CN107743498A - 用于二烯单体与乙烯基芳香族单体的共聚合的引发剂 - Google Patents

用于二烯单体与乙烯基芳香族单体的共聚合的引发剂 Download PDF

Info

Publication number
CN107743498A
CN107743498A CN201680034048.1A CN201680034048A CN107743498A CN 107743498 A CN107743498 A CN 107743498A CN 201680034048 A CN201680034048 A CN 201680034048A CN 107743498 A CN107743498 A CN 107743498A
Authority
CN
China
Prior art keywords
rubber
copolymer
alkyl
integer
formula
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201680034048.1A
Other languages
English (en)
Other versions
CN107743498B (zh
Inventor
巴特洛姆·杰诺沃斯基
拉多斯劳·科扎克
帕韦尔·韦德
芭芭拉·罗巴克
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Synthos SA
Original Assignee
Synthos SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Synthos SA filed Critical Synthos SA
Publication of CN107743498A publication Critical patent/CN107743498A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN107743498B publication Critical patent/CN107743498B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • B60C1/0016—Compositions of the tread
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
    • C08C19/22—Incorporating nitrogen atoms into the molecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
    • C08C19/25—Incorporating silicon atoms into the molecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
    • C08C19/30—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule
    • C08C19/42—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule reacting with metals or metal-containing groups
    • C08C19/44—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule reacting with metals or metal-containing groups of polymers containing metal atoms exclusively at one or both ends of the skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F12/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F12/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F12/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F12/14—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring substituted by hetero atoms or groups containing heteroatoms
    • C08F12/26—Nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/44—Polymerisation in the presence of compounding ingredients, e.g. plasticisers, dyestuffs, fillers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/60—Polymerisation by the diene synthesis
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F236/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C08F236/10—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated with vinyl-aromatic monomers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
    • C08F297/02—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F36/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/02—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/04—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C08F36/14—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated containing elements other than carbon and hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/42—Introducing metal atoms or metal-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/04—Carbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/36—Silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/0025—Crosslinking or vulcanising agents; including accelerators
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/09—Carboxylic acids; Metal salts thereof; Anhydrides thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/17—Amines; Quaternary ammonium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/54—Silicon-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L15/00—Compositions of rubber derivatives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2810/00—Chemical modification of a polymer
    • C08F2810/20—Chemical modification of a polymer leading to a crosslinking, either explicitly or inherently
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/06—Sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/17—Amines; Quaternary ammonium compounds
    • C08K5/18—Amines; Quaternary ammonium compounds with aromatically bound amino groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/29—Compounds containing one or more carbon-to-nitrogen double bonds
    • C08K5/31—Guanidine; Derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
    • C08K5/45—Heterocyclic compounds having sulfur in the ring
    • C08K5/46—Heterocyclic compounds having sulfur in the ring with oxygen or nitrogen in the ring
    • C08K5/47—Thiazoles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/54—Silicon-containing compounds
    • C08K5/548—Silicon-containing compounds containing sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2312/00—Crosslinking
    • C08L2312/08—Crosslinking by silane
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Tires In General (AREA)
  • Polymerization Catalysts (AREA)

Abstract

本发明涉及特定的乙烯基芳香族单体的碱金属盐衍生物作为(i)一种或多种共轭二烯单体与(ii)一种或多种乙烯基芳香族单体的共聚合的引发剂的使用。此外，本发明涉及一种用于包含偶联共聚物和末端改性共聚物的共聚物组分的制备的工艺、及该共聚物组分。另外，本发明涉及一种用于制备橡胶的方法、及该橡胶。此外，本发明涉及一种包含该橡胶的橡胶组合物。最后，本发明涉及一种包含橡胶的轮胎部件、及包括该轮胎部件的轮胎。

