ES2714394T3 - Iniciadores para la copolimerización de monómeros de dieno y monómeros aromáticos de vinilo - Google Patents
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Abstract
El uso de un derivado de la sal de metal alcalino de un monómero aromático de vinilo que tiene la fórmula general (A)**Fórmula** donde el metal alcalino se selecciona de litio, sodio y potasio; y R se selecciona de los grupos de fórmula (B) y (C):**Fórmula** donde x es un número entero de desde 1 hasta 10; n es un número entero de desde 2 hasta 10; los grupos R1 R2 dentro de una unidad de repetición y en diferentes unidades de repetición se seleccionan de manera independiente de un átomo de hidrógeno y un grupo alquilo que tiene de 1 a 4 átomos de carbono; y R3 y R4 se seleccionados en forma independiente de los grupos alquilo que contienen de 1 a 10 átomos de carbono, grupos arilo que tienen 6 a 10 átomos de carbono, grupos alilo que tienen 3 a 10 átomos de carbono, y grupos alcoxi que tienen la fórmula estructural -(CH2)y-O-(CH2)z-CH3, donde y es un número entero de desde 1 hasta 10 y z es un número entero de desde 1 hasta 10; como iniciador para la copolimerización de i) uno o más monómeros de dieno conjugados y ii) uno o más monómeros de aromáticos de vinilo.
Description
DESCRIPCION
Iniciadores para la copolimerizacion de monomeros de dieno y monomeros aromaticos de vinilo
CAMPO DE LA INVENCION
La invencion se refiere a uso de un derivado de sales de metales alcalinos de un monomero aromatico de vinilo espedfico, como iniciador para la copolimerizacion de i) uno o mas monomeros de dieno conjugados y ii) uno o mas monomeros aromaticos de vinilo. De manera adicional, la invencion se refiere a un proceso para la preparacion de un componente copolimerico caracterizado porque comprende el copolfmero acoplado y el copolfmero modificado de manera terminal, y al componente copolimerico. Tambien, la invencion se refiere a un metodo para preparar una goma, y a la goma. Mas aun, la invencion se refiere a una composicion de goma que comprende la goma. Finalmente, la invencion se refiere a un componente de un neumatico que comprende la goma, y a un neumatico que comprende el componente del neumatico.
ANTECEDENTES DE LA INVENCION
Es importante que los polfmeros de goma que se usan en neumaticos, mangueras, correas de transmision de energfa y otros productos industriales tengan buena compatibilidad con los rellenos, tales como el negro de carbon y el sflice. Tambien se ha reconocido que el relleno de refuerzo en los compuestos de goma, debe dispersarse bien en toda la goma para mejorar varias propiedades ffsicas. Dichos polfmeros pueden funcionalizarse con varios compuestos, tales como aminas y silanos, para lograr una interaccion mejorada con el relleno y una mejor dispersion del relleno en la totalidad de los polfmeros de goma. Por ejemplo, los rellenos (tales como el negro de carbon y el sflice) se usan en los compuestos de goma estandar para las bandas de rodamiento.
La patente EP 2196326 A1 divulga un proceso para la copolimerizacion del monomero de amina y del monomero de diolefina conjugado, y que los polfmeros pueden terminarse con un agente de terminacion que tiene un grupo hidrolizable. Un ejemplo para el monomero de amina es vinilbencil pirrolidina. Las formas de realizacion de los sistemas de iniciacion incluyen iniciadores anionicos, tales como compuestos de alquil litio.
La patente EP 2772515 A1 ensena sobre una composicion de goma que comprende un polfmero dieno conjugado y un sflice. El polfmero se obtiene mediante la polimerizacion de un componente monomerico que incluye (i) el compuesto dieno conjugado y (ii) compuesto vimlico que contiene silicio, en presencia de un iniciador de polimerizacion. Las ensenanzas de este documento permiten obtener elastomeros con grupos funcionales que san capaces de interactuar con el relleno, pero estas caractensticas se logran mediante el uso del comonomero de organosilicio adicional que esta ubicado en la cadena principal del polfmero y puede deteriorar la capacidad de procesamiento de la goma. Ademas, no existe posibilidad de controlar las interacciones debiles entre la goma y el relleno, dado que los iniciadores de amina contienen solamente un grupo amino.
La patente US 2010/116404 A1 ensena sobre la smtesis del elastomero funcionalizado derivado de estireno, 1,3-butadieno, y un estireno sustituido con amina. El elastomero funcionalizado se usa, en una mezcla con el elastomero a base de dieno, y en una mezcla adicional con la fibra corta de policetona.
La patente US 6.627.722 B2 divulga un polfmero que contiene unidades de un monomero aromatico de vinilo (sustituido en el anillo con uno o dos grupos alquileniminoalquilo) que puede polimerizarse en los polfmeros de goma que tienen baja histeresis y buena compatibilidad con los rellenos, tales como negro de carbon y sflice.
La patente EP 2182028 A1 ensena sobre la goma de butadieno modificada que tiene un contenido de vinilo del 35% en peso o menos y que tiene, en la cadena principal, un derivado de estireno que contiene nitrogeno que proporciona la mejora del rendimiento en la resistencia al rodado. La preparacion de los polfmeros N-funcionalizados con contenidos diferentes de grupos funcionales N mediante la incorporacion de monomeros de estireno adecuados en la cadena polimerica, conduce a una amplia variedad de gomas de estireno-butadieno con un contenido diferente de grupos funcionales N y que de este modo exhiben diferentes propiedades de dispersion de los rellenos inorganicos. Los derivados de estireno N-funcionalizados se basan en divinilbencenos.
La patente US 2011/0275756 A1 ensena sobre la smtesis de SSBR funcionalizado que contiene estireno sustituido con amina y grupos organicos de silicio que contienen nitrogeno en el extremo de la cadena polimerica.
La patente US 5.550.203 B ensena sobre los iniciadores anionicos para usar en la polimerizacion de los monomeros que contienen olefina. Los iniciadores derivan de las aminas.
Por lo tanto, era un objetivo de la invencion proporcionar un copoKmero elastomerico con micro- y macroestructura controladas y con ubicacion controlada de manera precisa de los grupos funcionales de un tipo dado que permitan controlar la debil interaccion entre el relleno y la goma, lo que de este modo influye en la traccion del neumatico sobre mojado y las fuertes interacciones que son responsables de la resistencia durante el rodado. Mas aun, estas ventajas deben lograrse sin ningun organosilicio adicional o comonomero amina en la cadena principal del polfmero, cuya presencia podna deteriorar de otro modo la capacidad de procesamiento de la goma.
Ahora se ha encontrado de manera sorprendente que este objetivo se logra y los problemas del arte previo se solucionan mediante el uso de un derivado de sal de metal alcalino de un monomero aromatico de vinilo que tiene la formula general (A)
donde
el metal alcalino se selecciona de litio, sodio y potasio; y
R se selecciona de los grupos de formula (B) y (C):
donde
x es un numero entero de desde 1 hasta 10;
n es un numero entero de desde 2 hasta 10;
Los grupos R1 R2 dentro de una unidad de repeticion y en diferentes unidades de repeticion se seleccionan de manera independiente de un atomo de hidrogeno y un grupo alquilo que tiene de 1 a 4 atomos de carbono; y
R3 y R4 se seleccionados en forma independiente de los grupos alquilo que contienen de 1 a 10 atomos de carbono, grupos arilo que tienen 6 a 10 atomos de carbono, grupos alilo que tienen 3 a 10 atomos de carbono, y grupos alcoxi que tienen la formula estructural -(CH2)y-O-(CH2)z-CH3, donde y es un numero entero de desde 1 hasta 10 y z es un numero entero de desde 1 hasta 10;
como iniciador para la copolimerizacion de i) uno o mas monomeros de dieno conjugados y ii) uno o mas monomeros de aromaticos de vinilo.
La presente invencion proporciona elastomeros copolimericos de dienos con micro- y macroestructura disenadas de manera estricta y con ubicacion, tipo y cantidad de los grupos funcionales en la cadena polimerica seleccionados en forma precisa. Los copolfmeros preparados de acuerdo con la presente invencion contienen dos tipos de grupos funcionales, lo cual realiza un equilibrio entre interacciones fuertes y debiles entre el polfmero y el relleno (en particular el sflice y/o el negro de carbon).
Un primer tipo de grupo funcional que esta unido químicamente y se incorpora en la cadena polimerica es un grupo amina terciaria que proporciona interacciones debiles entre el polfmero y los rellenos (tales como sflice y/o negro de
carbon). Las interacciones debiles, tales como por ejemplo, las uniones de hidrogeno formadas entre las partfculas de s l^ice y el grupo amino terciario de la cadena polimerica, contribuyen a una tan 8 mas alta a 0°C, la cual corresponde a una mejorada traccion en humedo cuando estos tipos de poKmeros se usan en las partes del rodamiento de los neumaticos.
