KR101959602B1 - 아미노 실란-개질된 중합체 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 특정 아미노 실란 중합 개시제 화합물 및 선택적으로 사슬 말단-개질 화합물을 이용함으로써 얻어질 수 있는 개질된 거대분자 화합물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 이러한 개질된 거대분자 화합물을 포함하는 중합체 조성물, 그리고 가황된(가교된) 엘라스토머 중합체 조성물 및 물품의 제조에서 이러한 조성물의 용도에 관한 것이다.
Description
본 발명은 특정 아미노 실란 중합 개시제 화합물 및 선택적으로 사슬 말단-개질 화합물(chain end-modifying compound)을 이용함으로써 얻어질 수 있는 개질된 거대분자 화합물(modified macromolecular compound)에 관한 것이다. 본 발명은 또한 이러한 개질된 거대분자 화합물을 포함하는 엘라스토머 중합체 조성물, 그리고 가황된(가교된) 엘라스토머 중합체 조성물 및 물품의 제조에서 이러한 조성물의 용도에 관한 것이다. 가황된 엘라스토머 중합체 조성물은 비교적 낮은 히스테리시스 손실을 지니며, 낮은 열 축적(heat build up), 낮은 구름 저항(rolling resistance), 양호한 웨트 그립(젖은 노면 제동력)(wet grip) 및 아이스 그립(언 노면 제동력)(ice grip)을 기타 바람직한 물성 및 화학적 특성, 예를 들어, 내마모성과 인장 강도의 양호한 균형 그리고 우수한 가공성과 조합하여 지니는 타이어 트레드(tire tread)를 비롯한 많은 물품에 유용하다.
증가하는 유가와 자동차용 이산화탄소 방출의 저감을 요구하는 국가의 입법이 "연료-효율적", 따라서 연료- 혹은 가스-절약 타이어를 생산하는데 기여하도록 타이어 및 고무 생산자에게 강요하고 있는 것이 일반적으로 받아들여지고 있다. 연료-효율적 타이어를 얻는 하나의 일반적인 접근법은 저감된 히스테리시스 손실을 지니는 타이어 제제를 생산하는 것이다. 가황된 엘라스토머 중합체(vulcanized elastomeric polymer)에서의 히스테리시스의 주된 원천은 자유 중합체 사슬 말단, 즉, 중합체 사슬의 말단과 최종 가교 간의 엘라스토머 중합체 사슬의 부분에 기인되고 있다. 이 중합체의 자유 말단은 유효한 탄성적으로 회복가능한 공정에 관여하지 않으며, 그 결과, 중합체의 이 부분에 전달된 에너지는 소실된다. 이 소산된 에너지는 동적 변형 하에서 현저한 히스테리시스를 초래한다. 가황된 엘라스토머 중합체에서의 히스테리시스의 다른 원천은 가황된 엘라스토머 중합체 조성물에서 충전제(filler) 입자의 불충분한 분포에 기인되고 있다. 가교된 엘라스토머 중합체 조성물의 히스테리시스 손실은 60℃에서의 그의 tan δ값과 관련된다(ISO 4664-1:2005; Rubber, Vulcanized or thermoplastic; Determination of dynamic properties - part 1: General guidance 참조). 일반적으로, 60℃에서 비교적 작은 tan δ값을 지니는 가황된 엘라스토머 중합체 조성물은 보다 낮은 히스테리시스 손실을 지니는 것이 바람직하다. 타이어 완제품에 있어서, 이것은 보다 낮은 구름 저항과 보다 양호한 연비로 해석된다.
보다 낮은 구름 저항 타이어는 열화된 웨트 그립 특성을 희생하면서 만들어질 수 있다고 일반적으로 받아들여지고 있다. 예를 들어, 램덤 용액 스타이렌-뷰타다이엔 고무(랜덤 SSBR)에 있어서, 폴리스타이렌 단위 농도가 총 폴리뷰타다이엔 단위 농도에 대해서 비교적 저감되고, 1,2-폴리다이엔 단위 농도가 일정하게 유지된다면, SSBR 유리 전이 온도가 저감되고, 그 결과, 60℃에서의 tan δ와 0℃에서의 tan δ가 모두 저감되어, 일반적으로 타이어의 개선된 구름 저항과 열화된 웨트 그립 성능에 대응하게 된다. 마찬가지로, 랜덤 용액 스타이렌-뷰타다이엔 고무(랜덤 SSBR)에 있어서, 1,2-폴리뷰타다이엔 단위 농도가 총 폴리뷰타다이엔 단위 농도에 대해서 비교적 저감되고, 폴리스타이렌 단위 농도가 일정하게 유지된다면, SSBR 유리 전이 온도가 저감되고, 그 결과, 60℃에서의 tan δ와 0℃에서의 tan δ가 모두 저감되어, 일반적으로 타이어의 개선된 구름 저항과 열화된 웨트 그립 성능에 대응하게 된다. 따라서, 고무 가황 성능을 정확하게 평가할 경우, 60℃에서의 tan δ와 관련된 구름 저항과 0℃에서의 tan δ와 관련된 웨트 그립은 타이어 열 축적과 함께 모니터링되어야 한다.
히스테리시스 손실을 저감시키는 하나의 일반적으로 허용된 접근법은 엘라스토머 중합체의 자유 사슬 말단의 수를 줄이는 것이다. 중합체 사슬 말단을 작용화시켜, 엘라스토머 조성물의 성분과, 예를 들어, 중합체의 불포화된 부분과 혹은 충전제와 반응할 수 있는, 사염화주석 등과 같은 "커플링제"(coupling agent)의 사용을 비롯한 각종 수법이 문헌에 기재되어 있다. 이러한 수법 및 커플링제의 예는 이하의 특허에 기재되어 있다: 미국 특허 제3,281,383호; 미국 특허 제3,244,664호 및 미국 특허 제3,692,874호(예를 들어, 테트라클로로실란); 미국 특허 제3,978,103호; 미국 특허 제4,048,206호; 미국 특허 제4,474,908호; 미국 특허 제6,777,569호(블로킹된 머캅토실란) 및 미국 특허 제3,078,254호(1,3,5-트라이(브로모메틸)벤젠 등과 같은 다수-할로겐-치환된 탄화수소); 미국 특허 제4,616,069호(주석 화합물 및 유기 아미노 혹은 아민 화합물); 및 미국 특허 공개 제2005/0124740호를 들 수 있다.
리빙 중합체와의 반응물로서의 "커플링제"의 사용은, 대개 직쇄형 혹은 비커플링된 중합체의 하나의 분획과, 커플링 지점에서 2개 이상의 중합체 결합손(arm)을 포함하는 하나 이상의 분획을 포함하는 중합체 배합물의 형성을 초래한다. 문헌["Synthesis of end-functionalized polymer by means of living anionic polymerization," Journal of Macromolecular Chemistry and Physics, 197, (1996), 3135-3148]에는 리빙 중합체와 실릴 에터 및 실릴 티오에터 기능을 포함하는 할로알칸과의 반응에 의해 얻어진, 하이드록시(-OH) 및 머캅토(-SH) 작용성 말단 캡(functional end cap)을 지니는 "폴리스타이렌-함유" 및 "폴리아이소프렌-함유" 리빙 중합체의 합성을 기재하고 있다. 3급-뷰틸다이메틸실릴(TBDMS)기는, 대응하는 실릴 에터와 티오에터가 모두 음이온성 리빙 중합체와 상용성이고 안정적인 것으로 판명되어 있으므로, 종결 반응에서 -OH 및 -SH 기능을 위한 보호기로서 바람직하다.
WO2007/047943은, 가황된 엘라스토머 중합체 조성물 혹은 타이어 트레드에서 구성성분으로서 이용되는 사슬 말단 개질된 엘라스토머 중합체를 생산하기 위하여, 실란-설파이드 오메가 사슬 말단 개질제(silane-sulfide omega chain end modifier)의 사용을 기재하고 있다. 경화 고무 히스테리시스 특성이 유의하게 개선될 수 있다고 해도, 그 효과는 단지 하나의 중합체 사슬 말단이 기재된 개질제 화합물을 이용함으로써 작용화될 수 있기 때문에 제한된다.
WO9706192는, 알케닐-치환된 방향족 탄화수소와 공액 다이엔을 보호된 작용성 유기금속 개시제를 이용해서 공중합시킴으로써 제조된 공중합체를 기재하고 있다. WO9706192는 경화된 중합체 혹은 공중합체를 제공하지 못하므로, 경화 고무 히스테리시스 특성에 대한 (공)중합체에서의 유기금속 개시제로부터 유래된 모이어티의 영향이 알려져 있지 않다.
WO2011031943은 특정된 중합 개시제를 이용함으로써 제조된 중합체뿐만 아니라 적어도 2개의 보호된 1차 아민기와 적어도 1종의 알칼리 금속 혹은 알칼리 토금속을 포함하는 중합 개시제를 기재하고 있다.
WO2011082277은, (1) 적어도 1종의 금속화제와 (2) 적어도 1종의 특정 알킬아미노실란 화합물의 반응 생성물을 포함하는 "음이온성 중합을 개시시키기 위한 금속화된 아미노실란 화합물"에 대해 보고하고 있다. 성분 (1) 및 (2)를 상세히 기술하고 있지만, "음이온성 중합을 개시시키기 위한 금속화된 아미노실란 화합물"에 관하여 거의 어떠한 구조적 정보도 부여되어 있지 않고, 이용된 개시제 시스템으로부터 유래된 중합체 구조 원소에 대해서도 하등 부여되어 있지 않다.
타이어에 있어서 높은 웨트 그립 및 낮은 구름 저항 특성에 대응하는 낮은 히스테리시스을 비롯하여, 동적 실리카 및 카본 블랙 가황 특성을 더욱 최적화시키는데 이용될 수 있는 개질 방법 및 얻어지는 개질된 거대분자 화합물에 대한 필요성이 있다. 또한, 열 노출 동안 그리고 기계적 응력 하에서 가황 열 축적을 더욱 감소시키는 것이 필요하다. 이들 요구는 이하의 발명에 의해 충족되었다. 특히, 단독으로 또는 사슬 말단 개질제와 조합하여 이용될 경우 경화된 개질 중합체 히스테리시스 특성을 개선하는 효과적인 유기금속 개시제에 대한 필요성이 있고, 조합된 실시형태는 상당히 증대된 성능 특성 개선을 가져온다.
본 발명은 하기 화학식 A의 개질된 거대분자 화합물(개질된 엘라스토머 거대분자 화합물이라고도 지칭됨)을 제공한다:
식 중,
R3 및 R4는 각각 독립적으로 -OH, (C1-C18) 알킬, (C6-C18) 아릴 및 (C7-C18) 아르알킬로부터 선택되고;
R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소, (C1-C18) 알킬, (C6-C18) 아릴 및 (C7-C18) 아르알킬로부터 선택되며;
P는 이하의 단량체들: 뷰타다이엔, 아이소프렌, 스타이렌 및 알파-메틸스타이렌 중 적어도 1종으로부터 유래된 단량체 단위들을 포함하는 엘라스토머 다이엔 중합체 사슬이고; 그리고
K는 수소 원자 또는 
를 나타내되,
식 중,
R1은 독립적으로 수소 원자 및 (C1-C4) 알킬로부터 선택되고;
R2는 독립적으로 (C1-C18) 알킬로부터 선택되며;
Y는 적어도 2가이고, 이하의 기들: 3급 아민기, 실릴기, (C7-C18) 아르알킬기 및 (C6-C18) 아릴기 중 1개 이상으로 치환될 수 있는 (C1-C18) 알킬이고; 그리고
Z는 수소 또는 
를 나타내되,
식 중,
M1은 규소 원자 또는 주석 원자이고; R7 및 R8은 독립적으로 (C1-C18) 알킬, (C6-C18) 아릴 및 (C7-C18) 아르알킬로부터 선택되며; 그리고 T는 R11 또는 
를 나타내되,
식 중,
Y는 위에서 정의된 바와 같고;
R9는 독립적으로 (C1-C18) 알킬로부터 선택되며;
R10은 독립적으로 수소 원자 및 (C1-C4) 알킬로부터 선택되고;
R11은 (C1-C18) 알킬, (C6-C18) 아릴 및 (C7-C18) 아르알킬로부터 선택되며; 그리고
D는 OR1 또는 
를 나타내되,
식 중,
R1, P, R3, R4, R5 및 R6은 위에서 정의된 바와 같고;
p 및 o는 각각 독립적으로 1, 2 및 3의 정수로부터 선택되며; m, n, t 및 u는 각각 독립적으로 0, 1 및 2의 정수로부터 선택되고; 그리고 p는 K가 H이면 1이고, 그렇지 않으면 p+m+n=3이고 t+u+o=3이다.
본 발명은 화학식 A의 개질된 거대분자 화합물을 제조하는 방법을 더 제공하되, 해당 방법은,
(i) 용액 중에서 적어도 1종의 엘라스토머 다이엔 단량체를 하기 화학식 4 또는 화학식 5의 적어도 1종의 아미노 실란 중합 개시제 화합물 또는 그의 루이스 염기 부가물(Lewis base adduct)과 중합시키는 단계;
(ii) 선택적으로 단계 (i)로부터 얻어진 중합체를 용액 중에서 하기 화학식 6의 사슬 말단-개질 화합물과 반응시키는 단계; 및
(iii) 선택적으로 단계 (i) 또는 (ii)로부터 얻어진 중합체를 양성자화제(protonating agent)와 접촉시키는 단계를 포함한다:
식 중,
R3a는 독립적으로 -N(R28)R29, (C1-C18) 알킬, (C6-C18) 아릴 및 (C7-C18) 아르알킬로부터 선택되고;
R4a는 독립적으로 -N(R30)R31, (C1-C18) 알킬, (C6-C18) 아릴 및 (C7-C18) 아르알킬로부터 선택되며;
R5 및 R6은 위에서 정의된 바와 같고;
M2는 리튬, 나트륨 또는 칼륨이며;
R12, R13, R14, R15, R16, R17, R18, R19, R20, R21, R22, R23, R24 및 R25는 각각 독립적으로 수소, (C1-C18) 알킬, (C6-C18) 아릴 및 (C7-C18) 아르알킬로부터 선택되고;
R26, R27, R28, R29, R30 및 R31은 각각 독립적으로 (C1-C18) 알킬, (C6-C18) 아릴 및 (C7-C18) 아르알킬로부터 선택되며;
q는 1, 2, 3, 4 및 5의 정수로부터 선택되고; 그리고
r은 1, 2 및 3의 정수로부터 선택된다;
식 중,
M1, Y, R2, R7, R8 및 n은 위에서 정의된 바와 같고;
R1a는 독립적으로 (C1-C4) 알킬로부터 선택되며;
s는 1, 2 또는 3의 정수이고; 그리고 n+s=3이며;
T는 R11 또는 
를 나타내되,
식 중,
Y, R9, R11 및 t는 위에서 정의된 바와 같고;
R10a는 독립적으로 (C1-C4) 알킬로부터 선택되며;
v는 1, 2 또는 3의 정수이고; 그리고 t+v=3이다.
본 발명에 따라서, 본 발명의 다른 양상을 구성하는, 화학식 4 또는 화학식 5의 아미노 실란 중합 개시제 화합물은, 하기 화학식 9의 화합물과, 리튬, 나트륨 및 칼륨으로부터 선택된 알칼리 금속과, 하기 화학식 10 및 화학식 11로부터 선택된 화합물을 반응시킴으로써 단계 (ia)에서 얻어질 수 있다:
식 중,
X는 염소 원자, 브로민 원자 또는 요오드 원자이고; 그리고
R3a, R4a, R5, R6, R26 및 R27은 위에서 정의된 바와 같다;
식 중,
R12, R13, R14, R15, R16, R17, R18, R19, R20, R21, R22, R23, R24 및 R25, q 그리고 r은 위에서 정의된 바와 같다.
본 발명의 화학식 A의 개질된 거대분자 화합물은, 적어도 1종의 화학식 A의 개질된 거대분자 화합물과, (i) 개질된 거대분자 화합물을 제조하는데 이용되는 중합 공정에 첨가되거나 해당 중합 공정의 결과로서 형성되는 성분들 및 (ii) 용매 제거 후 남아 있는 성분들로부터 선택된 1종 이상의 추가의 성분을 포함하는 중합체 조성물("제1 중합체 조성물")의 형태로 통상 얻어진다. 이러한 성분은, 예를 들어, 안정제 화합물, 또한 개질된 혹은 비-개질(non-modified) 중합체, 가공조제, 연화제 및 점착방지제를 포함하지만 이들로 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 화학식 A의 개질된 거대분자 화합물은, 예를 들어, 제1 중합체 조성물의 형태의 적어도 1종의 화학식 A의 개질된 거대분자 화합물 및 적어도 1종의 충전제를 포함하는 중합체 조성물("제2 중합체 조성물")의 형태로 추가로 제공될 수 있다.
본 발명은 또한 적어도 이하의 성분들의 반응 생성물을 포함하는 가황된 중합체 조성물을 제공한다:
1) 적어도 1종의 가황제; 및
2) 본 명세서에 기재된 바와 같은 제1 또는 제2 중합체 조성물.
본 발명은 또한 적어도 이하의 성분들을 반응시키는 단계를 포함하는 가황된 중합체 조성물을 제조하는 방법을 제공한다:
1) 적어도 1종의 가황제; 및
2) 본 명세서에 기재된 바와 같은 제1 또는 제2 중합체 조성물.
본 발명은 위에서 일반적으로 정의된 바와 같은 화학식 A의 개질된 거대분자 화합물을 제공한다.
바람직한 실시형태에 있어서, 개질된 거대분자 화합물은 하기 화학식 1을 지닌다:
식 중, R1, R2, R3, R4, R5, R6, Y, P 및 Z; 그리고 n, m 및 p는 위에서 일반적으로 정의된 바와 같다.
하나의 바람직한 실시형태에 있어서, Y는 2가이고 (C1-C18) 알킬이다.
하나의 바람직한 실시형태에 있어서, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소 및 (C1-C18) 알킬로부터 선택되고, R7 및 R8은 각각 독립적으로 (C1-C18) 알킬로부터 선택되며, R3 및 R4는 각각 독립적으로 -OH 및 (C1-C18) 알킬로부터 선택된다.
하나의 바람직한 실시형태에 있어서, R3, R4, R7 및 R8은 각각 독립적으로 (C1-C18) 알킬로부터 선택되고, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소 및 (C1-C18) 알킬로부터 선택된다.
하나의 바람직한 실시형태에 있어서, p 및 o는 각각 독립적으로 1 및 2의 정수로부터 선택되고; m 및 u는 각각 독립적으로 1 및 2의 정수로부터 선택되며; n 및 t는 각각 독립적으로 0 및 1의 정수로부터 선택된다.
"실시형태 1"로서 지칭되는 일 실시형태에 있어서, 개질된 거대분자 화합물은 위에서 일반적으로 정의된 바와 같은 화학식 1로 표시되되, 식 중, R1, R2, R4, R5, R6, Y, P 그리고 n, m 및 p는 위에서 일반적으로 정의된 바와 같고; R3은 -OH 및 (C1-C18) 알킬로부터 선택되며; Z는 -M1(R7)(R8)(T)로 표시되고; M1은 규소 원자 또는 주석 원자이며; R7 및 R8은 각각 독립적으로 (C1-C18) 알킬로부터 선택되고; 그리고 T는 
를 나타내되,
식 중, Y, R9, R10 및 D, 그리고 t, u 및 o는 위에서 일반적으로 정의된 바와 같다.
하나의 바람직한 실시형태에 있어서, Y는 2가이고 (C1-C18) 알킬이다.
하나의 바람직한 실시형태에 있어서, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소 및 (C1-C18) 알킬로부터 선택되고; R3 및 R4는 각각 독립적으로 -OH 및 (C1-C18) 알킬로부터 선택된다.
하나의 바람직한 실시형태에 있어서, R3 및 R4는 각각 독립적으로 (C1-C18) 알킬로부터 선택되고, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소 및 (C1-C18) 알킬로부터 선택된다.
하나의 바람직한 실시형태에 있어서, p 및 o는 각각 독립적으로 1 및 2의 정수로부터 선택되고; m 및 u는 각각 독립적으로 2 및 3의 정수로부터 선택되며; 그리고 n 및 t는 각각 독립적으로 0 및 1의 정수로부터 선택된다.
"실시형태 2"로 지칭되는 다른 실시형태에 있어서, 개질된 거대분자 화합물은 위에서 일반적으로 정의된 바와 같은 화학식 1로 표시되되, 식 중, R1, R2, R4, R5, R6, Y, P 그리고 n, m 및 p는 위에서 일반적으로 정의된 바와 같고; R3은 -OH 및 (C1-C18) 알킬로부터 선택되며; Z는 -M1(R7)(R8)(T)로 표시되고; M1은 규소 원자 또는 주석 원자이며; R7 및 R8은 각각 독립적으로 (C1-C18) 알킬로부터 선택되고; 그리고 T는 R11로 표시되되, 여기서 R11은 (C1-C18) 알킬로부터 선택된다.
하나의 바람직한 실시형태에 있어서, Y는 2가이고 (C1-C18) 알킬이다.
하나의 바람직한 실시형태에 있어서, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소 및 (C1-C18) 알킬로부터 선택되고, R3 및 R4는 각각 독립적으로 -OH 및 (C1-C18) 알킬로부터 선택된다.
하나의 바람직한 실시형태에 있어서, R3 및 R4는 각각 독립적으로 (C1-C18) 알킬로부터 선택되고, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소 및 (C1-C18) 알킬로부터 선택된다.
하나의 바람직한 실시형태에 있어서, p는 1 및 2의 정수로부터 선택되고; m은 2 및 3의 정수로부터 선택되며; 그리고 n은 각각 0 또는 1의 정수이다.
본 발명은, 화학식 A의 개질된 거대분자 화합물을 제조하는 방법을 더 제공하되, 해당 방법은 위에서 일반적으로 정의된 바와 같은 단계 (i)과, 선택적으로 단계 (ii) 및 (iii) 중 하나 혹은 둘 모두를 포함한다.
일 실시형태에 있어서, 단계 (ii)는 필수 단계이고, 화학식 A는 화학식 1의 형태를 취한다.
하나의 바람직한 실시형태에 있어서, M2는 리튬이다.
하나의 바람직한 실시형태에 있어서, R3a는 -N(R28)R29 및 (C1-C18) 알킬로부터 선택되되, R28 및 R29는 위에서 일반적으로 정의된 바와 같다.
하나의 바람직한 실시형태에 있어서, R3a, R4a, R22, R23, R24, R25, R26 및 R27은 각각 독립적으로 (C1-C18) 알킬로부터 선택되고, R5, R6, R18, R19, R20 및 R21은 각각 독립적으로 수소 및 (C1-C18) 알킬로부터 선택되며, R12, R13, R14, R15, R16 및 R17은 각각 독립적으로 수소 및 (C1-C6) 알킬로부터 선택된다.
하나의 바람직한 실시형태에 있어서, Y는 2가이고 (C1-C18) 알킬이다.
하나의 바람직한 실시형태에 있어서, q는 1이고, r은 2이다.
하나의 바람직한 실시형태에 있어서, s 및 v는 각각 독립적으로 2 및 3의 정수로부터 선택되고; 그리고 n 및 t는 각각 독립적으로 0 및 1의 정수로부터 선택된다.
하나의 바람직한 실시형태에 있어서, 본 발명은 실시형태 1에 따라 정의된 화학식 1의 개질된 거대분자 화합물을 제조하는 방법을 제공하되, 해당 방법은 위에서 일반적으로 정의된 바와 같은 단계 (i) 및 (ii)와, 선택적으로 단계 (iii)을 포함하며, 여기서 화학식 6의 사슬 말단-개질 화합물은 하기 화학식 7을 지닌다:
식 중,
M1, Y, R1a, R2, n 및 s는 화학식 6에 대해서 일반적으로 정의된 바와 같고;
R7, R8 및 R9는 각각 독립적으로 (C1-C18) 알킬로부터 선택되며;
R10a는 독립적으로 (C1-C4) 알킬로부터 선택되고;
t는 0, 1 및 2의 정수로부터 선택되고, v는 1, 2 및 3의 정수로부터 선택되며; 그리고 t+v=3이다.
하나의 바람직한 실시형태에 있어서, M2는 리튬이다.
하나의 바람직한 실시형태에 있어서, R3a는 -N(R28)R29 및 (C1-C18) 알킬로부터 선택되되, 여기서 R28 및 R29는 위에서 일반적으로 정의된 바와 같다.
하나의 바람직한 실시형태에 있어서, R3a, R4a, R22, R23, R24, R25, R26 및 R27은 각각 독립적으로 (C1-C18) 알킬로부터 선택되고, R5, R6, R18, R19, R20 및 R21은 각각 독립적으로 수소 및 (C1-C18) 알킬로부터 선택되며, R12, R13, R14, R15, R16 및 R17은 각각 독립적으로 수소 및 (C1-C6) 알킬로부터 선택된다.
하나의 바람직한 실시형태에 있어서, Y는 2가이고 (C1-C18) 알킬이다.
하나의 바람직한 실시형태에 있어서, q는 1이고, r은 2이다.
하나의 바람직한 실시형태에 있어서, s 및 v는 각각 독립적으로 2 및 3의 정수로부터 선택되고; 그리고 n 및 t는 각각 독립적으로 0 및 1의 정수로부터 선택된다.
다른 바람직한 실시형태에 있어서, 본 발명은 실시형태 2에 따라 정의된 화학식 1의 개질된 거대분자 화합물을 제조하는 방법을 제공하되, 해당 방법은 위에서 일반적으로 정의된 바와 같은 단계 (i) 및 (ii), 그리고 선택적으로 단계 (iii)을 포함하며, 여기서 화학식 6의 사슬 말단-개질 화합물은 하기 화학식 8을 지닌다:
식 중,
M1, Y, R1a, R2, n 및 s는 화학식 6에 대해서 일반적으로 정의된 바와 같고; R7 및 R8은 각각 독립적으로 (C1-C18) 알킬로부터 선택되며; 그리고
R11은 (C1-C18) 알킬; (C7-C18) 아르알킬 및 (C6-C18) 아릴로부터 선택된다.
하나의 바람직한 실시형태에 있어서, M2는 리튬이다.
하나의 바람직한 실시형태에 있어서, R3a는 -N(R28)R29 및 (C1-C18) 알킬로부터 선택된다.
하나의 바람직한 실시형태에 있어서, R3a, R4a, R22, R23, R24, R25, R26 및 R27은 각각 독립적으로 (C1-C18) 알킬로부터 선택되고, R5, R6, R18, R19, R20 및 R21은 각각 독립적으로 수소 및 (C1-C18) 알킬로부터 선택되며, R12, R13, R14, R15; R16 및 R17은 각각 독립적으로 수소 및 (C1-C6) 알킬로부터 선택된다.
하나의 바람직한 실시형태에 있어서, Y는 2가이고 (C1-C18) 알킬이다.
하나의 바람직한 실시형태에 있어서, q는 1이고, r은 2이다.
하나의 바람직한 실시형태에 있어서, s는 2 및 3의 정수로부터 선택되고; 그리고 n은 0 및 1의 정수로부터 선택된다.
본 발명의 특히 바람직한 양상에 따라서, 위에서 기재된 방법의 단계 (i)에서 이용되는 화학식 4 또는 화학식 5의 아미노 실란 중합 개시제 화합물은, 위에서 일반적으로 정의된 바와 같은 화학식 9의 화합물과, 리튬, 나트륨 및 칼륨으로부터 선택된 알칼리 금속과, 각각 위에서 일반적으로 정의된 바와 같은 화학식 10 또는 화학식 11의 화합물을 반응시킴으로써 단계 (ia)에서 얻어진다.
하나의 바람직한 실시형태에 있어서, M2는 리튬이다.
하나의 바람직한 실시형태에 있어서, R3, R4, R22, R23, R24, R25, R26 및 R27은 각각 독립적으로 (C1-C18) 알킬로부터 선택되고, R5, R6, R18, R19, R20 및 R21은 각각 독립적으로 수소 및 (C1-C18) 알킬로부터 선택되며, R12, R13, R14, R15, R16 및 R17은 각각 독립적으로 수소 및 (C1-C6) 알킬로부터 선택된다.
하나의 바람직한 실시형태에 있어서, 단계 (ia)에서의 알칼리 금속은 리튬이다.
하나의 바람직한 실시형태에 있어서, Y는 2가이고 (C1-C18) 알킬이다.
하나의 바람직한 실시형태에 있어서, q는 1이고, r은 2이다.
하나의 바람직한 실시형태에 있어서, s 및 v는 각각 독립적으로 2 및 3의 정수로부터 선택되고; 그리고 n 및 t는 각각 독립적으로 0 및 1의 정수로부터 선택된다.
일반적으로 위에서 정의된 바와 같은 그리고 바람직한 실시형태에 있어서의 화학식 4 및 화학식 5의 아미노 실란 중합 개시제 화합물은 본 발명의 추가의 양상을 구성한다.
하나의 바람직한 실시형태에 있어서, 본 발명은, 더 바람직하게는, 실시형태 1에 따라 정의된 화학식 1의 개질된 거대분자 화합물을 제조하는 방법을 제공하되, 해당 방법은 위에서 일반적으로 정의된 바와 같은 단계 (ia), (i) 및 (ii), 그리고 선택적으로 단계 (iii)을 포함하며, 여기서, 위에서 정의된 바와 같은 화학식 7의 화합물은 사슬 말단-개질 화합물로서 이용된다.
하나의 바람직한 실시형태에 있어서, M2는 리튬이다.
하나의 바람직한 실시형태에 있어서, R3, R4, R22, R23, R24, R25, R26 및 R27은 각각 독립적으로 (C1-C18) 알킬로부터 선택되고, R5, R6, R18, R19, R20 및 R21은 각각 독립적으로 수소 및 (C1-C18) 알킬로부터 선택되며, R12, R13, R14, R15; R16 및 R17은 각각 독립적으로 수소 및 (C1-C6) 알킬로부터 선택된다.
하나의 바람직한 실시형태에 있어서, 단계 (ia)에서의 알칼리 금속은 리튬이다.
하나의 바람직한 실시형태에 있어서, Y는 2가이고 (C1-C18) 알킬이다.
하나의 바람직한 실시형태에 있어서, q는 1이고, r은 2이다.
하나의 바람직한 실시형태에 있어서, s 및 v는 각각 독립적으로 2 및 3의 정수로부터 선택되고; 그리고 n 및 t는 각각 독립적으로 0 및 1의 정수로부터 선택된다.
다른 바람직한 실시형태에 있어서, 본 발명은, 더 바람직하게는, 실시형태 2에 따라 정의된 화학식 1의 개질된 거대분자 화합물을 제조하는 방법을 제공하되, 해당 방법은 위에서 일반적으로 정의된 바와 같은 단계 (ia), (i) 및 (ii) 그리고 선택적으로 단계 (iii)을 포함하며, 여기서 위에서 정의된 바와 같은 화학식 8의 화합물은 사슬 말단-개질 화합물로서 이용된다.
하나의 바람직한 실시형태에 있어서, M2는 리튬이다.