Description

用于二烯单体与乙烯基芳香族单体的共聚合的引发剂
技术领域
本发明涉及特定的乙烯基芳香族单体的碱金属盐衍生物作为用于(i)一种或多种共轭二烯单体与(ii)一种或多种乙烯基芳香族单体的共聚合的引发剂的使用。此外，本发明涉及一种用于包含偶联共聚物和末端改性共聚物的共聚物组分的制备的工艺、及该共聚物组分。另外，本发明涉及一种用于制备橡胶的方法、及该橡胶。此外，本发明涉及一种包含橡胶的橡胶组合物。最后，本发明涉及一种包含橡胶的轮胎部件、及包括该轮胎部件的轮胎。
背景技术
重要的是使用于轮胎、软管、动力传输带和其它工业产品的橡胶聚合物具有良好的与填料(例如炭黑和二氧化硅)的相容性。现已认识到在橡胶配合物中的填料应当充分地分散于整个橡胶中，从而改善各种物理性质。可以用各种化合物(例如胺类和硅烷类)使这种聚合物官能化，从而获得改善的与填料的相互作用和更好的填料在整个橡胶聚合物中的分散。例如，将填料(例如炭黑和二氧化硅)使用于用于轮胎胎面的标准橡胶配合物。
EP 2196326A1公开了一种用于胺单体与共轭二烯烃单体的共聚合的工艺，并且用具有可水解基团的封端剂将聚合物封端。胺单体的一个例子是乙烯基苄基吡咯烷。引发系统的实施方案包括阴离子引发剂，例如烷基锂化合物。
EP 2772515A1公开了一种包含共轭二烯聚合物和二氧化硅的橡胶组合物。该聚合物是通过在聚合引发剂的存在下使包含(i)共轭二烯化合物和(ii)含硅乙烯基化合物的单体组分发生聚合而获得。此专利文件的教示允许本领域技术人员获得具有能够与填料发生相互作用的官能团的弹性体，但这些特征是通过位于聚合物主链中并且会使橡胶的加工性下降的额外的有机硅共单体的使用而实现。另外，不能控制橡胶与填料之间的弱相互作用，因为胺引发剂只含有1个氨基。
US 2010/116404A1公开了由苯乙烯、1,3-丁二烯、和胺取代苯乙烯所得到的官能化弹性体的制备。该官能化弹性体是与二烯类弹性体并且进一步与聚酮短纤维混合使用。
US 6,627,722 B2公开了一种含有乙烯基芳香族单体(用一个或两个亚烷基亚胺烷基进行环取代)的单元的聚合物，该乙烯基芳香族单体可以被聚合成为具有低滞后和良好的与填料(例如炭黑和二氧化硅)的相容性的橡胶聚合物。
EP 2182028A1公开了具有35重量％以下的乙烯基含量并且在主链中具有含氮苯乙烯衍生物的改性丁二烯橡胶，该橡胶提供改善的滚动阻力性能。通过将合适的苯乙烯单体引入聚合物链而制备具有不同含量的N-官能团的N-官能化聚合物，由此形成具有不同含量的N-官能团并因此表现出不同的在有机填料中的分散性能的多种苯乙烯-丁二烯橡胶。该N-官能化苯乙烯衍生物是基于二乙烯基苯类。
US 2011/0275756A1公开了含有胺取代苯乙烯和在聚合物链端的含氮硅有机基团的官能化SSBR的合成。
US 5,550,203B公开了用于使含烯烃的单体发生聚合的阴离子引发剂。这些引发剂是由胺类得到。
发明内容
因此，本发明的目的是提供一种弹性体共聚物，该共聚物具有受控的微观结构和宏观结构并且具有给定类型官能团的精确受控位置，这允许控制填料与橡胶之间的弱相互作用从而影响轮胎抗湿滑性，还允许控制负责滚动阻力的强相互作用。此外，这些优点应当在聚合物主链中没有任何额外的有机硅或胺共单体的情况下实现，该共单体的存在可能使橡胶的加工性能下降。
现在已出人意料地发现，通过将具有通式(A)的乙烯基芳香族单体的碱金属盐衍生物用作(i)一种或多种共轭二烯单体与(ii)一种或多种乙烯基芳香族单体的共聚合的引发剂，而实现此目的并且克服了现有技术的问题，
其中，碱金属是选自锂、钠、和钾；并且
R是选自式(B)和(C)的基团：
其中
x为1至10的整数；
n为2至10的整数；
在重复单元内和在不同重复单元中的R1和R2基团独立地选自氢原子和具有1至4个碳原子的烷基；并且
R3和R4是独立地选自含有1至10个碳原子的烷基、具有6至10个碳原子的芳基、具有3至10个碳原子的烯丙基、和具有结构式-(CH2)y-O-(CH2)Z-CH3的烷氧基，其中y为1至10的整数并且z为1至10的整数。
本发明提供具有严格设计的微观结构和宏观结构并且具有在聚合物链中的官能团的精确选择的位置、类型和量的二烯类的共聚物弹性体。根据本发明所制备的共聚物含有两种类型的官能团，由此实现在聚合物和填料(尤其是二氧化硅和/或炭黑)之间的强相互作用与弱相互作用之间的平衡。
被化学结合且被并入聚合物链中的第一类型的官能团是叔胺基，该叔氨基提供聚合物与填料(例如二氧化硅和/或炭黑)之间的弱相互作用。弱相互作用(例如在二氧化硅颗粒与来自聚合物链的叔氨基之间所形成的氢键)有助于在0℃下的较高tanδ，这与当把这些类型聚合物使用于轮胎的胎面部件时增强的抗湿滑性相对应。
第二类型的官能团可以是烷氧基硅烷基(SiOR)，并且可化学结合且合并在聚合物链的末端；这允许在聚合物与二氧化硅之间的强分子间键合的形成。强相互作用显著改善(在60℃下的tanδ)，这与滚动阻力和滞后损失有关，即由于外界因素而改变的性能在变化的原因消除时不足以恢复到其初始值。
此外，受控制量的各种类型官能团的导入(即，提供与填料的弱和强相互作用)允许聚合物与填料之间键合的最佳形成，因此导致增加的补强和提高的耐磨耗性。
本发明的可硫化共聚物组分是基于官能化聚合物，并且由该共聚物组分所制备的物品与基于非官能化聚合物的物品相比表现出多个优点，尤其是就在类似或改善的抗湿滑性下滞后的减小而言。此外，与由非官能化化合物或只含有一种类型官能团的化合物所制备的硫化橡胶相比，利用两种类型官能团的组合对聚合物的改性提供硫化橡胶的好得多的滞后减小。
本发明能够制备具有受控制的微观结构和宏观结构并且具有给定类型官能团的精确受控位置的官能化聚合物。此外，本发明提供包括片段数Q和T的共聚物组分，这两种共聚物组分是通过各种模式而官能化。片段Q的含量(表示为x)可在0.01至100重量％的范围内，并且片段T的含量(表示为y，表示为100-x重量％)可在99.99至0.01重量％的范围内。两个片段的总含量通常合计高达约100重量％。
片段Q：
片段T：
在以上的式中，F1代表式(A)的单体，该单体含有能够与填料形成弱相互作用的官能团。F1可以位于共聚物的α和/或ω端；
F2代表与F1相同或不同的单体，并且也含有类似于或不同于F1的能够实现弱相互作用的官能团。F2位于更靠近共聚物的中心的位置。
F3代表用于聚合物的ω末端官能化并且通常含有导致强相互作用的烷氧基硅烷基的末端改性剂。
n表示F1的重复单元数，并且优选地是在1至20个重复单元的范围内；
m表示F2的重复单元数，并且优选地是在1至20个重复单元的范围内；p代表共价结合到F3(由末端改性剂得到)的聚合物链的数量，优选地是在0至10的范围内。
J代表用于制备本发明的引发剂的有机金属化合物的有机残基，并且可以是例如烷基、芳基、苯基、被保护的胺基或被保护的羟基。
X代表由与共聚物的亲核端发生反应的偶联剂所得到的基团，该偶联剂通常具有通式X1 nYpX2 m(E)。
发明概述
在第一方面，本发明涉及如以上所定义的碱金属盐衍生物作为用于(i)一种或多种共轭二烯单体与(ii)一种或多种乙烯基芳香族单体的共聚合的引发剂的使用。
在第二方面，本发明涉及一种用于制备包含偶联共聚物和末端改性共聚物的共聚物组分的工艺。
在第三方面，本发明涉及一种包含偶联共聚物和末膜改性共聚物的共聚物组分。
在第四方面，本发明涉及一种用于制备橡胶的方法，该方法包括使根据第三方面的共聚物组分硫化。
在第五方面，本发明涉及可利用根据第四方面的方法而获得的橡胶。
在第六方面，本发明涉及一种包含根据第五方面的橡胶的橡胶组合物。
在第七方面，本发明涉及一种包括根据第六方面的橡胶组合物的轮胎构件。
在第八方面，本发明涉及一种包括根据第七方面的轮胎部件的轮胎。
具体实施方式
根据第一方面，本发明涉及具有通式(A)的乙烯基芳香族单体的碱金属盐衍生物作为用于(i)一种或多种共轭二烯单体与(ii)一种或多种乙烯基芳香族单体的共聚合的引发剂的使用
其中
碱金属是选自锂、钠、和钾；并且
R是选自式(B)和(C)的基团：
其中
x为1至10的整数；
n为2至10的整数；
在重复单元内和在不同重复单元中的R1和R2基团是独立地选自氢原子、和具有1至4个碳原子的烷基；并且
R3和R4是独立地选自含有1至10个碳原子的烷基、具有6至10个碳原子的芳基、具有3至10个碳原子的烯丙基、和具有结构式-(CH)y-O-(CH2)z-CH3的烷氧基，其中y为1至10的整数并且z为1至10的整数。
碱金属
该碱金属是选自锂、钠、和钾，并且优选地是锂。
该碱金属通常通过有机金属化合物与式(A)的乙烯基芳香族化合物的反应而成为本发明的碱金属盐衍生物的部分。因此，该碱金属盐衍生物通常是通过一种或多种有机金属化合物与一种或多种具有通式(A)的单体的反应而制备。有机金属化合物与式(A)的单体之间的反应时间优选地为1至60分钟、更优选地1至20分钟、最优选地1至10分钟。
该机金属化合物可以是有机金属锂化合物、有机钠化合物、或有机钾化合物：
作为有机金属锂化合物，优选的是包括具有1至20个碳原子的烃基的有机金属锂化合物；例如，甲基锂、乙基锂、正丙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、叔辛基锂、正癸基锂、苯基锂、2-萘基锂、2-丁基苯基锂、4-苯基丁基锂、环己基锂、和环戊基锂；在这些化合物中，正丁基锂和仲丁基锂是优选的。
