2-四氢呋喃基)丙烷用等摩尔量的2,2-双(3,4,5-三甲基-2-四氢呋喃基)丙烷(DTMTP)代替，并在表3列出的条件下进行聚合反应。

对比例10

采用与实施例5相同的方法制备无规共聚物组合物，不同的是，2,2-双(4-甲基-2-四氢呋喃基)丙烷用等摩尔量的双四氢糠丙烷(DTHFP)代替。

对比例11

采用与实施例5相同的方法制备无规共聚物组合物，不同的是，2,2-双(4-甲基-2-四氢呋喃基)丙烷的用量为0(即，不采用2,2-双(4-甲基-2-四氢呋喃基)丙烷)。

实施例7

聚合反应在5升不锈钢搅拌反应釜中进行，具体操作如下。

(1)在高纯氮气保护下，加入2288g混合溶剂(为环己烷与正己烷的混合液，环己烷/正己烷的质量比为80/20)、56.2g苯乙烯和255.8g丁二烯，然后加入2,2-双(4-甲基-2-四氢呋喃基)丙烷(DMTP，用量如表3所示)，打开反应釜搅拌(转速设定为200rpm)使物料混合均匀。之后用循环水浴加热反应物料，待反应釜内温度升至35℃时，先用正丁基锂引发剂进行杀杂，再加入2.22mmol正丁基锂引发聚合，聚合反应过程中聚合反应温度控制在90℃以下，并控制压力在0.1-0.3MPa的范围内，反应60min(经检测，苯乙烯和丁二烯的转化率约为100％)。

(2)加入1.332mmol对氯甲基苯乙烯在25℃进行偶联反应，偶联30min后，一次性加入2.664mmol异丙醇终止反应。之后加入3.12g防老剂1520(商购自瑞士汽巴公司)，混合均匀，得到本发明的无规共聚物组合物，其分子量、微观结构、物理机械性能及动态力学性能数据在表3中列出。

对比例12

采用与实施例7相同的方法制备无规共聚物组合物，不同的是，2,2-双(4-甲基-2-四氢呋喃基)丙烷用等摩尔量的双四氢糠丙烷(DTHFP)代替。

对比例13

采用与实施例7相同的方法制备无规共聚物组合物，不同的是，2,2-双(4-甲基-2-四氢呋喃基)丙烷的用量为0(即，不采用2,2-双(3,4,5-三甲基-2-四氢呋喃基)丙烷)。

表3

¹：由于三元共聚物中苯乙烯嵌段含量过高，无法制备测定物理机械性能和动态力学性能的样品。

实施例5-7的结果证实，采用本发明的方法制备无规共聚物(组合物)，不仅能获得较低的侧基含量，而且仍然能将聚合物中苯乙烯嵌段含量控制在较低水平。并且，由本发明的无规共聚物组合物制备的橡胶样品，显示出明显较低的玻璃化转变温度，能在将0℃的tanδ值保持在较高水平的同时，获得明显降低的60℃的tanδ值，同时DIN磨耗值明显降低，表明由根据本发明的无规共聚物组合物制备的橡胶样品具有明显提高的抗磨损性能。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (51)

1.一种无规共聚物，该无规共聚物含有衍生自共轭二烯烃的结构单元和衍生自单乙烯基芳烃的结构单元；

以该无规共聚物的总量为基准，衍生自所述共轭二烯烃的结构单元的含量为75-88重量％，衍生自所述单乙烯基芳烃的结构单元的含量为12-25重量％；

以该无规共聚物的总量为基准，该无规共聚物的侧基含量为15-29重量％，所述侧基含量是指无规共聚物中，以无规共聚物的总量为基准，含有烯键式侧基的衍生自共轭二烯烃的结构单元的含量；

以该无规共聚物的总量为基准，单乙烯基芳烃嵌段的含量为不高于0.5重量％。

2.根据权利要求1所述的无规共聚物，其中，以该无规共聚物的总量为基准，衍生自所述共轭二烯烃的结构单元的含量为77-87重量％，衍生自所述单乙烯基芳烃的结构单元的含量为13-23重量％。

3.根据权利要求1所述的无规共聚物，其中，以该无规共聚物的总量为基准，该无规共聚物的侧基含量为16-27重量％。

4.根据权利要求1所述的无规共聚物，其中，以该无规共聚物的总量为基准，单乙烯基芳烃嵌段的含量为0.1-0.4重量％。

5.根据权利要求1所述的无规共聚物，其中，该无规共聚物的数均分子量为7万至22万。

6.根据权利要求5所述的无规共聚物，其中，该无规共聚物的数均分子量为9万至20万。

7.根据权利要求1、5和6中任意一项所述的无规共聚物，其中，该无规共聚物的分子量分布指数为1.03-1.1。

8.根据权利要求7所述的无规共聚物，其中，该无规共聚物的分子量分布指数为1.05-1.07。

9.根据权利要求1-6中任意一项所述的无规共聚物，其中，所述共轭二烯烃选自丁二烯、异戊二烯、1,3-己二烯和2,3-二甲基丁二烯；

所述单乙烯基芳烃选自式I所示的化合物，

式I中，R₁为C₆-C₂₀的取代或未取代的芳基。

10.根据权利要求1-6中任意一项所述的无规共聚物，其中，所述共轭二烯烃为丁二烯，所述单乙烯基芳烃为苯乙烯。

11.一种无规共聚物组合物，该无规共聚物组合物含有第一组分、以及可选的第二组分，所述第一组分的数均分子量大于所述第二组分的数均分子量，其特征在于，所述第一组分和所述第二组分含有衍生自共轭二烯烃的结构单元和衍生自单乙烯基芳烃的结构单元；

以该无规共聚物组合物的总量为基准，衍生自所述共轭二烯烃的结构单元的含量为75-88重量％，衍生自所述单乙烯基芳烃的结构单元的含量为12-25重量％；

以该无规共聚物组合物的总量为基准，侧基含量为15-29重量％，所述侧基含量是指组合物中，以组合物的总量为基准，含有烯键式侧基的衍生自共轭二烯烃的结构单元的含量；

以该无规共聚物组合物的总量为基准，单乙烯基芳烃嵌段的含量为不高于0.5重量％。

12.根据权利要求11所述的无规共聚物组合物，其中，以该无规共聚物组合物的总量为基准，衍生自所述共轭二烯烃的结构单元的含量为77-87重量％，衍生自所述单乙烯基芳烃的结构单元的含量为13-23重量％。

13.根据权利要求11所述的无规共聚物组合物，其中，以该无规共聚物组合物的总量为基准，侧基含量为16-27重量％。

14.根据权利要求11所述的无规共聚物组合物，其中，以该无规共聚物组合物的总量为基准，单乙烯基芳烃嵌段的含量为0.1-0.4重量％。

15.根据权利要求11所述的无规共聚物组合物，其中，所述第一组分的数均分子量为20万至55万，所述第二组分的数均分子量为7万至22万。

16.根据权利要求15所述的无规共聚物组合物，其中，所述第一组分的数均分子量为21万至52万，所述第二组分的数均分子量为9万至20万。

17.根据权利要求11、15和16中任意一项所述的无规共聚物组合物，其中，所述第一组分的分子量分布指数为1.1-1.2，所述第二组分的分子量分布指数为1.03-1.1。

18.根据权利要求17所述的无规共聚物组合物，其中，所述第一组分的分子量分布指数为1.12-1.18，所述第二组分的分子量分布指数为1.05-1.07。

19.根据权利要求11、15和16中任意一项所述的无规共聚物组合物，其中，以该无规共聚物组合物的总量为基准，所述第一组分的含量为50-100重量％，所述第二组分的含量为0-50重量％。

20.根据权利要求19所述的无规共聚物组合物，其中，以该无规共聚物组合物的总量为基准，所述第一组分的含量为52-75重量％，所述第二组分的含量为25-48重量％。

21.根据权利要求11-16中任意一项所述的无规共聚物组合物，其中，所述共轭二烯烃选自丁二烯、异戊二烯、1,3-己二烯和2,3-二甲基丁二烯；

所述单乙烯基芳烃选自式I所示的化合物，

式I中，R₁为C₆-C₂₀的取代或未取代的芳基。

22.根据权利要求21所述的无规共聚物组合物，其中，所述共轭二烯烃为丁二烯，所述单乙烯基芳烃为苯乙烯。

23.根据权利要求11-16中任意一项所述的无规共聚物组合物，其中，所述第一组分为偶联聚合物。

24.一种用于制备权利要求1所述的无规共聚物的阴离子聚合方法，该方法包括：

(1)在阴离子聚合条件下，在极性添加剂的存在下，将聚合单体与阴离子聚合引发剂在溶剂中进行接触，得到无规共聚物，所述聚合单体含有共轭二烯烃和单乙烯基芳烃；

其特征在于，所述极性添加剂选自式II所示的化合物，

式II中，R₂、R₃、R₄、R₅、R₆和R₇相同或不同，各自为C₁-C₅烷基或者氢原子，且R₂、R₃和R₄中至少一个为C₁-C₅烷基，R₅、R₆和R₇中至少一个为C₁-C₅烷基。

25.一种用于制备权利要求11所述的无规共聚物组合物的阴离子聚合方法，该方法包括：

(1)在阴离子聚合条件下，在极性添加剂的存在下，将聚合单体与阴离子聚合引发剂在溶剂中进行接触，得到无规共聚物，所述聚合单体含有共轭二烯烃和单乙烯基芳烃；

(2)在偶联反应条件下，将步骤(1)接触得到的混合物与偶联剂接触，

其特征在于，所述极性添加剂选自式II所示的化合物，

式II中，R₂、R₃、R₄、R₅、R₆和R₇相同或不同，各自为C₁-C₅烷基或者氢原子，且R₂、R₃和R₄中至少一个为C₁-C₅烷基，R₅、R₆和R₇中至少一个为C₁-C₅烷基。