하나의 바람직한 실시형태에 있어서, R3, R4, R22, R23, R24, R25, R26 및 R27은 각각 독립적으로 (C1-C18) 알킬로부터 선택되고, R5, R6, R18, R19, R20 및 R21은 각각 독립적으로 수소 및 (C1-C18) 알킬로부터 선택되며, R12, R13, R14, R15, R16 및 R17은 각각 독립적으로 수소 및 (C1-C6) 알킬로부터 선택된다.
하나의 바람직한 실시형태에 있어서, 단계 (ia)에서의 알칼리 금속은 리튬이다.
하나의 바람직한 실시형태에 있어서, Y는 2가이고 (C1-C18) 알킬이다.
하나의 바람직한 실시형태에 있어서, q는 1이고, r은 2이다.
하나의 바람직한 실시형태에 있어서, s는 2 및 3의 정수로부터 선택되고; 그리고 n은 0 및 1의 정수로부터 선택된다.
본 발명은 일반적으로 위에서 정의된 바와 같고 바람직한 실시형태에 있어서의 화학식 A, 바람직하게는 화학식 1의 적어도 1종의 개질된 거대분자 화합물을 포함하는 중합체 조성물("제1 중합체 조성물")을 추가로 제공한다. 일 실시형태에 있어서, 개질된 거대분자 화합물은 실시형태 1에 따라서 정의된다. 다른 실시형태에 있어서, 개질된 거대분자 화합물은 실시형태 2에 따라서 정의된다.
다른 실시형태에 있어서, 제1 중합체 조성물은, 반응 용매의 제거 후에, 화학식 A의, 바람직하게는 화학식 1의 개질된 거대분자 화합물을 제조하는 방법으로부터 얻어진 생성물을 구성한다. 일 실시형태에 있어서, 중합체 조성물은 반응 용매가 아닌 오일을 추가로 포함한다.
일 실시형태에 있어서, 제1 중합체 조성물은 중합체 제조 공정의 용매-무첨가 결과를 구성할 수 있다. 이러한 경우에, 중합체 조성물은, 일반적으로 위에서 정의된 바와 같은, 적어도 1종의 화학식 A의, 바람직하게는 화학식 1의 개질된 거대분자 화합물과, 전형적으로 (i) 용매 제거 전에 개질된 거대분자 화합물을 제조하는데 이용되는 중합 공정에 첨가되거나 해당 중합 공정의 결과로서 형성되는 성분들 및 (ii) 용매 제거 후 형성된 중합체 조성물 용매에 남아 있는 성분들을 포함한다. 예를 들어, 특정 성분은, 예를 들어, 안정제 화합물, 대안적인 개질된 혹은 비-개질 중합체, 가공조제, 연화제 및 점착방지제로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있지만, 이들을 굳이 포함할 필요가 없고, 이들로 제한되는 것은 아니다.
일 실시형태에 있어서, 본 발명의 중합체 조성물은 일반적으로 위에서 정의된 바와 같은 적어도 1종의 화학식 A의, 바람직하게는 화학식 1의 개질된 거대분자 화합물과, 적어도 1종의 충전제를 포함한다("제2 중합체 조성물").
하나의 바람직한 실시형태에 있어서, 적어도 1종의 충전제는 실리카를 포함한다.
하나의 바람직한 실시형태에 있어서, 적어도 1종의 충전제는 카본 블랙을 포함한다.
일 실시형태에 있어서, 제2 중합체 조성물은 오일을 더 포함한다.
하나의 추가의 실시형태에 있어서, 제2 중합체 조성물은 가황제를 포함한다.
일 실시형태에 있어서, 제2 중합체 조성물은 제1 중합체 조성물과 적어도 1종의 충전제를 포함하는 기계적 혼합 공정의 결과이다. 제2 중합체 조성물은 전형적으로 (용매-무첨가) 제1 중합체 조성물에 첨가된 성분 및 기계적 혼합 공정의 완료 후 조성물에 남아 있는 성분을 포함한다. 따라서, 제2 중합체 조성물에 포함되는 특정 성분은 적어도 1종의 충전제를 포함하고, 그리고 대안적인 (용매-무첨가) 개질된 혹은 비-개질 중합체, 안정제 및 연화제를 포함할 수 있지만, 이들을 굳이 포함할 필요가 없고, 이들로 제한되는 것은 아니다.
본 발명은 또한 적어도 이하의 성분들의 반응 생성물을 포함하는 가황된 중합체 조성물을 제공한다:
1) 적어도 1종의 가황제; 및
2) 본 명세서에 기재된 바와 같은 제1 중합체 조성물 또는 제2 중합체 조성물.
가황된 중합체 조성물의 하나의 바람직한 실시형태에 있어서, 성분 2)는 본 명세서에 기재된 바와 같은 제2 중합체 조성물이다.
가황된 중합체 조성물은 적어도 1종의 가황제를 포함하는 제1 또는 제2 중합체 조성물에 대해 수행된 반응성 중합체-중합체 가교 형성 공정의 결과를 의하는 것으로 이해된다. 상기 반응성 공정은, 본질적으로 미가교(uncrosslinked) 엘라스토머 중합체 조성물을, 본 명세서에서 가황된 중합체 조성물이라고 지칭되는 가교된 엘라스토머 중합체 조성물로 전환시킨다.
본 발명은 또한 적어도 이하의 성분들을 반응시키는 단계를 포함하는, 가황된 중합체 조성물을 제조하는 방법을 제공한다:
1) 적어도 1종의 가황제; 및
2) 본 명세서에 기재된 바와 같은 제1 중합체 조성물 또는 제2 중합체 조성물.
가황된 중합체 조성물을 제조하는 방법의 하나의 바람직한 실시형태에 있어서, 성분 2)는 본 명세서에 기재된 바와 같은 제2 중합체 조성물이다.
본 발명의 중합체 조성물 및 가황된 중합체 조성물에 있어서, 본 발명의 2종 이상의 상이한 개질된 거대분자 화합물이 이용될 수 있다.
본 발명은 또한 본 발명에 따라서 가황된 중합체 조성물로부터 형성된 적어도 하나의 구성요소를 포함하는 물품을 제공한다. 일 실시형태에 있어서, 물품은 타이어 또는 타이어 트레드이다.
이하의 실시형태는 본 명세서에 기재된 모든 적용가능한 양상 및 실시형태에 적용된다.
일반적으로, 개질된 거대분자 화합물의 엘라스토머 다이엔 중합체 사슬은 개질된 스타이렌-뷰타다이엔 공중합체, 개질된 폴리뷰타다이엔, 개질된 뷰타다이엔-아이소프렌 공중합체, 개질된 폴리아이소프렌 및 개질된 뷰타다이엔-스타이렌-아이소프렌 삼원 중합체로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
본 발명에 따른 중합체 조성물 및 가황된 중합체 조성물은, 용액 스타이렌-뷰타다이엔 고무(SSBR) 및 에멀전 스타이렌-뷰타다이엔 고무(ESBR)를 포함하지만 이들로 제한되는 것은 아닌 스타이렌-뷰타다이엔 공중합체; 중량에 의거해서, 90 내지 99 퍼센트, 30 내지 70 퍼센트, 또는 2 내지 25 퍼센트 범위의 1,4-시스-폴리뷰타다이엔 농도를 지니는 폴리뷰타다이엔을 포함하는 폴리뷰타다이엔; 뷰타다이엔-아이소프렌 공중합체; 폴리아이소프렌; 뷰타다이엔-스타이렌-아이소프렌 삼원 중합체; 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 중합체를 더 포함할 수 있다.
아미노 실란 중합 개시제 화합물
본 발명의 화학식 4 및 화학식 5의 아미노 실란 중합 개시제 화합물은 화학식 4a, 화학식 4b, 화학식 4c, 화학식 5a, 화학식 5b 및 화학식 5c로 표시되는 이하의 화합물 및 그의 루이스 염기 부가물을 그들의 범위 내에서 포함한다:
식 중,
M2는 리튬, 나트륨 또는 칼륨이고;
R5, R6, R12, R13, R14, R15, R16, R17, R18, R19, R20 및 R21은 각각 독립적으로 수소, (C1-C18) 알킬, (C6-C18) 아릴 및 (C7-C18) 아르알킬로부터 선택되며;
R3a, R4a, R22, R23, R24, R25, R26, R27, R28, R29, R30 및 R31은 각각 독립적으로 (C1-C18) 알킬, (C6-C18) 아릴 및 (C7-C18) 아르알킬로부터 선택되고;
r은 1, 2 및 3의 정수로부터 선택되고; q는 1, 2, 3, 4 및 5의 정수로부터 선택된다.
일 실시형태에 있어서, 아미노 실란 중합 개시제 화합물은 1개의 3급 아민기를 포함하고, 화학식 4a로 표시되거나, 또는 그의 루이스 염기 부가물이되, 식 중, M2는 리튬이고; R3a, R4a, R26 및 R27은 각각 독립적으로 (C1-C18) 알킬로부터 선택되며; R5, R6, R18 및 R19는 각각 독립적으로 수소 및 (C1-C18) 알킬로부터 선택되고; R12, R13, R14, R15, R16 및 R17은 각각 독립적으로 수소 및 (C1-C6) 알킬로부터 선택되며; 그리고 q는 1이다.
일 실시형태에 있어서, 아미노 실란 중합 개시제 화합물은 2개의 3급 아민기를 포함하고, 화학식 4b로 표시되거나, 또는 그의 루이스 염기 부가물이되, 식 중, M2는 리튬이고; R4a, R26, R27, R28 및 R29는 각각 독립적으로 (C1-C18) 알킬로부터 선택되며; R5, R6, R18 및 R19는 각각 독립적으로 수소 및 (C1-C18) 알킬로부터 선택되고; R12, R13, R14, R15, R16 및 R17은 각각 독립적으로 수소 및 (C1-C6) 알킬로부터 선택되며; 그리고 q는 1이다.
일 실시형태에 있어서, 아미노 실란 중합 개시제 화합물은 3개의 3급 아민기를 포함하고, 화학식 4c로 표시되거나 또는 그의 루이스 염기 부가물이되, 여기서 M2는 리튬이고; R26, R27, R28, R29, R30 및 R31은 각각 독립적으로 (C1-C18) 알킬로부터 선택되며; R5, R6, R18 및 R19는 각각 독립적으로 수소 및 (C1-C18) 알킬로부터 선택되고; R12, R13, R14, R15, R16 및 R17은 각각 독립적으로 수소 및 (C1-C6) 알킬로부터 선택되며; 그리고 q는 1이다.
일 실시형태에 있어서, 아미노 실란 중합 개시제 화합물은 1개의 단일 공유 결합된 3급 아민기와 2개의 공유 결합된 2급 아민기를 포함하고, 화학식 5a로 표시되거나 또는 그의 루이스 염기 부가물이되, 여기서 M2는 리튬이고; R5, R6, R20 및 R21은 각각 독립적으로 수소 및 (C1-C18) 알킬로부터 선택되며; R3a, R4a, R22, R23, R24, R25, R26 및 R27은 각각 독립적으로 (C1-C18) 알킬로부터 선택되고; 그리고 r은 2이다.
일 실시형태에 있어서, 아미노 실란 중합 개시제 화합물은 2개의 단일 공유 결합된 3급 아민기 및 2개의 배위 결합된 2차 아민기를 포함하고, 화학식 5b로 표시되거나 또는 그의 루이스 염기 부가물이되, 여기서 M2는 리튬이고; R5, R6, R20 및 R21은 각각 독립적으로 수소 및 (C1-C18) 알킬로부터 선택되며; R4a, R22, R23, R24, R25, R26, R27, R28 및 R29는 각각 독립적으로 (C1-C18) 알킬로부터 선택되고; 그리고 r은 2이다.
일 실시형태에 있어서, 아미노 실란 중합 개시제 화합물은 3개의 단일 공유 결합된 3급 아민기 및 2개의 배위 결합된 2차 아민기를 포함하고, 화학식 5c로 표시되거나 또는 그의 루이스 염기 부가물이되, 여기서 M2는 리튬이고; R5, R6, R20 및 R21은 각각 독립적으로 수소 및 (C1-C18) 알킬로부터 선택되며; R22, R23, R24, R25, R26, R27, R28, R29, R30 및 R31은 각각 독립적으로 (C1-C18) 알킬로부터 선택되고; 그리고 r은 2이다.
일 실시형태에 있어서, 화학식 4a, 4b, 4c, 5a, 5b 및 5c 중의 R5 및 R6은 각각 수소이다.
일 실시형태에 있어서, 화학식 4a, 4b 및 4c 중의 R12, R13, R14, R15, R16, R17, R18 및 R19는 각각 독립적으로 수소, 메틸, 에틸 및 i-프로필로부터 선택되고; 그리고 q는 1이다.
일 실시형태에 있어서, 화학식 5a, 5b 및 5c 중의 R22, R23, R24 및 R25는 각각 독립적으로 메틸, 에틸 및 i-프로필로부터 선택되고; 그리고 R20 및 R21은 각각 독립적으로 수소 및 메틸로부터 선택되며; 그리고 r은 2이다.
화학식 4a, 4b, 4c, 5a, 5b ? 5c로 표시되는 아미노 실란 중합 개시제 화합물 중에서, 화학식 4a, 4b, 5a 및 5b가 바람직하고, 화학식 4a 및 5b가 가장 바람직하다.
2종 이상의 아미노 실란 중합 개시제 화합물이 조합되어 이용될 수 있다.
화학식 4 및 화학식 5의 아미노 실란 중합 개시제 화합물, 그리고 화학식 9의 화합물 및 화학식 10 또는 11의 루이스 염기로부터 상기 아미노 실란 중합 개시제 화합물을 제조하는 방법의 일 실시형태에 있어서, X는 염소 원자 또는 브로민 원자이고; R3a는 -N(R28)R29 및 (C1-C18) 알킬로부터 선택되며; R4a는 -N(R30)R31 및 (C1-C18) 알킬로부터 선택되고; R26, R27, R28, R29, R30 및 R31은 각각 독립적으로 (C1-C18) 알킬로부터 선택되며; R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소 및 (C1-C18) 알킬로부터 선택되고; R18, R19, R20 및 R21은 각각 독립적으로 수소 및 (C1-C18) 알킬로부터 선택되며; R12, R13, R14, R15, R16 및 R17은 각각 독립적으로 수소 및 (C1-C6) 알킬로부터 선택되고; R22, R23, R24 및 R25는 각각 독립적으로 (C1-C18) 알킬로부터 선택되며; q는 1이고, r은 2이다.
화학식 4 및 화학식 5의 아미노 실란 중합 개시제 화합물, 그리고 화학식 9의 화합물 및 화학식 10 또는 11의 루이스 염기로부터 상기 아미노 실란 중합 개시제 화합물을 제조하는 방법의 하나의 바람직한 실시형태에 있어서, X는 염소 원자 또는 브로민 원자이고; R3a는 -N(R28)R29 및 (C1-C18) 알킬로부터 선택되며; R4a는 (C1-C18) 알킬로부터 선택되고; R26, R27, R28 및 R29는 각각 독립적으로 (C1-C18) 알킬로부터 선택되며; R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소 및 (C1-C18) 알킬로부터 선택되고; R18, R19, R20 및 R21은 각각 독립적으로 수소 및 (C1-C18) 알킬로부터 선택되며; R12, R13, R14, R15, R16 및 R17은 각각 독립적으로 수소 및 (C1-C6) 알킬로부터 선택되고; R22, R23, R24 및 R25는 각각 독립적으로 (C1-C18) 알킬로부터 선택되며; q는 1이고, r은 2이다.
화학식 4 및 화학식 5의 아미노 실란 중합 개시제 화합물, 그리고 화학식 9의 화합물 및 화학식 10 또는 11의 루이스 염기로부터 상기 아미노 실란 중합 개시제 화합물을 제조하는 방법의 하나의 바람직한 실시형태에 있어서, X는 염소 원자이고; R3a 및 R4a는 (C1-C18) 알킬로부터 선택되며; R26 및 R27은 각각 독립적으로 (C1-C18) 알킬로부터 선택되고; R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소 및 (C1-C18) 알킬로부터 선택되며; R12, R13, R14, R15, R16, R17, R18, R19, R20 및 R21은 각각 독립적으로 수소 및 (C1-C4) 알킬로부터 선택되고; R22, R23, R24 및 R25는 각각 독립적으로 (C1-C4) 알킬로부터 선택되며; q는 1이고, r은 2이며; 그리고 알칼리 금속은 리튬이다.
화학식 9의 유용한 아미노 할로겐화 아미노 실란 중합 개시제 전구체 화합물은 이하를 포함한다:
화학식 4 또는 5의 아미노 실란 중합 개시제 화합물의 합성에서의 단계 (ia)에서, 화학식 9의 아미노 실란 중합 개시제 전구체 화합물과 알칼리 금속의 반응은, 바람직하게는 비극성 용매, 예를 들어, 탄화수소 용매, 예를 들어, 지방족 및 방향족 용매, 바람직하게는 지방족 용매, 예컨대, 헥산, 헵탄, 펜탄, 아이소파(isopar), 사이클로헥산 및 메틸사이클로헥산 중에서, 5초 내지 3일, 바람직하게는 1분 내지 2일, 더 바람직하게는 10분 내지 18시간 범위의 기간 동안, -60℃ 내지 130℃, 바람직하게는 0℃ 내지 100℃, 더욱더 바람직하게는 20℃ 내지 70℃ 범위의 온도에서, 통상 1 내지 16, 바람직하게는 1.5 내지 8, 더욱더 바람직하게는 1.8 내지 4.0 범위의 알칼리 금속에 대한 화학식 9의 "아미노 실란 중합 개시제 전구체 화합물"의 몰비를 이용해서 수행된다.
화학식 10 또는 화학식 11의 루이스 염기의 후속의 첨가는, 바람직하게는 비극성 용매, 예를 들어, 탄화수소 용매, 예를 들어, 지방족 및 방향족 용매, 바람직하게는 헥산, 헵탄, 펜탄, 아이소파, 사이클로헥산 및 메틸사이클로헥산 등과 같은 지방족 용매 중에서, 통상 1초 내지 5시간, 바람직하게는 2초 내지 1시간, 더욱더 바람직하게는 5초 내지 15분 범위의 기간 동안, 예를 들어, -80℃ 내지 130℃, 바람직하게는 -10℃ 내지 100℃, 더욱더 바람직하게는 20℃ 내지 80℃ 범위의 온도에서, 통상 0.1 내지 30, 바람직하게는 0.5 내지 10, 더욱더 바람직하게는 0.8 내지 4.0의 "킬레이트 루이스 염기"에 대한 "아미노 실란 중합 개시제 전구체 화합물"의 몰비를 이용해서 수행된다.
화학식 4 및 5의 유용한 아미노 실란 중합 개시제 화합물은 이하를 포함한다:
바람직한 실시형태에 있어서, 아미노 실란 중합 개시제 화합물(본 명세서에 기재됨)은 우선 단량체와 반응하여, 알파-개질된 리빙 거대분자 화합물이라고도 지칭되는 리빙 중합체를 형성한다. 이 리빙 중합체는 이어서 화학식 6의 사슬 말단 개질제 화합물과 반응하여, 본 명세서에서 개질된 거대분자 화합물이라고도 지칭되는 알파, 오메가-개질된 중합체를 형성한다.
본 발명의 몇몇 아미노 실란 중합 개시제 화합물은 선택적으로 커플링제(본 명세서에 기재된 바와 같음)와 함께 이용되어 분지쇄의 개질된 거대분자 화합물을 형성할 수 있다.
랜덤화제 제제(Randomizer Agent)
각각 화학식 4 및 5의 아미노 실란 중합 개시제 화합물의 형성에 요구되는 화학식 10 또는 11의 루이스 염기에 부가해서, 부가적인 루이스 염기가 다이올레핀-형 단독-, 공- 또는 삼원 중합체의 공액 다이올레핀 부분의 미세구조(비닐 결합의 함량)를 조절하기 위하여, 또는 공액 다이엔 단량체-함유 공- 또는 삼원 중합체 내에서 방향족 비닐 화합물의 조성물 분포를 조절하기 위하여, 따라서 예를 들어 랜덤화제 성분으로서 제공하기 위하여, 중합 혼합물에 선택적으로 첨가될 수 있다. 부가적인 루이스 염기는, 예를 들어, 에터 화합물, 예컨대, 다이에틸 에터, 다이-n-뷰틸 에터, 에틸렌 글라이콜 다이에틸 에터, 에틸렌 글라이콜 다이뷰틸에터, 다이에틸렌 글라이콜 다이메틸 에터, 프로필렌 글라이콜 다이메틸 에터, 프로필렌 글라이콜 다이에틸 에터, 프로필렌 글라이콜 다이뷰틸에터, 알킬테트라하이드로포릴에터류, 예컨대, 메틸테트라하이드로퓨릴에터, 에틸테트라하이드로퓨릴에터, 프로필테트라하이드로퓨릴에터, 뷰틸테트라하이드로퓨릴에터, 헥실테트라하이드로퓨릴에터, 옥틸테트라하이드로퓨릴에터, 테트라하이드로퓨란, 2,2-(비스테트라하이드로푸르푸릴)프로판, 비스테트라하이드로푸르푸릴폼알, 트라하이드로푸르푸릴 알코올의 메틸 에터, 테트라하이드로푸르푸릴 알코올의 에틸 에터, 테트라하이드로푸르푸릴 알코올의 뷰틸 에터, α-메톡시테트라하이드로퓨란, 다이메톡시벤젠 및 다이메톡시에탄, 및 3급 아민 화합물, 예컨대, 트라이에틸아민의 뷰틸 에터, 피리딘, N,N,N',N'-테트라메틸 에틸렌다이아민, 다이피페리디노에탄, N,N-다이에틸에탄올아민의 메틸 에터, N,N-다이에틸에탄올아민의 에틸 에터 및 N,N-다이에틸에탄올아민이지만 이들로 제한되는 것은 아니다.
위에 언급된 선택된 루이스 염기는 화학식 4 및 5의 아미노 실란 중합 개시제 화합물의 정의에서 언급된 루이스 염기 부가물을 형성하는데 이용될 수 있다.
커플링제
커플링제는 사염화주석, 사브로민화주석, 사플루오르화주석, 사요오드화주석, 사염화규소, 사브로민화규소, 사플루오르화규소, 사요오드화규소, 알킬 주석 및 알킬 구소 트라이할라이드 또는 다이알킬 주석 및 다이알킬 규소 다이할라이드를 포함한다. 사할로겐화주석 혹은 사할로겐화규소에 결합된 중합체(거대분자 화합물)는 최대 4개의 결합손을 지니고, 삼할로겐화 알킬주석 및 삼할로겐화 알킬규소에 결합된 중합체는 최대 3개의 결합손을 지니며, 이할로겐화 다이알킬주석 및 이할로겐화 다이알킬규소에 결합된 중합체는 최대 2개의 결합손을 지닌다. 헥사할로 다이실란 또는 헥사할로 다이실록산은 또한 커플링제로서 이용되어, 최대 6개의 결합손을 지니는 중합체가 얻어질 수 있게 된다. 유용한 주석 및 규소 할라이드 커플링제는 SnCl4, (R1)2SnCl2, R1SnCl3, SiCl4, (R1)2SiCl2, R1SiCl3, Cl3Si-SiCl3, Cl3Si-O-SiCl3, Cl3Sn-SnCl3 및 Cl3Sn-O-SnCl3를 포함하되, 여기서 R1은 하이드로카빌기, 바람직하게는 알킬기이다. 주석 및 규소 알콕사이드 커플링제의 예는 추가로 Sn(OMe)4, Si(OMe)4, Sn(OEt)4 및 Si(OEt)4를 포함한다. 가장 바람직한 커플링제는 SnCl4, SiCl4, Sn(OMe)4 및 Si(OMe)4이다.
커플링제는 중합 동안 간헐적으로(또는 규칙적 혹은 불규칙적인 간격으로) 또는 연속적으로 첨가될 수 있지만, 바람직하게는 80 퍼센트 초과의 중합의 전환율에서, 더욱 바람직하게는 90 퍼센트 초과의 전환율에서 첨가된다.
예를 들어, 커플링제는 비대칭 커플링이 요망되는 경우에 중합 동안 연속적으로 첨가될 수 있다. 이 연속적 첨가는 중합의 벌크(bulk)가 일어나고 있는 영역과는 별도의 반응 영역에서 통상 행해진다. 커플링제는, 분포 및 반응을 위한 적절한 혼합과 함께, 중합 혼합물에, 탄화수소 용액 중, 예를 들어, 사이클로헥산 중에 첨가될 수 있다. 커플링제는 전형적으로 높은 정도의 전환이 이미 달성된 후에만 첨가될 것이다. 예를 들어, 커플링제는 통상 약 80 퍼센트 초과의 단량체 전환이 실현된 후에만 첨가될 것이다. 전형적으로 커플링제가 첨가되기 전에 단량체 전환은 적어도 약 90 퍼센트에 도달하는 것이 바람직할 것이다. 커플링제와 커플링되는 중합체는 최소 2개의 중합체 사슬 결합손을 지닌다.
바람직하게는, 중합체 사슬 말단의 상당량은 커플링제와의 반응 전에 종결되지 않으며; 즉, 리빙 중합체 사슬 말단은 중합체 사슬 커플링 반응에서 존재하여 커플링제와 반응할 수 있다. 커플링 반응은 화학식 6의 사슬 말단-개질 화합물의 첨가 전, 후 혹은 동안에 일어날 수 있다. 바람직하게는, 커플링 반응은 사슬 말단-개질 화합물의 첨가 전에 완료된다. 일 실시형태에 있어서, 커플링 반응의 결과로서, 리빙 중합체 사슬의 80 퍼센트 이하가 커플링제와 반응한다. 바람직하게는, 중합체 사슬의 65 퍼센트 이하가 커플링제와 반응하며, 더 바람직하게는 중합체 사슬의 50 퍼센트 이하가 커플링제와 반응한다.
몇몇 실시형태에 있어서, GPC에 의해 측정된 바와 같이, 리빙 중합체 사슬 말단의 10 내지 30 퍼센트가, 사슬 말단-개질 화합물의 첨가 전에, 커플링제(들)와 반응한다. 다른 실시형태에 있어서, 리빙 중합체 사슬 말단의 20 내지 35 퍼센트가, 사슬 말단-개질 화합물의 첨가 전에, 커플링제(들)와 반응한다. 또 다른 실시형태에 있어서, 리빙 중합체 사슬 말단의 35 내지 50 퍼센트가, 사슬 말단-개질 화합물의 첨가 전에, 커플링제(들)와 반응한다. 커플링제는 희석 없이 중합체 용액 내에 직접 첨가될 수 있지만; 비활성 용매(예를 들어, 사이클로헥산) 등과 같은 용액 중에서 커플링제의 첨가를 제공하는 것이 유익할 수 있다. 예를 들어, 상이한 유형의 커플링제가 이용된다면, 리빙 따라서 음이온성 중합체 사슬 말단의 매 4.0몰에 대해서 커플링제 0.01 내지 2.0㏖, 바람직하게는 0.02 내지 1.5㏖, 더 바람직하게는 0.04 내지 0.6㏖이 이용된다.
앞서 기재한 바와 같이 주석 또는 규소를 포함하는 커플링제의 조합은, 선택적으로 중합체를 커플링하는데 이용될 수 있다. 상이한 커플링제의 조합, 예를 들어, Bu2SnCl2와 SnCl4; Me2SiCl2와 Si(OMe)4; Me2SiCl2와 SiCl4; SnCl4와 Si(OMe)4; SnCl4와 SiCl4는 또한 중합체 사슬을 커플링하는데 이용될 수 있다. 실리카와 카본 블랙의 양쪽 모두를 함유하는 타이어 트레드 화합물 내에서 주석 및 규소 커플링제의 조합을 이용하는 것이 특히 바람직하다. 이러한 경우에, 엘라스토머 중합체를 커플링하는데 이용되는 규소 화합물에 대한 주석의 몰비는 통상 20:80 내지 95:5; 더욱 전형적으로 40:60 내지 90:10, 바람직하게는 60:40 내지 85:15 범위 내일 것이다. 가장 전형적으로, 커플링제(주석 및 규소 화합물, 규소 커플링제) 약 0.001 내지 4.5 m㏖ 범위가 엘라스토머 중합체 100 그램당 이용된다. 통상 바람직한 무니 점도(Mooney viscosity)를 획득하기 위하여 그리고 남아 있는 리빙 중합체 분획의 후속의 사슬 말단 작용화를 가능하게 하기 위하여 중합체 100 그램당 커플링제 약 0.05 내지 약 0.5 m㏖을 이용하는 것이 바람직하다. 보다 많은 양은 불충분한 커플링 또는 말단에 반응기를 함유하는 중합체를 생성하여 단지 불충분한 사슬 말단-개질을 가능하게 하는 경향이 있다.
일 실시형태에 있어서, 0.01 내지 5.0㏖ 미만, 바람직하게는 0.05 내지 2.5㏖, 더 바람직하게는 0.1 내지 1.5㏖의 커플링제가 매 10.0몰 리빙 리튬 중합체 사슬 말단에 대해서 이용된다. 커플링제는 분포 및 반응을 위한 적절한 혼합과 함께 중합 혼합물에 탄화수소 용액 중에서(예컨대, 사이클로헥산 중에서) 첨가될 수 있다.
중합체 커플링 반응은 0℃ 내지 150℃, 바람직하게는 15℃ 내지 120℃, 더욱더 바람직하게는 40℃ 내지 100℃의 온도 범위에서 수행될 수 있다. 커플링 반응의 지속 기간에 대해서는 제한은 없다. 그러나, 경제적인 중합 공정에 관하여, 예를 들어, 회분식 중합 공정의 경우에, 커플링 반응은 통상 커플링제의 첨가 후에 약 5 내지 60분에 정지된다.
커플링제는 분포 및 반응을 위한 적절한 혼합과 함께 탄화수소 용액 중에서, 예를 들어, 사이클로헥산 중에서 중합 혼합물에 첨가될 수 있다.
사슬 말단-개질 화합물
중합체 특성의 추가의 제어를 위하여, 화학식 6의 사슬 말단-개질 화합물이 본 발명에서 이용될 수 있다. 용어 "사슬 말단-개질 화합물"은, 위에서 기재되고 이하에 더욱 상세히 기재되는 화학식 7 및 화학식 8을 포함하는, 화학식 6에 관하여 본 명세서에서 기재된 본 발명의 화합물을 의미하는 것으로 의도된다.
사슬 말단-개질 화합물은 위에서 일반적으로 정의된 바와 같은 화학식 7의 화합물을 포함한다.
일 실시형태에 있어서, Y는 (C1-C16) 2가 알킬기 또는 (C1-C16) 2가 아르알킬기이다.
일 실시형태에 있어서, Y는 알킬렌이다. 추가의 실시형태에 있어서, 알킬렌은 -CH2-(메틸렌), -(CH2)2-(에틸리덴), -(CH2)3-(프로필리덴) 및 -(CH2)4-(뷰틸리덴)로부터 선택된다.
일 실시형태에 있어서, Y는 2가 아르알킬렌기이다. 추가의 실시형태에 있어서, 아르알킬렌기는 -CH2-C6H4-CH2-(자일리덴) 및 -C6H4-C(CH3)2-C6H4-로부터 선택된다.