作为有机金属钠化合物，优选的是包括具有1至20个碳原子的烃基的有机金属钠化合；例如，甲基钠、乙基钠、正丙基钠、异丙基钠、正丁基钠、仲丁基钠、叔丁基钠、叔辛基钠、正癸基钠、苯基钠、2-萘基钠、2-丁基苯基钠、4-苯基丁基钠、环己基钠和环戊基钠；在这些化合物中，正丁基钠和仲丁基钠是优选的。
作为有机金属钾化合物，优选的是包括具有1至20个碳原子的烃基的有机金属钾化合物；例如，甲基钾、乙基钾、正丙基钾、异丙基钾、正丁基钾、仲丁基钾、叔丁基钾、叔辛基钾、正癸基钾、苯基钾、2-萘基钾、2-丁基-苯基钾、4-苯基丁基钾、环己基钾和环戊基钾；在这些化合物中，正丁基钾和仲丁基钾是优选的。
有机金属化合物与式(A)的单体的摩尔比，优选地是在0.05:1至1:1的范围内、更优选地在0.1:1至1:1的范围内、最优选地在0.2:1至1:1的范围。
在本发明的所有实施方式中，优选的是该有机金属化合物是有机金属锂化合物，优选地是选自正丁基锂、仲丁基锂、和叔丁基锂。
在式(A)中，R优选地是式(B)的基团，并且
x为1或2，优选地1；
R1是氢原子，优选地其中R1和R2两者均为氢原子，并且
n为4或6，优选地4。
更优选地，式(A)的化合物是N-乙烯基苄基吡咯烷，具体地，N-乙烯基苄基吡咯烷是N-(3-乙烯基苄基)吡咯烷或N-(4-乙烯基苄基)吡咯烷，更优选地是N-(3-乙烯基苄基)吡咯烷与N-(4-乙烯基苄基)吡咯烷的混合物。
优选地，该碱金属盐衍生物具有式(D)
其中
M+是碱金属，优选地是锂；
n为0至20、优选地0至10、最优选地0至5的整数；并且
C4H9是正-C4H9或仲-C4H9。
由官能化单体得到的根据本发明的碱金属盐衍生物起官能化剂的作用，能够对共聚物的α-末端进行改性。式(A)的官能化单体的重复单元的数目可以根据具体应用的具体需要而加以控制和调整。
根据第一方面，该衍生物被用作用于(i)一种或多种共轭二烯单体与(ii)一种或多种乙烯基芳香族单体的共聚合的引发剂。
共轭二烯单体
根据本发明，该共聚物除了由式(A)的单体所得到的一种或多种共轭二烯单体单元外，还包含由一种或多种共轭二烯单体所得到的单元。可使用任何可阴离子聚合的共轭二烯烃。含有4至8个碳原子的共轭二烯烃单体通常是优选的。乙烯基取代的芳香族单体也可以与一种或多种二烯单体共聚合成为橡胶聚合物，例如苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)。根据本发明可以共聚合的共轭二烯单体的一些代表性和优选例子包括：1,3-丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯、2,3-二甲基-l,3-丁二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、2,3-二甲基-1,3-戊二烯、2-苯基-1,3-丁二烯、和4,5-二乙基-1,3-八二烯。
优选的共轭二烯类是1,3-丁二烯和异戊二烯，尤其是1,3-丁二烯。
乙烯基芳香族单体
本发明的共聚物还包含一种或多种乙烯基芳香族单体。可以用于橡胶聚合物合成的乙烯基芳香族单体的一些代表性和优选的例子包括：苯乙烯、1-乙烯基萘、3-甲基苯乙烯、3,5-二乙基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、2,4,6-三甲基苯乙烯、4-十二烷基苯乙烯、3-甲基-5-正己基苯乙烯、4-苯基苯乙烯、2-乙基-4-苯基-苯乙烯、3,5-而苯基苯乙烯、2,3,4,5-四乙基苯乙烯、3-乙基-l-乙烯基l萘、6-异丙基-l-乙烯基l萘、6-环己基-l-乙烯基l萘、7-十二烷基-2-乙烯基萘、和-甲基苯乙烯。
优选的是苯乙烯和a-甲基苯乙烯，尤其是苯乙烯。
聚合物的制备
在第二方面，本发明涉及包含偶联共聚物和末端改性共聚物的共聚物组分的制备，该工艺包括：
(a)提供包含如根据第一方面所定义的一种或多种碱金属盐衍生物的引发剂组分；
(b)使包含(i)一种或多种共轭二烯单体和(ii)一种或多种乙烯基芳香族单体的单体组分与引发剂组分接触，从而引发阴离子共聚合；
(c)继续共聚合，从而形成共聚物；
(d)在一种或多种官能化单体的存在下继续共聚物的共聚合，以形成官能化共聚物；
(e)用一种或多种偶联剂使一部分的官能化共聚物发生偶联，以形成偶联共聚物；
(f)用一种或多种末端改性剂对一部分的官能化共聚物进行末端改性，以形成末端改性共聚物。
优选地，步骤(b)是将引发剂组分添加到单体组分中，以引发阴离子共聚合。
该共聚物通常是通过形成一种或多种以上可阴离子共聚合的单体(i)和(ii)在溶剂中的溶液，并且引发单体与如上所述碱金属衍生物的共聚合而制备。在这种溶液聚合中所使用的溶剂通常将在每个分子中含有约4至约10个碳原子，并且在聚合的条件下将为液体。合适的有机溶剂的一些代表性例包括：戊烷、异辛烷、环己烷、正己烷、苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、四氢呋喃等，单独地或混合地使用。
本发明的共聚物通常包含99.99至30重量％的二烯单元、和0.01至70重量％的乙烯基芳香族单体单元。
由本发明所描述的共聚物通常具有基于二烯含量在5％至100％、优选地10％至90％、最优选地20％至80％范围内的1,2-微观结构含量。
为了获得共聚物的无规结构并且/或者增加乙烯基结构含量，特别是当具体地使用苯乙烯和丁二烯单体时，可任选地将内部改性剂添加到聚合中，其中使用量为每当量锂在0至90之间或以上的当量。该量取决于内部改性剂的类型和期望的乙烯基的量、所采用苯乙烯的含量和聚合的温度。本发明的聚合工艺通常是在极性内部改性剂(例如叔胺类、醇化物或烷基四氢呋喃基醚类)的存在下而执行。可以使用的具体内部极性改性剂的一些代表性例包括：甲基四氢呋喃基醚、乙基四氢呋喃基醚、丙基四氢呋喃基醚、丁基四氢呋喃基醚、己基四氢呋喃基醚、辛基四氢呋喃基醚、十二烷基四氢呋喃基醚、二乙基醚、二正丙基醚、二异丙基醚、二正丁基醚、四氢呋喃、二氧六环、乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、三乙二醇二甲醚、三甲基胺、三乙基胺、Ν,Ν,Ν',N'-四甲基-乙二胺、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、N-苯基吗啉。
当意图提高聚合引发剂的反应性时或者当意图将乙烯基芳香族单体无规地布置在所获得共聚物中、或者允许所获得共聚物以单链的形式含有乙烯基芳香族单体时，可在步骤(b)中添加钾或钠化合物，优选地与聚合引发剂一起添加。作为与聚合引发剂一起添加的钾或钠化合物，可以使用例如醇盐和酚盐，通常的是异丙醇盐、叔丁醇盐、叔戊醇盐、正庚醇盐、苄醇盐、酚盐、和薄荷醇盐；有机磺酸类的钾或钠盐，例如十二烷基苯磺酸、四癸基苯磺酸、六癸基苯磺酸、和八癸基苯磺酸。
钾或钠化合物优选地以每摩尔当量聚合引发剂为0.005至0.5mol的量添加。当该量小于0.005mol时，钾化合物的添加效果(聚合引发剂的反应性及芳香族乙烯基化合物的无规化或单链引入的提高)会不出现。同时，当该量大于0.5mol时，会存在聚合活性的降低及生产率的显著降低，此外在此主要改性反应中可存在内部改性效率的降低。
该共聚物可以在间歇过程中或者在通过将单体(i)和(ii)连续地加入聚合区的连续过程中制成。
在单体混合物的温度变稳定之后，通常优选地在-20至160℃范围内的温度下，添加本发明的引发剂(步骤(b))。通常将所形成的反应混合物加以搅拌，以维持在聚合物溶液中的温度和所有反应物的均匀。该反应通常是在无水、无氧条件下进行。基于温度、所需产物的分子量、和所使用的改性剂，反应可以进行达约0.1至24小时。在根据步骤(c)的反应完成(即，实现完全转换)之后，应当基于产物的期望结构而执行步骤(d)、(e)和(f)。
在步骤(c)中的单体聚合完成之后，根据步骤(e)和(f)执行共聚物的ω末端的官能化。
在步骤(d)中，为了执行ω端官能化，而将官能化单体添加到在步骤(c)中所形成的活性聚合物溶液中。优选的是使用通式(I)的官能化单体中的一种。根据步骤(d)的官能化单体的添加应当最优选地是在类似于步骤(c)中的聚合条件的条件下执行。
在将官能化单体加入活性聚合物链端中之后，所形成的共聚物可以用通式(V)来描述，参见图1。
在式(V)中，n1为0至20的整数，n2为0至10,000的整数，n3为0至10,000的整数，n4为0至20的整数，并且n2+n3>0。
在步骤(e)中的偶联优选地是通过将所选择的偶联剂添加到在步骤(d)中所形成的共聚物系统中而完成。优选地，该添加是在类似于或接近于为步骤(c)所描述聚合条件的条件下进行。
根据本发明，应当指出的是，被偶联的共聚物链的分数可以在0.01(几乎没有偶联)至99.99％(几乎所有的链经历偶联)之间变化，这是通过以使期望分数的共聚物链结合所需的量受控制地添加偶联剂而实现。确切的偶联剂的量是基于其理论官能度和所需偶联分数而计算。
偶联化合物的官能度应当被理解为可执行与偶联剂的反应的活性链端的理论数。
下面的(E-I至E-V)示出了最佳偶联剂的结构：
以上的例子是具有2官能度的偶联剂，但应当指出的是本发明对偶联剂的官能度没有任何限制。然而，优选的是使用具有在1至8范围内的官能度的偶联剂。
在用官能化引发剂而官能化的共聚物链与官能化单体发生偶联之后，获得由前述通式“片段Q”所代表的共聚物(参见图2中的式(VI))。
