CN106795334B - 轮胎用橡胶组合物 - Google Patents

轮胎用橡胶组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN106795334B
CN106795334B CN201580055098.3A CN201580055098A CN106795334B CN 106795334 B CN106795334 B CN 106795334B CN 201580055098 A CN201580055098 A CN 201580055098A CN 106795334 B CN106795334 B CN 106795334B
Authority
CN
China
Prior art keywords
rubber
parts
weight
rubber composition
opening polymerization
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201580055098.3A
Other languages
English (en)
Other versions
CN106795334A (zh
Inventor
仓本直明
杉村岳史
奥野晋吾
似鸟广幸
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Zeon Corp
Original Assignee
Nippon Zeon Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nippon Zeon Co Ltd filed Critical Nippon Zeon Co Ltd
Publication of CN106795334A publication Critical patent/CN106795334A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN106795334B publication Critical patent/CN106795334B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/06—Metallic compounds other than hydrides and other than metallo-organic compounds; Boron halide or aluminium halide complexes with organic compounds containing oxygen
    • C08F4/12—Metallic compounds other than hydrides and other than metallo-organic compounds; Boron halide or aluminium halide complexes with organic compounds containing oxygen of boron, aluminium, gallium, indium, thallium or rare earths
    • C08F4/14—Boron halides or aluminium halides; Complexes thereof with organic compounds containing oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L65/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • B60C1/0016—Compositions of the tread
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
    • C08C19/22—Incorporating nitrogen atoms into the molecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/02—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes
    • C08G61/04—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms
    • C08G61/06—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms prepared by ring-opening of carbocyclic compounds
    • C08G61/08—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms prepared by ring-opening of carbocyclic compounds of carbocyclic compounds containing one or more carbon-to-carbon double bonds in the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/14—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/38—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/42—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences
    • C08G77/442—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences containing vinyl polymer sequences
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/36—Silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/54—Silicon-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/54—Silicon-containing compounds
    • C08K5/541—Silicon-containing compounds containing oxygen
    • C08K5/5415—Silicon-containing compounds containing oxygen containing at least one Si—O bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/54—Silicon-containing compounds
    • C08K5/548—Silicon-containing compounds containing sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L15/00—Compositions of rubber derivatives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L21/00—Compositions of unspecified rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C08L9/06—Copolymers with styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/10—Definition of the polymer structure
    • C08G2261/13—Morphological aspects
    • C08G2261/135—Cross-linked structures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/30—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain
    • C08G2261/33—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating non-aromatic structural elements in the main chain
    • C08G2261/332—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating non-aromatic structural elements in the main chain containing only carbon atoms
    • C08G2261/3321—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating non-aromatic structural elements in the main chain containing only carbon atoms derived from cyclopentene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/40—Polymerisation processes
    • C08G2261/41—Organometallic coupling reactions
    • C08G2261/418—Ring opening metathesis polymerisation [ROMP]