일 실시형태에 있어서, R2, R7, R8 및 R9는 각각 독립적으로 (C1-C16) 알킬이다. 추가의 실시형태에 있어서, 알킬은 CH3-(메틸), CH3-CH2-(에틸), CH3-(CH2)2-(프로필), CH3-(CH2)3(n-뷰틸) 및 CH3-C(CH3)2(tert-뷰틸)로부터 선택된다.
화학식 7의 일 실시형태에 있어서, Y는 직쇄형 C1-C10 알킬(2가), 환식 C6-C12 알킬(2가), C6-C15 아릴(2가) 및 C7-C12 알킬아릴(2가)로 이루어진 군으로부터 선택된다.
화학식 7의 일 실시형태에 있어서, n 및 t는 각각 독립적으로 0 및 1의 정수로부터 선택되고; s 및 v는 각각 독립적으로 2 및 3의 정수로부터 선택된다.
일 실시형태에 있어서, 사슬 말단-개질 화합물은, M1이 규소 원자이고; s 및 v가 각각 2 및 3으로부터 선택된 정수이며; n 및 t가 각각 0 및 1로부터 선택된 정수인 화학식 7의 화합물이다. 화학식 7의 사슬 말단-개질 화합물의 구체적인 바람직한 종은 이하를 포함한다:
사슬 말단-개질 화합물은 위에서 일반적으로 정의된 바와 같은 화학식 8의 화합물을 포함한다.
일 실시형태에 있어서, s는 2 및 3으로부터 선택된 정수이고; n은 0 및 1로부터 선택된 정수이며; R1a는 (C1-C4) 알킬로부터 선택되고; R2는 독립적으로 (C1-C10) 알킬로부터 선택되며; Y는 (C1-C12) 알킬, 더욱더 바람직하게는 (C1-C8) 알킬, 그리고 가장 바람직하게는 (C1-C5) 알킬이다. 다른 실시형태에 있어서, Y는 (C7-C25) 알킬아릴, 더 바람직하게는 (C7-C16) 알킬아릴, 가장 바람직하게는 (C7-C12) 알킬아릴이다.
또 다른 실시형태에 있어서, R7, R8 및 R11은 바람직하게는 독립적으로 (C1-C5) 알킬로부터 선택된다.
일 실시형태에 있어서, R11은 (C1-C16) 알킬로부터 선택되고; R1a는 (C1-C4) 알킬로부터 선택되며; R2, R7 및 R8은 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소(H) 및 (C1-C16) 알킬로부터 선택되며; 그리고 알킬은 특히 Me, Et, Pr 및 Bu를 포함한다.
일 실시형태에 있어서, Y는 (C1-C16) 2가 알킬기 및 (C1-C16) 2가 아르알킬기로부터 선택된다.
일 실시형태에 있어서, Y는 알킬렌이다. 추가의 실시형태에 있어서, 알킬렌은 -CH2-(메틸렌), -(CH2)2-(에틸리덴), -(CH2)3-(프로필리덴) 및 -(CH2)4-(뷰틸리덴)로부터 선택된다.
일 실시형태에 있어서, Y는 2가 아르알킬렌기이다. 추가의 실시형태에 있어서, 아르알킬렌기는 -CH2-C6H4-CH2-(자일리덴) 및 -C6H4-C(CH3)2-C6H4-로부터 선택된다.
일 실시형태에 있어서, R1a, R2, R7, R8 및 R11은 각각 독립적으로 알킬이다. 추가의 실시형태에 있어서, 알킬은 CH3-(메틸), CH3-CH2-(에틸), CH3-(CH2)2-(프로필), CH3-(CH2)3(n-뷰틸) 및 CH3-C(CH3)2(tert-뷰틸)로부터 선택된다.
화학식 8의 일 실시형태에 있어서, Y는 직쇄형 C1-C10 알킬 (2가), 환식 C6-C12 알킬 (2가), C6-C15 아릴(2가) 및 C7-C12 알킬아릴(2가)로 이루어진 군으로부터 선택된다.
화학식 8의 일 실시형태에 있어서, n은 0 또는 1의 정수이고; s는 2 또는 3의 정수이다.
화학식 8의 사슬 말단-개질 화합물의 일 실시형태에 있어서, M1은 규소 원자이고; s는 2 및 3으로부터 선택된 정수이고; 그리고 n은 0 및 1로부터 선택된 정수이다. 화학식 8의 사슬 말단-개질 화합물의 구체적인 바람직한 종은 이하의 화합물 및 그들의 대응하는 루이스 염기 부가물을 포함한다:
화학식 8의 사슬 말단-개질 화합물은 WO 2007/047943 및 WO 2009/148932에 기재된 바와 같이 제조될 수 있다.
화학식 7 및 8의 화합물들은 또한 그들의 대응하는 루이스 염기 부가물(예를 들어, 규소 원자가 배위된 용매 분자 테트라하이드로퓨란, 다이에틸에터, 다이메톡시에탄을 지님)을 포함한다.
사슬 말단-개질 화합물은 미국 특허 제6,229,036호, WO 2007/047943 및 WO 2009/148932(각각, 설파닐실란 화합물을 제조하는 방법을 포함하여, 참조로 본 명세서에 전체가 포함됨)에 기재된 설파닐실란 화합물을 포함한다.
사슬 말단-개질 화합물은 중합 동안 간헐적으로(또는 규칙적 혹은 불규칙적인 간격으로) 또는 연속적으로 첨가될 수 있지만, 바람직하게는 80 퍼센트 초과의 중합 전환율로, 더욱 바람직하게는 90 퍼센트 초과의 중합 전환률로 첨가된다. 바람직하게는, 상당량의 중합체 사슬 말단이 사슬 말단 개질 화합물과 반응하기 전에 종결되지 않으며; 즉, 리빙 중합체 사슬 말단이 존재하여, 말단 개질 화합물과 반응할 수 있게 된다. 사슬 말단 개질 반응은 커플링제의 첨가 전, 후 혹은 동안에 일어날 수 있다. 바람직하게는, 사슬 말단-개질 반응은 커플링제의 첨가 후에 완결된다. 이에 대해서는, 예를 들어, 참조로 본 명세서에 포함된 WO/2009/148932를 참조할 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 중합 공정의 과정에서 형성된, GPC에 의해 측정된 바와 같은, 중합체 사슬의 20 퍼센트 초과, 바람직하게는, 35 퍼센트 초과, 더욱더 바람직하게는 50 퍼센트 초과량이 중합체 사슬 말단-개질 공정에서 사슬 말단-개질 화합물과 연결된다.
일 실시형태에 있어서, GPC에 의해 측정된 바와 같은, 중합체 사슬 말단의 20퍼센트 초과량이 사슬 말단-개질 화합물(들)의 첨가 전에 커플링제(들)와 반응한다. 또 다른 실시형태에 있어서, 중합체 사슬 말단의 35 퍼센트 초과량이 사슬 말단-개질 화합물(들)의 첨가 전에 커플링제(들)와 반응한다.
일 실시형태에 있어서, GPC에 의해 측정된 바와 같은, 리빙 중합체 사슬 말단의 20 내지 35 퍼센트가 사슬 말단-개질 화합물(들)의 첨가 전에 커플링제(들)과 반응한다. 다른 실시형태에 있어서, GPC에 의해 측정된 바와 같은, 리빙 중합체 사슬 말단의 35 내지 50 퍼센트가 사슬 말단-개질 화합물(들)의 첨가 전에 커플링제(들)와 반응한다. 또 다른 실시형태에 있어서, 리빙 중합체 사슬 말단의 50 내지 80 퍼센트가 사슬 말단-개질 화합물(들)의 첨가 전에 커플링제(들)와 반응한다.
일 실시형태에 있어서, (커플링 반응 후에 여전히 남아 있는) 알파 개질된 리빙 거대분자 화합물의, GPC에 의해 측정된 바와 같은, 50퍼센트 초과, 바람직하게는 60퍼센트 초과, 더욱 바람직하게는 75퍼센트 초과량이 말단-개질제와 반응한다. 본 발명에 따른 사슬 말단-개질된 거대분자 화합물은 아민 중합 개시제 화합물로부터 유래된 작용기와 사슬 말단-개질 화합물로부터 유래된 작용기를 포함한다.
사슬 말단 개질 공정
사슬 말단-개질 화합물은 희석 없이 중합체 용액에 직접 첨가될 수 있지만; 용해된 형태로, 예컨대, 비활성 용매(예컨대, 사이클로헥산) 중에 화합물을 첨가하는 것이 유익할 수 있다. 중합에 첨가되는 사슬 말단-개질 화합물의 양은 단량체 종, 커플링제, 사슬 말단-개질 화합물, 반응 조건 및 목적으로 하는 말단 특성에 따라 변하지만, 일반적으로 개시제 화합물 중의 알칼리 금속의 몰(㏖) 당량 당 0.05 내지 5㏖-당량, 바람직하게는 0.1 내지 2.0㏖-당량, 가장 바람직하게는 0.2 내지 1.5㏖-당량이다. 중합체 사슬 말단 개질 반응은 0℃ 내지 150℃, 바람직하게는 15℃ 내지 120℃, 더욱더 바람직하게는 40℃ 내지 100℃의 온도 범위에서 수행될 수 있다. 사슬 말단 개질 반응의 지속 기간에 대해서 제한은 없다. 그러나, 경제적인 중합 공정과 관련하여, 예를 들어, 회분식 중합 공정의 경우에, 사슬 말단 개질 반응은 통상 개질제의 첨가 후 약 5 내지 60분에 정지된다.
본 발명에 따라서 개질된 거대분자 화합물을 제조하는 방법은, 적어도 이하의 단계 (i) 및 선택적으로 단계 (ii) 및/또는 (iii)을 포함한다. 단계 (i): 화학식 4, 4a, 4b, 4c, 5, 5a, 5b 또는 5c(위에서 기재된 바와 같은 각각의 화학식)로, 바람직하게는 화학식 4a 또는 5a로 표시되는 아미노 실란 중합 개시제 화합물(식 중, R3, R4, R5, R6, R12, R13, R14, R15, R16, R17, R18, R19, R20, R21, R22, R23, R24, R25, R26 및 R27은 각각 독립적으로 (C1-C18) 알킬로부터 선택되고, q는 1이고, r은 2임)을, 1종 이상의 단량체 유형, 바람직하게는 뷰타다이엔, 스타이렌, 아이소프렌, 알파 메틸-스타이렌 및 이들의 조합으로부터 선택된 단량체와 중합 용매 중에서 반응시켜 조성물 A를 형성하는 단계. 적절한 중합 용매는 비극성 지방족 및 비극성 방향족 용매, 바람직하게는 헥산, 헵탄, 부탄, 펜탄, 아이소파, 사이클로헥산, 톨루엔 및 벤젠을 포함한다. 선택적 단계 (iia): 조성물 A를 하기: SnCl4, (R1)3SnCl, (R1)2SnCl2, R1SnCl3, SiCl4, (R1)3SiCl, (R1)2SiCl2, R1SiCl3, Cl3Si-SiCl3, Cl3Si-O-SiCl3, Cl3Sn-SnCl3, Cl3Sn-O-SnCl3. Sn(OMe)4, Si(OMe)4, Sn(OEt)4 및 Si(OEt)4로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 커플링제와 반응시키는 단계. 선택적 단계 (ii): 얻어지는 중합체, 즉, 조성물 A 및 B 중 한쪽을, 화학식 7 및 화학식 8의 화합물을 포함하는, 화학식 6의 사슬 말단-개질 화합물의 적어도 1종과 반응시켜, 사슬 말단-개질된 중합체, 즉, 개질된 거대분자 화합물을 형성하는 단계. 선택적 단계 (iii)에서, 중합 반응은 양성자화제의 첨가에 의해 종결된다. 본 발명에서의 양성자화제로서, 양성자를 이동시켜서 리빙 중합체 사슬 말단을 비활성화시킬 수 있는 1종 이상의 화합물, 예컨대, 물, 유기산(예컨대, 카복실산), 무기산(예컨대, 염산, 황산) 및 알코올(예컨대, 메탄올)이 이용될 수 있다. 바람직하게는, 메탄올이 양성자화제로서 이용된다. 양성자화제는 부가적으로 중합 개시제 화합물로부터, 사슬 말단 개질제 화합물로부터 또는 금속화된 중합체 사슬 말단으로부터 유래된 금속 유기 잔기를 덜 반응성으로 만들어 덜 위험하게 한다.
바람직한 실시형태에 있어서, 아미노 실란 중합 개시제 화합물은 우선 단량체들과 반응하여 알파-개질된 리빙 중합체를 형성한다(단계 (i)). 이들 거대분자 화합물의 일부는 선택적으로 커플링제(들)와 반응하여 분지쇄의 개질된 거대분자 화합물(들)을 형성한다(선택적 단계 (iia)). 단계 (ii)에서, 알파-개질된 리빙 중합체의 일부 혹은 전부는 사슬 말단-개질 화합물과 반응하여 직쇄의 개질된 거대분자 화합물을 형성한다.
일 실시형태에 있어서, 아미노 실란 중합 개시제 화합물은 화학식 4a, 4b 또는 4c의 화합물이다.
일 실시형태에 있어서, 아미노 실란 중합 개시제 화합물은 화학식 5a, 5b 또는 5c의 화합물이다.
일 실시형태에 있어서, 아미노 실란 중합 개시제 화합물은 화학식 4a 또는 5a의 화합물이다.
다른 실시형태에 있어서, 커플링제는 하기: SnCl4, (R1)3SnCl, (R1)2SnCl2, R1SnCl3, SiCl4, (R1)3SiCl, (R1)2SiCl2, R1SiCl3, Cl3Si-SiCl3, Cl3Si-O-SiCl3, Cl3Sn-SnCl3, Cl3Sn-O-SnCl3 및 이들의 조합으로부터 선택된다. 주석 및 규소 알콕사이드 커플링제의 예로는 Sn(OMe)4, Si(OMe)4, Sn(OEt)4 및 Si(OEt)4를 포함한다.
추가의 실시형태에 있어서, 사슬 말단-개질 화합물은, M1이 규소 원자이고; R2, R7, R8 및 R9가 각각 독립적으로 (C1-C18) 알킬로부터 선택되며, Y가 2가이고 (C1-C18) 알킬인, 화학식 7의 화합물이다.
추가의 실시형태에 있어서, 사슬 말단-개질 화합물은, M1이 주석 원자이고; R2, R7, R8 및 R9가 각각 독립적으로 (C1-C18) 알킬로부터 선택되며, Y가 2가이고 (C1-C18) 알킬인 것인, 화학식 7의 화합물이다.
추가의 실시형태에 있어서, 사슬 말단-개질 화합물은, M1이 규소 원자이고; R2, R7, R8 및 R11이 각각 독립적으로 (C1-C18) 알킬로부터 선택되며, Y가 2가이고 (C1-C18) 알킬인 것인, 화학식 8의 화합물이다.
추가의 실시형태에 있어서, 사슬 말단-개질 화합물은, M1이 주석 원자이고; R2, R7, R8 및 R11이 각각 독립적으로 (C1-C18) 알킬로부터 선택되며, Y가 2가이고 (C1-C18) 알킬인 것인, 화학식 8의 화합물이다.
단량체
위에서 기재된 바와 같이, 엘라스토머 다이엔 중합체 사슬 P는 뷰타다이엔, 아이소프렌, 스타이렌 및 알파-메틸스타이렌 중 적어도 1종으로부터 유래된 단량체 단위를 포함한다. 그럼에도 불구하고, 개질된 거대분자 화합물을 제조하는데 이용되는 단량체는 일반적으로 공액 올레핀 그리고 α-올레핀, 내부 올레핀, 환식 올레핀, 극성 올레핀 및 비공액 다이올레핀으로부터 선택된 올레핀을 포함하고, 엘라스토머 다이엔 중합체 사슬 P는 이러한 단량체로부터 유래된 단량체 단위를 포함할 수 있다. 이러한 단량체는 또한 더욱 개질된 혹은 비-개질 중합체로 될 수 있고, 이것은 따라서 본 발명의 제1 및 제2 중합체 조성물에 존재할 수 있다. 적절한 공액 불포화 단량체는 바람직하게는 공액 다이엔, 예컨대, 1,3-뷰타다이엔, 2-알킬-1,3-뷰타다이엔, 바람직하게는, 아이소프렌(2-메틸-1,3-뷰타다이엔), 2,3-다이메틸-1,3-뷰타다이엔, 1,3-펜타다이엔, 2,4-헥사다이엔, 1,3-헥사다이엔, 1,3-헵타다이엔, 1,3-옥타다이엔, 2-메틸-2,4-펜타다이엔, 사이클로펜타다이엔, 2,4-헥사다이엔, 1,3-사이클로옥타다이엔이다. 바람직한 올레핀은, 장쇄 거대분자 α-올레핀, 더욱 특히, 방향족 비닐 화합물을 포함하지만 이들로 제한되는 것은 아닌 C2-20 α-올레핀이다. 바람직한 방향족 비닐 화합물은, 스타이렌, 예를 들어, C1-4 알킬 치환된 스타이렌, 예컨대, 2-메틸스타이렌, 3-메틸스타이렌, 4-메틸스타이렌, 2,4-다이메틸스타이렌, 2,4,6-트라이메틸스타이렌, α-메틸스타이렌 및 스틸벤, 2,4-다이아이소프로필스타이렌, 4-tert-뷰틸스타이렌, 비닐 벤질 다이메틸아민, (4-비닐벤질)다이메틸 아미노에틸 에터, N,N-다이메틸아미노에틸 스타이렌, tert-뷰톡시스타이렌, 비닐피리딘, 및 이들의 혼합물이다. 적절한 극성 올레핀은 아크릴로나이트릴, 메타크릴레이트, 메틸메타크릴레이트를 포함한다. 적절한 비공액 올레핀은 C4-20 다이올레핀, 특히 노보나다이엔, 에틸리덴노보넨, 1,4-헥사다이엔, 1,5-헥사다이엔, 1,7-옥타다이엔, 4-비닐사이클로헥센, 다이비닐벤젠, 예컨대, 1,2-다이비닐벤젠, 1,3-다이비닐벤젠 및 1,4-다이비닐벤젠 및 이들의 혼합물을 포함한다. 바람직한 공액 다이엔은 뷰타다이엔, 아이소프렌 및 사이클로펜타다이엔을 포함하고, 바람직한 방향족 α-올레핀은 스타이렌 및 4-메틸스타이렌을 포함한다.
중합
각각 중합 개시제의 반응성을 증가시키고, 방향족 비닐 화합물을 랜덤하게 배열시키며, 중합체 사슬에 도입된 1,2-폴리뷰타다이엔 또는 1,2-폴리아이소프렌 또는 3,4-폴리아이소프렌 단위를 랜덤하게 배열시키기 위한, 중합 개시제 화합물; 극성 배위자 화합물 및 촉진제를 비롯한 중합 기술에 대한 일반적인 정보; 각 화합물의 양; 단량체(들); 및 적절한 공정 조건은, 참조로 전문이 본 명세서에 포함된 WO 2009/148932에 기재되어 있다. 용액 중합은 통상 저압, 바람직하게는 10㎫ 이하에서, 바람직하게는 0 내지 120℃의 온도 범위에서 일어난다. 중합은 일반적으로 회분식, 연속식 혹은 반연속식 중합 조건 하에 수행된다. 중합 공정은, 바람직하게는, 용액 중합으로서 수행되되, 여기서 형성된 중합체는 실질적으로 반응 혼합물 중에 혹은 현탁액/슬러리 중합으로서 가용성이며, 형성된 중합체는 실질적으로 반응 매질 중에 불용성이다. 바람직한 극성 배위자 화합물 및 촉진제의 예는 WO 2009/148932에 열거되어 있다.
개질된 거대분자 화합물
예시적인 개질된 거대분자 화합물(즉, 알파-개질된/오메가-개질된 거대분자 화합물)은 하기 화학식 P1 내지 P6으로 표시되고 그들의 루이스 염기 부가물이다:
상기 화학식에서, P는 이하의 단량체 군: 뷰타다이엔, 아이소프렌, 스타이렌 및 알파-메틸스타이렌 중 적어도 1종으로부터 유래된 단량체 단위를 포함하는 중합체 사슬이고, 거대분자 당 단량체 단위의 수는 통상 10 내지 50.000, 바람직하게는 20 내지 40.000 범위이며; 그리고 치환기는 위에서 화학식 1에 대해서 일반적으로 정의된 바와 같다.
하나의 바람직한 실시형태에 있어서, M1은 주석 원자이고; Y는 2가이고 (C1-C18) 알킬이며; R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소 및 (C1-C18) 알킬로부터 선택되고; R7 및 R8은 각각 독립적으로 (C1-C18) 알킬로부터 선택되며; R3 및 R4는 각각 독립적으로 -OH 및 (C1-C18) 알킬로부터 선택되고; p 및 o는 각각 독립적으로 1 및 2의 정수로부터 선택되며; m 및 u는 각각 독립적으로 1 및 2의 정수로부터 선택되고; n 및 t는 각각 독립적으로 0 및 1의 정수로부터 선택된다.
하나의 바람직한 실시형태에 있어서, M1은 규소 원자이고; Y는 2가이고 (C1-C18) 알킬이며; R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소 및 (C1-C18) 알킬로부터 선택되고; R7 및 R8은 각각 독립적으로 (C1-C18) 알킬로부터 선택되며; R3 및 R4는 각각 독립적으로 -OH 및 (C1-C18) 알킬로부터 선택되고; p 및 o는 각각 독립적으로 1 및 2의 정수로부터 선택되며; m 및 u는 각각 독립적으로 1 및 2의 정수로부터 선택되고; n 및 t는 각각 독립적으로 0 및 1의 정수로부터 선택된다.
하나의 바람직한 실시형태에 있어서, M1은 주석 원자이고; Y는 2가이고 (C1-C18) 알킬이며; R5는 수소이고, R6은 수소 및 (C1-C18) 알킬로부터 선택되고; R3, R4, R7 및 R8은 각각 독립적으로 (C1-C18) 알킬로부터 선택되며; p 및 o는 각각 독립적으로 1 및 2의 정수로부터 선택되고; m 및 u는 각각 독립적으로 1 및 2의 정수로부터 선택되며; n 및 t는 각각 독립적으로 0 및 1의 정수로부터 선택된다.
하나의 바람직한 실시형태에 있어서, M1은 규소 원자이고; Y는 2가이고 (C1-C18) 알킬이며; R5는 수소이고, R6은 수소 및 (C1-C18) 알킬로부터 선택되며; R3, R4, R7 및 R8은 각각 독립적으로 (C1-C18) 알킬로부터 선택되고; p 및 o는 각각 독립적으로 1 및 2의 정수로부터 선택되며; m 및 u는 각각 독립적으로 1 및 2의 정수로부터 선택되고; n 및 t는 각각 독립적으로 0 및 1의 정수로부터 선택된다. 위에서 열거된 화학식 P1 내지 P6으로부터, 화학식 P1, P2 및 P3이 바람직하다.
구체적인 바람직한 개질된 거대분자 화합물은 이하의 것들(및 그들의 대응하는 루이스 염기 부가물)을 포함한다:
이론에 의해 구속되길 원치 않지만, 화학식 P1, P2, P3, P4, P5 및 P6 중의 트라이하이드로카빌실릴기, 예컨대, 트라이알킬실릴기, 트라이아르알킬실릴기 및 트라이아릴실릴기; 트라이하이드로카빌스탄닐기, 예컨대, 트라이알킬스탄닐기, 트라이아르알킬스탄닐기 및 트라이아릴스탄닐기; 다이하이드로카빌실렌다이일기, 예컨대 다이알킬실렌데일기, 다이아르알킬실렌다이일기 및 다이아릴실렌다이일기; 다이하이드로카빌스탄넨다이일기, 예컨대, 다이알킬스탄넨다이일기, 다이아르알킬스탄넨다이일기 및 다이아릴스탄넨다이일기가 각각 보호기로서 작용하는 것으로 여겨지며, 이는 의도되지 않은 후속의 반응을 방지한다. 이들 "보호"기, (-Si'R7R8R11), (-Sn'R7R8R11), (-Si'R7R8-) 및 (-Sn'R7R8-)은, 물, 알코올, 음이온성 산 또는 유기 산(예를 들면, 염산, 황산 또는 카복실산)과 같은 -OH기를 함유하는 화합물에 노출시킴으로써 제거되므로, "보호되지 않은" 티올(-SH)기를 형성할 수 있다. 이러한 조건은 전형적으로 가황 동안 존재한다. 중합체 "후처리"(workup) 조건에 따라서, 보호되지 않은 및/또는 보호된 개질된 중합체의 양쪽 모두가 존재할 수 있다. 예를 들어, 화학식 P1, P2, P3, P4, P5 및 P6의 개질된 거대분자를 함유하는 중합체 용액의 스팀 스트리핑(steam stripping)은, 트라이알킬기, 트라이아르알킬기 또는 트라이아릴실릴기를 포함하는 보호 트라이하이드로카빌기의 소정 비율(퍼센트)을 제거하여, 보호되지 않은 티올(-SH)기를 야기하여 소정 비율의 화학식 P7의 화합물(루이스 염기 부가물을 포함함)을 형성할 것이다:
식 중,
치환기는 위에서 화학식 1에 대해서 일반적으로 정의된 바와 같고, 거대분자 당 단량체 단위의 수는 통상 10 내지 50,000 g/㏖, 바람직하게는 20 내지 40,000 g/㏖의 범위이다.
하나의 바람직한 실시형태에 있어서, Y는 2가이고 (C1-C18) 알킬이며; R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소 및 (C1-C18) 알킬로부터 선택되고; R3 및 R4는 각각 독립적으로 -OH 및 (C1-C18) 알킬로부터 선택되며; p는 1 및 2의 정수로부터 선택되고; m은 1 및 2의 정수로부터 선택되며; n은 0 및 1의 정수로부터 선택된다.
하나의 바람직한 실시형태에 있어서, Y는 2가이고 (C1-C18) 알킬이며; R5는 수소로부터 선택되고, R6은 수소 및 (C1-C18) 알킬로부터 선택되며; R3 및 R4는 각각 독립적으로 (C1-C18) 알킬로부터 선택되고; 그리고 p는 1 및 2의 정수로부터 선택되며; m은 1 및 2의 정수로부터 선택되고; n은 0 및 1의 정수로부터 선택된다.
티올기의 비율은 화학식 1, 실시형태 1 및 2 그리고 화학식 P1 내지 P6의 거대분자 화합물의 (-Si'R7R8R11), (-Sn'R7R8R11), (-Si'R7R8-) 및 (-Sn'R7R8-) 모이어티 중의 R-기의 구조에 따라서 매우 다를 수 있다. 대안적으로, 물-무첨가 후처리 절차는 개질된 거대분자 화합물의 제조를 위하여 이용될 수 있다.
화학식 7에 기반한 구체적인 바람직한 개질된 거대분자 화합물은 이하의 것들(및 그들의 대응하는 루이스 염기 부가물)을 포함한다:
얻어지는 알파-개질된 거대분자 화합물은 1종 이상의 실란올기를 전형적으로 중합체(중합 반응에서 얻어진 중합체의 총량)의 그램당 0.0001 내지 1.50 m㏖, 바람직하게는 중합체의 그램당 0.0005 내지 0.9 m㏖, 더 바람직하게는 중합체의 그램당 0.0010 내지 0.5 m㏖, 더욱더 바람직하게는 중합체의 그램당 0.0020 내지 0.1 m㏖의 총량으로 포함한다.
얻어지는 알파-개질된 거대분자 화합물은 바람직하게는 설파이드기를 포함하고, 설파이드기는 전형적으로 트라이하이드로카빌실릴 또는 다이하이드로카빌 보호기와 티올기를 중합체(중합 반응에서 얻어진 중합체의 총량)의 그램당 0.0001 내지 0.50 m㏖, 바람직하게는 중합체의 그램당 0.0005 내지 0.30 m㏖, 더 바람직하게는 중합체의 그램당 0.0010 내지 0.20 m㏖, 더욱더 바람직하게는 중합체의 그램당 0.0020 내지 0.10 m㏖의 총량으로 포함한다. 다른 실시형태에 있어서, 설파이드기는 중합체의 그램 당 0.0001 내지 0.50 m㏖ 범위, 바람직하게는 중합체의 그램 당 0.0005 내지 0.30 m㏖, 더 바람직하게는 중합체의 그램당 0.0010 내지 0.20 m㏖, 더욱더 바람직하게는 중합체의 그램당 0.0020 내지 0.10 m㏖ 범위의 양으로 존재한다. 다른 실시형태에 있어서, 티올기는 중합체의 그램 당 0.0001 내지 0.50 m㏖ 범위, 바람직하게는 중합체의 그램당 0.0005 내지 0.30 m㏖, 더 바람직하게는 중합체의 그램당 0.0010 내지 0.20 m㏖, 더욱더 바람직하게는 중합체의 그램당 0.0020 내지 0.10 m㏖ 범위의 양으로 존재한다.
대부분의 응용에 대하여, 개질된 거대분자 화합물은 바람직하게는 공액 다이올레핀으로부터 유래된 단독중합체, 공액 다이올레핀 단량체와 방향족 비닐 단량체로부터 유래된 공중합체, 및/또는 1종 혹은 2종의 공액 다이올레핀과 1종 혹은 2종의 방향족 비닐 화합물의 삼원 중합체이다.
엘라스토머 중합체의 공액 다이올레핀 부분의 1,2-결합 및/또는 3,4-결합(이하 "비닐 결합"이라 불림)의 함량에 대한 구체적인 제한은 없지만, 대부분의 응용을 위하여, 비닐 결합 함량은, 바람직하게는 10 내지 90 중량%, 특히 바람직하게는 15 내지 80 중량%(중합 반응에서 얻어진 중합체의 총 중량에 의거)이다. 중합체 중의 비닐 결합 함량이 10 중량% 미만이면, 얻어진 생성물은 열등한 웨트 스키드 저항(wet skid resistance)을 지닐 수 있다. 엘라스토머 중합체 중의 비닐 함량이 90 중량%를 초과하면, 생성물은 절충된 인장 강도와 내마모성 및 비교적 큰 히스테리시스 손실을 발휘할 수 있다.
개질된 거대분자 화합물에서 이용된 방향족 비닐 단량체에 관한 구체적인 제한은 없지만, 대부분의 응용에 있어서, 방향족 비닐 단량체는 (중합체의 총 중량에 의거해서) 총 단량체 함량의 5 내지 60 중량%, 더 바람직하게는 10 내지 50 중량%를 구성한다. 5 중량% 미만의 값은 저감된 웨트 스키드 특성, 내마모성 및 인장 강도를 초래할 수 있는 한편; 60 중량%를 초과하는 값은 증가된 히스테리시스 손실을 초래할 수 있다. 개질된 거대분자 화합물은 블록 또는 랜덤 공중합체일 수 있고, 바람직하게는 40 중량% 이상의 방향족 비닐 화합물 단위가 단일로 결합하고, 10 중량% 이하가 "블록"이며, 여기서 8종 이상의 방향족 비닐 화합물이 연속하여 연결되어 있다. 이 범위 밖의 공중합체는 종종 증가된 히스테리시스를 보인다. 연속적으로 연결된 방향족 비닐 단위의 길이는 Tanaka 등(Polymer, Vol. 22, Pages 1721-1723 (1981))에 의해 개발된 오존분해-겔 침투 크로마토그래피 방법에 의해 측정될 수 있다.