在式(VI)中，n1为0至20的整数，n2为0至10,000的整数，n3为0至10,000的整数，n4为0至20的整数，并且其中n2+n3>0。另外，R1和R2代表前述的官能团，p1为描述偶联剂的官能度的整数，并且X代表偶联剂的残基。
例如，当把二甲基二氯硅烷用作偶联剂时，可以将所形成的共聚物描述为如下(参见图3中的式(VII))。
在步骤(f)中，将导致与填料(例如二氧化硅或炭黑)的强相互作用的形成的末端改性剂添加到共聚物溶液中，从而提供如前面被描述为“片段T”的最终共聚物。
应当指出的是，末端改性剂与之前未与偶联剂发生反应的任何剩余的活性聚合物链发生反应，如在以上的步骤(e)中所描述。
可以将含有选自由氮、氧和硅所组成组群的至少一个原子并且具有针对活性聚合物链的活性的任何化合物用作末端改性剂。含有选自由氮、氧和硅所组成组群的至少一个原子的末端改性基团的例子包括：氨基、酰胺基、烷氧基硅烷基、异氰酸酯基、亚胺基、咪唑基、脲基、醚基、羰基、羧基、羟基、腈基、吡啶基。
末端改性剂的具体例子包括：
3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、
(3-三乙氧基硅烷基丙基)四硫化物、
1-(4-N,N-二甲基氨基苯基)-1-苯基乙烯、
1,1-二甲氧基三甲胺、
1,2-双(三氯硅烷基)乙烷、
1,3,5-三(3-三乙氧基硅烷基丙基)异氰脲酸酯、
1,3,5-三(3-三甲氧基硅烷基丙基)异氰脲酸酯、
1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、
1,3-丙二胺、
1,4-二氨基丁烷、
1-[3-(三乙氧基硅烷基)丙基]-4,5-二氢咪唑、
1-缩水甘油基-4-(2-吡啶基)哌嗪、
l-缩水甘油基-4-苯基哌嗪、
l-缩水甘油基-4-甲基哌嗪、
1-缩水甘油基-4-甲基高哌嗪、
1-缩水甘油基六亚甲基亚胺、
11-氨基十一烷基三乙氧基硅烷、
11-氨基十一烷基三甲氧基硅烷、
1-苄基-4-缩水甘油基哌嗪、
2-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、
2-(4-吗啉基二硫代)苯并噻唑、
2-(6-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、
2-(三乙氧基硅烷基乙基)吡啶、
2-(三甲氧基硅烷基乙基)吡啶、
2-(2-吡啶基乙基)硫代丙基三甲氧基硅烷、
2-(4-吡啶基乙基)硫代丙基三甲氧基硅烷、
2,2-二乙氧基-1,6-二氮杂-2-硅杂环丁烷、
2,2-二甲氧基-1,6-二氮杂-2-硅杂环丁烷、
2,3-二氯-1,4-萘醌、
2,4-二硝基苯磺酰氯、
2,4-甲苯二异氰酸酯、
2-(4-吡啶基乙基)三乙氧基硅烷、
2-(4-吡啶基乙基)三甲氧基硅烷、
2-氰基乙基三乙氧基硅烷、
2-三丁基锡基-1,3-丁二烯、
2-(三甲氧基硅烷基乙基)吡啶、
2-乙烯基吡啶、
2-(4-吡啶基乙基)三乙氧基硅烷、
2-(4-吡啶基乙基)三甲氧基硅烷、
2-十二烷基硫代乙基苯基酮、
3-(1-六亚甲基亚胺基)丙基(三乙氧基)硅烷、
3-(1,3-二甲基亚丁基)氨基丙基三乙氧基硅烷、
3-(1,3-二甲基亚丁基)氨基丙基三甲氧基硅烷、
3-(2-氨基乙基氨基丙基)三甲氧基硅烷、
3-(间氨基苯氧基)丙基三甲氧基硅烷、
3-(N,N-二甲氨基)丙基三乙氧基硅烷、
3-(N,N-二甲氨基)丙基三甲氧基硅烷、
3-(N-甲基氨基)丙基三乙氧基硅烷、
3-(N-甲基氨基)丙基三甲氧基硅烷、
3-(N-烯丙基氨基)丙基三甲氧基硅烷、
3,4-二氨基苯甲酸、
3-氨基丙基二甲基乙氧基硅烷、
3-氨基丙基三乙氧基硅烷、
3-氨基丙基三甲氧基硅烷、
3-氨基丙基三(甲氧基二乙氧基)硅烷、
3-氨基丙基二异丙基乙氧基硅烷、
3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、
3-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷、
3-硫代缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、和
3-硫代缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷。
所使用末端改性剂的量取决于其官能度(即，能够与活性聚合物链形成键合的基团数)和活性聚合物链的量。众所周知的是，在末端改性剂具有大于1的官能度的情况下，对所使用偶联剂的量的精确控制允许进一步影响共聚物特征，即导入额外的偶联。末端改性剂的优选量是在每1mol的活性链端为0.001至50mol的范围内、更优选地在每1mol的活性链端为0.5mol至10mol的范围内。
在步骤(f)中添加末端改性剂之后，若需要，可添加抗氧化剂、和/或醇类，用以终止聚合反应(步骤g)。
由于官能化剂的添加所形成的共聚物可以用通式(VIII)加以描述，参见图4。在式VII中，n1为0至20的整数，n2为0至10,000的整数，n3为0至10,000的整数，n4为0至20的整数，并且其中n2+n3>0；
R1、R2、R3、R4代表上述的官能团(参见步骤a)；
p2描述末端改性剂的官能度，并且可以从1变化至9；并且
F代表末端改性剂的残基。
当把缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷用作末端改性剂时，所形成的共聚物将会具有结构(IX)，参见图5。
在第三方面，本发明涉及一种包含偶联共聚物(I)和末端改性共聚物(II)的共聚物组分。
偶联共聚物(I)是通过以下工艺而获得，该工艺包括：
(Ila)在根据第一方面所定义的包含一种或多种碱金属盐衍生物的引发剂组分的存在下，使包含(i)一种或多种共轭二烯单体和(ii)一种或多种乙烯基芳香族单体的单体组分接触；
(Ib)在一种或多种官能化单体的存在下进一步执行共聚合，以形成官能化共聚物；和
(Ic)用一种或多种偶联剂使至少部分的官能化共聚物发生偶联，以形成偶联共聚物。
通过如下的工艺获得末端改性共聚物(II)，该工艺包括：
(IIa)在如根据第一方面所定义的包含一种或多种碱金属盐衍生物的引发剂组分的存在下，使包含(i)一种或多种共轭二烯单体和(ii)一种或多种乙烯基芳香族单体的单体组分接触；
(IIb)在一种或多种官能化单体的存在下进一步执行共聚合，以形成官能化共聚物；和
(IIc)用一种或多种末端改性剂对至少部分的官能化共聚物进行末端改性，以形成末端改性共聚物。
优选地，该共聚物是利用根据第二方面的工艺而获得。
更优选地，共聚物组分包含：
1至99重量％的偶联共聚物、优选地50至90重量％的偶联共聚物、更优选地60至80重量％的偶联共聚物；和
99至1重量％的末端改性共聚物、优选地10至50重量％的末端改性共聚物、更优选地20至40重量％的末端改性共聚物。
最优选的是，共聚物组分中偶联共聚物具有1至11个基于符合通式(A)的乙烯基芳香族单体的末端基、优选地1至5个。
偶联剂优选地是具有通式(E)：
X1 nYpX2 m (E)，
其中
Y是选自硅(Si)、锡(Sn)、钛(Ti)、硫(S)、碳(C)、锗(Ge)、锆(Zr)、铅(Pb)、铪(Hf)、氧(O)、氮(N)原子、和亚甲基(CH2)、或者它们的组合；并且p是在1至20的范围内；
X1是独立地选自：
氢(H)、氯(Cl)、溴(Br)、碘(I)、和氟(F)、或者它们的组合；
含有1-20个碳原子的烷基；
其中烃基可含有1-20个原子的烃氧基；
其中烷基可含有1-20个原子的烷基硅烷基；
其中烷基可含有1-10个碳原子的烷氧基硅烷基；
含有2至20个碳原子的环氧化物基或环硫化物基；
或者其组合；并且
其中n是在0至6的范围内；
X2是独立地选自：
氢(H)、氯(Cl)、溴(Br)、碘(I)、和氟(F)或者它们的组合；
含有1-20个碳原子的烷基；
其中烃基可含有1-20个原子的烃氧基；
其中烷基可含有1-20个原子的烷基硅烷基；
其中烷基可含有1-10个碳原子的烷氧基硅烷基；
含有2至20个碳原子的环氧化物基或环硫化物基；
或者其组合；并且
其中m是在0至6的范围内。
更优选地，偶联剂是卤化硅偶联剂，并且该卤化硅偶联剂优选地是选自四氯化硅、四溴化硅、四氟化硅、四碘化硅、六氯二硅烷、六溴二硅烷、六氟二硅烷、六碘二硅烷、八氯三硅烷、八溴三硅烷、八氟三硅烷、八碘三硅烷、六氯二硅氧烷、2,2,4,4,6,6-六氯-2,4,6-三硅庚烷、1,2,3,4,5,6-六[2-(甲基二氯硅烷基)乙基]苯、和通式(G)的烷基卤化硅类
R5 n-Si-X3 4-n (G)
其中R5是具有1至20个碳原子的一价脂肪族烃基、或者具有6至18个碳原子的一价芳香族烃基；n为0至2的整数；并且X3是选自氯、溴、氟、和碘原子。
同样地，优选的共聚物组分是其中末端改性共聚物具有1至11个基于符合通式(I)的乙烯基芳香族单体的末端基团，这些末端基团在除用末端改性剂改性的末端以外的末端处。
更优选的共聚物组分，其中末端改性剂包括烷氧基硅烷基。
在第四方面，本发明涉及一种用于制备橡胶的方法，该方法包括使根据第三方面的共聚物组分硫化。
在第五方面，本发明涉及一种可根据第四方面的方法而获得的橡胶。
