CN109312117B - 橡胶组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及聚合物共混物，其包含(a)50至90重量％的具有高分子量的第一弹性体聚合物，(b)5至50重量％、优选5至40重量％、更优选10至35重量％的具有低分子量且被偶联的第二弹性体聚合物，其中组分(a)和(b)的量基于聚合物共混物的总重量。

Description

橡胶组合物
技术领域
本发明涉及聚合物共混物、包含所述聚合物共混物的非固化聚合物组合物，以及用于制备所述聚合物共混物的方法。
背景技术
近年来，为生产用于汽车行业的轮胎提供聚合物共混物的需求日益增长，所述聚合物共混物使得轮胎性能得以提高。特别是在安全性方面，对湿路性能和冰路性能之间的平衡进行优化以利于冬季轮胎应用变得更加重要。
用于制造轮胎的典型聚合物配方包括高分子量的芳族乙烯基-共轭二烯共聚物，诸如苯乙烯丁二烯共聚物或橡胶(SBR)，其在混配几种添加剂诸如二氧化硅填料和硫化剂并且硫化(交联)之后由于所用SBR组分的高分子量，形成具有较低滚动阻力的轮胎产品。尽管提供具有增强(即较低)滚动阻力的轮胎是有利的，但使用具有高分子量的芳族乙烯基-共轭二烯共聚物(并因为这个原因与高粘度相关联)会对进一步加工步骤(如混配和硫化(交联))过程中的加工性能不利。
因此，高分子量芳族乙烯基-共轭二烯共聚物通常增量有低分子量的增量油，以降低共聚物的粘度并保证共聚物在聚合物配方的后续混配和/或交联步骤中的良好混合、掺入和分布。典型增量油(或软化剂)为矿物油和经处理的矿物油，诸如例如DAE(馏分芳香提取物)、TDAE(经处理的馏分芳香提取物)、MES(适度提取溶剂合物)、RAE(残余芳香提取物)和环烷油。然而，利用此类低分子量增量油增量芳族乙烯基-共轭二烯共聚物与下列弊端相关：
由于常用增量油的分子量相对较低，例如TDAE为约450g/mol(转化为聚苯乙烯等同物)，如上所提及高分子量芳族乙烯基-共轭二烯共聚物在后续混配和硫化步骤期间的增强的加工性能伴随着在对应最终轮胎产品中″挥发性有机化合物″(在本文中缩写为VOC)的明显增加。这些VOC排放在轮胎于高温下使用期间变得尤其相关。
另一弊端是这些增量油的玻璃化温度和相容性或多或少是固定或者不可变的。因此，当配制芳族乙烯基-共轭二烯共聚物时，在存储期间所述增量油在硫化表面的相容性和后续起霜(blooming)是应当考虑的相关因素。另外，硫化橡胶的性能和应用领域(其通常取决于玻璃化转变温度)仅可通过改变芳族乙烯基-共轭二烯共聚物的具体组成来调整。然而，虽然芳族乙烯基-共轭二烯共聚物的玻璃化转变温度的提高(其可通过增加苯乙烯或乙烯基单元含量来实现)使得抓地性能提高，但这也与化合物刚度的增加(尤其在低温下)相关联，从而降低雪地抓地性能。
使用常用低分子量增量油的另一弊端是这些增量油大多数是明显有色的，范围从黄色到深棕色。因此，在改变聚合物级别(polymer grade)之前，必须先对生产设备进行集中清洗，尤其是当下一生产周期计划生产非油增量的聚合物级别时。然而，这种清洗工序都会消耗时间和成本。
因此，有提供作为如由现有技术所应用的常见增量油的合适替代或除如由现有技术所应用的常见增量油之外的替代增量剂或软化剂组分的需求，从而允许提供交联(硫化)聚合物配方，其特征在于具有如由降低的门尼粘度(MU)所表示的可接受的加工性能以及如由0℃下高tanδ(湿路抓地力)和0℃/-25℃下低化合物刚度E’(冰路抓地力)所表示的湿路和冰路抓地性能的更好平衡。这些需求已通过以下发明满足。
发明内容
此概述不是本发明的广泛综述。其既不意图鉴定本发明的关键或主要要素也不意图描述本发明的范围。以下概述仅以一般形式呈现本发明的一些方面作为例证本发明实施方案的更详细说明的前序。
根据本发明，人们惊讶地发现具有低分子量和支化(或偶联)结构的弹性体聚合物可有利地作为替代常见现有技术增量油或除常见现有技术增量油之外的替代增量剂或软化剂组分，从而允许提供交联(硫化或固化)聚合物配方，其特征在于具有如有降低的门尼粘度(MU)所表示的可接受的加工性能以及在冬季轮胎应用中湿路和冰路抓地性能的更好平衡。该具有低分子量和支化(或偶联)结构的弹性体聚合物对应在下文及权利要求中提到的第二弹性体聚合物。
在第一方面，提供聚合物共混物，其包含(a)50至95重量％的具有高分子量并任选地与偶联剂偶联的第一弹性体聚合物，(b)5至50重量％、优选5至40重量％、更优选10至35重量％的具有低分子量且与偶联剂偶联的第二弹性体聚合物，其中组分(a)和(b)的量基于聚合物共混物的总重量。第一弹性体聚合物是无规聚合物且可通过如下得到：(I)使至少一种共轭二烯单体与一种或多种α-烯烃单体在聚合引发剂存在下在有机溶剂中进行阴离子聚合以及(II)任选地将在(I)中获得的聚合物链通过偶联剂进行偶联。第二弹性体聚合物可通过如下得到：(i)使至少一种共轭二烯单体与一种或多种α-烯烃单体在聚合引发剂存在下在有机溶剂中进行阴离子聚合，以及(ii)将在(i)中获得的聚合物链通过偶联剂进行偶联。优选地，第二弹性体聚合物的偶联率为至少50重量％诸如至少60重量％或80重量％。
在(I)中获得的第一弹性体聚合物的聚合物链端部可优选地通过由如权利要求2所定义的式(1)或式(12)中任一项表示的至少一种化合物的加入与反应来改性。
在(I)中获得的第一弹性体聚合物的聚合物链端部和/或在(i)中获得的第二弹性体聚合物的聚合物链端部可优选地通过由如权利要求5所定义的式(2)中任一项表示的至少一种化合物的加入与反应来改性。
所述偶联剂可优选为由如权利要求6所定义的式(16)、式(II)或式(III)中任一项所表示的至少一种化合物。特别优选为SiCl4、Si(OCH3)4或SnCl4。
(I)中所用聚合引发剂可优选地选自正-BuLi、仲-BuLi、叔-BuLi、Li-(CH2)(Me)2Si-N-(C4H9)2、Li-(CH2)(Me)2Si-N-(C2H5)2。
(i)所用聚合引发剂可优选地选自正-BuLi、仲-BuLi、叔-BuLi。
(I)所用聚合引发剂可进一步为由如权利要求9所定义的式(6)或式(7)所表示的化合物。
所述共轭二烯单体可优选地选自1，3-丁二烯、2-烷基-1，3-丁二烯、2-甲基-1，3-丁二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、2，4-己二烯、1，3-己二烯、1，3-庚二烯、1，3-辛二烯、2-甲基-2，4-戊二烯、环戊二烯、2，4-己二烯和/或1，3-环辛二烯，优选1，3-丁二烯和/或2-甲基-1，3-丁二烯。
所述α-烯烃单体可优选地选自苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、2，4，6-三甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二苯乙烯、2，4-二异丙基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、乙烯基苄基二甲胺、(4-乙烯基苄基)二甲基氨乙基醚、N，N-二甲基氨基乙基苯乙烯、N，N-双-(三烷基甲硅烷基)氨基苯乙烯、叔丁氧基苯乙烯、乙烯基吡啶、二乙烯基苯和/或其混合物；优选苯乙烯、α-甲基苯乙烯和/或二乙烯基苯。
所述第一弹性体聚合物(a)可优选为任选偶联和任选改性的苯乙烯-丁二烯-共聚物。所述第二弹性体聚合物(b)可优选为偶联和任选改性的苯乙烯-丁二烯-共聚物。
阴离子聚合(I)和/或(i)可优选地在至少一种无规化剂诸如二四氢呋喃基-丙烷(ditetrahydrofuyl-propane)(DTHFP)和四亚甲基-乙二胺(TMEDA)的存在下进行。在(I)中，无规化剂诸如DTHFP与活性聚合引发剂的摩尔比是1-1.5mol/mol。在(i)中，无规化剂诸如DTHFP与活性聚合引发剂的摩尔比是0.1-1mol/mol。
优选地，基于组分(a)、(b)和(c)的总量，0-13重量％的一种或多种增量油可存在于所述聚合物共混物中。
在第二方面，提供一种非固化聚合物组合物，其包含根据本公开的聚合物共混物。
在第三方面，提供一种用于制备根据本发明的聚合物共混物的第一方法，其包括通过如下制备第一弹性体聚合物的步骤：(I)使至少一种共轭二烯单体与一种或多种α-烯烃单体在聚合引发剂存在下在有机溶剂中进行阴离子聚合以及(II)任选地将在(I)中获得的聚合物链通过偶联剂进行偶联；通过如下制备第二弹性体聚合物：(i)使至少一种共轭二烯单体与一种或多种α-烯烃单体在聚合引发剂存在下在有机溶剂中进行阴离子聚合以及(ii)将在(i)中获得的聚合物链通过偶联剂进行偶联；将所述第一和第二弹性体聚合物与任选一种或多种增量油共混；通过例如汽提除去溶剂；并且在加热下干燥所得聚合物共混物。
在第四方面，提供用于制备根据本公开的聚合物共混物的替代方法，其包括通过如下原位制备所述聚合物共混物的步骤：(i)使至少一种共轭二烯单体与一种或多种α-烯烃单体在聚合引发剂存在下在有机溶剂中进行阴离子聚合以及(ii)将在(i)中获得的聚合物链通过偶联剂进行偶联，从而制备第二弹性体聚合物，且(I)加入至少一种共轭二烯单体和一种或多种α-烯烃单体以及(II)任选地将在(II)中获得的所述聚合物链通过偶联剂进行偶联，从而制备第一弹性体聚合物；任选地将一种或多种增量油与所述原位制备的聚合物共混物共混；通过例如汽提除去溶剂；并且在加热下干燥所得聚合物共混物。
在第五方面，提供可根据如第三和第四方面所述的方法中任一项获得的聚合物共混物。
具体实施方式
在本文档中使用动词″包含(to comprise)″和″包括(to include)″作为既不排除也不要求存在未列举特征的开放限制。除非另外明确说明，否则从属权利要求中的列举特征可以自由结合。此外，应理解，在本文档中通篇使用的″一个/种(a)″或″一个/种(an)″，即单数形式不排除复数形式。
术语″基本上由......组成(consisting essentially of)″意指可存在特定其它组分，即不会实质影响所讨论聚合物共混物或聚合物组合物的本质特征的那些。
如本文所定义的烷基基团，不论其本身或与其它基团相关联诸如烷基芳基或烷氧基，既包括直链烷基基团，诸如甲基(Me)、乙基(Et)、正丙基(Pr)、正丁基(Bu)、正戊基、正己基等；又包括支链烷基基团，诸如异丙基、叔丁基(tBu)等；以及环烷基基团，诸如环己基。
如本文所定义的烷氧基基团包括甲氧基(MeO)、乙氧基(EtO)、丙氧基(PrO)、丁氧基(BuO)、异丙氧基、异丁氧基、戊氧基(pentoxy)等。
如本文所定义的芳基基团包括苯基和联苯化合物。优选地芳基基团仅含有一个芳环且最优选地含有C6芳环，即苯。
如本文所定义的烷基芳基基团是指结合至一个或多个烷基基团的一个或多个芳基的组合，例如以烷基-芳基、芳基-烷基、烷基-芳基-烷基和芳基-烷基-芳基的形式。优选地烷基芳基基团仅含有一个芳环且最优选地含有C6芳环。
如本文所定义的共聚物可包含少量的第三单体，诸如例如在达1重量％(基于聚合物的总重量)范围内的二乙烯基苯。
无规(或统计)聚合物包含以不规则或不一致方式聚合的两种或更多种单体，即聚合物链中的单体顺序遵循统计规律。
嵌段共聚物基本上由以规则或一致方式聚合的两种单体组成，从而形成两种或更多种通过共价键连接的均聚物亚基。
聚合物共混物
根据本发明的第一方面的聚合物共混物包含或基本上由以下组成或由以下组成：具有高分子量的第一弹性体聚合物(本文中也称为″组分(a)″)、具有低分子量的第二弹性体聚合物(本文中也称为″组分(b)″)以及具有低分子量的任选(常规)增量油(本文中也称为″组分(c)″)。
组分(a)-高分子量弹性体聚合物
组分(a)是无规聚合物且可通过如下得到：(I)使至少一种共轭二烯单体与一种或多种α-烯烃单体在聚合引发剂存在下在有机溶剂中进行阴离子聚合。此外，在(I)中获得的聚合物链可任选地通过如下所定义的偶联剂进行偶联(或支化)。任选地，在(I)或(II)中获得的聚合物链(如适用)可通过如下所定义的改性剂进行改性。
在下文中更详细地描述用于阴离子聚合反应和偶联反应/改性反应(如适用)的特定单体和适用条件。
关于下列特定公开，一般适用的聚合技术包括聚合引发剂化合物、极性配位化合物和促进剂(用于增加/改变引发剂的活性、用于无规排列芳族乙烯基单体和/或用于无规排列和/或改变引入到聚合物中的1，2-聚丁二烯或1，2-聚异戊二烯或3，4-聚异戊二烯单元的浓度)、适合的试剂量、适合的单体和适合的工艺条件描述于WO 2009/148932，其通过引用整体并入本文。
阴离子聚合
代表性共轭二烯单体可包括但不限于1，3-丁二烯、2-烷基-1，3-丁二烯、异戊二烯(2-甲基-1，3-丁二烯)、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、2，4-己二烯、1，3-己二烯、1，3-庚二烯、1，3-辛二烯、2-甲基-2，4-戊二烯、环戊二烯、2，4-己二烯、1，3-环辛二烯及其组合。优选的是1，3-丁二烯、异戊二烯及其组合。
α-烯烃单体的合适实例可包括但不限于苯乙烯及其衍生物，包括但不限于C1-4烷基取代的苯乙烯，诸如2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、2，4，6-三甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯和二苯乙烯、2，4-二异丙基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、乙烯基苄基二甲胺、(4-乙烯基苄基)二甲基氨乙基醚、N，N-二甲基氨基乙基苯乙烯、N，N-双-(三烷基甲硅烷基)氨基苯乙烯、叔丁氧基苯乙烯、乙烯基吡啶、二乙烯基苯包括1，2-二乙烯基苯、1，3-二乙烯基苯和1，4-二乙烯基苯和/或其混合物。最优选地，使用苯乙烯、α-甲基苯乙烯和/或二乙烯基苯包括1，2-二乙烯基苯、1，3-二乙烯基苯和1，4-二乙烯基苯作为如权利要求1所定义的至少一种α-烯烃单体。
通常，所述单体即如上所述的至少一种共轭二烯单体和一种或多种α-烯烃单体的聚合可在高于0℃的温度下进行。在优选的实施方案中，聚合温度在20℃-110℃范围内，更优选地在30℃-95℃范围内。