이것은 특정 중합체 및 목적으로 하는 최종 용도에 따라 좌우되지만, 중합 반응으로부터 얻어지는 바와 같은 형태의 본 발명의 개질된 거대분자 화합물은, 바람직하게는, 몬산토(Monsanto) MV2000 기기를 사용하여 측정된 바와 같이, 0 내지 150, 바람직하게는 0 내지 100 범위, 더 바람직하게는 20 내지 100 범위의 무니 점도(ML 1+4, 100℃, ASTM D 1646 (2004)에 따라 측정됨)를 지닌다. 중합체의 무니 점도(ML 1+4, 100℃)가 150 MU보다 크면, 가공성(인터널 믹서 내 충전제 혼입 및 열 축적, 롤 밀 상의 밴딩, 압출 숙도, 압출물 다이 스웰(die swell), 평활도 등)은, 타이어 제조사에서 이용되는 배합 기계가 이러한 높은 무니 고무 등급을 다루도록 설계되어 있지 않고, 가공처리 비용이 증가하기 때문에 부정적으로 영향을 미칠 개선성이 있다. 몇몇 경우에, 20 미만의 무니 점도(ML 1+4, 100℃)는 미가교 엘라스토머 중합체의 점착성 및 저온 유동의 증가로 인해 바람직하지 않을 수 있어, 취급이 어렵고 생강도(green strength)가 불량하며 보존 동안 치수 안정성이 불량해진다. 몇몇 추가의 경우에 있어서, 개질된 중합체가 중합체 제제에서 연화제, 상용화제 또는 가공조제로서 사용될 경우, 20 미만의 무니 점도(ML 1+4, 100℃)가 바람직할 수 있다.
수 평균 분자량에 대한 중량 평균 분자량의 비(Mw/Mn)로 표시되는, 중합 반응으로부터 얻어지는 바와 같은 개질된 거대분자 화합물의 바람직한 분자량 분포는, 1.0 내지 10.0, 바람직하게는 1.1 내지 8.0, 더 바람직하게는 1.2 내지 4.5 범위이다.
반응성 배합
바람직한 실시형태에 있어서, 본 발명의 적어도 1종의 개질된 거대분자 화합물을 포함하는 제1 중합체 조성물이 조합되어 실리카, 카본-실리카 이중상 충전제(carbon-silica dual phase filler), 카본 블랙, 카본-나노 튜브 충전제, 리그닌, 유리 충전제, 층상 실리케이트, 예컨대, 마가다이트(magadiite)로부터 선택된 충전제(들)(몇몇 바람직한 실시형태에서는 실리카를 주된 충전제 성분으로서 포함함), 및 가황제, 선택적으로, 가공조제, 오일, 가황제, 실란 커플링제 및 미개질된(unmodified) 미가교 엘라스토머 중합체를 포함하지만 이들로 제한되는 것은 아닌 추가의 성분과 반응하여, 충전제를 포함하는 제2 중합체 조성물을 형성한다.
제1 중합체 조성물은 적어도 1종의 개질된 거대분자 화합물과, 선택적으로, 이하의 성분들, 즉, (i) 오일(오일 신전된(extended) 중합체라고도 종종 불리는 것으로 됨) 및 (ii) 본 발명에 따른 개질된 거대분자 화합물과 동일하지 않은 중합체 중 한쪽 또는 양쪽 모두를 포함한다. 개질된 거대분자 화합물과 동일하지 않은 중합체는, 개질된 거대분자 화합물의 제조 공정(상기 참조)에서 부생될 수 있고, 용액 중의 개질된 거대분자 화합물(들)(예를 들어 중합 후에 얻어진 것과 같은 형태로)을 본 발명의 거대분자 화합물(들)을 함유하지 않는 다른 중합체 용액과 배합하고 나서 용매를 제거함으로써 얻어질 수 있다. 제1 중합체 조성물은, 조성물 중에 함유된 총 중합체에 의거해서, 바람직하게는 본 발명의 개질된 거대분자 화합물(들)을 적어도 20 중량%, 더 바람직하게는 적어도 30 중량%, 더욱더 바람직하게는 적어도 45 중량% 포함한다. 중합체 조성물 중의 중합체의 나머지 부분은 본 발명에 따라 개질되지 않은 중합체이거나 미개질 중합체이다. 바람직한 미개질 중합체의 예는 WO 2009/148932에 열거되어 있고, 바람직하게는 스타이렌-뷰타다이엔 공중합체, 천연 고무, 폴리아이소프렌 및 폴리뷰타다이엔을 포함한다. 미개질 중합체는 20 내지 200, 바람직하게는 25 내지 150 범위의 무니 점도(ML 1+4, 100 ℃, 위에서 논의된 바와 같이, ASTM D 1646 (2004)에 따라서 측정됨)를 지니는 것이 바람직하다.
오일
오일은 점도 혹은 무니값을 저감시키거나 또는 제1 중합체 조성물의 가공성 및 (가황된) 제2 중합체 조성물의 성능 특성을 개선시키기 위하여, 미가교 개질된 거대분자 화합물과 조합하여 이용될 수 있다.
1종 이상의 오일이 개질된 거대분자 화합물용 제조 공정의 종료 전에 및/또는 제1 또는 제2 중합체 조성물의 별개의 성분으로서 중합체에 첨가될 수 있다. 오일의 대표적인 예 및 분류는 WO 2009/148932 및 미국 특허 공개 제2005/0159513호를 참조하면 되고, 이들 각각은 참조로 그들의 전문이 본 명세서에 포함된다.
대표적인 오일은 MES(Mild Extraction Solvate), TDAE(Treated Distillate Aromatic Extract), RAE(Residual Aromatic Extract)(T-RAE 및 S-RAE를 포함하지만 이들로 제한되는 것은 아님), T-DAE를 포함하는 DAE, 및 나이텍스(Nytex) 4700, 나이텍스(Nytex) 8450, 나이텍스(Nytex) 5450, 나이텍스(Nytex) 832, 투플로(Tufflo) 2000, 투플루(Tufflo) 1200을 비롯한 NAP(경질 및 중질 나프탈렌성 오일)를 포함하지만 이들로 제한되는 것은 아니다. 또한, 식물성 오일을 포함하지만 이들로 제한되는 것은 아닌 천연 오일(native oil)이 증량제 오일(extender oil)로서 사용될 수 있다. 대표적인 오일은 또한 상기 오일, 특히 에폭시화 혹은 하이드록실화 오일의 작용화 변형물을 포함한다. 상기 오일은 상이한 농도의 다환식 방향족 화합물, 파라핀계, 나프텐계 및 방향족을 포함하며, 상이한 유리 전이 온도를 지닌다. 상기 언급된 유형의 오일은 특성규명되어 있다(Kautschuk Gummi Kunststoffe, vol. 52, pages 799-805). 몇몇 실시형태에 있어서, MES, RAE 및 TDAE는 고무용의 증량제 오일이다.
가공조제
가공조제는 본 발명의 제1 중합체 조성물에 선택적으로 첨가될 수 있다. 가공조제는 통상 제1 중합체 조성물 점도를 저감시키기 위하여 첨가된다. 그 결과, 혼합 기간은 감소되고/되거나 혼합 단계의 수는 저감되며, 따라서 보다 적은 에너지가 소비되고/되거나 고무 화합물 압출 공정의 과정에서 보다 높은 처리량이 달성된다. 본 교시 내용에 따라서 제1 중합체 조성물 중의 성분으로서 선택적으로 이용될 수 있는 대표적인 가공조제는 문헌[Rubber Handbook, SGF, The Swedish Institution of Rubber Technology 2000 및 Werner Kleemann, Kurt Weber, Elastverarbeitung-Kennwerte und Berechnungsmethoden, Deutscher Verlag 
Grundstoffindustrie (Leipzig, 1990)](각각 그들의 전문이 본 명세서에 포함됨)에 기재되어 있다. 제1 중합체 조성물 중의 성분으로서 선택적으로 이용될 수 있는 대표적인 가공 조제는 다음과 같다:
(A) 올레산, 프리스테렌 및 스테아르산을 포함하지만 이들로 제한되는 것은 아닌 지방산;
(B) 악티플라스트(Aktiplast) GT, PP, ST, T, T-60, 8, F; 데오플로(Deoflow) S; 케틀리츠 디스퍼게이터(Kettlitz Dispergator) FL, FL 플러스(FL Plus); 디스퍼검(Dispergum) 18, C, E, K, L, N, T, R; 폴리플라스톨(Polyplastol) 6, 15, 19, 21, 23; 스트럭톨(Struktol) A50P, A60, EF44, EF66, EM16, EM50, WA48, WB16, WB42, WS180, WS280 및 ZEHDL을 포함하지만 이들로 제한되는 것은 아닌 지방산염;
(C) 아플럭스(Aflux) 12, 16, 42, 54, 25; 데오플로(Deoflow) A, D; 데오검(Deogum) 80; 데오솔(Deosol) H; 케틀리츠 디스퍼게이터(Kettlitz Dispergator) DS, KB, OX; 케틀리츠-메디아플라스트(Kettlitz-Mediaplast) 40, 50, 퍼택(Pertac)/GR; 케틀리츠 디스퍼게이터(Kettlitz Dispergator) SI; 스트럭톨(Struktol) FL 및 WB 212를 포함하지만 이들로 제한되는 것은 아닌 분산제 및 가공조제; 및
(D) 스트럭톨(Struktol) W33 및 WB42를 포함하지만 이들로 제한되는 것은 아닌 고도로 활성인 백색 충전제용의 분산제.
이작용성 실란 및 단일작용성 실란(본 명세서에서에는 "실란 커플링제"라고도 칭함)은 또한 경우에 따라서 가공조제로 지칭되지만, 이하에 개별적으로 설명한다.
실란 커플링제
몇몇 실시형태에 있어서, 실란 커플링제(중합체 및 표시된 충전제의 상용성을 위하여 사용됨)는, 본 명세서에 기재된 바와 같은 개질된 거대분자 화합물 및 충전제 성분으로서 이용될 수 있는 실리카, 층상 실리케이트(마가다이트 등 하지만 이로써 제한되지 않음) 또는 카본-실리카 이중-상 충전제(carbon-silica dual-phase filler)를 함유하는 조성물에 첨가된다. 실란 커플링제의 전형적인 양은 약 1 내지 약 20 중량부이고, 몇몇 실시형태에 있어서, 실리카 및/또는 카본-실리카 이중-상 충전제의 총량 100중량부에 대해서 약 5 내지 약 15 중량부이다.
실란 커플링제는 문헌[Fritz 
, Franz Sommer: Kautschuk Technologie, (Carl Hanser Verlag 2006)]에 따라서 분류될 수 있다:
(A) Si 230 (EtO)3Si(CH2)3Cl, Si 225 (EtO)3SiCH=CH2, A189 (EtO)3Si(CH2)3SH, Si 69 [(EtO)3Si(CH2)3S2]2, Si 264 (EtO)3Si-(CH2)3SCN 및 Si 363 (EtO)Si((CH2-CH2-O)5(CH2)12CH3)2(CH2)3SH)(에보닉 인더스트리즈 아게(Evonic Industries AG))를 포함하지만 이들로 제한되는 것은 아닌 이작용성 실란; 및
(B) Si 203 (EtO)3-Si-C3H7 및 Si 208 (EtO)3-Si-C8H17을 포함하지만 이들로 제한되는 것은 아닌 단일작용성 실란.
실란 커플링제의 추가의 예는 WO 2009/148932에 부여되어 있고, 비스-(3-하이드록시-다이메틸실릴-프로필)테트라설파이드, 비스-(3-하이드록시-다이메틸실릴-프로필)-다이설파이드, 비스-(2-하이드록시-다이메틸실릴-에틸)테트라설파이드, 비스-(2-하이드록시-다이메틸실릴-에틸)다이설파이드, 3-하이드록시-다이메틸실릴-프로필-N,N-다이메틸티오-카바모일-테트라설파이드 및 3-하이드록시-다이메틸실릴-프로필벤조티아졸 테트라설파이드를 포함하지만 이들로 제한되는 것은 아니다.
가황제
황, 황-공여체로서 작용하는 황-함유 화합물, 황-촉진제 시스템 및 과산화물은 가장 통상적인 가황제이다. 황-공여체로서 작용하는 황-함유 화합물의 예는 다이티오다이몰폴린(DTDM), 테트라메틸티우람다이설파이드(TMTD), 테트라에틸티우람다이설파이드(TETD) 및 다이펜타메틸렌티우람테트라설파이드(DPTT)를 포함하지만 이들로 제한되는 것은 아니다. 황 촉진제의 예는 아민 유도체, 구아니딘 유도체, 알데하이드아민 축합 생성물, 티아졸, 티우람 설파이드, 다이티오카바메이트 및 티오포스페이트를 포함하지만 이들로 제한되는 것은 아니다. 가황제로서 이용되는 과산화물의 예는 다이-tert.-뷰틸-퍼옥사이트, 다이-(tert.-뷰틸-퍼옥시-트라이메틸-사이클로헥산), 다이-(tert.-뷰틸-퍼옥시-아이소프로필-)벤젠, 다이클로로-벤조일퍼옥사이트, 다이큐밀퍼옥사이트, tert.-뷰틸-큐밀-퍼옥사이트, 다이메틸-다이(tert.-뷰틸-퍼옥시)헥산, 다이메틸-다이(tert.-뷰틸-퍼옥시)헥신 및 뷰틸-다이(tert.-뷰틸-퍼옥시)발레에이트를 포함하지만 이들로 제한되는 것은 아니다(Rubber Handbook, SGF, The Swedish Institution of Rubber Technolgy 2000).
가황제에 관한 추가의 예 및 추가의 정보는 문헌[Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical technology 3 rd , Ed., (Wiley Interscience, N.Y. 1982), volume 20, pp. 365-468, (특히, "Vulcanizing Agents and Auxiliary Materials" pp. 390-402)]에서 찾을 수 있다.
설펜 아마이드-형, 구아니딘-형 또는 티우람-형의 가황 촉진제는 필요에 따라서 가황제와 함께 이용될 수 있다. 아연백, 가황 보조제, 노화 방지제, 가공 조제 등과 같은 기타 첨가제가 선택적으로 첨가될 수 있다. 가황제는, 전형적으로 중합체 조성물에, 총 엘라스토머 중합체 100 중량부에 대해서, 0.5 내지 10 중량부의 양으로, 몇몇 실시형태에 있어서는, 1 내지 6 중량부의 양으로 첨가된다. 총 중합체에 관하여 첨가되는 가황 촉진제의 예 및 촉진제의 양은 WO 2009/148932에 부여되어 있다. 황-촉진제 시스템은 산화아연을 포함할 수 있거나 포함하지 않을 수 있다. 바람직하게는 산화아연은 황-촉진제 시스템의 성분으로서 이용된다.
충전제
본 발명의 제2 중합체 조성물은 보강제로서 역할하는 적어도 1종의 충전제를 포함한다. 카본 블랙, 실리카, 카본-실리카 이중-상 충전제, 점토(층상 실리케이트), 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 리그닌, 카본 나노튜브, 비정질 충전제, 예컨대, 유리 입자 기반 충전제, 전분 기반 충전제 등 및 이들의 조합은 적절한 충전제의 예이다. 충전제의 예는 WO 2009/148932(본 명세서에 그의 전문이 참조로 포함됨)에 기재되어 있다. 몇몇 실시형태에 있어서, 카본 블랙과 실리카의 조합 사용, 카본-실리카 이중-상-충전제 단독 사용 또는 카본-실리카 이중-상-충전제와 카본 블랙 및/또는 실리카의 조합 사용이 이용된다. 카본 블랙은 로 방법(furnace method)에 의해 제조되고, 몇몇 실시형태에 있어서, 질소 흡착 비표면적 50 내지 200 ㎡/g 및 DBP 오일 흡수 80 내지 200㎖/100 그램, 예를 들어, FEF; HAF, ISAF 또는 SAF 부류 카본 블랙이 사용된다. 몇몇 실시형태에 있어서, 고 응집형 카본 블랙이 사용된다. 카본 블랙은, 엘라스토머 중합체의 총 중량 100중량부에 대해서, 전형적으로 2 내지 100 중량부, 몇몇 실시형태에 있어서, 5 내지 100 중량부, 몇몇 실시형태에 있어서 10 내지 100 중량부, 몇몇 실시형태에 있어서 10 내지 95 중량부의 양으로 첨가된다.
실리카 충전제의 예는 습식 처리 실리카, 건식 처리 실리카, 합성 실리케이트형 실리카 및 이들의 조합을 포함하지만 이들로 제한되는 것은 아니다. 작은 입경과 높은 표면적을 지니는 실리카는 높은 보강 효과를 나타낸다. 작은 직경, 높은 응집형 실리카(즉, 큰 표면적과 높은 오일 흡수율을 지님)는, 바람직한 특성 및 우수한 가공성을 나타내는 엘라스토머 중합체 조성물에서 우수한 분산성을 발휘한다. 실리카의 평균 입경은, 1차 입경으로 환산해서, 몇몇 실시형태에 있어서 5 내지 60㎚, 몇몇 실시형태에 있어서 10 내지 35㎚이다. 게다가, 실리카 입자의 비표면적(BET법에 의해 측정됨)은 몇몇 실시형태에 있어서 35 내지 300 ㎡/g이다. 실리카 충전제 직경, 입자 크기 및 BET 표면적의 예에 대해서는, WO 2009/148932를 참조하면 된다. 실리카는 총 엘라스토머 중합체 100 중량부에 대해서 10 내지 100 중량부, 몇몇 실시형태에 있어서 30 내지 100 중량부, 몇몇 실시형태에 있어서 30 내지 95 중량부의 양으로 첨가된다. 실리카 충전제는 카본 블랙, 카본-실리카 이중-상-충전제, 점토, 탄산칼슘, 카본 나노 튜브, 탄산마그네슘 및 이들의 조합을 포함하지만 이들로 제한되는 것은 아닌 기타 충전제와 조합하여 이용될 수 있다.
카본 블랙과 실리카는 함께 첨가될 수 있고, 이 경우에, 첨가된 카본 블랙과 실리카의 총량은, 총 엘라스토머 중합체 100 중량부 당 30 내지 100 중량부, 몇몇 실시형태에 있어서, 30 내지 95 중량부이다. 이러한 충전제가 엘라스토머 조성물에서 균질하게 분산되는 한, (상기 범위 내에서) 양을 증가시킴으로써, 우수한 구름 및 압출 가공성을 지니는 조성물 그리고 양호한 히스테리시스 손실 특성, 구름 저항, 개선된 웨트 스키드 저항, 내마모성 및 인장 강도을 나타내는 가황 제품이 얻어지게 된다.
카본-실리카 이중-상-충전제는 본 발명의 교시에 따라서 독립적으로 또는 카본 블랙 및/또는 실리카와 조합하여 사용될 수 있다. 카본-실리카 이중-상-충전제는, 단독으로 첨가된 경우에서도, 카본 블랙과 실리카의 조합 사용에 의해 얻어진 것과 동일한 효과를 발휘할 수 있다. 카본-실리카 이중-상-충전제는 카본 블랙의 표면 위에 실리카를 코팅함으로써 제조된 소위 실리카-코팅된 카본 블랙이고, 상표명 CRX2000, CRX2002 또는 CRX2006(카보트사(Cabot Co.)의 제품) 하에 상업적으로 입수가능하다. 카본-실리카 이중-상-충전제는 실리카에 관하여 위에서 기재된 바와 같은 동일한 양으로 첨가된다. 카본-실리카 이중-상-충전제는 카본 블랙, 실리카, 점토, 탄산칼슘, 카본 나노튜브, 탄산마그네슘 및 이들의 조합을 포함하지만 이들로 제한되는 것은 아닌 기타 충전제와 조합하여 사용될 수 있다. 몇몇 실시형태에 있어서, 카본 블랙과 실리카는 독립적으로 혹은 조합하여 이용된다.
실리카, 카본 블랙 또는 카본 블랙-실리카 이중-상-충전제 또는 이들의 조합은 전분 혹은 리그닌을 포함하지만 이들로 제한되는 것은 아닌 천연 충전제와 조합하여 이용될 수 있다.
중합체 조성물
본 발명에 따라서 충전제를 포함하는 제2 중합체 조성물은 위에서 기재된 제1 중합체 조성물(위에서 정의된 바와 같은 본 발명에 따른 적어도 1종의 개질된 거대분자 화합물을 함유하고 또한 오일-함유 제1 중합체 조성물 변형물을 포함함), 그리고 미개질 중합체(오일 신전 변형물을 포함함), 충전제(카본 블랙, 실리카, 카본-실리카 이중-상 충전제 등), 선택적으로 가공조제, 오일, 실란 커플링제 및 기타 첨가제를 혼련기 내에서 140℃ 내지 180℃에서 혼련하여 충전제를 함유하는 제2 중합체 조성물을 형성함으로써 제조될 수 있다.
대안적으로, 본 발명에 따른 제2 중합체 조성물은, 중합체 제조 공정의 결과로서 형성된, 적어도 1종의 충전제(예를 들어, 카본 블랙, 실리카, 카본-실리카 이중-상 충전제 등)를 미리 함유하는 중합체 조성물과, 선택적으로 가공조제, 오일, 실란 커플링제, 충전제(예를 들어, 카본 블랙, 실리카, 카본-실리카 이중-상 충전제 등) 및 기타 첨가제를 혼련기 내에서 140℃ 내지 180℃에서 혼련하여, 충전제를 함유하는 "제1 스테이지" 제2 중합체 조성물을 형성함으로써 제조될 수 있다. "제1 스테이지" 제2 중합체 조성물의 형성은 하나 이상의 혼합 단계, 바람직하게는, 2 내지 7개의 혼합 단계를 포함할 수 있다.
냉각 후, 황 등과 같은 가황제, 가황 촉진제, 선택적으로 산화아연 등을 위에서 언급된 충전제-함유 "제1 스테이지" 제2 중합체 조성물에 첨가하고, "제2 스테이지" 제2 중합체 조성물이라고도 지칭되는 얻어진 혼합물을, 브라벤더 믹서(Brabender mixer), 밴버리 믹서(Banbury mixer) 또는 개방 롤 밀을 이용해서 배합하여, 목적으로 하는 형상을 형성하고, 이 혼합물을 140℃ 내지 180℃에서 가황화시켜, "가황된 중합체 조성물" 또는 "가황된 엘라스토머 중합체 조성물"을 가황된 물품의 형태로 얻는다.
대안적으로, 황 등과 같은 가황제, 가황 촉진제, 선택적으로 산화아연 등을 또한 위에서 언급된 제1 중합체 조성물에 첨가하고, 얻어진 혼합물을 브라벤더 믹서, 밴버리 믹서 또는 개방 롤 밀을 이용해서 배합하여, 목적으로 하는 형상을 형성할 수 있고, 이 혼합물을 140℃ 내지 180℃에서 가황화시켜, "가황된 중합체 조성물" 또는 "가황된 엘라스토머 중합체 조성물"을 가황된 물품의 형태로 얻는다.
본 발명의 가황된 중합체 조성물은 낮은 구름 저항, 낮은 동적 열 축적 및 우수한 웨트 스키드 성능을 발휘한다. 그 결과, 본 발명의 중합체 조성물은 타이어, 타이어 트레드, 사이드 월(side wall) 및 타이어 카카스뿐만 아니라 벨트, 호스, 진동 댐퍼 및 신발 구성요소(footwear component) 등과 같은 기타 공업적 제품을 제조하는데 이용하기에 상당히 적합하다.
중합체 사슬 P 및 추가의 중합체
본 발명의 개질된 거대분자 화합물이 화학식 4 또는 화학식 5에 따른 중합 개시제에 의해 매개된 단량체의 중합 반응에 의해 제조된 경우, 중합체 사슬 P가 제조된다. 화학식 6의 화합물을 포함하는 추가의 선택적 개질 단계에 있어서, 중합체 사슬 P는 더욱 개질될 수 있다. 중합 반응이 화학식 4 또는 화학식 5에 따른 중합 개시제와 추가의 개시제, 예컨대, 알킬리튬, 예컨대, 뷰틸리튬의 조합을 이용해서 행해지는 경우, 얻어지는 중합체 조성물은 본 발명의 개질된 거대분자 화합물(들)과 추가의 비-개질 중합체의 양쪽 모두를 포함한다.
중합체 사슬 P 및 추가의 중합체의 예로는, 공액 다이엔, 특히 뷰타다이엔 또는 아이소프렌의 단독중합체, 그리고 적어도 1종의 공액 다이엔, 특히 뷰타다이엔 또는 아이소프렌과, 적어도 1종의 공액 다이엔 또는 적어도 1종의 방향족 α-올레핀과, 그리고 특히 스타이렌 및 4-메틸스타이렌, 방향족 다이올레핀, 특히 다이비닐벤젠의 랜덤 혹은 블록 공- 및 삼원 중합체를 포함한다. 특히 바람직한 것은 적어도 1종의 공액 다이엔과 적어도 1종의 방향족 α-올레핀, 및 선택적으로 적어도 1종의 방향족 다이올레핀 또는 지방족 α-올레핀, 그리고 특히 뷰타다이엔 또는 아이소프렌과 스타이렌, 4-메틸스타이렌 및/또는 다이비닐벤젠의 랜덤 공중합, 선택적으로 삼원 중합이다. 부가적으로, 특히 바람직한 것은 뷰타다이엔과 아이소프렌의 랜덤 공중합이다.
적절한 중합체 사슬 P 및 추가의 중합체의 예로는 하기를 포함한다: BR - 폴리뷰타다이엔; 뷰타다이엔/C1-C4-알킬 아크릴레이트 공중합체; IR - 폴리아이소프렌; 중합체가 용액 중에서 제조되는 SSBR을 비롯하여, 1 내지 60, 바람직하게는 10 내지 50 중량 퍼센트의 스타이렌 함량을 지니는 SBR - 스타이렌/뷰타다이엔 공중합체; 중합체가 용액 중에서 제조되는 SSIR을 비롯하여, 스타이렌 함량 1 내지 60, 바람직하게는 10 내지 50 중량 퍼센트를 지니는 SIR - 스타이렌/아이소프렌 공중합체; 중합체가 용액 중에서 제조되는 BRIR을 비롯하여, 아이소프렌 함량 1 내지 60, 바람직하게는 10 내지 50 중량 퍼센트를 지니는 BRIR - 뷰타다이엔/아이소프렌 공중합체; IIR - 아이소뷰틸렌/아이소프렌 공중합체; IBR - 아이소프렌/뷰타다이엔 공중합체; NBR - 뷰타다이엔/아크릴로나이트릴 공중합체; HNBR - 부분 수소화된 혹은 완전 수소화된 NBR 고무; 및 이들 고무의 혼합물; EPDM. 두문자어 "EPDM"은 에틸렌/프로필렌/다이엔 공중합체를 나타낸다.
일 실시형태에 있어서, 중합체 사슬 P 또는 추가의 중합체는 폴리뷰타다이엔이다.
다른 실시형태에 있어서, 중합체 사슬 P 또는 추가의 중합체는 뷰타다이엔/C1-C4-알킬 아크릴레이트 공중합체이다.
다른 실시형태에 있어서, 중합체 사슬 P 또는 추가의 중합체는 뷰타다이엔/스타이렌 공중합체이다.
다른 실시형태에 있어서, 중합체 사슬 P 또는 추가의 중합체는 용액 중에서 제조된 뷰타다이엔/스타이렌 공중합체(SSBR)이다.
다른 실시형태에 있어서, 중합체 사슬 P 또는 추가의 중합체는 용액 중에서 제조된 아이소프렌/스타이렌 공중합체(SSIR)이다.
다른 실시형태에 있어서, 중합체 사슬 P 또는 추가의 중합체는 용액 중에서 제조된 뷰타다이엔/아이소프렌 공중합체(BRIR)이다.
다른 실시형태에 있어서, 중합체 사슬 P 또는 추가의 중합체는 폴리클로로프렌이다.
다른 실시형태에 있어서, 중합체 사슬 P 또는 추가의 중합체는 합성 폴리아이소프렌 및 천연 고무를 포함하는 폴리아이소프렌이다.
다른 실시형태에 있어서, 중합체 사슬 P 또는 추가의 중합체는 폴리스타이렌이다.
다른 실시형태에 있어서, 중합체 사슬 P 또는 추가의 중합체는, 공중합체의 총 중량에 의거해서, 스타이렌 단위 함량 1 내지 60 중량 퍼센트, 바람직하게는 10 내지 50 중량 퍼센트를 지니는 스타이렌/뷰타다이엔 공중합체이다.
다른 실시형태에 있어서, 중합체 사슬 P 또는 추가의 중합체는, 공중합체의 폴리뷰타다이엔 단위 분획의 총 중량에 의거해서, 1,2-폴리뷰타다이엔 단위 함량 5 내지 70 중량 퍼센트, 바람직하게는 50 내지 70, 또는 5 내지 25 중량 퍼센트를 지니는 스타이렌/뷰타다이엔 공중합체이다.
다른 실시형태에 있어서, 중합체 사슬 P 또는 추가의 중합체는, 공중합체의 총 중량에 의거해서, 스타이렌 단위 함량 1 내지 60 중량 퍼센트, 바람직하게는 10 내지 50 중량 퍼센트를 지니는 스타이렌/아이소프렌 공중합체이다.
다른 실시형태에 있어서, 중합체 사슬 P 또는 추가의 중합체는, 공중합체의 폴리뷰타다이엔 단위 분획의 총 중량에 의거해서, 1,2-폴리아이소프렌 단위 함량 5 내지 70 중량 퍼센트, 바람직하게는 50 내지 70, 또는 5 내지 25 중량 퍼센트를 지니는 스타이렌/아이소프렌 공중합체이다.
다른 실시형태에 있어서, 중합체 사슬 P 또는 추가의 중합체는, 공중합체의 총 중량에 의거해서, 아이소프렌 단위 함량 0.1 내지 70 중량 퍼센트, 바람직하게는 5 내지 50 중량 퍼센트를 지니는 뷰타다이엔/아이소프렌 공중합체이다.
다른 실시형태에 있어서, 중합체 사슬 P 또는 추가의 중합체는 아이소뷰틸렌/아이소프렌 공중합체이다. 다른 실시형태에 있어서, 중합체 사슬 P 또는 추가의 중합체는 부분 수소화 뷰타다이엔이다.
다른 실시형태에 있어서, 중합체 사슬 P 또는 추가의 중합체는 부분 수소화 스타이렌-뷰타다이엔 공중합체이다.
공업적 응용
본 발명의 가교된(가황된) 중합체 조성물은 저감된 열 축적, 저감된 60℃에서의 tan δ값, 보다 높은 0℃에서의 tan δ 또는 보다 높은 -10℃에서의 tan δ, 그리고 하기: 내마모성, 인장 강도, 모듈러스 및 인열(tear) 중 하나 이상을 포함하는 물성의 양호한 균형을 발휘하는 한편, 미가교 엘라스토머 중합체(가황 전의 화합물)를 포함하는 화합물은 양호한 가공처리 특성을 유지한다. 이들 미가교 조성물은 보다 낮은 구름 저항, 보다 높은 웨트 그립, 보다 높은 아이스 그립 및 보다 낮은 열 축적을 지니는 한편 양호한 마모특성을 유지하는 타이어 트레드를 제조함에 있어서 유용하다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 조성물로부터 형성된 적어도 하나의 구성요소를 포함하는 물품을 제공한다. 몇몇 실시형태에 있어서, 물품은 타이어이다. 몇몇 실시형태에 있어서, 물품은 타이어 트레드이다. 몇몇 실시형태에 있어서, 물품은 타이어 사이드 월이다. 몇몇 실시형태에 있어서, 물품은 자동차 부품이다. 몇몇 실시형태에 있어서, 물품은 신발 구성요소이다. 몇몇 실시형태에 있어서, 본 발명의 물품은 벨트, 가스킷, 시일(seal) 혹은 호스이다.
차량용 타이어를 제조하기 위하여, 이하의 중합체는 중합체 조성물에서 사용하는데 특히 관심이 있다: 천연 고무; 에멀전 SBR 및 -50℃ 이상의 유리 전이 온도를 지니는 용액 SBR 고무; 니켈, 코발트, 티타늄, 바나듐, 가돌리늄 또는 네오디뮴에 기반한 촉매를 이용함으로써 얻어진 바와 같은, 하이 시스-1,4-단위 함량(>90%)을 지니는 폴리뷰타다이엔 고무; 및 비닐 함량 0 내지 75%를 지니는 폴리뷰타다이엔 고무; 및 이들의 조합.
또한, 차량용 타이어를 제조하기 위하여, 이하의 중합체들이 중합체 조성물에 이용하는데 특히 관심이 있다: 하이 트랜스-1,4-단위 함량(>75%)을 지니는 폴리뷰타다이엔 고무, 또는 예를 들어, 공중합체의 폴리뷰타다이엔 분획 중 5 내지 45 중량%의 스타이렌 및 하이 트랜스-1,4-폴리뷰타다이엔 함량(>75%)을 함유하는 SBR(각 유형의 중합체, SBR 또는 BR은, 미국 특허 제6,693,160호; 제6,627,715호; 제6,489,415호; 제6,103,842호; 제5,753,579호; 제5,086,136호; 및 제3,629,213호(각각 그들의 전문이 참조로 본 명세서에 포함됨)에 기재된 바와 같은 알칼리 토금속 화합물을 포함하는 1종 이상의 개시제 화합물을 이용하거나; 또는 미국 특허 제6,310,152호; 제5,834,573호; 제5,753,761호; 제5,448,002호 및 제5,089,574호, 그리고 미국 특허 출원 공개 제20030065114호(각각은 그들의 전문이 참조로 본 명세서에 포함됨)에 기재된 바와 같은 코발트에 기반한 촉매를 이용하거나; 또는 유럽 특허 출원 공개 제1367069호; 일본 특허 출원 제11301794호 및 미국 특허 제3951936호(각각은 그들의 전문이 참조로 본 명세서에 포함됨)에 기재된 바와 같은 바나듐에 기반한 촉매를 이용함으로써; 또는 유럽 특허 출원 공개 제EP0964008호 및 제EP0924214호 그리고 미국 특허 제6,184,168호; 제6,018,007호; 제4931376호; 제5,134,199호 및 제4,689,368호(각각은 그들의 전문이 참조로 본 명세서에 포함됨)에 기재된 바와 같은, 네오디뮴에 기반한 촉매를 이용함으로써, 얻어질 수 있다).
본 발명의 조성물은 또한 고충격 폴리스타이렌(HIPS) 및 뷰타다이엔 개질 아크릴로나이트릴-스타이렌 공중합체(ABS)를 형성하는데 이용될 수 있다. 예를 들어, 참조로 본 명세서에 포함된 WO 2009/148932 참조.
정의
본 명세서에 전체를 통해서, 화학식 내의 원자는 그들의 통상의 원소 기호로 약칭된다. 예컨대, C = 탄소, N = 질소, O = 산소, Si = 규소, S = 황, H = 수소. 예외로서, 문자 P는 본 명세서에서 정의된 바와 같은 엘라스토머 다이엔 중합체 사슬을 의미한다.
용어 "직쇄의 개질된 거대분자 화합물"(또는 알파-개질된/오메가-개질된 거대분자 화합물)은 1개의 알파-개질된 리빙 중합체 분자가 1당량의 사슬 말단-개질제와 반응(종결)할 때 형성되는 화합물을 지칭한다. 직쇄의 개질된 거대분자 화합물은 중합체 분자의 오메가 말단(설파닐실란 사슬 말단-개질제로부터 유래된 기)에 그리고 알파 말단(아민-보호된 아미노 실란 중합 개시제 화합물로부터 유래된 실란올기)에서 규정된 극성기 혹은 모이어티를 포함한다. 용어 "알파-개질된"이란 알파 말단에서 본 명세서에 기재된 바와 같은 아미노 실란 중합 개시제 화합물을 이용한 중합체의 개질을 지칭한다.
용어 "분지쇄의 개질된 거대분자 화합물"(또는 알파-개질된/분지쇄의 개질된 거대분자 화합물)은 적어도 2개의 리빙 중합체 분자(2개의 중합체 분자 중 적어도 1개가 알파-개질됨)가 1당량의 사슬 말단-개질제와 반응(종결)할 때 형성되는 화합물을 지칭한다. "분지쇄의 개질된 거대분자 화합물"은 그의 오메가 사슬 말단 위치에서 커플링 지점에 연결된 적어도 2개의 중합체 사슬을 포함하는 한편, 연결된 사슬들 중 적어도 하나는 알파 위치에 적어도 1개의 실란올기(아미노 실란 중합 개시제 화합물로부터 유래된 적어도 1개의 기)를 포함한다. 이 커플링 지점은 "중앙의 캡핑된 위치"(central capped position)라고도 지칭된다. 분지쇄의 개질된 거대분자 화합물에서, 아미노 실란 중합 개시제 화합물로부터 유래된 극성 기는 적어도 1개의 중합체 사슬(또는 적어도 1개의 중합체 결합손) 말단의 "유리" 말단에 위치되므로, 중앙의 캡핑된 위치에 부착된 중합체 사슬(또는 중합체 결합손) 말단에는 위치되지 않는다. 극성 기(본 발명에 따른 개시제 화합물로부터 유도됨)는 각 유리 단부에 존재할 수 있거나 존재하지 않을 수도 있다.
화학식 4 또는 5의 아미노 실란 중합 개시제는 단량체와 반응하여 "아미노-실란 알파-개질된" 리빙 중합체를 형성한다. 적어도 2개의 리빙 중합체 분자(거대분자 화합물의 알파 말단의 아미노 실란을 포함하는 이들 중 적어도 1개)와 1당량의 사슬 말단-개질제와의 반응 결과 분지쇄의 개질된 거대분자 화합물이 얻어진다. 여기서, "알파-개질된" 거대분자 화합물(반응된 리빙 알파-개질된 거대분자 화합물)은 사슬 말단-개질 화합물로부터 유래된 규소 원자에 연결된다. 1개의 "알파-개질된 리빙 중합체 분자"와 화학식 6의 1개의 사슬 말단-개질 화합물과의 반응 결과 직쇄의 개질된 거대분자 화합물이 얻어진다. 여기서, "알파-개질된" 거대분자 화합물(반응된 리빙 알파-개질된 거대분자 화합물)은 규소 원자 상의 하나의 원자가를 통해 연결되되, 각각은 사슬 말단-개질 화합물로부터 각각 유래된다.
위에서 논의된 바와 같이, 용어 "직쇄의 개질된 거대분자 화합물"은 또한 거대분자가 그의 알파(첫 번째) 말단에서 아미노 실란 중합 개시제 화합물로부터 유래된 모이어티로 개질되고 또한 그의 오메가(마지막) 말단에서 사슬 말단-개질 화합물로부터 유래된 모이어티로 개질된 것을 나타내기 위하여 "알파-개질된/오메가-개질된 거대분자 화합물"이라고도 지칭된다. 용어 "분지쇄의 개질된 거대분자 화합물"은 또한 거대분자가 그의 알파(첫 번째) 말단에서 아미노 실란 개시제 화합물로부터 유래된 모이어티로 개질되고 또한 그의 사슬 내에 사슬 말단-개질 화합물로부터 유래된 모이어티에 의해 개질되어 분지점을 형성하는 것을 나타내기 위하여 "알파-개질된/분지쇄의 개질된 거대분자 화합물"이라고도 지칭된다. 이 경우에, 사슬 말단-개질제는 리빙 "알파-개질된" 중합체 사슬과 반응할 수 있는 1개보다 많은 반응기를 포함한다. "직쇄의 개질된 거대분자 화합물" 및 "알파-개질된/분지쇄의 개질된 거대분자 화합물"은 중합 반응을 종결하기 위하여 양성자화제와 접촉된다. 양성자화제의 사용은 아미노 실란 중합 개시제로부터 그리고 사슬 말단-개질화합물로부터 유래된 극성 기의 구조를 제공한다. 예를 들어, 개질된 거대분자 화합물의 알파 아미노 실란기에 존재하는 아민이 제거되어, 알파 실란올-개질된 거대분자 화합물의 형성을 유발한다. 위에서 논의된 바와 같이, 적어도 2개의 음이온성 리빙 중합체 사슬을 지니는 사슬 말단-개질제의 반응으로부터 얻어지는 중합체(또는 알파-개질된 리빙 거대분자 화합물) 내의 위치는 "중앙의 캡" 또는 "중앙의 캡핑된 위치"라 지칭되고, 알파-개질된 분지쇄의 거대분자 화합물 내에 위치된다.
분지쇄의 개질된 거대분자 화합물 또는 직쇄의 개질된 거대분자 화합물의 제조에 이용되는 거대분자 화합물은 이미 중합체 사슬 분지를 함유할 수 있는 것에 주목해야 한다. 이러한 중합체 사슬 분지는 커플링 반응 전에 그리고 사슬 말단 개질 반응 전에 형성될 수 있다. 예를 들어, 이러한 중합체 분지는 단량체 중합 공정의 과정에서 형성될 수 있거나, 또는 랜덤화제로서 혹은 중합 속도의 촉진제로서 사용되는 등과 같이, 리빙 중합체를 루이스 염기와 접촉시킨 후에 형성될 수 있다. 이러한 중합체 분지는 또한, 아미노 실란 중합 개시제, 아미노 실란 중합 개시제의 전구체 분자의 존재를 통해 개시된, 사슬 이동 반응의 과정에서 형성될 수 있다. 또한, "중앙의 캡"을 함유하지 않는 거대분자 화합물 내의 분지점은 또한, 라디칼이 거대분자 화합물의 하나의 위치에서 형성될 경우, UV 방사선에의 노출 혹은 상승된 온도에의 노출의 결과로서 형성될 수 있는 것에 주목해야 한다. 자유 라디칼을 함유하는 거대분자는 다른 중합체 사슬과 반응하여 사슬간 탄소-탄소 결합 형성을 초래할 수 있다. 용어 "직쇄의 개질된 거대분자 화합물" 및 "분지쇄의 개질된 거대분자 화합물"은 본 명세서에 기재된 바와 같은 커플링제의 사용을 통해서 형성된 분지의 존재 및 논의된 이들 경우에 따른 부반응에 의해 형성된 존재를 배제하지 않는다. 예를 들어, 분지쇄는, 규소 혹은 주석 테트라할라이드, 테트라알콕시 실란, 다이비닐방향족 또는 다이비닐지방족 화합물이 중합 혼합물에 첨가될 경우 형성될 수 있다.
충분한 양의 직쇄의 개질된 거대분자 화합물 및 분지쇄의 개질된 거대분자 화합물은 적어도 1종의 아미노 실란 중합 개시제 화합물 및 적어도 1종의 사슬 말단-개질 화합물을 이용해서 생성되어, 증가된 함량의 작용화된 거대분자 화합물을 지니는 제1(미가교) 중합체 조성물을 제공한다. 충전제 입자를 더 포함하는, 제2 중합체 조성물 중에 제1 중합체 조성물의 이용은 중합체 골격 내의 불포화 부분과 개질된 중합체의 상호작용을 증가시킬 뿐만 아니라 개질된 중합체와 충전제 입자의 상호작용을 증가시킬 것이다. 이들 상호작용은 중합체 조성물이 가황 혹은 가교된 엘라스토머 중합체 조성물을 생성하기 위하여 가황된 경우 특히 바람직하다. 불포화 중합체 골격을 지니는 중합체는 본 발명의 개질된 중합체, 또는 불포화 탄소-탄소 결합을 함유하는 기타 중합체를 포함하며, 이는 제1 중합체 조성물에 혹은 제2 "충전제-함유" 조성물에 첨가된다. 제2 중합체 조성물 내의 충전제 입자의 분포가 개선될 것이며, 대응하는 가황물 내의 히스테리시스 손실이 저감될 것이다.
본 명세서에서 이용된 바와 같이, 용어 "알킬"은 적어도 1개의 지방족 기를 지칭하며, 또한 2개 이상의 지방족 기를 지칭할 수도 있다. 알킬기는 직쇄, 분지쇄, 환식 혹은 이들의 조합일 수 있고, 포화 혹은 불포화되어 있을 수 있다. 몇몇 실시형태에 있어서, 알킬기는 직쇄, 분지쇄, 환식 혹은 이들의 조합이고, 포화되어 있다. 몇몇 실시형태에 있어서, 알킬기는 직쇄이고, 포화되어 있거나 혹은 분지쇄이고 포화되어 있다. 용어 "알킬"은 직쇄 지방족 탄화수소기(예를 들어, 메틸(Me), 에틸(Et), n-프로필(Pr), n-뷰틸(Bu), n-펜틸, n-헥실 등), 분지쇄 지방족 탄화수소기(예를 들어, 아이소프로필, tert-뷰틸 등) 및 카본계 비-방향족 지방족 탄화수소기를 모두 포함하는 것으로 이해된다. 몇몇 실시형태에 있어서, "알킬"은 포화 직쇄, 분지쇄 혹은 환식(또는 이들의 조합) 지방족 탄화수소기, 및 불포화 직쇄, 분지쇄 혹은 환식(또는 이들의 조합) 지방족 탄화수소기를 지칭한다.
용어 "아릴"은 본 명세서에서 이용되는 바와 같이 적어도 1종의 방향족 고리를 지칭하고, 또한 2개 이상의 방향족 고리를 지칭할 수 있다. 용어 "아릴"은 페닐, 바이페닐 및 기타 벤제노이드 화합물을 포함하는 것으로 이해되며, 각각은 선택적으로 알킬, 알콕시 혹은 기타 헤테로원자, 예컨대, 산소-, 질소-, 황- 및/또는 인-함유 모이어티로 치환된다.
용어 "알콕시"는 메톡시(MeO), 에톡시(EtO), 프로폭시(PrO), 뷰톡시(BuO), 아이소프로폭시(iPrO), 아이소뷰톡시(iBuO), 펜톡시 등을 포함하는 것으로 이해된다.
본 명세서에서 이용되는 바와 같이, 용어 "아르알킬"은 적어도 1개의 방향족 고리 및 적어도 1개의 알킬기를 함유하는 기를 지칭한다. 용어 "아르알킬"은 알킬에 결합된 아릴기를 의미하는 것으로 이해된다.
(Ca-Cb), 예를 들어 (C1-C12)의 지칭은, 본 명세서에서 이용되는 바와 같이, a에서 b의 탄소 원자의 수의 범위를 의미하는 것으로 의도되며, 모든 개별의 값 및 a에서 b의 하위범위를 포함한다.
용어 "탄화수소기"는, 단지 수소 원소와 탄소 원소로 이루어진, 포화, 불포화, 직쇄, 분지쇄, 환식 및 방향족 기를 포함하는 임의의 기를 포함하는 것으로 이해된다.
실시예
이하의 실시예들은 본 발명을 추가로 예시하기 위해 제공된 것이며, 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다. 실시예들은 아미노실란 중합 개시제 화합물의 제조; 설파닐실란 사슬 말단 개질제의 제조; 개질된 엘라스토머 중합체(즉, 본 발명의 개질된 거대분자 화합물을 포함하는 중합체 조성물)의 제조 및 시험; 그리고 제1 중합체 조성물 및 제2 중합체 조성물을 포함하는 미가교 중합체 조성물뿐만 아니라, 가황된 중합체 조성물이라고도 지칭되는 가교된 혹은 경화된 중합체 조성물을 포함한다. 달리 언급되지 않는 한, 모든 부 및 백분율은 중량 기준으로 표현된다. 용어 "하룻밤"은 대략 16 내지 18시간의 시간을 나타내며, "실온"은 약 20 내지 25℃의 온도를 나타낸다. 중합은 질소 대기 중에서 수분 및 산소의 배제 하에 수행하였다. 다양한 방법들을 이용하여 실시예들을 시험하고 측정하였다. 각각의 기술에 대한 설명이 제공된다.
공액 다이올레핀 부분 중의 비닐 함량은 IR 흡수 스펙트럼(모렐로 방법(Morello method), 브루커 아날라이틱 게엠베하(Bruker Analytic GmbH)의 IFS 66 FT-IR 분광계)에 의해 부가적으로 구하였다. IR 샘플은 팽윤제로서 CS2를 사용하여 제조하였다.
결합된 스타이렌 함량: IR 흡수 스펙트럼(IR(브루커 아날라이틱 게엠베하의 IFS 66 FT-IR 분광계), IR 샘플은 팽윤제로서 CS2를 사용하여 제조함)에 의해 보정 곡선을 제작하였다. 스타이렌-뷰타다이엔 공중합체 중의 결합된 스타이렌의 IR 측정에 대해서, 4개의 밴드가 관찰되었다: a) 966 ㎝-1에서 트랜스-1,4-폴리뷰타다이엔 단위에 대한 밴드, b) 730 ㎝-1에서 시스-1,4-폴리뷰타다이엔 단위에 대한 밴드, c) 910 ㎝-1에서 1,2-폴리뷰타다이엔 단위에 대한 밴드 및 700 ㎝-1에서 결합된 스타이렌(스타이렌 방향족 결합)에 대한 밴드. 밴드 높이는 적절한 소광 계수(extinction coefficient)에 따라 정규화시키며 총 100%로 요약된다. 정규화는 1H- 및 13C-NMR을 통해 수행된다. 스타이렌 함량은 대안적으로 NMR(NMR(브루커 아날라이틱 게엠베하의 아벤스(Avance) 400 장치(1H = 400 MHz; 13C = l00 MHz)))에 의해 구하였다.
1D NMR 스펙트럼은 "5㎜ 이중 검출 프로브"를 이용하는, 브루커 아밴스(BRUKER Avance) 200 NMR 분광계(BRUKER BioSpin GmbH) 상에서 수집되었다. 장 균일성(field homogeneity)은 중수소 락 신호(deuterium lock signal)를 최대화함으로써 최적화되었다. 샘플은 중수소 락 신호를 최적화함으로써 고정되었다(shimmed). 샘플은 실온에서(298 K) 가동되었다. 이하의 중수소화 용매가 이용되었으며: C6D6(1H-NMR에 대해서 7.16 ppm; 13C-NMR에 대해서 128.06 ppm), CDCl3(1H-NMR에 대해서 7.24 ppm; 13C-NMR에 대해서 77.03 ppm), d8-THF(1H-NMR에 대해서 1.73, 3.58 ppm; 13C-NMR에 대해서 25.35), 중수소화 용매의 나머지 양성자의 신호는 각각 내부 기준으로서 이용되었다.
스펙트럼 처리를 위하여, 브루커 1D 위너(BRUKER 1D WINNMR) 소프트웨어(버전 6.0)가 이용되었다. 얻어지는 스펙트럼의 위상, 기준선 보정 및 스펙트럼 적분은 수동 모드에서 수행되었다. 획득 파라미터에 대해서는, 표 1을 참조하면 된다.
GPC-방법: 협소하게 분포된 폴리스타이렌 표준으로 교정된 SEC.
샘플 제조:
a1) 오일 무첨가 중합체 샘플:
약 "9 내지 11㎎"의 건조된 중합체 샘플(함수율 < 0.6%)을, 10㎖ 크기의 갈색병을 이용해서 테트라하이드로퓨란 10㎖에 용해시켰다. 상기 병을 20분 동안 200 u/분에서 진탕시킴으로써 상기 중합체를 용해시켰다.
a2) 오일 함유 중합체 샘플:
약 "12 내지 14㎎"의 건조된 중합체 샘플(함수율 < 0.6%)을, 10㎖ 크기의 갈색 병을 이용해서 테트라하이드로퓨란 10㎖에 용해시켰다. 상기 병을 20분 동안 200 u/분에서 진탕시킴으로써 상기 중합체를 용해시켰다.
b) 0.45 ㎛ 1회용 필터를 이용해서 2㎖ 병 속으로 중합체 용액을 옮겼다.
c) 상기 2㎖ 병을 GPC-분석용 샘플러 상에 놓았다.
용출 속도: 1.00 ㎖/분
주입 용적: 100.00㎛(GPC-방법 B 50.00㎛)
측정은 40℃에서 THF 중에서 수행되었다. 기기: 애질런트 시리즈(Agilent Serie) 1100/1200; 모듈 셋업: 아이소 펌프(Iso pump), 오토샘플러, 써모스탯(thermostat), VW - 검출기, RI - 검출기, 탈기기(Degasser); 칼럼들 PL 믹스트 B/HP 믹스트 B.
각 GPC-장치에서 3개의 칼럼이 접속된 형태로 이용되었다. 각 칼럼의 길이: 300㎜; 칼럼 유형: 79911 GP-MXB, Pl겔(Plgel) 10㎛ 혼합-B GPC/SEC 칼럼들, Fa. 애질런트 테크놀로지즈사(Agilent Technologies)(eigentlicher Hersteller ist auch Pilyemr Laboratories)
GPC 표준: EasiCal PS-1 폴리스타이렌 표준, 스패튤라(Spatula) A + B
스타이렌 표준 제조사:
폴리머 라보라토리즈사(Polyemr Laboratories) 폴리머 라보라토리즈사
이제는 바리안사(Varian, Inc)의 독립체 바리안 도이칠란트 게엠베하(Varian Deutschland GmbH)
웹사이트: http://www.polyemrlabs.com
다분산도(Mw/Mn)가 분자량 분포의 폭에 대한 척도로서 이용되었다. Mw 및 Mn(중량 평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn))의 계산은 두 절차 중 하나에 기초하였다.
Mp1, Mp2, Mp3은 GPC 곡선의 의 제1, 제2 및 제3 피크[제1 피크 Mp1(최저 분자량)이 곡선의 우측 상에 존재하고, 마지막 피크(최고 분자량)는 곡선의 좌측 상에 위치됨] 각각에서 측정된 (최대 피크) 분자량에 대응한다. 최대 피크 분자량은 최대 피크 강도의 위치에의 피크의 분자량을 의미한다. Mp2 및 Mp3은 하나의 거대분자에 커플링된 2 혹은 3개의 중합체 사슬이다. Mp1은 1개의 중합체 사슬이다(기초 분자량 - 하나의 거대분자에 대해서 2개 이상의 중합체 사슬의 커플링 없음).
총 커플링 비율은, 모든 커플링된 중합체와 커플링되지 않은 중합체의 중량 분획의 합계를 포함하는 총 중합체 중량에 대한 커플링된 중합체의 중량 분획의 합계를 나타낸다. 총 커플링 비율은 이하에 표시된 바와 같다.
CR(총합) = (∑모든 커플링된 피크의 면적 분획[최고치로 표기된 피크 최대치를 지니는 피크에 대한 최대 Mp2를 지니는 피크])/(∑모든 피크의 면적 분획[최고치로 표기된 피크 최대치를 지니는 피크에 대한 피크 최대치 Mp1을 지니는 피크]).
개별의 커플링 비율(예컨대, 피크 최대치 Mp2를 지니는 피크에 대응하여 커플링된 2개의 중합체 결합손)은 이하에 표시된 바와 같이 계산된다:
CR(2결합손) = (피크 최대치 Mp2를 지니는 피크의 면적 분획)/(∑모든 피크의 면적 분획[최고치로 표기된 피크 최대치를 지니는 피크에 대한 피크 최대치 Mp1을 지니는 피크]).
고무 화합물은 "380cc 밴버리 믹서(브라벤더사(Brabender GmbH & Co KG)로부터의 랩스테이션(Labstation) 350S")에서 표 6 및 표 7에서 이하에 열거된 성분들을 배합하고 나서 2-스테이지 혼합 과정을 수행함으로써 제조하였다. 스테이지 1 - 가황 패키지의 성분을 제외하고 모든 성분을 함께 혼합하여 스테이지 1 제제를 형성. 스테이지 2 - 가황 패키지의 성분을 스테이지 1 제제에 혼합하여 스테이지 2 제제를 형성하였다.
무니 점도는, ASTM D 1646 (2004)에 따라서, 영국의 알파 테크놀로지즈사(Alpha Technologies)로부터의 MV 2000E 상에서 100℃의 온도에서 1분의 예열 시간과 4분의 회전자 작동[ML1+4(100℃)]에서 측정하였다. 고무 무니 점도 측정은 건조(용매 무함유) 원료 중합체(미가황 고무) 상에서 수행된다. 원료 중합체의 무니 값은 표 5에 열거되어 있다.
미가황 유동 특성의 측정은, 회전자-없는 전단 유동계(영국의 알파 테크놀로지즈사로부터의 MDR 2000 E)를 이용해서 ASTM D 5289-95(2001년에 재승인)에 따라서 수행되어, 경화까지의 시간(TC)을 측정하였다. 유동계 측정은 표 8 및 표 10에 따라서 가황되지 않은 제2 스테이지 중합체 제제 상에서 160℃의 일정 온도에서 수행되었다. 중합체 샘플의 양은 약 4.5g이다. 샘플 형상 및 형상 제조는 표준화되어 있고, 측정 기기(영국의 알파 테크놀로지즈사로부터의 MDR 2000 E)에 의해 규정된다.
"TC 50" 및 "TC 90"값은 가황 반응의 50% 및 90% 전환율을 달성하는데 필요로 되는 각각의 시간이다. 토크는 반응의 시간의 함수로서 측정된다. 가황 전환율은 생성된 토크 대 시간 곡선으로부터 자동적으로 계산된다.
인장 강도, 파단 신장률 및 300% 신장률에서의 모듈러스(모듈러스 300)는 Zwick Z010 상에서 덤벨 다이(dumbell die) C 시험편을 사용하여 ASTM D 412-98A(2002년에 재승인)에 따라서 측정하였다. 표준화된 덤벨 다이 C 시험편 중에서, "2㎜ 두께"인 것들이 사용되었다. 인장 강도 측정은 표 9 및 표 11에 따라서 제조된 경화된(가황된) 제2 스테이지 중합체 샘플에 대해 실온에서 수행하였다. 스테이지 2 제제를 160℃에서 TC 95(95% 가황 전환율)로 되도록 16 내지 25분 내에 가황시켰다(표 8 및 표 10에서의 경화 데이터 참조).
열 축적은 돌리(Doli) '굿리치'(Goodrich)-플렉소미터(Flexometer)에서 ASTM D 623, 방법 A에 따라서 측정하였다. 열 축적 측정은 표 8 및 표 10에 따라서 제조된 가황된 제2 스테이지 중합체 샘플에 대해서 수행하였다. 스테이지 2 제제를 160℃에서 TC 95(95% 가황 전환율)로 되도록 가황시켰다(표 8 및 표 10에서의 경화 데이터 참조).
60℃에서의 Tan δ 및 0℃에서의 Tan δ뿐만 아니라 -10℃에서의 tan δ 측정은 가보 퀄리미터 테스탄라겐 게엠베하(Gabo Qualimeter Testanlagen GmbH)(독일)에 의해 제조된 동적 기계적 열 분광계 "Eplexor 150N"을 사용하여, 각각의 온도에서, 2㎐의 주파수에서 0.2%의 압축 동적 변형률을 적용하여 원통형 시편에 대해 수행하였다. 60℃의 온도에서 이 지수가 작을수록, 구름 저항이 낮다(보다 낮은 것 = 보다 양호한 것). Tan δ(0℃)는 동일한 장비 및 0℃에서의 하중 조건을 이용하여 측정하였다. 이 온도에서 이 지수가 클수록, 웨트 스키드 저항이 우수하다(더 높은 것 = 더 양호한 것). 60℃에서의 Tan δ 및 0℃에서의 Tan δ뿐만 아니라 -10℃에서의 Tan δ가 결정되었다(표 9 및 표 11 참조). 스테이지 2 제제를 160℃에서 TC 95(95% 가황 전환율)로 되도록 가황시켰다(표 8 및 표 10에서의 경화 데이터 참조). 이 공정으로 "60㎜ 직경" 및 "10㎜ 높이"의 육안으로 "기포가 보이지 않는", 균질한 경화 고무 디스크가 형성된다. 시편은 전술한 디쉬로부터 천공하였으며, "10㎜ 직경" 및 "10㎜ 높이"의 크기를 지닌다.
DIN 마모도는 DIN 53516(1987-06-01)에 따라 측정하였다. 이 지수가 클수록 내마모성이 낮다(더 낮은 것 = 더 양호한 것). 마모도 측정은 표 8 및 표 10에 따른 가황된 제2 스테이지 중합체 제제에 대해 수행하였다. 일반적으로, 파단 신장률, 인장 강도, 모듈러스 300 및 0℃에서의 tan δ의 값이 높을수록, 샘플 성능이 양호한 것인 반면; 60℃에서의 Tan δ(열 축적 및 마모도)가 낮을수록 샘플 성능이 양호하다.
개질제 제조: 6종의 아미노 실란 중합 개시제 전구체 화합물(Pr1 내지 Pr6), 9종의 아미노 실란 중합 개시제 화합물(I2a, I2b, I3 내지 I9), 1종의 커플링 개질제 제제 및 3종의 사슬 말단 개질제 제제를 일례로서 각각 제조하였다. 2종의 아미노 실란 중합 개시제 전구체 화합물 Pr5 및 Pr6과 4종의 아미노 실란 중합 개시제 I6, I7, I8 및 I9는 중합체 비교예를 제공하기 위하여 제조한 반면, 아미노 실란 중합 개시제 전구체 화합물 Pr1 내지 Pr4와 아미노 실란 중합 개시제 I2a, I2b, I3, I4 및 I5는 본 발명에 대한 실시예를 제공하기 위하여 제조하였다. 구조식 및 제조 방법(또는 획득하기 위한 공급원)은 이하에 제공되어 있다. I2(I2a 및 I2b를 포함함) 내지 I6로부터 선택된 본 발명의 아미노 실란 중합 개시제 화합물, 선택적 커플링제 C1 및 C2 및 사슬 말단 개질제 제제 E1 내지 E4, 특히 신규한 사슬 말단 개질제 제제 E3 및 E4의 조합 사용은, 본 발명을 대표하는 것인 반면, (i) 개시제 화합물(예를 들어, 알킬 리튬 개시제 화합물, 예컨대, n-뷰틸 리튬)의 음이온 모이어티에서의 극성 헤테로원자가 결여된 개시제 화합물, 커플링제 및 사슬 말단 개질제 제제의 조합 사용 및 아미노 실란 개시제 화합물과 커플링제의 조합 사용(한편, 커플링 개질제 제제 혹은 사슬 말단 개질제 제제는 포함하지 않음)은 비교 목적을 위한 것이다.
비교예 I8 및 I9와, 이로부터 유래된 중합체는 (a) WO 2011/082277에서의 실시예 19A 및 21에 따라 개질된 리튬 화합물이 형성되지 않은 것 및 (b) WO 2011/082277의 표 6에서의 실시예 28의 특성이 재현될 수 없었던 점을 입증하기 위하여 제조하였다.
아미노 실란 중합 개시제 전구체 화합물의 제조
아미노 실란 중합 개시제 전구체 화합물 Pr1은 다음과 같이 제조하였다:
500㎖ 둥근 바닥 플라스크에 사이클로헥산 250㎖ 및 0.23㏖의 다이에틸아민을 주입하였다. (클로로메틸)다이메틸클로로실란(0.10㏖)을 실온에서 격렬한 교반 하에 적가방식으로 첨가하였다. 이 반응 혼합물을 실온에서 하룻밤 교반하였다. 이 혼합물을 여과시켜 침전된 알루미늄염을 제거하고, 사이클로헥산(20㎖)으로 2회 세척하였다. 모든 휘발물을 감압(10 mbar) 하에 제거하고, 조질의 생성물을 진공 하에 증류시켜, 무색 오일 13.7g을 수득하였다. Pr1의 비점: 15 Torr에서 43℃; 단리 수율: 76%; 순도 > 95% (NMR).
1H-NMR (400 MHz, 23℃, C6D6): δ = 2.64 (q, 4H, NCH 2), 2.52 (s, 2H, ClCH 2), 0.86 (t, 6H, NCH2CH 3), 0.10 (s, 6H, SiMe 2) ppm; 13C-NMR (101 MHz, 23℃, C6D6) δ = 40.30 (NCH2), 30.98 (ClCH2), 16.15 (NCH2 CH3), -3.55 (SiMe 2) ppm.
아미노 실란 중합 개시제 전구체 화합물 Pr2는 다음과 같이 제조하였다:
N-메틸옥타데실아민(0.018 ㏖) 및 0.025㏖의 트라이에틸아민을 사이클로헥산 100㎖에 용해시켰다. 이 용액에 (클로로메틸)다이메틸클로로실란(0.018 ㏖)을 격렬한 교반 하에 적가 방식으로 첨가하였다. 이 혼합물을 하룻밤 교반하고, 여과시켜 침전된 알루미늄염을 제거하고, 사이클로헥산(10㎖)으로 2회 세척하였다. 모든 휘발물을 감압(10 mbar) 하에 제거하여, 무색 오일 5.85g을 수득하였다. 수율: 85%; 순도: ~90% (NMR).
1H-NMR (400 MHz, 23℃, C6D6): δ = 2.65 (t, 2H, NCH 2), 2.57 (s, 2H, ClCH 2), 2.35 (s, 3H, NCH 3), 1.42-1.18 (m, 32H, NCH2(CH 2)16CH3), 0.92 (s, 3H, NCH2(CH2)16CH 3) 0.13 (s, 6H, SiMe 2) ppm; 13C-NMR (101 MHz, 23℃, C6D6) δ = 50.69 (NCH2), 34.53 (NCH3), 32.40 (ClCH2), 30.63, 30.36-30.17, 29.90, 29.52, 27.39 (CH2기에 대해서 16개의 신호), 14.43 (CH2 CH3), -3.78 (SiMe 2) ppm.
아미노 실란 중합 개시제 전구체 화합물 Pr3은 다음과 같이 제조하였다:
다이뷰틸아민(0.025 ㏖) 및 0.035㏖의 트라이에틸아민을 사이클로헥산 100㎖에 용해시켰다. 이 용액에 (클로로메틸)다이메틸클로로실란(0.025 ㏖)을 격렬한 교반 하에 적가 방식으로 첨가하였다. 이 혼합물을 하룻밤 교반하고, 여과시켜 침전된 알루미늄염을 제거하고, 사이클로헥산(10㎖)으로 2회 세척하였다. 모든 휘발물을 감압(10 mbar) 하에 제거하여, 무색 오일 3.40g을 수득하였다. 수율: 85%; 순도: > 90% (NMR).
1H-NMR (400 MHz, 23℃, C6D6): δ = 2.63 (t, 4H, NCH 2), 2.58 (s, 2H, ClCH 2), 1.34-1.27 (m, 4H, NCH2CH 2), 1.15 (sext., 4H, N(CH2)2CH 2), 0.87 (t, 6H, N(CH2)3CH 3), 0.15 (s, 6H, SiMe 2) ppm; 13C-NMR (101 MHz, 23℃, C6D6) δ = 46.51 (뷰틸-C), 32.79 (뷰틸-C), 31.04 (ClCH2), 20.62 (뷰틸-C), 14.36 (뷰틸-C), -3.41 (SiMe 2) ppm.
아미노 실란 중합 개시제 전구체 화합물 Pr4는 다음과 같이 제조하였다:
(클로로메틸)메틸다이클로로실란(0.025㏖)을 다이에틸에터 60㎖ 중에 용해시키고, 다이에틸아민(0.11㏖)을 실온에서 격렬한 교반 하에 적가방식으로 첨가하였다. 이 반응 혼합물을 실온에서 2일 동안 교반하였다. 이 혼합물을 여과시켜 침전된 알루미늄염을 제거하고, 다이에틸에터(15㎖)로 2회 세척하였다. 모든 휘발물을 감압(10 mbar) 하에 제거하여, 무색 오일 5.05g을 수득하였으며, 이 무색 오일은 추가의 정제 없이 이용되었다. 수율: 85%; 순도 > 90% (NMR).
1H-NMR (400 MHz, 23℃, C6D6): δ = 2.73 (dq, 8H, NCH 2), 2.67 (s, 2H, ClCH 2), 0.93 (t, 12H, NCH2CH 3), 0.20 (s, 3H, SiMe) ppm; 13C-NMR (101 MHz, 23℃, C6D6) δ = 39.43 (NCH2), 29.71 (ClCH2), 16.59 (NCH2 CH3), -4.09 (SiMe) ppm.
WO 2011/031943에 기재된 아미노 실란 중합 개시제 전구체 화합물 Pr5는 다음과 같이 제조하였다:
4,4'-다이아미노다이페닐메탄(0.040㏖) 및 0.10㏖ 트라이에틸아민을 다이클로로메탄 100㎖ 중에 용해시키고, 0.10㏖ 클로로트라이메틸실란을 0℃에서 첨가하였다. 모든 휘발물을 진공 하에 제거하였다. 잔사를 사이클로헥산 약 80㎖에 용해시키고, 여과시켜 암모늄염을 제거하였다. 진공 중 용매의 제거 후, 밝은 갈색 오일을 얻었으며, 이것은 NMR에 의해 N,N'-(비스트라이메틸실릴)-4,4'-다이아미노다이페닐메탄으로 동정되었다. 이 유성 중간생성물을 테트라하이드로퓨란 60㎖에 용해시키고 0.088㏖의 n-뷰틸리튬을 0℃에서 적가방식으로 첨가하였다. 0℃에서 1.5시간 후, 0.092㏖ 클로로트라이메틸실란을 첨가하고, 이 혼합물을 실온에서 가온시키고, 하룻밤 교반하였다. 모든 휘발물을 진공 하에 제거하고, 잔사를 사이클로헥산 60㎖로 추출하였다. 용매의 제거에 의해 담황색 결정질 고체 19g을 수득하였다. 수율: 98%; 순도 > 95% (NMR).
1H-NMR (400 MHz, 23℃, C6D6): δ = 6.97 (m, 4H, 아릴-H), 6.83 (m, 4H, 아릴-H), 3.79 (s, 2H, CH 2), 0.11 (s, 36H, SiMe 3) ppm; 13C-NMR (101 MHz, 23℃, C6D6) δ = 145.94 (아릴-C), 136.94 (아릴-C), 130.42 (아릴-C), 129.48 (아릴-C), 40.94 (CH2), 2.26 (SiMe 3) ppm.
WO 97/06192에 기재된 아미노 실란 중합 개시제 전구체 화합물 Pr6은 다음과 같이 제조하였다:
3-클로로프로필아민 하이드로클로라이드(0.020 m㏖)를 다이클로로메탄 40㎖ 중에 용해시키고, 0.070㏖ 트라이에틸아민을 첨가하였다. 이 용액에 다이클로로메탄 10㎖ 중에 용해된 0.020㏖의 1,2-비스(클로로다이메틸실릴)에탄을 교반 하에 첨가하였다. 이 혼합물을 실온에서 하룻밤 교반하였다. 모든 휘발물을 진공 하에 제거하고, 잔사를 사이클로헥산 40㎖로 추출하였다. 용매의 제거 후, 황색 오일 3.60g을 얻었다. 수율: 74%; 순도: > 95% (NMR).
1H-NMR (400 MHz, 23℃, C6D6): δ = 3.19 (t, 2H, NCH 2), 2.79 (t, 2H, ClCH 2), 1.62 (m, 2H, CH2CH 2CH2), 0.73 (s, 4H, Si(CH 2)2Si), 0.05 (s, 12H, SiMe 2) ppm; 13C-NMR (101 MHz, 23℃, C6D6) δ = 42.60 (CH2), 39.55 (CH2), 37.04 (CH2), 8.39 (Si(CH2)2Si), 0.02 (SiMe 2) ppm.
WO 2011/082277에 기재된 아민 실란 중합 개시제 전구체 화합물 Pr7 및 Pr8은 ABCR에서 구입하였다:
아미노 실란 중합 개시제 화합물
사이클로헥산 중 20 중량% 용액으로서 알드리치사로부터 구입한 n-뷰틸리튬은 "개시제 I1"이라 표기하였다.
아미노 실란 중합 개시제 화합물의 제조
리튬 메틸 아미노 실란 * TMEDA 화합물 I2a 및 I2b의 제조
제조 단계 1 - 리튬 메틸 아미노 실란 Li1
아민 실란 알킬 리튬 Li1은 다음과 같이 제조하였다:
아미노 메틸 실란 Pr1과 리튬과의 반응
이 반응은 불활성 분위기 하에 수행되었다. 리튬 분말(4.00㎎, 0.60 m㏖) 및 화합물 Pr1(0.20 m㏖, 36.0㎎)을 사이클로헥산 2㎖ 중에서 하룻밤 교반하였다. 이 혼합물을 여과시켜, 리튬 및 형성된 염화리튬을 제거하고, 용매를 제거하여 백색 고체를 수득하였다. 이 고체를 C6D6에 용해시키고 나서, NMR-분석은 리튬화 화합물 Li1의 형성을 나타내었으며, 부가적으로 출발 물질 Pr1에 대한 공명은 검출될 수 없었다.
1H-NMR (400 MHz, 23℃, C6D6): δ = 2.86 (q, 4H, NCH 2), 0.99 (t, 6H, NCH2CH 3), 0.37 (s, 6H, SiMe 2), -1.71. (s, 2H, LiCH 2), ppm; 13C-NMR (101 MHz, 23℃, C6D6) δ = 39.22 (NCH2), 12.79 (NCH2 CH3), 3.04 (br, LiCH2), 0.23 (SiMe 2) ppm.
제조 단계 2 - 리튬 메틸 아미노 실란 * TMEDA I2a
리튬 메틸 아미노 실란 * TMEDA I2a는 다음과 같이 리튬 메틸 아미노 실란 Li1을 TMEDA와 반응시킴으로써 제조하였다:
반응은 불활성 분위기 중에서 수행하였다. 리튬 분말(4.00㎎, 0.60 m㏖) 및 화합물 Pr1(0.20 m㏖, 36.0㎎)을 사이클로헥산 2㎖ 중에서 하룻밤 교반하였다. 이 혼합물을 여과시켜 리튬 및 형성된 염화리튬을 제거하고, 용매를 제거하여 백색 고체를 얻었다. 이 고체를 C6D6 중에 용해시키고, TMEDA(0.60 m㏖, 70㎎)를 첨가하였으며, NMR-분석은 화합물 I2a의 형성을 나타낸다.
1H-NMR (400 MHz, 23℃, C6D6): δ = 2.97 (q, 4H, NCH 2), 1.12 (t, 6H, NCH2CH 3), 0.35 (s, 6H, SiMe 2), -1.75. (s, 2H, LiCH 2) ppm, 2.25 (s) 및 2.10 (s) ppm에서의 TMEDA에 대한 추가적인 신호는 검출될 수 있었으며; 13C-NMR (101 MHz, 23℃, C6D6) δ = 39.93 (NCH2 CH3), 14.68 (NCH2 CH3), 3.37 (SiMe 2), -7.20 (br, LiCH2) ppm, 58.21 및 46.13 ppm에서의 TMEDA에 대한 추가적인 신호는 검출될 수 없었다.
제조 단계 2 - 리튬 메틸 아미노 실란 * DTHFP I2b
리튬 메틸 아미노 실란 * DTHFP I2b는 다음과 같이 리튬 메틸 아미노 실란 Li1을 DTHFP와 반응시킴으로써 제조하였다:
반응은 불활성 분위기 중에서 수행하였다. 리튬 분말(4.00㎎, 0.60 m㏖) 및 화합물 Pr1(0.20 m㏖, 36.0㎎)을 사이클로헥산 2㎖ 중에서 하룻밤 교반하였다. 이 혼합물을 여과시켜 리튬 및 형성된 염화리튬을 제거하고, 용매를 제거하여 백색 고체를 수득하였다. 이 고체는 C6D6 중에 용해시키고, DTHFP(0.60 m㏖, 111㎎)를 첨가하였으며, NMR-분석은 화합물 I2b의 형성을 나타낸다.
1H-NMR (400 MHz, 23℃, C6D6): δ = 3.20 (q, 4H, NCH 2), 1.21 (t, 6H, NCH2CH 3), 0.32 (s, 6H, SiMe 2), -1.69. (s, 2H, LiCH 2), ppm, 3.54-3.86 (m), 1.57-1.42 (m), 1.02 (s), 0.88 (s) 및 0.76 ppm에서의 DTHFP에 대한 추가적인 신호는 검출될 수 었었으며; 13C-NMR (101 MHz, 23℃, C6D6) δ = 40.78 (NCH2), 16.46 (NCH2 CH3), 3.84 (SiMe 2), -8.08 (br, LiCH2) ppm, 85.15, 84.26, 68.28, 67.94, 40.42, 39.82, 26.79, 26.72, 26.36, 26.09, 19.91 및 18.21 ppm에서의 DTHFP에 대한 추가적인 신호는 검출될 수 었었다.
리튬 메틸 아미노 실란 I3의 제조
제조 단계 1 - 리튬메틸 아미노 실란 Li2
아민 실란 알킬 리튬 Li2는 다음과 같이 제조하였다:
아미노 메틸 실란 Pr2와 리튬의 반응
반응은 불활성 분위기 중에서 수행하였다. 반응은 불활성 분위기 중에서 수행하였다. 리튬 분말(395㎎, 56.9 m㏖) 및 화합물 Pr2(5.59g, 14.3 m㏖)를 사이클로헥산 80㎖ 중에 용해시키고, 50℃에서 하룻밤 교반하였다. 이 혼합물을 여과시켜리튬 및 형성된 염화리튬을 제거하고, 용매를 제거하여 밝은 황색 유성 고체를 수득하였다. 잔사의 NMR-분석 결과, 리튬화된 화합물 Li2의 형성을 나타내었고, 부가적으로 Pr2에 대한 공명은 검출될 수 없었다.
1H-NMR (400 MHz, 23℃, C6D6): δ = 2.71 (t, 2H, NCH 2), 2.42 (s, 3H, NCH 3), 1.40-1.32 (m, 32H, NCH2(CH 2)16CH3), 0.92 (t, 3H, NCH2(CH2)16CH 3) 0.32 (s, 6H, SiMe 2), -1.67 (s, 2H, CH 2Li) ppm; 13C-NMR (101 MHz, 23℃, C6D6) δ = 50.76 (NCH2), 35.97 (NCH3), 32.47, 30.32-30.26, 29.96, 29.61, 28.27, 27.58, 23.23 (CH2기에 대해서 16개의 신호), 14.49 (CH2 CH3), -0.35 (SiMe 2), -8.88 (CH2Li) ppm.
제조 단계 2 - 리튬 메틸 아미노 실란 * TMEDA I3
리튬 메틸 아미노 실란 Li2와 TMEDA의 반응은 스타이렌과 뷰타다이엔의 공중합을 위한 일반적인 절차(이하 참조)에 따라서 인시츄로 수행되었다. 따라서, 리튬 메틸 아미노 실란 * TMEDA I3은 테트라메틸에틸렌 다이아민(TMEDA), 사이클로헥산 용매; 뷰타다이엔 단량체 및 스타이렌 단량체를 이미 포함하고 있는 중합 용기에 리튬 메틸 아미노 실란 Li2의 첨가 시 형성되었다. 리튬 메틸 아미노 실란 Li2, TMEDA 및 단량체의 양은 표 4에 표시되어 있다.
리튬 메틸 아미노 실란 I4의 제조
제조 단계 1 - 리튬 메틸 아미노 실란 Li3
리튬 메틸 아미노 실란 Li3은 다음과 같이 제조하였다:
아미노 메틸 실란 Pr3과 리튬의 반응
반응은 불활성 분위기 중에서 수행하였다. 리튬 분말(12.0㎎, 1.60 m㏖) 및 화합물 Pr3(0.41 m㏖, 96.0㎎)을 사이클로헥산 4㎖ 중에서 하룻밤 교반하였다. 이 혼합물을 여과시켜 리튬 및 형성된 염화리튬을 제거하고, 용매를 제거하여 밝은 황색 유성 고체를 수득하였다. 잔사를 C6D6 중에 용해시켰으며, NMR-분석 결과 리튬화 화합물 Li3의 형성을 나타내었고, 추가적으로 출발 물질 Pr3에 대한 공명은 검출될 수 없었다.
1H-NMR (400 MHz, 23℃, C6D6): δ = 2.93 (t, 4H, NCH 2), 1.61 (br, 4H, NCH2CH 2), 1.29 (sext., 4H, N(CH2)2CH 2), 0.96 (t, 6H, N(CH2)3CH 3), 0.42 (s, 6H, SiMe 2), -1.59 (s, 2H, CH 2Li) ppm; 13C-NMR (101 MHz, 23℃, C6D6) δ = 46.81 (뷰틸-C), 30.51 (뷰틸-C), 21.36 (뷰틸-C), 14.39 (뷰틸-C), 0.32 (SiMe 2), -8.75 (br, CH2Li) ppm.
제조 단계 2 - 리튬 메틸 아미노 실란 * TMEDA I4
리튬 메틸 아미노 실란 Li3과 TMEDA의 반응은 스타이렌과 뷰타다이엔의 공중합을 위한 일반적인 절차(이하 참조)에 따라서 인시츄로 수행되었다. 따라서, 리튬 메틸 아미노 실란 * TMEDA I4는 테트라메틸에틸렌 다이아민(TMEDA), 사이클로헥산 용매; 뷰타다이엔 단량체 및 스타이렌 단량체를 미리 포함하고 있는 중합 용기에 리튬 메틸 아미노 실란 Li3의 첨가 시 형성되었다. 리튬 메틸 아미노 실란 Li3, TMEDA 및 단량체의 양은 표 4에 표시되어 있다.
리튬 메틸 아미노 실란 I5의 제조
제조 단계 1 - 리튬 메틸 아미노 실란 Li4
리튬 메틸 아미노 실란 Li4는 다음과 같이 제조하였다:
아미노 메틸 실란 Pr4와 리튬의 반응
반응은 불활성 분위기 중에서 수행하였다. 리튬 분말(6.00㎎, 0.86 m㏖) 및 화합물 Pr4(0.20 m㏖, 47.0㎎)를 사이클로헥산 2㎖ 중에서 하룻밤 교반하였다. 이 혼합물을 여과시켜 리튬 및 형성된 염화리튬을 제거하고, 용매를 제거하여 백색 고체를 수득하였다. 이 고체를 C6D6 중에 용해시키고, NMR-분석 결과 75%의 Pr4가 리튬화 화합물 Li4로 전환된 것을 나타내었고, 추가적으로 출발 물질 Pr4에 대한 공명은 검출될 수 있었다.
1H-NMR (400 MHz, 23℃, C6D6): δ = 3.02 (m, 8H, NCH 2), 1.09 (t, 12H, NCH2CH 3), 0.39 (s, 3H, SiMe), -1.65. (s, 2H, LiCH 2), ppm; 13C-NMR (101 MHz, 23℃, C6D6) δ = 39.85 (NCH2), 14.98 (NCH2 CH3), 0.53 (SiMe 2), -10.96 (br, LiCH2), ppm.
제조 단계 2 - 리튬 메틸 아미노 실란 * TMEDA I5
리튬 메틸 아미노 실란 Li4와 TMEDA의 반응은 스타이렌과 뷰타다이엔의 공중합을 위한 일반적인 절차(이하 참조)에 따라서 인시츄로 수행되었다. 따라서, 리튬 메틸 아미노 실란 * TMEDA I5는 테트라메틸에틸렌 다이아민(TMEDA), 사이클로헥산 용매; 뷰타다이엔 단량체 및 스타이렌 단량체를 미리 포함하고 있는 중합 용기에 리튬 메틸 아미노 실란 Li4의 첨가 시 형성되었다. 리튬 메틸 아미노 실란 Li4, TMEDA 및 단량체의 양은 표 4에 표시되어 있다.
비스(비스(트라이메틸실릴)페닐)메틸 리튬 * TMEDA I6의 제조
비스(비스(트라이메틸실릴)페닐)메틸 리튬 * TMEDA I6은 다음과 같이 제조하였다:
아미노 메틸 실란 Pr5와 n-뷰틸 리튬의 반응
반응은 불활성 분위기 중에서 수행하였다. Pr5(0.10 m㏖, 50㎎)를 C6D6 중에 용해시키고, TMEDA(0.20 m㏖, 23.0㎎) 및 n-BuLi(0.15 m㏖, 9.60㎎)를 첨가하였다. 이 혼합물을 60℃에서 2일 동안 가열하였으며, NMR 측정은 Pr5의 리튬화 중합 개시제 화합물 I6로의 완전한 전환을 나타내었다.
1H-NMR (400 MHz, 23℃, C6D6): δ = 6.83 (m, 4H, 아릴-H), 6.70 (m, 4H, 아릴-H), 4.39 (s, 1H, CH 2), 0.27 (s, 36H, SiMe 3) ppm, 추가적으로, 배위된 TMEDA에 대한 신호들이 1.94 및 1.90 ppm에서 검출될 수 있었으며; 13C-NMR (101 MHz, 23℃, C6D6) δ = 142.04 (아릴-C), 131.66 (아릴-C), 130.26 (아릴-C), 116.67 (아릴-C), 66.46 (CHLi), 2.65 (SiMe 3) ppm, 추가적으로, 배위된 TMEDA에 대한 신호들이 57.17 및 45.57 ppm에서 검출될 수 있었다.
리튬 프로필 아미노 다이실란 I7의 제조
제조 단계 1 - 리튬 프로필 아미노 다이실란 Li5
리튬 메틸 아미노 실란 Li5는 다음과 같이 제조하였다:
아미노 메틸 실란 Pr6과 리튬의 반응
반응은 불활성 분위기 중에서 수행하였다. 리튬 분말(9.00㎎, 1.30 m㏖) 및 화합물 Pr6(0.21 m㏖, 50㎎)을 사이클로헥산 3㎖ 중에서 하룻밤 교반하였다. 이 혼합물을 여과시켜 리튬 및 형성된 염화리튬을 제거하고, 용매를 진공 하에 제거하였다. 잔사를 C6D6 중에 용해시키고, NMR-분석 결과, 리튬화 화합물 Li5의 형성을 나타내었으며, 추가적으로 출발 물질 Pr6에 대한 공명은 검출될 수 없었다.
1H-NMR (400 MHz, 23℃, C6D6): δ = 2.70-2.65 (m, 2H, NCH 2), 1.47-1.41 (m, 2H, CH2CH 2CH2), 0.77-0.73 (m, 2H, LiCH 2), 0.69-0.65 (m, 4H, Si(CH 2)2Si), 0.05 (s, 6H, SiMe 2), 0.03 (s, 6H, SiMe 2) ppm; 13C-NMR (101 MHz, 23℃, C6D6) δ = 43.24 (NCH2), 28.31 (CH2), 12.35 (Si-CH2), 11.11 (LiCH2), 9.89 (Si-CH2), -1.24 (SiMe 2), -1.82 (SiMe 2) ppm.
제조 단계 2 - 리튬 메틸 아미노 실란 * TMEDA I7
리튬 메틸 아미노 실란 Li5와 TMEDA의 반응은 스타이렌과 뷰타다이엔의 공중합을 위한 일반적인 절차(이하 참조)에 따라서 인시츄로 수행되었다. 따라서, 리튬 메틸 아미노 실란 * TMEDA I7은 테트라메틸에틸렌 다이아민(TMEDA), 사이클로헥산 용매; 뷰타다이엔 단량체 및 스타이렌 단량체를 미리 포함하고 있는 중합 용기에 리튬 메틸 아미노 실란 Li5의 첨가 시 형성되었다. 리튬 메틸 아미노 실란 Li5, TMEDA 및 단량체의 양은 표 4에 표시되어 있다.
개시제 시스템 I8의 제조
WO 2011/082277에 기재된 개시제 시스템을 제조하는 이용된 성분들인 메틸 트리스 다이메틸아미노 실란 Pr7, sec. 뷰틸 리튬 및 트라이에틸아민은 이하의 화학식 I8로 표시되며, 이 개시제 시스템은 상기 출원에 부여된 지시에 따라서 제조하였다:
트라이아미노 메틸 실란 Pr7과 sec. 뷰틸 리튬 및 트라이에틸아민의 반응
이 반응은 불활성 분위기 중에서 수행되었다. sec.-BuLi(160㎕, 사이클로헥산/헥산(92/8) 중 1.3M 용액, 0.20 m㏖)를 트리스(다이메틸아미노)메틸실란(41㎕, 0.20 m㏖) 및 트라이에틸아민(80㎕, 0.59 m㏖)의 용액에 첨가하였다. 이 혼합물을 50℃에서 2시간 동안 가열하였다. 사이클로헥산을 감압 하에 제거하고, 액체 잔사를 C6D6 중에 용해시키고, NMR 분석은 즉시 수행하였다. 1H-NMR 및 13C-NMR 분석 결과 반응이 일어나지 않았음을 나타내었으며, 따라서, 단지 트리스(다이메틸아미노)메틸실란, 트라이에틸아민, sec.-BuLi 및 사이클로헥산만이 검출될 수 있었다.
개시제 시스템 I9의 제조
WO 2011/082277에 기재된 개시제 시스템을 제조하는데 이용되는 성분들인 트라이메틸 다이메틸아미노 실란 Pr8, sec. 뷰틸 리튬 및 트라이에틸아민은 화학식 I9로 표시되고, 개시제 시스템은 상기 응용에서 부여된 지시에 따라서 제조하였다:
트라이아미노 메틸 실란 Pr8과 sec. 뷰틸 리튬 및 트라이에틸아민의 반응
이 반응은 불활성 분위기 중에서 수행되었다. sec.-BuLi(160㎕, 사이클로헥산/헥산(92/8) 중 1.3M 용액, 0.20 m㏖)를 N,N-(다이에틸아미노)트라이메틸실란(38㎕, 0.20 m㏖) 및 트라이에틸아민(80㎕, 0.59 m㏖)의 용액에 첨가하였다. 이 혼합물을 50℃에서 2시간 동안 가열하였다. 사이클로헥산을 감압 하에 제거하고, 액체 잔사를 C6D6 중에 용해시키고, NMR 분석은 즉시 수행하였다. 1H-NMR 및 13C-NMR 분석은 반응이 일어나지 않았음을 나타내었고, 따라서 단지 N,N-(다이에틸아미노)트라이메틸실란, 트라이에틸아민, sec.-BuLi 및 사이클로헥산만이 검출될 수 있었다.
커플링제
커플링제 C1(사염화주석)은 알드리치사로부터 구입하였다.
SnCl4 (화학식 C1)
커플링제 C2(테트라메톡시 실란)는 알드리치사로부터 구입하였다.
Si(OMe)4 (화학식 C2)
커플링제 C3(사염화규소)은 알드리치사로부터 구입하였다.
Si(Cl)4 (화학식 C3)
사슬 말단-개질 화합물
사슬 말단-개질 화합물 E1은 다음과 같이 2가지 제조 경로에 의해 제조하였다:
제조 경로 1(E1):
100㎖ 쉬링크 플라스크에 테트라하이드로퓨란(THF) 25㎖, 수소화리튬 79.5㎎(10 m㏖), 이어서, ABCR 게엠베하로부터의 감마-머캅토프로필 (메틸) 다이메톡시실란 1.18g(10 m㏖)을 주입하였다. 이 반응 혼합물을 실온에서 24시간 동안 교반하고, 50℃에서 더욱 2시간 동안 교반하였다. 그 후, tert-뷰틸 다이메틸 클로로 실란(1.51g(10 m㏖))을 THF 10g에 용해시키고, 얻어진 용액을 이어서 상기 쉬링크 플라스크에 적가 방식으로 첨가하였다. 염화리튬이 석출되었다. 현탁액을 실온에서 약 24시간 동안 교반하고, 50℃에서 더욱 2시간 동안 교반하였다. THF 용매를 진공 하에 제거하였다. 이어서, 사이클로헥산(30㎖)을 첨가하였다. 백색 침전물이 이어서 여과에 의해 분리되었다. 사이클로헥산 용매를 진공 하에(감압 하에) 제거하였다. 얻어진 무색 액체 용액은 GC에 의해 99% 순수한 것으로 입증되었고, 따라서, 추가의 정제는 필요하지 않았다. 사슬 말단-개질 화합물 E1 3.1g(9.3 m㏖)의 수득량이 얻어졌다.
제조 경로 2(E1):
100㎖ 쉬링크 플라스크에 ABCR 게엠베하로부터의 감마-머캅토프로필 (메틸) 다이메톡시실란 1.18g(10 m㏖), 테트라하이드로퓨란(THF) 25㎖, 이어서, THF 10㎖ 중에 용해된 나트륨 메탄올레이트(NaOMe) 0.594g(11 m㏖)을 주입하였다. 이 반응 혼합물을 실온에서 18시간 동안 교반하였다. 그 후, tert-뷰틸 다이메틸 클로로실란(1.51g(10 m㏖))을 THF 10g에 용해시키고, 얻어진 용액을 상기 쉬링크 플라스크에 적가 방식으로 첨가하였다. 염화나트륨이 석출되었다. 현탁액을 실온에서 약 24시간 동안 교반하고, 50℃에서 더욱 2시간 동안 교반하였다. THF 용매를 진공 하에 제거하였다. 그 후, 사이클로헥산(30㎖)을 첨가하였다. 백색 석출물은 이어서 여과에 의해 분리하였다. 사이클로헥산 용매는 진공 하에(감압 하에) 제거하였다. 얻어진 무색 액체 용액은 GC에 의해 89% 순수한 것으로 입증되었다. 추가의 정제는 분별 증류로 이루어졌으며, 2.6g(7.9 m㏖)의 사슬 말단-개질 화합물 E1의 수득량이 얻어졌다.
감마-머캅토프로필 (메틸) 다이메톡시실란 Pr9는 ABCR 게엠베하로부터 구입하였다.
사슬 말단-개질 화합물 E2는 다음과 같이 제조하였다.
제조 경로 1 (E2):
100㎖ 쉬링크 플라스크에 테트라하이드로퓨란(THF) 25㎖, 수소화리튬 79.5㎎(10 m㏖)을 주입하고, 이어서, 크롬톤 게엠베하(Cromton GmbH)로부터의 감마-머캅토프로필 트라이메톡시 실란[Silquest A-189] 1.96g(10 m㏖)을 주입하였다. 이 반응 혼합물을 실온에서 24시간 동안 교반하고, 50℃에서 더욱 2시간 교반하였다. 이어서 tert-뷰틸 다이메틸 클로로실란(1.51g(10 m㏖))을 THF 10g 중에 용해시키고, 그 후 얻어진 용액을 상기 쉬링크 플라스크에 적가 방식으로 첨가하였다. 염화리튬이 석출되었다. 현탁액을 실온에서 약 24시간 동안 교반하고, 50℃에서 더욱 2시간 교반하였다. THF 용매를 진공 하에 제거하였다. 그 후, 사이클로헥산(30㎖)을 첨가하였다. 백색 침전물을 이어서 여과에 의해 분리시켰다. 사이클로헥산 용매를 진공 하(감압 하)에 제거하였다. 얻어진 무색 액체 용액은 GC에 의해 99% 순수한 것으로 입증되었으며, 따라서, 추가의 정제는 필요하지 않았다. 사슬 말단-개질 화합물(E2)의 2.9g(9.2 m㏖)의 수득량이 얻어졌다.
대안적인 제조 경로 2(E2):
100㎖ 쉬링크 플라스크에 크롬톤 게엠베하로부터의 감마-머캅토프로필 트라이메톡시 실란[Silquest A-189] 1.96g(10 m㏖), 테트라하이드로퓨란(THF) 25㎖를 주입하고, 이어서 THF 10㎖ 중에 용해된 나트륨 메탄올레이트(NaOMe) 0.594g(11 m㏖)을 주입하였다. 이 반응 혼합물을 실온에서 18시간 동안 교반하였다. 그 후, tert-뷰틸 다이메틸 클로로실란(1.51g(10 m㏖)을 THF 10g에 용해시키고, 얻어진 용액을 이어서 상기 쉬링크 플라스크에 적가 방식으로 첨가하였다. 염화나트륨이 석출되었다. 현탁액을 실온에서 24시간 동안 교반하고, 50℃에서 더욱 2시간 동안 교반하였다. THF 용매를 진공 하에 제거하였다. 이어서, 사이클로헥산(30㎖)을 첨가하였다. 백색 침전물은 이어서 여과에 의해 분리하였다. 사이클로헥산 용매는 진공 하에(감압 하에) 제거하였다. 얻어진 무색 액체 용액은 GC에 의해 89% 순수한 것으로 입증되었다. 추가의 정제는 분별 증류로 이루어졌으며, 2.2g(7.2 m㏖)의 사슬 말단-개질 화합물 E2의 수득량이 얻어졌다.
감마-머캅토프로필 트라이메톡시 실란 Pr10은 크롬톤 게엠베하로부터 구입하였다.
사슬 말단-개질 화합물 E3은 다음과 같이 2가지 제조 경로에 의해 제조하였다:
제조 경로 1:
100㎖ 쉬링크 플라스크에 테트라하이드로퓨란(THF) 50㎖, 수소화리튬 159㎎(20 m㏖), 이어서, ABCR 게엠베하로부터의 감마-머캅토프로필 (메틸) 다이메톡시실란 3.6g(20 m㏖)을 주입하였다. 이 반응 혼합물을 65℃에서 2시간 동안 교반하였다. 이 반응 혼합물을 실온까지 냉각시켰다. 이어서, THF 10g 중 다이메틸 다이클로로 실란(1.30g(10 m㏖))의 용액을 상기 쉬링크 플라스크에 적가 방식으로 첨가하였다. 이 반응 혼합물을 65℃까지 가온시키고, 이 온도에서 2시간 동안 유지시켰다. 이어서, THF 용매를 얻어진 혼합물로부터 실온에서 진공(감압) 하에 제거하고, 잔사를 사이클로헥산 50㎖ 중에 용해시켰다. 석출된 염화리튬은 사이클로헥산 중에 용해된 반응 생성물로부터 여과에 의해 분리하였다. 사이클로헥산 용매는 진공 하에(감압 하에) 제거하였다. 얻어진 무색 액체 용액은 GC에 의해 95% 순수한 것으로 입증되었으며, 따라서, 추가의 정제는 필요하지 않았다. 사슬 말단-개질 화합물 E3의 3.9g(9.3 m㏖)의 수득량이 얻어졌다.
제조 경로 2:
250㎖ 쉬링크 플라스크에 사이클로헥산 150㎖, ABCR 게엠베하로부터의 감마-머캅토프로필 (메틸) 다이메톡시실란 9.02g(50 m㏖), 이어서, 시그마-알드리치사로부터의 다이클로로다이메틸실란 3.23g(25 m㏖)을 주입하였다. 이 반응 혼합물을 65℃에서 하룻밤 교반하였다. 반응 혼합물을 실온까지 냉각시켰다. 이 혼합물을 여과시키고, 모든 휘발물을 감압 하에 제거하여 화합물 E3을 9.20g(88%) 수득하였다. 얻어진 무색 액체 용액은 NMR에 의해 95% 순수한 것으로 입증되었으며, 따라서, 추가의 정제는 필요하지 않았다.
1H-NMR (400 MHz, 23℃, C6D6): δ = 3.32 (s, 12H, SiOC H 3 ), 2.57 (t, 4H, S-C H 2 ), 1.70 (m, 4H, CH2C H 2 CH2), 0.66 (m, 4H, C H 2 SiMe(OMe)2), 0.43 (s, 6H, Si(OMe)C H 3 ), 0.01 (s, 6H, Si(OCH3) 2 C H 3 ) ppm; 13C (101 MHz, 23℃, C6D6): δ = 49.96 (O C H3), 30.90 (S- C H2), 26.67 (CH2 C H2CH2), 13.15 ( C H2SiMe(OMe)2), 2.06 (Si C H3), -5.48 (Si C H3) ppm.
사슬 말단-개질 화합물 E4는 다음과 같이 2가지 제조 경로에 의해 제조하였다:
제조 경로 1:
100㎖ 쉬링크 플라스크에 테트라하이드로퓨란(THF) 50㎖, 수소화리튬 159㎎(20 m㏖), 이어서, ABCR 게엠베하로부터의 감마-머캅토프로필 (메틸) 다이메톡시실란 3.6g(20 m㏖)을 주입하였다. 이 반응 혼합물을 65℃에서 2시간 동안 교반하였다. 이 반응 혼합물은 실온까지 냉각시켰다. 그 후, THF 10g 중의 다이-n-뷰틸 다이클로로 실란(3.3g(10 m㏖))의 용액을 이어서 상기 쉬링크 플라스크에 적가 방식으로 첨가하였다. 이 반응 혼합물을 65℃까지 가온시키고 이 온도에서 2시간 동안 유지시켰다. 이어서 THF 용매를 얻어진 혼합물로부터 실온에서 진공(감압) 하에 제거하고, 잔사를 사이클로헥산 50㎖ 중에 용해시켰다. 석출된 염화리튬은 사이클로헥산 중에 용해된 반응 생성물로부터 여과에 의해 분리하였다. 사이클로헥산 용매는 진공 하에(감압 하에) 제거하였다. 얻어진 무색 액체 용액은 GC에 의해 89% 순수한 것으로 입증되었으며, 따라서, 추가의 정제는 필요하지 않았다. 5.5g(8.9 m㏖)의 사슬 말단-개질 화합물 E4의 수득량이 얻어졌다.
제조 경로 2:
100㎖ 쉬링크 플라스크에 사이클로헥산 100㎖, 트라이에틸 아민 2.02g(20 m㏖) 및 ABCR 게엠베하로부터의 감마-머캅토프로필 (메틸) 다이메톡시실란 3.6g(20 m㏖)을 주입하였다. 이 반응 혼합물을 실온에서 5분 동안 교반하였다. 그 후, 사이클로헥산 20g 중 다이-n-뷰틸 다이클로로 실란(3.30g(10 m㏖))의 용액을 상기 쉬링크 플라스크에 적가 방식으로 첨가하였다. 이 반응 혼합물을 65℃까지 가온시키고 이 온도에서 2시간 동안 유지시켰다. 침전된 트라이에틸 암모늄 클로라이드는 사이클로헥산 중에 용해된 반응 생성물로부터 여과에 의해 분리하였다. 그 후, 사이클로헥산 용매는 진공 하에(감압 하에) 제거하였다. 얻어진 무색 액체 용액은 GC에 의해 95% 순수한 것으로 입증되었으며, 따라서, 추가의 정제는 필요하지 않았다. 5.9g(9.5 m㏖)의 사슬 말단-개질 화합물 E4의 수득량이 얻어졌다.
1H-NMR (400 MHz, 23℃, C6D6): δ = 3.35 (s, 12H, SiOC H 3 ), 2.82 (t, 4H, S-C H 2 CH2CH2-Si), 1.87 (m, 4H, CH2C H 2 CH2-Si), 1.61 (m, 4H, SnCH2C H 2 CH2CH3), 1,30 (m, 8H, SnC H 2 CH2C H 2 CH3), 0.83 (t, 6H, SnCH2CH2 CH 2 C H 3 ), 0.78(t, 4H, S-CH2CH2C H 2 -Si), 0.06 (s, 6H, Si(OMe)2C H 3 ) ppm;
13C (101 MHz, 23℃, C6D6): δ = 49.95 (O C H3), 31.01 (S- C H2CH2CH2-Si), 28.70 (SCH2 C H2CH2) 및 (SnCH2 C H2CH2CH3), 27.06 (SnCH2CH2 C H2CH3), 17.90 (Sn C H2CH2CH2CH3), 13.76 (SnCH2CH2CH2 C H3), 13.21 (S-CH2CH2 C H2-Si), -5.47 (Si C H3) ppm.
랜덤화제
TMEDA(N,N,N',N'-테트라메틸-에틸렌-1,2-다이아민)는 알드리치사로부터 구입하고, 사용 전에 분자체(molecular sieve)를 이용해서 건조시켰다.
DTHFP(DTHFP(2,2-다이(2-테트라하이드로퓨릴)프로판)는 페나켐사(Pennakem)로부터 구입하고, 사용 전에 기공 크기 4Å의 분자체를 이용해서 건조시켰다.
1,3-뷰타다이엔의 단독중합(실시예 A, B 및 C, D):
실시예 A, B 및 C, D에 대한 중합은, 유기 용매, 단량체, 극성 배위자 화합물, 개시제 화합물 혹은 기타 성분의 첨가 전에, 질소로 퍼지시킨 이중벽 2리터 강철 반응기에서 수행되었다. 이 중합 반응기는, 달리 기술되지 않는 한, 50℃로 템퍼링되었다. 그 후, 이하의 성분이 이하의 수순으로 첨가되었으며: 사이클로헥산 용매(500 그램); 극성 배위자 화합물로서의 테트라메틸에틸렌 다이아민(TMEDA)(45.0 m㏖), 뷰타다이엔 단량체, 이 혼합물을 1시간 동안 교반하였다. N-뷰틸 리튬(50.0 m㏖)을 첨가하여 중합 반응을 개시하였다. 중합은 대략 2시간 동안 50℃에서 수행되었으며, 그 후, 중합체 용액의 일부(66.6 중량% 혹은 50 중량%)를 반응기로부터 제거하고, 별도로 이하에 기재된 후처리를 실시하였다. 이어서, 사슬 말단-개질 화합물 E2 또는 E1을 첨가하였다. 그 후, 이 중합체 용액을 50℃에서 추가로 45분 동안 교반하였다. 실시예 B 및 D에 대해서는, 개질제는 첨가하지 않았다. 중합 과정의 종결을 위하여, 중합체 용액을, 1시간 후에, 메탄올 50㎖, 및 중합체용의 안정제로서의 이르가녹스(Irganox) 1520(이르가녹스 2그램을 함유하는 메탄올 1리터)을 수용하고 있는 별도의 이중벽 강철 반응기로 옮겼다. 이 혼합물을 15분 동안 교반하였다. 중합 용매 및 기타 휘발물은 이어서 진공을 통해서 제거하였다.
실시예 A 및 B: 중합 반응(예를 들어 A)은 뷰타다이엔 54.1g(1.00㏖)을 이용해서 수행하였다. 중합체 용액 66.6 중량%를 제거한 후, 5.91 그램(25.0 m㏖)의 사슬 말단-개질 화합물 E2를 당해 중합 반응기에 첨가하였다. 동일한 제법을 개질제를 첨가하지 않은 것을 제외하고, 실시예 B에 대해서 이용하였다. 최종 중합체는 표 2에 특성 규명되어 있다.
실시예 C 및 D: 중합 반응은 뷰타다이엔 10.0g(0.185㏖)을 이용해서 수행하였다. 중합체 용액 50 중량%를 제거한 후, 12.5 m㏖의 사슬 말단-개질 화합물 E1을 당해 중합 반응기에 첨가하였다. 동일한 제법을 개질제를 첨가하지 않은 것을 제외하고, 실시예 D에 대해서 이용하였다. 최종 중합체는 표 2에 특성 규명되어 있다.
실시예 A의 GC-MS 조사는, 각각 13.17분, 13.25분 및 22.04분의 체류 시간에, 예시적으로 3가지 상이한 중합체 분획에서 트라이메틸 실릴기(-SiMe3)(m/e=73)의 존재를 확인하였다. (-SiMe3) 분획은 중합체 분획의 대부분에서 발견되었으며, 이는 대부분의 중합체 사슬에서 적어도 1개의 (-SiMe3)기의 존재를 나타낸다.
별도의 연구로서, (-SiMe3) 보호기의 효과적인 제거는, 헥사데실-트라이메틸실릴-설파이드를 먼저 제조하고 나서 HCl을 이용해서 (-SiMe3)기의 제거를 행함으로써 입증되었다. 더욱 구체적으로, 헥사데실티올 5.1g(20 m㏖)을 사이클로헥산 25㎖에 용해시켰다. 그 후, 트라이에틸아민(2.15g(21.25 m㏖))을 첨가하고 나서, 사이클로헥산 25㎖ 중 클로로-트라이메틸-실란 4.47g(41.25 m㏖)을 첨가하였다. 얻어진 반응 혼합물을 24시간 동안 교반하고 나서, 60℃에서 3시간 동안 가열하였다. 얻어진 용액을 여과시키고, 진공을 통해서 사이클로헥산 용매를 제거하였다. 헥사데실-트라이메틸실릴-설파이드가 형성되었다(수득량: 6.6g(20.0 m㏖)). (-SiMe3)기는 NMR 분광법(신호는 0.23 ppm에서 1H-NMR 스펙트럼에서 나타남)을 통해서 확인되었다. 헥사데실-트라이메틸실릴-설파이드(1 그램(m㏖))를 사이클로헥산 15㎖에 용해시키고, 10㎖ 에탄올 중 염산(2 그램, 36%)을 첨가하고, 이 혼합물을 실온에서 15시간 동안 교반하였다. 상 분리 및 추출을 통해서 유기 층의 제거 후, 유기 상을 황산마그네슘을 이용해서 건조시키고, 여과시켰다. 유기 용매를 제거하고, 진공을 통해서, 형성된 헥사클로로다이실록산 부산물의 대부분은 헥사데실티올의 단리를 초래하였다. 예상되는 바와 같이, 0.23 ppm에서의 1H-NMR 스펙트럼 중의 (-SiMe3) 신호는 소실되었고, 0.13 ppm에서 매우 낮은 강도의 새로운 (-SiMe3) 신호가 나타났으며, 이는 헥사클로로다이실록산 부산물의 존재를 나타낸다.
아이소프렌의 단독중합 - 아미노 실란 개질된 폴리아이소프렌
(A) 수처리 전 아미노 실란 개질된 저분자량
폴리아이소프렌(PI)
의 제조
일반화된 구조 Et
2
N-Si(Me
2
)-CH
2
-PI의 저분자량 폴리아이소프렌의 제조를 위한 절차
반응은 드라이 박스 속에서 불활성 분위기 중에서 수행되었다. 아이소프렌(5㎖, 50 m㏖)을, 사이클로헥산(30㎖) 중 TMEDA(300㎕, 2 m㏖) 및 리튬 메틸 아미노 실란 Li1(1 m㏖)로부터 형성된 아미노 실란 중합 개시제 I2a의 용액에 첨가하여 아이소프렌 중합을 개시시켰다. 실온에서 3시간 후, 중합은 메탄올(50㎕, 1.25 m㏖)의 첨가에 의해 중지시켰다. 중합체 용액(5㎖)의 미소 분획을 분리하고, 모든 휘발물을 진공 중에서 제거하였다. 얻어진 중합체는 1H-NMR, 29Si-NMR 및 GPC 분석에 의해 특성규명되었다.
(B) 수 처리 후의 실란올 개질된 저분자량
폴리아이소프렌
일반화된 구조 HO-Si(Me
2
)-CH
2
-PI의 실란올 개질된 저분자량 폴리아이소프렌을 유발하는 일반화된 구조 Et
2
N-Si(Me
2
)-CH
2
-PI의 아미노 실란 개질된 저분자량 폴리아이소프렌의 가수분해를 위한 절차
올리고머(A)의 용액의 주된 분획에 물 5㎖를 첨가하였다. 이 혼합물을 30분 동안 환류시켰다. 유기 상을 분리하고 NMR-분광법에 의해 분석하였다.
(C) TMEDA 및 DTHFP 등과 같은 루이스 염기의 부재에서 아이소프렌을 중합시키기 위한 시도
반응은 드라이 박스 속에서 불활성 분위기 중에서 수행되었다. 아이소프렌(5㎖, 50 m㏖)을 사이클로헥산(30㎖) 중 리튬 메틸 아미노 실란 Li1(1 m㏖)의 용액에 첨가하여 아이소프렌 중합을 개시시켰다. 실온에서 3시간 후, 중합 용액을 메탄올 100㎖의 첨가에 의해 반응중지시켰다. 중합체의 석출이나 분리는 관찰되지 않았다. 따라서, 아이소프렌의 중합은 존재하는 TMEDA 또는 DTHFP 등과 같은 루이스 염기를 지니는 일 없이 개시될 수 없었다.
(A) 및 (B)에 따라서 제조된 저분자량 중합체는 1H-NMR, 29Si-NMR 및 GPC 분석에 의해 특성규명되었다:
아미노 실란 개질 폴리아이소프렌(A):
1H-NMR (400 MHz, 23℃, CDCl3): δ = 2.76 (q, NCH 2), 0.94 (t, NCH2CH 3) 0.02 (br, SiCH 3) ppm; 또한 아이소프렌 단위들로부터의 특징적인 공명이 검출될 수 있었다.
29Si-NMR (79 MHz, 23℃, CDCl3): δ = 3.0 (Si-NEt2) ppm
실란올 개질 폴리아이소프렌(B):
1H-NMR (400 MHz, 23℃, CDCl3): δ = 2.67 (q, NCH 2), 1.13 (t, NCH2CH 3) 0.12-0.07 (m, SiCH 3) ppm; 또한 아이소프렌 단위들로부터의 특징적인 공명이 검출될 수 있었다.
29Si-NMR (79 MHz, 23℃, CDCl3): δ = 15.9 (Si-OH) ppm.
아미노 실란 개질된 폴리아이소프렌(A)의 29Si-NMR 스펙트럼은 3.0 ppm에서 신호를 나타낸다. 이 화학적 이동은 아민과 3개의 알킬 사슬에 의해 치환된 규소원자에 대해 특징적이며, 예컨대, N,N-(다이에틸아미노)트라이메틸실란의 규소 원자는 4.8 ppm의 화학적 이동을 지닌다(윌리 서브스크립션 서비스(Wiley Subscription Services)의 스펙트럼 데이터 소스로부터의 비교 내용; 스펙트럼 ID cc-01-SI_NMR-873). 중합체(A)의 가수분해에 의해 중합체(B)를 생성한다. 29Si-NMR 스펙트럼은 3.0 ppm에서 중합체(A)의 특징적인 신호의 완전한 소실을 나타내고, 15.9 ppm에서 화학적 이동을 지니는 새로운 신호가 나타났다. 이 신호는 하이드록시기와 3개의 알킬 사슬에 의해 치환된 규소 원자에 대해서 특징적이며, 예컨대, 트라이메틸실란올의 규소 원자는 15.1 ppm의 화학적 이동을 지닌다(시그마 알드리치사로부터 구입한 트라이메틸실란올에 대해서 측정한 비교 내용). 부가적으로, 1H-NMR 스펙트럼의 유의한 변화가 관찰될 수 있었다. Et2N-Si(Me2)-CH2-중합체 사슬 말단 모이어티에서의 에틸기의 양성자에 대해서 전형적인 2.76 및 0.94 ppm의 신호는, 개질된 폴리아이소프렌(B)의 경우에 존재하지 않으며, 따라서 2.67 및 1.13 ppm에서의 두 신호가 관찰되었으며, 이들 두 신호는 아미노 실란 개질된 폴리아이소프렌(A)의 가수분해 생성물인 다이에틸아민 및 (A)로부터의 가수분해 생성물인 물에 할당될 수 있었으며, 나아가 HO-Si(Me2)-CH2-사슬 말단 개질된 폴리아이소프렌(B)를 수득하게 된다.
1,3-뷰타다이엔과 스타이렌의 회분식 공중합
(실시예 1 내지 21)
공-중합은 이중 벽 10리터 강철 반응기에서 수행되었으며, 이 반응기는 유기 용매, 단량체, 극성 배위자 화합물, 개시제 화합물 또는 기타 성분의 첨가 전에 질소로 먼저 퍼지되었다. 상기 중합 반응기는, 달리 기술되지 않는 한, 60℃로 템퍼링되었다. 이어서 이하의 성분들이 이하의 수순으로 첨가되었으며: 사이클로헥산 용매(4600 그램); 뷰타다이엔 단량체, 스타이렌 단량체, 테트라메틸에틸렌 다이아민(TMEDA), 이 혼합물을 1시간 동안 교반하고 나서, n-뷰틸 리튬으로 적정하여 흔적량의 수분 혹은 기타 불순물을 제거하였다. 중합 개시제 전구체 화합물(Li1 내지 Li4) 또는 아미노 실란 중합 개시제 화합물(I1, I6 내지 I9)을 중합 반응기에 첨가하여 중합 반응을 개시시켰다. 중합은 중합 온도가 60℃를 초과하지 않도록 하면서 80분 동안 수행되었다. 그 후, 총 뷰타다이엔 단량체량의 0.5%를 첨가하고 나서, 달리 기술되지 않는 한, 커플링제를 첨가하였다(표 4 참조). 이 혼합물을 20분 동안 교반하였다. 이어서, 총 뷰타다이엔 단량체량의 1.8%를 첨가하고 나서, 달리 기술되지 않는 한, 사슬 말단 개질제를 첨가하였다. 중합 과정의 종결을 위하여, 중합체 용액은 45분 후에 에탄올 100㎖, 농축된 HCl(농도 36%) 1.4g 및 중합체용의 안정제로서 이르가녹스(IRGANOX) 1520 5g을 수용하고 있는 별도의 이중벽의 강철 반응기로 옮겼다. 이 혼합물을 15분 동안 교반하였다. 얻어진 중합체 용액을 이어서 1시간 동안 스팀으로 스트리핑하여 용매 및 기타 휘발물을 제거하고, 70℃에서 오븐 속에서 30분 동안, 그리고 나서 추가적으로 1 내지 3일 동안 실온에서 건조시켰다.
얻어진 제2 및 가황된 중합체 조성물과 그의 특성의 몇몇은 이하의 표 8 내지 표 11에 요약되어 있다. 달리 기술되지 않는 한, 양은 m㏖로 표현된다. 동일한 조건 하(동일한 중합 반응기에서, 동일한 날에, 동일한 조작자에 의해)에 제조된 실시예는 실시예 번호(예컨대, 1A, 2A)에 인접한 동일한 문자로 표기된다. 달리 기술되지 않는 한, 99중량%를 넘는 단량체 전환율은 표 4에 열거된 모든 실험에서 성취되었다. 단량체 전환율은 잠재적으로 이용가능한 휘발성 성분 및 중합 용매의 제거 후의 중합체의 중량을 나타내는 중합체 고체 함량으로서 측정되었다. 대응하는 중합체 용액 샘플은 중합 공정의 종결 직전에 중합 반응기로부터 취하였다.
하기 표에서 대쉬 "-"의 사용은 성분이 첨가되지 않은 것을 나타낸다.
1,3-뷰타다이엔의 스타이렌과의 연속 공중합
반응기 조건
이하의 예는 직렬로 접속된 3개의 연속 교반 탱크 반응기(continuous stirred tank reactor: CSTR)에 의해서 수행되었다. 각 반응기는 5.8리터의 용적을 지니고, 고점성 용액의 혼합에 적절한 나선형 교반기가 장착되었으며, 모든 시도 동안 교반기의 속도는 200 rpm였다. 반응기벽 내의 외부 물 순환은 소망의 온도를 조절하였다. 중합에 필요로 되는 시약(스타이렌, 뷰타다이엔, 사이클로헥산, DTHFP 및 리튬 개시제 전구체 화합물 Li1)은 질량유량계를 이용해서 제1 중합기의 헤드 내로 공급하였다. 각 유량계는 소망의 공급량을 조절하였고, 시약의 일정한 흐름을 보증하였다. 사이클로헥산은 알루미나 칼럼을 통해 통과함으로써 정제되었다. 사이클로헥산 용액 중의 총 단량체 함량은 12%였다.
실험의 설명에서, 용어 "활성 개시제"(인시츄로 Li1 및 DTHFP로 형성된 I2b)란 중합 반응에 관여하고 반응 매질에 함유된 불순물에 의해 비활성화되지 않는 개시제의 양을 지칭한다. 용어 "과잉의 개시제"(인시츄로 Li1 및 DTHFP로 형성된 I2b)란 시스템 내에 존재하는 불순물을 비활성화시키기 위하여 주입되는 개시제의 양을 지칭한다.
연속 공중합 예 1(CCE 1)
시약
사이클로헥산(증류됨)을 용매로서 사용하였다. 1,3-뷰타다이엔(증류됨) 및 스타이렌(CaH2를 통해 건조됨)을 단량체로서 사용하였다. DTHFP 및 1,2-뷰타다이엔을 사이클로헥산 중에 희석시켰다. 중합 반응기(1) 내부에서 개시제 전구체 Li1과 DTHFP과의 반응으로부터 얻어진 개시제 I2b를 음이온성 개시제로서 사용하였다. 개질제 E2를 사슬 말단-개질제로서 사용하였다.
CCE 1 설명:
스타이렌/뷰타다이엔 공중합은 직렬로 접속된 3개의 반응기를 이용해서 수행되었다. 제1 반응기와 제2 반응기의 양쪽 모두는 중합을 위하여 이용되었다. 사슬 말단 개질제 E2는 제3 중합기에 첨가하였다. 중합 동안, E2/ Li1 몰비는 0.580이었고, DTHFP/Li1(중합 활성 성분비) 몰비는 2.610이었다. 이하의 양을 제1 중합 반응기 내로 첨가하였다: 1.827 g/분 스타이렌, 6.873 g/분 뷰타다이엔, 63.8 g/분 사이클로헥산, 0.0588 m㏖/분 Li1(활성 개시제 I2b의 성분), 0,02642 m㏖/분 Li1(불순물을 비활성화시키는데 이용되는 성분); 0.1535 m㏖/분 DTHFP.
개질제 E2를 0.03410 m㏖/분의 유량으로 제3 중합 반응기에 첨가하였다(개질제 E2 용액의 농도 0.003501㏖/ℓ). 제1 중합기의 온도는 68℃였고, 제2 및 제3 중합기의 온도는 70℃였다. 체류 시간은 각 반응기에서 60분이었다.
97.78%의 총 전환율이 제1 중합기의 출구에서 얻어졌으며, 완전한 단량체 전환율(어떠한 단량체도 중합체 용액 중에서 GC-분석에 의해 검출될 수 없었음)이 제2 중합기와 제3 중합기의 양쪽 모두에서 얻어졌다.
종결제로서의 메탄올 및 항산화제로서의 이르가녹스(IRGANOX) 1520(0.15 phr)을 제3 중합기로부터 나오는 라인에서 중합체 용액에 첨가하였다. 제1 및 제2 중합기로부터 나오는 중합체는 GPC(폴리스타이렌 검정됨)에 의해 분석되었다. 이하의 결과는 제1 중합 반응기로부터 제거된 공중합체에 대해서 결정되었다: Mn = 221,204 g/㏖, Mw = 412,572 g/㏖, (Mw/Mn) = 1.870. 이하의 결과는 제2 중합 반응기로부터 제거된 공중합체에 대해서 결정되었다: Mn = 219,913 g/㏖, Mw = 406,230 g/㏖, (Mw/Mn) = 1.900. 이하의 결과는 제3 중합 반응기로부터 제거된 중합체에 대해서 결정되었다: Mn = 251,372 g/㏖, Mw = 479,133 g/㏖, (Mw/Mn) = 1.910.
미세구조는 1H-NMR에 의해 측정되었다. 이하의 결과가 제1 중합 반응기의 출구에서 중합체에 대해서 결정되었다: 20.5중량% 스타이렌(공중합체 중의 총 단량체 농도에 의거), 66.5중량% 비닐(1,2-폴리뷰타다이엔, 공중합체의 뷰타다이엔 분획에 대해 계산됨).
이하의 결과가 제2 중합 반응기 내의 중합체에 대해서 획득되었다: 20.4중량% 스타이렌(공중합체 중의 총 단량체 농도에 의거함), 66.5 중량% 비닐(1,2-폴리뷰타다이엔, 공중합체의 뷰타다이엔 분획에 대해서 계산됨).
이하의 결과가 제3 중합 반응기에서의 중합체에 대해서 획득되었다: 20.3 중량% 스타이렌(공중합체 중의 총 단량체 농도에 의거함), 66.5중량% 비닐(1,2-폴리뷰타다이엔, 공중합체의 뷰타다이엔 분획에 대해서 계산됨).
완성된 공중합체의 무니 점도(ML 1+4)(에탄올 중 BHT 안정화된 중합체 용액을 응결시키고 고무 부스러기를 120℃에서 밀 상에서 5분 동안 건조시킨 후 측정됨)는 42.1 MU였다.
연속 공중합예 2(CCE 2)
시약
사이클로헥산(증류됨)을 용매로서 사용하였다. 1,3-뷰타다이엔(증류됨) 및 스타이렌(CaH2를 통해 건조됨)을 단량체로서 사용하였다. DTHFP를 사이클로헥산 중에 희석시켰다. 개시제 전구체 Li1과 DTHFP와의 반응으로부터 얻어진 개시제 I2b를 음이온성 개시제로서 사용하였다. 커플링제 C3을 중합체 사슬 커플링을 위하여 사용하였다.
CCE 2 설명
스타이렌/뷰타다이엔 공중합은 직렬로 접속된 3개의 반응기를 이용해서 수행되었다. 제1 및 제2 반응기 모두 단량체 중합을 위하여 이용되었다. 커플링제 C3을 제3 반응기에 첨가하였다. 중합 동안, C3/Li1 몰비는 0.381이었고, DTHFP/Li1 몰비(중합 활성 성분비)는 2.540이었다. 이하의 양을 제1 중합 반응기에 첨가하였다: 1.827 g/분 스타이렌, 6.873 g/분 뷰타다이엔, 63.8 g/분 사이클로헥산, 0.0604 m㏖/분 Li1(활성 개시제 I2b의 성분); 0,02485 m㏖/분 Li1(비활성 불순물에 대해서 이용된 개시제의 성분); 0.1535 m㏖/분 DTHFP.
C3은 0.02302 m㏖/분의 유량으로 제3 중합 반응기에 첨가되었다(C3 용액의 농도: 0.002709㏖/ℓ). 제1 중합기의 온도는 68℃로 되었고, 제2 및 제3 중합기의 온도는 70℃였다. 체류 시간은 각 반응기에서 60분이었다.
97.55%의 총 전환율은 제1 중합기의 출구에서 얻어졌으며, 완전한 단량체 전환율(GC-분석에 의해 중합체 용액에서 검출된 단량체는 없음)은 제2 및 제3 중합기 양쪽 모두의 출구에서 얻어졌다.
종결제로서의 메탄올 및 항산화제로서의 이르가녹스(IRGANOX) 1520(0.15 phr)을 제3 중합기로부터의 라인에서 중합체 용액에 첨가하였다. 제1, 제2 및 제3 중합기로부터 나오는 중합체는 GPC(폴리스타이렌 검정됨)에 의해 분석되었다. 이하의 결과는 제1 중합 반응기의 출구에서 얻어진 중합체에 대해서 얻어졌다: Mn = 214,931 g/㏖, Mw = 401,196 g/㏖, (Mw/Mn) = 1.870. 이하의 결과는 제2 중합 반응기의 출구에서 얻어진 중합체에 대해서 얻어졌다: Mn = 217,945 g/㏖, Mw = 411,600 g/㏖, (Mw/Mn) = 1.890. 이하의 결과는 제3 중합 반응기의 출구에서 얻어진 중합체에 대해서 얻어졌다: Mn = 276,246 g/㏖, Mw = 600,799 g/㏖, (Mw/Mn) = 2.170.
미세구조는 1H-NMR에 의해 측정되었다. 이하의 결과가 제1 중합 반응기의 출구에서의 중합체에 대해서 결정되었다: 20.4 중량% 스타이렌(공중합체의 총 단량체 농도에 의거함), 66.5중량% 비닐(1,2-폴리뷰타다이엔, 공중합체의 뷰타다이엔 분획에 대해서 계산됨).
이하의 결과가 제2 중합 반응기 내 중합체에 대해서 획득되었다: 20.4중량% 스타이렌(공중합체 중의 총 단량체 농도에 의거함), 66.5중량% 비닐(1,2-폴리뷰타다이엔, 공중합체의 뷰타다이엔 분획에 대해서 계산됨).
이하의 결과가 제3 중합 반응기에서의 중합체에 대해서 획득되었다: 20.3중량% 스타이렌(공중합체 중의 총 단량체 농도에 의거함), 66.4 중량% 비닐(1,2-폴리뷰타다이엔, 공중합체의 뷰타다이엔 분획에 대해서 계산됨).
완성된 공중합체의 무니 점도(ML 1+4)(에탄올 중 BHT 안정화된 중합체 용액을 응결시키고 고무 부스러기를 120℃에서 밀 상에서 5분 동안 건조시킨 후 측정됨)는 63.8이었다.
중합체 조성물
중합체 조성물은, 350cc 밴버리 믹서에서, 이하의 표 6에 열거된 성분들을 조합하여 배합하고, 160℃에서 20분간 가황화시킴으로써 제조되었다. 각 조성물 실시예에 대한 가황 공정 데이터 및 물성은 표 8 및 표 9에서 제공된다.
추가의 중합체 조성물은 350cc 밴버리 믹서에서, 이하의 표 7에 열거된 성분들을 조합하여 배합하고, 160℃에서 20분 동안 가황화시킴으로써 제조되었다. 각 조성물 예에 대한 가황 공정 데이터 및 물성은 표 10 및 표 11에서 제공된다.
결과
리튬 아미노 실란 중합 개시제 전구체 화합물이 아니라 아미노 실란 중합 개시제만이 아이소프렌의 중합 반응을 개시시키기 위하여 충분히 활성적인 것으로 판명되었다. 예를 들어, 리튬 아미노 실란 중합 개시제 전구체 화합물 Li1(아미노 실란 개질된 저분자량 폴리아이소프렌의 제조를 위한 상기 절차 (C) 참조)이 아니라 아미노 실란 중합 개시제 I2a(아미노 실란 개질된 저분자량 폴리아이소프렌의 제조를 위한 상기 절차 (A) 참조)는 아이소프렌의 중합 반응을 개시시키기에 충분히 활성적이었다. 알파-개질된/오메가-개질된 직쇄형 거대분자 화합물의 "알파 위치"에서의 또는 알파-개질된/분지쇄의 개질된 거대분자 화합물의 중합체 결합손 말단들에서의 모이어티의 구조는 아미노 실란 개시제 화합물(들)의 구조로부터 유도되고, 본 발명의 화학식 1에 상당한다.
본 발명의 아미노 실란 중합 개시제로부터 유래된 중합체 사슬 말단에서의 모이어티의 형성을 입증하기 위하여, 개질된 저분자량 폴리아이소프렌을 일례로서 제조하였다. 생성물로서, 아미노 실란 말단-개질된 폴리아이소프렌이 우선적으로 형성되었고, 이는 다이하이드로카빌아민 보호기의 가수분해성 제거 시 실란올 사슬 말단-개질된 폴리아이소프렌으로 전환된다. 화학식 6의 사슬 말단-개질 화합물의 경우에, 리빙 음이온성 중합체 사슬 말단과 사슬 말단 개질제 알콕시 실릴기와의 반응은 중합체 사슬 말단-규소 개질제 결합을 초래하였다. 가수분해 시, 트라이하이드로카빌 실릴, 트라이하이드로카빌 스탄닐, 다이하이드로카빌 실란다이일 및 다이하이드로카빌 스탄난다이일 보호기는 부분적으로 혹은 정량적으로 제거되어, 티올 사슬 말단기를 포함하는 중합체를 형성할 수 있다.
본 발명의 하나의 중요한 응용은 보다 낮은 열 축적, 보다 낮은 "60℃에서의 Tan δ"값 및 보다 낮은 DIN 내마모값을 지니지만 "0℃에서의 Tan δ"값 및 "-10℃에서의 Tan δ"값은 보다 높거나 유사한 수준인 가황(엘라스토머) 중합체 조성물의 생성이다. 타이어 구름 저항 또는 내마모성과 관련된 세 값 중 하나가 개선되면, 타이어 웨트 그립 성능 및 타이어 아이스 그립 성능과 관련된 나머지 두 값은 주된 타이어 성능 특정을 개선시키기 위하여 부정적으로 작용되지 않아야 한다. 보다 낮은 열 축적 및 보다 낮은 "60℃에서의 Tan δ"값을 지니는 중합체 조성물로부터 제조된 타이어 트레드는, 대응하는 보다 낮은 구름 저항을 지니지만, 보다 낮은 DIN 마모값을 지니는 것은 보다 낮은 내마모성을 지니는 한편, 보다 높은 "0℃에서의 Tan δ"값을 지니는 것은 대응하는 보다 양호한 웨트 스키드 특성을 지니며, 반면 보다 높은 "-10℃에서의 Tan δ"값을 지니는 것은 대응하는 보다 양호한 그립 특성을 지닌다.
본 발명의 개시제 화합물을 이용해서 제조된 중합체에 기반한 가황된 엘라스토머 중합체 조성물(표 8 및 9에서의 실시예 9D 참조)은, 다른 중합체에 기반한 가황된 엘라스토머 중합체 조성물과 비교할 때, 60℃에서의 tan δ에 대해서 상대적으로 보다 낮은(또는 저감된) 값; 0℃에서의 tan δ에 대해서 상대적으로 보다 높은(또는 증가된) 값; -10℃에서의 tan δ에 대해서 상대적으로 보다 높은(또는 증가된) 값; 상대적으로 감소된 타이어 열 축적 및 상대적으로 감소된 DIN 마모를 지닌다(표 8 및 표 9에서의 실시예 6D, 10 및 11D 참조). Li1 리튬 아미노 실란 중합 개시제 전구체 및 TMEDA로부터 인시츄로 형성된, 본 발명의 아미노 실란 개시제 I2a로 개질된, 개질된 중합체 9에 기반한 예시적인 가황 조성물 9D는, 열 축적값 109.2℃ 및 60℃에서의 tan δ값 0.0792를 지니는 한편, n-뷰틸 리튬 개시제 I1로부터 형성된 비-개질 중합체 6에 기반한 가황 조성물 6D는, 상대적으로 보다 높은 열 축적값 126.8℃ 및 상대적으로 보다 높은 60℃에서의 tan δ값 0.1286을 지닌다. 또한, 아미노 실란 중합 개시제 전구체 Pr7, sec. 뷰틸 리튬 및 트라이에틸아민으로부터 형성된, 그리고 실란 중합 개시제 전구체 Pr8, sec. 뷰틸 리튬 및 트라이에틸아민으로부터 형성된, 본 발명의 아미노 실란 개시제 I8 및 I9로 개질된, 개질된 중합체 10 및 11에 기반한 예시적인 비교 가황 조성물 10D 및 11D는, 가황 조성물 9D의 상기 기술된 값들과 비교할 때, 각각 상대적으로 보다 높은 열 축적값 127.7℃ 및 122.8뿐만 아니라 상대적으로 보다 낮은 60℃에서의 tan δ 0.1266 및 0.1097을 지닌다.
각각 본 명세서에 기재된 바와 같은, 아미노 실란 중합 개시제 화합물 및 사슬 말단 개질제 그리고 선택적 커플링제의 조합은, 60℃에서의 tan 델타의 낮은 값에 의해 반영되는 바와 같은 우수한 낮은 히스테리시스 에너지 손실; 개선된 내마모성; 및 기계적 응력 시의 저감된 가황물 열 축적을 지니는 개질된 중합체 가황물을 형성하는 한편, 0℃에서의 tan 델타에 의해 반영된 바와 같은 젖은 표면에 대한 그립 특성 및 -10℃에서의 tan 델타에 의해 반영되는 바와 같은 얼은 표면에 대한 그립 특성은 개선되거나 유사한 범위인 것으로 판명되었다. 전통적인 중합체 제조와 비교해서, A) 아미노 실란 중합 개시제 화합물을 B) 설파닐실란 사슬 말단 개질제 화합물 및 선택적으로 C) 커플링제와 배합하는 본 발명의 방법은 대응하는 중합체 가황물에서 중합체 개질도의 증가 및 개선된 성능을 제공한다.
표 8 및 표 10에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 개질된 중합체를 포함하는 가황된 중합체 조성물의 동적 변형 및 DIN 마모 동안의 "열 축적"은 저감되는 한편, "60℃에서의 tan δ"는 감소된다(표 9 및 표 11). 중합체 "열 축적" 저감은, 얻어지는 가황된 중합체 조성물의 내구성을 개선시키고, 가황 히스테리시스 에너지 손실을 저감시켜, 감소된 구름 저항을 초래하며, 전반적인 탄성을 증가시키는 것으로 여겨진다. "인장 강도" 및 "모듈러스 300"은 참조 중합체와 비교해서 열화되지 않거나 상당히 열화되지 않았는 바, 이는 기계적 응력 하에서 보다 높은 저항을 지니는 안정적인 중합체 네트워크의 형성을 시사한다. "파단 신장률"값은 tan δ, 열 축적 및 내마모값의 개선도를 고려해서 매우 허용 가능하다.
Claims (40)
- 하기 화학식 A의 개질된 거대분자 화합물(modified macromolecular compound):
식 중,
R3 및 R4는 각각 독립적으로 -OH, (C1-C18) 알킬, (C6-C18) 아릴 및 (C7-C18) 아르알킬로부터 선택되고;
R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소, (C1-C18) 알킬, (C6-C18) 아릴 및 (C7-C18) 아르알킬로부터 선택되며;
P는 이하의 단량체들: 뷰타다이엔, 아이소프렌, 스타이렌 및 알파-메틸스타이렌 중 적어도 하나로부터 유래된 단량체 단위들을 포함하는 엘라스토머 다이엔 중합체 사슬이고; 그리고
K는 수소 원자 또는를 나타내되,
식 중,
R1은 독립적으로 수소 원자 및 (C1-C4) 알킬로부터 선택되고;
R2는 독립적으로 (C1-C18) 알킬로부터 선택되며;
Y는 적어도 2가이고, 이하의 기들: 3급 아민기, 실릴기, (C7-C18) 아르알킬기 및 (C6-C18) 아릴기 중 하나 이상으로 치환될 수 있는 (C1-C18) 알킬이며;
Z는 수소 또는를 나타내되,
식 중,
M1은 규소 원자 또는 주석 원자이고; R7 및 R8은 독립적으로 (C1-C18) 알킬, (C6-C18) 아릴 및 (C7-C18) 아르알킬로부터 선택되며; 그리고 T는 R11 또는를 나타내되,
식 중,
Y는 위에서 정의된 바와 같고;
R9는 독립적으로 (C1-C18) 알킬로부터 선택되며;
R10은 독립적으로 수소 원자 및 (C1-C4) 알킬로부터 선택되고;
R11은 (C1-C18) 알킬, (C6-C18) 아릴 및 (C7-C18) 아르알킬로부터 선택되며; 그리고
D는 OR1 또는를 나타내되,
식 중,
R1, P, R3, R4, R5 및 R6은 위에서 정의된 바와 같고; 그리고
p 및 o는 각각 독립적으로 1, 2 및 3의 정수로부터 선택되며; m, n, t 및 u는 각각 독립적으로 0, 1 및 2의 정수로부터 선택되고; p는 K가 H이면 1이고, 그렇지 않으면 p+m+n=3이고 t+u+o=3이다. - 제1항에 있어서, 하기 화학식 1을 지니는, 개질된 거대분자 화합물:
식 중, R1, R2, R3, R4, R5, R6, Y, P 및 Z; 그리고 n, m 및 p는 제1항에 정의된 바와 같다. - 제2항에 있어서, R3은 -OH 및 (C1-C18) 알킬로부터 선택되고; Z는 -M1(R7)(R8)(T)로 표시되되; M1은 규소 원자 또는 주석 원자이고; R7 및 R8는 각각 독립적으로 (C1-C18) 알킬로부터 선택되며; 그리고 T는로 표시되되, 식 중, Y, R9, R10 및 D, 그리고 t, u 및 o는 제1항에 정의된 바와 같은 것인, 개질된 거대분자 화합물.
- 제2항에 있어서, R3은 -OH 및 (C1-C18) 알킬로부터 선택되고; Z는 -M1(R7)(R8)(T)로 표시되되; M1은 규소 원자 또는 주석 원자이고; R7 및 R8은 각각 독립적으로 (C1-C18) 알킬로부터 선택되며; 그리고 T는 R11로 표시되되, R11은 (C1-C18) 알킬로부터 선택되는 것인, 개질된 거대분자 화합물.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, M1은 규소 원자인 것인, 개질된 거대분자 화합물.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, M1은 주석 원자인 것인, 개질된 거대분자 화합물.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, Y는 2가이고 (C1-C18) 알킬인 것인, 개질된 거대분자 화합물.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, R3 및 R4는 각각 독립적으로 -OH 및 (C1-C18) 알킬로부터 선택되고; R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소 및 (C1-C18) 알킬로부터 선택되며; 그리고 R7 및 R8은 각각 독립적으로 (C1-C18) 알킬로부터 선택되는 것인, 개질된 거대분자 화합물.
- 제8항에 있어서, R3, R4, R7 및 R8은 각각 독립적으로 (C1-C18) 알킬로부터 선택되고; 그리고 R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소 및 (C1-C18) 알킬로부터 선택되는 것인, 개질된 거대분자 화합물.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, p 및 o는 각각 독립적으로 1 및 2의 정수로부터 선택되고; m 및 u는 각각 독립적으로 2 및 3의 정수로부터 선택되며; 그리고 n 및 t는 각각 독립적으로 0 및 1의 정수로부터 선택되는 것인, 개질된 거대분자 화합물.
- (i) 용액 중에서 적어도 1종의 엘라스토머 다이엔 단량체를 하기 화학식 4 또는 화학식 5의 적어도 1종의 아미노 실란 중합 개시제 화합물 또는 그의 루이스 염기 부가물(Lewis base adduct)과 중합시키는 단계
를 포함하는, 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 규정된 바와 같은 개질된 거대분자 화합물을 제조하는 방법.
식 중,
R3a는 독립적으로 -N(R28)R29, (C1-C18) 알킬, (C6-C18) 아릴 및 (C7-C18) 아르알킬로부터 선택되고;
R4a는 독립적으로 -N(R30)R31, (C1-C18) 알킬, (C6-C18) 아릴 및 (C7-C18) 아르알킬로부터 선택되며;
R5 및 R6은 제1항에 정의된 바와 같고;
M2는 리튬, 나트륨 또는 칼륨이며;
R12, R13, R14, R15, R16, R17, R18, R19, R20, R21, R22, R23, R24 및 R25는 각각 독립적으로 수소, (C1-C18) 알킬, (C6-C18) 아릴 및 (C7-C18) 아르알킬로부터 선택되고;
R26, R27, R28, R29, R30 및 R31은 각각 독립적으로 (C1-C18) 알킬, (C6-C18) 아릴 및 (C7-C18) 아르알킬로부터 선택되며;
q는 1, 2, 3, 4 및 5의 정수로부터 선택되고; 그리고
r은 1, 2 및 3의 정수로부터 선택된다. - 제11항에 있어서, (ii) 단계 (i)로부터 얻어진 중합체를 용액 중에서 하기 화학식 6의 사슬 말단-개질 화합물(chain end-modifying compound)과 반응시키는 단계를 더 포함하는, 개질된 거대분자 화합물을 제조하는 방법.
식 중,
R1a는 독립적으로 (C1-C4) 알킬로부터 선택되고;
R2는 독립적으로 (C1-C18) 알킬로부터 선택되며;
R7 및 R8은 독립적으로 (C1-C18) 알킬, (C6-C18) 아릴 및 (C7-C18) 아르알킬로부터 선택되고;
Y는 적어도 2가이고, 이하의 기들: 3급 아민기, 실릴기, (C7-C18) 아르알킬기 및 (C6-C18) 아릴기 중 하나 이상으로 치환될 수 있는 (C1-C18) 알킬이며;
M1은 규소 원자 또는 주석 원자이며;
n은 0, 1 및 2로부터 선택된 정수이고; s는 1, 2 및 3으로부터 선택된 정수이며; n+s=3이고; 그리고
T는 R11 또는를 나타내되,
식 중,
Y는 위에서 정의된 바와 같고;
R9는 독립적으로 (C1-C18) 알킬로부터 선택되며;
R10a는 독립적으로 (C1-C4) 알킬로부터 선택되고;
t는 0, 1 및 2로부터 선택된 정수이며; v는 1, 2 및 3으로부터 선택된 정수이고; 그리고 t+v=3이다. - 제11항에 있어서, (iii) 단계 (i)로부터 얻어진 중합체를 양성자화제(protonating agent)와 접촉시키는 단계를 더 포함하는, 개질된 거대분자 화합물의 제조방법.
- 제11항에 있어서, 상기 화학식 4 또는 화학식 5의 아미노 실란 중합 개시제 화합물을 제조하는 이하의 단계를 더 포함하는, 개질된 거대분자 화합물의 제조방법:
(ia) 하기 화학식 9의 화합물과, 리튬, 나트륨 및 칼륨으로부터 선택된 알칼리 금속과, 하기 화학식 10 및 화학식 11로부터 선택된 화합물을 반응시키는 단계:
식 중,
X는 염소 원자, 브로민 원자 또는 요오드 원자이고; 그리고
R3a, R4a, R5, R6, R26 및 R27은 제11항에 정의된 바와 같다;
식 중,
R12, R13, R14, R15, R16, R17, R18, R19, R20, R21, R22, R23, R24 및 R25, q 그리고 r은 제11항에 정의된 바와 같다. - 제12항에 있어서, 단계 (ii)에서 이용된 상기 사슬 말단-개질 화합물은 하기 화학식 7을 지니는 것인, 개질된 거대분자 화합물의 제조방법:
식 중,
M1, Y, R1a, R2, n 및 s는 화학식 6에 대해서 일반적으로 정의된 바와 같고;
R7, R8 및 R9는 각각 독립적으로 (C1-C18) 알킬로부터 선택되며;
R10a는 독립적으로 (C1-C4) 알킬로부터 선택되고;
t는 0, 1 및 2의 정수로부터 선택되며; v는 1, 2 및 3의 정수로부터 선택되고; 그리고 t+v=3이다. - 제15항에 있어서, M2는 리튬인 것인, 개질된 거대분자 화합물의 제조방법.
- 제15항에 있어서, R3a는 -N(R28)R29 및 (C1-C18) 알킬로부터 선택되되, R28 및 R29는 각각 독립적으로 (C1-C18) 알킬, (C6-C18) 아릴 및 (C7-C18) 아르알킬로부터 선택되는 것인, 개질된 거대분자 화합물의 제조방법.
- 제15항에 있어서, R3a, R4a, R22, R23, R24, R25, R26 및 R27은 각각 독립적으로 (C1-C18) 알킬로부터 선택되고, R5, R6, R18, R19, R20 및 R21은 각각 독립적으로 수소 및 (C1-C18) 알킬로부터 선택되며, R12, R13, R14, R15, R16 및 R17은 각각 독립적으로 수소 및 (C1-C6) 알킬로부터 선택되는 것인, 개질된 거대분자 화합물의 제조방법.
- 제15항에 있어서, Y는 2가이고 (C1-C18) 알킬인 것인, 개질된 거대분자 화합물의 제조방법.
- 제15항에 있어서, q는 1이고, r은 2인 것인, 개질된 거대분자 화합물의 제조방법.
- 제15항에 있어서, s 및 v는 각각 독립적으로 2 및 3의 정수로부터 선택되고; 그리고 n 및 t는 각각 독립적으로 0 및 1의 정수로부터 선택되는, 개질된 거대분자 화합물의 제조방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 규정된 바와 같은 적어도 1종의 개질된 거대분자 화합물과, 안정제 화합물, 개질된 혹은 비-개질된(non-modified) 중합체, 가공조제, 증량제 오일, 연화제 및 점착방지제로부터 선택되는 1종 이상의 추가의 성분을 포함하는, 중합체 조성물.
- 제22항에 있어서, 증량제 오일을 포함하는, 중합체 조성물.
- 제22항에 있어서, 적어도 1종의 충전제를 포함하는, 중합체 조성물.
- 제24항에 있어서, 상기 충전제는 카본 블랙, 실리카, 카본-실리카 이중-상-충전제(carbon-silica dual-phase-filler), 점토, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 리그닌 및 유리 입자들로부터 선택된 1종 이상인 것인 중합체 조성물.
- 제25항에 있어서, 상기 충전제는 실리카를 포함하는 것인 중합체 조성물.
- 제22항에 있어서, 가황제를 포함하는, 중합체 조성물.
- 제22항에 있어서, 폴리뷰타다이엔, 뷰타다이엔-스타이렌 공중합체, 뷰타다이엔-아이소프렌 공중합체, 폴리아이소프렌 및 뷰타다이엔-스타이렌-아이소프렌 삼원 중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 중합체를 포함하는, 중합체 조성물.
- 적어도 이하의 성분들의 반응 생성물을 포함하는, 가황된 중합체 조성물(vulcanized polymer composition):
1) 적어도 1종의 가황제; 및
2) 제22항에 규정된 바와 같은 중합체 조성물. - 적어도 이하의 성분들을 반응시키는 단계를 포함하는, 가황된 중합체 조성물을 제조하는 방법:
1) 적어도 1종의 가황제; 및
2) 제22항에 규정된 바와 같은 중합체 조성물. - 제29항에 규정된 바와 같은 가황된 중합체 조성물로부터 형성된 적어도 하나의 구성요소(component)를 포함하는 물품.
- 제31항에 있어서, 타이어, 타이어 트레드(tire tread), 타이어 사이드 월(tire side wall), 타이어 카카스(tire carcass), 벨트, 호스, 진동 댐퍼 및 신발 구성요소(footwear component)로 이루어진 군으로부터 선택된, 물품.
- 하기 화학식 4 또는 화학식 5의 아미노 실란 중합 개시제 화합물 또는 그의 루이스 염기 부가물:
식 중,
R3a는 독립적으로 -N(R28)R29, (C1-C18) 알킬, (C6-C18) 아릴 및 (C7-C18) 아르알킬로부터 선택되고;
R4a는 독립적으로 -N(R30)R31, (C1-C18) 알킬, (C6-C18) 아릴 및 (C7-C18) 아르알킬로부터 선택되며;
R5 및 R6은 제1항에 정의된 바와 같고;
M2는 리튬, 나트륨 또는 칼륨이며;
R12, R13, R14, R15, R16, R17, R18, R19, R20, R21, R22, R23, R24 및 R25는 각각 독립적으로 수소, (C1-C18) 알킬, (C6-C18) 아릴 및 (C7-C18) 아르알킬로부터 선택되고;
R26, R27, R28, R29, R30 및 R31은 각각 독립적으로 (C1-C18) 알킬, (C6-C18) 아릴 및 (C7-C18) 아르알킬로부터 선택되며;
q는 1, 2, 3, 4 및 5의 정수로부터 선택되고; 그리고
r은 1, 2 및 3의 정수로부터 선택된다. - 제33항에 규정된 바와 같은 화학식 4 또는 화학식 5의 아미노 실란 중합 개시제를 제조하는 방법으로서, 상기 방법은 하기 화학식 9의 화합물; 리튬, 나트륨 및 칼륨으로부터 선택된 알칼리 금속; 및 하기 화학식 10 및 하기 화학식 11로부터 선택된 화합물을 반응시키는 단계를 포함하는, 방법:
식 중,
X는 염소 원자, 브로민 원자 또는 요오드 원자이고; 그리고
R3a, R4a, R5, R6, R26 및 R27은 제33항에 규정된 바와 같다;
식 중,
R12, R13, R14, R15, R16, R17, R18, R19, R20, R21, R22, R23, R24 및 R25, q 그리고 r은 제33항에 규정된 바와 같다. - 제33항에 있어서,
R3a는 -N(R28)R29 및 (C1-C18) 알킬로부터 선택되며;
R4a는 -N(R30)R31 및 (C1-C18) 알킬로부터 선택되고;
R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소 및 (C1-C18) 알킬로부터 선택되며;
R12, R13, R14, R15, R16 및 R17은 각각 독립적으로 수소 및 (C1-C6) 알킬로부터 선택되고;
R18, R19, R20 및 R21은 각각 독립적으로 수소 및 (C1-C18) 알킬로부터 선택되며;
R22, R23, R24 및 R25는 각각 독립적으로 (C1-C18) 알킬로부터 선택되고;
R26, R27, R28, R29, R30 및 R31은 각각 독립적으로 (C1-C18) 알킬로부터 선택되며; 그리고
q는 1이고, r은 2인 것인, 아미노 실란 중합 개시제 화합물 또는 그의 루이스 염기 부가물. - 제35항에 있어서,
R3a는 -N(R28)R29 및 (C1-C18) 알킬로부터 선택되며;
R4a는 (C1-C18) 알킬로부터 선택되고;
R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소 및 (C1-C18) 알킬로부터 선택되며;
R12, R13, R14, R15, R16 및 R17은 각각 독립적으로 수소 및 (C1-C6) 알킬로부터 선택되고;
R18, R19, R20 및 R21은 각각 독립적으로 수소 및 (C1-C18) 알킬로부터 선택되며;
R22, R23, R24 및 R25는 각각 독립적으로 (C1-C18) 알킬로부터 선택되고;
R26, R27, R28 및 R29는 각각 독립적으로 (C1-C18) 알킬로부터 선택되며; 그리고
q는 1이고, r은 2인 것인, 아미노 실란 중합 개시제 화합물 또는 그의 루이스 염기 부가물. - 제36항에 있어서,
R3a 및 R4a는 (C1-C18) 알킬로부터 선택되며;
R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소 및 (C1-C18) 알킬로부터 선택되고;
R12, R13, R14, R15, R16, R17, R18, R19, R20 및 R21은 각각 독립적으로 수소 및 (C1-C4) 알킬로부터 선택되며;
R22, R23, R24 및 R25는 각각 독립적으로 (C1-C4) 알킬로부터 선택되고;
R26 및 R27은 각각 독립적으로 (C1-C18) 알킬로부터 선택되며; 그리고
q는 1이고, r은 2인 것인, 아미노 실란 중합 개시제 화합물 또는 그의 루이스 염기 부가물. - 제34항에 있어서,
X는 염소 원자 또는 브로민 원자이고;
R3a는 -N(R28)R29 및 (C1-C18) 알킬로부터 선택되며;
R4a는 -N(R30)R31 및 (C1-C18) 알킬로부터 선택되고;
R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소 및 (C1-C18) 알킬로부터 선택되며;
R12, R13, R14, R15, R16 및 R17은 각각 독립적으로 수소 및 (C1-C6) 알킬로부터 선택되고;
R18, R19, R20 및 R21은 각각 독립적으로 수소 및 (C1-C18) 알킬로부터 선택되며;
R22, R23, R24 및 R25는 각각 독립적으로 (C1-C18) 알킬로부터 선택되고;
R26, R27, R28, R29, R30 및 R31은 각각 독립적으로 (C1-C18) 알킬로부터 선택되며; 그리고
q는 1이고, r은 2인 것인, 방법. - 제38항에 있어서,
X는 염소 원자 또는 브로민 원자이고;
R3a는 -N(R28)R29 및 (C1-C18) 알킬로부터 선택되며;
R4a는 (C1-C18) 알킬로부터 선택되고;
R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소 및 (C1-C18) 알킬로부터 선택되며;
R12, R13, R14, R15, R16 및 R17은 각각 독립적으로 수소 및 (C1-C6) 알킬로부터 선택되고;
R18, R19, R20 및 R21은 각각 독립적으로 수소 및 (C1-C18) 알킬로부터 선택되며;
R22, R23, R24 및 R25는 각각 독립적으로 (C1-C18) 알킬로부터 선택되고;
R26, R27, R28 및 R29는 각각 독립적으로 (C1-C18) 알킬로부터 선택되며; 그리고
q는 1이고, r은 2인 것인, 방법. - 제39항에 있어서,
X는 염소 원자이고;
R3a 및 R4a는 (C1-C18) 알킬로부터 선택되며;
R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소 및 (C1-C18) 알킬로부터 선택되고;
R12, R13, R14, R15, R16, R17, R18, R19, R20 및 R21은 각각 독립적으로 수소 및 (C1-C4) 알킬로부터 선택되며;
R22, R23, R24 및 R25는 각각 독립적으로 (C1-C4) 알킬로부터 선택되고;
R26 및 R27은 각각 독립적으로 (C1-C18) 알킬로부터 선택되며;
q는 1이고, r은 2이고; 그리고
상기 알칼리 금속은 리튬인 것인, 방법.
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