在第六方面，本发明涉及一种包含(x)根据第五方面的橡胶的橡胶组合物。
优选地，该橡胶组合物还包括包含一种或多种填料的(y)填料组分。该填料优选地是选自二氧化硅和炭黑。优选的是，(y)填料组分包括二氧化硅和炭黑。
优选地，该橡胶组合物包括：
(x)包含15重量％以上(优选地20重量％以上、更优选地30重量％以上)的第五方面的橡胶的橡胶组分；和
(y)相对于100重量份的橡胶组分为10至150重量份的量的填料组分。
橡胶组分还可包含一种或多种其它橡胶，并且其它橡胶优选地是选自天然橡胶、合成异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、乙烯-α-烯烃共聚物橡胶、乙烯-α-烯烃-二烯共聚物橡胶、丙烯腈-丁二烯共聚物橡胶、氯丁橡胶、和卤化丁基橡胶。
在第七方面，本发明涉及一种包括根据第六方面的橡胶组合物的轮胎部件。
在第八方面，本发明涉及一种包括根据第七方面的轮胎部件的轮胎。
基于以下的实施例，本发明的优点将变得显而易见。除非另有说明，所有的百分比是基于重量而给出。
实施例
为了提供关于根据本发明所制备共聚物的合成和特性的更多细节，在实施例2至3中对具有精确控制的微观结构和宏观结构并且具有在聚合物链中的正确选择位置所插入的各种类型官能团的官能化苯乙烯-丁二烯共聚物进行了描述。对这些官能化苯乙烯-丁二烯共聚物与在实施例1中所描述的非官能化共聚物进行了比较。
惰化步骤：
将1200克的环己烷添加到经氮气吹扫的2升反应器中，用1克的正丁基锂溶解于环己烷的1.6M溶液进行处理。将该溶液加热到70℃并剧烈搅拌达10分钟，从而将反应器清洗和惰化。然后，经由排出阀将反应器内容物取出，再次吹扫氮气。
实施例1(参考例)
将820g的环己烷添加到经惰化的2升反应器中，接着添加31克的苯乙烯和117克的1,3-丁二烯。将抑制剂从苯乙烯和1,3-丁二烯中除去。然后添加2.21毫摩尔的四甲基乙二胺(TMEDA)，以提供苯乙烯单体的无规引入并且提高丁二烯单元的乙烯基含量。将反应器中的溶液加热到60℃并且在整个工艺期间连续地搅拌。当已达到期望的温度时，添加0.045毫摩尔的正丁基锂以实施残余杂质的淬灭。然后，添加0.845毫摩尔的正丁基锂，用以引发聚合过程。以等温过程的方式进行反应达60分钟。然后将0.0525毫摩尔的四氯化硅添加到聚合物溶液中作为偶联剂。执行偶联达5分钟。用1毫摩尔的经氮气吹扫异丙醇使反应终止，然后通过以1.0phr聚合物的量添加2-甲基-4,6-二(辛基硫基甲基)酚而快速地稳定化。然后，将聚合物溶液用乙醇进行处理，并且发生聚合物的沉淀。将最终产物在真空干燥箱中干燥一夜。
实施例2
将820g的环己烷加入到经惰化的2升反应器中，接着加入31克的苯乙烯和117克的1,3-丁二烯。将抑制剂从苯乙烯和1,3-丁二烯中除去。然后，添加4.45毫摩尔的四甲基乙二胺(TMEDA)作为苯乙烯无规化剂并添加由丁二烯单体所得到单元的乙烯基含量。将反应器内部的溶液加热到60℃并且在整个工艺期间连续地搅拌。当达到此温度，将0.067毫摩尔的正丁基锂添加到反应器中，用以将残余的杂质淬灭。
向另一个100mL玻璃容器中，添加20克的环己烷，接着添加1.70毫摩尔的正丁基锂和1.70毫摩尔的1-(4-乙烯基苄基)吡咯烷。在室温下将该混合物混合达10分钟且作为引发剂转移入2升反应器中。以等温过程的方式进行反应达45分钟。
在聚合已终止后，将1.70毫摩尔的1-(4-乙烯基苄基)吡咯烷添加到该活性聚合物的溶液中。在60℃下添加1-(4-乙烯基苄基)吡咯烷达15分钟。然后，将0.338毫摩尔的二甲基二氯硅烷添加到活性聚合物的溶液中，继续反应达5分钟。通过将烷氧基硅烷衍生物(0.348毫摩尔的缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷)添加到聚合物溶液中，而执行官能化。在60℃下执行官能化达20分钟。用1毫摩尔的氮气吹扫异丙醇使反应终止，通过以1.0phr聚合物的量添加2-甲基-4,6-二(辛基硫基甲基)酚而快速地使其稳定化。将该聚合物溶液用乙醇进行处理，产生聚合物的沉淀。将最终产物在真空干燥箱中干燥一夜。
实施例3
向经惰化的2升反应器中添加820g的环己烷，接着添加31克的苯乙烯和117克的1,3-丁二烯。将抑制剂从苯乙烯和1,3-丁二烯中除去。添加4.45毫摩尔的四亚甲基乙二胺(TMEDA)作为苯乙烯无规化剂并且提高由丁二烯单体所得到单元的乙烯基含量。将反应器内部的溶液加热到60℃并且在整个工艺期间连续地搅拌。当达到该温度时，将0.067毫摩尔的正丁基锂添加到反应器中，以执行残余杂质的淬灭。
向另一个100mL玻璃容器中，添加20克的环己烷，接着添加1.70毫摩尔的正丁基锂和3.36毫摩尔的1-(4-乙烯基苄基)吡咯烷。将该混合物在室温下混合达10分钟并作为引发剂转移到2升反应器中。以等温过程的方式进行反应达45分钟。在聚合已终止后，将3.36毫摩尔的1-(4-乙烯基苄基)吡咯烷添加到活性聚合物的溶液中。在60℃下在15分钟内添加1-(4-乙烯基苄基)吡咯烷。然后，将0.338毫摩尔的二甲基二氯硅烷添加到活性聚合物的溶液中，在5分钟内进行反应。通过将烷氧基硅烷衍生物(缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，0.348毫摩尔)添加到该聚合物溶液中，而执行官能化。在60℃下执行官能化达20分钟。用1毫摩尔的氮气吹扫异丙醇使反应终止，通过以1.0phr聚合物的量添加2-甲基-4,6-二(辛基硫基甲基)酚而使其快速地稳定化。然后，将聚合物溶液用乙醇进行处理，发生聚合物的沉淀。将最终产物在真空干燥箱中干燥一夜。
特性
乙烯基含量(％)
基于BS ISO 21561:2005，利用600MHz 1H-NMR进行测量，
结合的苯乙烯含量(％)
基于BS ISO 21561：2005，利用600MHz 1H-NMR进行测量。
分子量测定
利用使用THF作为洗脱剂并且用于样品制备的PSS聚合物标准服务的多个柱(带保护柱)实施凝胶渗透色谱法。使用Wyatt Technologies Dawn Heleos II光散射检测器、DAD(PDA)Agilent 1260Infinity UV-VIS检测器和Agilent 1260Infinity折射率检测器，执行多角度激光散射测量。
玻璃化转变温度(℃)
基于PN-EN ISO 11357-1:2009进行测定
门尼粘度(ML 1+4，100℃)
使用L转子，在预加热＝1分钟、转子操作时间＝4分钟、温度＝100℃的条件下，基于ASTM D 1646-07进行测定。
硫化特性
使用RPA 2000ΑTechnologies橡胶加工分析仪，在操作时间＝30分钟、和温度＝170℃的条件下，基于ASTM D6204进行测定。
对橡胶组合物性能的评价和测量
使用在每个实施例中所获得的聚合物制备橡胶组合物(硫化)，并且测量下列的测试项：
轮胎预测值(在60℃下的tanδ、在0℃下的tanδ、在-10℃下的tanδ)
将经硫化橡胶组合物用作测试样品，在拉伸应变＝2％、频率＝10Hz、在-70至70℃范围内的温度、和2.5℃/min的加热速率的条件下，使用在剪切模式中的动态机械分析仪(DMA 450+MetraviB)测量此参数。
回弹性
基于ISO 4662进行测定
表1示出了为此研究所合成的三个样品的特性结果。
表1
1基于1,3-丁二烯含量
混炼
使用在实施例2和3及参考例1中所获得的每个橡胶，根据在下面的表2中所示出的“橡胶组合物的混炼配方”完成混炼。在两个步骤中，将配合物在Banbury型密炼机(350EBrabender GmbH&Co。KG)中加以混合：在白色混合线至的步骤1、在黑色混合线中的步骤2。在步骤1和步骤2之间的调节时间为24小时。在第三步骤中，在50℃下将硫化剂混合入在双辊混炼机上的配合物中。在步骤2和步骤3之间的调节时间为4小时。然后，在170℃下使各未硫化的橡胶组合物硫化达T95+1.5分钟(基于RPA结果)以获得橡胶组合物(硫化组合物)。对各硫化橡胶组合物进行评估并且测量上述的拉伸性能、轮胎预测值和回弹性。将结果示于表3中。
表2
1Synteca 44，Synthos的产品
2Zeosil 1165MP，Solvay的产品
3ISAF-N234，Cabot公司的产品
4VivaTec 500，Klaus Dahleke KG的产品
5VULKANOX 4020/LG，Lanxess的产品
6Si 69，Evonik的产品
7LUVOMAXX TBBS，Lehmann&Voss公司的产品
8DENAX，Draslovka公司的产品。
表3
1滚动阻力(越低越好)
2抗湿滑性(越高越好)
3抗冰滑性(越高越好)
从这些结果中可推断出，在二氧化硅混合料中，基于在硫化状态中判断，根据本发明的SSBR 3给相应的橡胶组合物3赋予优越于由对照品SSBR1和根据本发明的其它SBR 2所获得的组合物的补强性能。
此外，应指出的是，相对于对照品橡胶组合物1和根据本发明的其它橡胶组合物2，根据本发明的橡胶组合物3的轮胎预测值得到改善。此外，相对于对照品橡胶组合物1，根据本发明的橡胶组合物2的所述轮胎预测值得到改善。
虽然为了说明本发明的目的已揭示了某些代表性实施方式和细节。但对于本领域技术人员而言将显而易见的是，在不背离其范围是由所附权利要求所限定的本发明范围的前提下，可以在其中作出各种变更和修改。