有机溶剂可适当地用于聚合反应。在一个实施方案中，聚合溶剂选自非极性芳族和非芳族溶剂，包括但不限于丁烷、丁烯、戊烷、环己烷、甲苯、己烷、庚烷和辛烷。在优选的实施方案中，溶剂选自丁烷、丁烯、环己烷、己烷、庚烷、甲苯或其混合物。
优选地，基于单体和溶剂的总重量，待聚合单体的固含量可为5至35重量％，更优选地为10至30重量％，且最优选地为15至25重量％。如本文所用的术语″单体的总固含量″(在本文中缩写为TSC)、″单体的固含量″或相似术语是指基于溶剂和单体的总重量的单体(例如1，3-丁二烯和苯乙烯)的总质量(或重量)百分比。
聚合引发剂为合适烷基锂化合物，诸如乙基锂、丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、苯基锂、己基锂、1，4-二锂-正丁烷、由下式(6)或式(7)所表示的化合物或其路易斯碱加合物。也可采用这些聚合引发剂的混合物。
Figure BDA0001893888310000091
其中R3a独立地选自-N(R28)R29、C1-C18烷基、C6-C18芳基和(C7-C18)芳烷基；R4a独立地选自-N(R30a)R31a、(C1-C18)烷基、(C6-C18)芳基和(C7-C18)芳烷基；R5和R6各自独立地选自氢、C1-C18烷基、C6-C18芳基和C7-C18芳烷基；M2是锂；R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20、R21、R22、R23、R24和R25各自独立地选自氢、C1-C18烷基、C6-C18芳基和C7-C18芳烷基；R26、R27、R28、R29、R30a和R31a各自独立地选自C1-C18烷基、C6-C18芳基和C7-C18芳烷基；q选自整数1、2、3、4和5；且r选自整数1、2和3；以及a1’选自整数0或1。
在优选的实施方案中，R3a、R4a、R22、R23、R24、R25、R26和R27各自独立地选自(C1-C18)烷基；R5、R6、R18、R19、R20和R21各自独立地选自氢和(C1-C18)烷基；且R12、R13、R14、R15、R16和R17各自独立地选自氢和(C1-C6)烷基；并且其余基团和参数如上述式(6)和式(7)中所定义。
式(6)和(7)的有用的氨基硅烷聚合引发剂包括以下：
Figure BDA0001893888310000101
或其路易斯碱加合物和/或其混合物。
如上所述的氨基硅烷聚合引发剂更详细地公布于WO 2014/040640，其通过引用整体并入。
最优选地，使用正丁基锂、仲丁基锂或式(6)或式(7)化合物，特别是
Figure BDA0001893888310000111
上述引发剂可单独使用或组合起来作为两种或更多种不同类型的混令物使用。
偶联反应
在优选的实施方案中，在如上所述的阴离子聚合反应(I)中获得的组分(a)的聚合物链端部可在另外的偶联反应步骤中通过至少一种由如下所定义的式(16)、式(II)或式(III)中任一项表示的偶联剂进行偶联(或支化)。
(R100)a100(Z**)Xb100 式(16)，
(R100O)a100(Z**)Xb100 式(II)，
(R100O)b100(Z**)(R100)a100 式(III)，
其中Z**是锡或硅；Xb100独立地选自氯、溴和碘；R100独立地选自(C1-C20)烷基、(C3-C20)环烷基、(C6-C16)芳基和(C7-C16)芳烷基；a100独立地是0至1的整数且b100独立地是3至4的整数，前提是a+b＝4。
偶联剂的优选实例可包括但不限于SiCl4、Si(OCH3)4和SnCl4。
在偶联步骤中，一种或多种如上所述式(16)、式(II)和/或式(III)偶联剂可按一定量加入到活性聚合物中，所述量使得摩尔比为从0.05至0.7、优选为从0.07至0.4、更优选地为从0.09至0.3。
这些偶联剂可优选地在待聚合单体几乎完全或完全转化时加入，优选在阴离子聚合的转化率高于85重量％(基于所提供单体的量)时加入。如本文所用的短语″所提供单体的量″、″单体的装入量″或相似术语是指在聚合步骤中所提供的单体的量。在优选的实施方案中，基于所提供单体的量，转化率是至少92.0重量％、优选高于94.0重量％。如本文所用的术语″单体转化率″是指例如在给定聚合反应器的出口测定的单体转化率(例如苯乙烯和1，3-丁二烯的总转化率)。
优选地，在反应之前大量的活性聚合物链端不被改性化合物终止，即活性聚合物链端存在于聚合物链端改性反应中并且能够与偶联剂反应。在改性反应过程中，一种或多种聚合物链可与偶联剂反应，从而偶联或支化聚合物链。
因此，如上所述的偶联反应产生偶联或支化的第一弹性体聚合物。在一个实施方案中，这些弹性体聚合物具有至少2诸如2或3或4的支化度(＝偶联点处的聚合物臂/链的数目)。所得支化度取决于所用偶联剂的类型。例如，SnCl4作为偶联剂将使得支化度高达4，而SnCH3Cl3将使得支化度高达3，等等。
第一弹性体聚合物的偶联率(以重量％表示并通过GPC测定的偶联聚合物部分)可为20重量％至75重量％，优选25-60重量％。
偶联剂可不经稀释直接加入到聚合物溶液中。然而，利用惰性溶剂(例如如上所述的溶剂)加入溶解状态的偶联剂可能是有益的。
通常，应理解，术语″偶联″不可与″改性″或″官能化″互换。后者是指在单一聚合物链端和不导致聚合物支化的一种或多种改性剂之间的链端改性反应。相反，″偶联″或″支化″对应在多于两种单一聚合物链端和一种或多种偶联剂之间的链端改性反应。在多于两种单一聚合物链端和一种偶联剂之间的偶联产生支化聚合物大分子或形成星形聚合物大分子。在多于两种单一聚合物链端和一种偶联剂之间的链端改性反应产生在偶联点处包含三个或更多个臂的聚合物大分子。第二弹性体聚合物包含20％或更多、优选40％或更多的聚合物大分子，其通过在所选偶联剂处偶联三种或更多种聚合物链端而形成。
例如，多达四种活性聚合物链端可与作为偶联剂的SnCl4反应，从而将聚合物链偶联在一起。所得聚合物可具有最多四个臂。
式(2)化合物(见下文)也可作为偶联剂，只要两种或更多种R10基团与活性聚合物链端反应。
改性反应
在优选的实施方案中，在如上所述的阴离子聚合反应(I)中获得的组分(a)的聚合物链端部可在另外的改性(或官能化)反应步骤中通过至少一种如下所定义的式(1)、式(2)和/或式(12)化合物进行改性。
(R***O)x(R**)ySi-A-S-SiR**3 式(1)，
其中R**中的每个独立地选自C1-C16烷基或烷基芳基；R***独立地选自C1-C4烷基；A选自C6-C18芳基、C7-C50烷基芳基、C1-C50烷基和C2-C50二烷基醚；且任选地R**、R***或A可独立地被一个或多个选自如下的基团取代：C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C6-C12芳基、C7-C16烷基芳基、二(C1-C7烃基)氨基、双(三(C1-C12烷基)甲硅烷基)氨基、三(C1-C7烃基)甲硅烷基和C1-C12硫代烷基；x选自整数1、2和3；y选自整数0、1和2；前提是x+y＝3，
更优选地，R***中的每个独立地选自甲基、乙基、异丙基、正丙基、正丁基、异丁基或叔丁基；R**中的每个独立地选自C1-C6烷基、C6-C12芳基或C7-C10芳烷基；且A是-(CH2)N-，其中N是选自1、2、3、4、5或6的整数。
由式(1)表示的化合物作为改性剂的优选实例可包括但不限于(MeO)3Si-(CH2)3-S-SiMe3、(EtO)3Si-(CH2)3-S-SiMe3、(PrO)3Si-(CH2)3-S-SiMe3、(BuO)3Si-(CH2)3-S-SiMe3、(MeO)3Si-(CH2)2-S-SiMe3、(EtO)3Si-(CH2)2-S-SiMe3、(PrO)3Si-(CH2)2-S-SiMe3、(BuO)3Si-(CH2)2-S-SiMe3、(MeO)3Si-CH2-S-SiMe3、(EtO)3Si-CH2-S-SiMe3、(PrO)3Si-CH2-S-SiMe3、(BuO)3Si-CH2-S-SiMe3、(MeO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiMe3、(EtO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiMe3、(PrO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiMe3、(BuO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiMe3、(MeO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiMe3、(EtO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiMe3、(PrO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiMe3、(BuO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiMe3、(MeO)3Si-(CH2)3-S-SiEt3、(EtO)3Si-(CH2)3-S-SiEt3、(PrO)3Si-(CH2)3-S-SiEt3、(BuO)3Si-(CH2)3-S-SiEt3、(MeO)3Si-(CH2)2-S-SiEt3、(EtO)3Si-(CH2)2-S-SiEt3、(PrO)3Si-(CH2)2-S-SiEt3、(BuO)3Si-(CH2)2-S-SiEt3、(MeO)3Si-CH2-S-SiEt3、(EtO)3Si-CH2-S-SiEt3、(PrO)3Si-CH2-S-SiEt3、(BuO)3Si-CH2-S-SiEt3、(MeO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiEt3、(EtO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiEt3、(PrO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiEt3、(BuO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiEt3、(MeO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiEt3、(EtO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiEt3、(PrO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiEt3、(BuO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiEt3、(MeO)3Si-(CH2)3-S-SiMe2tBu、(EtO)3Si-(CH2)3-S-SiMe2tBu、(PrO)3Si-(CH2)3-S-SiMe2tBu、(BuO)3Si-(CH2)3-S-SiMe2tBu、(MeO)3Si-(CH2)2-S-SiMe2tBu、(EtO)3Si-(CH2)2-S-SiMe2tBu、(PrO)3Si-(CH2)2-S-SiMe2tBu、(BuO)3Si-(CH2)2-S-SiMe2tBu、(MeO)3Si-CH2-S-SiMe2tBu、(EtO)3Si-CH2-S-SiMe2tBu、(PrO)3Si-CH2-S-SiMe2tBu、(BuO)3Si-CH2-S-SiMe2tBu、(MeO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiMe2tBu、(EtO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiMe2tBu、(PrO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiMe2tBu、(BuO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiMe2tBu、(MeO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiMe2tBu、(EtO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiMe2tBu、(PrO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiMe2tBu、(BuO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiMe2tBu、(MeO)2MeSi-(CH2)3-S-SiMe3、(EtO)2MeSi-(CH2)3-S-SiMe3、(PrO)2MeSi-(CH2)3-S-SiMe3、(BuO)2MeSi-(CH2)3-S-SiMe3、(MeO)2MeSi-(CH2)2-S-SiMe3、(EtO)2MeSi-(CH2)2-S-SiMe3、(PrO)2MeSi-(CH2)2-S-SiMe3、(BuO)2MeSi-(CH2)2-S-SiMe3、(MeO)2MeSi-CH2-S-SiMe3、(EtO)2MeSi-CH2-S-SiMe3、(PrO)2MeSi-CH2-S-SiMe3、(BuO)2MeSi-CH2-S-SiMe3、(MeO)2MeSi-CH2-CMe2-CH2-S-SiMe3、(EtO)2MeSi-CH2-CMe2-CH2-S-SiMe3、(PrO)2MeSi-CH2-CMe2-CH2-S-SiMe3、(BuO)2MeSi-CH2-CMe2-CH2-S-SiMe3、(MeO)2MeSi-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiMe3、(EtO)2MeSi-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiMe3、(PrO)2MeSi-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiMe3、(BuO)2MeSi-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiMe3、(MeO)2MeSi-(CH2)3-S-SiEt3、(EtO)2MeSi-(CH2)3-S-SiEt3、(PrO)2MeSi-(CH2)3-S-SiEt3、(BuO)2MeSi-(CH2)3-S-SiEt3、(MeO)2MeSi-(CH2)2-S-SiEt3、(EtO)2MeSi-(CH2)2-S-SiEt3、(PrO)2MeSi-(CH2)2-S-SiEt3、(BuO)2MeSi-(CH2)2-S-SiEt3、(MeO)2MeSi-CH2-S-SiEt3、(EtO)2MeSi-CH2-S-SiEt3、(PrO)2MeSi-CH2-S-SiEt3、(BuO)2MeSi-CH2-S-SiEt3、(MeO)2MeSi-CH2-CMe2-CH2-S-SiEt3、(EtO)2MeSi-CH2-CMe2-CH2-S-SiEt3、(PrO)2MeSi-CH2-CMe2-CH2-S-SiEt3、(BuO)2MeSi-CH2-CMe2-CH2-S-SiEt3、(MeO)2MeSi-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiEt3、(EtO)2MeSi-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiEt3、(PrO)2MeSi-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiEt3、(BuO)2MeSi-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiEt3、(MeO)2MeSi-(CH2)3-S-SiMe2tBu、(EtO)2MeSi-(CH2)3-S-SiMe2tBu、(PrO)2MeSi-(CH2)3-S-SiMe2tBu、(BuO)2MeSi-(CH2)3-S-SiMe2tBu、(MeO)2MeSi-(CH2)2-S-SiMe2tBu、(EtO)2MeSi-(CH2)2-S-SiMe2tBu、(PrO)2MeSi-(CH2)2-S-SiMe2tBu、(BuO)2MeSi-(CH2)2-S-SiMe2tBu、(MeO)2MeSi-CH2-S-SiMe2tBu、(EtO)2MeSi-CH2-S-SiMe2tBu、(PrO)2MeSi-CH2-S-SiMe2tBu、(BuO)2MeSi-CH2-S-SiMe2tBu、(MeO)2MeSi-CH2-CMe2-CH2-S-SiMe2tBu、(EtO)2MeSi-CH2-CMe2-CH2-S-SiMe2tBu、(PrO)2MeSi-CH2-CMe2-CH2-S-SiMe2tBu、(BuO)2MeSi-CH2-CMe2-CH2-S-SiMe2tBu、(MeO)2MeSi-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiMe2tBu、(EtO)2MeSi-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiMe2tBu、(PrO)2MeSi-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiMe2tBu、(BuO)2MeSi-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiMe2tBu、(MeO)Me2Si-(CH2)3-S-SiMe3、(EtO)Me2Si-(CH2)3-S-SiMe3、(PrO)Me2Si-(CH2)3-S-SiMe3、(BuO)Me2Si-(CH2)3-S-SiMe3、(MeO)Me2Si-(CH2)2-S-SiMe3、(EtO)Me2Si-(CH2)2-S-SiMe3、(PrO)Me2Si-(CH2)2-S-SiMe3、(BuO)Me2Si-(CH2)2-S-SiMe3、(MeO)Me2Si-CH2-S-SiMe3、(EtO)Me2Si-CH2-S-SiMe3、(PrO)Me2Si-CH2-S-SiMe3、(BuO)Me2Si-CH2-S-SiMe3、(MeO)Me2Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiMe3、(EtO)Me2Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiMe3、(PrO)Me2Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiMe3、(BuO)Me2Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiMe3、(MeO)Me2Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiMe3、(EtO)Me2Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiMe3、(PrO)Me2Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiMe3、(BuO)Me2Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiMe3、(MeO)Me2Si-(CH2)3-S-SiEt3、(EtO)Me2Si-(CH2)3-S-SiEt3、(PrO)Me2Si-(CH2)3-S-SiEt3、(BuO)Me2Si-(CH2)3-S-SiEt3、(MeO)Me2Si-(CH2)2-S-SiEt3、(EtO)Me2Si-(CH2)2-S-SiEt3、(PrO)Me2Si-(CH2)2-S-SiEt3、(BuO)Me2Si-(CH2)2-S-SiEt3、(MeO)Me2Si-CH2-S-SiEt3、(EtO)Me2Si-CH2-S-SiEt3、(PrO)Me2Si-CH2-S-SiEt3、(BuO)Me2Si-CH2-S-SiEt3、(MeO)Me2Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiEt3、(EtO)Me2Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiEt3、(PrO)Me2Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiEt3、(BuO)Me2Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiEt3、(MeO)Me2Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiEt3、(EtO)Me2Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiEt3、(PrO)Me2Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiEt3、(BuO)Me2Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiEt3、(MeO)Me2Si-(CH2)3-S-SiMe2tBu、(EtO)Me2Si-(CH2)3-S-SiMe2tBu、(PrO)Me2Si-(CH2)3-S-SiMe2tBu、(BuO)Me2Si-(CH2)3-S-SiMe2tBu、(MeO)Me2Si-(CH2)2-S-SiMe2tBu、(EtO)Me2Si-(CH2)2-S-SiMe2tBu、(PrO)Me2Si-(CH2)2-S-SiMe2tBu、(BuO)Me2Si-(CH2)2-S-SiMe2tBu、(MeO)Me2Si-CH2-S-SiMe2tBu、(EtO)Me2Si-CH2-S-SiMe2tBu、(PrO)Me2Si-CH2-S-SiMe2tBu、(BuO)Me2Si-CH2-S-SiMe2tBu、(MeO)Me2Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiMe2tBu、(EtO)Me2Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiMe2tBu、(PrO)Me2Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiMe2tBu、(BuO)Me2Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiMe2tBu、(MeO)Me2Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiMe2tBu、(EtO)Me2Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiMe2tBu、(PrO)Me2Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiMe2tBu、(BuO)Me2Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiMe2tBu。
最优选地，式(1)的磺酰基硅烷化合物选自(MeO)3Si-(CH2)3-S-SiMe2tBu、(MeO)2(CH3)Si-(CH2)3-S-SiMe2tBu、(MeO)(Me)2Si-(CH2)3-S-SiMe2tBu及其混合物。
可选地，可使用式(2)化合物：
((R1O)x2’(R2)y2’Si-R3-S)s2’M*(R4)t2’(X*)u2’
式(2)，
其中M*是硅或锡；x2’是选自1、2和3的整数；y2’是选自0、1和2的整数；其中x2’+y2’＝3；s2’是选自2、3和4的整数；t2’是选自0、1和2的整数；
u2’是选自0、1和2的整数；其中s2’+t2’+u2’＝4；R1独立地选自氢和(C1-C6)烷基；R2独立地选自(C1-C16)烷基、(C7-C16)烷基芳基和(C7-C16)芳基烷基；R3是至少二价的且独立地选自(C1-C16)烷基、(C8-C16)烷基芳基烷基、(C7-C16)芳基烷基和(C7-C16)烷基芳基，且每个基团可被下列基团中的一个或多个取代：叔胺基基团、甲硅烷基基团、(C7-C18)芳烷基基团和(C6-C18)芳基基团；
R4独立地选自(C1-C16)烷基和(C7-C16)烷基芳基；X*独立地选自氯离子、溴离子和-OR5*；其中R5*选自(C1-C16)烷基和(C7-C16)芳基烷基。
在优选的实施方案中，M*是硅原子；R3是二价的且为(C1-C16)烷基；X*是-OR5*，其中R5*选自(C1-C4)烷基；R1、R2和R4独立地选自(C1-C4)烷基；s2’和t2’各自是2且u2’是0；并且x2’是2且y2’是1；并且其余基团和参数如对于式(2)所定义。
本发明的硅烷硫化物改性剂的特定优选种类包括下列化合物及其对应的路易斯碱加合物：
(MeO)3Si-(CH2)3-S-Si(Me)2-S-(CH2)3-Si(OMe)3、(MeO)3Si-(CH2)3-S-Si(Et)2-S-(CH2)3-Si(OMe)3、(MeO)3Si-(CH2)3-S-Si(Bu)2-S-(CH2)3-Si(OMe)3、(EtO)3Si-(CH2)3-S-Si(Me)2-S-(CH2)3-Si(OEt)3、(EtO)3Si-(CH2)3-S-Si(Et)2-S-(CH2)3-Si(OEt)3、(EtO)3Si-(CH2)3-S-Si(Bu)2-S-(CH2)3-Si(OEt)3、(PrO)3Si-(CH2)3-S-Si(Me)2-S-(CH2)3-Si(OPr)、(PrO)3Si-(CH2)3-S-Si(Et)2-S-(CH2)3-Si(OPr)3、(PrO)3Si-(CH2)3-S-Si(Bu)2-S-(CH2)3-Si(OPr)3、(MeO)3Si-(CH2)2-S-Si(Me)2-S-(CH2)2-Si(OMe)3、(MeO)3Si-(CH2)2-S-Si(Et)2-S-(CH2)2-Si(OMe)3、(MeO)3Si-(CH2)2-S-Si(Bu)2-S-(CH2)2-Si(OMe)3、(EtO)3Si-(CH2)2-S-Si(Me)2-S-(CH2)2-Si(OEt)3、(EtO)3Si-(CH2)2-S-Si(Et)2-S-(CH2)2-Si(OEt)3、(EtO)3Si-(CH2)2-S-Si(Bu)2-S-(CH2)2-Si(OEt)3、(PrO)3Si-(CH2)2-S-Si(Me)2-S-(CH2)2-Si(OPr)3、(PrO)3Si-(CH2)2-S-Si(Et)2-S-(CH2)2-Si(OPr)3、(PrO)3Si-(CH2)2-S-Si(Bu)2-S-(CH2)2-Si(OPr)3、(MeO)3Si-CH2-S-Si(Me)2-S-CH2-Si(OMe)3、(MeO)3Si-CH2-S-Si(Et)2-S-CH2-Si(OMe)3、(MeO)3Si-CH2-S-Si(Bu)2-S-CH2-Si(OMe)3、(EtO)3Si-CH2-S-Si(Me)2-S-CH2-Si(OEt)3、(EtO)3Si-CH2-S-Si(Et)2-S-CH2-Si(OEt)3、(EtO)3Si-CH2-S-Si(Bu)2-S-CH2-Si(OEt)3、(PrO)3Si-CH2-S-Si(Me)2-S-CH2-Si(OPr)3、(PrO)3Si-CH2-S-Si(Et)2-S-CH2-Si(OPr)3、(PrO)3Si-CH2-S-Si(Bu)2-S-CH2-Si(OPr)3、(MeO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-Si(Me)