Un segundo tipo de grupo funcional puede ser un grupo alcoxisililo (SiOR) y puede estar unido químicamente e incorporarse en el termino de la cadena polimerica; esto permite la formacion de uniones intermoleculares fuertes entre el polfmero y el sflice. Las interacciones fuertes mejoran significativamente (tan 8 a 60oC) lo cual se relaciona con la resistencia al rodado y la perdida de histeresis, es decir, la falla de una propiedad que se ha cambiado mediante un agente externo para volver a su valor original cuando la causa del cambio se ha eliminado.
Ademas, la introduccion de cantidades controladas de grupos funcionales de varios tipos, es decir, que proporcionan interacciones debiles o fuertes con el relleno, permite la formacion optima de uniones entre el polfmero y el relleno y de este modo contribuye al refuerzo mejorado y a la mayor resistencia a la abrasion.
Los componentes copolimericos vulcanizables de la invencion se basan en los polfmeros funcionalizados, y los artfculos preparados a partir de ah exhiben multiples ventajas en comparacion con los artfculos a base de polfmeros no funcionalizados, particularmente con respecto a la reducida histeresis ante una traccion en humedo similar o mejorada. Ademas, la modificacion del polfmero con una combinacion de los grupos funcionales de ambos tipos proporciona mucha mas reduccion de la histeresis de los vulcanizados en comparacion con los vulcanizados preparados a partir de compuestos no funcinalizados o aquellos que contienen solamente un tipo de grupo funcional. La presente invencion permite la preparacion de polfmeros funcionalizados con micro- y macroestructura controladas y con ubicacion controlada de manera precisa de los grupos funcionales de un tipo dado. Ademas, la presente invencion da componentes copolimericos que comprenden fracciones Q y T, donde ambas se funcionalizan a traves de varios patrones. El contenido de la fraccion Q, indicado como x, puede oscilar de 0,01 - a 100 por ciento en peso, y el contenido de la fraccion T, indicada como y, expresada como 100-x por ciento en peso, puede oscilar de 99,99 -a 0,01 por ciento en peso. El contenido general de ambas fracciones normalmente suma hasta alrededor del 100 por ciento en peso.
Fraccion Q:
En la formula anterior, F1 representa el monomero de la formula (A), que contiene un grupo funcional capaz de formar interacciones debiles con el relleno. F1 puede ubicarse en el extremo alfa y/u omega del copolfmero;
F2 representa el mismo monomero que F1, o uno diferente, y tambien contiene el grupo funcional capaz de interacciones debiles, similares o diferentes que en F1. F2 se ubica mas en el centro del copolfmero.
F3 representa el agente modificador terminal como se usa para la funcionalizacion del termino omega del polfmero y normalmente contiene grupos alcoxisililo responsables de las interacciones fuertes.
n indica el numero de unidades de repeticion de F1 y preferentemente oscila de 1 a 20 unidades de repeticion; m indica el numero de unidades de repeticion de F2 y preferentemente oscila de 1 a 20 unidades de repeticion; p representa el numero de cadenas polimericas unidas en forma covalente a F3 (derivadas del agente modificador terminal), preferentemente en un rango de 0 y 10.
J representa el residuo organico del compuesto organometalico usado para preparar el iniciador de la invencion y puede ser, p. ej., un grupo alquilo, un grupo arilo, un grupo fenilo, una amina protegida o un grupo hidroxilo protegido. X representa el resto derivado del agente de acoplamiento que reacciona con el extremo nucleofflico del copolfmero,
donde el agente de acoplamiento normalmente tiene la formula general X1nYpX2m (E).
BREVE DESCRIPCION DE LA INVENCION
En un primer aspecto, la invencion se refiere al uso del derivado de sales de metales alcalinos como se definio mas arriba, como iniciador para la copolimerizacion de i) uno o mas monomeros de dieno conjugados y ii) uno o mas monomeros aromaticos de vinilo.
En un segundo aspecto, la invencion se refiere a un proceso para la preparacion de un componente copolimerico que comprende un copolfmero acoplado y un copolfmero modificado de manera terminal.
En un tercer aspecto, la invencion se refiere a un componente copolimerico que comprende un copolfmero acoplado y el copolfmero modificado de manera terminal.
En un cuarto aspecto, la invencion se refiere a un metodo para preparar una goma que comprende vulcanizar el componente copolimerico de acuerdo con el tercer aspecto.
En un quinto aspecto, la invencion se refiere a la goma que puede obtenerse con el metodo de acuerdo con el cuarto aspecto.
En un sexto aspecto, la invencion se refiere a una composicion de goma que comprende la goma de acuerdo con el quinto aspecto.
En un septimo aspecto, la invencion se refiere a un componente de un neumatico que comprende la composicion de goma de acuerdo con el sexto aspecto.
En un octavo aspecto, la invencion se refiere a un neumatico que comprende el componente del neumatico de acuerdo con el septimo aspecto.
DESCRIPCION DETALLADA
De acuerdo con el primer aspecto, la invencion se refiere al uso de un derivado de metal de sal alcalina de un monomero aromatico de vinilo que tiene la formula general (A)
donde
el metal alcalino se selecciona de litio, sodio y potasio; y
R se selecciona de los grupos de formula (B) y (C):
donde
x es un numero entero de desde 1 hasta 10;
n es un numero entero de desde 2 hasta 10;
Los grupos R1 R2 dentro de una unidad de repeticion y en diferentes unidades de repeticion se seleccionan de manera independiente de un atomo de hidrogeno y un grupo alquilo que tiene de 1 a 4 atomos de carbono; y
R3 y R4 se seleccionados en forma independiente de los grupos alquilo que contienen de 1 a 10 atomos de carbono, grupos arilo que tienen 6 a 10 atomos de carbono, grupos alilo que tienen 3 a 10 atomos de carbono, y grupos alcoxi que tienen la formula estructural -(CH2)y-O-(CH2)z-CH3, donde y es un numero entero de desde 1 hasta 10 y z es un numero entero de desde 1 hasta 10;
como iniciador para la copolimerizacion de i) uno o mas monomeros de dieno conjugados y ii) uno o mas monomeros de aromaticos de vinilo.
Metal alcalino
El metal alcalino se selecciona de litio, sodio y potasio y es, preferentemente, litio.
El metal alcalino normalmente se convierte en parte del derivado de la sal de metal alcalino de la invencion mediante la reaccion de un compuesto organometalico con el compuesto aromatico de vinilo de la formula (A). De esta manera, el derivado de la sal de metal alcalino se prepara normalmente mediante la reaccion de uno o mas compuestos organometalicos con uno o mas monomeros que tienen la formula general (A). El tiempo de reaccion entre el compuesto organometalico y el monomero de la formula (A) es, preferentemente, de 1 a 60 min, mas preferentemente de 1 a 20 min y mucho mas preferentemente de 1 a 10 min.
El compuesto organometalico puede ser un compuesto de litio organometalico, un compuesto de sodio organometalico o un compuesto de potasio organometalico:
- Como compuesto de litio organometalico, se prefieren aquellos que tienen un grupo hidrocarburo que tiene de 1 a 20 atomos de carbono; por ejemplo, metil litio, etil litio, n-propil litio, isopropil litio, n-butil litio, sec-butil litio, ter-butil litio, ter-octil litio, n-decil litio, fenil litio, 2-nafthil litio, 2-butilfenil litio, 4-fenilbutil litio, ciclohexil litio y ciclopentil litio; de estos compuestos, se prefieren el n-butil litio y el sec-butil litio.
- Como compuesto de sodio organometalico, se prefieren aquellos que tienen un grupo hidrocarburo que tiene de 1 a 20 atomos de carbono; por ejemplo, metil sodio, etil sodio, n-propil sodio, isopropil sodio, n-butil sodio, sec-butil sodio, ter-butil sodio, ter-octil sodio, n-decil sodio, fenil sodio, 2-naftil sodio, 2-butil fenil sodio, 4-fenilbutil sodio, ciclohexil sodio y ciclopentil sodio; de estos compuestos, se prefieren el n-butil sodio y el sec-butil sodio.
- Como compuesto de potasio organometalico, se prefieren aquellos que tienen un grupo hidrocarburo que tiene de 1 a 20 atomos de carbono, metil potasio, etil potasio, n-propilpotasio, isopropil potasio, n-butil potasio, sec-butil potasio, ter-butil potasio, ter-octil potasio, n-decil potasio, fenil potasio, 2-naftil potasio, 2-butilfenil potasio, 4-fenilbutil potasio, ciclohexil potasio y ciclopentil potasio; de estos compuestos, se prefieren el n-butil potasio y el sec-butil potasio. La proporcion molar de compuesto organometalico a monomero de la formula (I) esta comprendida preferentemente en un rango de 0,05:1 a 1:1, mas preferentemente en un rango de desde 0,1:1 hasta 1:1, mucho mas preferentemente en un rango de desde 0,2:1 hasta 1:1.