Claims (24)

1.具有通式(A)的乙烯基芳香族单体的碱金属盐衍生物作为(i)一种或多种共轭二烯单体与(ii)一种或多种乙烯基芳香族单体的共聚合的引发剂的使用，
其中
所述碱金属是选自锂、钠、和钾；并且
R是选自式(B)和(C)的基团：
其中
x为1至10的整数；
n为2至10的整数；
在重复单元内和在不同重复单元中的R1和R2基团独立地选自氢原子和具有1至4个碳原子的烷基；并且
R3和R4独立地选自含有1至10个碳原子的烷基、具有6至10个碳原子的芳基、具有3至10个碳原子的烯丙基、和具有结构式-(CH2)y-O-(CH2)z-CH3的烷氧基，其中y为1至10的整数并且z为1至10的整数。
2.根据权利要求1所述的使用，其中所述碱金属是锂。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的使用，其中R是式(B)的基团，并且
x为1或2，优选地1；
R1是氢原子，优选地其中R1和R2两者均为氢原子，
n为4或6，优选地4。
4.根据权利要求3所述的使用，其中所述式(A)的化合物是N-乙烯基苄基吡咯烷，
优选地其中所述N-乙烯基苄基吡咯烷是N-(3-乙烯基苄基)吡咯烷或者N-(4-乙烯基苄基)吡咯烷，
更优选地其中所述N-乙烯基苄基吡咯烷是N-(4-乙烯基苄基)吡咯烷。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的使用，其中所述衍生物具有式(D)，
其中M+是碱金属，并且n为0至20的整数。
6.一种用于制备包含偶联共聚物和末端改性共聚物的共聚物组分的工艺，该工艺包括：
(a)提供包含一种或多种具有通式(A)的乙烯基芳香族单体的碱金属盐衍生物的引发剂组分
其中
所述碱金属选自锂、钠、和钾；并且
R选自式(B)和(C)的基团：
其中
x为1至10的整数；
n为2至10的整数；
在重复单元内和在不同重复单元中的R1和R2基团独立地选自氢原子和具有1至4个碳原子的烷基；并且
R3和R4独立地选自含有1至10个碳原子的烷基、具有6至10个碳原子的芳基、具有3至10个碳原子的烯丙基、和具有结构式-(CH2)y-O-(CH2)z-CH3的烷氧基，其中y为1至10的整数并且z为1至10的整数；
(b)使包括(i)一种或多种共轭二烯单体和(ii)一种或多种乙烯基芳香族单体的单体组分与所述引发剂组分接触，以引发阴离子共聚合；
(c)继续共聚合，以形成共聚物；
(d)在一种或多种官能化单体的存在下，继续所述共聚物的共聚合，以形成官能化共聚物；
(e)用一种或多种偶联剂使一部分的官能化共聚物偶联，以形成偶联共聚物；和
(f)用一种或多种末端改性剂对一部分的所述官能化共聚物进行末端改性，以形成末端改性共聚物。
7.根据权利要求6所述的工艺，其中步骤(b)是将所述引发剂组分添加到所述单体组分中，以引发阴离子共聚合。
8.一种包含偶联共聚物(I)和末端改性共聚物(II)的共聚物组分，
(I)所述偶联共聚物是通过如下的工艺而获得，该工艺包括：
(Ia)在包含一种或多种的具有通式(A)的乙烯基芳香族单体的碱金属盐衍生物的引发剂组分的存在下，使包含(i)一种或多种共轭二烯单体和(ii)一种或多种乙烯基芳香族单体的单体组分接触
其中
所述碱金属是选自锂、钠、和钾；并且
R选自式(B)和(C)的基团：
其中
x为1至10的整数；
n为2至10的整数；
在重复单元内和在不同重复单元中的R1和R2基团独立地选自原子和具有1至4个碳原子的烷基；并且
R3和R4是独立地选自含有1至10个碳原子的烷基、具有6至10个碳原子的芳基、具有3至10个碳原子的烯丙基、和具有结构式-(CH2)y_O-(CH2)z-CH3的烷氧基，其中y为1至10的整数并且z为1至10的整数；
(Ib)在一种或多种官能化单体的存在下进一步进行共聚合，以形成官能化共聚物；和
(Ic)用一种或多种偶联剂使一部分的所述官能化共聚物发生偶联，以形成所述偶联共聚物；
(II)所述末端改性共聚物是通过如下的工艺而获得，该工艺包括：
(IIa)在包含一种或多种具有通式(A)的乙烯基芳香族单体的碱金属盐衍生物的引发剂组分的存在下，使包含(i)一种或多种共轭二烯单体和(ii)一种或多种乙烯基芳香族单体的单体组分接触，
其中
所述碱金属是选自锂、钠、和钾；
R选自式(B)和(C)的基团：
其中
x为1至10的整数；
n为2至10的整数；
在重复单元内和在不同重复单元中的R1和R2基团独立地选自氢原子和具有1至4个碳原子的烷基；并且
R3和R4独立地选自含有1至10个碳原子的烷基、具有6至10个碳原子的芳基、具有3至10个碳原子的烯丙基、和具有结构式-(CH2)y-O-(CH2)z-CH3的烷氧基，其中y为1至10的整数并且z为1至10的整数；
(IIb)在一种或多种官能化单体的存在下进一步进行共聚合，以形成官能化共聚物；和
(IIc)用一种或多种末端改性剂对至少部分的所述官能化共聚物进行末端改性，以形成所述末端改性共聚物。
9.根据权利要求8所述的共聚物组分，其中所述共聚物组分可利用根据权利要求6和7中任一项所述的工艺而获得。
10.根据权利要求8和9中任一项所述的共聚物组分，其中所述共聚物组合包含：
1至99重量％的偶联共聚物、优选地50至90重量％的偶联共聚物、更优选地60至80重量％的偶联共聚物；和
99至1重量％的末端改性共聚物、优选地10至50重量％的末端改性共聚物、更优选地20至40重量％的末端改性共聚物。
11.根据权利要求8至10中任一项所述的共聚物组分，其中所述偶联共聚物具有1至11、优选地1至5个基于符合通式(A)的所述乙烯基芳香族单体的末端基团。
12.根据权利要求8至11中任一项所述的共聚物组分，其中所述末端改性共聚物，在除用所述末端改性剂进行末端改性的末端以外的末端处，具有1至11个基于符合通式(A)的所述乙烯基芳香族单体的末端基团。
13.根据权利要求8至12中任一项所述的共聚物组分，其中所述末端改性剂包括烷氧基硅烷基。
14.根据权利要求8至13中任一项所述的共聚物组分，其中所述偶联剂具有通式(E)：
X1 nYpX2 m (E)，
其中
Y选自硅(Si)、锡(Sn)、钛(Ti)、硫(S)、碳(C)、锗(Ge)、锆(Zr)、铅(Pb)、铪(Hf)、氧(O)、氮(N)原子和亚乙基(CH2)、或者它们的组合；并且p是在1至20的范围内；
X1独立地选自：
氢(H)、氯(Cl)、溴(Br)、碘(I)、和氟(F)或者它们的组合、
含有1-20个碳原子的烷基、
其中的烃基可含有1-20个原子的烃氧基、
其中的烷基可含有1-20个原子的烷基硅烷基、
其中的烷基可含有1-10个碳原子的烷氧基硅烷基、
含有2至20个碳原子的环氧化物基或环硫化物基、
或者其组合；并且
其中n在0至6的范围内；并且
X2独立地选自：
氢(H)、氯(Cl)、溴(Br)、碘(I)、和氟(F)或者它们的组合、
含有1-20个碳原子的烷基、
其中的烃基可含有1-20个原子的烃基氧基、
其中的烷基可含有1-20个原子的烷基硅烷基、
其中的烷基可含有1-10个碳原子的烷氧基硅烷基、
含有2至20个碳原子的环氧化物或环硫化物基、
或者其组合；并且
其中m在0至6的范围内。
15.根据权利要求14所述的共聚物组分，其中所述偶联剂是卤化硅偶联剂，
优选地其中所述卤化硅偶联剂选自四氯化硅、四溴化硅、四氟化硅、四碘化硅、六氯二硅烷、六溴二硅烷、六氟二硅烷、六碘二硅烷、八氯三硅烷、八溴三硅烷、八氟三硅烷、八碘三硅烷、六氯二硅氧烷、2,2,4,4,6,6-六氯-2,4,6-三硅庚烷、1,2,3,4,5,6-六[2-(甲基二氯硅烷基)乙基]苯、和通式(G)的烷基卤化硅类
R5 n-Si-X3 4-n (G)
其中R5是具有1至20个碳原子的一价脂肪族烃基、或者具有6至18个碳原子的一价芳香族烃基；n为0至2的整数；并且X3选自氯、溴、氟、和碘原子。
16.一种用于制备橡胶的方法，包括在一种或多种硫化剂的存在下，使根据权利要求8至15任一项所述的共聚物组分硫化。
17.一种根据权利要求16的方法而获得的橡胶。
18.一种橡胶组合物，包含(x)如权利要求17所述的橡胶。
19.根据权利要求18所述的橡胶组合物，还包括包含一种或多种填料的(y)填料组分；
优选地其中所述填料选自二氧化硅和炭黑，
更优选地其中所述(y)填料组分包括二氧化硅和炭黑。
20.根据权利要求18和19中任一项所述的橡胶组合物，包含：
(x)包含15重量％以上的根据权利要求17所述的橡胶的橡胶组分、和
(y)相对于100重量份的所述橡胶组分为10至150重量份的量的填料组分。
21.根据权利要求18至20中任一项所述的橡胶组合物，包含(x)20重量％以上的根据权利要求17所述的的橡胶、优选地(x)30重量％以上的根据权利要求17所述的橡胶、更优选地(x)40重量％以上的根据权利要求17所述的橡胶。
22.根据权利要求18至21中任一项所述的橡胶组合物，其中
(x)所述橡胶组分还包含一种或多种其它的橡胶；
优选地其中所述其它的橡胶选自天然橡胶、合成异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、乙烯-α-烯烃共聚物橡胶、乙烯-α-烯烃-二烯共聚物橡胶、丙烯腈-丁二烯共聚物橡胶、氯丁橡胶、和卤化丁基橡胶。
23.一种包括根据权利要求22所述的橡胶组合物的轮胎部件，其中优选地其中所述轮胎部件是轮胎胎面。
24.一种轮胎，包括根据权利要求23所述的轮胎部件。
CN201680034048.1A 2015-04-10 2016-04-08 用于二烯单体与乙烯基芳香族单体的共聚合的引发剂 Active CN107743498B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP15461524 2015-04-10
EP15461524.9 2015-04-10
PCT/EP2016/057757 WO2016162482A1 (en) 2015-04-10 2016-04-08 Initiators for the copolymerisation of diene monomers and vinyl aromatic monomers