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/70—Post-treatment
    • C08G2261/72—Derivatisation
    • C08G2261/726—Silylation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/70—Post-treatment
    • C08G2261/76—Post-treatment crosslinking
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C08K2003/2227—Oxides; Hydroxides of metals of aluminium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C08K2003/2251—Oxides; Hydroxides of metals of chromium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C08K2003/2255—Oxides; Hydroxides of metals of molybdenum
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C08K2003/2258—Oxides; Hydroxides of metals of tungsten
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/002—Physical properties
    • C08K2201/006—Additives being defined by their surface area

Abstract

本发明提供一种含有环戊烯开环聚合物和溶液聚合苯乙烯丁二烯橡胶的轮胎用橡胶组合物。根据本发明，能够提供含有环戊烯开环聚合物、能够形成湿抓地性和低发热性优秀的橡胶交联物的轮胎用橡胶组合物。

Description

轮胎用橡胶组合物
技术领域
本发明涉及轮胎用橡胶组合物，更详细地，涉及含有环戊烯开环聚合物、能够形成湿抓地性和低发热性优秀的橡胶交联物的轮胎用橡胶组合物。
背景技术
作为用作轮胎的材料的合成橡胶，丁二烯橡胶、苯乙烯丁二烯橡胶被广泛使用。作为丁二烯橡胶、苯乙烯丁二烯橡胶的原料的丁二烯是作为通过石脑油的裂解制造乙烯时的副产物而生产的，但是近年来，作为乙烯的制造方法，将乙烷等天然气体作为原料的方法正在扩大，因此可预测丁二烯的生产量的减少。由此，正在对将丁二烯不作为原料的合成橡胶用作丁二烯橡胶、苯乙烯丁二烯橡胶的代替材料进行各种研究。
作为正在作为丁二烯橡胶、苯乙烯丁二烯橡胶的代替材料而研究的合成橡胶的一种，可举出能够通过将环戊烯开环聚合而得到的环戊烯开环聚合物。例如，在专利文献1中提出了如下技术，即，通过在具有官能团和烯属不饱和键的化合物的存在下将环戊烯开环聚合，从而在环戊烯开环聚合物的末端导入官能团，对环戊烯开环聚合物与无机颗粒的亲和性进行改良的技术。此外，在专利文献2中提出了如下技术，即，通过使烷氧基甲硅烷基经由聚氨酯键合基团键合在聚合物链的末端，从而对环戊烯开环聚合物与无机颗粒的亲和性进行改良的技术。
然而，鉴于近年的对于轮胎的安全性的要求的提高，在使用了例如专利文献1、专利文献2中具体记载的环戊烯开环聚合物的橡胶组合物等中，有得到的橡胶交联物的湿抓地性不足的情况。因此，对于含有环戊烯开环聚合物的橡胶组合物，期望用于形成湿抓地性和低发热性优秀的橡胶交联物的改良。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2010-37362号公报；
专利文献2：国际公开第2012/043802号。
发明内容
发明要解决的课题
本发明的目的在于提供含有环戊烯开环聚合物、能够形成湿抓地性和低发热性优秀的橡胶交联物的轮胎用橡胶组合物。
用于解决课题的方案
本发明人为了实现上述目的而进行了深入研究，结果发现，当将在环戊烯开环聚合物中添加溶液聚合苯乙烯丁二烯橡胶而得到的橡胶组合物交联时，可得到湿抓地性和低发热性优秀的橡胶交联物。本发明是基于该见解而完成的。
像这样，根据本发明，可提供含有环戊烯开环聚合物和溶液聚合苯乙烯丁二烯橡胶的轮胎用橡胶组合物。
在上述的轮胎用橡胶组合物中，优选上述溶液聚合苯乙烯丁二烯橡胶的键合苯乙烯量为5重量％以上且50重量％以下，更优选为5重量％以上且30重量％以下。
在上述的轮胎用橡胶组合物中，优选上述环戊烯开环聚合物与上述溶液聚合苯乙烯丁二烯橡胶的含有比率以(环戊烯开环聚合物∶溶液聚合苯乙烯丁二烯橡胶)的重量比计为5∶95～90∶10。
在上述的轮胎用橡胶组合物中，优选上述环戊烯开环聚合物包含含有末端官能团的环戊烯开环聚合物，所述含有末端官能团的环戊烯开环聚合物在聚合物链的末端导入了官能团。
在上述的轮胎用橡胶组合物中，优选上述含有末端官能团的环戊烯开环聚合物在聚合物链的末端含有氧基甲硅烷基(oxysilyl)作为上述官能团。
在上述的轮胎用橡胶组合物中，优选上述溶液聚合苯乙烯丁二烯橡胶是导入了羟基或氨基作为改性基团的改性溶液聚合苯乙烯丁二烯橡胶。
在上述的轮胎用橡胶组合物中，优选上述溶液聚合苯乙烯丁二烯橡胶是具有通过使具有活性末端的溶液聚合苯乙烯丁二烯共聚物的聚合物链与由下述通式(1)～(3)表示的化合物中的至少一种化合物反应从而导入的基团的改性溶液聚合苯乙烯丁二烯橡胶。
[化学式1]
(上述通式(1)中，R1～R8是碳原子数为1～6的烷基或碳原子数为6～12的芳基，它们可以彼此相同也可以不同。X1和X4是能够与聚合物链的活性末端反应的官能团、碳原子数为1～6的烷基或碳原子数为6～12的芳基，X1和X4可以彼此相同也可以不同。X2是能够与聚合物链的活性末端反应的官能团。X3是含有2～20个亚烷基二醇的重复单元的基团。m为3～200的整数，n为0～200的整数，k为0～200的整数。)
[化学式2]
(上述通式(2)中，R9～R16是碳原子数为1～6的烷基或碳原子数为6～12的芳基，它们可以彼此相同也可以不同。X5～X8是能够与聚合物链的活性末端反应的官能团。)
[化学式3]
(上述通式(3)中，R17～R19是碳原子数为1～6的烷基或碳原子数为6～12的芳基，它们可以彼此相同也可以不同。X9～X11是能够与聚合物链的活性末端反应的官能团。s为1～18的整数。)
在上述的轮胎用橡胶组合物中，优选相对于100重量份的上述轮胎用橡胶组合物所含有的橡胶成分，以1重量份以上且200重量份以下的比例进一步含有二氧化硅。
在上述的轮胎用橡胶组合物中，优选相对于100重量份的上述二氧化硅，以0.1重量份以上且30重量份以下的比例进一步含有硅烷偶联剂，更优选上述硅烷偶联剂是含有单硫醚基和/或硫醇基的硅烷偶联剂。
此外，上述的轮胎用橡胶组合物优选上述环戊烯开环聚合物是在聚合物链的末端导入了官能团的含有末端官能团的环戊烯开环聚合物，上述溶液聚合苯乙烯丁二烯橡胶的键合苯乙烯量为5～35重量％，上述轮胎用橡胶组合物所含有的橡胶成分中的上述含有末端官能团的环戊烯开环聚合物的含有比例为10～55重量％、上述溶液聚合苯乙烯丁二烯橡胶的含有比例为30～75重量％。
上述的轮胎用橡胶组合物优选是进一步含有选自天然橡胶、聚异戊二烯橡胶及聚丁二烯橡胶中的至少1种橡胶的橡胶组合物。
在上述的轮胎用橡胶组合物中，优选相对于100重量份的上述轮胎用橡胶组合物所含有的橡胶成分，以30～200重量份的比例进一步含有二氧化硅。
在上述的轮胎用橡胶组合物中，上述二氧化硅的利用BET法测定的氮吸附比表面积为100m2/g以下。
此外，在上述的轮胎用橡胶组合物中，优选上述含有末端官能团的环戊烯开环聚合物在聚合物链的末端含有氧基甲硅烷基作为上述官能团。
此外，根据本发明，可提供将上述所述的轮胎用橡胶组合物交联而成的橡胶交联物、及包含该橡胶交联物的轮胎。
发明效果
根据本发明，可提供含有环戊烯开环聚合物、能够形成湿抓地性和低发热性优秀的橡胶交联物的轮胎用橡胶组合物。
具体实施方式
本发明的轮胎用橡胶组合物是含有环戊烯开环聚合物和溶液聚合苯乙烯丁二烯橡胶的橡胶组合物。
在本发明的轮胎用橡胶组合物中，作为必需的成分含有的环戊烯开环聚合物是含有将环戊烯开环聚合而成的重复单元作为构成其主链的重复单元的聚合物。对于环戊烯开环聚合物，构成其主链的重复单元可以仅由将环戊烯开环聚合而成的重复单元组成，也可以含有来自能够与环戊烯共聚的其它单体的重复单元。但是，从使环戊烯开环聚合物的特性良好的观点出发，来自其它单体的重复单元的比例相对于全部重复单元优选为20摩尔％以下，更优选为15％摩尔以下，进一步优选为10％摩尔以下。作为能够与环戊烯共聚的其它单体，可举出：环戊烯以外的单环状烯烃、单环状二烯、单环状三烯；多环的环状烯烃、多环的环状二烯、多环的环状三烯等。作为除环戊烯以外的单环状烯烃，可例示具有取代基的环戊烯、可具有取代基的环辛烯。作为单环状二烯，可例示可具有取代基的1,5-环辛二烯。作为单环状三烯，可例示可具有取代基的1,5,9-环十二烷三烯。此外，作为多环的环状烯烃，可例示可具有取代基的降冰片烯化合物。
环戊烯开环聚合物的分子量没有特别限定，作为用凝胶渗透色谱法测定的聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)的值优选为100000～1000000，更优选为150000～900000，进一步优选为200000～800000。通过环戊烯开环聚合物具有这样的分子量，从而可形成具有优秀的机械物性的橡胶交联物。
环戊烯开环聚合物的用凝胶渗透色谱法测定的聚苯乙烯换算的数均分子量(Mn)与重均分子量(Mw)的比(Mw/Mn)没有特别限定，通常为4.0以下，优选为3.5以下，更优选为3.0以下。通过具有这样的Mw/Mn，从而可形成具有优秀的机械物性的橡胶交联物。
在存在于构成环戊烯开环聚合物的重复单元中的双键中，其顺式/反式比没有特别限定，通常设定在10/90～90/10的范围，从得到能够形成在低温下示出优秀的特性的橡胶交联物的轮胎用橡胶组合物、能够形成湿抓地性优秀的橡胶交联物的轮胎用橡胶组合物的观点出发，优选为30/70～90/10的范围，更优选为40/60～90/10的范围。