Se prefiere en todas las formas de realizacion de la invencion que el compuesto organometalico sea un compuesto de litio organometalico, preferentemente seleccionado de n-butil litio, sec-butil litio, y ter-butil litio.
En la formula (A), R es preferentemente un grupo de la formula (B), y
- x es 1 o 2, preferentemente 1;
- R1 es un atomo de hidrogeno, preferentemente donde R1 y R2 son ambos un atomo de hidrogeno, y - n es 4 o 6 , preferentemente 4.
Mucho mas preferentemente, el compuesto de la formula (A) es W-vinilbencil pirrolidina, en particular la /V-vinilbencilpirrolidina es W-(3-vinilbencil)pirrolidina o W-(4-vinilbencil)pirrolidina, y mas preferentemente la mezcla de W-(3-vinilbencil)pirrolidina y W-(4-vinilbencil)pirrolidina.
Preferentemente, el derivado de la sal de metal alcalino es de la formula (D)
donde
M+ es el metal alcalino, preferentemente litio;
n es un numero entero de 0 a 20, preferentemente de 0 a 10 y mucho mas preferentemente de 0 a 5; y
C4H9 es n-C4H9 o sec-C4H9.
El derivado de la sal de metal alcalino de acuerdo con la invencion, derivado del monomero funcionalizado, actua como agente de funcionalizacion que permite la modificacion del a-terminal del copoKmero. El numero de unidades que se repiten del monomero funcionalizado de la formula (A) puede controlarse y ajustarse a las necesidades particulares de la aplicacion espedfica.
El derivado de acuerdo con el primer aspecto usado como iniciador para la copolimerizacion de i) uno o mas monomeros de dieno conjugados y ii) uno o mas monomeros de aromaticos de vinilo.
Monomero de dieno conjugado
De acuerdo con la presente invencion, el copolfmero comprende, ademas de las unidades derivadas del monomero de la formula (A), unidades derivadas de uno o mas monomeros de dieno conjugados. Puede usarse cualquier diolefina conjugada susceptible de polimerizarse de manera anionica. Se prefieren generalmente los monomeros de diolefina conjugada que contienen de 4 a 8 atomos de carbono. Los monomeros aromaticos sustituidos por vinilo tambien pueden copolimerizarse con uno o mas monomeros de dieno en polfmeros de goma, por ejemplo, goma de estirenobutadieno (SBR). Algunos ejemplos representativos y preferidos de monomeros de dieno conjugados que se pueden copolimerizar de acuerdo con la invencion incluyen 1,3-butadieno, isopreno, 1,3-pentadieno, 2,3-dimetil-1,3-butadieno, 2-metil-1,3-pentadieno, 2,3-dimetil-1,3-pentadieno, 2-fenil-1,3-butadieno, y 4,5-dietil-1,3-octadieno.
Los dienos conjugados preferidos son 1,3-butadieno e isopreno, en particular 1,3-butadieno.
MONOMERO AROMATICO DE VINILO
El copolfmero de la presente invencion comprende ademas uno o mas monomeros aromaticos de vinilo. Algunos ejemplos representativos y preferidos de los monomeros aromaticos de vinilo que pueden utilizarse en la smtesis de los polfmeros de goma incluyen estireno, 1-vinilnaftaleno, 3-metilestireno, 3,5-dietilestireno, 4-propilestireno, 2,4,6-trimetilestireno, 4dodecilestireno, 3-metil-5-n-hexilestireno, 4-fenilestireno, 2-etil-4-bencilestireno, 3,5-difenilestireno, 2,3,4,5-tetraetilestireno, 3-etil-1-vinilnaftaleno, 6-isopropil-1-vinilnaftaleno, 6-ciclohexiM-vinilnaftaleno, 7-dodecil-2-vinilnaftaleno y a-metilestireno.
Se prefieren el estireno y el a-metilestireno, en particular el estireno.
PREPARACION DEL POLfMERO
En un segundo aspecto, la invencion se refiere a la preparacion de un componente copolimerico que comprende un copolfmero acoplado y el copolfmero modificado de manera terminal, donde el proceso comprende:
a) proporcionar un componente iniciador que comprende uno o mas de los derivados de sales de metales alcalinos como se define de acuerdo con el primer aspecto;
b) contactar un componente monomerico que comprende
i) uno o mas monomeros dieno conjugados y
ii) uno o mas monomeros aromaticos de vinilo
con el componente iniciador, para iniciar la copolimerizacion anionica;
c) continuar la copolimerizacion, para producir un copoUmero;
d) continuar la copolimerizacion del copoKmero, en presencia de uno o mas monomeros funcionalizados, para producir un copolfmero funcionalizado;
e) acoplar una parte del copolfmero funcionalizado con uno o mas agentes de acoplamiento, para producir el copolfmero acoplado;
f) modificar de manera terminal una parte del copolfmero funcionalizado con uno o mas agentes de modificacion terminal, para producir el copolfmero modificado de manera terminal.
Preferentemente, la etapa b) es la incorporacion del componente iniciador al componente monomerico, para iniciar la copolimerizacion anionica.
El copolfmero se prepara habitualmente mediante la formacion de una solucion de uno o mas monomeros copolimerizables anionicamente i) y ii) anteriores en un disolvente y el inicio de la copolimerizacion de los monomeros con derivado de la sal de metal alcalino descrito mas arriba. Los disolventes usados en dichas polimerizaciones en solucion normalmente contendran de alrededor de 4 a alrededor de 10 atomos de carbono por molecula y seran lfquidos en las condiciones de la polimerizacion. Algunos ejemplos representativos de los disolventes organicos adecuados incluyen pentano, isooctano, ciclohexano, n-hexano, benceno, tolueno, xileno, etilbenceno, tetrahidrofurano, y lo similar, juntos o en una mezcla.
Los copolfmeros de la invencion normalmente comprenden de alrededor de 99,99 a 30 por ciento de unidades dieno y de 0,01 a 70 por ciento en peso de unidades de monomero aromatico.
Los copolfmeros descritos por esta presente invencion normalmente tienen contenidos de 1,2-microestructura en un rango de desde 5% hasta 100%, preferentemente de 10% a 90% y mucho mas preferentemente de 20% a 80%, en base al contenido de dieno.
Para obtener una estructura aleatoria del copolfmero y/o aumentar el contenido de la estructura de vinilo, especialmente cuando se usan espedficamente monomeros de estireno y butadieno, y el modificador interno puede agregarse opcionalmente a la polimerizacion con el uso entre 0 y 90 o mas equivalentes por equivalente de litio. La cantidad depende del tipo de modificador interno y de la cantidad de vinilo deseado, el nivel de estireno empleado y la temperatura de la polimerizacion. El proceso de polimerizacion de esta invencion se conduce normalmente en presencia de modificadores polares internos, tales como aminas terciarias, alcoholatos o eteres de alquiltetrahidrofurfurilo. Algunos ejemplos representativos de los modificadores polares internos espedficos que pueden usarse incluyen metiltetrahidrofurfuril eter, etiltetrahidrofurfuril eter, propiltetrahidrofurfuril eter, butiltetrahidrofurfuril eter, hexiltetrahidrofurfuril eter, octiltetrahidrofurfuril eter, dodeciltetrahidrofurfuril eter, dietil eter, di-npropil eter, diisopropil eter, di-n-butil eter, tetrahidrofurano, dioxano, etilenglicol dimetil eter, etilenglicol dietil eter, dietilenglicol dimetil eter, dietilenglicol dietil eter, trietilenglicol dimetil eter, trimetilamina, trietilamina, N,N,N',N'-tetrametiletilendiamina, N-metilmorfolina, N-etilmorfolina y N-fenilmorfolina.
Un compuesto de potasio o sodio puede agregarse en la etapa b) preferentemente junto con el iniciador de polimerizacion cuando se desea aumentar la reactividad del iniciador de polimerizacion o cuando se desea disponer el monomero aromatico de vinilo al azar en el copolfmero obtenido o para permitir que el copolfmero obtenido contenga el monomero aromatico de vinilo como cadena simple. Como el compuesto potasio o el sodio agregados junto con el iniciador de polimerizacion, pueden usarse, por ejemplo, alcoxidos y fenoxidos, tipificados por isopropoxido, terbutoxido, ter-amiloxido, n-heptanoxido, benciloxido, fenoxido y metolato; sales de potasio o sodio de acidos sulfonicos organicos, tales como acido dodecilbencensulfonico, acido tetradecilbencensulfonico, acido hexadecilbencensulfonico y acido octadecilbencensulfonico.
El compuesto de potasio o de sodio se agrega preferentemente en una cantidad de 0,005 a 0,5 moles por equivalente molar del iniciador de polimerizacion. Cuando la cantidad es menor que 0,005 en moles, el efecto de la incorporacion del compuesto de potasio (el aumento en la reactividad del iniciador de polimerizacion y la aleatorizacion o la incorporacion de la cadena individual del compuesto aromatico de vinilo) puede no aparecer. Mientras tanto, cuando la cantidad es mayor que 0,5 en moles, puede haber una reduccion en la actividad de la polimerizacion y una reduccion sorprendente en la productividad, mas aun, puede haber una reduccion en la eficiencia de la modificacion interna en esta reaccion de modificacion primaria.
El copolfmero puede hacerse en un proceso en partida, o en un proceso continuo mediante la carga continua de monomeros i) y ii) en una zona de polimerizacion.
Luego de la estabilizacion de la temperature de la mezcla de monomeros, en un rango normalmente de -20 a 160°C, el iniciador de la invencion se agrega con preferencia (etapa b). La mezcla de reaccion resultante se agita normalmente, para mantener la homogenizacion de la temperature y de todos los reactivos en la solucion polimerica. La reaccion se lleva a cabo normalmente en condiciones anhidras, anaerobicas. La reaccion puede llevarse a cabo durante alrededor de 0,1 hasta 24 horas, dependiendo de la temperatura, del peso molecular del producto deseado, y del modificador usado. Luego de que se completa la reaccion de acuerdo con la etapa c) (es decir, se logra la conversion completa) las etapas d), e) y f) deben realizarse, dependiendo de la estructura deseada del producto. Despues de que se termina la polimerizacion de los monomeros en la etapa c), se realiza la funcionalizacion del copolfmero, de acuerdo con las etapas e) y f).
En la etapa d) y para realizar la funcionalizacion del extremo omega, se realiza la incorporacion del monomero funcionalizado a la solucion polimerica viva que resulta de la etapa c). Se prefiere usar uno de los monomeros funcionalizados de la formula (I). La incorporacion del monomero funcionalizado de acuerdo con la etapa d) debe realizarse mucho mas preferentemente en condiciones que sean similares a las condiciones de la polimerizacion en la etapa c).
Despues de que finaliza la incorporacion del monomero funcionalizado a la cadena polimerica viva, el copolfmero resultante puede describirse con la formula general (V), vease la Fig. 1.
En la formula (V), n1 es un numero entero de desde 0 hasta 20, n2 es un numero entero de desde 0 hasta 10,000, n3 es un numero entero de desde 0 hasta 10,000 and n4 es un numero entero de desde 0 hasta 20, y n2+n3 > 0.
El acoplamiento en la etapa e) se realiza preferentemente mediante la incorporacion del agente de acoplamiento seleccionado al sistema copolimerico de la etapa d). Preferentemente, la incorporacion es en condiciones similares o cercanas a las condiciones de polimerizacion descritas para la etapa c).
Debe observarse que, de acuerdo con la invencion, la fraccion de cadenas copolimericas acopladas puede variar entre 0,01 (casi nada de acoplamiento) y 99,99% (casi todas las cadenas se someten a acoplamiento), lo cual se logra mediante la incorporacion controlada del agente de acoplamiento, en la cantidad requerida para unir la fraccion deseada de las cadenas copolimericas. La cantidad exacta del agente de acoplamiento se calcula en base al grupo funcional teorico y a la fraccion de acoplamiento requerida.
El grupo funcional del compuesto de acoplamiento debe comprenderse como el numero teorico de extremos de cadena vivos que pueden sufrir una reaccion con el agente de acoplamiento.
Las estructuras de los agentes de acoplamiento que mejor se desempenan se muestran a continuacion (E-I a E-V):
; y
Los ejemplos anteriores son agentes de acoplamiento que tienen un grupo funcional de dos, pero debe tenerse en cuenta que esta invencion no pone ninguna restriccion sobre la funcionalidad del agente de acoplamiento. Mas aun, se prefiere el uso de un agente de acoplamiento que tenga un grupo funcional que oscila desde 1 hasta 8.
Despues del acoplamiento de las cadenas polimericas funcionalizadas con iniciador funcionalizado y monomero funcionalizado, se obtiene el copolfmero representado por la formula general descrita mas arriba 'Fraccion Q' (vease la formula (VI) en la Figura 2).
En la formula (VI), n1 es un numero entero de desde 0 hasta 20, n2 es un numero entero de desde 0 hasta 10,000, n3 es un numero entero de desde 0 hasta 10,000, n4 es un numero entero de desde 0 hasta 20, y donde n2+n3 > 0. Tambien, R1 y R2, representan los grupos funcionales descritos previamente, p1 es un numero entero que describe el grupo funcional del agente de acoplamiento y X representa el residuo del agente de acoplamiento.
Por ejemplo, cuando se usa el dimetilclorosilano como agente de acoplamiento, el copolfmero resultante puede describirse de la siguiente manera (vease la formula (VII) en la Figura 3).
En la etapa f), el agente modificador terminal responsable de la formacion de interacciones fuertes con rellenos tales como sflice o negro de carbon se agrega a la solucion copolimerica, lo que proporciona el copolfmero final descrito mas arriba como 'Fraccion T'.
Debe observarse que el agente de modificacion terminal reacciona con cualquier cadena polimerica viva remanente que no reacciono anteriormente con el agente de acoplamiento, como se describe en la etapa e) anterior.
Cualquier compuesto que contenga al menos un atomo seleccionado del grupo que consiste en nitrogeno, oxfgeno y silicio y que sea reactivo hacia una cadena polimerica viva puede usarse como agente modificador terminal. Los ejemplos del grupo modificador terminal que contiene al menos un atomo seleccionado del grupo que consiste en nitrogeno, oxfgeno y silicio incluyen: un grupo amino, un grupo amida, un grupo alcoxisililo, un grupo isocianato, un grupo imino, un grupo imidazol, un grupo urea, un grupo eter, un grupo carbonilo, un grupo carboxilo, un grupo hidroxilo, un grupo nitrilo, un grupo piridilo.
Los ejemplos espedficos de los agentes modificadores terminales incluyen:
3-glicidoxipropiltrimetoxisilano,
(3-trietoxisililpropil)tetrasulfuro,
1-(4-N,N-dimetilaminofenil)-1-feniletileno,
1,1 -dimetoxitrimetilamina,
1.2- bis(triclorosilil)etano,
1,3,5-tris(3-trietoxisililpropil)isocianurato,
1,3,5-tris(3-trimetoxisililpropil)isocianurato,
1.3- dimetil-2-imidazolidinona,
1.3- propandiamina,
1.4- diaminobutano,
1-[3-(trietoxisilil)propil]-4,5-dihidroimidazol,
1-glicidil-4-(2-piridil)piperazina,
1 -glicidil-4-fenilpiperazina,
1 -glicidil-4-metilpiperazina,
1-glicidil-4-metilhomopiperazina,
1- glicidilhexametileneimina,
11-aminoundeciltrietoxisilano,
11-aminoundeciltrimetoxisilano,
1 -bencil-4-glicidilpiperazina,
2- (3,4-epoxiciclohexil)etiltrimetoxisilano,
2-(4-morfolinoditio)benzotiazol,
2-(6-aminoetil)-3-aminopropiltrimetoxisilano,
2-(trietoxisililetil)piridina,
2-(trimetoxisililetil)piridina,
2-(2-piridiletil)tiopropiltrimetoxisilano,
2-(4-piridiletil)tiopropiltrimetoxisilano,
2.2- dietoxi-1,6-diaza-2-silaciclooctano,
2.2- dimetoxi-1,6-diaza-2-silaciclooctano,
2.3- dicloro-1,4-naftoquinona,
cloruro de 2,4-dinitrobencensulfonilo,
diisocianato de 2,4-tolileno,
2-(4-piridiletil)trietoxisilano,
2-(4-piridiletil)trimetoxisilano,
2-cianoetiltrietoxisilano,
2-tributilstannil-1,3-butadieno,
2-(trimetoxisililetil)piridina,
2-vinilpiridina,
2-(4-piridiletil)trietoxisilano,
2- (4-piridiletil)trimetoxisilano,
2-lauriltioetilfenil cetona,
3- (1-hexametileneimino)propil(trietoxi)silano,
3-(1,3-dimetilbutiliden)aminopropiltrietoxisilano,
3-(1,3-dimetilbutiliden)aminopropiltrimetoxisilano,
3-(2-aminoetilaminopropil)trimetoxisilano,
3-(m-aminofenoxi)propiltrimetoxisilano,
3-(N,N-dimetilamino)propiltrietoxisilano,
3-(N,N-dimetilamino)propiltrimetoxisilano,
3-(N-metilamino)propiltrietoxisilano,
3-(N-metilamino)propiltrimetoxisilano,
3-(N-alilamino)propiltrimetoxisilano,
acido 3,4-diaminobenzoico,
3-aminopropildimetiletoxisilano,
3-aminopropiltrietoxisilano,
3-aminopropiltrimetoxisilano,
3-aminopropiltris(metoxidietoxi)silano,
3-aminopropildiisopropiletoxisilano,
3-isocianatepropiltrietoxisilano,
3-glicidoxipropiltrietoxisilano,
3-tioglicidoxipropitrimetoxisilano, y
3-tioglicidoxipropitrietoxisilano.