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN107743498A true CN107743498A (zh) 2018-02-27
CN107743498B CN107743498B (zh) 2020-04-28

Family

ID=52875658

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201680034048.1A Active CN107743498B (zh) 2015-04-10 2016-04-08 用于二烯单体与乙烯基芳香族单体的共聚合的引发剂

Country Status (21)

Country Link
US (1) US10584187B2 (zh)
EP (1) EP3280745B1 (zh)
JP (1) JP6789236B2 (zh)
KR (1) KR20180002683A (zh)
CN (1) CN107743498B (zh)
AU (1) AU2016244362A1 (zh)
BR (1) BR112017021222A2 (zh)
CA (1) CA2981121A1 (zh)
DK (1) DK3280745T3 (zh)
EA (1) EA201792253A1 (zh)
ES (1) ES2714394T3 (zh)
HU (1) HUE041621T2 (zh)
IL (1) IL254884A0 (zh)
MX (1) MX2017013010A (zh)
PL (1) PL3280745T3 (zh)
RS (1) RS58418B1 (zh)
SG (1) SG11201708115VA (zh)
TN (1) TN2017000433A1 (zh)
TR (1) TR201902990T4 (zh)
WO (1) WO2016162482A1 (zh)
ZA (1) ZA201707596B (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110475794A (zh) * 2017-09-29 2019-11-19 株式会社Lg化学 两末端改性共轭二烯类聚合物及其制备方法
CN111793179A (zh) * 2020-07-20 2020-10-20 彤程化学（中国）有限公司 一种毛刷状多官能化橡胶聚合物及其制备和应用
CN111971316A (zh) * 2018-04-11 2020-11-20 西索斯公司 氨基硅烷基官能化苯乙烯的混合物、它们的制备及它们在弹性体共聚物生产中的使用

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TN2017000435A1 (en) 2015-04-10 2019-04-12 Fundacja Univ Im Adama Mickiewicza W Poznaniu [bis(trihydrocarbylsilyl)aminosilyl]-functionalized styrene and a method for its preparation
JP6800988B2 (ja) 2016-10-06 2020-12-16 シントス ドボリ ７ スプウカ ズ オグラニザツィーノン オトゥポビエジャルノシチョン スプウカ ヤフナＳｙｎｔｈｏｓ Ｄｗｏｒｙ ７ Ｓｐｏｌｋａ Ｚ Ｏｇｒａｎｉｃｚｏｎａ Ｏｄｐｏｗｉｅｄｚｉａｌｎｏｓｃｉａ Ｓｐｏｌｋａ Ｊａｗｎａ ［ビス（トリヒドロカルビルシリル）アミノシリル］官能化スチレンをベースとするエラストマーコポリマーおよびゴムの製造におけるそれらの使用
EA036907B1 (ru) 2016-10-06 2021-01-13 Синтос Дворы 7 Сполка З Ограничоном Одповедзяльносьцен Сполка Явна [бис-(тригидрокарбилсилил)аминосилил]-функционализованный стирол и способ его получения
WO2019066279A1 (ko) * 2017-09-29 2019-04-04 주식회사 엘지화학 양 말단 변성 공액디엔계 중합체 및 이의 제조방법
KR102179487B1 (ko) 2017-12-05 2020-11-16 주식회사 엘지화학 변성 공액디엔계 중합체 및 이를 포함하는 고무 조성물
KR101926619B1 (ko) 2018-03-29 2018-12-11 금호석유화학 주식회사 기능성 단량체를 포함하는 공중합체 및 그 제조방법
BR112021013013A2 (pt) * 2019-01-24 2021-09-14 Synthos S.A. Dienos conjugados funcionalizados com bissililamino, sua preparação e seu uso na produção de borrachas
CN113396165B (zh) * 2019-09-11 2023-05-30 株式会社Lg化学 改性共轭二烯类聚合物、其制备方法和包含所述改性共轭二烯类聚合物的橡胶组合物
KR102604539B1 (ko) * 2019-09-11 2023-11-22 주식회사 엘지화학 변성 공액디엔계 중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 고무 조성물
SG11202112398YA (en) * 2019-09-11 2021-12-30 Lg Chemical Ltd Modified conjugated diene-based polymer and rubber composition including the same

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS58154742A (ja) * 1982-03-09 1983-09-14 Japan Synthetic Rubber Co Ltd ジエン系ゴム組成物
US4835216A (en) * 1986-11-07 1989-05-30 Bridgestone Corporation Conjugated diene series rubber compositions
CN1266067A (zh) * 1999-03-03 2000-09-13 韩国轮胎株式会社 溶液聚合制备苯乙烯－丁二烯橡胶或丁二烯橡胶的方法
US6627721B1 (en) * 2002-09-19 2003-09-30 The Goodyear Tire & Rubber Company Functionalized elastomers
US6693160B1 (en) * 2002-08-16 2004-02-17 The Goodyear Tire & Rubber Company Functionalized monomers for synthesis of rubbery polymers
US20040044157A1 (en) * 2002-08-16 2004-03-04 Halasa Adel Farhan Functionalized monomers for synthesis of rubbery polymers
CN103313863A (zh) * 2010-12-30 2013-09-18 株式会社普利司通 氨基硅烷引发剂及由其制备的官能化聚合物