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OMe)3、(MeO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-Si(Et)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OMe)3、(MeO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-Si(Bu)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OMe)3、(EtO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-Si(Me)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OEt)3、(EtO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-Si(Et)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OEt)3、(EtO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-Si(Bu)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OEt)3、(PrO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-Si(Me)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OPr)3、(PrO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-Si(Et)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OPr)3、(PrO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-Si(Bu)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OPr)3、(MeO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Si(Me)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OMe)3、(MeO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Si(Et)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OMe)3、(MeO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Si(Bu)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OMe)3、(EtO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Si(Me)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OEt)3、(EtO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Si(Et)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OEt)3、(EtO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Si(Bu)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OEt)3、(PrO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Si(Me)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OPr)3、(PrO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Si(Et)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OPr)3、(PrO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Si(Bu)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OPr)3、(MeO)2(Me)Si-(CH2)3-S-Si(Me)2-S-(CH2)3-Si(OMe)2(Me)、(MeO)2(Me)Si-(CH2)3-S-Si(Et)2-S-(CH2)3-Si(OMe)2(Me)、(MeO)2(Me)Si-(CH2)3-S-Si(Bu)2-S-(CH2)3-Si(OMe)2(Me)、(EtO)2(Me)Si-(CH2)3-S-Si(Me)2-S-(CH2)3-Si(OEt)2(Me)、(EtO)2(Me)Si-(CH2)3-S-Si(Et)2-S-(CH2)3-Si(OEt)2(Me)、(EtO)2(Me)Si-(CH2)3-S-Si(Bu)2-S-(CH2)3-Si(OEt)2(Me)、(PrO)2(Me)Si-(CH2)3-S-Si(Me)2-S-(CH2)3-Si(OPr)2(Me)、(PrO)2(Me)Si-(CH2)3-S-Si(Et)2-S-(CH2)3-Si(OPr)2(Me)、(PrO)2(Me)Si-(CH2)3-S-Si(Bu)2-S-(CH2)3-Si(OPr)2(Me)、(MeO)2(Me)Si-(CH2)2-S-Si(Me)2-S-(CH2)2-Si(OMe)2(Me)、(MeO)2(Me)Si-(CH2)2-S-Si(Et)2-S-(CH2)2-Si(OMe)2(Me)、(MeO)2(Me)Si-(CH2)2-S-Si(Bu)2-S-(CH2)2-Si(OMe)2(Me)、(EtO)2(Me)Si-(CH2)2-S-Si(Me)2-S-(CH2)2-Si(OEt)2(Me)、(EtO)2(Me)Si-(CH2)2-S-Si(Et)2-S-(CH2)2-Si(OEt)2(Me)、(EtO)2(Me)Si-(CH2)2-S-Si(Bu)2-S-(CH2)2-Si(OEt)2(Me)、(PrO)2(Me)Si-(CH2)2-S-Si(Me)2-S-(CH2)2-Si(OPr)2(Me)、(PrO)2(Me)Si-(CH2)2-S-Si(Et)2-S-(CH2)2-Si(OPr)2(Me)、(PrO)2(Me)Si-(CH2)2-S-Si(Bu)2-S-(CH2)2-Si(OPr)2(Me)、(MeO)2(Me)Si-CH2-S-Si(Me)2-S-CH2-Si(OMe)2(Me)、(MeO)2(Me)Si-CH2-S-Si(Et)2-S-CH2-Si(OMe)2(Me)、(MeO)2(Me)Si-CH2-S-Si(Bu)2-S-CH2-Si(OMe)2(Me)、(EtO)2(Me)Si-CH2-S-Si(Me)2-S-CH2-Si(OEt)2(Me)、(EtO)2(Me)Si-CH2-S-Si(Et)2-S-CH2-Si(OEt)2(Me)、(EtO)2(Me)Si-CH2-S-Si(Bu)2-S-CH2-Si(OEt)2(Me)、(PrO)2(Me)Si-CH2-S-Si(Me)2-S-CH2-Si(OPr)2(Me)、(PrO)2(Me)Si-CH2-S-Si(Et)2-S-CH2-Si(OPr)2(Me)、(PrO)2(Me)Si-CH2-S-Si(Bu)2-S-CH2-Si(OPr)2(Me)、(MeO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S-Si(Me)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OMe)2(Me)、(MeO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S-Si(Et)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OMe)2(Me)、(MeO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S-Si(Bu)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OMe)2(Me)、(EtO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S-Si(Me)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OEt)2(Me)、(EtO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S-Si(Et)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OEt)2(Me)、(EtO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S-Si(Bu)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OEt)2(Me)、(PrO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S-Si(Me)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OPr)2(Me)、(PrO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S-Si(Et)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OPr)2(Me)、(PrO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S-Si(Bu)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OPr)2(Me)、(MeO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Si(Me)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OMe)2(Me)、(MeO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Si(Et)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OMe)2(Me)、(MeO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Si(Bu)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OMe)2(Me)、(EtO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Si(Me)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OEt)2(Me)、(EtO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Si(Et)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OEt)2(Me)、(EtO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Si(Bu)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OEt)2(Me)、(PrO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Si(Me)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OPr)2(Me)、(PrO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Si(Et)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OPr)2(Me)、(PrO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Si(Bu)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OPr)2(Me)、(MeO)3Si-(CH2)3-S-Sn(Me)2-S-(CH2)3-Si(OMe)3、(MeO)3Si-(CH2)3-S-Sn(Et)2-S-(CH2)3-Si(OMe)3、(MeO)3Si-(CH2)3-S-Sn(Bu)2-S-(CH2)3-Si(OMe)3、(EtO)3Si-(CH2)3-S-Sn(Me)2-S-(CH2)3-Si(OEt)3、(EtO)3Si-(CH2)3-S-Sn(Et)2-S-(CH2)3-Si(OEt)3、(EtO)3Si-(CH2)3-S-Sn(Bu)2-S-(CH2)3-Si(OEt)3、(PrO)3Si-(CH2)3-S-Sn(Me)2-S-(CH2)3-Si(OPr)、(PrO)3Si-(CH2)3-S-Sn(Et)2-S-(CH2)3-Si(OPr)3、(PrO)3Si-(CH