La cantidad de agente modificador terminal que se usara depende de su funcionalidad (es decir, del numero de grupos capaces de formar uniones con las cadenas polimericas vivas) y la cantidad de cadenas polimericas vivas. Se sabe bien que en el caso de los agentes modificadores terminales que llevan un grupo funcional mayor que 1, el control exacto de la cantidad de agente de acoplamiento usado permite mayor influencia de las propiedades del copolfmero y, es decir, introducir acoplamiento adicional. Las cantidades preferidas de agente modificador terminal estan en el rango de desde 0,001 a 50 mol por 1 mol de extremos de cadena viva, mas preferentemente se usa en el rango de 0,5 mol a 10 mol por 1 mol de extremos de cadena viva.
Luego de la incorporacion del agente modificador terminal, pueden agregarse de ser necesario antioxidantes y/o alcoholes para detener la reaccion de polimerizacion (etapa g).
El copolfmero resultante de la incorporacion del agente de funcionalizacion podna describirse con la formula general (VIII), vease la Figura 4. En la formula VII, n1 es un numero entero de desde 0 hasta 20, n2 es un numero entero de desde 0 hasta 10,000, n3 es un numero entero de desde 0 hasta 10,000, n4 es un numero entero de desde 0 hasta 20, y donde n2+n3 >0.
R1, R2, R3, R4 representan los grupos funcionales descritos mas arriba (vease la etapa a);
p2 describe el grupo funcional del agente modificador terminal y puede variar de 1 a 9; y
F representa el residuo del agente modificador terminal.
Cando se usa glicidoxipropiltrimetoxisMano como agente modificador terminal, el copoUmero resultante tendna la estructura (IX), vease la Figura 5.
En un tercer aspecto, la invencion se refiere a un componente copolimerico que comprende un copolfmero acoplado I) y el copolfmero modificado de manera terminal II).
El copolfmero acoplado I) se obtiene mediante un proceso que comprende
Ia. contactar un componente monomerico que comprende i) uno o mas monomeros de dieno conjugados y ii) uno o mas monomeros aromaticos de vinilo, en presencia de un componente iniciador que comprende uno o mas derivados de metales alcalinos, como se define de acuerdo con el primer aspecto;
Ib. ademas, la copolimerizacion en presencia de uno o mas monomeros funcionalizados, para producir un copolfmero funcionalizado; y
Ic). acoplar al menos parte del copolfmero funcionalizado con uno o mas agentes de acoplamiento, para producir el copolfmero acoplado.
El copolfmero modificado en forma terminal II) se obtiene mediante un proceso que comprende
IIa. contactar un componente monomerico que comprende i) uno o mas monomeros de dieno conjugados y ii) uno o mas monomeros aromaticos de vinilo, en presencia de un componente iniciador que comprende uno o mas derivados de metales alcalinos, como se define de acuerdo con el primer aspecto;
IIb. ademas, la copolimerizacion en presencia de uno o mas monomeros funcionalizados, para producir un copolfmero funcionalizado; y
IIc) modificar de manera terminal al menos parte del copolfmero funcionalizado con uno o mas agentes de modificacion terminal, para producir el copolfmero modificado de manera terminal.
Preferentemente, el copolfmero se obtiene mediante el proceso de acuerdo con el segundo aspecto.
Ademas, preferentemente, el componente copolimerico comprende
- de 1 a 99 % en peso del copolfmero acoplado, preferentemente 50 a 90 % en peso del copolfmero acoplado, mas preferentemente 60 a 80 % en peso del copolfmero acoplado; y
- de 99 a 1 % en peso del copolfmero modificado en forma terminal, preferentemente 10 a 50% en peso del copolfmero modificado en forma terminal, mas preferentemente 20 a 40% en peso del copolfmero modificado en forma terminal; y
Se prefiere mucho mas un componente copolimerico donde el copolfmero acoplado tenga 1 a 11 grupos terminales en base al monomero aromatico de vinilo que tiene la formula general (A), preferentemente 1 a 5.
El agente de acoplamiento es, preferentemente, de la formula general (E):
X1nYpX2m (E),
donde
Y se selecciona de atomos de silicio (Si), estano (Sn), titanio (Ti), azufre (S), carbono (C), germanio (Ge), zirconio (Zr), plomo (Pb), hafnio (Hf), oxfgeno (O) y nitrogeno (N) y grupos metileno (CH2) o su combinacion; y p esta en el rango de desde 1 hasta 20;
X1 se selecciona independientemente de
- hidrogeno (H), cloro (Cl), bromo (Br), yodo (I) y fluor (F) o su combinacion;
- grupos alquilo que contienen 1-20 atomos de carbono;
- grupos hidroxicarbiloxi donde el grupo hidrocarbilo puede contener 1-20 atomos;
- grupos alquilsililo donde el grupo alquilo puede contener 1-20 atomos;
- grupos alcoxisililo donde el grupo alquilo puede contener 1-10 atomos de carbono;
- grupos epoxido o episulfuro que contienen 2 a 20 atomos de carbono;
- o combinaciones de los anteriores; y
donde n esta en el rango de desde 0 hasta 6 ;
X2 se selecciona independientemente de
- hidrogeno (H), cloro (Cl), bromo (Br), yodo (I) y fluor (F) o su combinacion;
- grupos alquilo que contienen 1-20 atomos de carbono;
- grupos hidroxicarbiloxi donde el grupo hidrocarbilo puede contener 1-20 atomos;
- grupos alquilsililo donde el grupo alquilo puede contener 1-20 atomos;
- grupos alcoxisililo donde el grupo alquilo puede contener 1-10 atomos de carbono;
- grupos epoxido o episulfuro que contienen 2 a 20 atomos de carbono;
- o combinaciones de los anteriores; y
donde m esta en el rango de desde 0 hasta 6.
Mas preferentemente, el agente de acoplamiento es un agente de acoplamiento de haluro de silicio, y el agente de acoplamiento de haluro de silicio se selecciona preferentemente de tetracloruro de silicio, tetrabromuro de silicio, tetrafluoruro de silicio, tetrayoduro de silicio, hexaclorodisilano, hexabromodisilano, hexafluorodisilano, hexayododisilano, octaclorotrisilano, octabromotrisilano, octafluorotrisilano, octayodotrisilano, hexaclorodisiloxano, 2,2,4,4,6,6 hexacloro-2,4,6-trisilaheptano, 1,2,3,4,5,6-hexakis[2-(metildiclorosilil)etil]benceno y haluros de alquil silicio de la formula general (G)
R5n-Si-X34-n (G),
donde R5 es un grupo hidrocarburo alifatico monovalente que tiene de 1 a 20 atomos de carbono o un grupo hidrocarburo aromatico monovalente que tiene de 6 a 18 atomos de carbono; n es un numero entero de desde 0 hasta 2; y X se selecciona de atomos de cloro, de bromo, de fluor y de yodo.
Se prefiere del mismo modo un componente copolimerico donde el copolfmero modificado terminal tiene 1 a 11 grupos terminales a base del monomero aromatico de vinilo que tiene la formula general (I), en el termino distinto que el termino modificado con el agente modificado terminal.
Se prefiere, ademas, un componente copolimerico donde el agente modificador terminal comprende grupos alcoxisililo. En un cuarto aspecto, la invencion se refiere a un metodo para preparar una goma que comprende vulcanizar el componente copolimerico de acuerdo con el tercer aspecto.
En un quinto aspecto, la invencion se refiere a una goma que puede obtenerse de acuerdo con el metodo del cuarto aspecto.
En un sexto aspecto, la invencion se refiere a una composicion de goma que comprende x) la goma de acuerdo con el quinto aspecto.
Preferentemente, la composicion de goma comprende, ademas, y) un componente de relleno que comprende uno o mas rellenos. El relleno se selecciona preferentemente de sflice y negro de carbon. Se prefiere que el componente de relleno y) comprenda sflice y negro de carbon.
Preferentemente, la composicion de goma comprende
x) un componente de goma que comprende un 15 % en peso o mas (preferentemente 20 % en peso o mas, mas preferentemente 30 % en peso o mas) de la goma del quinto aspecto, e
y) un componente de relleno en una cantidad de 10 a 150 partes en peso con relacion a 100 partes en peso del componente de goma.
El componente de goma puede comprender ademas una o mas gomas adicionales, y la goma adicional se selecciona, preferentemente, de goma natural, goma de isopreno sintetico, goma de butadieno, goma de estireno-butadieno, goma de copolfmero de etileno-a-olefina, goma de copolfmero de etileno-a-olefina-dieno, goma de copolfmero de acrilonitrilobutadieno, goma de cloropreno y goma de butilo halogenado.
En un septimo aspecto, la invencion se refiere a un componente de un neumatico que comprende la composicion de goma de acuerdo con el sexto aspecto.
En un octavo aspecto, la invencion se refiere a un neumatico que comprende el componente del neumatico de acuerdo con el septimo aspecto.
Las ventajas de la presente invencion resultan evidentes a partir de los siguientes ejemplos. A menos que se indique de otro modo, todos los porcentajes se dan en peso.
EJEMPLOS
Con el proposito de proporcionar mas detalles sobre la smtesis y sobre las propiedades de los copolfmeros preparados de acuerdo con la presente invencion, los copolfmeros de estireno-butadieno funcionalizados con micro y macro estructura exactamente controladas y con grupos funcionales de varios tipos insertados en una ubicacion seleccionada en forma precisa en la cadena polimerica, se describen en los Ejemplos 2 a 3. Se comparan con el copolfmero no funcionalizado descrito en el Ejemplo 1.
Etapa de inertizacion:
Se agregaron 1200 gramos de cicloxano a un reactor de dos litros purgado con nitrogeno y se trato con 1 gramo de una solucion 1,6 M de n-butil litio en ciclohexano. La solucion se calento hasta 70°C y se agito vigorosamente durante 10 minutos, para limpiar y dejar el reactor inerte. Luego los contenidos del reactor se extrajeron por medio de una valvula de drenaje y el nitrogeno se purgo nuevamente.
Ejemplo 1 (muestra de referencia)
820 g de ciclohexano se agregaron al reactor de dos litros inerte, seguido de la incorporacion de 31 gramos de estireno y 117 gramos de 1,3-butadieno. Los inhibidores del estireno y el 1,3-butadieno se retiraron. Luego, se agregaron 2,21 mmoles de tetrametilendiamina (TMEDA), para proporcionar la incorporacion aleatoria del monomero de estireno y para aumentar el contenido de vinilo de las unidades de butadieno. La solucion dentro del reactor se calento hasta 60°C y se agito de manera continua durante todo el proceso. Cuando se habfa alcanzado la temperatura deseada, se agregaron 0,045 mmoles de n-butil litio para realizar la desactivacion de las impurezas residuales. Luego, se agregaron 0,845 mmoles de n-butil litio para iniciar el proceso de polimerizacion. La reaccion se llevo a cabo como un proceso isotermico durante 60 minutos. Luego se agregaron 0,0525 mmoles de tetracloruro de silicio a la solucion polimerica como agente de acoplamiento. El acoplamiento se realizo durante 5 minutos. La reaccion se termino con el uso de 1 mmol de alcohol isopropilico purgado con nitrogeno y luego se estabilizo rapidamente mediante la incorporacion de 2-metil-4,6-bis(octilsulfanilmetil)fenol en una cantidad de 1,0 phr de polfmero. La solucion polimerica luego se trato con etanol, y ocurrio la precipitacion del polfmero. El producto final se seco durante la noche en un horno de vacfo.
Ejemplo 2
820 g de ciclohexano se agregaron al reactor de dos litros inerte, seguido de la incorporacion de 31 gramos de estireno y 117 gramos de 1,3-butadieno. Los inhibidores del estireno y el 1,3-butadieno se retiraron. Luego se agregaron 4,45 mmoles de tetrametiletilendiamina (TMEDA) como randomizador de estireno y para aumentar el contenido de unidades derivadas del monomero de butadieno. La solucion dentro del reactor se calento hasta 60°C y se agito de manera continua durante todo el proceso. Tras alcanzar esta temperatura, se agregaron 0,067 mmoles de n-butil litio al reactor, para desactivar las impurezas residuales.
A otro matraz de vidrio de 100 ml, se agregaron 20 gramos de ciclohexano, seguido de la incorporacion de 1,70 mmoles de n-butil litio y 1,70 moles de 1-(4-etilbencil)pirrolidina. La mezcla se mezclo durante 10 minutos a temperatura ambiente y se transfirio como iniciador en el reactor de dos litros. La reaccion se llevo a cabo como un proceso isotermico durante 45 minutos.
Despues de que ha cesado la polimerizacion, se agregaron 1,70 mmoles de (4-etenilbencil)pirrolidina a la solucion del polfmero vivo. La incorporacion de 1-(4-etenilbencil)pirrolidina se realizo a 60°C durante 15 minutos. Luego, se agregaron 0,338 mmoles de dimetildiclorosilano a la solucion del polfmero vivo, y la reaccion se continuo durante 5 minutos. La funcionalizacion se realizo mediante la incorporacion del derivado alcoxisilano (0,348 mmoles de glicidoxipropiltrimetoxisilano) a la solucion polimerica. La funcionalizacion se llevo a cabo a 60°C durante 20 minutos. La reaccion se termino con el uso de 1 mmol de alcohol isopropilico purgado con nitrogeno y se estabilizo rapidamente mediante la incorporacion de 2-metil-4,6-bis(octilsulfanilmetil)fenol a 1,0 phr de polfmero. La solucion polimerica se trato con etanol, y ocurrio la precipitacion del polfmero. El producto final se seco durante la noche en un horno de vacfo.
Ejemplo 3
Al reactor de dos litros inerte, se agregaron 820 g de ciclohexano, seguido de la incorporacion de 31 gramos de
estireno y 117 gramos de 1,3-butadieno. Los inhibidores del estireno y el 1,3-butadieno se retiraron. Se agregaron 4,45 mmoles de tetrametiletilendiamina (TMEDA) como randomizador de estireno y para aumentar el contenido de unidades derivadas del monomero de butadieno. La solucion dentro del reactor se calento hasta 60°C y se agito de manera continua durante todo el proceso. Tras alcanzar la temperatura, se agregaron 0,067 mmoles de n-butil litio al reactor, para realizar la desactivacion de las impurezas residuales.
A otro matraz de vidrio de 100 ml, se agregaron 20 gramos de ciclohexano, seguido de la incorporacion de 1,70 mmoles de n-butil litio y 3,36 moles de 1 -(4-etilbencil)pirrolidina. La mezcla se mezclo a temperatura ambiente durante 10 minutos y se transfirio como iniciador al reactor de dos litros. La reaccion se llevo a cabo durante 45 minutos como proceso isotermico. Despues de que ha cesado la polimerizacion, se agregaron 3,36 mmoles de (4-etenilbencil)pirrolidina a la solucion del polfmero vivo. La incorporacion de 1-(4-etenilbencil)pirrolidina se realizo a 60°C durante 15 minutos. Se agregaron 0,338 mmoles de dimetildiclorosilano a la solucion del polfmero vivo, la reaccion se llevo a cabo durante 5 minutos. La funcionalizacion se realizo mediante la incorporacion del derivado de alcoxisilano (glicidoxipropiltrimetoxisilano, 0,348 mmoles) a la solucion polimerica. La funcionalizacion se llevo a cabo a 60°C durante 20 minutos. La reaccion se termino con el uso de 1 mmol de alcohol isopropflico purgado con nitrogeno y luego se estabilizo rapidamente mediante la incorporacion de 2-metil-4,6-bis(octilsulfanilmetil)fenol en una cantidad de 1,0 phr de polfmero. La solucion polimerica luego se trato con etanol, y ocurrio la precipitacion del polfmero. El producto final se seco durante la noche en un horno de vacfo.
CARACTERIZACION
Contenido de vinilo (%)
Determinado por 1H-RNM a 600 MHz, en base a BS ISO 21561:2005
Contenido de estireno adherido (%)
Determinado por 1H-RNM a 600 MHz, en base a BS ISO 21561:2005
Determinacion del peso molecular
Se realizo cromatograffa por permeacion de geles por medio de multiples columnas del Polymer Standards Services PSS (con columna grna) con el uso de THF como eluyente y para la preparacion de las muestras. Se llevaron a cabo mediciones de difraccion de la luz del laser desde multiples angulos con el uso del detector de difraccion de luz Wyatt Technologies Dawn Heleos II, detector DAD (PDA) Agilent 1260 Invinity UV-VIS y detector del mdice refractivo Agilent 1260 Infinity.
Temperatura de transicion del vidrio (°C)
Determinada en base a PN-EN ISO 11357-1:2009
Viscosidad de Mooney (ML 1+4/100°C)
Determinada en base a ASTM D 1646-07, con el uso de un rotor L en las condiciones de precalentamiento = 1 minuto, tiempo operativo del rotor = 4 minutos y temperatura = 100°C
Caracteristicas de vulcanizacion
Determinadas en base a ASTM D6204, con el uso del analizador de procesamiento de goma RPA 2000 Alpha Technologies, tiempo operativo = 30 minutos, y temperatura = 170°C
Evaluacion y medicion de las propiedades de la composicion de la goma
Una composicion de goma (vulcanizada) se preparo con el uso de un polfmero obtenido en cada uno de los Ejemplos, y se midio para los siguientes items experimentales.
Anticipadores de neumaticos (tan 5 a 60°C, tan 5 a 0°C, tan 5 a -10°C)
Una composicion de goma vulcanizado se uso como muestra experimental y se midio para determinar este parametro, con el uso de un analizador mecanico dinamico (DMA 450+ MetraviB) en un modo de cizallamiento en las condiciones
de cepa de tension = 2%, frecuencia = 10 Hz, en el rango de temperature de desde -70 hasta 70°C, con la tasa de calentamiento de 2,5 °C/min.
Resiliencia al rebote
Determinada en base a ISO 4662
La Tabla 1 muestra los resultados de la caracterizacion para las tres muestras sintetizadas para este estudio.
Tabla 1.
1En base al contenido de 1,3-butadieno
FORMACION DE LOS COMPUESTOS
Con el uso de cada una de las gomas obtenidas en los Ejemplos 2 y 3 y de la Muestra de referencia 1, se realizo la formacion de compuestos de acuerdo con la "receta para la formacion de compuestos de la composicion de goma" como se muestra en la Tabla 2 a continuacion. Los compuestos se mezclaron en dos etapas en el tipo de Banbury de mezcladores internos (350E Brabender GmbH & Co. KG): etapa 1 en la lmea de mezclado blanca, etapa 2 en la negra. El tiempo de acondicionamiento entre las etapas 1 y 2 fue de 24 horas. En la tercera etapa los agentes de vulcanizacion se mezclaron en el compuesto en un molino de dos rodillos a 50°C. El tiempo de acondicionamiento entre las etapas 2 y 3 fue de 4 horas. Luego, cada composicion de goma no vulcanizada se vulcanizo a 170°C, durante T95+1,5 minutos (en base a los resultados de RPA) para obtener las composiciones de goma (composiciones vulcanizadas). Cada composicion de goma vulcanizada se evaluo y se midio para determinar las propiedades de tension mencionadas mas arriba, los anticipadores de neumaticos y la resiliencia al rebote. Los resultados se muestran en la Tabla 3.
Tabla 2.
1Synteca 44, un producto de Synthos
2Zeosil 1165MP, un producto de Solvay
3ISAF-N234, un producto de Cabot corporation
4VivaTec 500, un producto de Klaus Dahleke KG
5VULKANOX 4020/LG, un producto de Lanxess
6Si 69, un producto de Evonik
7LUVOMa Xx TBBS, un producto de Lehmann & Voss & Co. KG
8DENAX, un producto de Draslovka a.s.
Tabla 3.
1Resistencia al rodado (es mejor si es mas baja)
2Traccion en humedo (es mejor si es mas alta)
3Traccion sobre hielo (es mejor si es mas alta)
Se deduce a partir de estos resultados que en una mezcla de sflice, segun se juzga en base a las propiedades en el estado vulcanizado, la SSBR 3 de acuerdo con la invencion imparte a la correspondiente composicion de goma 3 propiedades de refuerzo que son superiores a las obtenidas con la SSBR 1 de control y con la otra SBR 2 de acuerdo con la invencion.
Ademas, debe tenerse en cuenta que los anticipadores de neumaticos de la composicion de goma 3 de acuerdo con la invencion se mejoran con relacion a la composicion de goma de control 1 y de la otra composicion de goma 2 de acuerdo con la invencion. Mas aun, dichos anticipadores de neumaticos se mejoran para la composicion de goma 2 de acuerdo con la invencion con relacion a la composicion de goma de control 1.
Ciertas formas de realizacion representativas y ciertos detalles se han mostrado con el objetivo de ilustrar la presente invencion, resultara evidente para aquellas personas con experiencia en esta tecnica que pueden realizarse varios cambios y varias modificaciones sin alejarse del alcance de la presente invencion, cuyo alcance se define mediante las siguientes reivindicaciones.
Claims (1)
- REIVINDICACIONES1. El uso de un derivado de la sal de metal alcalino de un monomero aromatico de vinilo que tiene la formula general (A)
dondeel metal alcalino se selecciona de litio, sodio y potasio; yR se selecciona de los grupos de formula (B) y (C):
dondex es un numero entero de desde 1 hasta 10;n es un numero entero de desde 2 hasta 10;los grupos R1 R2 dentro de una unidad de repeticion y en diferentes unidades de repeticion se seleccionan de manera independiente de un atomo de hidrogeno y un grupo alquilo que tiene de 1 a 4 atomos de carbono; yR3 y R4 se seleccionados en forma independiente de los grupos alquilo que contienen de 1 a 10 atomos de carbono, grupos arilo que tienen 6 a 10 atomos de carbono, grupos alilo que tienen 3 a 10 atomos de carbono, y grupos alcoxi que tienen la formula estructural -(CH2)y-O-(CH2)z-CH3, donde y es un numero entero de desde 1 hasta 10 y z es un numero entero de desde 1 hasta 10;como iniciador para la copolimerizacion de i) uno o mas monomeros de dieno conjugados y ii) uno o mas monomeros de aromaticos de vinilo.2. El uso de acuerdo con la reivindicacion 1, donde el metal alcalino es litio.3. El uso de acuerdo con la reivindicacion 1 o con la reivindicacion 2, donde R es un grupo de la formula (II) y- x es 1 o 2 , preferentemente 1;- R1 es un atomo de hidrogeno, preferentemente donde R1 y R2 son ambos un atomo de hidrogeno, y- n es 4 o 6 , preferentemente 4.4. El uso de acuerdo con la reivindicacion 3, donde el compuesto de la formula (A) es W-vinilbencil pirrolidina,preferentemente donde la W-vinilbencil pirrolidina es W-(3-vinilbencil)pirrolidina o W-(4-vinilbencil)pirrolidina, mas preferentemente donde la W-vinilbencil pirrolidina es W-(4-vinilbencil)pirrolidina.5. El uso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, donde el derivado es de la formula (D)
dondeM+ es el metal alcalino, yn es un numero entero de desde 0 hasta 20,6 Un proceso para la preparacion de un componente copolimerico que comprende el copoKmero acoplado y el copolfmero modificado de manera terminal caracterizado porque comprende:a) proporcionar un componente iniciador que comprende uno o mas derivados la sal de metal alcalino de un monomero aromatico de vinilo que tiene la formula general (A)
dondeel metal alcalino se selecciona de litio, sodio y potasio; yR se selecciona de los grupos de formula (B) y (C):
dondex es un numero entero de desde 1 hasta 10;n es un numero entero de desde 2 hasta 10;Los grupos R1 R2 dentro de una unidad de repeticion y en diferentes unidades de repeticion se seleccionan de manera independiente de un atomo de hidrogeno y un grupo alquilo que tiene de 1 a 4 atomos de carbono; yR3 y R4 se seleccionados en forma independiente de los grupos alquilo que contienen de 1 a 10 atomos de carbono, grupos arilo que tienen 6 a 10 atomos de carbono, grupos alilo que tienen 3 a 10 atomos de carbono, y grupos alcoxi que tienen la formula estructural -(CH2)y-O-(CH2)z-CH3, donde y es un numero entero de desde 1 hasta 10 y z es un numero entero de desde 1 hasta 10;b) contactar un componente monomerico que comprendei) uno o mas monomeros dieno conjugados yii) uno o mas monomeros aromaticos de vinilocon el componente iniciador, para iniciar la copolimerizacion anionica;c) continuar la copolimerizacion, para producir un copolfmero;d) continuar la copolimerizacion del copolfmero, en presencia de uno o mas monomeros funcionalizados, para producir un copolfmero funcionalizado;e) acoplar una parte del copolfmero funcionalizado con uno o mas agentes de acoplamiento, para producir el copolfmero acoplado; yf) modificar de manera terminal una parte del copolfmero funcionalizado con uno o mas agentes de modificacion terminal, para producir el copolfmero modificado de manera terminal.7 El proceso de acuerdo con la reivindicacion donde la etapa b) es una incorporacion del componente iniciador al componente monomerico, para iniciar la copolimerizacion anionica.8 Un componente copolimerico caracterizado donde un copolfmero acoplado I) y el copolfmero modificado de manera terminal II),I) el copolfmero acoplado se obtiene mediante un proceso que comprendela. contactar un componente monomerico que comprende i) uno o mas monomeros de dieno conjugados y ii) uno o mas monomeros aromaticos de vinilo, en presencia de un componente iniciador que comprende uno o mas derivados de la sal de metales alcalinos de un monomero aromatico de vinilo que tiene la formula general (A)
dondeel metal alcalino se selecciona de litio, sodio y potasio; yR se selecciona de los grupos de formula (B) y (C):
dondex es un numero entero de desde 1 hasta 10;n es un numero entero de desde 2 hasta 10;Los grupos R1 R2 dentro de una unidad de repeticion y en diferentes unidades de repeticion se seleccionan de manera independiente de un atomo de hidrogeno y un grupo alquilo que tiene de 1 a 4 atomos de carbono; yR3 y R4 se seleccionados en forma independiente de los grupos alquilo que contienen de 1 a 10 atomos de carbono, grupos arilo que tienen 6 a 10 atomos de carbono, grupos alilo que tienen 3 a 10 atomos de carbono, y grupos alcoxi que tienen la formula estructural -(CH2)y-O-(CH2)z-CH3, donde y es un numero entero de desde 1 hasta 10 y z es un numero entero de desde 1 hasta 10;Ib. ademas, la copolimerizacion en presencia de uno o mas monomeros funcionalizados, para producir un copoKmero funcionalizado; yIc). acoplar una parte del copolfmero funcionalizado con uno o mas agentes de acoplamiento, para producir el copolfmero acoplado;II) el copolfmero modificado en forma terminal que se obtiene mediante un proceso que comprende IIa. contactar un componente monomerico que comprende i) uno o mas monomeros de dieno conjugados y ii) uno o mas monomeros aromaticos de vinilo, en presencia de un componente iniciador que comprende uno o mas derivados de la sal de metales alcalinos de un monomero aromatico de vinilo que tiene la formula general (A)
dondeel metal alcalino se selecciona de litio, sodio y potasio;R se selecciona de los grupos de formula (B) y (C):
dondex es un numero entero de desde 1 hasta 10;n es un numero entero de desde 2 hasta 10;Los grupos R1 R2 dentro de una unidad de repeticion y en diferentes unidades de repeticion se seleccionan de manera independiente de un atomo de hidrogeno y un grupo alquilo que tiene de 1 a 4 atomos de carbono; yR3 y R4 se seleccionados en forma independiente de los grupos alquilo que contienen de 1 a 10 atomos de carbono, grupos arilo que tienen 6 a 10 atomos de carbono, grupos alilo que tienen 3 a 10 atomos de carbono, y grupos alcoxi que tienen la formula estructural -(CH2)y-O-(CH2)z-CH3, donde y es un numero entero de desde 1 hasta 10 y z es un numero entero de desde 1 hasta 10;IIb. ademas, la copolimerizacion en presencia de uno o mas monomeros funcionalizados, para producir un copolfmero funcionalizado; yIIc) modificar de manera terminal al menos parte del copolfmero funcionalizado con uno o mas agentes de modificacion terminal, para producir el copolfmero modificado de manera terminal.9. El componente copolimerico de acuerdo con la reivindicacion 8, obtenido mediante el proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 6 y 7.10. El componente copolimerico de cualquiera de las reivindicaciones 8 u 9, que comprende:- de 1 a 99 % en peso del copolfmero acoplado, preferentemente 50 a 90% en peso del copolfmero acoplado, mas preferentemente 60 a 80% en peso del copolfmero acoplado; y- de 99 a 1 % en peso del copoKmero modificado en forma terminal, preferentemente 10 a 50% en peso del copoUmero modificado en forma terminal, mas preferentemente 20 a 40% en peso del copoUmero modificado en forma terminal; y5 11. El componente copolimerico de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 8 a 10, que el copolfmero acoplado tenga 1 a 11 grupos terminales en base al monomero aromatico de vinilo que tiene la formula general (A), preferentemente 1 a 5.12. El componente copolimerico de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 8 a 11, donde el 10 copolfmero modificado terminal tiene 1 a 11 grupos terminales a base del monomero aromatico de vinilo que tiene la formula general (A), en el termino distinto que el termino modificado con el agente modificador terminal.13. El componente copolimerico de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 8 a 12, donde el agente modificador terminal comprende grupos alcoxisililo.1514. El componente copolimerico de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 8 a 13, donde el agente de acoplamiento tiene la formula general (E):X1nYpX2m (E),20dondeY se selecciona de atomos de silicio (Si), estano (Sn), titanio (Ti), azufre (S), carbono (C), germanio (Ge), zirconio (Zr), plomo (Pb), hafnio (Hf), oxfgeno (O) y nitrogeno (N) y grupos metileno (CH2) o su combinacion; y p esta en el rango de desde 1 hasta 20;25X1 se selecciona independientemente de- hidrogeno (H), cloro (Cl), bromo (Br), yodo (I) y fluor (F) o su combinacion;- grupos alquilo que contienen 1-20 atomos de carbono;- grupos hidroxicarbiloxi donde el grupo hidrocarbilo puede contener 1-20 atomos;30 - grupos alquilsililo donde el grupo alquilo puede contener 1-20 atomos;- grupos alcoxisililo donde el grupo alquilo puede contener 1-10 atomos de carbono;- grupos epoxido o episulfuro que contienen 2 a 20 atomos de carbono;- o combinaciones de los anteriores; ydonde n esta en un rango de desde 0 hasta 6 ; y35 X2 se selecciona independientemente de- hidrogeno (H), cloro (Cl), bromo (Br), yodo (I) y fluor (F) o su combinacion;- grupos alquilo que contienen 1-20 atomos de carbono;- grupos hidroxicarbiloxi donde el grupo hidrocarbilo puede contener 1-20 atomos;- grupos alquilsililo donde el grupo alquilo puede contener 1-20 atomos;40 - grupos alcoxisililo donde el grupo alquilo puede contener 1-10 atomos de carbono;- grupos epoxido o episulfuro que contienen 2 a 20 atomos de carbono;- o combinaciones de los anteriores; ydonde m esta en un rango de desde 0 hasta 6.45 15. El componente del copolfmero de acuerdo con la reivindicacion 14, donde el agente de acoplamiento es un agente de acoplamiento de haluro de silicio,preferentemente, donde el agente de acoplamiento de haluro de silicio se selecciona de tetracloruro de silicio, tetrabromuro de silicio, tetrafluoruro de silicio, tetrayoduro de silicio, hexaclorodisilano, hexabromodisilano, 50 hexafluorodisilano, hexayododisilano, octaclorotrisilano, octabromotrisilano, octafluorotrisilano, octayodotrisilano, hexaclorodisiloxano, 2,2,4,4,6,6-hexacloro-2,4,6-trisilaheptano, 1,2,3,4,5,6-hexakis[2-(metildiclorosilil)etil]benceno y haluros de alquil silicio de la formula general (III)R5n-Si-X34-n (G),55donde R5 es un grupo hidrocarburo alifatico monovalente que tiene de 1 a 20 atomos de carbono o un grupo hidrocarburo aromatico monovalente que tiene de 6 a 18 atomos de carbono; n es un numero entero de 0 a 2; y X se selecciona de atomos de cloro, de bromo, de fluor y de yodo.16. Un metodo para preparar una goma, que comprende vulcanizar un componente copolimerico de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 8 a 15 en presencia de uno o mas agentes de vulcanizacion.17. Una goma susceptible de obtenerse de acuerdo con el metodo de la reivindicacion 16.18. Una composicion de goma que comprende x) la goma de acuerdo con la reivindicacion 17.19. La composicion de goma de acuerdo con la reivindicacion 18, que comprende, ademas, y) un componente de relleno que comprende uno o mas rellenospreferentemente donde el relleno se selecciona de sflice y negro de carbon,mas preferentemente donde el componente de relleno y) comprende sflice y negro de carbon.20. La composicion de goma de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 18 y 19, que comprende x) un componente de goma que comprende 15 % en peso o mas de la goma de la reivindicacion 17, y y) un componente de relleno en una cantidad de 10 a 150 partes en peso con relacion a 100 partes en peso del componente de goma.21. La composicion de goma de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 18 a 20, que comprende x) 20 % en peso o mas de la goma de la reivindicacion 17,preferentemente x) 30 % en peso o mas de la goma de la reivindicacion 17;mas preferentemente x) 40 % en peso o mas de la goma de la reivindicacion 17.22. La composicion de goma de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 18 a 21, donde x) el componente de goma x) comprende, ademas, una o mas gomas adicionales;preferentemente donde la goma adicional se selecciona de goma natural, goma de isopreno sintetico, goma de butadieno, goma de estireno-butadieno, goma de copolfmero de etileno-a-olefina, goma de copolfmero de etileno-aolefina-dieno, goma de copolfmero de acrilonitrilo-butadieno, goma de cloropreno y goma de butilo halogenado. 23. Un componente de neumatico que comprende la composicion de neumatico de la reivindicacion 22, preferentemente donde el componente del neumatico es una banda de rodamiento de neumatico.24. Un neumatico que comprende el componente del neumatico de la reivindicacion 23.
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