26.根据权利要求24或25所述的方法，其中，式II中，R₃和R₆中的一个为C₁-C₅烷基，R₂、R₄、R₅和R₇为氢原子。

27.根据权利要求24或25所述的方法，其中，所述极性添加剂为2,2-双(3,4,5-三甲基-2-四氢呋喃基)丙烷和/或2,2-双(4-甲基-2-四氢呋喃基)丙烷。

28.根据权利要求24或25所述的方法，其中，所述极性添加剂为2,2-双(4-甲基-2-四氢呋喃基)丙烷。

29.根据权利要求24或25所述的方法，其中，所述极性添加剂与所述阴离子聚合引发剂的摩尔比为0.01-20：1，所述阴离子聚合引发剂以阴离子聚合引发剂能形成的引发活性中心的量计。

30.根据权利要求29所述的方法，其中，所述极性添加剂与所述阴离子聚合引发剂的摩尔比为0.02-10：1，所述阴离子聚合引发剂以阴离子聚合引发剂能形成的引发活性中心的量计。

31.根据权利要求30所述的方法，其中，所述极性添加剂与所述阴离子聚合引发剂的摩尔比为0.03-5：1，所述阴离子聚合引发剂以阴离子聚合引发剂能形成的引发活性中心的量计。

32.根据权利要求31所述的方法，其中，所述极性添加剂与所述阴离子聚合引发剂的摩尔比为0.04-3：1，所述阴离子聚合引发剂以阴离子聚合引发剂能形成的引发活性中心的量计。

33.根据权利要求32所述的方法，其中，所述极性添加剂与所述阴离子聚合引发剂的摩尔比为0.05-1.5：1，所述阴离子聚合引发剂以阴离子聚合引发剂能形成的引发活性中心的量计。

34.根据权利要求24或25所述的方法，其中，所述阴离子聚合引发剂的用量使得所述无规共聚物的数均分子量为7万至22万。

35.根据权利要求34所述的方法，其中，所述阴离子聚合引发剂的用量使得所述无规共聚物的数均分子量为9万至20万。

36.根据权利要求24或25所述的方法，其中，所述阴离子聚合引发剂选自式III所示的化合物，

R⁸Li (式III)

式III中，R⁸为C₁-C₆的烷基、C₃-C₁₂的环烷基、C₇-C₁₄的芳烷基或者C₆-C₁₂的芳基。

37.根据权利要求36所述的方法，其中，所述阴离子聚合引发剂为丁基锂。

38.根据权利要求37所述的方法，其中，所述阴离子聚合引发剂为正丁基锂。

39.根据权利要求24或25所述的方法，其中，以所述聚合单体的总量为基准，所述共轭二烯烃的含量为75-90重量％，所述单乙烯基芳烃的含量为10-25重量％。

40.根据权利要求39所述的方法，其中，以所述聚合单体的总量为基准，所述共轭二烯烃的含量为80-86重量％，所述单乙烯基芳烃的含量为14-20重量％。

41.根据权利要求24或25所述的方法，其中，所述共轭二烯烃选自丁二烯、异戊二烯、1,3-己二烯和2,3-二甲基丁二烯；

所述单乙烯基芳烃选自式I所示的化合物，

式I中，R₁为C₆-C₂₀的取代或未取代的芳基。

42.根据权利要求24或25所述的方法，其中，所述共轭二烯烃为丁二烯，所述单乙烯基芳烃为苯乙烯。

43.根据权利要求24或25所述的方法，其中，所述阴离子聚合条件包括：引发温度为30-75℃；聚合反应过程中撤除反应热或者不撤除反应热，在撤除反应热时，将聚合温度控制为50-95℃；聚合在0.05-1MPa的压力下进行，所述压力为表压。

44.根据权利要求43所述的方法，其中，引发温度为35-70℃。

45.根据权利要求43所述的方法，其中，在撤除反应热时，将聚合温度控制为55-90℃。

46.根据权利要求43所述的方法，其中，聚合在0.1-0.3MPa的压力下进行，所述压力为表压。

47.根据权利要求25所述的方法，其中，步骤(2)中，所述接触的程度使得偶联效率为50-100％。

48.根据权利要求47所述的方法，其中，步骤(2)中，所述接触的程度使得偶联效率为52-75％。

49.根据权利要求25、47和48中任意一项所述的方法，其中，所述偶联剂为选自四氯化硅、四氯化锡、对氯甲基苯乙烯、己二酸二乙酯、己二酸二甲酯、二乙烯基苯、二甲基二氯硅烷和甲基三氯硅烷中的一种或两种以上。

50.根据权利要求49所述的方法，其中，所述偶联剂为甲基三氯硅烷和/或对氯甲基苯乙烯。

51.权利要求1-10中任意一项所述的无规共聚物、或者权利要求11-23中任意一项所述的无规共聚物组合物在轮胎胎面胶中的应用。