2)3-S-Sn(Bu)2-S-(CH2)3-Si(OPr)3、(MeO)3Si-(CH2)2-S-Sn(Me)2-S-(CH2)2-Si(OMe)3、(MeO)3Si-(CH2)2-S-Sn(Et)2-S-(CH2)2-Si(OMe)3、(MeO)3Si-(CH2)2-S-Sn(Bu)2-S-(CH2)2-Si(OMe)3、(EtO)3Si-(CH2)2-S-Sn(Me)2-S-(CH2)2-Si(OEt)3、(EtO)3Si-(CH2)2-S-Sn(Et)2-S-(CH2)2-Si(OEt)3、(EtO)3Si-(CH2)2-S-Sn(Bu)2-S-(CH2)2-Si(OEt)3、(PrO)3Si-(CH2)2-S-Sn(Me)2-S-(CH2)2-Si(OPr)3、(PrO)3Si-(CH2)2-S-Sn(Et)2-S-(CH2)2-Si(OPr)3、(PrO)3Si-(CH2)2-S-Sn(Bu)2-S-(CH2)2-Si(OPr)3、(MeO)3Si-CH2-S-Sn(Me)2-S-CH2-Si(OMe)3、(MeO)3Si-CH2-S-Sn(Et)2-S-CH2-Si(OMe)3、(MeO)3Si-CH2-S-Sn(Bu)2-S-CH2-Si(OMe)3、(EtO)3Si-CH2-S-Sn(Me)2-S-CH2-Si(OEt)3、(EtO)3Si-CH2-S-Sn(Et)2-S-CH2-Si(OEt)3、(EtO)3Si-CH2-S-Sn(Bu)2-S-CH2-Si(OEt)3、(PrO)3Si-CH2-S-Sn(Me)2-S-CH2-Si(OPr)3、(PrO)3Si-CH2-S-Sn(Et)2-S-CH2-Si(OPr)3、(PrO)3Si-CH2-S-Sn(Bu)2-S-CH2-Si(OPr)3、(MeO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-Sn(Me)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OMe)3、(MeO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-Sn(Et)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OMe)3、(MeO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-Sn(Bu)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OMe)3、(EtO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-Sn(Me)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OEt)3、(EtO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-Sn(Et)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OEt)3、(EtO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-Sn(Bu)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OEt)3、(PrO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-Sn(Me)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OPr)3、(PrO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-Sn(Et)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OPr)3、(PrO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-Sn(Bu)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OPr)3、(MeO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Sn(Me)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OMe)3、(MeO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Sn(Et)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OMe)3、(MeO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Sn(Bu)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OMe)3、(EtO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Sn(Me)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OEt)3、(EtO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Sn(Et)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OEt)3、(EtO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Sn(Bu)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OEt)3、(PrO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Sn(Me)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OPr)3、(PrO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Sn(Et)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OPr)3、(PrO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Sn(Bu)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OPr)3、(MeO)2(Me)Si-(CH2)3-S-Sn(Me)2-S-(CH2)3-Si(OMe)2(Me)、(MeO)2(Me)Si-(CH2)3-S-Sn(Et)2-S-(CH2)3-Si(OMe)2(Me)、(MeO)2(Me)Si-(CH2)3-S-Sn(Bu)2-S-(CH2)3-Si(OMe)2(Me)、(EtO)2(Me)Si-(CH2)3-S-Sn(Me)2-S-(CH2)3-Si(OEt)2(Me)、(EtO)2(Me)Si-(CH2)3-S-Sn(Et)2-S-(CH2)3-Si(OEt)2(Me)、(EtO)2(Me)Si-(CH2)3-S-Sn(Bu)2-S-(CH2)3-Si(OEt)2(Me)、(PrO)2(Me)Si-(CH2)3-S-Sn(Me)2-S-(CH2)3-Si(OPr)2(Me)、(PrO)2(Me)Si-(CH2)3-S-Sn(Et)2-S-(CH2)3-Si(OPr)2(Me)、(PrO)2(Me)Si-(CH2)3-S-Sn(Bu)2-S-(CH2)3-Si(OPr)2(Me)、(MeO)2(Me)Si-(CH2)2-S-Sn(Me)2-S-(CH2)2-Si(OMe)2(Me)、(MeO)2(Me)Si-(CH2)2-S-Sn(Et)2-S-(CH2)2-Si(OMe)2(Me)、(MeO)2(Me)Si-(CH2)2-S-Sn(Bu)2-S-(CH2)2-Si(OMe)2(Me)、(EtO)2(Me)Si-(CH2)2-S-Sn(Me)2-S-(CH2)2-Si(OEt)2(Me)、(EtO)2(Me)Si-(CH2)2-S-Sn(Et)2-S-(CH2)2-Si(OEt)2(Me)、(EtO)2(Me)Si-(CH2)2-S-Sn(Bu)2-S-(CH2)2-Si(OEt)2(Me)、(PrO)2(Me)Si-(CH2)2-S-Sn(Me)2-S-(CH2)2-Si(OPr)2(Me)、(PrO)2(Me)Si-(CH2)2-S-Sn(Et)2-S-(CH2)2-Si(OPr)2(Me)、(PrO)2(Me)Si-(CH2)2-S-Sn(Bu)2-S-(CH2)2-Si(OPr)2(Me)、(MeO)2(Me)Si-CH2-S-Sn(Me)2-S-CH2-Si(OMe)2(Me)、(MeO)2(Me)Si-CH2-S-Sn(Et)2-S-CH2-Si(OMe)2(Me)、(MeO)2(Me)Si-CH2-S-Sn(Bu)2-S-CH2-Si(OMe)2(Me)、(EtO)2(Me)Si-CH2-S-Sn(Me)2-S-CH2-Si(OEt)2(Me)、(EtO)2(Me)Si-CH2-S-Sn(Et)2-S-CH2-Si(OEt)2(Me)、(EtO)2(Me)Si-CH2-S-Sn(Bu)2-S-CH2-Si(OEt)2(Me)、(PrO)2(Me)Si-CH2-S-Sn(Me)2-S-CH2-Si(OPr)2(Me)、(PrO)2(Me)Si-CH2-S-Sn(Et)2-S-CH2-Si(OPr)2(Me)、(PrO)2(Me)Si-CH2-S-Sn(Bu)2-S-CH2-Si(OPr)2(Me)、(MeO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S-Sn(Me)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OMe)2(Me)、(MeO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S-Sn(Et)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OMe)2(Me)、(MeO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S-Sn(Bu)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OMe)2(Me)、(EtO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S-Sn(Me)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OEt)2(Me)、(EtO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S-Sn(Et)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OEt)2(Me)、(EtO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S-Sn(Bu)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OEt)2(Me)、(PrO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S-Sn(Me)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OPr)2(Me)、(PrO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S-Sn(Et)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OPr)2(Me)、(PrO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S-Sn(Bu)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OPr)2(Me)、(MeO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Sn(Me)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OMe)2(Me)、(MeO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Sn(Et)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OMe)2(Me)、(MeO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Sn(Bu)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OMe)2(Me)、(EtO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Sn(Me)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OEt)2(Me)、(EtO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Sn(Et)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OEt)2(Me)、(EtO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Sn(Bu)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OEt)2(Me)、(PrO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Sn(Me)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OPr)2(Me)、(PrO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Sn(Et)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OPr)2(Me)、和/或(PrO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Sn(Bu)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OPr)2(Me)。
如上所述的式(2)改性化合物更详细地公布于WO 2014/040639，其通过引用整体并入。
可选地，可使用式(12)化合物。
Figure BDA0001893888310000221
其中R9e、R10e、R11e和R12e独立地选自氢、(C1-C16)烷基、(C6-C16)芳基和(C7-C16)芳烷基，优选地R9e、R10e、R11e是氢且R12e是甲基(N-甲基-吡咯烷酮)。
在改性步骤中，一种或多种如上所述式(1)、式(2)或式(12)改性化合物可按一定量加入到活性聚合物中，所述量使得摩尔比为从0.05或更大、优选为从0.1或更大、更优选地为从0.15或更大。
由式(1)、式(2)或式(12)表示的改性化合物可优选地在待聚合单体几乎完全或完全转化时加入，优选在阴离子聚合的转化率高于85重量％(基于所提供单体的量)时加入。如本文所用的短语″所提供单体的量″、″单体的装入量″或相似术语是指在聚合步骤中所提供的单体的量。在优选的实施方案中，基于所提供单体的量，转化率至少为92.0重量％，优选高于94.0重量％。如本文所用的术语″单体转化率″是指例如在给定聚合反应器的出口测定的单体转化率(例如苯乙烯和1，3-丁二烯的总转化率)。
优选地，在反应之前大量的活性聚合物链端不被改性化合物终止，即活性聚合物链端存在于聚合物链端改性反应中并且能够与由式(1)、式(2)或式(12)表示的改性化合物反应。在装入改性化合物之前，通过加入少量的共轭二烯单体来将聚合物链端转化为二烯基(dienyl)链端可能是有益的。在改性反应过程中，一种或多种聚合物链可与所述改性化合物反应。
因此，如上所述使用由式(1)、式(2)和/或式(12)表示的化合物进行的改性反应产生改性或官能化的弹性体聚合物。在一个实施方案中，这些弹性体聚合物具有20％或更大、优选50％或更大、最优选80％或更大的改性程度(基于所产生大分子的数目的改性链端的mol％)。
由式(1)、式(2)和/或式(12)表示的改性化合物可不经稀释直接加入到聚合物溶液中。然而，利用惰性溶剂(例如如上所述的溶剂)加入溶解状态的由式(1)、式(2)和/或式(12)表示的化合物可能是有益的。
通常，应理解，术语″改性″或″官能化″可互换使用。
第一弹性体聚合物的特性
在一个替代实施方案中，弹性体聚合物(a)是可通过如下获得的无规共聚或三聚物：(I)至少一种共轭二烯(优选1，3-丁二烯或异戊二烯)与至少一种α-烯烃单体(优选与苯乙烯和/或二乙烯基苯)进行的阴离子聚合，(II)通过至少偶联剂(诸如由如上所述式(16)、式(II)和/或式(III)表示的化合物)的加入与反应对在(I)中获得的无规或嵌段共聚或三聚物链进行的偶联，以及(III)通过至少一种或多种由如上所述式(1)、式(2)和/或式(12)表示的化合物的加入与反应对在(II)中获得的偶联无规共聚或三聚物链进行的改性。
最优选地，第一弹性体聚合物(a)是无规苯乙烯-丁二烯-共聚物(在本文中缩写为SBR)、无规偶联SBR或使用如上所述偶联和改性剂的无规偶联并改性SBR。
第一弹性体聚合物(a)诸如苯乙烯-丁二烯-共聚物具有在300,000至2,000,000g/mol范围内、更优选在400,000至1,000,000g/mol范围内、最优选在450,000至600,000g/mol范围内的数均分子量(在本文中缩写为Mn)，如通过尺寸排阻色谱(在本文中缩写为SEC)及转化为聚苯乙烯等同物所测量。
弹性体聚合物(a)诸如苯乙烯-丁二烯-共聚物进一步具有在350,000至4,000,000g/mol范围内、更优选在400,000至2,000,000g/mol范围内、最优选在500,000至1,000,000g/mol范围内的重均分子量(在本文中缩写为Mw)，如通过尺寸排阻色谱(在本文中缩写为SEC)及转化为聚苯乙烯等同物所测量。
换句话说，所述弹性体聚合物(a)是高分子量聚合物。
在一个实施方案中，如上所述弹性体聚合物(a)的α-烯烃-(诸如苯乙烯-)含量在10至50重量％范围内。如本文所用的术语″α-烯烃含量″或″苯乙烯-含量″是指α-烯烃或苯乙烯在弹性体聚合物(a)中的质量(或重量)百分比(基于弹性体聚合物的总重量)。
在一个实施方案中，在第一弹性体聚合物(a)中的共轭二烯单体含量(诸如乙烯基-含量)优选为从10至70重量％。如本文所用的术语″乙烯基含量″或″共轭二烯单体的含量″是指基于弹性体聚合物中二烯的部分(例如丁二烯和/或异戊二烯(聚合二烯的总量))，在弹性体聚合物(a)的聚合物链中分别在1，2-和在1，2-或3，4-位置结合的至少一种二烯(诸如例如1，3-丁二烯和/或异戊二烯)的质量(或重量)百分比。
组分(a)在如权利要求1所定义的聚合物共混物中的量在50至95重量％范围内(基于所述聚合物共混物的总重量)。
还优选的是根据本发明的聚合物共混物中的弹性体聚合物(a)具有-50℃至-5℃的玻璃化转变温度(在本文中缩写为Tg)，如通过DSC(见下文测试方法)所测量。由于第一弹性体聚合物(a)是无规聚合物，与例如通常以两个不同玻璃化转变温度为特征的嵌段共聚物相比，其特征在于仅有一个玻璃化转变温度。
组分(b)-具有支化或偶联结构的低分子量弹性体聚合物
组分(b)可通过如下得到：(i)使至少一种共轭二烯单体与一种或多种α-烯烃单体在聚合引发剂存在下在有机溶剂中进行阴离子聚合以及(ii)通过偶联剂对在(i)中获得的聚合物链进行偶联。此外，(iii)在(ii)中获得的聚合物链可任选地通过改性剂进行改性。
优选地，第二弹性体聚合物的偶联率(以重量％表示并通过GPC测定的偶联聚合物部分)为至少50重量％，诸如至少60重量％或80重量％。通常，与较低偶联率(<50重量％)相比，第二弹性体聚合物的高偶联率(≥50重量％)使得所得聚合物共混物在硫化后有较好的湿路/冰路抓地性能。
对于用于所述阴离子聚合反应(i)、偶联反应(ii)和改性反应(iii)(如适用)的特定单体和适合条件，参考上述聚合反应(I)、偶联反应(II)和改性反应(III)中关于组分(a)的制备。因此，除非另外指出，否则用于制备组分(b)的试剂和条件通常与上述用于弹性体聚合物(a)的一致。
通常，阴离子聚合反应(i)的试剂和条件与上述讨论的用于组分(a)的一致，前提条件是由如上所述式(6)或式(7)表示的化合物不用作聚合引发剂。
对于任选改性反应(iii)，改性反应(iii)的试剂和条件与上述讨论的用于组分(a)的一致，前提条件是由如上所述式(1)或式(12)表示的化合物不用作改性或官能化剂。
第二弹性体聚合物的特性
在一个替代实施方案中，弹性体聚合物(b)优选为可通过如下获得的无规或嵌段共聚或三聚物：(i)至少一种共轭二烯(优选1，3-丁二烯或异戊二烯)与至少一种α-烯烃单体(优选与苯乙烯和/或二乙烯基苯)进行的阴离子聚合，(ii)通过至少偶联剂(诸如由如上所述式(16)、式(II)和/或式(III)表示的化合物)的加入与反应对在(i)中获得的无规或嵌段共聚或三聚物链进行的偶联，以及(iii)通过至少一种或多种由如上所述式(2)表示的化合物的加入与反应对在(ii)中获得的偶联无规或嵌段共聚或三聚物链进行的改性。优选地，第二弹性体聚合物的偶联率至少为50重量％，诸如至少60重量％或80重量％。当第二弹性体聚合物的偶联具有至少50重量％的偶联率时，所得聚合物共混物在硫化后的湿路/冰路抓地性能得以提高。
最优选地，第二弹性体聚合物(b)为偶联SBR或使用如上所述偶联和改性剂的偶联并改性SBR。
第二弹性体聚合物(b)诸如偶联苯乙烯-丁二烯-共聚物具有在1,000至80,000g/mol范围内、更优选在5,000至50,000g/mol范围内、最优选在10,000至30.000g/mol范围内的数均分子量(在本文中缩写为Mn)，如通过尺寸排阻色谱(在本文中缩写为SEC)并转化为聚苯乙烯等同物所测量。
弹性体聚合物(b)诸如偶联苯乙烯-丁二烯-共聚物进一步具有在1000-140000g/mol范围内、更优选在5000-90000g/mol范围内、最优选在2000-40000g/mol范围内的重均分子量(在本文中缩写为Mw)，如通过尺寸排阻色谱(在本文中缩写为SEC)并转化为聚苯乙烯等同物所测量。
未偶联弹性体聚合物(b)诸如苯乙烯-丁二烯-共聚物可进一步具有在1,000g/mol至30,000g/mol范围内、更优选在1,500至20,000g/mol范围内、最优选在2,000至10,000g/mol范围内的最大峰位分子量(在本文中缩写为Mp)，如通过尺寸排阻色谱(在本文中缩写为SEC)并转化为聚苯乙烯等同物所测量。
偶联后，弹性体聚合物(b)可进一步具有在2,000g/mol至100,000g/mol范围内、更优选在3,000至70,000g/mol范围内、最优选在4,000至40,000g/mol范围内的最大峰位分子量(在本文中缩写为MP)，如通过尺寸排阻色谱(在本文中缩写为SEC)并转化为聚苯乙烯等同物所测量。
换句话说，弹性体聚合物(b)为低分子量聚合物。
在一个实施方案中，如上所述弹性体聚合物(b)的α-烯烃-(诸如苯乙烯-)含量在5至50重量％范围内。
在一个实施方案中，在第二弹性体聚合物(b)中的共轭二烯单体含量(诸如乙烯-含量)优选为从40至75重量％。
如权利要求1所定义的聚合物共混物中的组分(b)的量在5至50重量％、优选5至40重量％、更优选10至35重量％的范围内(基于所述聚合物共混物的总重量)。
组分(c)-任选存在的具有低分子量的(常规)增量油
如权利要求1所定义的聚合物共混物的组分(c)为任选存在的且对应于一种或多种增量油，其又称为软化剂。
基于聚合物共混物的总重量，所述聚合物共混物中组分(c)的量(若存在)在0至13重量％范围内。若使用较高量的组分(c)，则包含如本文所定义的聚合物共混物的交联硫化橡胶的参数属性特别是聚合物共混物/聚合物组合物的耐磨性和抓地力会变差，如实施例中所示。
对于增量油的代表性实例和分类，参考国际专利申请No.PCT/US09/045553和美国专利申请公开No.2005/0159513，所述专利各自通过引用整体并入本文。代表性增量油包括但不限于MES(适度提取溶剂合物)、TDAE(经处理的馏分芳香提取物)、RAE(残余芳香提取物)，包括但不限于T-RAE和S-RAE，DAE包括T-DAE和NAP(轻质和重质环烷油)，包括但不限于Nytex 4700、Nytex 8450、Nytex 5450、Nytex 832、Tufflo 2000和Tufflo 1200。另外，原生油(包括但不限于植物油)可用作增量油。代表性油还包括上述油的官能化变型，特别是环氧化或羟基化油。上述增量油包含不同浓度的多环芳族化合物、链烷烃、脂环烃和芳烃，并具有不同的玻璃化转变温度。上述类型的油已被鉴定(Kautschuk Gummi Kunststoffe，52卷，799-805页)。在优选的实施方案中，MES、RAE和/或TDAE用作(常规)增量油。
聚合物组合物
本发明还提供了聚合物组合物，其包含如上所述的本发明第一方面的聚合物共混物。该聚合物组合物未固化(或交联)。任选地，该非固化聚合物组合物还包含一种或多种选自如下的其它组分：添加到用于制备所述第一和第二弹性体聚合物的聚合过程或作为其结果形成的组分；在从所述聚合过程除去溶剂之后剩下的组分诸如抗氧化剂；和在所述聚合物生产过程完成之前添加到所述聚合物的组分诸如抗氧化剂或加工助剂。
用于所述聚合物共混物的方法
根据本发明，聚合物共混物可通过如上所述组分(a)和(b)两者按相同方法的原位聚合来在溶液中制得，或通过混合如在对应的如上所述组分(a)和(b)的聚合反应(包括偶联和/或改性反应(如适用))之后所得到的各自的聚合物溶液来在溶液中制得。然后将任选增量油(c)(若完全使用)混入含有弹性体聚合物(a)和弹性体聚合物(b)两者的所得聚合物溶液中。
各组分的量如在权利要求1所定义。
然后如工业规模用于橡胶生产所通常已知和使用，从聚合物共混物溶液中回收聚合物共混物，例如通过在高温(优选约100℃)下汽提，接着通过常见脱水步骤并在高温下进行干燥。
所得无溶剂聚合物共混物可优选地具有在35-80范围内的门尼粘度。
实施例
提供下列实施例以进一步说明本发明，但并不被理解为限制本发明。″室温″是指约20℃的温度。所有聚合在排除水分和氧气的氮气氛中进行。
测试方法
尺寸排阻色谱
基于聚苯乙烯标准品使用尺寸排阻色谱(SEC)来各自测量聚合物的分子量和分子量分布。将各个聚合物样品(9至11mg)溶解于四氢呋喃(10mL)中形成溶液。使用0.45-μm过滤器过滤所述溶液。将100μL样品送入GPC柱(具有3个PL凝胶10μm MIXED-B柱的HewlettPackard系统1100)。将折射指数检测用作用于分析分子量的检测物。分子量按照基于用来自Polymer Laboratories的EasiCal PS1(Easy A和B)聚苯乙烯标准品进行的校准的聚苯乙烯来计算。基于聚苯乙烯标准品给出数均分子量(Mn)数值、重均分子量(Mw)和最高峰位分子量Mp的数值。将分子量分布表示为分散性D＝Mw/Mn。
分析以测量单体转化率
通过在聚合结束时测量聚合物溶液的固体浓度(TSC)来测定单体转化率。在装料丁二烯(mBd)和苯乙烯(mSt)对最终聚合物的100wt％转化率下通过TSCmax＝(mBd+mSt)/(mBd+mSt+m极性剂+mNBL+m环己烷)*100％获得最大固体含量。根据预期的单体转化率，将范围在约1g至约10g内的聚合物溶液样品直接从反应器中提取到填充有乙醇(50mL)的200mL爱伦美氏(Erlenmeyer)烧瓶中。在取样(″A″)之前和取样(″B″)之后测定填充的爱伦美氏烧瓶的重量。通过在已称重的纸滤器(微玻璃纤维纸，φ90mm，MUNKTELL，重量″C″)上过滤来从乙醇中除去沉淀的聚合物，使用湿度分析器HR73(Mettler-Toledo)在140℃下进行干燥直到实现140秒内的质量损失小于1mg。最后，在90秒内的质量损失小于1mg的情况下利用断电来进行第二干燥阶段以获得在纸滤器上干燥样品的最终质量″D″。样品中的聚合物含量按照TSC＝(D-C)/(B-A)*100％来计算。最终单体转化率按照TSC/TSCmax*100％来计算。
玻璃化(转变)温度Tg的测量
如在ISO 11357-2(1999)中所描述，使用DSCQ2000设备(TA仪器)在下列条件下测定玻璃化转变温度：
Figure BDA0001893888310000301
每个样品至少测量一次。所述测量包括两轮加热。第二轮加热用于测定玻璃化转变温度。
1H-NMR
使用1H-NMR、遵循ISO 21561-2005、使用NMR光谱仪IBRUKER Avance(400MHz)和5-mm双探针来测量乙烯基和总苯乙烯含量。CDCl3/TMS以0.05％：99.95％的重量比用作溶剂。如由Tanaka等人在Rubber Chem.和Techn.(1981)，54(4)，685-91中所推荐的方法，对基于总苯乙烯单元的长于6个苯乙烯单元的苯乙烯序列(苯乙烯寡聚物)(也称为以％表示的嵌段苯乙烯(BS)部分)进行估算，即，使用高于6.7ppm的邻位-苯基质子信号共振的相对强度来测定。这基于如下发现：邻位-苯基质子、次甲基质子和亚甲基质子信号转移到具有递增聚合度的更高磁场。因此，将嵌段苯乙烯定义为长于6个单元的苯乙烯序列。
硫化橡胶化合物特性
将试片在160℃下硫化t95的时间用于测量tanδ和化合物刚度E’。
损耗因子tanδ和化合物刚度E’
在0℃下，使用由Gabo Qualimeter Testanlagen GmbH(德国)制造的动态频谱仪Eplexor 150N/500N通过以2Hz的频率施加1％的拉伸动应变来测量损耗因子tanδ(又称为″tan d″)和化合物刚度E’。
聚合物的制备
高分子量聚合物A和B(线性)
使用以下列特性表征的商业高分子量无规聚合物：
Figure BDA0001893888310000311
*非偶联高分子量聚合物的Mp
**油增量的商品级SLR 4633中包含的高分子量SSBR。
***商品级SLR 4630中包含的高分子量SSBR。
高分子量聚合物C(无规、与TMS偶联且用NMP进行改性)
将19.597kg环己烷、1999g丁二烯、693g苯乙烯和2,99g DTHFP装入40升反应器。通过逐步加入正丁基锂滴定体系中的杂质，且当聚合物溶液确认为黄色时停止加入丁基锂。将反应混合物加热至40℃(起始温度)。将24.01g引发剂Li-(CH2)(Me)2Si-N-(C4H9)2的环己烷溶液(浓度0.3329mmol/g)装入反应器以开始聚合。温度在25分钟内从40℃升高至75℃。使聚合混合物反应90分钟。此后，加入1.5g四甲氧基硅烷(TMS)的环己烷溶液(0.7659mmol/g)。30分钟后，加入40.8g丁二烯且短时间后加入0.9286g NMP的环己烷溶液(浓度：8.25mmol/g)。30分钟的反应时间之后，加入37g甲醇以终止溶液。用3.45g硬脂胺(0.13phr)和6.8g Irganox 1520(0.25phr)稳定聚合物溶液。
通过带有聚苯乙烯校正的GPC测定分子量并得到以下结果：TMS偶联之前的所述聚合物的峰位分子量Mp＝520000g/mol，Mn＝514500g/mol，Mw＝984000g/mol，偶联率＝42.1重量％。利用1H-NMR测定以下聚合物微结构：苯乙烯含量：24.9％，乙烯基含量：61.4％；嵌段苯乙烯含量：0％；Tg：-22.6。
低分子量聚合物D(线性、用NMP进行改性)
将5256g环己烷、24.6955g TMEDA和44.31g正丁基锂(3.154mmol/g)装入10l反应器并加热至40℃的起始聚合温度。在30分钟内将525g丁二烯和175.65g苯乙烯(对应7.6kg/mol的目标分子量)装入该反应器。聚合混合物的温度在30分钟内升高至60℃。使聚合混合物在60℃的恒温下再反应30分钟。此后，先加入37.73g丁二烯再加入14.405g NMP的环己烷溶液(浓度10.088mmol/g)。60分钟的反应时间之后，用甲醇终止聚合混合物并通过加入0.25phr Irganox 1520使其稳定。
通过带有聚苯乙烯校正的GPC测定分子量且结果为Mn＝7172g/mol，Mw＝7757g/mol。利用1H-NMR测定下列聚合物微结构：苯乙烯含量：25.6％，乙烯基含量：65.9％。
低分子量聚合物E(线性、用磺酰基硅烷化合物进行改性)
将5345g环己烷、142.632g DTHFP和317.15g Li-(CH2)(Me)2Si-N-(C2H5)2(0.42mmol/g)装入10l反应器并加热至40℃的起始聚合温度。在30分钟内将500.94g丁二烯和167.29g苯乙烯(对应7.58k g/mol的目标分子量)装入该反应器。聚合混合物的温度在30分钟内升高至60℃。使聚合混合物在60℃的恒温下再反应30分钟。此后，先加入36.01g丁二烯再加入41.929g(MeO)(Me)3Si-(CH2)3-S-SiMe2C(Me)3的环己烷溶液(浓度3.45mmol/g，Mw＝278.61g/mol)。60分钟的反应时间之后，用甲醇终止聚合混合物并通过加入0.25phrIrganox 1520使其稳定。
通过带有聚苯乙烯校正的GPC测定分子量且结果为：Mn＝21335g/mol且Mw＝18731g/mol。利用1H-NMR测定下列聚合物微结构：苯乙烯含量：24.6％，乙烯基含量：65.4％。
低分子量聚合物F(线性聚苯乙烯)
将4,468g环己烷、58.14g DTHFP和399g苯乙烯装入10l反应器并加热至40℃的起始聚合温度。通过逐步加入正丁基锂滴定体系中的杂质，当聚合物溶液确认为黄色时停止加入丁基锂。通过用圆筒加入100.8g BuLi(3.13mmol/g在环己烷中，对应于1.25k g/mol的目标分子量)开始聚合。使聚合混合物在40℃的恒温下反应60分钟。用甲醇终止活性聚合物链。
通过带有聚苯乙烯校正的GPC测定分子量：Mn＝1623g/mol且Mw＝2111g/mol。
低分子量聚合物G(与TMS偶联，本发明)
将20,555g环己烷、12.893g TMEDA和31.11g丁基锂的环己烷溶液(3.1533mmol/g)装入10l反应器并加热至42℃的起始聚合温度。在30分钟内将327g丁二烯和106.4g苯乙烯(对应4.0kg/mol的目标分子量)装入该反应器。使聚合混合物的温度在42℃下保持恒定。使聚合混合物再反应30分钟。此后，加入175.6g TMS的环己烷溶液(0.1626mmol/g)。60分钟的反应时间之后，加入7g甲醇。用0.88g Irganox 1520稳定聚合物溶液。
利用带有聚苯乙烯校正的GPC测定分子量。检测到两个峰：峰1(线性聚合物)：Mp1＝5,928g/mol；峰2(偶联聚合物)：Mp2＝18,858g/mol。Mn(指整体分布)：12,367g/mol，Mw＝16910g/mol。偶联率(CR)＝61.4％(偶联聚合物部分)，D＝1.36。利用1H-NMR测定下列聚合物微结构：苯乙烯含量：28.3％，乙烯基含量：63.6％。
低分子量聚合物H(与TMS偶联，本发明)
将20,212g环己烷、1,517g丁二烯和506.6g苯乙烯以及33.4g DTHFP装入10l反应器并加热至42℃的起始聚合温度。加入178.2g丁基锂的环己烷溶液(浓度3.1533mmol/g)以开始聚合反应。60分钟后，将21.4g TMS添加到反应混合物。使聚合物混合物的温度在42℃下保持恒定。40分钟的反应时间之后加入36.01g甲醇。用4.05g Irganox 1520稳定聚合物溶液。
利用带有聚苯乙烯校正的GPC测定分子量。检测到两个峰：峰1(线性聚合物)：Mp1＝5,934g/mol；峰2(偶联聚合物)：Mp2＝19,022g/mol。Mn(指整体分布)：12,787g/mol，Mw＝17,030g/mol。偶联率(偶联聚合物部分)＝83％，D＝1.33。利用1H-NMR测定下列聚合物微结构：苯乙烯含量：25.2％，乙烯基含量：62.9％。
通过共混聚合物溶液制备聚合物共混物
如上所述，利用聚合物溶液制备根据本发明的聚合物共混物。确切来说，将如下表1所示的对应聚合物溶液混合以得到聚合物共混物。然后在100℃通过汽提从溶液中回收聚合物，研磨成碎屑并在70℃下于带有空气循环的烘箱中干燥30分钟。最后，将聚合物碎屑在环境条件下在空气中干燥直至残留挥发物的含量达到0.75％以下。
表1.根据″共混工序″制备的聚合物共混物。
Figure BDA0001893888310000341
Figure BDA0001893888310000351
Comp.-比较性
Inv.-本发明
原位制备聚合物共混物
SSBR 10(与SiCl4和TMS偶联，本发明)
将21,015g环己烷、448g丁二烯和148.7苯乙烯以及9.36g DTHFP装入40升反应器。将在环己烷中的63.79g丁基锂(浓度3.12mmol/g、199.9mmol)用圆筒加入以开始聚合反应。使反应混合物在45℃下反应30分钟。此后，将43.3g SiCl4的环己烷溶液(浓度1.026mmol/g、47.9mmol)加入反应混合物。使SiCl4反应20分钟，然后形成低分子量偶联链且剩余一部分活性链用于形成高分子量聚合物链。在40分钟内加入1,713.7g丁二烯和568.7g丁二烯。在此期间温度从45℃升高至75℃。再经过30分钟后，加入2.632g TMS(浓度0.5575mmol/g，1.463mmol)(偶联高分子量链)。使反应混合物反应20分钟，然后加入12.76g甲醇以终止反应并加入5.77g Irganox 1520用于稳定。
利用GPC测量最终聚合物的分子量，可检测到三个峰(峰1：低分子量偶联聚合物，峰2：线性高分子量聚合物，峰3：偶联高分子量聚合物)：峰1(低分子量，其偶联率为100％)：Mp＝18600g/mol(按照聚苯乙烯)，Mw＝18500g/mol，部分峰1：19.9％；峰2(高分子量线性)：Mp＝690205g/mol(按照聚苯乙烯)，部分峰2：32.4％；峰3(高分子量，偶联，偶联率＝59.6％)；Mp＝1407900g/mol(按照聚苯乙烯)，部分峰3：47.7％；Mw(峰2+峰3)＝1,311,000g/mol。对于低分子量聚合物利用1H-NMR测定下列聚合物微结构(峰1)：苯乙烯含量：24.7％，乙烯基含量：63％。对于最终聚合物利用1H-NMR测定下列聚合物微结构：苯乙烯含量：24.7％，乙烯基含量：66.4％。最终聚合物的嵌段苯乙烯含量：1％。
测得单一玻璃化转变温度为-17.6℃(指示具有单一Tg的聚合物之间的相容性)。
SSBR 11(与SiCl4和TMS偶联，本发明)
将20,988g环己烷、661.4g丁二烯和219.7苯乙烯以及11.053g DTHFP装入40升反应器。将在环己烷中的94.14g丁基锂(浓度3.12mmol/g、294mmol)用圆筒加入以开始聚合反应。使反应混合物在45℃下反应30分钟。此后，将69.9g SiCl4的环己烷溶液(浓度1.0279mmol/g、71.8mmol)加入反应混合物。使SiCl4反应20分钟，然后形成低分子量偶联链且剩余一部分活性链用于形成高分子量聚合物链。在40分钟内加入1,497.21g丁二烯和469.5g丁二烯。在此期间，温度从45℃升高至75℃。再经过30分钟后，加入2.3g TMS(浓度0.5575mmol/g，1.281mmol)(偶联高分子量链)。使反应混合物反应20分钟，然后加入18.84g甲醇以终止反应并加入5.76g Irganox 1520用于稳定。
利用GPC测量最终聚合物的分子量，可检测到三个峰(峰1：低分子量偶联聚合物，峰2：线性高分子量聚合物，峰3：偶联高分子量聚合物)：峰1(低分子量，其偶联率为100％)：Mp＝18338g/mol(按照聚苯乙烯)，Mw＝18,200g/mol；
部分峰1：28.9％；峰2(高分子量线性)：Mp＝513,598g/mol(按照聚苯乙烯)，部分峰2：38.3％；峰3(偶联高分子量，偶联率＝46.1％)；Mp＝1,361,800g/mol(按照聚苯乙烯)，部分峰3：32.8％，Mw(峰2+峰3)＝937,000g/mol。对于低分子量聚合物(峰1)利用1H-NMR测定下列聚合物微结构：苯乙烯含量：25.2％，乙烯基含量：61.9％。对于最终聚合物利用1H-NMR测定下列聚合物微结构：苯乙烯含量：24.8％，乙烯基含量：66.1％。
最终聚合物的嵌段苯乙烯含量：1％。
测得单一玻璃化转变温度为-18.2℃(指示具有单一Tg的聚合物之间的相容性)。
SSBR 12(比较性)
将19,793g环己烷、1,036g丁二烯和436.7苯乙烯以及2.7285g DTHFP装入40升反应器。将在环己烷中的15.69g丁基锂(浓度3.1533mmol/g、49.5102mmol)用圆筒加入以开始聚合反应。使反应混合物在45℃下反应30分钟。此后，将16.8g SiCl4的环己烷溶液(浓度0.7813mmol/g、11.3088mmol)加入反应混合物。使SiCl4反应20分钟，然后形成低分子量偶联链且剩余一部分活性链用于形成高分子量聚合物链。在40分钟内加入863.8g丁二烯和367.63g丁二烯。在此期间，温度从45℃升高至75℃。再经过30分钟后，加入1.26g TMS(浓度0.6858mmol/g、0.862mmol)(偶联高分子量链)。
使反应混合物反应20分钟，然后加入3.11g甲醇以终止聚合反应并加入5.43gIrganox 1520用于稳定。
利用GPC测量最终聚合物的分子量，可检测到三个峰(峰1：低分子量偶联聚合物，峰2：线性高分子量聚合物，峰3：偶联高分子量聚合物)：
峰1(低分子量-但在所要求范围之外)：Mp＝152,829g/mol(按照聚苯乙烯)，部分峰1：28.7％；峰2(高分子量线性)：Mp＝660,666g/mol(按照聚苯乙烯)
部分峰2：20.7％；峰3(偶联高分子量，偶联率＝71％)；Mp＝1,696,332g/mol(按照聚苯乙烯)，部分峰3：50.6％；Mw(峰1+峰2+峰3)＝752,371g/mol。对于低分子量聚合物(峰1)利用1H-NMR测定下列聚合物微结构：苯乙烯含量：29.9％，乙烯基含量：58.9％。
对于最终聚合物(峰1)利用1H-NMR测定下列聚合物微结构：苯乙烯含量：29.9％，乙烯基含量：58.9％。
就整体聚合物而言的嵌段苯乙烯含量：1％。
测得单一玻璃化转变温度为
-19.3℃。
表2.利用″原位″工序制得的聚合物的概述。
Figure BDA0001893888310000381
*偶联低分子量聚合物的峰值处分子量
通过两步混配/交联制备聚合物组合物和对应的硫化橡胶
使用上述溶液苯乙烯丁二烯聚合物(SSBR)材料制备聚合物组合物。根据表1中所示配方以标准两步复方形式(以二氧化硅作为填料)通过捏合来混配所述聚合物组合物，所述捏合在包含Banbury转子型式且总室内容积为370cm3的实验室密炼机中进行。所用试剂如下：
Figure BDA0001893888310000391
利用50℃的初始温度进行第一混合步骤，填充程度为72％。在加入聚合物组合物、填料以及在用于步骤1的配方中描述的所有其它试剂后，控制密炼机的转子速度以达到介于145℃-160℃之间的温度范围持续长达4分钟，以便可以发生硅烷化反应。第一步骤的总混合时间为7分钟。倒入化合物之后，将混合物冷却并储存以便松弛，之后在第二混合步骤加入固化体系。
在50℃的初始温度下利用69％的填充系数在同一设备中完成第二混合步骤。加入来自第一混合步骤的化合物、作为硫化剂的硫以及促进剂DPG和TBBS并混合持续3分钟的总时间。
通过三步混配/交联制备聚合物组合物及对应的硫化橡胶
在包含Banbury转子型式且总室内容积为370cm3的实验室密炼机中利用三步复方(以二氧化硅作为填料)制备表4中所述聚合物组合物。
倒入来自第一步骤的化合物之后，将化合物冷却并存储以便松弛，之后在第二混合步骤加入固化体系。16小时后在同一设备中进行第二混合步骤。在该步骤中，加入ZnO和抗氧化剂6PPD。在第三混合步骤加入固化成分(curative ingredient)。用于每一化合物制备步骤的详细量和成分报告于表4中。
所用试剂如下：
Figure BDA0001893888310000411
对所得硫化橡胶关于其硫化橡胶性能进行研究。
结果
对于用根据本发明偶联的低分子量聚合物增量的SSBR，将二氧化硅-填充的硫化橡胶的特性示于表5和6中。与配方1-3(包括包含标准TDAE油或线性低分子量SSBR(SSBR1、SSBR4和SSBR5)的参照SSBR样品)相比，新型本发明配方4(利用SSBR7制得的化合物4)显示0℃下化合物刚度E’的明显降低，结合至少在相同范围或甚至提高的0℃下的tanδ。
表5.交联橡胶组合物的关键性能属性。
Figure BDA0001893888310000421
表6.交联橡胶组合物的关键性能属性。
Figure BDA0001893888310000422
Figure BDA0001893888310000431
对于用根据本发明偶联的低分子量聚合物增量的SSBR，将利用第二化合物配方制得的二氧化硅-填充的硫化橡胶的特性报告于表6中。同样在这种情况下，硫化橡胶化合物8(配方8，根据本发明利用SSBR11制得)显示0℃下化合物刚度E’的明显降低结合0℃下的最高tanδ。因此，当作为新增量剂用于高分子量SSBR时，根据本发明制得的聚合物显示湿路和冰路抓地性能的最佳平衡。

Claims (16)

1.一种聚合物共混物，其包含:
(a)50-95重量％的第一弹性体聚合物，
(b)5-50重量％的第二弹性体聚合物；
其中所述第一弹性体聚合物是无规聚合物且可通过如下获得：(I)使至少一种共轭二烯单体与一种或多种α-烯烃单体在聚合引发剂存在下在有机溶剂中进行阴离子聚合，和(II)任选地将在(I)中获得的聚合物链通过偶联剂进行偶联；
其中所述第二弹性体聚合物可通过如下获得：
(i)使至少一种共轭二烯单体与一种或多种α-烯烃单体在聚合引发剂存在下在有机溶剂中进行阴离子聚合，和(ii)将在(i)中获得的聚合物链通过偶联剂进行偶联；
其中所述第一弹性体聚合物(a)具有300,000-2,000,000g/mol的数均分子量和300,000-4,000,000g/mol的重均分子量；
其中所述第二弹性体聚合物(b)具有1,000-80,000g/mol的数均分子量，1,000-140,000g/mol的重均分子量，和2,000-100,000g/mol的最高峰位分子量；和
其中组分(a)和(b)的量基于所述聚合物共混物的总重量。
2.根据权利要求1所述的聚合物共混物，其中(III)通过添加和反应如下所定义的式(1)或式(12)任一个表示的至少一种化合物来改性在(I)中获得的所述第一弹性体聚合物的聚合物链端部：
(R＊＊＊○)x(R＊＊)ySi-A-S-SiR＊＊3 式(1)，
其中R**中的每个独立地选自C1-C16烷基或烷基芳基；R***独立地选自C1-C4烷基；A选自C6-C18烷基、C7-C50烷基芳基、C1-C50烷基和C2-C50二烷基醚；且任选地R**、R***或A可独立地被选自C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C6-C12芳基、C7-C16烷基芳基、二(C1-C7烃基)氨基、双(三(C1-C12烷基)甲硅烷基)氨基、三(C1-C7烃基)甲硅烷基和C1-C12硫代烷基的一个或多个基团取代；x是选自1、2和3的整数；y是选自0、1和2的整数；前提是x+y＝3；
Figure FDA0002887431200000021
其中R9e、R10e、R11e和R12e各自独立地选自氢、(C1-C16)烷基、(C6-C16)芳基和(C7-C16)芳烷基。
3.根据权利要求2所述的聚合物共混物，其中由式(1)表示的化合物是(MeO)3Si-(CH2)3-S-SiMe2C(Me)3、(MeO)2(Me)Si-(CH2)3-S-SiEt3、(MeO)2(Me)Si-(CH2)3-S-Si(tBu)3、(MeO)2(Me)Si-(CH2)3-S-Si(Bz)3或(MeO)2(Me)Si-(CH2)3-S-SiMe2C(Me)3和/或其中由式(12)表示的化合物是N-甲基-2-吡咯烷酮。
4.根据权利要求1所述的聚合物共混物，其中所述第二弹性体聚合物的偶联率是至少50重量％。
5.根据权利要求1-4任一项所述的聚合物共混物，其中(III)通过添加和反应如下所定义的式(2)中任一个表示的至少一种化合物的来改性在(I)中获得的所述第一弹性体聚合物的聚合物链端部和/或(iii)在(i)中获得的所述第二弹性体聚合物的聚合物链端部；
((R1O)x2′(R2)y2′Si-R3-S)s2′M＊(R4)t2′(X＊)u2′
式(2)，
其中M*是硅或锡；x2’是选自1、2和3的整数；y2’是选自0、1和2的整数；其中x2’+y2’＝3；s2’是选自2、3和4的整数；t2’是选自0、1和2的整数；
u2’是选自0、1和2的整数；其中s2’+t2’+u2’＝4；R1独立地选自氢和(C1-C6)烷基；R2独立地选自(C1-C16)烷基、(C7-C16)烷基芳基和(C7-C16)芳基烷基；R3是至少二价的且独立地选自(C1-C16)烷基、(C8-C16)烷基芳基烷基、(C7-C16)芳基烷基和(C7-C16)烷基芳基，且每个基团可被下列基团中的一个或多个取代：叔胺基基团、甲硅烷基基团、(C7-C18)芳烷基基团和(C6-C18)芳基基团；
R4独立地选自(C1-C16)烷基和(C7-C16)烷基芳基；X*独立地选自氯离子、溴离子和-OR5*；其中R5*选自(C1-C16)烷基和(C7-C16)芳基烷基。
6.根据权利要求1-4任一项所述的聚合物共混物，其中所述偶联剂是由如下所定义的式(16)、式(II)或式(III)中任一个所表示的至少一种化合物；
(R100)a100(Z＊＊)xb100 式(16)，
(R100O)a100(Z＊＊)xb100 式(II)，
(R100O)b100(Z＊＊)(R100)a100 式(III)，
其中Z**是锡或硅；Xb100独立地选自氯、溴和碘；R100独立地选自(C1-C20)烷基、(C3-C20)环烷基、(C6-C16)芳基和(C7-C16)芳烷基；a100独立地是0至1的整数且b100独立地是3至4的整数，前提是a+b＝4。
7.根据权利要求1-4任一项所述的聚合物共混物，其中所述偶联剂选自SiCl4、Si(OCH3)4和SnCl4。
8.根据权利要求1-4任一项所述的聚合物共混物，其中(i)中所用的聚合引发剂选自正-BuLi、仲-BuLi或叔-BuLi。
9.根据权利要求1-4任一项所述的聚合物共混物，其中(i)中所用的聚合引发剂选自正-BuLi、仲-BuLi、叔-BuLi、Li-(CH2)(Me)2Si-N-(C4H9)2、Li-(CH2)(Me)2Si-N-(C2H5)2、如下所定义的式(6)或式(7)化合物或其路易斯碱加合物和/或其混合物；
Figure FDA0002887431200000041
其中R3a独立地选自–N(R28)R29、C1-C18烷基、C6-C18芳基和(C7-C18)芳烷基；R4a独立地选自–N(R30a)R31a、(C1-C18)烷基、(C6-C18)芳基和(C7-C18)芳烷基；R5和R6各自独立地选自氢、C1-C18烷基、C6-C18芳基和C7-C18芳烷基；M2是锂；R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20、R21、R22、R23、R24和R25各自独立地选自氢、C1-C18烷基、C6-C18芳基和C7-C18芳烷基；R26、R27、R28、R29、R30a和R31a各自独立地选自C1-C18烷基、C6-C18芳基和C7-C18芳烷基；q选自整数1、2、3、4和5；r选自整数1、2和3；且a1’选自整数0或1。
10.根据权利要求1-4任一项所述的聚合物共混物，其中
(10.a)所述共轭二烯单体选自1,3-丁二烯、2-烷基-1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、2,4-己二烯、1,3-己二烯、1,3-庚二烯、1,3-辛二烯、2-甲基-2,4-戊二烯、环戊二烯、2,4-己二烯和/或1,3-环辛二烯；和/或
(10.b)所述α-烯烃单体选自苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、2,4,6-三甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二苯乙烯、2,4-二异丙基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、乙烯基苄基二甲胺、(4-乙烯基苄基)二甲基氨乙基醚、N,N-二甲基氨基乙基苯乙烯、N,N-双-(三烷基甲硅烷基)氨基苯乙烯、叔丁氧基苯乙烯、乙烯基吡啶、二乙烯基苯和/或其混合物；和/或
(10.c)所述第一弹性体聚合物(a)是苯乙烯-丁二烯-共聚物且所述第二弹性体聚合物(b)是苯乙烯-丁二烯-共聚物；和/或
(10.d)所述第一弹性体聚合物的α-烯烃含量在10-50％范围内且所述共聚物的二烯部分的乙烯基含量在10-70％范围内；和/或
(10.e)所述第二弹性体聚合物的α-烯烃含量在5-50％范围内且所述共聚物的二烯部分的乙烯基含量在30-75％范围内；和/或
(10.f)所述第二弹性体聚合物的支化度大于2。
11.根据权利要求1-4任一项所述的聚合物共混物，其中所述阴离子聚合(I)和/或(i)在至少一种无规化剂的存在下进行。
12.根据权利要求1-4任一项所述的聚合物共混物，其还包含(c)0-13重量％的一种或多种增量油，其中所述组分(a)、(b)和(c)的量基于所述聚合物共混物的总重量。
13.一种非固化聚合物组合物，其包含权利要求1-12任一项所述的聚合物共混物和任选地还包含一种或多种选自如下的其它组分：(i)添加到用于制备所述第一和第二弹性体聚合物的聚合过程或作为其结果形成的组分；(ii)在从所述聚合过程除去溶剂之后剩下的组分；和(iii)在所述聚合物生产过程完成之前添加到所述聚合物的组分。
14.一种制备权利要求1-12任一项所述的聚合物共混物的方法，其包括以下步骤：
通过以下步骤制备所述第一弹性体聚合物：(I)使至少一种共轭二烯单体与一种或多种α-烯烃单体在聚合引发剂存在下在有机溶剂中进行阴离子聚合，和(II)任选地将在(I)中获得的聚合物链通过偶联剂进行偶联；和
通过以下步骤制备所述第二弹性体聚合物：(i)使至少一种共轭二烯单体与一种或多种α-烯烃单体在聚合引发剂存在下在有机溶剂中进行阴离子聚合，和(ii)将在(I)中获得的聚合物链通过偶联剂进行偶联；
将所述第一和第二弹性体聚合物与任选一种或多种增量油混合；
除去溶剂；和
在加热下干燥所得聚合物共混物。
15.一种制备根据权利要求1-12中任一项所述的聚合物共混物的方法，其包括以下步骤：
通过以下步骤原位制备所述聚合物共混物：(i)使至少一种共轭二烯单体与一种或多种α-烯烃单体在聚合引发剂存在下在有机溶剂中进行阴离子聚合，和(ii)将在(i)中获得的聚合物链通过偶联剂进行偶联，从而制备所述第二弹性体聚合物，以及(I)加入至少一种共轭二烯单体和一种或多种α-烯烃单体，和(II)任选地将在(II)中获得的所述聚合物链通过偶联剂进行偶联，从而制备所述第一弹性体聚合物；
任选地将一种或多种增量油与所述原位制备的聚合物共混物共混；
除去溶剂；以及
在加热下干燥所得聚合物共混物。
16.可根据权利要求14或15的方法获得的聚合物共混物。
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