Family Cites Families (34)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CH415623A (de) 1960-11-11 1966-06-30 Monsanto Co Verfahren zur Herstellung von Stickstoff-Silicium-Verbindungen
US3109871A (en) 1960-12-27 1963-11-05 Phillips Petroleum Co Production and curing of polyfunctional terminally reactive polymers
US4196154A (en) 1977-10-11 1980-04-01 The Dow Chemical Company Soluble multifunctional lithium containing initiator
JPH0778151B2 (ja) 1987-07-17 1995-08-23 日本合成ゴム株式会社 ゴム組成物
DE3729144A1 (de) 1987-09-01 1989-03-09 Basf Ag Bifunktionelle alkaliverbindungen, verfahren zu ihrer herstellung und verwendung als polymerisationsinitiatoren
US4935471A (en) 1987-10-15 1990-06-19 The Goodyear Tire & Rubber Company Capped polydienes
US5329005A (en) 1992-10-02 1994-07-12 Bridgestone Corporation Soluble anionic polymerization initiators and preparation thereof
JP3378313B2 (ja) 1993-09-10 2003-02-17 株式会社ブリヂストン ゴム組成物
US5527753A (en) 1994-12-13 1996-06-18 Fmc Corporation Functionalized amine initiators for anionic polymerization
JP3641868B2 (ja) 1996-02-23 2005-04-27 Ｊｓｒ株式会社 ジオレフィン系（共）重合体の製造方法
US6627722B2 (en) 2000-12-05 2003-09-30 Stephan Rodewald Functionalized elastomers
US6515087B2 (en) 2000-12-14 2003-02-04 The Goodyear Tire & Rubber Company Synthesis of elastomers having low hysteresis
JP2004059781A (ja) 2002-07-30 2004-02-26 Jsr Corp ブロック共重合体及び該共重合体を含有するアスファルト組成物
US6825306B2 (en) 2002-08-16 2004-11-30 The Goodyear Tire & Rubber Company Functionalized monomers for synthesis of rubbery polymers
US6753447B2 (en) 2002-08-16 2004-06-22 The Goodyear Tire & Rubber Company Functionalized monomers for synthesis of rubbery polymers
JP4302547B2 (ja) 2004-02-18 2009-07-29 株式会社ブリヂストン 変性天然ゴムラテックス、変性天然ゴム及びそれらの製造方法
WO2006016480A1 (ja) 2004-08-10 2006-02-16 Jsr Corporation 樹脂組成物及びその成形品
BRPI0604797A (pt) 2005-11-30 2007-10-09 Goodyear Tire & Rubber polìmeros de borracha funcionalizados
US20090326157A1 (en) 2006-12-15 2009-12-31 Sumitomo Chemical Company, Limited Ethylene-propylene copolymer, and polypropylene resin composition comprising the same
US20110160388A1 (en) 2008-04-30 2011-06-30 Bridgestone Corporation Process for production of modified conjugated diene copolymer, modified conjugated diene copolymer produced by the process, rubber composition, and tire
CN101724184B (zh) 2008-10-29 2013-05-01 住友橡胶工业株式会社 橡胶组合物及轮胎
US20100116404A1 (en) 2008-11-11 2010-05-13 Annette Lechtenboehmer Tire with component containing polyketone short fiber and functionalized elastomer
US20100152364A1 (en) 2008-12-12 2010-06-17 The Goodyear Tire & Rubber Company Polymers, rubber compositions, and tires
JP5324384B2 (ja) 2009-10-05 2013-10-23 住友ゴム工業株式会社 重合体、タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
US20110124771A1 (en) 2009-11-20 2011-05-26 Paul Harry Sandstrom Pneumatic tire
WO2011076377A1 (en) 2009-12-21 2011-06-30 Styron Europe Gmbh Modified polymer compositions
JP2011252137A (ja) 2010-05-06 2011-12-15 Sumitomo Chemical Co Ltd 共役ジエン系重合体、共役ジエン系重合体組成物、及び、共役ジエン系重合体の製造方法
DE102011109827A1 (de) 2010-08-11 2012-02-16 Sumitomo Chemical Company, Ltd. Polymer auf Basis von konjugiertem Dien, Polymerzusammensetzung auf Basis von konjugiertem Dien und Verfahren zur Herstellung von Polymer auf Basis von konjugiertem Dien
EP2749575B1 (en) 2011-08-26 2015-05-13 Asahi Kasei Chemicals Corporation Method for producing modified conjugated diene polymer, modified conjugated diene polymer, modified conjugated diene polymer composition, rubber composition, and tire
US9120890B2 (en) 2011-11-24 2015-09-01 Sumitomo Rubber Industries, Ltd. Rubber composition and pneumatic tire
SG11201707986VA (en) 2015-04-10 2017-10-30 Synthos Sa Elastomeric copolymers based on [bis(trihydrocarbylsilyl)aminosilyl]-functionalized styrene and their use in the preparation of rubbers
TN2017000435A1 (en) 2015-04-10 2019-04-12 Fundacja Univ Im Adama Mickiewicza W Poznaniu [bis(trihydrocarbylsilyl)aminosilyl]-functionalized styrene and a method for its preparation
EA036907B1 (ru) 2016-10-06 2021-01-13 Синтос Дворы 7 Сполка З Ограничоном Одповедзяльносьцен Сполка Явна [бис-(тригидрокарбилсилил)аминосилил]-функционализованный стирол и способ его получения
JP6800988B2 (ja) 2016-10-06 2020-12-16 シントス ドボリ ７ スプウカ ズ オグラニザツィーノン オトゥポビエジャルノシチョン スプウカ ヤフナＳｙｎｔｈｏｓ Ｄｗｏｒｙ ７ Ｓｐｏｌｋａ Ｚ Ｏｇｒａｎｉｃｚｏｎａ Ｏｄｐｏｗｉｅｄｚｉａｌｎｏｓｃｉａ Ｓｐｏｌｋａ Ｊａｗｎａ ［ビス（トリヒドロカルビルシリル）アミノシリル］官能化スチレンをベースとするエラストマーコポリマーおよびゴムの製造におけるそれらの使用

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS58154742A (ja) * 1982-03-09 1983-09-14 Japan Synthetic Rubber Co Ltd ジエン系ゴム組成物
US4835216A (en) * 1986-11-07 1989-05-30 Bridgestone Corporation Conjugated diene series rubber compositions
CN1266067A (zh) * 1999-03-03 2000-09-13 韩国轮胎株式会社 溶液聚合制备苯乙烯－丁二烯橡胶或丁二烯橡胶的方法
US6693160B1 (en) * 2002-08-16 2004-02-17 The Goodyear Tire & Rubber Company Functionalized monomers for synthesis of rubbery polymers
US20040044157A1 (en) * 2002-08-16 2004-03-04 Halasa Adel Farhan Functionalized monomers for synthesis of rubbery polymers
US20040122194A1 (en) * 2002-08-16 2004-06-24 The Goodyear Tire & Rubber Company Functionalized monomers for synthesis of rubbery polymers
US6627721B1 (en) * 2002-09-19 2003-09-30 The Goodyear Tire & Rubber Company Functionalized elastomers
CN103313863A (zh) * 2010-12-30 2013-09-18 株式会社普利司通 氨基硅烷引发剂及由其制备的官能化聚合物

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110475794A (zh) * 2017-09-29 2019-11-19 株式会社Lg化学 两末端改性共轭二烯类聚合物及其制备方法
CN110475794B (zh) * 2017-09-29 2022-03-11 株式会社Lg化学 两末端改性共轭二烯类聚合物及其制备方法
US11319394B2 (en) 2017-09-29 2022-05-03 Lg Chem, Ltd. Both terminal-modified conjugated diene-based polymer and method for preparing the same
CN111971316A (zh) * 2018-04-11 2020-11-20 西索斯公司 氨基硅烷基官能化苯乙烯的混合物、它们的制备及它们在弹性体共聚物生产中的使用
CN111793179A (zh) * 2020-07-20 2020-10-20 彤程化学（中国）有限公司 一种毛刷状多官能化橡胶聚合物及其制备和应用

Also Published As

Publication number Publication date
JP6789236B2 (ja) 2020-11-25
AU2016244362A1 (en) 2017-11-02
EA201792253A1 (ru) 2018-02-28
JP2018513896A (ja) 2018-05-31
EP3280745B1 (en) 2018-12-12
SG11201708115VA (en) 2017-11-29
WO2016162482A1 (en) 2016-10-13
IL254884A0 (en) 2017-12-31
DK3280745T3 (en) 2019-03-25
US10584187B2 (en) 2020-03-10
PL3280745T3 (pl) 2019-07-31
US20180072821A1 (en) 2018-03-15
CN107743498B (zh) 2020-04-28
RS58418B1 (sr) 2019-04-30
TR201902990T4 (tr) 2019-03-21
EP3280745A1 (en) 2018-02-14
BR112017021222A2 (pt) 2018-07-03
HUE041621T2 (hu) 2019-05-28
ZA201707596B (en) 2018-11-28
CA2981121A1 (en) 2016-10-13
KR20180002683A (ko) 2018-01-08
MX2017013010A (es) 2018-04-24
TN2017000433A1 (en) 2019-04-12
ES2714394T3 (es) 2019-05-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107743498A (zh) 用于二烯单体与乙烯基芳香族单体的共聚合的引发剂
CN106795334B (zh) 轮胎用橡胶组合物
DK3280766T3 (en) Elastomeric copolymers based on [bis (trihydrocarbylsilyl) aminosilyl] functionalized styrene and their use in the production of rubber
KR102195791B1 (ko) [비스(트리하이드로카르빌실릴)아미노실릴]-관능화 스티렌 기반의 탄성 공중합체 및 고무 제조에서의 그의 용도
CN105026440A (zh) 改性共轭二烯系聚合物及其制造方法、聚合物组合物、交联聚合物以及轮胎
CN103408679A (zh) 改性共轭二烯系聚合物的制造方法、改性共轭二烯系聚合物及橡胶组合物
JP2020512469A (ja) 変性共役ジエン系重合体及びこれを含むゴム組成物
CN102731722A (zh) 用于生产改性共轭二烯系聚合物的方法、改性共轭二烯系聚合物和聚合物组合物
RU2746726C2 (ru) Модифицированный полимер на основе сопряженного диена и каучуковая композиция, включающая полимер
CN109071708A (zh) 改性聚合物的制造方法、改性聚合物、橡胶组合物和轮胎
JP2020530060A (ja) 変性共役ジエン系重合体およびそれを含むゴム組成物
CN110382566A (zh) 改性共轭二烯类聚合物和包含其的橡胶组合物
CN109923135A (zh) 改性共轭二烯类聚合物和包含其的橡胶组合物
CN108137715A (zh) 用于制备官能化聚合物的方法
JP5595700B2 (ja) 変性剤、変性共役ジエン系重合体の製造方法、変性共役ジエン系重合体、ゴム組成物及び空気入りタイヤ
JP2022521596A (ja) 変性共役ジエン系重合体
JP7439269B2 (ja) 変性共役ジエン系重合体およびそれを含むゴム組成物
JP7407280B2 (ja) 変性共役ジエン系重合体、その製造方法、およびそれを含むゴム組成物
TW202124482A (zh) 改質之共軛二烯系聚合物、其製備方法及包含彼之橡膠組成物
KR20210033414A (ko) 변성 공액디엔계 중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 고무 조성물
KR20210031411A (ko) 변성 공액디엔계 중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 고무 조성물
TW202122426A (zh) 改質之共軛二烯系聚合物、其製備方法及包含彼之橡膠組成物
JP2023510529A (ja) 変性共役ジエン系重合体およびそれを含むゴム組成物
TW202122425A (zh) 改質之共軛二烯系聚合物及包含彼之橡膠組成物
CN109627359A (zh) 含硅及磷的改质橡胶及其组合物与制造方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant