ES2642163T3 - Polímeros modificados por amino silano - Google Patents

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Description

DESCRIPCION
Polfmeros modificados por amino silano 5 CAMPO DE LA INVENCION
La presente invencion se refiere a compuestos macromoleculares modificados que se pueden obtener mediante el uso de compuestos iniciadores de polimerizacion de amino silano especfficos y, opcionalmente, compuestos modificadores del extremo de la cadena. La invencion tambien se refiere a composiciones de polfmeros 10 elastomericos que comprenden dichos compuestos macromoleculares modificados y el uso de tales composiciones en la preparacion de composiciones y artfculos de polfmeros elastomericos vulcanizados (reticulados). Las composiciones de polfmero elastomerico vulcanizado tienen una perdida de histeresis relativamente baja y son utiles en muchos artfculos, incluyendo bandas de rodadura que tienen una baja concentracion de calor, resistencia a la rodadura baja, buena adherencia en superficies humedas y heladas, junto con un buen equilibrio de otras 15 propiedades ffsicas y qufmicas deseables, por ejemplo, resistencia a la abrasion, resistencia a la traccion y excelente procesabilidad.
ANTECEDENTES DE LA INVENCION
20 En general se acepta que el aumento del precio del petroleo y una legislacion nacional que demanda la reduccion de emisiones de dioxido de carbono en los automoviles ha obligado a los productores de neumaticos y caucho a contribuir para producir unos neumaticos "eficientes" y, por consiguiente, que ahorren combustible o gas. Un enfoque general para obtener unos neumaticos eficientes es producir unas formulaciones de neumaticos que presentan una perdida de histeresis reducida. Una fuente importante de histeresis en los polfmeros elastomericos 25 vulcanizados se atribuye a los extremos de la cadena libres del polfmero, es decir, la seccion de la cadena de polfmero elastomerico entre el ultimo reticulado y el extremo de la cadena del polfmero. Este extremo libre del polfmero no participa en el proceso eficiente de recuperacion elastica y, como resultado de ello, la energfa transmitida a esta seccion del polfmero se pierde. Esta energfa disipada conduce a una histeresis pronunciada bajo una deformacion dinamica. Otra fuente de histeresis en los polfmeros elastomericos vulcanizados se atribuye a una 30 distribucion insuficiente de las partfculas de relleno en la composicion polimerica elastomerica vulcanizada. La perdida de histeresis de un polfmero elastomerico reticulado esta relacionada con su valor de tan 6 a 60°C (ver ISO 4664-1:2005; Caucho, vulcanizado o termoplastico; determinacion de las propiedades dinamicas - parte 1: Directrices generales). En general, se prefieren las composiciones polimericas elastomericas vulcanizadas que presentan valores de tan 6 relativamente pequenos a 60°C ya que presentan una perdida de histeresis inferior. En el 35 producto neumatico final esto se traduce en una resistencia a la rodadura inferior y una mejor economfa del combustible.
Esta ampliamente aceptado que se puede fabricar un neumatico con una baja resistencia a la rodadura a costa de un deterioro de las propiedades de agarre en mojado. Por ejemplo, si, en una solucion de caucho de estireno- 40 butadieno aleatoria (SSBR aleatoria), la concentracion de la unidad de poliestireno se reduce relativamente en relacion con la concentracion total de la unidad de polibutadieno, y la concentracion de la unidad de 1,2-polidieno se mantiene constante, la temperatura de la transicion vftrea de la SSBR se reduce y, como consecuencia, se reducen tanto el tan 6 a 60 °C como el tan 6 a 0 °C, lo que corresponde generalmente a una mejora en la resistencia a la rodadura y un deterioro del rendimiento de agarre en mojado del neumatico. De forma similar, si, en una solucion de 45 caucho de estireno-butadieno aleatoria (SSBR aleatoria), la concentracion de la unidad de 1,2-polibutadieno se reduce en relacion con la concentracion total de la unidad de polibutadieno, y la concentracion de la unidad de poliestireno se mantiene constante, la temperatura de la transicion vftrea de la SSBR se reduce y, como resultado, se reducen tanto el tan 6 a 60 °C como el tan 6 a 0 °C, lo que corresponde generalmente a una mejora en la resistencia a la rodadura y un deterioro del rendimiento de agarre en mojado del neumatico. Por consiguiente, 50 cuando se evalue correctamente el rendimiento del caucho vulcanizado se deberfa supervisar tanto la resistencia a la rodadura, en relacion con el tan 6 a 60°C, como el agarre en mojado, en relacion con el tan 6 a 0°C, junto con el aumento de acumulacion de calor del neumatico.
Un enfoque generalmente aceptado para reducir la perdida de histeresis es reducir el numero de extremos libres de 55 las cadenas de los polfmeros elastomericos. Se han descrito diferentes tecnicas en la bibliograffa, incluyendo el uso de "agentes de acoplamiento" como el tetracloruro de estano, que podrfa hacer funcional el extremo de la cadena del polfmero y reaccionar con componentes de una composicion elastomerica, por ejemplo con un relleno o con porciones no saturadas de un polfmero. En las patentes siguientes se describen ejemplos de estas tecnicas y agentes de acoplamiento: U.S. 3.281.383; U.S. 3.244.664 y U.S. 3.692.874 (por ejemplo, tetraclorosilano); U.S. 60 3.978.103; U.S. 4.048.206; 4.474.908; U.S. 6.777.569 (mercaptosilanos bloqueados) y U.S. 3.078.254 (un hidrocarburo sustituido por varios halogenos , como 1,3,5-tri(bromometil) benceno); U.S. 4.616.069 (compuestos de
estano y compuestos organicos amino o amina); y U.S. 2005/0124740.
El uso de "agentes de acoplamiento" como reactantes con pohmeros vivos, la mayor parte de las veces, conduce a la formacion de mezclas de polfmeros que comprenden una fraccion de polfmeros lineales o no acoplados y una o 5 mas fracciones que comprenden mas de dos brazos de pohmeros en el punto de acoplamiento. El artfculo de referencia "Synthesis of end-functionalized polymer by means of living anionic polymerization", Journal of Macromolecular Chemistry and Physics, 197, (1996), 3135-3148, describe la smtesis de pohmeros vivos que "contienen poliestireno" y que "contienen poliisopreno" con grupos terminales funcionales hidroxilo (-OH) y mercapto (-SH), obtenidos mediante la reaccion de polfmeros vivos con haloalcanos que contienen funciones eter de sililo y 10 tioeter de sililo. El grupo butildimetilsililo terciario (TBDMS) es preferido como grupo protector para las funciones -OH y -SH en las reacciones de terminacion porque se ha descubierto que los eteres y tioeteres de sililo correspondientes son ambos estables y compatibles con pohmeros vivos anionicos.
El documento WO2007/047943 describe el uso de un modificador de extremo de cadena omega de sulfuro de silano 15 para producir un pohmero elastomerico modificado en extremo de cadena, usado como componente en una composicion de polfmero elastomerico vulcanizado o una banda de rodadura. Aunque se pueden mejorar significativamente las propiedades de histeresis del caucho curado, el efecto es limitado ya que unicamente un extremo de la cadena polimerica se puede funcionalizar usando el compuesto modificador descrito.
20 El documento WO9706192 describe un copolfmero producido mediante la copolimerizacion de un hidrocarburo aromatico sustituido con alquenilo y un dieno conjugado con un iniciador organometalico funcional protegido. El documento WO9706192 no proporciona pohmeros o copolfmeros curados, de manera que se desconoce el efecto del resto derivado del iniciador organometalico en el (co)pohmero sobre las propiedades de histeresis del caucho curado.
25
El documento WO201103194 describe un iniciador de polimerizacion que comprende al menos dos grupos de amina primaria protegidos y al menos un metal alcalino o metal alcalinoterreo, asf como los polfmeros fabricados usando los iniciadores de polimerizacion especificados.
30 El documento WO2011082277 informa sobre un "compuesto de aminosilano metalado para iniciar una polimerizacion anionica" que comprende el producto de reaccion de (1) al menos un agente metalante y (2) al menos un compuesto de alquilaminosilano espedfico. Aunque los componentes (1) y (2) se describen detalladamente, no se proporciona casi ninguna informacion estructural con respecto al "compuesto de aminosilano metalado para iniciar una polimerizacion anionica" y no se informa sobre el elemento de la estructura de polfmero derivado del 35 sistema iniciador usado.
Existe la necesidad de metodos de modificacion y compuestos macromoleculares modificados resultantes que se puedan utilizar para optimizar aun mas las propiedades de vulcanizacion dinamica de sflice y negro de humo, incluyendo propiedades de baja histeresis, que corresponden a una alta adherencia en humedo y baja resistencia a 40 la rodadura en neumaticos. Ademas, existe la necesidad de disminuir mas la acumulacion de calor del vulcanizado durante la exposicion termica y bajo estres mecanico. Estas necesidades se han satisfecho mediante la siguiente invencion. Particularmente, existe la necesidad de un iniciador organometalico eficiente que mejore las propiedades de histeresis del polfmero modificado curado cuando se usa en solitario o en combinacion con modificadores del extremo de la cadena, conduciendo la realizacion combinada a mejoras de las propiedades de rendimiento 45 significativamente mejoradas.
RESUMEN DE LA INVENCION
La presente invencion proporciona un compuesto macromolecular modificado (tambien denominado como un 50 compuesto macromolecular elastomerico modificado) de la siguiente Formula A:
imagen1
donde
5 R3 y R4 se seleccionan cada uno independientemente de -OH, alquilo (Ci-Cia), arilo (Ca-Cia) y aralquilo (C7-C18);
R5 y Ra se seleccionan cada uno independientemente de hidrogeno, alquilo (Ci-Cia), arilo (Ca-Cia) y aralquilo (C7- Ci8);
P es una cadena de polfmero de dieno elastomerico que comprende unidades monomericas derivadas de al menos uno de los siguientes monomeros: butadieno, isopreno, estireno y alfa-metilestireno; y i0 K representa un atomo de hidrogeno o
(R2)n
-Si------Y------S-------Z
(OR1)m
donde
i5 Ri se selecciona independientemente de un atomo de hidrogeno y alquilo (Ci-4);
R2 se selecciona independientemente de alquilo (Ci-Cia);
Y es al menos divalente y es alquilo (Ci-Cia), que puede estar sustituido con uno o mas de los siguientes grupos: grupo amina terciaria, grupo sililo, grupo aralquilo (C7-Cia) y grupo arilo (Ca-Cia); y Z representa hidrogeno o
20
R7
--------M1------T
R8
donde
M1 es un atomo de silicio o un atomo de estano; R7 y Ra se seleccionan independientemente de alquilo (Ci-Cia), 25 arilo (Ca-Cia) y aralquilo (C7-Cia); y T representa R11 o
(R9)t
S------Y------Si-------(D)0
(OR10)U
donde
30 Y es como se ha definido anteriormente;
R9 se selecciona independientemente de alquilo (Ci-Cia);
Ri0 se selecciona independientemente de un atomo de hidrogeno y alquilo (C1-C4); R11 se selecciona de alquilo (Ci-Cia), arilo (Ca-Cia) y aralquilo (C7-Cia); y D representa OR1 o 35
imagen2
P------C------Si------OH
R6 R4
donde
R1, P, R3, R4, R5 y R6 son como se han definido anteriormente; y 5 p y o se seleccionan cada uno independientemente de un numero entero de 1, 2 y 3; m, n, t y u se seleccionan cada uno independientemente de un numero entero de 0, 1 y 2; y donde p es 1 si K es H y de otro modo, p+m+n = 3 y
t+u+o = 3.
La invencion proporciona ademas un metodo para fabricar el compuesto macromolecular modificado de Formula A, 10 que comprende las etapas de
(i) polimerizar en solucion al menos un monomero de dieno elastomerico con al menos un compuesto iniciador de la polimerizacion de amino silano de Formula 4 o Formula 5
15
imagen3
o aductos de base de Lewis del mismo, donde
3a 28 29
R se selecciona independientemente de -N(R )R , R4a se selecciona independientemente de -N(R30)R31, 20 R5 y R6 son como se han definido anteriormente;
M2 es litio, sodio o potasio;
r12 r13 R14 R15 R16 R17 R18 R19 R20 R21 R22 R
alquilo (C1-C18), alquilo (C1-C18),
arilo (C6-C18) arilo (C6-C18)
y aralquilo (C7-C18); y aralquilo (C7-C18);
hidrogeno, alquilo (C1-C18
R26, R27, R28, R29, R30 y
), arilo (C6-C18)
R31 se seleccionan cada
R24 y
R25 se seleccionan cada uno independientemente de
y aralquilo (C7-C18);
uno independientemente de alquilo (C1-C18), arilo (C6-C18) y
25 aralquilo (C7-C18);
q se selecciona de un numero entero de 1, 2, 3, 4 y 5; y r se selecciona de un numero entero de 1, 2 y 3;
(ii) hacer reaccionar opcionalmente el polfmero resultante de la etapa (i) en solucion con un compuesto modificador
30 del extremo de la cadena de Formula 6

(R2)n R7

Si-----Y------S-------M1-----T

(OR1a)s R8
Formula 6
donde
M1, Y, R2, R7, R8 y n son como se han definido anteriormente;
1a
5 R se selecciona independientemente de alquilo (C1-C4);
s es un numero entero de 1, 2 o 3; y n + s = 3;
11
T representa R o
(R9)t
-------S------Y------Si
(OR10a)u
10
donde
Y, R9, R11 y t son como se han definido anteriormente;
R10a se selecciona independientemente de alquilo (C1-C4); v es un numero entero de 1, 2 o 3; y t + v = 3; y 15
(iii) poner en contacto opcionalmente el polfmero resultante de la etapa (i) o (ii) con un agente de protonacion.
20
El compuesto iniciador de la polimerizacion de amino silano de Formula 4 o Formula 5 puede obtenerse en una etapa (ia) haciendo reaccionar un compuesto de Formula 9
imagen4
donde
X es un atomo de cloro, un atomo de bromo o un atomo de yodo; y 25 R3a, R4a, R5, R6, R26 y R27 son como se han definido anteriormente; un metal alcalino seleccionado de litio, sodio y potasio; y un compuesto seleccionado de la Formula 10 y la Formula 11
5
10
imagen5
Donde
R12 r13 R14 R15 R16 R17 R18
R19, R20, R21
22 23 24 25
R , R , R y R , q y r son como se han definido anteriormente.
El compuesto macromolecular modificado de Formula A de la presente invencion se obtiene usualmente en forma de una composicion polimerica que comprende al menos un compuesto macromolecular modificado de Formula A y uno o mas componentes adicionales seleccionados de componentes que (i) se anaden a o se forman como un resultado del proceso de polimerizacion usado para preparar el compuesto macromolecular modificado y componentes que (ii) permanecen despues de la eliminacion del disolvente ("primera composicion polimerica"). Tales componentes incluyen, pero sin limitacion, por ejemplo, compuestos estabilizantes, otros polfmeros modificados o no modificados, coadyuvantes de procesamiento, suavizantes y agentes antiadherentes.
El compuesto macromolecular modificado de Formula A de la presente invencion puede proporcionarse ademas en 15 forma de una composicion polimerica que comprende al menos un compuesto macromolecular modificado de Formula A, por ejemplo, en forma de la primera composicion polimerica, y al menos una carga ("segunda composicion polimerica").
La invencion tambien proporciona una composicion polimerica vulcanizada que comprende el producto de reaccion 20 de al menos lo siguiente:
1) al menos un agente de vulcanizacion; y
2) la primera o segunda composicion polimerica como se describe en el presente documento.
25 La invencion tambien proporciona un metodo para preparar una composicion polimerica vulcanizada que comprende hacer reaccionar al menos los siguientes componentes:
1) al menos un agente de vulcanizacion; y
2) la primera o segunda composicion polimerica como se describe en el presente documento.
30
DESCRIPCION DETALLADA DE LA INVENCION
La presente invencion proporciona un compuesto macromolecular modificado de Formula A como se ha definido en general anteriormente.
35
En una realizacion preferida, el compuesto macromolecular modificado tiene la siguiente Formula 1:
R3
HO-----Si-
R4
5
(F *2)n
" r 6
p (C >\ >R1)m
Formula 1
donde R1, R2, R3, R4, R5, R6, Y, P y Z; y n, m y p son en general como se han definido anteriormente.
En una realizacion preferida, Y es divalente y es alquilo (Ci-Cia).
5
En una realizacion preferida, R5 y R6 se seleccionan cada uno independientemente de hidrogeno y alquilo (Ci-Cia) y R7 y Ra se seleccionan cada uno independientemente de alquilo (Ci-Cia), y R3 y R4 se seleccionan cada uno independientemente de -OH y alquilo (Ci-Cia).
i0 En una realizacion preferida, R3, R4, R7 y Ra se seleccionan cada uno independientemente de alquilo (Ci-Cia) y R5 y R6 se seleccionan cada uno independientemente de hidrogeno y alquilo (Ci-Cia).
En una realizacion preferida, p y o se seleccionan cada uno independientemente de un numero entero de i y 2; m y u se seleccionan cada uno independientemente de un numero entero de i y 2; n y t se seleccionan cada uno i5 independientemente de un numero entero de 0 y i.
En una realizacion, denominada como "Realizacion i", el compuesto macromolecular modificado se representa por la Formula i como se ha definido en general anteriormente, donde R1, R2, R4, R5, R6, Y, P y n, m y p son en general como se han definido anteriormente; R3 se selecciona de -OH y alquilo (Ci-Cia); Z se representa por -Mi(R7)(Ra)(T); 20 M1 es un atomo de silicio o un atomo de estano; R7 y Ra se seleccionan cada uno independientemente de alquilo (Ci-Cia); y T representa
(R9),
-------S------Y------Si------{D)0
(OR1t))u
25 donde Y, R9, Ri0 y D, y t, u y o son en general como se han definido anteriormente.
En una realizacion preferida, Y es divalente y es alquilo (Ci-Cia).
En una realizacion preferida, R5 y R6 se seleccionan cada uno independientemente de hidrogeno y alquilo (Ci-Cia) 30 y; R3 y R4 se seleccionan cada uno independientemente de -OH y alquilo (Ci-Cia).
En una realizacion preferida, R y R se seleccionan cada uno independientemente de alquilo (Ci-Cia ) y R5 y R6 se seleccionan cada uno independientemente de hidrogeno y alquilo (Ci-Cia).
35 En una realizacion preferida, p y o se seleccionan cada uno independientemente de un numero entero de i y 2; m y u se seleccionan cada uno independientemente de un numero entero de 2 y 3; y n y t se seleccionan cada uno independientemente de un numero entero de 0 y i.
En otra realizacion, denominada como "Realizacion 2", el compuesto macromolecular modificado se representa por 40 la Formula i como se ha definido en general anteriormente, donde R1, R2, R4, R5, R6, Y, P y n, m y p son en general como se han definido anteriormente; R3 se selecciona de -OH y alquilo (Ci-Cia); Z se representa por -M1(R7)(Ra)(T); M1 es un atomo de silicio o un atomo de estano; R7 y Ra se seleccionan cada uno independientemente de alquilo (Ci-Cia); y T se representa por R11, donde R11 se selecciona de alquilo (Ci-Cia).
45 En una realizacion preferida, Y es divalente y es alquilo (Ci-Cia).
En una realizacion preferida, R5 y R6 se seleccionan cada uno independientemente de hidrogeno y alquilo (Ci-Cia) y R3 y R4 se seleccionan cada uno independientemente de -OH y alquilo (Ci-Cia).
50 En una realizacion preferida, R y R se seleccionan cada uno independientemente de alquilo (Ci-Cia ) y R5 y R6 se seleccionan cada uno independientemente de hidrogeno y alquilo (Ci-Cia).
En una realizacion preferida, p se selecciona de un numero entero de 1 y 2; m se selecciona de un numero entero de 2 y 3; y n es cada uno un numero entero de 0 o 1.
La invencion proporciona ademas un metodo para preparar el compuesto macromolecular modificado de Formula A,
a
que comprende la etapa (i) y opcionalmente una o ambas etapas (ii) y (iii) como se ha definido en general anteriormente.
En una realizacion, la etapa (ii) es una etapa esencial, y la Formula A adopta la forma de la Formula 1.
5
En una realizacion preferida, M2 es litio.
3a 28 29 28 29
En una realizacion preferida, R se selecciona de -N(R )R y alquilo (C1-C18), donde R y R son en general como se han definido anteriormente.
10
En una realizacion preferida, R3a, R4a, R22, R23, R24, R25, R26 y R27 se seleccionan cada uno independientemente de alquilo (C1-C18) y R5, R6, R18, R19, R20 y R21 se seleccionan cada uno independientemente de hidrogeno y alquilo (C1-C18) y R12, R13, R14, R15, R16 y R17 se seleccionan cada uno independientemente de hidrogeno y alquilo (C1-C6).
15 En una realizacion preferida, Y es divalente y es alquilo (C1-C18).
En una realizacion preferida, q es 1 y r es 2.
En una realizacion preferida, s y v se seleccionan cada uno independientemente de un numero entero de 2 y 3; y n y 20 t se seleccionan cada uno independientemente de un numero entero de 0 y 1.
En una realizacion preferida, la invencion proporciona un metodo para preparar el compuesto macromolecular modificado de Formula 1, definido de acuerdo con la Realizacion 1, que comprende las etapas (i) e (ii) y opcionalmente la etapa (iii) como se ha definido en general anteriormente, donde el compuesto modificador del 25 extremo de cadena de Formula 6 tiene la siguiente Formula 7
(R2)n R7 (R9)t
Si------Y------S------M1-----S------Y------Si
(OR1a)s R8 (OR10a)v
Formula 7
donde
30
M1, Y, R1a, R2, n y s son como se han definido en general para la Formula 6;
R7, R8 y R9 se seleccionan cada uno independientemente de alquilo (C1-C18);
R10a se selecciona independientemente de alquilo (C1-C4);
t se selecciona de un numero entero de 0, 1 y 2; v se selecciona de un numero entero de 1, 2 y 3; y t + v = 3.
35
En una realizacion preferida, M2 es litio.
3a 28 29 28 29
En una realizacion preferida, R se selecciona de -N(R )R y alquilo (C1-C18), donde R y R son en general como se han definido anteriormente.
40
En una realizacion preferida, R3a, R4a, R22, R23, R24, R25, R26 y R27 se seleccionan cada uno independientemente de
alquilo (C1-C18) y R5, R6, R18, R19, R20 y R21 se seleccionan cada uno independientemente de hidrogeno y alquilo (C1-C18) y R12, R13, R14, R15, R16 y R17 se seleccionan cada uno independientemente de hidrogeno y alquilo (C1-C6).
45 En una realizacion preferida, Y es divalente y es alquilo (C1-C18).
En una realizacion preferida, q es 1 y r es 2.
En una realizacion preferida, s y v se seleccionan cada uno independientemente de un numero entero de 2 y 3; y n y 50 t se seleccionan cada uno independientemente de un numero entero de 0 y 1.
En otra realizacion preferida, la invencion proporciona un metodo para preparar el compuesto macromolecular
9
modificado de Formula 1, definido de acuerdo con la Realizacion 2, que comprende las etapas (i) e (ii) y opcionalmente la etapa (iii) como se ha definido en general anteriormente, donde el compuesto modificador del extremo de cadena de Formula 6 tiene la siguiente Formula 8

(R2)n R7

Si-----Y------S------M1-----R11

(OR1a)s R8
Formula 8 5
donde
M1, Y, R1a, R2, n y s son como se han definido en general para la Formula 6; R7 y R8 se seleccionan cada uno 10 independientemente de alquilo (C1-C18); y
R11 se selecciona de alquilo (C1-C18); aralquilo (C7-C18) y arilo (C6-C18).
En una realizacion preferida, M2 es litio.
3a 28 29
15 En una realizacion preferida, R se selecciona de -N(R )R y alquilo (C1-C18).
En una realizacion preferida, R3a, R4a, R22, R23, R24, R25, R26 y R27 se seleccionan cada uno independientemente de alquilo (C1-C18) y R5, R6, R18, R19, R20 y R21 se seleccionan cada uno independientemente de hidrogeno y alquilo (C1-C18) y R12, R13, R14, R15; R16 y R17 se seleccionan cada uno independientemente de hidrogeno y alquilo (C1-C6).
20
En una realizacion preferida, Y es divalente y es alquilo (C1-C18).
En una realizacion preferida, q es 1 y r es 2.
25 En una realizacion preferida, s se selecciona de un numero entero de 2 y 3; y n se selecciona de un numero entero de 0 y 1.
De acuerdo con un aspecto particularmente preferido de la invencion, el compuesto iniciador de la polimerizacion de amino silano de Formula 4 o Formula 5 usado en la etapa (i) del metodo descrito anteriormente se obtiene en una 30 etapa (ia) haciendo reaccionar un compuesto de Formula 9 como se ha definido en general anteriormente, un metal alcalino seleccionado de litio, sodio y potasio, y un compuesto de Formula 10 o Formula 11, respectivamente, como se ha definido en general anteriormente.
En una realizacion preferida, M2 es litio.
35
En una realizacion preferida R3, R4, R22, R23, R24, R25, R26 y R27 se seleccionan cada uno independientemente de
alquilo (C1-C18) y R5, R6, R18, R19, R20 y R21 se seleccionan cada uno independientemente de hidrogeno y alquilo
(C1-C18) y R12, R13, R14, R15, R16 y R17 se seleccionan cada uno independientemente de hidrogeno y alquilo (C1-C6).
40 En una realizacion preferida, el metal alcalino en la etapa (ia) es litio.
En una realizacion preferida, Y es divalente y es alquilo (C1-C18).
En una realizacion preferida, q es 1 y r es 2.
45
En una realizacion preferida, s y v se seleccionan cada uno independientemente de un numero entero de 2 y 3; y n y t se seleccionan cada uno independientemente de un numero entero de 0 y 1.
En una realizacion preferida, la invencion proporciona mas preferiblemente un metodo para preparar el compuesto 50 macromolecular modificado de Formula 1, definido de acuerdo con la Realizacion 1, que comprende las etapas (ia), (i) e (ii) y opcionalmente la etapa (iii) como se ha definido en general anteriormente, donde un compuesto de
Formula 7 como se ha definido anteriormente se usa como el compuesto modificador del extremo de la cadena.
En una realizacion preferida, M2 es litio.
5 En una realizacion preferida, R3, R4, R22, R23, R24, R25, R26 y R27 se seleccionan cada uno independientemente de
alquilo (C1-C18) y R5, R6, R18, R19, R20 y R21 se seleccionan cada uno independientemente de hidrogeno y alquilo (C1-C18) y R12, R13, R14, R15; R16 y R17 se seleccionan cada uno independientemente de hidrogeno y alquilo (C1-C6).
En una realizacion preferida, el metal alcalino en la etapa (ia) es litio.
10
En una realizacion preferida, Y es divalente y es alquilo (C1-C18).
En una realizacion preferida, q es 1 y r es 2.
15 En una realizacion preferida, s y v se seleccionan cada uno independientemente de un numero entero de 2 y 3; y n y t se seleccionan cada uno independientemente de un numero entero de 0 y 1.
En otra realizacion preferida, la invencion proporciona mas preferiblemente un metodo para preparar el compuesto macromolecular modificado de Formula 1, definido de acuerdo con la Realizacion 2, que comprende las etapas (ia), 20 (i) e (ii) y opcionalmente la etapa (iii) como se ha definido en general anteriormente, donde un compuesto de Formula 8 como se ha definido anteriormente se usa como el compuesto modificador del extremo de la cadena.
En una realizacion preferida, M2 es litio.
25 En una realizacion preferida R3, R4, R22, R23, R24, R25, R26 y R27 se seleccionan cada uno independientemente de
alquilo (C1-C18) y R5, R6, R, R19, R20 y R21 se seleccionan cada uno independientemente de hidrogeno y alquilo (C1-C18) y R12, R13, R14, R15, R16 y R17 se seleccionan cada uno independientemente de hidrogeno y alquilo (C1-C6).
En una realizacion preferida, el metal alcalino en la etapa (ia) es litio.
30
En una realizacion preferida, Y es divalente y es alquilo (C1-C18).
En una realizacion preferida, q es 1 y r es 2.
35 En una realizacion preferida, s se selecciona de un numero entero de 2 y 3; y n se selecciona de un numero entero de 0 y 1.
La invencion proporciona ademas una composicion polimerica que comprende al menos un compuesto macromolecular modificado de Formula A, preferiblemente de Formula 1, como se ha definido anteriormente en 40 general y en las realizaciones preferidas ("primera composicion polimerica"). En una realizacion, el compuesto macromolecular modificado se define de acuerdo con la Realizacion 1. En otra realizacion, el compuesto macromolecular modificado se define de acuerdo con la Realizacion 2.
En otra realizacion, la primera composicion polimerica constituye el producto obtenido a partir del metodo para 45 preparar el compuesto macromolecular modificado de Formula A, preferiblemente de Formula 1, despues de la eliminacion del disolvente de reaccion. En una realizacion, la composicion polimerica comprende ademas un aceite que no es el disolvente de reaccion.
En una realizacion, la primera composicion polimerica puede constituir el resultante libre de disolvente de un proceso 50 de fabricacion de polfmero. En tal caso, la composicion polimerica comprende el al menos un compuesto
macromolecular modificado de Formula A, preferiblemente de Formula 1, como se ha definido anteriormente en
general y en realizaciones preferidas, y tfpicamente componentes que (i) se anaden a o se forman como resultado del proceso de polimerizacion usado para preparar el compuesto macromolecular modificado antes de la eliminacion del disolvente, y que (ii) permanece en la composicion polimerica formada despues de la eliminacion del disolvente. 55 Por ejemplo, los componentes especificados pueden, pero no tienen que incluir, y no estan limitados a, por ejemplo, uno o mas seleccionados de entre compuestos estabilizadores, polfmeros modificados o no modificados alternativos, coadyuvantes de procesamiento, suavizantes y agentes antiadherentes.
En una realizacion, la composicion polimerica de la presente invencion comprende el al menos un componente
60 macromolecular modificado de Formula A, preferiblemente de Formula 1, como se ha definido anteriormente en
general y en realizaciones preferidas, y al menos una carga ("segunda composicion polimerica").
En una realizacion preferida, la al menos una carga comprende sflice.
En una realizacion preferida, la al menos una carga comprende negro de humo.
5
En una realizacion, la segunda composicion polimerica comprende ademas una aceite.
En una realizacion adicional, la segunda composicion polimerica comprende un agente de vulcanizacion.
10 En una realizacion, la segunda composicion polimerica es el resultado de un proceso mecanico de mezcla que implica la primera composicion polimerica y al menos una carga. La segunda composicion polimerica incluye tfpicamente componentes que se anaden a la primera composicion polimerica (libre de disolvente) y que permanecen en la composicion despues de la finalizacion del proceso de mezcla mecanica. Por lo tanto, los componentes especificados comprendidos en la segunda composicion polimerica incluyen al menos una carga y 15 pueden, pero no tienen que incluir, y no estan limitados a, polfmeros modificados y no modificados alternativos (libres de disolvente), estabilizadores y suavizantes.
La invencion tambien proporciona una composicion polimerica vulcanizada que comprende el producto de reaccion de al menos lo siguiente:
20
1) al menos un agente de vulcanizacion; y
2) la primera composicion polimerica o la segunda composicion polimerica como se describe en el presente documento.
25 En una realizacion preferida de la composicion polimerica vulcanizada, el componente 2) es la segunda composicion polimerica como se describe en el presente documento.
Se entiende por composicion polimerica vulcanizada el resultado de un proceso de formacion de reticulacion polfmero reactivo-polfmero que se realiza en la primera o segunda composicion polimerica que comprende al menos 30 un agente de vulcanizacion. El proceso reactivo convierte una composicion polimerica elastomerica esencialmente no reticulada en una composicion polimerica elastomerica reticulada, aquf denominada composicion polimerica vulcanizada.
La invencion tambien proporciona un metodo para preparar una composicion polimerica vulcanizada que comprende 35 hacer reaccionar al menos los siguientes componentes:
1) al menos un agente de vulcanizacion; y
2) la primera composicion polimerica o la segunda composicion polimerica como se describe en el presente documento.
40
En una realizacion preferida del metodo para preparar la composicion polimerica vulcanizada, el componente 2) es la segunda composicion polimerica como se describe en el presente documento.
En las composiciones polimericas y las composiciones polimericas vulcanizadas de la presente invencion, se pueden 45 usar dos o mas compuestos macromoleculares modificados diferentes de la invencion.
La presente invencion tambien proporciona un artfculo que comprende por lo menos un componente formado a partir de una composicion polimerica vulcanizada de acuerdo con la presente invencion. En una realizacion, el artfculo es un neumatico o una banda de rodadura.
50
Las siguientes realizaciones se aplican a todos los aspectos y realizaciones aplicables que se describen en el presente documento.
En general, la cadena de polfmero de dieno elastomerico del compuesto macromolecular modificado puede 55 seleccionarse del grupo que consiste en copolfmeros de estireno-butadieno modificados, polibutadieno modificado, copolfmeros de butadieno-isopreno modificados, poliisopreno modificado y terpolfmeros de butadieno-estireno- isopreno modificados.
Las composiciones polimericas y la composicion polimerica vulcanizada de acuerdo con la presente invencion 60 pueden comprender ademas al menos un polfmero seleccionado del grupo que consiste en copolfmeros de estireno- butadieno, incluyendo, pero sin limitacion, caucho de estireno-butadieno en solucion (SSBR) y caucho de estireno-
butadieno en emulsion (ESBR); polibutadieno, incluyendo polibutadieno con una concentracion de 1,4-cis- polibutadieno que varfa del 90 al 99 por ciento, del 30 al 70 por ciento, o del 2 al 25 por ciento, en base al peso; copolfmeros de butadieno-isopreno; poliisopreno; terpolfmeros de butadieno-estireno-isopreno; y combinaciones de los mismos.
5
COMPUESTOS INICIADORES DE LA POLIMERIZACION DE AMINO SILANO
Los compuestos iniciadores de la polimerizacion de amino silano de Formula 4 y Formula 5 usados en la presente invencion incluyen dentro de su alcance los siguientes compuestos representados por la Formula 4a, Formula 4b, 10 Formula 4c, Formula 5a, Formula 5b y Formula 5c:
imagen6
imagen7
5 donde
M2 es litio sodio o potasio;
R5, R6, R12, R13, R14, R15, R16, R17, R18, R19, R20 y R21 se seleccionan cada uno independientemente de hidrogeno,
alquilo (C1-C18), arilo (C6-C18) y aralquilo (C7-C18);
10 R3a, R4a, R22, R23 R24, R25, R26, R27, R28, R29, R30 y R31 se seleccionan cada uno independientemente de alquilo (C1-
C18), arilo (C6-C18) y aralquilo (C7-C18);
r se selecciona de un numero entero de 1, 2 y 3; q se selecciona de un numero entero de 1, 2, 3, 4 y 5.
En una realizacion, el compuesto iniciador de la polimerizacion de amino silano comprende un grupo de amina 15 terciaria y se representa por la Formula 4a, o aductos de base de Lewis del mismo, donde M2 es litio; R3a, R4a, R26 y R27 se seleccionan cada uno independientemente de alquilo (C1-C18); R5, R6, R18 y R19 se seleccionan cada uno independientemente de hidrogeno y alquilo (C1-C18); y R , R, R, R, R y R se seleccionan cada uno independientemente de hidrogeno y alquilo (C1-C6); y q es 1.
20 En una realizacion, el compuesto iniciador de la polimerizacion de amino silano comprende dos grupos de amina terciaria y se representa por la Formula 4b, o aductos de base de Lewis del mismo, donde M2 es litio; R4a, R26 , R27,
•jo OQ 11 R ft d A d Q
R y R se seleccionan cada uno independientemente de alquilo (C1-C18); R , R , R y R se seleccionan cada
12 13 14 15 16 17
uno independientemente de hidrogeno y alquilo (C1-C18); y R, R, R, R, R y R se seleccionan cada uno independientemente de hidrogeno y alquilo (C1-C6); y q es 1.
25
En una realizacion, el compuesto iniciador de la polimerizacion de amino silano comprende tres grupos de amina terciaria y se representa por la Formula 4c, o aductos de base de Lewis del mismo, donde M2 es litio; R26, R27, R28,
oq on J od 11 r a d a d q
R , R y R se seleccionan cada uno independientemente de alquilo (C1-C18);
12 13 14 15 16 17
cada uno independientemente de hidrogeno y alquilo (C1-C18); y R , R, R, R, R y R se seleccionan cada 30 uno independientemente de hidrogeno y alquilo (C1-C6); y q es 1.
En una realizacion, el compuesto iniciador de la polimerizacion de amino silano comprende un grupo de amina terciaria individual unido covalentemente y dos grupos de amina secundaria unidos de forma coordinada y se representa por la Formula 5a, o aductos de base de Lewis del mismo, donde M es litio; R , R , R y R se 35 seleccionan cada uno independientemente de hidrogeno y alquilo (C1-C18); R3a, R4a, R22, R23, R24, R25, R26 y R27se seleccionan cada uno independientemente de alquilo (C1-C18); y r es 2.
En una realizacion, el compuesto iniciador de la polimerizacion de amino silano comprende dos grupos de amina terciaria individuales unidos covalentemente y dos grupos de amina secundaria unidos de forma coordinada y se 40 representa por la Formula 5b, o aductos de base de Lewis del mismo, donde M es litio; R , R , R y R se
seleccionan cada uno independientemente de hidrogeno y alquilo (C1-C18); R4a, R22, R23, R24, R25, R26, R27, R28 y R29 se seleccionan cada uno independientemente de alquilo (C1-C18); y r es 2.
En una realizacion, el compuesto iniciador de la polimerizacion de amino silano comprende tres grupos de amina 5 terciaria individuales unidos covalentemente y dos grupos de amina secundaria unidos de forma coordinada y se
J ^ ' 2 5 6 20 21
representa por la Formula 5c, o aductos de base de Lewis del mismo, donde M es litio; R R , R y R se seleccionan cada uno independientemente de hidrogeno y alquilo (C1-C18); R22, R23, R24, R25, R26, R27, R28, R29, R30 y R31 se seleccionan cada uno independientemente de alquilo (C1-C18); y r es 2.
10 En una realizacion, R5 y R6 en las Formulas 4a, 4b, 4c, 5a, 5b y 5c son cada uno hidrogeno.
En una realizacion, R12, R13, R14, R15, R16, R17, R18 y R19 en las Formulas 4a, 4b y 4c se seleccionan cada uno independientemente de hidrogeno, metilo, etilo e /-propilo; y q es 1.
15 En una realizacion, R22, R23, metilo, etilo e /-propilo; y R20
R24 y R25 en las Formulas 5a, 5b y 5c se seleccionan cada uno independientemente de y R21 se seleccionan cada uno independientemente de hidrogeno y metilo; y r es 2.
Entre los compuestos iniciadores de la polimerizacion de amino silano representados por las Formulas 4a, 4b, 4c, 5a, 5b y 5c, se prefieren las Formulas 4a, 4b, 5a y 5b, y son mucho mas preferidas las Formulas 4a y 5b.
20
Dos o mas compuestos iniciadores de la polimerizacion de amino silano pueden usarse en combinacion.
En una realizacion de los compuestos iniciadores de la polimerizacion de amino silano de Formula 4 y de Formula 5 y el metodo de fabricacion de los mismos a partir de un compuesto de Formula 9 y una base de Lewis de Formula 10 25 u 11, X es un atomo de cloro o bromo; R3a se selecciona de - N(R28)R29 y alquilo (C1-C18); R4a se selecciona de - N(R30)R31 y alquilo (C1-C18); R26, R27, R28, R29, R30 y R31 se seleccionan cada uno independientemente de alquilo (C1-C18); R5 y R6 se seleccionan cada uno independientemente de hidrogeno y alquilo (C1-C18); R18, R19, R20 y R21 se seleccionan cada uno independientemente de hidrogeno y alquilo (C1-C18); R12, R13, R14, R15, R16 y R17 se seleccionan cada uno independientemente de hidrogeno y alquilo (C1-C6); R22, R23, R24 y R25 se seleccionan cada 30 uno independientemente de alquilo (C1-C18); q es 1 y r es 2.
En una realizacion preferida de los compuestos iniciadores de la polimerizacion de amino silano de Formula 4 y Formula 5 y el metodo de fabricacion de los mismos a partir de un compuesto de Formula 9 y una base de Lewis de

Formula 10 u 11, X es un atomo de cloro o bromo; R3a se selecciona de - N(R28)R29 y alquilo (C1-C18); R4a se

26 27 28 29
35 selecciona de alquilo (C1-C18); R , R , R y R se seleccionan cada uno independientemente de alquilo (C1-C18); R5 y R6 se seleccionan cada uno independientemente de hidrogeno y alquilo (C1-C18); R18, R19, R20 y R21 se

12 13 14 15 16 17
seleccionan cada uno independientemente de hidrogeno y alquilo (C1-C18); R , R , R , R , R'“ y R" se seleccionan cada uno independientemente de hidrogeno y alquilo (C1-C6); R22, R21, R24 y R25 se seleccionan cada uno independientemente de alquilo (C1-C18); q es 1 y r es 2.
40
En una realizacion preferida de los compuestos iniciadores de la polimerizacion de amino silano de Formula 4 y Formula 5 y el metodo de fabricacion de los mismos a partir de un compuesto de Formula 9 y una base de Lewis de
Formula 10 u 11, X es un atomo de cloro; R3a y R4a se seleccionan de alquilo (C1-C18); R26 y R27 se seleccionan
cada uno independientemente de alquilo (C1-C18); R5 y R6 se seleccionan cada uno independientemente de 45 hidrogeno y alquilo (C1-C18); R12, R13, R14, R15, R16, R17, R18, R19, R20 y R21 se seleccionan cada uno independientemente de hidrogeno y alquilo (C1-C4); R , R , R y R se seleccionan cada uno independientemente de alquilo (C1-C4); q es 1 y r es 2; y el metal alcalino es litio.
Los compuestos precursores iniciadores de la polimerizacion de amino silano amino halogenados utiles de Formula 50 9 incluyen los siguientes:
Et
\
Et
Me
H Me Me H iPrv Me I H riBu
Me
|
|
\ | | \ I | \
|
-Si—
i 0 1 N — — Si — -c- —Cl N- —Si------ -c—Cl N
-Si—
[
I I i ,D/ | i / I
|
|
Me | i iPr I I nBu I
Me
H , Me H Me H t
Me
Me hi Me Et Me H
Me —
■“(CH2J17 s j Et. I Et. I I
| | \ | | , \ I | -----Bi
n --------Si™ -C — -Cl N- -----Si — -c—c I N- —Si------ -c-
/ | / / |
Me Me I H Et Me K Et Me H
-Cl
Me.
Me
N-----Si-
- tir
Me H Me-----<CH2).7
iPr.
iPr
Me
H Me H
1
1 nBu j
1
|
1 \ 1
|
Si—
—C-----Br N— —Si — -c
|
1 / I j
1 nBu 1 1
Me
H , Me H
-Br
imagen8
En la etapa (ia) en la sfntesis del compuesto iniciador de la polimerizacion de amino silano de Formula 4 o 5, la 5 reaccion entre el compuesto precursor iniciador de la polimerizacion de amino silano de Formula 9 y el metal alcalino se realiza preferiblemente en un disolvente no polar, incluyendo un disolvente hidrocarburo, incluyendo un disolvente alifatico y aromatico, preferiblemente un disolvente alifatico, tal como hexano, heptano, pentano, isopar, ciclohexano y metilciclohexano, durante un periodo que varfa de 5 segundos a 3 dfas, preferiblemente de 1 minuto a 2 dfas, incluso mas preferiblemente de 10 minutos a 18 horas, a una temperatura que varfa de -60 °C a 130 °C, 10 preferiblemente de 0 °C a 100 °C, e incluso mas preferiblemente de 20 °C a 70 °C, usando una relacion molar del "compuesto precursor iniciador de la polimerizacion de amino silano" de Formula 9 con respecto al metal alcalino de normalmente 1 a 16, preferiblemente de 1,5 a 8, e incluso mas preferiblemente de 1,8 a 4,0.
La posterior adicion de base de Lewis de Formula 10 o Formula 11 se realiza preferiblemente en un disolvente no 15 polar, incluyendo un disolvente hidrocarburo, incluyendo un disolvente alifatico y aromatico, preferiblemente un disolvente alifatico, tal como hexano, heptano, pentano, isopar, ciclohexano y metilciclohexano, normalmente durante un periodo que varfa de 1 segundo a 5 horas, preferiblemente de 2 segundos a 1 hora, incluso mas preferiblemente de 5 segundos a 15 minutos, a una temperatura que varfa, por ejemplo, de -80 °C a 130 °C, preferiblemente de -10 °C a 100 °C e incluso mas preferiblemente de 20 °C a 80 °C, usando una relacion molar de 20 "compuesto precursor iniciador de la polimerizacion de amino silano" con respecto a la "base de Lewis quelante" de normalmente 0,1 a 30, preferiblemente de 0,5 a 10 e incluso mas preferiblemente de 0,8 a 4,0.
Los compuestos iniciadores de la polimerizacion de amino silano utiles de Formula 4 y 5 incluyen los siguientes:
imagen9
25
imagen10
imagen11
5
En una realizacion preferida, los compuestos iniciadores de la polimerizacion de amino silano (descritos en el
10 presente documento) se hacen reaccionar en primer lugar con monomeros para formar polfmeros vivos, que tambien se denominan compuestos macromoleculares vivos alfa-modificados. Los polfmeros vivos se hacen reaccionar a continuacion con los compuestos modificadores del extremo de la cadena de Formula 6 para formar polfmeros alfa,omega-modificados, tambien denominados en el presente documento compuestos macromoleculares modificados.
15
Algunos compuestos iniciadores de la polimerizacion de amino silano usados en la presente invencion pueden usarse opcionalmente junto con agentes de acoplamiento (como se describe en el presente documento) para formar compuestos macromoleculares modificados ramificados.
20 AGENTES ALEATORIZADORES
Ademas de las bases de Lewis de Formula 10 u 11 requeridas para la formacion de los compuestos iniciadores de polimerizacion de amino silano de Formula 4 y 5, respectivamente, se pueden anadir opcionalmente bases de Lewis adicionales a la mezcla de polimerizacion para ajustar la microestructura (el contenido de vinilo) de la porcion de diolefina conjugada de homo, co o terpolfmero de tipo diolefina, o para ajustar la distribucion de la composicion del 5 compuesto vinflico aromatico en el co o terpolfmero que contiene monomero de dieno conjugado y, por los tanto, por ejemplo, para servir como un componente aleatorizador. Las bases de Lewis adicionales son, por ejemplo, pero sin limitacion, compuestos de eter, tales como eter dietflico, di-n-butil eter, etilenglicol dietil eter, etilenglicol dibutil eter, dietilenglicol dimetil eter, propilenglicol dimetil eter, propilenglicol dietil eter, propilenglicol dibutil eter, alquiltetrahidrofurileteres, tales como metiltetrahidrofurileter, etiltetrahidrofurileter, propiltetrahidrofu rileter, 10 butiltetrahidrofurileter, hexiltetrahidrofurileter, octiltetrahidrofurileter, tetrahidrofurano, 2,2-
(bistetrahidrofurfuril)propano, bistetrahidrofurfurilformal, eter metflico de tetrah id rofu rf u ri l alcohol, eter etflico de tetrahidrofurfuril alcohol, eter butflico de tetrahidrofurfuril alcohol, a-metoxitetrahidrofurano, dimetoxibenceno y dimetoxietano, y compuestos de amina terciaria, tales como eter butflico de trietilamina, piridina, N,N,N',N'-tetrametil etilendiamina, dipiperidinoetano, eter metflico de N,N-dietiletanolamina, eter etflico de N,N-dietiletanolamina y N,N- 15 dietiletanolamina.
Las bases de Lewis opcionales mencionadas anteriormente se usan para formar los aductos de base de Lewis a los que se hace referencia en la definicion de los compuestos iniciadores de la polimerizacion de amino silano de Formula 4 y 5.
20
AGENTES DE ACOPLAMIENTO
Los agentes de acoplamiento incluyen tetracloruro de estano, tetrabromuro de estano, tetrafluoruro de estano, tetrayoduro de estano, tetracloruro de silicio, tetrabromuro de silicio, tetrafluoruro de silicio, tetrayoduro de silicio, 25 alquil estano y trihaluros de alquil silicio o dialquil estano y dihaluros de dialquil silicio. Los polfmeros (compuestos macromoleculares) acoplados con tetrahaluros de estano o silicio tienen un maximo de cuatro brazos, los polfmeros acoplados con alquil estano y trihaluros de alquil estano tienen un maximo de tres brazos, y los polfmeros acoplados con dialquil estano y dihaluros de dialquil silicio tienen un maximo de dos brazos. Tambien se pueden usar hexahalo disilanos o hexahalo disiloxanos como agentes de acoplamiento, dando como resultado polfmeros con un maximo 30 de seis brazos. Los agentes de acoplamiento de haluros de estano y silicio utiles incluyen: SnCU, (R1)2SnCl2, R1SnCl3, SiC14, (R1)2SiCl2, R1 SiCl3, Cl3Si-SiCl3, Cl3Si-O-SiCl3, Cl3Sn-SnCl3 y Cl3Sn-O-SnCl3, donde R1 es un grupo hidrocarbilo, preferiblemente un grupo alquilo. Los ejemplos de agentes de acoplamiento de alcoxidos de estano y silicio incluyen ademas: Sn(OMe)4, Si(OMe)4, Sn(OEt)4 y Si(OEt)4. Los agentes de acoplamiento mas preferidos son: SnCL, SiCU, Sn(OMe)4 y Si(OMe)4.
35
Los agentes de acoplamiento se pueden anadir intermitentemente (o a intervalos regulares o irregulares) o continuamente durante la polimerizacion, pero se anaden preferiblemente a una velocidad de conversion de la polimerizacion de mas del 80 por ciento y mas preferiblemente a una velocidad de conversion de mas del 90 por ciento.
40
Por ejemplo, se puede anadir continuamente un agente de acoplamiento durante la polimerizacion, en los casos en que se desee un acoplamiento asimetrico. Esta adicion continua se hace normalmente en una zona de reaccion separada de la zona donde se produce la mayor parte de la polimerizacion. El agente de acoplamiento se puede anadir en una solucion de hidrocarburo, por ejemplo, en ciclohexano, a la mezcla de polimerizacion, con mezcla 45 adecuada para la distribucion y reaccion. El agente de acoplamiento se anadira tfpicamente solamente despues de haberse conseguido ya un alto grado de conversion. Por ejemplo, el agente de acoplamiento se anadira normalmente solo despues de que se haya realizado una conversion de monomero mayor de aproximadamente el 80 por ciento. Tfpicamente se prefiere que la conversion del monomero alcance al menos aproximadamente el 90 por ciento antes de anadir el agente de acoplamiento. Los polfmeros acoplados con agentes de acoplamiento tienen 50 un mfnimo de dos brazos de cadena de polfmero.
Preferiblemente, una cantidad sustancial de los extremos de cadena polimerica no termina antes de la reaccion con el agente de acoplamiento; es decir, los extremos de cadena polimerica viva estan presentes y son capaces de reaccionar con el agente de acoplamiento en una reaccion de acoplamiento de cadena polimerica. La reaccion de 55 acoplamiento se produce antes, despues o durante la adicion del compuesto modificador del extremo de la cadena de Formula 6. Preferiblemente, la reaccion de acoplamiento se completa antes de la adicion del compuesto modificador del extremo de la cadena. En una realizacion, como resultado de la reaccion de acoplamiento, se hacen reaccionar el 80 por ciento o menos de las cadenas polimericas vivas con el agente de acoplamiento. Preferiblemente, se hacen reaccionar el 65 por ciento o menos de las cadenas de polfmero con el agente de 60 acoplamiento, y mas preferiblemente el 50 por ciento o menos de las cadenas de polfmero se hacen reaccionar con el agente de acoplamiento.
En algunas realizaciones, entre el 10 y el 30 por ciento de los extremos de cadena polimerica viva, segun se determina mediante GPC, se hacen reaccionar con uno o mas agentes de acoplamiento antes de la adicion del compuesto modificador del extremo de cadena. En otras realizaciones, entre el 20 y el 35 por ciento de los extremos 5 de cadena polimerica viva se hacen reaccionar con uno o mas agentes de acoplamiento antes de la adicion del compuesto modificador del extremo de cadena. En otra realizacion mas, entre el 35 y el 50 por ciento de los extremos de cadena polimerica viva se hacen reaccionar con uno o mas agentes de acoplamiento antes de la adicion del compuesto modificador del extremo de cadena. El agente de acoplamiento puede anadirse directamente en la solucion polimerica sin dilucion; sin embargo, puede ser beneficioso proporcionar la adicion del agente de 10 acoplamiento en solucion, tal como un disolvente inerte (por ejemplo, ciclohexano). Por ejemplo, si se usan diferentes tipos de agentes de acoplamiento, se utilizan de 0,01 a 2,0 moles, preferiblemente de 0,02 a 1,5 moles y mas preferiblemente de 0,04 a 0,6 moles del agente de acoplamiento para cada 4,0 moles de extremos de cadenas polimericas vivas y, por lo tanto, anionicas.
15 Opcionalmente, se puede utilizar una combinacion de agentes de acoplamiento que comprenden estano o silicio, como se ha descrito anteriormente, para acoplar el polfmero. Tambien se puede usar una combinacion de diferentes agentes de acoplamiento como Bu2SnCl2 y SnCU; Me2SiCl2 y Si(OMe)4; Me2SiCl2 y SiCU; SnCU y Si(OMe)4; SnCl4 y SiCl4, para acoplar las cadenas del polfmero. Es particularmente deseable utilizar una combinacion de agentes de acoplamiento de estano y silicio en compuestos de banda de rodadura que contienen tanto sflice como 20 negro de humo. En tales casos, la relacion molar del estano con respecto al compuesto de silicio empleado para acoplar el polfmero elastomerico estara normalmente dentro del intervalo de 20:80 a 95:5; mas tfpicamente de 40:60 a 90:10 y preferiblemente de 60:40 a 85:15. Mucho mas tfpicamente, se emplea un intervalo de aproximadamente 0,001 a 4,5 mmol de agente de acoplamiento (compuesto de estano y silicio, agentes de acoplamiento de silicio) por 100 gramos del polfmero elastomerico. Normalmente se prefiere utilizar de aproximadamente 0,05 a 25 aproximadamente 0,5 mmol del agente de acoplamiento por 100 gramos de polfmero para obtener la viscosidad Mooney deseada y para permitir la posterior funcionalizacion del extremo de cadena de la fraccion de polfmero vivo restante. Las cantidades mayores tienden a producir polfmeros que contienen grupos terminalmente reactivos o acoplamiento insuficiente y solo permiten una modificacion insuficiente del extremo de la cadena.
30 En una realizacion, se utilizan de 0,01 a menos de 5,0 mol, preferiblemente de 0,05 a 2,5 mol, y mas preferiblemente de 0,1 a 1,5 mol, del agente de acoplamiento para cada 10,0 moles de extremos de cadenas polimericas de litio vivas. El agente de acoplamiento se puede anadir en una solucion de hidrocarburo (por ejemplo, en ciclohexano) a la mezcla de polimerizacion en el reactor, con mezcla adecuada para la distribucion y reaccion.
35 La reaccion de acoplamiento de polfmero puede llevarse a cabo en un intervalo de temperaturas de 0 °C a 150 °C, preferiblemente de 15 °C a 120 °C e incluso mas preferiblemente de 40 °C a 100 °C. No hay limitacion para la duracion de la reaccion de acoplamiento. Sin embargo, con respecto a un proceso de polimerizacion economico, por ejemplo, en el caso de un procedimiento de polimerizacion por lotes, la reaccion de acoplamiento se detiene normalmente de aproximadamente 5 a 60 minutos despues de la adicion del agente de acoplamiento.
40
El agente de acoplamiento se puede anadir en una solucion de hidrocarburo, por ejemplo, en ciclohexano, a la mezcla de polimerizacion en el reactor, con mezcla adecuada para la distribucion y reaccion.
COMPUESTOS MODIFICADORES DEL EXTREMO DE CADENA
45
Para el control adicional de las propiedades polimericas, se puede emplear un compuesto modificador del extremo de cadena de Formula 6 en la presente invencion. La expresion "compuesto modificador del extremo de cadena" pretende referirse a los compuestos de la presente invencion descritos en el presente documento con referencia a la Formula 6, incluyendo la Formula 7 y la Formula 8, descritas anteriormente y con mas detalle a continuacion.
50
El compuesto modificador del extremo de cadena incluye compuestos de Formula 7 como se definen en general anteriormente.
En una realizacion, Y es un grupo alquilo (C1-C16) divalente o un grupo aralquilo (C1-C16) divalente.
55
En una realizacion, Y es alquileno. En una realizacion adicional, el alquileno se selecciona de -CH2- (metileno), - (CH2)2- (etilideno), -(CH2)3- (propilideno) y -(CH2)4-(butilideno).
En una realizacion, Y es un grupo aralquileno divalente. En una realizacion adicional, el grupo aralquileno se 60 selecciona de -CH2-C6H4-CH2- (xilideno) y -C6H4-C(CH3)2-C6H4-.
En una realizacion, R2, R7, R8 y R9 son cada uno independientemente un alquilo (C1-C16). En una realizacion adicional, el alquilo se selecciona de CH3- (metilo), CH3-CH2- (etilo), CH3-(CH2)2- (propilo), CH3-(CH2)3 (n-butilo) y CH3-C(CH3)2 (terc-butilo).
5 En una realizacion de Formula 7, Y se selecciona del grupo que consiste en alquilo C1-C10 lineal (divalente), alquilo C6-C12 cfclico (divalente), arilo C6-C15 (divalente) y alquilarilo C7-C12 (divalente).
En una realizacion de Formula 7, n y t se seleccionan cada uno independientemente de un numero entero de 0 y 1; s y v se seleccionan cada uno independientemente de un numero entero de 2 y 3.
10
En una realizacion, el compuesto modificador del extremo de cadena es el compuesto de Formula 7 donde M1 es un atomo de silicio; s y v son cada uno un numero entero seleccionado de 2 y 3; y n y t son cada uno un numero entero seleccionado de 0 y 1. Las especies preferidas especfficas del compuesto modificador de extremo de cadena de Formula 7 incluyen los siguientes:
15
(MeO)3Si-(CH2)3-S-Si(Me)2-S-(CH2)3-Si(OMe)3,
(MeO)3Si-(CH2)3-S-Si(Et)2-S-(CH2)3-Si(OMe)3,
(MeO)3Si-(CH2)3-S-Si(Bu)2-S-(CH2)3-Si(OMe)3,
(EtO)3Si-(CH2)3-S-Si(Me)2-S-(CH2)3-Si(OEt)3,
20 (EtO)3Si-(CH2)3-S-Si(Et)2-S-(CH2)3-Si(OEt)3,
(EtO)3Si-(CH2)3-S-Si(Bu)2-S-(CH2)3-Si(OEt)3,
(PrO)3Si-(CH2)3-S-Si(Me)2-S-(CH2)3-Si(OPr),
(PrO)3Si-(CH2)3-S-Si(Et)2-S-(CH2)3-Si(OPr)3,
(PrO)3Si-(CH2)3-S-Si(Bu)2-S-(CH2)3-Si(OPr)3,
25 (MeO)3Si-(CH2)2-S-Si(Me)2-S-(CH2)2-Si(OMe)3,
(MeO)3Si-(CH2)2-S-Si(Et)2-S-(CH2)2-Si(OMe)3,
(MeO)3Si-(CH2)2-S-Si(Bu)2-S-(CH2)2-Si(OMe)3,
(EtO)3Si-(CH2)2-S-Si(Me)2-S-(CH2)2-Si(OEt)3,
(EtO)3Si-(CH2)2-S-Si(Et)2-S-(CH2)2-Si(OEt)3,
30 (EtO)3Si-(CH2)2-S-Si(Bu)2-S-(CH2)2-Si(OEt)3,
(PrO)3Si-(CH2)2-S-Si(Me)2-S-(CH2)2-Si(OPr)3,
(PrO)3Si-(CH2)2-S-Si(Et)2-S-(CH2)2-Si(OPr)3,
(PrO)3Si-(CH2)2-S-Si(Bu)2-S-(CH2)2-Si(OPr)3,
(MeO)3Si-CH2-S-Si(Me)2-S-CH2-Si(OMe)3,
35 (MeO)3Si-CH2-S-Si(Et)2-S-CH2-Si(OMe)3,
(MeO)3Si-CH2-S-Si(Bu)2-S-CH2-Si(OMe)3,
(EtO)3Si-CH2-S-Si(Me)2-S-CH2-Si(OEt)3,
(EtO)3Si-CH2-S-Si(Et)2-S-CH2-Si(OEt)3,
(EtO)3Si-CH2-S-Si(Bu)2-S-CH2-Si(OEt)3,
40 (PrO)3Si-CH2-S-Si(Me)2-S-CH2-Si(OPr)3,
(PrO)3Si-CH2-S-Si(Et)2-S-CH2-Si(OPr)3,
(PrO)3Si-CH2-S-Si(Bu)2-S-CH2-Si(OPr)3,
(MeO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-Si(Me)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OMe)3,
(MeO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-Si(Et)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OMe)3,
45 (MeO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-Si(Bu)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OMe)3, (EtO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-Si(Mc)2-S-CH2-CMe2-CH2-St(OEt)3, (EtO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-Si(Et)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OEt)3, (EtO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-Si(Bu)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OEt)3, (PrO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-Si(Me)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OPr)3,
50 (PrO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-Si(Et)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OPr)3, (PrO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-Si(Bu)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OPr)3, (MeO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Si(Me)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OMe)3, (MeO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Si(Et)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OMe)3, (MeO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Si(Bu)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OMe)3,
55 (EtO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Si(Me)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OEt)3, (EtO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Si(Et)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OEt)3, (EtO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Si(Bu)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OEt)3, (PrO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Si(Mc)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OPr)3, (PrO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Si(Et)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OPr)3,
60 (PrO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Si(Bu)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OPr)3, (MeO)2(Me)Si-(CH2)3-S-Si(Mc)2-S-(CH2)3-Si(OMe)2(Me),
(MeO)2(Me)Si-(CH2)3-S-Si(Et)2-S-(CH2)3-Si(OMc)2(Me),
(MeO)2(Me)Si-(CH2)3-S-Si(Bu)2-S-(CH2)3-Si(OMe)2(Me),
(EtO)2(Me)Si-(CH2)3-S-Si(Me)2-S-(CH2)3-Si(OEt)2(Me),
(EtO)2(Me)Si-(CH2)3-S-Si(Et)2-S-(CH2)3-Si(OEt)2(Me),
5 (EtO)2(Me)Si-(CH2)3-S-Si(Bu)2-S-(CH2)3-Si(OEt)2(Me), (PrO)2(Me)Si-(CH2)3-S-Si(Me)2-S-(CH2)3-Si(OPr)2(Me), (PrO)2(Me)Si-(CH2)3-S-Si(Et)2-S-(CH2)3-Si(OPr)2(Me), (PrO)2(Me)Si-(CH2)3-S-Si(Bu)2-S-(CH2)3-Si(OPr)2(Me), (MeO)2(Me)Si-(CH2)2-S-Si(Me)2-S-(CH2)2-Si(OMe)2(Me),
10 (MeO)2(Me)Si-(CH2)2-S-Si(Et)2-S-(CH2)2-Si(OMe)2(Me), (MeO)2(Me)Si-(CH2)2-S-Si(Bu)2-S-(CH2)2-Si(OMe)2(Me), (EtO)2(Me)Si-(CH2)2-S-Si(Me)2-S-(CH2)2-Si(OEt)2(Me), (EtO)2(Me)Si-(CH2)2-S-Si(Et)2-S-(CH2)2-Si(OEt)2(Me), (EtO)2(Me)Si-(CH2)2-S-Si(Bu)2-S-(CH2)2-Si(OEt)2(Me),
15 (PrO)2(Me)Si-(CH2)2-S-Si(Me)2-S-(CH2)2-Si(OPr)2(Me), (PrO)2(Me)Si-(CH2)2-S-Si(Et)2-S-(CH2)2-Si(OPr)2(Me), (PrO)2(Me)Si-(CH2)2-S-Si(Bu)2-S-(CH2)2-Si(OPr)2(Me), (MeO)2(Me)Si-CH2-S-Si(Me)2-S-CH2-Si(OMe)2(Me), (MeO)2(Me)Si-CH2-S-Si(Et)2-S-CH2-Si(OMe)2(Me),
20 (MeO)2(Me)Si-CH2-S-Si(Bu)2-S-CH2-Si(OMe)2(Me), (EtO)2(Me)Si-CH2-S-Si(Me)2-S-CH2-Si(OEt)2(Me), (EtO)2(Me)Si-CH2-S-Si(Et)2-S-CH2-Si(OEt)2(Me), (EtO)2(Me)Si-CH2-S-Si(Bu)2-S-CH2-Si(OEt)2(Me), (PrO)2(Me)Si-CH2-S-Si(Me)2-S-CH2-Si(OPr)2(Me),
25 (PrO)2(Me)Si-CH2-S-Si(Et)2-S-CH2-Si(OPr)2(Me), (PrO)2(Me)Si-CH2-S-Si(Bu)2-S-CH2-Si(OPr)2(Me),
(MeO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S-Si(Me)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OMc)2(Me),
(MeO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S-Si(Et)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OMe)2(Me),
(MeO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S-Si(Bu)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OMe)2(Me),
30 (EtO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S-Si(Me)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OEt)2(Me), (EtO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S-Si(Et)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OEt)2(Me), (EtO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S-Si(Bu)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OEt)2(Me), (PrO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S-Si(Me)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OPr)2(Me), (PrO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S-Si(Et)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OPr)2(Me),
35 (PrO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S-Si(Bu)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OPr)2(Me),
(MeO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Si(Me)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OMe)2(Me), (MeO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Si(Et)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OMe)2(Me), (MeO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Si(Bu)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OMe)2(Me), (EtO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Si(Me)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OEt)2(Me), 40 (EtO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Si(Et)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OEt)2(Me), (EtO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Si(Bu)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OEt)2(Me), (PrO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Si(Me)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OPr)2(Me), (PrO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Si(Et)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OPr)2(Me), (PrO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Si(Bu)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OPr)2(Me), 45 (MeO)3Si-(CH2)3-S-Sn(Me)2-S-(CH2)3-Si(OMe)3, (MeO)3Si-(CH2)3-S-Sn(Et)2-S-(CH2)3-Si(OMe)3, (MeO)3Si-(CH2)3-S-Sn(Bu)2-S-(CH2)3-Si(OMc)3, (EtO)3Si-(CH2)3-S-Sn(Me)2-S-(CH2)3-Si(OEt)3, (EtO)3Si-(CH2)3-S-Sn(Et)2-S-(CH2)3-Si(OEt)3,
50 (EtO)3Si-(CH2)3-S-Sn(Bu)2-S-(CH2)3-Si(OEt)3, (PrO)3Si-(CH2)3-S-Sn(Mc)2-S-(CH2)3-Si(OPr), (PrO)3Si-(CH2)3-S-Sn(Et)2-S-(CH2)3-Si(OPr)3, (PrO)3Si-(CH2)3-S-Sn(Bu)2-S-(CH2)3-Si(OPr)3, (MeO)3Si-(CH2)2-S-Sn(Me)2-S-(CH2)2-Si(OMe)3,
55 (MeO)3Si-(CH2)2-S-Sn(Et)2-S-(CH2)2-Si(OMe)3, (MeO)3Si-(CH2)2-S-Sn(Bu)2-S-(CH2)2-Si(OMe)3, (EtO)3Si-(CH2)2-S-Sn(Me)2-S-(CH2)2-Si(OEt)3, (EtO)3Si-(CH2)2-S-Sn(Et)2-S-(CH2)2-Si(OEt)3, (EtO)3Si-(CH2)2-S-Sn(Bu)2-S-(CH2)2-Si(OEt)3,
60 (PrO)3Si-(CH2)2-S-Sn(Me)2-S-(CH2)2-Si(OPr)3, (PrO)3Si-(CH2)2-S-Sn(Et)2-S-(CH2)2-Si(OPr)3,
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(PrO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S-Sn(Et)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OPr)2(Me),
(PrO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S-Sn(Bu)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OPr)2(Me),
(MeO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Sn(Me)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OMe)2(Me),
5 (MeO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Sn(Et)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OMe)2(Me), (MeO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Sn(Bu)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OMe)2(Me), (EtO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Sn(Me)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OEt)2(Me), (EtO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Sn(Et)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OEt)2(Me), (EtO)2,(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Sn(Bu)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OEt)2(Me),
10 (PrO)2(Me)Si-CH2-C(H)Mc-CH2-S-Sn(Me)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OPr)2(Me), (PrO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Sn(Et)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OPr)2(Me), (PrO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Sn(Bu)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OPr)2(Me).
El compuesto modificador del extremo de cadena incluye compuestos de Formula 8 como se definen en general 15 anteriormente.
En una realizacion, s es un numero entero seleccionado de 2 y 3; n es un numero entero seleccionado de 0 y 1; R1a se selecciona de alquilo (C1-C4); R2 se selecciona independientemente de alquilo (C1-C10); Y es alquilo (C1-C12), incluso mas preferiblemente un alquilo (C1-C8), y mucho mas preferiblemente un alquilo (C1-C5). En otra realizacion, 20 Y es un alquilarilo (C7-C25), mas preferiblemente un alquilarilo (C7-C16), y mucho mas preferiblemente un alquilarilo (C7-C12).
En otra realizacion mas, R7, R8 y R11 preferiblemente se seleccionan independientemente de alquilo (C1-C5).
11 1a 2 7 8
25 En una realizacion, R se selecciona de alquilo (C1-C16); R se selecciona de alquilo (C1-C4); R , R y R son iguales o diferentes, y se seleccionan cada uno independientemente de hidrogeno (H) y alquilo (C1-C16); y alquilo incluye especialmente Me, Et, Pr y Bu.
En una realizacion, Y se selecciona de un grupo alquilo (C1-C16) divalente y un grupo aralquilo (C1-C16) divalente.
30
En una realizacion, Y es alquileno. En una realizacion adicional, el alquileno se selecciona de -CH2- (metileno), - (CH2)2- (etilideno), -(CH2)3- (propilideno) y -(CH2)4-(butilideno).
En una realizacion, Y es un grupo aralquileno divalente. En una realizacion adicional, el grupo aralquileno se 35 selecciona de -CH2-C6H4-CH2- (xilideno) y -C6H4-C(CH3)2-C6H4-.
1a 2 7 8 11
En una realizacion, R , R , R , R y R son cada uno independientemente un alquilo. En una realizacion adicional, el alquilo se selecciona de CH3- (metilo), CH3-CH2- (etilo), CH3-(CH2)2-(propilo), CH3-(CH2)3(n-butilo) y CH3- C(CH3)2 (terc-butilo).
40
En una realizacion de Formula 8, Y se selecciona del grupo que consiste en alquilo C1-C10 lineal (divalente), alquilo C6-C12 cfclico (divalente), arilo C6-C15 (divalente) y alquilarilo C7-C12 (divalente).
En una realizacion de Formula 8, n es un numero entero de 0 o 1; s es un numero entero de 2 o 3.
45
En una realizacion del compuesto modificador del extremo de cadena de Formula 8, M1 es un atomo de silicio; s es un numero entero seleccionado de 2 y 3; y n es un numero entero seleccionado de 0 y 1. Las especies preferidas especfficas del compuesto modificador del extremo de cadena de Formula 8 incluyen los siguientes compuestos y sus aductos de base de Lewis correspondientes:
50
(MeO)3Si-(CH2)3-S-SiMe3, (EtO)3Si-(CH2)3-S-SiMe3, (PrO)3Si-(CH2)3-S-SiMe3,
(BuO)3Si-(CH2)3-S-SiMe3, (MeO)3Si-(CH2)2-S-SiMe3, (EtO)3Si-(CH2)2-S-SiMe3,
(PrO)3Si-(CH2)2-S-SiMe3, (BuO)3Si-(CH2)2-S-SiMe3, (MeO)3Si-CH2-S-SiMe3,
(EtO)3Si-CH2-S-SiMe3, (PrO)3Si-CH2-S-SiMe3, (BuO)3Si-CH2-S-SiMe3,
55 (MeO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiMe3, (EtO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiMe3,
(PrO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiMe3, (BuO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiMe3,
((MeO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiMe3, (EtO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiMe3,
(PrO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiMe3, (BuO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiMe3,
(MeO)2(Me)Si-(CH2)3-S-SiMe3, (EtO)2(Me)Si-(CH2)3-S-SiMe3,
60 (PrO)2(Me)Si-(CH2)3-S-SiMe3, (BuO)2(Me)Si-(CH2)3-S-SiMe3,
(MeO)2(Me)Si-(CH2)2-S-SiMe3, (EtO)2(Me)Si-(CH2)2-S-SiMe3,
(PrO)2(Me)Si-(CH2)2-S-SiMe3, (BuO)2(Me)Si-(CH2)2-S-SiMe3, (MeO)2(Me)Si-CH2-S-SiMe3, (EtO)2(Me)Si-CH2-S-SiMe3, (PrO)2(Me)Si-CH2-S-SiMe3, (BuO)2(Me)Si-CH2-S-SiMe3, (MeO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiMe3, (EtO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiMe3, (PrO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiMe3, (BuO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiMe3,
5 ((MeO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiMe3, (EtO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiMe3, (PrO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiMe3, (BuO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiMe3,
(MeO) (Me)2Si-(CH2)3-S-SiMe3, (EtO) (Me)2Si-(CH2)3-S-SiMe3,
(PrO) Me)2Si-(CH2)3-S-SiMe3, (BuO) (Me)2Si-(CH2)3-S-SiMe3,
(MeO) (Me)2Si-(CH2)2-S-SiMe3, (EtO) (Me)2Si-(CH2)2-S-SiMe3,
10 (PrO) (Me)2Si-(CH2)2-S-SiMe3, (BuO) (Me)2Si-(CH2)2-S-SiMe3,
(MeO) (Me)2Si-CH2-S-SiMe3, (EtO) (Me)2Si-CH2-S-SiMe3, (PrO) (Me)2Si-CH2-S-SiMe3,
(BuO) (Me)2Si-CH2-S-SiMe3, (MeO) (Me)2Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiMe3,
(EtO) (Me)2Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiMe3, (PrO) (Me)2Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiMe3,
(BuO) (Me)2Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiMe3, ((MeO) (Me)2Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiMe3,
15 (EtO) (Me)2Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiMe3, (PrO) (Me)2Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiMe3,
(BuO) (Me)2Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiMe3, (MeO)3Si-(CH2)3-S-SiEt3,
(EtO)3Si-(CH2)3-S-SiEt3, (PrO)3Si-(CH2)3-S-SiEt3, (BuO)3Si-(CH2)3-S-SiEt3,
(MeO)3Si-(CH2)2-S-SiEt3, (EtO)3Si-(CH2)2-S-SiEt3, (PrO)3Si-(CH2)2-S-SiEt3,
(BuO)3Si-(CH2)2-S-SiEt3, (MeO)3Si-CH2-S-SiEt3, (EtO)3Si-CH2-S-SiEt3,
20 (PrO)3Si-CH2-S-SiEt3, (BuO)3Si-CH2-S-SiEt3, (MeO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiEt3,
(EtO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiEt3, (PrO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiEt3,
(BuO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiEt3, ((MeO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiEt3,
(EtO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiEt3, (PrO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiEt3,
(BuO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiEt3, (MeO)2(Me)Si-(CH2)3-S-SiEt3,
25 (EtO)2(Me)Si-(CH2)3-S-SiEt3, (PrO)2(Me)Si-(CH2)3-S-SiEt3, (BuO)2(Me)Si-(CH2)3-S-SiEt3, (MeO)2(Me)Si-(CH2)2-S-SiEt3, (EtO)2(Me)Si-(CH2)2-S-SiEt3, (PrO)2(Me)Si-(CH2)2-S-SiEt3, (BuO)2(Me)Si(CH2)2-S-SiEt3, (MeO)2(Me)Si-CH2-S-SiEt3, (EtO)2(Me)Si-CH2-S-SiEt3,
(PrO)2(Me)Si-CH2-S-SiEt3, (BuO)2(Me)Si-CH2-S-SiEt3,
(MeO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiEt3, (EtO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiEt3,
30 (PrO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiEt3, (BuO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiEt3, ((MeO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiEt3, (EtO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiEt3, (PrO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiEt3, (BuO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiEt3,
(MeO) (Me)2Si-(CH2)3-S-SiEt3, (EtO) (Me)2Si-(CH2)3-S-SiEt3, (PrO) Me)2Si-(CH2)3-S-SiEt3,
(BuO) (Me)2Si-(CH2)3-S-SiEt3, (MeO) (Me)2Si-(CH2)2-S-SiEt3,
35 (EtO) (Me)2Si-(CH2)2-S-SiEt3, (PrO) (Me)2Si-(CH2)2-S-SiEt3,
(BuO) (Me)2Si-(CH2)2-S-SiEt3, (MeO) (Me)2Si-CH2-S-SiEt3, (EtO) (Me)2Si-CH2-S-SiEt3,
(PrO) (Me)2Si-CH2-S-SiEt3, (BuO) (Me)2Si-CH2-S-SiEt3,
(MeO) (Me)2Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiEt3, (EtO) (Me)2Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiEt3,
(PrO) (Me)2Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiEt3, (BuO) (Me)2Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiEt3,
40 ((MeO) (Me)2Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiEt3, (EtO) (Me)2Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiEt3,
(PrO) (Me)2Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiEt3, y (BuO) (Me)2Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiEt3.
El compuesto modificador del extremo de cadena de Formula 8 pueden prepararse como se describe en los documentos WO 2007/047943 y WO 2009/148932.
45
Los compuestos de Formula 7 y 8 tambien incluyen sus aductos de base de Lewis correspondientes (por ejemplo, con moleculas de disolvente tetrahidrofurano, eter dietflico, dimetoxietano coordinados con atomos de silicio).
Los compuestos modificadores del extremo de cadena incluyen los compuestos de sulfanilsilano descritos en la 50 Patente de Estados Unidos N.° 6.229.036, los documentos WO 2007/047943 y WO 2009/148932 (cada uno de los cuales se incorpora completamente en el presente documento por referencia, incluyendo los metodos para preparar compuestos de sulfanilsilano).
Los compuestos modificadores del extremo de la cadena se pueden anadir intermitentemente (o a intervalos 55 regulares o irregulares) o continuamente durante la polimerizacion, pero se anaden preferiblemente a una velocidad de conversion de la polimerizacion de mas del 80 por ciento y mas preferiblemente a una velocidad de conversion de mas del 90 por ciento. Preferiblemente, una cantidad sustancial de los extremos de cadena polimerica no termina antes de la reaccion con el compuesto modificador del extremo de la cadena; es decir, los extremos de cadena polimerica viva estan presentes y son capaces de reaccionar con el compuesto modificador del extremo de cadena. 60 La reaccion de modificacion del extremo de cadena puede ocurrir antes, despues o durante la adicion del agente de acoplamiento. Preferiblemente, la reaccion de modificacion del extremo de cadena se completa despues de la
adicion del agente de acoplamiento. Vease, por ejemplo, el documento WO 2009/148932, incorporado en el presente documento por referencia.
En una forma de realizacion, mas del 20 por ciento, preferiblemente mas del 35 por ciento e incluso mas 5 preferiblemente mas del 50 por ciento de las cadenas del polfmero, determinadas mediante GPC, formadas en el transcurso del proceso de polimerizacion, estan enlazadas con un compuesto modificador del extremo de la cadena en el proceso de modificacion del extremo de la cadena del polfmero.
En una realizacion, mas del 20 por ciento de los extremos de cadena polimerica, segun se determina mediante GPC, 10 se hacen reaccionar con uno o mas agentes de acoplamiento antes de la adicion del uno o mas compuestos modificadores del extremo de cadena. En otra realizacion mas, mas del 35 por ciento de los extremos de cadena polimerica se hacen reaccionar con uno o mas agentes de acoplamiento antes de la adicion del uno o mas compuestos modificadores del extremo de cadena.
15 En una realizacion, entre el 20 y el 35 por ciento de los extremos de cadena polimerica viva, segun se determina mediante GPC, se hacen reaccionar con uno o mas agentes de acoplamiento antes de la adicion de uno o mas compuestos modificadores del extremo de cadena. En otras realizaciones, entre el 35 y el 50 por ciento de los extremos de cadena polimerica viva, segun se determina mediante GPC, se hacen reaccionar con uno o mas agentes de acoplamiento antes de la adicion de uno o mas compuestos modificadores del extremo de cadena. En 20 otra realizacion mas, entre el 50 y el 80 por ciento de los extremos de cadena polimerica viva se hacen reaccionar con uno o mas agentes de acoplamiento antes de la adicion de uno o mas compuestos modificadores del extremo de cadena.
En una realizacion, mas del 50 por ciento, preferiblemente mas del 60 por ciento, y mas preferiblemente, mas del 75 25 por ciento, segun se determina por GPC, de los compuestos macromoleculares vivos alfa-modificados (todavfa presentes despues de la reaccion de acoplamiento) reaccionan con un agente de modificacion del extremo. Un compuesto macromolecular modificado en el extremo de cadena de acuerdo con la invencion comprende una funcionalidad derivada de un compuesto iniciador de polimerizacion de amina y una funcionalidad derivada del compuesto modificador del extremo de cadena.
30
PROCESO DE MODIFICACION DEL EXTREMO DE CADENA
El compuesto modificador del extremo de cadena puede anadirse directamente a la solucion de polfmero sin dilucion; sin embargo, puede ser beneficioso anadir el compuesto de forma disuelta, tal como en un disolvente inerte 35 (por ejemplo, ciclohexano). La cantidad de compuesto modificador de extremo de cadena anadido a la polimerizacion varfa, dependiendo de la especie de monomero, el agente de acoplamiento, el compuesto modificador de extremo de cadena, las condiciones de reaccion y las propiedades finales deseadas, pero es generalmente de 0,05 a 5 equivalentes molares, preferiblemente de 0,1 a 2,0 equivalentes molares, y mucho mas preferiblemente 0,2 a 1,5 equivalentes molares, por mol equivalente de metal alcalino en el compuesto iniciador. La 40 reaccion de modificacion del extremo de la cadena de polfmero se puede realizar en un intervalo de temperatura de 0 °C a 150 °C, preferiblemente de 15 °C a 120 °C e incluso mas preferiblemente de 40 °C a 100 °C. No hay limitacion para la duracion de la reaccion de modificacion del extremo de la cadena. Sin embargo, con respecto a un proceso de polimerizacion economico, por ejemplo, en el caso de un procedimiento de polimerizacion por lotes, la reaccion de modificacion del extremo de la cadena se detiene normalmente de aproximadamente 5 a 60 minutos despues de 45 la adicion del modificador.
El metodo para preparar el compuesto macromolecular modificado de acuerdo con la presente invencion comprende al menos la siguiente etapa (i) y opcionalmente las etapas (ii) y/o (iii). Etapa (i): Hacer reaccionar el compuesto iniciador de la polimerizacion de amino silano como se represente por las Formulas 4, 4a, 4b, 4c, 5, 5a, 5b o 5c 50 (cada formula como se ha descrito anteriormente), y preferiblemente por la Formula 4a o 5a, donde R3, R4, R5, R6, R12, R13, R14, R15, R16, R17, R18, R19, R20, R21, R22, R23, R24, R25, R26 y R27 se seleccionan cada uno
independientemente de alquilo (C1-C18) y donde q es 1 y r es 2, con uno o mas tipos de monomero, y
preferiblemente monomeros seleccionados de butadieno, estireno, isopreno, alfa metil-estireno y combinaciones de los mismos, en un disolvente de polimerizacion para formar una Composicion A. Los disolventes de polimerizacion 55 adecuados incluyen disolventes no polares alifaticos y no polares aromaticos, preferiblemente hexano, heptano, butano, pentano, isopar, ciclohexano, tolueno y benceno. Etapa opcional (iia): hacer reaccionar la Composicion A con al menos un tipo de agente de acoplamiento seleccionado del grupo que consiste en los siguientes: SnCU, (R1)3SnCl, (R1)2SnCl2, R1SnCh, SiCU, (R1 )sSiCl, (R^SiC^, R1SO3, ChSi-SiCh, ChSi-O-SiCh, ChSn-SnCh, Cl3Sn-O-SnCl3. Sn(OMe)4, Si(OMe)4, Sn(OEt)4 and Si(OEt)4. Etapa opcional (ii): Hacer reaccionar el polfmero 60 resultante, es decir, una de las Composiciones A y B, con al menos un tipo de compuesto modificador del extremo de cadena de Formula 6, incluyendo compuesto de Formula 7 y Formula 8, para formar el polfmero modificador del
extremo de cadena, es decir, el compuesto macromolecular modificado. En la etapa opcional (iii), la reaccion de polimerizacion se termina por adicion de un agente de protonacion. Como agente de protonacion en la presente invencion, pueden usarse uno o mas compuestos capaces de transferir un proton y desactivar asf el extremo de la cadena polimerica viva, tal como agua, acidos organicos (por ejemplo acidos carboxflicos), acidos inorganicos (por 5 ejemplo, acido clorhfdrico, acido sulfurico) y alcoholes (por ejemplo metanol). Preferiblemente, se utiliza metanol como agente de protonacion. El agente de protonacion tambien produce residuos metalicos organicos derivados del compuesto iniciador de polimerizacion, a partir de compuestos modificadores de extremo de cadena o de extremos de cadenas de polfmeros metalizados menos reactivos y por lo tanto menos peligrosos.
10 En una realizacion preferida, el compuesto iniciador de la polimerizacion de amino silano se hace reaccionar en primer lugar con monomeros para formar polfmeros vivos alfa-modificados (etapa (i)). Algunos de estos compuestos macromoleculares se hacen reaccionar opcionalmente con uno o mas agentes de acoplamiento para formar uno o mas compuestos macromolecular modificados ramificados (etapa opcional (iia)). En la etapa (ii), algunos o todos los polfmeros vivos alfa-modificados se hacen reaccionar con el compuesto modificador del extremo de cadena para 15 formar compuestos macromoleculares modificados lineales.
En una realizacion, el compuesto iniciador de la polimerizacion de amino silano es el compuesto de Formula 4a, 4b o 4c.
20 En una realizacion, el compuesto iniciador de la polimerizacion de amino silano es el compuesto de Formula 5a, 5b o 5c.
En una realizacion, el compuesto iniciador de la polimerizacion de amino silano es el compuesto de Formula 4a o 5a.
25 En otra realizacion, el agente de acoplamiento se selecciona de los siguientes: SuCU, (Ri)3SnCl, (Ri)2SnCl2, RiSnCl3, SiC14, (Ri)3SiCl, (Ri)2SiCl2, RiSiCl3, Cl3Si-SiCl3, Cl3Si-O-SiCl3, Cl3Sn-SnCl3, Cl3Sn-O-SnCl3 y
combinaciones de los mismos. Los ejemplos de agentes de acoplamiento de alcoxido de estano y silicio incluyen: Sn(OMe)4, Si(OMe)4, Sn(OEt)4 y Si(OEt)4.
30 En una realizacion adicional, el compuesto modificador del extremo de cadena es el compuesto de Formula 7, donde Mi es un atomo de silicio; R2, R7, R8 y R9 se seleccionan cada uno independientemente de alquilo (Ci-Cia) e Y es divalente y es alquilo (Ci-Cia).
En una realizacion adicional, el compuesto modificador del extremo de cadena es el compuesto de Formula 7, donde 35 Mi es un atomo de estano; R2, R7, R8 y R9 se seleccionan cada uno independientemente de alquilo (Ci-Cia) e Y es divalente y es alquilo (Ci-Cia).
En una realizacion adicional, el compuesto modificador del extremo de cadena es el compuesto de Formula 8, donde
i 2 7 8 ii 1
M es un atomo de silicio; R , R , R y R se seleccionan cada uno independientemente de alquilo (Ci-Ci8) e Y es 40 divalente y es alquilo (Ci-Ci8).
En una realizacion adicional, el compuesto modificador del extremo de cadena es el compuesto de Formula 8, donde
i 2 7 1 8 ii 1
M es un atomo de estano; R , R , R y R se seleccionan cada uno independientemente de alquilo (Ci-Ci8) e Y es divalente y es alquilo (Ci-Ci8).
45
MONOMEROS
Como se ha descrito anteriormente, la cadena polimerica de dieno elastomerica P comprende unidades monomericas derivadas de al menos uno de butadieno, isopreno, estireno y alfa-metilestireno. Sin embargo, los 50 monomeros utiles en la preparacion de los compuestos macromoleculares modificados incluyen generalmente olefinas conjugadas y olefinas seleccionadas de a-olefinas, olefinas internas, olefinas cfclicas, olefinas polares y diolefinas no conjugadas, y la cadena polimerica de dieno elastomerica P pueden comprender unidades monomericas derivadas de tales monomeros. Dichos monomeros tambien pueden dar como resultado otros polfmeros modificados o no modificados que pueden asf estar presentes en las composiciones de polfmero primera 55 y segunda de la presente invencion. Los monomeros insaturados conjugados adecuados son preferiblemente dienos conjugados, tales como i,3-butadieno, 2-alquil-i,3-butadieno, preferiblemente, isopreno (2-metil-i,3-butadieno), 2,3- dimetil-i,3-butadieno, i,3-pentadieno, 2,4-hexadieno, i,3-hexadieno, i,3-heptadieno, i,3-octadieno, 2-metil-2,4- pentadieno, ciclopentadieno, 2,4-hexadieno, i,3-ciclooctadieno. Las olefinas preferidas son a-olefinas C2-20, incluyendo, pero sin limitacion, a-olefinas macromoleculares de cadena larga, mas especialmente un compuesto de 60 vinilo aromatico. Los compuestos de vinilo aromaticos preferidos son estireno, incluyendo estireno sustituido con alquilo Ci-4, tales como 2-metilestireno, 3-metilestireno, 4-metilestireno, 2,4-dimetilestireno, 2,4,6-trimetilestireno, a-
metilestireno y estilbeno, 2,4-diisopropilestireno,4-terc-butilestireno, vinil bencil dimetilamina, (4-vinilbencil)dimetil aminoetil eter, N,N-dimetilaminoetil estireno, terc-butoxiestireno, vinilpiridina, y mezclas de los mismos. Las olefinas polares adecuadas inclufan acrilonitrilo, metacrilatos, metilmetacrilato. Las olefinas no conjugadas adecuadas incluyen diolefina C4-20, especialmente norbornadieno, etilidenonorborneno, 1,4-hexadieno, 1,5-hexadieno, 1,75 octadieno, 4-vinilciclohexeno, divinilbenceno incluyendo 1,2-divinilbenceno, 1,3-divinilbenceno y 1,4-divinilbenceno y mezclas de los mismos. Los dienos conjugados preferidos incluyen butadieno, isopreno y ciclopentadieno, y las a- olefinas aromaticas preferidas incluyen: estireno y 4-metilestireno.
POLIMERIZACION
10
La informacion general sobre las tecnologfas de polimerizacion incluyendo los compuestos iniciadores de la polimerizacion; compuestos coordinadores polares y aceleradores, cada uno para aumentar la reactividad del iniciador, para organizar aleatoriamente los compuestos de vinilo aromatico, para organizar aleatoriamente las unidades de 1,2-polibutadieno o 1,2-poliisopreno o 3,4-poliisopreno introducidas en la cadena polimerica; las 15 cantidades de cada compuesto; monomero(s); y condiciones adecuadas del proceso se describen en el documento WO 2009/148932, incorporado en su totalidad en el presente documento por referencia. Las polimerizaciones en solucion tienen lugar normalmente a presiones mas bajas, preferiblemente por debajo de 10 MPa, preferiblemente en un intervalo de temperatura de 0 a 120 °C. La polimerizacion se realiza generalmente bajo condiciones de polimerizacion discontinua, continua o semicontinua. El proceso de polimerizacion se realiza preferiblemente como 20 una polimerizacion en solucion, donde el polfmero formado es sustancialmente soluble en la mezcla de reaccion, o como una suspension/polimerizacion en suspension, donde el polfmero formado es sustancialmente insoluble en el medio de reaccion. Los ejemplos de compuestos coordinadores polares preferidos y de aceleradores se enumeran en el documento WO 2009/148932.
25 COMPUESTOS MACROMOLECULARES MODIFICADOS
Los compuestos macromoleculares modificados ejemplares (es decir, compuestos macromoleculares alfa- modificados/omega-modificados) se representan por las siguientes Formulas P1 a P6 y aductos de base Lewis de los mismos:
30

Claims (10)

1. Un compuesto macromolecular modificado de la siguiente Formula A:
5
R3 R5
HO-----Si------C------
R4 R6
imagen1
Formula A
Donde
z
R3 y R4 se seleccionan cada uno independientemente de -OH, alquilo (C1-C18), arilo (C6-C18) y aralquilo (C7-C18);
10 R5 y R6 se seleccionan cada uno independientemente de hidrogeno, alquilo (C1-C18), arilo (C6-C18) y aralquilo (C7- C18);
P es una cadena de polfmero de dieno elastomerico que comprende unidades monomericas derivadas de al menos uno de los siguientes monomeros: butadieno, isopreno, estireno y alfa-metilestireno; y K representa un atomo de hidrogeno o 15
(R2)n
-------Si------Y------S------Z
(OR1)m
donde
20 R1 se selecciona independientemente de un atomo de hidrogeno y alquilo (C1-C4);
R2 se selecciona independientemente de alquilo (C1-C18);
Y es al menos divalente y es alquilo (C1-C18), que puede estar sustituido con uno o mas de los siguientes grupos: grupo amina terciaria, grupo sililo, grupo aralquilo (C7-C18) y grupo arilo (C6-C18); y Z representa hidrogeno o
25
R7
-------M1-----T
R8
donde
30 M1 es un atomo de silicio o un atomo de estano; R7 y R8 se seleccionan independientemente de alquilo (C1-C18), arilo (C6-C18) y aralquilo (C7-C18); y T representa R11 o
(R9)i
S------Y------Si-------(D)0
(OR10)U
donde
Y es como se ha definido anteriormente;
R9 se selecciona independientemente de alquilo (C1-C18);
5 R10 se selecciona independientemente de un atomo de hidrogeno y alquilo (C1-C4); R11 se selecciona de alquilo (C1-C18), arilo (Ca-Ci8) y aralquilo (C7-C18); y D representa OR1 o
10
donde
R5 R3
P------C------Si------OH
R6 R4
R1, P, R3, R4, R5 y Ra son como se han definido anteriormente; y
p y o se seleccionan cada uno independientemente de un numero entero de 1, 2 y 3; m, n, t y u se seleccionan cada 15 uno independientemente de un numero entero de 0, 1 y 2; y donde p es 1 si K es H y de otro modo, p+m+n = 3 y
t+u+o = 3.
2. El compuesto macromolecular modificado de acuerdo con la reivindicacion 1, que tiene la siguiente
Formula 1:
20
imagen2
donde R1, R2, R3, R4, R5, Ra, Y, P y Z; y n, m y p son como se han definido en la reivindicacion 1.
25 3. El compuesto macromolecular modificado de acuerdo con la reivindicacion 2, donde R3 se selecciona
de -OH y alquilo (C1-C18); Z se representa por -M1(R7)(R8)(T); M1 es un atomo de silicio o un atomo de estano; R7 y R8 se seleccionan cada uno independientemente de alquilo (C1-C18); y T se representa por R11, donde R11 se selecciona de alquilo (C1-C18).
30 4. El compuesto macromolecular modificado de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a
3, donde M1 es un atomo de silicio, Y es divalente y es alquilo (C1-C18), R3, R4, R7 y R8 se seleccionan cada uno independientemente de alquilo (C1-C18); R5 y Ra se seleccionan cada uno independientemente de hidrogeno y alquilo (C1-C18), p y o se seleccionan cada uno independientemente de un numero entero de 1 y 2; m y u se seleccionan cada uno independientemente de un numero entero de 2 y 3; y n y t se seleccionan cada uno 35 independientemente de un numero entero de 0 y 1.
5. Un metodo para preparar el compuesto macromolecular modificado como se define en una cualquiera
de las reivindicaciones 1 a 4, que comprende las etapas de:
40 (i) polimerizar en solucion al menos un monomero de dieno elastomerico con al menos un compuesto iniciador de la polimerizacion de amino silano de Formula 4 o Formula 5
imagen3
o aductos de base de Lewis del mismo, donde R se selecciona independientemente de -N(R )R , alquilo (C1-C18) R4a se selecciona independientemente de -N(R30)R31, alquilo (C1-C18) R5 y R6 son como se han definido en la reivindicacion 1;
arilo (C6-C18) y aralquilo (C7-C18) arilo (C6-C18) y aralquilo (C7-C18)
M2 es litio, sodio o potasio;
R14, R15, R16, R17,
R12, R13
18 19 20 21 22 23
hidrogeno, alquilo (C1-C1
R18, R19, R arilo (C6-C18
R21, R22, R y aralquilo (C7-C18
R24 y R25 se seleccionan cada uno independientemente de
10 R, R, R, R, R y R se seleccionan cada uno independientemente de alquilo (C1-C18), arilo (C6-C18) y
5
aralquilo (C7-C18);
q se selecciona de un numero entero de 1, 2, 3, 4 y 5; y r se selecciona de un numero entero de 1, 2 y 3;
15 (ii) hacer reaccionar opcionalmente el polfmero resultante de la etapa (i) en solucion con un compuesto modificador del extremo de la cadena de Formula 6

(R2)n R7

I I,

Si------Y------S------M1-----T

(OR1a)s R8
Formula 6
20 donde
R1a se selecciona independientemente de alquilo (C1-C4);
R2 se selecciona independientemente de alquilo (C1-C18);
R7 y R8 se seleccionan independientemente de alquilo (C1-C18), arilo (C6-C18) y aralquilo (C7-C18);
25 Y es al menos divalente y es alquilo (C1-C18), que puede estar sustituido con uno o mas de los siguientes grupos: grupo amina terciaria, grupo sililo, grupo aralquilo (C7-C18) y grupo arilo (C6-C18); R2, R7, R8 y n son como se han definido anteriormente;
M1 es un atomo de silicio o un atomo de estano;
n es un numero entero seleccionado de 0, 1 y 2; s es un numero entero seleccionado de 1, 2 y 3; y n + s = 3; y 30 T representa R11 o
donde
(R9)t
S------Y------Si
(OR10a)u
5 Y es como se ha definido anteriormente;
R9 se selecciona independientemente de alquilo (C1-C18);
R10a se selecciona independientemente de alquilo (C1-C4);
t es un numero entero seleccionado de 0, 1 y 2; v es un numero entero seleccionado de 1, 2 y 3; y t + v = 3; y (iii) poner en contacto opcionalmente el polfmero resultante de la etapa (i) o (ii) con un agente de protonacion.
10
6. El metodo de acuerdo con la reivindicacion 5, donde el compuesto modificador del extremo de cadena usado en la etapa (ii) tiene la siguiente Formula 7
(R2)n R7 (R9)t
Si------Y------S------M1-----S------Y------Si
(OR1a)s R8 (OR10a)v
Formula 7 15
donde
M1, Y, R1a, R2, n y s son como se han definido en general para la Formula 6;
R7, R8 y R9 se seleccionan cada uno independientemente de alquilo (C1-C18);
20 R10a se selecciona independientemente de alquilo (C1-C4);
t se selecciona de un numero entero de 0, 1 y 2; v se selecciona de un numero entero de 1, 2 y 3; y t + v = 3.
7. Una composicion polimerica que comprende al menos un compuesto macromolecular modificado como se ha definido en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4 y uno o mas componentes adicionales
25 seleccionados de componentes que se anaden a o se forman como resultado del proceso de polimerizacion usado para preparar el compuesto macromolecular modificado y los componentes que aun quedan despues de la eliminacion del disolvente del proceso de polimerizacion.
8. La composicion polimerica de acuerdo con la reivindicacion 7, que comprende al menos un 30 componente seleccionado de un aceite y un polfmero seleccionado del grupo que consiste en polibutadieno,
copolfmeros de butadieno-estireno, copolfmeros de butadieno-isopreno, poliisopreno y terpolfmeros de butadieno- estireno-isopreno.
9. La composicion polimerica de acuerdo con la reivindicacion 7 u 8, que comprende al menos una 35 carga.
10. Una composicion polimerica vulcanizada que comprende el producto de reaccion de al menos lo siguiente:
40 1) al menos un agente de vulcanizacion; y
2) la composicion polimerica como se define en una cualquiera de las reivindicaciones 7 a 9.
11. Un metodo para preparar una composicion polimerica vulcanizada que comprende hacer reaccionar al menos los siguientes componentes:
45 1) al menos un agente de vulcanizacion; y
2) la composicion polimerica como se define en una cualquiera de las reivindicaciones 7 a 9.
71
12. Un artfculo que comprende al menos un componente formado a partir de la composicion polimerica
vulcanizada como se ha definido en la reivindicacion 10, cuyo artfculo se selecciona preferiblemente del grupo que consiste en un neumatico, una banda de rodadura, una pared lateral de neumatico, una carcasa de neumatico, una 5 correa, una manguera, un amortiguador de vibracion, y un componente de calzado.
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