环戊烯开环聚合物的玻璃化转变温度没有特别限定，从得到能够形成在低温下示出优秀的特性的橡胶交联物的轮胎用橡胶组合物的观点出发，优选为-90℃以下，更优选为-98℃以下，进一步优选为-99℃以下，特别优选为-100℃以下。此外，环戊烯开环聚合物的玻璃化转变温度的下限没有特别限定，优选为-120℃以上，更优选为-117℃以上，进一步优选为-116℃以上，特别优选为-115℃以上。环戊烯开环聚合物的玻璃化转变温度能够通过调节存在于重复单元中的双键的顺式/反式比等来调节。
环戊烯开环聚合物可以是具有熔点的环戊烯开环聚合物。在环戊烯开环聚合物是具有熔点的环戊烯开环聚合物的情况下，其温度优选为0℃以下，更优选为-10℃以下。环戊烯开环聚合物的熔点的有无、在具有熔点的情况下的其温度能够通过调节存在于重复单元中的双键的顺式/反式比等来调节。
环戊烯开环聚合物可以是其分子结构仅由碳原子和氢原子形成的环戊烯开环聚合物，从使在轮胎用橡胶组合物中通常配合的二氧化硅、炭黑等无机颗粒与环戊烯开环聚合物的亲和性良好而使得到的橡胶交联物成为湿抓地性和低发热性优秀的橡胶交联物的观点出发，优选在分子结构中含有除碳原子和氢原子以外的原子，其中尤其优选具有含有选自周期表第15族的原子、周期表第16族的原子及硅原子中的原子的官能团。
从使环戊烯开环聚合物与无机颗粒的亲和性特别良好的观点出发，作为特别优选的官能团，可举出含有选自氮原子、氧原子、磷原子、硫原子及硅原子中的原子的官能团，在这些之中，进一步优选含有选自氮原子、氧原子及硅原子中的原子的官能团。
作为含有氮原子的官能团，可例示氨基、吡啶基、亚氨基、酰胺基、硝基、聚氨酯键合基团、或包含这些基团的烃基。作为含有氧原子的官能团，可例示羟基、羧酸基、醚基、酯基、羰基、醛基、环氧基、或包含这些基团的烃基。作为含有硅原子的官能团，可例示烷基甲硅烷基、氧基甲硅烷基、或包含这些基团的烃基。作为含有磷原子的官能团，可例示磷酸基、膦基、或包含这些基团的烃基。作为含有硫原子的官能团，可例示磺酰基、硫醇基、硫醚基、或包含这些基团的烃基。此外，官能团可以是含有多个上述的基团的官能团。从使环戊烯开环聚合物与无机颗粒的亲和性进一步良好的观点出发，作为特别优选的官能团的具体例子，可举出氨基、吡啶基、亚氨基、酰胺基、羟基、羧酸基、醛基、环氧基、氧基甲硅烷基、或包含这些基团的烃基。
环戊烯开环聚合物具有含有选自周期表第15族的原子、周期表第16族的原子及硅原子中的原子的官能团的情况下的其官能团的位置没有特别限定，从使得到的橡胶交联物成为湿抓地性和低发热性优秀的橡胶交联物的观点出发，优选在聚合物链的末端具有官能团。即，本发明中使用的环戊烯开环聚合物优选是在聚合物链的末端具有官能团的含有末端官能团的环戊烯开环聚合物。
在使环戊烯开环聚合物的聚合物链的末端具有官能团(改性基团)、成为含有末端官能团的环戊烯开环聚合物的情况下，可以是仅在一侧的聚合物链末端(单个末端)导入了官能团的环戊烯开环聚合物，也可以是在两侧的聚合物链末端(两个末端)导入了官能团的环戊烯开环聚合物，此外，还可以是这些混合的环戊烯开环聚合物。进而，也可以混合这些与在聚合物链末端未导入特定的官能团的环戊烯开环聚合物。
在使环戊烯开环聚合物的聚合物链的末端具有官能团(改性基团)、成为含有末端官能团的环戊烯开环聚合物的情况下，官能团(改性基团)相对于聚合物链末端的导入比例为没有特别限定，作为导入了官能团(改性基团)的环戊烯开环聚合物末端数/环戊烯开环聚合物链末端总数的百分率的值，优选为10％以上，更优选为15％以上，进一步优选为20％以上。官能团(改性基团)的导入比例越高，与二氧化硅的亲和性越高，由此能够使得到的橡胶交联物的湿抓地性和低发热性提高。另外，作为测定官能团(改性基团)向聚合物链末端的导入比例的方法没有特别限定，能够根据例如通过1H-NMR谱测定求出的对应于官能团的峰面积比、以及通过凝胶渗透色谱法求出的数均分子量来求出。
环戊烯开环聚合物的合成方法只要可得到目标的环戊烯开环聚合物则没有特别限定，按照常规方法进行合成即可。从得到能够形成在低温下示出优秀的特性的橡胶交联物的轮胎用橡胶组合物的观点出发，对能够优选使用的环戊烯开环聚合物的合成方法的例子进行下述。
即，本发明中使用的环戊烯开环聚合物能够通过在包含周期表第6族过渡金属化合物(A)和由下述的通式(4)表示的有机铝化合物(B)的聚合催化剂的存在下将环戊烯开环聚合而得到。
(R21)3-pAl(OR22)p (4)
(式(4)中，R21和R22表示碳原子数为1～20的烃基，p为0<x<3。)
周期表第6族过渡金属化合物(A)是具有周期表(长式周期表，以下相同)第6族过渡金属原子的化合物，具体地说，是具有铬原子、钼原子、或钨原子的化合物，优选具有钼原子的化合物、或具有钨原子的化合物，特别是从对于环戊烯的溶解性高的观点出发，更优选具有钨原子的化合物。此外，作为周期表第6族过渡金属化合物(A)，只要是具有周期表第6族过渡金属原子的化合物即可，没有特别限定，可举出周期表第6族过渡金属原子的卤化物、醇化物、芳基化物、氧化物等，在这些之中，从聚合活性高的观点出发，优选卤化物。
作为这样的周期表第6族过渡金属化合物(A)的具体例子，可举出：五氯化钼、氧代四氯化钼、(苯基酰亚胺)四氯化钼等钼化合物；六氯化钨、氧代四氯化钨、(苯基酰亚胺)四氯化钨、单儿茶酚四氯化钨、双(3,5-二叔丁基)儿茶酚二氯化钨、双(2-氯醚合)四氯化钨、四苯氧基氧化钨等钨化合物。
周期表第6族过渡金属化合物(A)的使用量以“聚合催化剂中的第6族过渡金属原子∶环戊烯”的摩尔比计通常为1∶100～1∶200000的范围，优选为1∶200～1∶150000的范围，更优选为1∶500～1∶100000的范围。当周期表第6族过渡金属化合物(A)的使用量过少时，有聚合反应不充分进行的情况。另一方面，当过多时，有从环戊烯开环聚合物除去催化剂残渣变得困难的情况。
有机铝化合物(B)是由上述通式(4)表示的化合物。作为在通式(4)中由R21和R22表示的碳原子数为1～20的烃基的具体例子，能够举出：甲基、乙基、异丙基、正丙基、异丁基、正丁基、叔丁基、正己基、环己基等烷基；苯基、4-甲基苯基、2,6-二甲基苯基、2,6-二异丙基苯基、萘基等芳基等。另外，在由通式(4)表示的化合物中由R21和R22表示的基团可以相同或者也可以不同，在本发明中，从能够提高得到的环戊烯开环聚合物的顺式比率的观点出发，在R21和R22中至少R22优选是4个以上碳原子连续键合的烃基，特别更优选是正丁基、2-甲基-戊基、正己基、环己基、正辛基、或正癸基。
此外，在上述通式(4)中，p为0<p<3。即，在上述通式(4)中，R21与OR22的组成比分别能够在0<3-p<3和0<p<3的各范围中取任选的值，但是从能够提高聚合活性、而且能够提高得到的环戊烯开环聚合物的顺式比率的观点出发，p优选为0.5<p<1.5。
由上述的通式(4)表示的有机铝化合物(B)能够例如像下述通式(5)所示的那样通过三烷基铝和醇的反应来进行合成。
(R21)3Al+pR22OH→(R21)3-pAl(OR22)p+(R21)pH (5)
另外，上述通式(4)中的p可以像上述通式(5)所示的那样通过规定对应的三烷基铝和醇的反应比来任选地控制。
有机铝化合物(B)的使用量根据使用的有机铝化合物(B)的种类而不同，其比例相对于构成周期表第6族过渡金属化合物(A)的周期表第6族过渡金属原子优选为0.1～100倍摩尔，更优选为0.2～50倍摩尔，进一步优选为0.5～20倍摩尔。当有机铝化合物(B)的使用量过少时，有聚合活性不充分的情况，当过多时，有开环聚合时容易引起副反应的倾向。
在使用包含周期表第6族过渡金属化合物(A)和由通式(4)表示的有机铝化合物(B)的聚合催化剂的情况下，聚合催化剂除这些成分以外可以进一步含有酯类和/或醚类(C)。
作为酯类和/或醚类(C)的具体例子，可举出：二乙基醚、四氢呋喃、乙二醇二乙基醚、1,4-二恶烷等醚类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、乙酸辛酯、乙酸2-氯乙酯、乙酰基丙烯酸甲酯、ε-己内酯、戊二酸二甲酯、σ-己内酯、二乙酰氧基乙烷等酯类等。在这些之中，从能够进一步提高其添加效果的观点出发，优选1,4-二恶烷和乙酸乙酯。这些酯类和/或醚类(C)能够分别单独使用或组合使用2种以上。
通过使用包含周期表第6族过渡金属化合物(A)和有机铝化合物(B)、以及根据需要添加的酯类和/或醚类(C)的聚合催化剂，使这些与环戊烯接触，从而能够进行环戊烯的开环聚合。作为进行该开环聚合的方法没有特别限定，可举出例如通过在环戊烯、以及有机铝化合物(B)和根据需要使用的酯类和/或醚类(C)的存在下添加周期表第6族过渡金属化合物(A)从而进行环戊烯的开环聚合的方法。或者，可以通过将周期表第6族过渡金属化合物(A)和根据需要使用的酯类和/或醚类(C)预混合、对其添加环戊烯、接着添加有机铝化合物(B)，从而进行环戊烯的开环聚合。进而，也可以通过将周期表第6族过渡金属化合物(A)和有机铝化合物(B)、以及根据需要添加的酯类和/或醚类(C)预混合、对其添加环戊烯，从而进行环戊烯的开环聚合。
开环聚合反应可以在无溶剂中进行，也可以在溶液中进行。作为在溶液中进行开环聚合反应时使用的溶剂，只要是在聚合反应中为非活性、可溶解开环聚合中使用的环戊烯、可共聚的其它环状烯烃、上述的聚合催化剂的溶剂即可，没有特别限定，可举出例如烃系溶剂或卤素系溶剂等。作为烃系溶剂的具体例子，可举出例如：苯、甲苯、二甲苯、乙基苯等芳香族烃；正己烷、正庚烷、正辛烷等脂肪族烃；环己烷、环戊烷、甲基环己烷等脂环族烃等。此外，作为卤素系溶剂的具体例子，可举出例如：二氯甲烷、氯仿等烷基卤；氯苯、二氯苯等芳香族卤等。
当使具有官能团且具有1个有易位反应性的烯烃性碳-碳双键的化合物存在于开环聚合反应的聚合反应体系中时，能够在环戊烯开环聚合物的聚合物链末端导入官能团，能够使得到的环戊烯开环聚合物成为含有末端官能团的环戊烯开环聚合物。例如，在期望将氧基甲硅烷基导入到环戊烯开环聚合物的聚合物链末端的情况下，只要使含有氧基甲硅烷基的烯烃性不饱和烃存在于聚合反应体系中即可。
对于这样的含有氧基甲硅烷基的烯烃性不饱和烃的例子，作为仅在环戊烯开环聚合物的聚合物链的一侧的末端(单个末端)导入官能团的含有氧基甲硅烷基的烯烃性不饱和烃，可举出：乙烯基(三甲氧基)硅烷、乙烯基(三乙氧基)硅烷、烯丙基(三甲氧基)硅烷、烯丙基(甲氧基)(二甲基)硅烷、烯丙基(三乙氧基)硅烷、烯丙基(乙氧基)(二甲基)硅烷、苯乙烯基(三甲氧基)硅烷、苯乙烯基(三乙氧基)硅烷、2-苯乙烯基乙基(三乙氧基)硅烷、烯丙基(三乙氧基甲硅烷基甲基)醚、烯丙基(三乙氧基甲硅烷基甲基)(乙基)胺等烷氧基硅烷化合物；乙烯基(三苯氧基)硅烷、烯丙基(三苯氧基)硅烷、烯丙基(苯氧基)(二甲基)硅烷等芳氧基硅烷化合物；乙烯基(三乙酰氧基)硅烷、烯丙基(三乙酰氧基)硅烷、烯丙基(二乙酰氧基)甲基硅烷、烯丙基(乙酰氧基)(二甲基)硅烷等酰氧基硅烷化合物；烯丙基三(三甲基甲硅烷氧基)硅烷等烷基甲硅烷氧基硅烷化合物；烯丙基三(三苯基甲硅烷氧基)硅烷等芳基甲硅烷氧基硅烷化合物；1-烯丙基七甲基三硅氧烷、1-烯丙基九甲基四硅氧烷、1-烯丙基九甲基环五硅氧烷、1-烯丙基十一甲基环六硅氧烷等聚硅氧烷化合物等，作为在环戊烯开环聚合物的聚合物链的两侧的末端(两个末端)导入官能团的含有氧基甲硅烷基的烯烃性不饱和烃，可举出：1,4-双(三甲氧基甲硅烷基)-2-丁烯、1,4-双(三乙氧基甲硅烷基)-2-丁烯、1,4-双(三甲氧基甲硅烷基甲氧基)-2-丁烯等烷氧基硅烷化合物；1,4-双(三苯氧基甲硅烷基)-2-丁烯等芳氧基硅烷化合物；1,4-双(三乙酰氧基甲硅烷基)-2-丁烯等酰氧基硅烷化合物；1,4-双[三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基]-2-丁烯等烷基甲硅烷氧基硅烷化合物；1,4-双[三(三苯基甲硅烷氧基)甲硅烷基]-2-丁烯等芳基甲硅烷氧基硅烷化合物；1,4-双(七甲基三甲硅烷氧基)-2-丁烯、1,4-双(十一甲基环六甲硅烷氧基)-2-丁烯等聚硅氧烷化合物等。
含有氧基甲硅烷基的烯烃性不饱和烃等含有官能团的烯烃性不饱和烃的使用量只要根据制造的含有末端官能团的环戊烯开环聚合物的分子量适当选择即可，相对于环戊烯，以摩尔比计通常为1/100～1/100000的范围，优选为1/200～1/50000的范围，更优选为1/500～1/10000的范围。另外，含有官能团的烯烃性不饱和烃除向环戊烯开环聚合物的聚合物链末端导入官能团的作用以外，还作为分子量调节剂发挥作用。
在不需要向环戊烯开环聚合物导入官能团的情况下，为了调节得到的环戊烯开环聚合物的分子量，作为分子量调节剂，可以使用1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯等烯烃化合物、1,4-戊二烯、1,4-己二烯、1,5-己二烯、1,6-庚二烯、2-甲基-1,4-戊二烯、2,5-二甲基-1,5-己二烯等二烯烃化合物，将这些添加到聚合反应体系中。分子量调节剂的使用量能够从与含有官能团的烯烃性不饱和烃相同的范围中适当选择。
聚合反应温度没有特别限定，优选为-100℃以上，更优选为-50℃以上，进一步优选为0℃以上，特别优选为20℃以上。此外，聚合反应温度的上限没有特别限定，优选小于100℃，更优选小于90℃，进一步优选小于80℃，特别优选小于70℃。聚合反应时间也没有特别限定，优选为1分钟～72小时，更优选为10分钟～20小时。
在通过聚合反应得到的环戊烯开环聚合物中，可以根据期望添加酚系稳定剂、磷系稳定剂、硫系稳定剂等抗老化剂。抗老化剂的添加量只要根据其种类等适当确定即可。根据期望，可以进一步配合填充油(extender oil)。在作为聚合物溶液得到环戊烯开环聚合物的情况下，为了从聚合物溶液回收聚合物，采用公知的回收方法即可，能够采用例如以汽提法等分离溶剂后，过滤固体，进而将其干燥而取得固体状橡胶的方法等。
本发明的轮胎用橡胶组合物是除了含有能够例如像上述那样得到的环戊烯开环聚合物以外还含有溶液聚合苯乙烯丁二烯橡胶的橡胶组合物。在本发明的轮胎用橡胶组合物中，作为必需的成分含有的溶液聚合苯乙烯丁二烯橡胶是通过将含有苯乙烯和丁二烯作为主要的成分的单体混合物在使其溶解于溶剂中的状态下聚合从而得到的合成橡胶。在本发明的轮胎用橡胶组合物中，通过使利用溶液聚合法得到的溶液聚合苯乙烯丁二烯橡胶与环戊烯开环聚合物组合使用，从而成为能够形成湿抓地性和低发热性优秀的橡胶交联物的轮胎用橡胶组合物。另外，在代替溶液聚合苯乙烯丁二烯橡胶使用乳液聚合苯乙烯丁二烯橡胶的情况下，不能得到这样的湿抓地性和低发热性的改良效果。
溶液聚合苯乙烯丁二烯橡胶的键合苯乙烯量(苯乙烯单元相对于全部单体单元所占的重量比例)没有特别限定，优选为5重量％以上，更优选为10重量％以上，特别优选为15重量％以上。此外，键合苯乙烯量的上限优选为50重量％以下，更优选为45重量％以下，进一步优选为35重量％以下，特别优选为30重量％以下。
溶液聚合苯乙烯丁二烯橡胶中所含有的丁二烯单体单元的乙烯基键含量优选为40～90摩尔％，更优选为40～80摩尔％，进一步优选为40～75摩尔％，特别优选为40～70摩尔％。在本发明中，使用溶液聚合苯乙烯丁二烯橡胶即利用溶液聚合得到的苯乙烯丁二烯橡胶，因此通过调节溶液聚合的聚合条件等(例如，后述的极性化合物的配合量等)，从而能够在较宽的范围对丁二烯单体单元的乙烯基键含量进行调节，由此能够将乙烯基键含量设为上述那样的较高的范围。而且，通过将乙烯基键含量设为上述范围，从而可使对溶液聚合苯乙烯丁二烯橡胶和环戊烯开环聚合物进行了聚合物共混(polymer blend)时的得到的橡胶交联物的湿抓地性和低燃耗性更高水平地兼顾。
另一方面，在通过溶液聚合以外的方法例如通过乳液聚合制造苯乙烯丁二烯橡胶的情况下，能够通过聚合条件从某种程度上调节丁二烯单体单元的乙烯基键含量，但是其可调节的范围窄，此外，只能够设为低的范围(例如，乙烯基键含量为10～30摩尔％左右的范围)。因此，在乳液聚合苯乙烯丁二烯橡胶中，不能将丁二烯单体单元的乙烯基键含量设为上述的范围。相对于此，如果是溶液聚合苯乙烯丁二烯橡胶的话，则能够将丁二烯单体单元的乙烯基键含量设为上述的范围，由此可使得到的橡胶交联物的湿抓地性和低燃耗性更高水平地兼顾。
溶液聚合苯乙烯丁二烯橡胶的门尼粘度(ML1+4，100℃)也没有特别限定，优选20～90，更优选30～70。
溶液聚合苯乙烯丁二烯橡胶可以是导入了具有除碳原子和氢原子以外的原子的改性基团的改性橡胶，也可以是未改性橡胶，从使轮胎用橡胶组合物相对于无机颗粒的亲和性良好、使得到的橡胶交联物成为湿抓地性和低发热性优秀的橡胶交联物的观点出发，优选是作为改性橡胶的改性溶液聚合苯乙烯丁二烯橡胶。导入到改性溶液聚合苯乙烯丁二烯橡胶的改性基团没有特别限定，能够例示例如羟基、氨基、羧基。
或者，作为溶液聚合苯乙烯丁二烯橡胶，可以是导入了含有硅原子的改性基团的溶液聚合苯乙烯丁二烯橡胶。
溶液聚合苯乙烯丁二烯橡胶的玻璃化转变温度没有特别限定，从得到能够形成在低温下示出优秀的特性的橡胶交联物的轮胎用橡胶组合物的观点出发，优选为-75～-10℃，更优选为-70～-15℃，进一步优选为-65～-20℃。通过使用玻璃化转变温度在上述范围的溶液聚合苯乙烯丁二烯橡胶作为溶液聚合苯乙烯丁二烯橡胶，从而能够使得到的橡胶交联物的湿抓地性进一步良好。
溶液聚合苯乙烯丁二烯橡胶可以是配合了填充油的所谓的充油橡胶。作为填充油，可举出例如石蜡系、芳香族系及环烷烃系的石油系软化剂、植物系软化剂、以及脂肪酸等。在使用石油系软化剂的情况下，优选通过IP346的方法(英国的THE INSTITUTEPETROLEUM的检查方法)萃取的多环芳香族的含量小于3％的石油系软化剂。在使用填充油的情况下，其使用量相对于100重量份的溶液聚合苯乙烯丁二烯通常为5～100重量份，优选为10～60重量份，更优选为20～50重量份。
作为本发明中使用的溶液聚合苯乙烯丁二烯橡胶的制造方法，能够通过例如以下方式制造，即，在非活性溶剂中，将含有苯乙烯和1,3-丁二烯的单体混合物使用聚合引发剂聚合，从而得到具有活性末端的聚合物链，根据需要使得到的具有活性末端的聚合物链改性，由此制造。
作为可使用的非活性溶剂，只要是在溶液聚合中通常使用的、不阻碍聚合反应的非活性溶剂则没有特别限制。作为其具体例子，可举出例如：丁烷、戊烷、己烷、2-丁烯等脂肪族烃；环戊烷、环己烷、环己烯等脂环式烃；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃。非活性溶剂的使用量通常为使得单体浓度成为1～50重量％的比例，优选为使得单体浓度成为10～40重量％的比例。
作为聚合引发剂，只要是能够使包含苯乙烯和1,3-丁二烯的单体聚合而形成具有活性末端的聚合物链的聚合引发剂则没有特别限定，优选使用例如有机碱金属化合物、有机碱土金属化合物、以镧系金属化合物为主催化剂的聚合引发剂。作为有机碱金属化合物的具体例子，可举出例如：正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、己基锂、苯基锂、芪锂等有机单锂化合物；二锂甲烷、1,4-二锂丁烷、1,4-二锂-2-乙基环己烷、1,3,5-三锂苯等有机多元锂化合物；萘钠等有机钠化合物；萘钾等有机钾化合物。此外，作为有机碱土金属化合物，可举出正丁基镁、正己基镁、乙氧基钙、硬脂酸钙、叔丁氧基锶、乙氧基钡、异丙氧基钡、乙基巯基钡、叔丁氧基钡、苯氧基钡、二乙基氨基钡、硬脂酸钡、羰游基钡等。作为以镧系金属化合物为主催化剂的聚合引发剂，可举出以由镧、铈、镨、钕、钐、钆等镧系金属和羧酸、含磷有机酸等形成的镧系金属的盐为主催化剂，由其和烷基铝化合物、有机铝氢化物化合物、有机铝卤化物化合物等助催化剂形成的聚合引发剂。这些聚合引发剂之中，优选使用有机锂化合物，特别优选使用有机单锂化合物。另外，也可以预先使有机碱金属化合物与二丁基胺、二己基胺、二苄基胺、吡咯烷、六亚甲基亚胺及七亚甲基亚胺(优选吡咯烷、六亚甲基亚胺、七亚甲基亚胺)等仲胺反应而作为有机碱金属酰胺化合物来使用。这些聚合引发剂能够分别单独使用或组合使用2种以上。
聚合引发剂的使用量相对于1000g的聚合中使用的单体通常为1～50毫摩尔的范围，优选为2～20毫摩尔的范围，更优选为4～15毫摩尔的范围。
此外，为了调节丁二烯单体单元的乙烯基键含量，在将单体聚合时，优选在该聚合中使用的非活性溶剂中添加极性化合物。作为极性化合物，可举出例如：二丁基醚、四氢呋喃、二四氢呋喃基丙烷等醚化合物；四甲基乙二胺等叔胺；碱金属醇盐；膦化合物等。其中，优选使用醚化合物和叔胺，更优选使用叔胺，特别优选使用四甲基乙二胺。极性化合物的使用量相对于1摩尔的聚合引发剂优选为0.01～100摩尔的范围，更优选为0.3～30摩尔的范围。当极性化合物的使用量在该范围时，容易调节丁二烯单体单元的乙烯基键含量，由此能够将丁二烯单体单元的乙烯基键含量适当地设为上述的范围，并且也不易产生由聚合引发剂的失活导致的不良情况。
聚合温度通常为-78～150℃的范围，优选为0～100℃的范围，更优选为30～90℃的范围。聚合方式可采用间歇式、连续式等中的任一方式。
而且，通过使利用这样的聚合反应得到的具有活性末端的聚合物链与改性剂反应而导入改性基团，从而能够得到改性橡胶(改性溶液聚合苯乙烯丁二烯橡胶)。
在例如导入羟基、氨基、羧基作为改性基团的情况下，在导入羟基的情况下作为改性剂，能够使用：四缩水甘油基-1,3-双氨基甲基环己烷、四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷、四缩水甘油基-对亚苯基二胺、及异氰脲酸三缩水甘油酯等含有氨基的缩水甘油基化合物类等。通过将上述的改性剂所包含的环氧基水解，从而能够转换成羟基。因此，除使用上述的改性剂的方法以外，通过使用含有环氧基的化合物作为后述的由通式(1)表示的化合物、将其水解，从而也能够导入羟基。
在导入氨基的情况下，能够使用：(N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-苯基-2-吡咯烷酮、N-甲基-ε-己内酰胺等N-取代环状酰胺化合物类；1,1-二甲氧基三甲基胺、1,1-二乙氧基三甲基胺等直链状胺化合物类；二环己基碳二亚胺等N-取代碳二亚胺化合物类；N-乙基乙叉基亚胺、N-甲基苄叉基亚胺等希夫碱化合物类；4,4'-双(二甲基氨基)二苯甲酮、4,4'-双(二乙基氨基)二苯甲酮等N-取代氨基酮化合物类；二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯等芳香族异氰酸酯化合物类；二甲基氨基甲基苯乙烯、二甲基氨基乙基苯乙烯、1-(4-N,N-二甲基氨基苯基)-1-苯基乙烯、1-(吗啉基苯基)-1-苯基乙烯等含有氨基的乙烯基芳香族化合物类；N,N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺等含有氨基的不饱和酰胺化合物类；4-乙烯基吡啶等含有吡啶基的乙烯基化合物类等。
而且，在导入羧基的情况下，能够使用：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯等不饱和羧酸酯化合物类；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等含有环氧基的不饱和羧酸酯化合物类等。
此外，在导入含有硅原子的改性基团作为改性基团的情况下，从能够进一步提高得到的橡胶交联物的湿抓地性和低发热性的观点出发，优选使用由下述通式(1)～(3)表示的硅烷化合物中的至少一种硅烷化合物作为改性剂。
[化学式4]
(上述通式(1)中，R1～R8是碳原子数为1～6的烷基或碳原子数为6～12的芳基，它们可以彼此相同也可以不同。X1和X4是能够与聚合物链的活性末端反应的官能团、碳原子数为1～6的烷基或碳原子数为6～12的芳基，X1和X4可以彼此相同也可以不同。X2是能够与聚合物链的活性末端反应的官能团。X3是含有2～20个亚烷基二醇的重复单元的基团。m为3～200的整数，n为0～200的整数，k为0～200的整数。)
[化学式5]
(上述通式(2)中，R9～R16是碳原子数为1～6的烷基或碳原子数为6～12的芳基，它们可以彼此相同也可以不同。X5～X8是能够与聚合物链的活性末端反应的官能团。)
[化学式6]
(上述通式(3)中，R17～R19是碳原子数为1～6的烷基或碳原子数为6～12的芳基，它们可以彼此相同也可以不同。X9～X11是能够与聚合物链的活性末端反应的官能团。s为1～18的整数。)
在由上述通式(1)表示的聚有机硅氧烷中，作为构成R1～R8、X1及X4的碳原子数为1～6的烷基，可举出例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基、戊基、己基、环己基等。作为碳原子数为6～12的芳基，可举出例如苯基、甲基苯基等。在这些烷基和芳基中，特别优选甲基。
作为构成X1、X2及X4的能够与聚合物链的活性末端反应的官能团没有特别限定，优选碳原子数为1～5的烷氧基、含有2-吡咯烷酮基的烃基、及含有环氧基的碳原子数为4～12的基团。
作为碳原子数为1～5的烷氧基，可举出例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基等。其中，优选甲氧基。
作为含有2-吡咯烷酮基的烃基，优选可举出由下述通式(6)表示的基团。
[化学式7]
(上述通式(6)中，j为2～10的整数。特别优选j为2。)
此外，作为具有环氧基的碳原子数为4～12的基团可举出由下述通式(7)表示的基团。
-Z1-Z2-E (7)
上述通式(7)中，Z1是碳原子数为1～10的亚烷基或烷基亚芳基，Z2是亚甲基、硫原子或氧原子，E是具有环氧基的碳原子数为2～10的取代烃基。在这些之中，优选Z2是氧原子的基团，更优选Z2是氧原子、且E是缩水甘油基的基团，特别优选Z1是碳原子数为3的亚烷基、Z2是氧原子、且E是缩水甘油基的基团。
在与聚合物链的活性末端反应之前的由通式(1)表示的聚有机硅氧烷中X1、X2及X4的至少一部分是碳原子数为1～5的烷氧基的情况下，可认为当使聚合物链与聚有机硅氧烷反应时，硅原子与烷氧基的氧原子的键解离，聚合物链直接键合于该硅原子而形成单键。
在与聚合物链的活性末端反应之前的由通式(1)表示的聚有机硅氧烷中X1、X2及X4的至少一部分是含有2-吡咯烷酮基的烃基的情况下，可认为当使聚合物链与聚有机硅氧烷反应时，构成2-吡咯烷酮基的羰基的碳-氧键解离，形成聚合物链键合于该碳原子的结构。
进而，在与聚合物链的活性末端反应之前的由通式(1)表示的聚有机硅氧烷中X1、X2及X4的至少一部分是含有环氧基的碳原子数为4～12的基团的情况下，可认为当使聚合物链与聚有机硅氧烷反应时，构成环氧环的碳-氧键解离，形成聚合物链键合于该碳原子的结构。
在由上述通式(1)表示的聚有机硅氧烷中，作为X1和X4，在上述之中，优选含有环氧基的碳原子数为4～12的基团或碳原子数为1～6的烷基，此外，作为X2，在上述之中，优选含有环氧基的碳原子数为4～12的基团。
在由上述通式(1)表示的聚有机硅氧烷中，作为X3即含有2～20个亚烷基二醇的重复单元的基团，优选由下述通式(8)表示的基团。
[化学式8]
上述通式(8)中，t为2～20的整数，P是碳原子数为2～10的亚烷基或烷基亚芳基，R20是氢原子或甲基，Q是碳原子数为1～10的烷氧基或芳氧基。在这些之中，优选t为2～8的整数、P是碳原子数为3的亚烷基、R是氢原子、且Q是甲氧基。
在由上述通式(1)表示的聚有机硅氧烷中，m为3～200的整数，优选为20～150的整数，更优选为30～120的整数。此外，在由上述通式(1)表示的聚有机硅氧烷中，n为0～200的整数，优选为0～150的整数，更优选为0～120的整数。k为0～200的整数，优选为0～150的整数，更优选为0～120的整数。进而，m、n及k的合计数优选为400以下，更优选为300以下，特别优选为250以下。通过将m、n、k设为上述范围，从而能够使加工性进一步合适。
此外，上述通式(2)、上述通式(3)中的R9～R19和X5～X11也能够与上述通式(1)的R1～R8和X1～X4同样地设定。
改性剂的使用量相对于1摩尔的使用的聚合引发剂，通常超过0.001摩尔且小于0.1摩尔，优选超过0.005摩尔且小于0.09摩尔，更优选超过0.01摩尔且小于0.08摩尔。
当将改性剂添加到聚合体系内时，其溶解于聚合中使用的非活性溶剂中，使具有活性末端的聚合物链的活性末端与改性剂变得易于均匀地反应，因此优选。其溶液浓度优选为1～50重量％。使具有活性末端的聚合物链与改性剂反应的时期优选聚合反应差不多结束的时刻，优选聚合反应差不多结束后、具有活性末端的聚合物链由于副反应而凝胶化、受到由聚合体系中的杂质导致的链转移反应前。另外，也可以在使具有活性末端的聚合物链与改性剂反应之前，在不阻碍本发明的效果的范围，将通常使用的偶联剂添加到聚合体系内，使聚合物链的活性末端的一部分非活性化。
作为使具有活性末端的聚合物链与改性剂反应时的条件，反应温度通常为0～100℃的范围，优选为30～90℃的范围，反应时间通常为1～120分钟的范围，优选为2～60分钟的范围。
在使具有活性末端的聚合物链与改性剂反应后，优选添加甲醇、异丙醇等醇或水而使活性末端失活。
或者，在制成未改性的溶液聚合苯乙烯丁二烯橡胶的情况下，只要使具有活性末端的聚合物链不与改性剂反应、对具有活性末端的聚合物链添加醇或水而使活性末端失活即可。
在本发明的轮胎用橡胶组合物中，环戊烯开环聚合物与溶液聚合苯乙烯丁二烯橡胶的含有比率没有特别限定，以(环戊烯开环聚合物∶溶液聚合苯乙烯丁二烯橡胶)的重量比计优选为5∶95～90∶10，更优选为5∶95～85∶15，进一步优选为5∶95～80∶20，特别优选为15∶85～55∶45。通过以该比率含有环戊烯开环聚合物和溶液聚合苯乙烯丁二烯橡胶，从而本发明的轮胎用橡胶组合物成为形成特别是湿抓地性和低发热性优秀的橡胶交联物的橡胶组合物。另外，该比率是基于环戊烯开环聚合物和溶液聚合苯乙烯丁二烯橡胶的构成橡胶成分的聚合物的重量来求出的，不考虑例如填充油等的重量而求出。
本发明的轮胎用橡胶组合物作为橡胶成分可以包含除环戊烯开环聚合物和溶液聚合苯乙烯丁二烯橡胶以外的橡胶。作为除环戊烯开环聚合物和溶液聚合苯乙烯丁二烯橡胶以外的橡胶，可举出例如天然橡胶(NR)、聚异戊二烯橡胶(IR)、聚丁二烯橡胶(包含低顺式BR、高顺式BR、高反式BR(丁二烯部分的反式键含量为70～95％)等各种微结构)、苯乙烯-异戊二烯共聚橡胶、丁二烯-异戊二烯共聚橡胶、乳液聚合苯乙烯-丙烯腈-丁二烯共聚橡胶、丙烯腈-丁二烯共聚橡胶、聚异戊二烯-SBR嵌段共聚橡胶、聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯嵌段共聚物、丙烯酸橡胶、表氯醇橡胶、氟橡胶、硅酮橡胶、乙烯-丙烯橡胶、聚氨酯橡胶等。其中，优选使用NR、BR、IR、乳液聚合SBR。这些橡胶能够分别单独使用或组合使用2种以上。其中，从使根据本发明的轮胎用橡胶组合物得到的橡胶交联物的湿抓地性和低发热性良好的观点出发，本发明的轮胎用橡胶组合物中的除环戊烯开环聚合物和溶液聚合苯乙烯丁二烯橡胶以外的橡胶的含量相对于全部橡胶成分优选为60重量％以下，更优选为55重量％以下，进一步优选为40重量％以下。
此外，通过使本发明的轮胎用橡胶组合物成为以下这样的构成，从而不仅能够使得到的橡胶交联物成为湿抓地性和低发热性优秀的橡胶交联物，而且还能够成为冰雪抓地性(ice grip)也优秀的橡胶交联物。
即，通过使本发明的轮胎用橡胶组合物成为如下的轮胎用橡胶组合物，从而能够使得到的橡胶交联物成为冰雪抓地性也优秀的橡胶交联物(用于使冰雪抓地性也提高的构成)，上述轮胎用橡胶组合物使用在聚合物链的末端具有官能团的含有末端官能团的环戊烯开环聚合物作为环戊烯开环聚合物，此外使用键合苯乙烯量为5～35重量％的溶液聚合苯乙烯丁二烯橡胶作为溶液聚合苯乙烯丁二烯橡胶，且轮胎用橡胶组合物所含有的橡胶成分中的上述环戊烯开环聚合物的含有比例为10～55重量％、上述溶液聚合苯乙烯丁二烯橡胶的含有比例为30～75重量％。
在采用用于使上述冰雪抓地性也提高的构成的情况下的溶液聚合苯乙烯丁二烯橡胶的键合苯乙烯量为5～35重量％，优选为10～30重量％，更优选为15～30重量％，通过将键合苯乙烯量设为上述范围，从而能够使得到的橡胶交联物的湿抓地性和冰雪抓地性高水平地兼顾。
在采用用于使上述冰雪抓地性也提高的构成的情况下的溶液聚合苯乙烯丁二烯橡胶的玻璃化转变温度没有特别限定，从得到能够形成在低温下示出优秀的特性的橡胶交联物的轮胎用橡胶组合物的观点出发，优选为-75～-10℃，更优选为-70～-15℃，进一步优选为-65～-20℃。通过使用玻璃化转变温度在上述范围的溶液聚合苯乙烯丁二烯橡胶作为溶液聚合苯乙烯丁二烯橡胶，从而能够使得到的橡胶交联物的湿抓地性进一步良好。
此外，在采用用于使上述冰雪抓地性也提高的构成的情况下的、本发明的轮胎用橡胶组合物中的含有末端官能团的环戊烯开环聚合物的含有比例以本发明的轮胎用橡胶组合物中含有的全部橡胶成分中的含有比例计为10～55重量％，优选为15～55重量％，更优选为15～50重量％。通过使用含有末端官能团的环戊烯开环聚合物的含有比例在上述范围的轮胎用橡胶组合物，从而能够使得到的橡胶交联物成为冰雪抓地性良好的橡胶交联物。
此外，在采用用于使上述冰雪抓地性也提高的构成的情况下的、本发明的轮胎用橡胶组合物中的溶液聚合苯乙烯丁二烯橡胶的含有比例以本发明的轮胎用橡胶组合物中含有的全部橡胶成分中的含有比例计为30～75重量％，优选为30～70重量％，更优选为30～65重量％。通过使用溶液聚合苯乙烯丁二烯橡胶的含有比例在上述范围的轮胎用橡胶组合物，从而能够使得到的橡胶交联物成为冰雪抓地性良好的橡胶交联物。
另外，上述含量基于构成橡胶成分的聚合物的重量求出，不考虑例如填充油等的重量而求出。
此外，在采用用于使上述冰雪抓地性也提高的构成的情况下，从能够进一步提高得到的橡胶交联物的冰雪抓地性的观点出发，优选进一步含有选自天然橡胶、聚异戊二烯橡胶及聚丁二烯橡胶中的至少1种作为除含有末端官能团的环戊烯开环聚合物和溶液聚合苯乙烯丁二烯橡胶以外的橡胶，这些橡胶能够分别单独使用或组合使用2种以上。在配合除含有末端官能团的环戊烯开环聚合物和溶液聚合苯乙烯丁二烯橡胶以外的橡胶的情况下的其含量以本发明的轮胎用橡胶组合物中含有的全部橡胶成分中的含有比例计优选为15～60重量％，更优选为15～55重量％，进一步优选为20～55重量％。
本发明的轮胎用橡胶组合物可以含有无机颗粒作为填充剂。可用作填充剂的无机颗粒没有特别限定，可举出二氧化硅和/或炭黑。
作为用作填充剂的二氧化硅的具体例子没有特别限定，可举出例如干式法白炭黑、湿式法白炭黑、胶态二氧化硅、沉淀二氧化硅等。此外，也可以使用使炭黑表面担载了二氧化硅的碳-二氧化硅双相填充物。在这些之中，优选以含水硅酸为主成分的湿式法白炭黑。这些能够分别单独使用或组合使用2种以上。
对于作为填充剂的二氧化硅，氮吸附比表面积优选为50～300m2/g，更优选为80～220m2/g，特别优选为100～170m2/g。当比表面积为该范围时，能够使得到的橡胶交联物成为低发热性更优秀的橡胶交联物。此外，二氧化硅的pH优选小于7，更优选为5～6.9。另外，氮吸附比表面积能够基于ASTM D3037-81利用BET法来进行测定。
对于作为填充剂的二氧化硅，优选其初级粒径在1～100nm的范围，更优选为5～70nm，进一步优选为20～50nm。
在使用二氧化硅作为填充剂的情况下的配合量相对于100重量份的轮胎用橡胶组合物中的橡胶成分，优选为1重量份以上，更优选为10重量份以上，进一步优选为15重量份以上，更进一步优选为20重量份以上，特别优选为30重量份以上，最优选为50重量份以上。此外，二氧化硅的配合量的上限优选为200重量份以下，更优选为150重量份以下，进一步优选为120重量份以下，更进一步优选为100重量份以下。通过将二氧化硅的配合量设为上述范围，从而能够使得到的橡胶交联物的湿抓地性和低发热性特别良好。当二氧化硅的配合量过少时，有得到的橡胶交联物的湿抓地性、耐磨耗性变差的风险。此外，当过多时，有低发热性下降的风险。
另外，在配合二氧化硅作为填充剂时，从进一步改善得到的橡胶交联物的低发热性的观点出发，优选还配合硅烷偶联剂。作为硅烷偶联剂，可举出例如乙烯基三乙氧基硅烷、β-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-辛酰基硫代-1-丙基-三乙氧基硅烷、双(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)二硫化物、双(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)四硫化物、γ-三甲氧基甲硅烷基丙基二甲基硫代氨基甲酰四硫化物及γ-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物、在后述的实施例中使用的由式(10)表示的化合物(式(10)中，L分别独立地是碳原子数为1～9的烷烃二基或烯烃二基，x为1～150的整数，y为1～150的整数。)、由式(11)表示的化合物等。在这些之中，从能够使得到的橡胶交联物的湿抓地性和低发热性进一步提高的观点出发，优选含有硫原子的化合物，更优选含有单硫醚基和/或硫醇基的化合物。这些硅烷偶联剂能够分别单独使用或组合使用2种以上。硅烷偶联剂的配合量相对于100重量份的二氧化硅，优选为0.1重量份以上，更优选为0.3重量份以上，进一步优选为1重量份以上，特别优选为5重量份以上。此外，硅烷偶联剂的配合量的上限优选为30重量份以下，更优选为20重量份以下，进一步优选为15重量份以下。
此外，作为用作填充剂的炭黑，可举出炉法炭黑、乙炔炭黑、热裂炭黑、槽法炭黑及石墨等。在这些之中，优选使用炉法炭黑，作为其具体例子，可举出SAF、ISAF、ISAF-HS、ISAF-LS、IISAF-HS、HAF、HAF-HS、HAF-LS、T-HS、T-NS、MAF、FEF等。这些能够分别单独使用或组合使用2种以上。
作为填充剂的炭黑的氮吸附比表面积优选为5～200m2/g，更优选为20～130m2/g，进一步优选为40～80m2/g。此外，作为填充剂的炭黑的邻苯二甲酸二丁酯(DBP)吸附量优选为5～200ml/100g，更优选为50～160ml/100g，进一步优选为70～130ml/100g。当炭黑的比表面积和邻苯二甲酸二丁酯吸附量在上述范围时，轮胎用橡胶组合物的成型性良好，能够使得到的橡胶交联物成为低发热性优秀的橡胶交联物。
在使用炭黑作为填充剂的情况下的配合量相对于100重量份的轮胎用橡胶组合物中的橡胶成分，优选为1～150重量份，更优选为2～120重量份，进一步优选为5～100重量份。通过将炭黑的配合量设为上述范围，从而能够使得到的橡胶交联物的低发热性良好。炭黑的配合量无论是过少还是过多，均有得到的橡胶交联物的低发热性下降的风险。
此外，在将二氧化硅和炭黑这两者配合在本发明的轮胎用橡胶组合物中的情况下，二氧化硅和炭黑的合计量相对于100重量份的橡胶组合物中的橡胶成分，优选为25～120重量份，更优选为30～100重量份。
此外，在本发明中采用用于使上述冰雪抓地性也提高的构成的情况下，期望含有二氧化硅作为填充剂，在该情况下的二氧化硅的配合量相对于100重量份的轮胎用橡胶组合物中的橡胶成分为30～200重量份，优选为30～150重量份，更优选为40～120重量份。当二氧化硅的配合量过少时，得到的橡胶交联物的冰雪抓地性变差，另一方面，当过多时，二氧化硅在橡胶成分中的分散变得困难，混炼加工性、挤出加工性变差。
此外，在采用用于使上述冰雪抓地性也提高的构成的情况下，作为使用的二氧化硅，利用BET法测定的氮吸附比表面积优选为100m2/g以下，更优选为50～100m2/g，进一步优选为55～95m2/g。当比表面积为该范围时，能够进一步提高得到的橡胶交联物的冰雪抓地性。此外，从进一步改善轮胎用橡胶组合物的低发热性的观点出发，优选还配合上述的硅烷偶联剂。
此外，在采用用于使上述冰雪抓地性也提高的构成的情况下，可以含有除二氧化硅以外的填充剂，作为除二氧化硅以外的填充剂，可举出例如炭黑。在该情况下的炭黑的配合量相对于100重量份的轮胎用橡胶组合物中的橡胶成分，优选为1～150重量份，更优选为2～120重量份。
此外，在本发明的轮胎用橡胶组合物中，除上述成分以外，能够按照常规方法分别配合需要量的交联剂、交联促进剂、交联活化剂、抗老化剂、活性剂、操作油、增塑剂、滑剂、填充剂、增粘剂、氢氧化铝等配合剂。
作为交联剂，可举出例如硫、卤化硫、有机过氧化物、醌二肟类、有机多元胺化合物、具有羟甲基的烷基酚树脂等。在这些之中，优选使用硫。交联剂的配合量相对于100重量份的轮胎用橡胶组合物中的橡胶成分，优选为1.0～5.0重量份，更优选为1.2～4.0重量份，特别优选为1.4～3.0重量份。
作为交联促进剂，可举出例如：N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-氧联亚乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-氧联亚乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N,N'-二异丙基-2-苯并噻唑次磺酰胺等次磺酰胺系交联促进剂；1,3-二苯基胍、二邻甲苯基胍、邻甲苯基双胍等胍系交联促进剂；硫脲系交联促进剂；噻唑系交联促进剂；秋兰姆系交联促进剂；二硫代氨基甲酸系交联促进剂；黄原酸系交联促进剂等。在这些之中，特别优选包含次磺酰胺系交联促进剂的交联促进剂。这些交联促进剂能够分别单独使用或组合使用2种以上。交联促进剂的配合量相对于100重量份的轮胎用橡胶组合物中的橡胶成分，优选为0.1～15重量份，更优选为0.5～5重量份，特别优选为1.0～4.0重量份。
作为交联活化剂，可举出例如硬脂酸等高级脂肪酸、氧化锌等。交联活化剂的配合量没有特别限定，在使用高级脂肪酸作为交联活化剂的情况下的配合量相对于100重量份的轮胎用橡胶组合物中的橡胶成分，优选为0.05～15重量份，更优选为0.5～5重量份，在使用氧化锌作为交联活化剂的情况下的配合量相对于100重量份的轮胎用橡胶组合物中的橡胶成分，优选为0.05～10重量份，更优选为0.5～3重量份。
作为操作油，可举出例如：石蜡系、芳香族系及环烷烃系的石油系软化剂；植物系软化剂；脂肪酸等。作为其它配合剂，可举出例如：二乙二醇、聚乙二醇、硅油等活性剂；碳酸钙、滑石、粘土等填充剂；石油树脂、苯并呋喃树脂等增粘剂；蜡等。
为了得到本发明的轮胎用橡胶组合物，只要按照常规方法将各成分混炼即可，例如能够将除交联剂和交联促进剂以外的配合剂与橡胶成分混炼后，在该混炼物中混合交联剂和交联促进剂，从而得到目标的组合物。除交联剂和交联促进剂以外的配合剂与橡胶成分的混炼温度优选为80～200℃，更优选为120～180℃。此外，混炼时间优选为30秒～30分钟。混炼物与交联剂和交联促进剂的混合通常在冷却到100℃以下、优选在冷却到80℃以下后进行。另外，在得到本发明的橡胶组合物时，可以采用在固体橡胶中添加配合剂、填充剂而混炼的方法(干式混炼法)或者在橡胶的溶液中添加配合剂而使其凝固、干燥的方法(湿式混炼法)的任一种。
本发明的橡胶交联物可通过将上述的本发明的轮胎用橡胶组合物交联而得到。
将本发明的轮胎用橡胶组合物交联时的交联方法没有特别限定，只要根据橡胶交联物的形状、大小等进行选择即可。可以通过将轮胎用橡胶组合物填充到模具中进行加热而与成型同时进行交联，也可以将预成型的轮胎用橡胶组合物加热而进行交联。交联温度优选为120～200℃，更优选为140～180℃，交联时间通常为1～120分钟左右。
将本发明的轮胎用橡胶组合物交联而成的橡胶交联物的湿抓地性和低发热性优秀，因此在例如四季轮胎、高性能轮胎、无钉防滑轮胎等各种轮胎中，可利用于胎面、胎体、胎壁、胎圈等轮胎各部位，特别适用于作为轮胎的胎面。此外，通过采用上述的用于使冰雪抓地性也提高的构成，从而能够使利用它而得到的橡胶交联物成为除湿抓地性和低发热性以外冰雪抓地性也优秀的橡胶交联物，因此在该情况下，能够适用作为冬季轮胎，尤其，能够特别适用作为冬季轮胎的胎面。
实施例
以下，基于详细的实施例对本发明进一步说明，但本发明并不限定于这些实施例。另外，在以下中，只要没有特别记载，“份”为重量基准。此外，各种的试验和评价按照下述的方法进行。
[环戊烯开环聚合物的分子量]
通过以四氢呋喃作为溶剂的凝胶渗透色谱法(GPC)(GPC系统HLC-8220(Tosoh公司制))，使用H类型柱HZ-M(Tosoh公司制)，在柱温40℃进行测定，将聚合物的数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)及分子量分布(Mw/Mn)作为聚苯乙烯换算值进行测定。
[环戊烯开环聚合物的顺式/反式比]
通过13C-NMR谱测定来确定。
[环戊烯开环聚合物的熔点(Tm)和玻璃化转变温度(Tg)]
使用差示扫描量热仪(DSC，Perkin Elmer公司制造)，按照如下顺序，即，从23℃升温至120℃(加热速度100℃/分钟)、在120℃保持10分钟、降温至-120℃(冷却速度100℃/分钟)、在-120℃保持10分钟、升温至23℃(加热速度10℃/分钟)使测定试样的温度变化，将起始值的2次平均值作为玻璃化转变温度的测定值。
[环戊烯开环聚合物的氧基甲硅烷基的导入率]
通过1H-NMR谱测定，求出来自氧基甲硅烷基的峰积分值和来自环戊烯开环聚合物主链中的碳-碳双键的峰积分值的比率，基于该峰积分值的比率和通过GPC测定的数均分子量(Mn)的测定值，计算氧基甲硅烷基的导入率[(导入了氧基甲硅烷基的环戊烯开环聚合物链末端数/环戊烯开环聚合物链末端总数)的百分率]。
[苯乙烯丁二烯橡胶的键合苯乙烯量、乙烯基键量]
键合苯乙烯量和乙烯基键量通过1H-NMR进行测定。
[苯乙烯丁二烯橡胶的玻璃化转变温度(Tg)]
使用差示扫描量热仪(DSC，Perkin Elmer公司制造)，按照如下顺序，即，从23℃升温至120℃(加热速度100℃/分钟)、在120℃保持10分钟、降温至-120℃(冷却速度100℃/分钟)、在-120℃保持10分钟、升温至23℃(加热速度10℃/分钟)使测定试样的温度变化，将初始值的2次平均值作为玻璃化转变温度的测定值。
[苯乙烯丁二烯橡胶的门尼粘度]
按照JIS K6300对苯乙烯丁二烯橡胶的门尼粘度(聚合物门尼)进行测定(单位为(ML1+4、100℃))。
[湿抓地性评价]
在160℃将成为试样的橡胶组合物压制交联20分钟，制作经交联的试验片，对于该试验片，使用粘弹性测定装置(商品名“ARES-G2”，TA Instruments公司制造)，在剪切应力0.5％、频率10Hz的条件测定0℃时的tanδ。对于实施例1～21和比较例1～5，该值为将比较例1的试样的测定值设为100的指数，对于实施例22～26、比较例6及参考例1、2，该值为将比较例6的测定值设为100的指数。可以认为该指数越大，湿抓地性越优秀。
[低发热性评价]
在160℃将成为试样的橡胶组合物压制交联20分钟，制作经交联的试验片，对于该试验片，使用粘弹性测定装置(商品名“ARES-G2”，TA Instruments公司制造)，在剪切应力2％、频率10Hz的条件测定60℃时的tanδ。对于实施例1～21和比较例1～5，该值为将比较例1的试样的测定值设为100的指数，对于实施例22～26、比较例6及参考例1、2，该值为将比较例6的测定值设为100的指数。可以认为该指数越小，低发热性越优秀。
[冰雪抓地性评价]
在160℃将成为试样的橡胶组合物压制交联20分钟，制作经交联的试验片，对于该试验片，使用粘弹性测定装置(商品名“ARES-G2”，TA Instruments公司制造)，在剪切应力0.5％、频率10Hz的条件测定-20℃时的储能弹性模量。另外，测定针对实施例22～26、比较例6及参考例1、2进行，得到的测定的结果的值为将比较例6的试样的测定值设为100的指数。可以认为该指数越大，低温时的储能弹性模量越低，冰雪抓地性越优秀。
[参考例1]
二异丁基铝单(正己基氧化物)/甲苯溶液(2.5重量％)的制备
在氮环境下，在放入有搅拌器的玻璃容器中加入88份的甲苯及7.8份的25.4重量％的三异丁基铝/正己烷溶液(Tosoh Finechem公司制造)。接着，将容器冷却至-45℃，一边剧烈搅拌一边缓慢滴定1.02份的正己醇(相对于三异丁基铝的摩尔当量)。其后，一边搅拌一边放置直至达到室温为止，制备二异丁基铝单(正己基氧化物)/甲苯溶液(2.5重量％)。
[合成例1]
在氮环境下，在放入有搅拌器的玻璃容器中加入87份的1.0重量％的WCl6/甲苯溶液及43份的在参考例1中制备的2.5重量％的二异丁基铝单(正己基氧化物)/甲苯溶液，搅拌15分钟，由此得到催化剂溶液。然后，在氮环境下，在具有搅拌机的耐压玻璃反应容器中加入300份的环戊烯及0.42份的乙烯基(三乙氧基)硅烷，向其加入130份的在上述中制备的催化剂溶液，在25℃进行聚合反应4小时。4小时的聚合反应后，在耐压玻璃反应容器中加入过量的乙醇而终止聚合后，将耐压玻璃反应容器内的溶液注入到包含2,6-二-叔丁基-对甲酚(BHT)的大过量的乙醇中。接着，回收沉淀的聚合物，用乙醇清洗后，在40℃真空干燥3天，由此得到76份的环戊烯开环聚合物。
然后，对于得到的环戊烯聚合物，按照上述方法，进行分子量、顺式/反式比、氧基甲硅烷基导入率、熔点(Tm)、玻璃化转变温度(Tg)的各测定。将结果示于表1中。
[合成例2]
在氮环境下，在放入有搅拌器的玻璃容器中加入87份的1.0重量％的WCl6/甲苯溶液及43份的在参考例1中制备的2.5重量％的二异丁基铝单(正己基氧化物)/甲苯溶液，搅拌15分钟，由此得到催化剂溶液。然后，在氮环境下，在具有搅拌机的耐压玻璃反应容器中加入300份的环戊烯及4.97份的乙烯基三(三甲基甲硅烷氧基)硅烷，向其加入130份的在上述中制备的催化剂溶液，在10℃进行聚合反应4小时。4小时的聚合反应后，在耐压玻璃反应容器中加入过量的乙醇而终止聚合后，将耐压玻璃反应容器内的溶液注入到包含2,6-二-叔丁基-对甲酚(BHT)的大过量的乙醇中。接着，回收沉淀的聚合物，用乙醇清洗后，在40℃真空干燥3天，由此得到36份的环戊烯开环聚合物。
然后，对于得到的环戊烯聚合物，按照上述方法，进行分子量、顺式/反式比、氧基甲硅烷基导入率、熔点(Tm)、玻璃化转变温度(Tg)的各测定。将结果示于表1中。
[合成例3]
在氮环境下，在放入有搅拌器的玻璃容器中加入87份的1.0重量％的WCl6/甲苯溶液及43份的在参考例1中制备的2.5重量％的二异丁基铝单(正己基氧化物)/甲苯溶液，搅拌15分钟，由此得到催化剂溶液。然后，在氮环境下，在具有搅拌机的耐压玻璃反应容器中加入300份的环戊烯及0.26份的1-己烯，向其加入130份的在上述中制备的催化剂溶液，在0℃进行聚合反应4小时。4小时的聚合反应后，在耐压玻璃反应容器中加入过量的乙醇而终止聚合后，将耐压玻璃反应容器内的溶液注入到包含2,6-二-叔丁基-对甲酚(BHT)的大过量的乙醇中。接着，回收沉淀的聚合物，用乙醇清洗后，在40℃真空干燥3天，由此得到74份的环戊烯开环聚合物。
然后，对于得到的环戊烯聚合物，按照上述方法，进行分子量、顺式/反式比、氧基甲硅烷基导入率、熔点(Tm)、玻璃化转变温度(Tg)的各测定。将结果示于表1中。
[合成例4]
在氮环境下，在放入有搅拌器的玻璃容器中加入87份的1.0重量％的WCl6/甲苯溶液及43份的在参考例1中制备的2.5重量％的二异丁基铝单(正己基氧化物)/甲苯溶液，搅拌15分钟，由此得到催化剂溶液。然后，在氮环境下，在具有搅拌机的耐压玻璃反应容器中加入300份的环戊烯、150份的甲苯及0.40份的乙烯基三乙氧基硅烷，向其加入130份的在上述中制备的催化剂溶液，在25℃进行聚合反应4小时。4小时的聚合反应后，在耐压玻璃反应容器中加入过量的乙醇而终止聚合后，将耐压玻璃反应容器内的溶液注入到包含2,6-二-叔丁基-对甲酚(BHT)的大过量的乙醇中。接着，回收沉淀的聚合物，用乙醇清洗后，在40℃真空干燥3天，由此得到43份的环戊烯开环聚合物。
然后，对于得到的环戊烯聚合物，按照上述方法，进行分子量、顺式/反式比、氧基甲硅烷基导入率、熔点(Tm)、玻璃化转变温度(Tg)的各测定。将结果示于表1中。
[合成例5]
在氮环境下，在放入有搅拌器的玻璃容器中加入87份的1.0重量％的WCl6/甲苯溶液及43份的在参考例1中制备的2.5重量％的二异丁基铝单(正己基氧化物)/甲苯溶液，搅拌15分钟，由此得到催化剂溶液。然后，在氮环境下，在具有搅拌机的耐压玻璃反应容器中加入300份的环戊烯、200份的甲苯及0.12份的1-己烯，向其加入130份的在上述中制备的催化剂溶液，在25℃进行聚合反应4小时。4小时的聚合反应后，在耐压玻璃反应容器中加入过量的乙醇而终止聚合后，将耐压玻璃反应容器内的溶液注入到包含2,6-二-叔丁基-对甲酚(BHT)的大过量的乙醇中。接着，回收沉淀的聚合物，用乙醇清洗后，在40℃真空干燥3天，由此得到81份的环戊烯开环聚合物。
然后，对于得到的环戊烯聚合物，按照上述方法，进行分子量、顺式/反式比、氧基甲硅烷基导入率、熔点(Tm)、玻璃化转变温度(Tg)的各测定。将结果示于表1中。
[合成例6]
在氮环境下，在放入有搅拌器的玻璃容器中加入87份的1.0重量％的WCl6/甲苯溶液及43份的在参考例1中制备的2.5重量％的二异丁基铝单(正己基氧化物)/甲苯溶液，搅拌15分钟，由此得到催化剂溶液。然后，在氮环境下，在具有搅拌机的耐压玻璃反应容器中加入300份的环戊烯及1.24份的1,4-双(三乙氧基甲硅烷基)-2-丁烯，向其加入130份的在上述中制备的催化剂溶液，在25℃进行聚合反应4小时。4小时的聚合反应后，在耐压玻璃反应容器中加入过量的乙醇而终止聚合后，将耐压玻璃反应容器内的溶液注入到包含2,6-二-叔丁基-对甲酚(BHT)的大过量的乙醇中。接着，回收沉淀的聚合物，用乙醇清洗后，在40℃真空干燥3天，由此得到78份的环戊烯开环聚合物。
然后，对于得到的环戊烯聚合物，按照上述方法，进行分子量、顺式/反式比、氧基甲硅烷基导入率、熔点(Tm)、玻璃化转变温度(Tg)的各测定。将结果示于表1中。
[合成例7]
在氮环境下，在放入有搅拌器的玻璃容器中加入58份的1.0重量％的WCl6/甲苯溶液及29份的在参考例1中制备的2.5重量％的二异丁基铝单(正己基氧化物)/甲苯溶液，搅拌15分钟，由此得到催化剂溶液。然后，在氮环境下，在具有搅拌机的耐压玻璃反应容器中加入300份的环戊烯及1.71份的1,4-双(三乙氧基甲硅烷基)-2-丁烯，向其加入87份的在上述中制备的催化剂溶液，在25℃进行聚合反应4小时。4小时的聚合反应后，在耐压玻璃反应容器中加入过量的乙醇而终止聚合后，将耐压玻璃反应容器内的溶液注入到包含2,6-二-叔丁基-对甲酚(BHT)的大过量的乙醇中。接着，回收沉淀的聚合物，用乙醇清洗后，在40℃真空干燥3天，由此得到45份的环戊烯开环聚合物。
然后，对于得到的环戊烯聚合物，按照上述方法，进行分子量、顺式/反式比、氧基甲硅烷基导入率、熔点(Tm)、玻璃化转变温度(Tg)的各测定。将结果示于表1中。
[合成例8]
在氮环境下，在放入有搅拌器的玻璃容器中加入58份的1.0重量％的WCl6/甲苯溶液及29份的在参考例1中制备的2.5重量％的二异丁基铝单(正己基氧化物)/甲苯溶液，搅拌15分钟，由此得到催化剂溶液。然后，在氮环境下，在具有搅拌机的耐压玻璃反应容器中加入300份的环戊烯及2.02份的1,4-双(三乙氧基甲硅烷基)-2-丁烯，向其加入87份的在上述中制备的催化剂溶液，在25℃进行聚合反应4小时。4小时的聚合反应后，在耐压玻璃反应容器中加入过量的乙醇而终止聚合后，将耐压玻璃反应容器内的溶液注入到包含2,6-二-叔丁基-对甲酚(BHT)的大过量的乙醇中。接着，回收沉淀的聚合物，用乙醇清洗后，在40℃真空干燥3天，由此得到39份的环戊烯开环聚合物。
然后，对于得到的环戊烯聚合物，按照上述方法，进行分子量、顺式/反式比、氧基甲硅烷基导入率、熔点(Tm)、玻璃化转变温度(Tg)的各测定。将结果示于表1中。
[合成例9]
在氮环境下，在放入有搅拌器的玻璃容器中加入44份的1.0重量％的WCl6/甲苯溶液及22份的在参考例1中制备的2.5重量％的二异丁基铝单(正己基氧化物)/甲苯溶液，搅拌15分钟，由此得到催化剂溶液。然后，在氮环境下，在具有搅拌机的耐压玻璃反应容器中加入300份的环戊烯及1.86份的1,4-双(三乙氧基甲硅烷基)-2-丁烯，向其加入66份的在上述中制备的催化剂溶液，在0℃进行聚合反应4小时。4小时的聚合反应后，在耐压玻璃反应容器中加入过量的乙醇而终止聚合后，将耐压玻璃反应容器内的溶液注入到包含2,6-二-叔丁基-对甲酚(BHT)的大过量的乙醇中。接着，回收沉淀的聚合物，用乙醇清洗后，在40℃真空干燥3天，由此得到27份的环戊烯开环聚合物。
然后，对于得到的环戊烯聚合物，按照上述方法，进行分子量、顺式/反式比、氧基甲硅烷基导入率、熔点(Tm)、玻璃化转变温度(Tg)的各测定。将结果示于表1中。
[合成例10]
在氮环境下，在放入有搅拌器的玻璃容器中加入87份的1.0重量％的WCl6/甲苯溶液及43份的在参考例1中制备的2.5重量％的二异丁基铝单(正己基氧化物)/甲苯溶液，搅拌15分钟，由此得到催化剂溶液。然后，在氮环境下，在具有搅拌机的耐压玻璃反应容器中加入300份的环戊烯、300份的甲苯及1.24份的1,4-双(三乙氧基甲硅烷基)-2-丁烯，向其加入130份的在上述中制备的催化剂溶液，在25℃进行聚合反应4小时。4小时的聚合反应后，在耐压玻璃反应容器中加入过量的乙醇而终止聚合后，将耐压玻璃反应容器内的溶液注入到包含2,6-二-叔丁基-对甲酚(BHT)的大过量的乙醇中。接着，回收沉淀的聚合物，用乙醇清洗后，在40℃真空干燥3天，由此得到63份的环戊烯开环聚合物。
然后，对于得到的环戊烯聚合物，按照上述方法，进行分子量、顺式/反式比、氧基甲硅烷基导入率、熔点(Tm)、玻璃化转变温度(Tg)的各测定。将结果示于表1中。
[合成例11]
在氮环境下，在具有搅拌机的高压釜中加入5670g的环己烷、170g的苯乙烯、430g的1,3-丁二烯及10.0mmol的四甲基乙二胺后，添加正丁基锂，该正丁基锂的添加量为中和环己烷、苯乙烯、1,3-丁二烯中所包含的阻碍聚合的杂质所需要的量。其后，加入5.6mmol的正丁基锂作为聚合反应中使用的份，在40℃引发聚合。
从引发聚合开始经10分钟后，将40g的苯乙烯和360g的1,3-丁二烯用60分钟连续添加。聚合反应中的最高温度为70℃。结束连续添加后，进而继续进行聚合反应10分钟，从确认聚合转化率由95％成为100％的范围情况开始，将0.278mmol的四氯化锡作为偶联剂以20重量％的环己烷溶液的状态加入，在65℃反应10分钟。
接着，将0.024mmol的由下述式(9)表示的聚有机硅氧烷作为改性剂以40重量％二甲苯溶液的状态添加，在65℃反应20分钟。
[化学式9]
X1，X4,R1～R3,R5～R8:-CH3
其后，添加相当于聚合反应中使用的正丁基锂的2倍摩尔的量的甲醇作为聚合终止剂，得到含有羟基改性苯乙烯丁二烯橡胶的溶液。
相对于100份的该含有羟基改性苯乙烯丁二烯橡胶的溶液的橡胶成分，添加0.2份的2,4-双(正辛基硫代甲基)-6-甲基苯酚作为抗老化剂。接着，通过汽提法除去溶剂，不进行固体状橡胶的回收，通过辊进行脱水，进而利用热风干燥机进行干燥，得到羟基改性溶液聚合苯乙烯丁二烯橡胶。
而且，对于得到的羟基改性溶液聚合苯乙烯丁二烯橡胶，键合苯乙烯量为21重量％，丁二烯单元部分的乙烯基键含量为63重量％，门尼粘度(ML1+4，100℃)为62，玻璃化转变温度(Tg)为-25℃，导入了羟基作为官能团。
[合成例12]
在氮环境下，在具有搅拌机的高压釜中加入5670g的环己烷、170g的苯乙烯、430g的1,3-丁二烯及8.4mmol的四甲基乙二胺后，添加正丁基锂，该正丁基锂的添加量为中和环己烷、苯乙烯、1,3-丁二烯中所包含的阻碍聚合的杂质所需要的量。其后，加入6.0mmol的正丁基锂作为聚合反应中使用的份，在40℃引发聚合。
从引发聚合开始经10分钟后，将40g的苯乙烯和360g的1,3-丁二烯用60分钟连续添加。聚合反应中的最高温度为70℃。结束连续添加后，进而继续进行聚合反应10分钟，从确认聚合转化率由95％成为100％的情况开始，将0.6mmol的四氯化锡作为偶联剂以20重量％的环己烷溶液的状态加入，在65℃反应10分钟。
接着，将5.4mmol的N-苯基-2-吡咯烷酮作为改性剂以40重量％二甲苯溶液的状态添加，在65℃反应20分钟。
其后，添加相当于聚合反应中使用的正丁基锂的2倍摩尔的量的甲醇作为聚合终止剂，得到含有氨基改性苯乙烯丁二烯橡胶的溶液。除此之外，通过与合成例11相同的方法得到氨基改性溶液聚合苯乙烯丁二烯橡胶。
而且，对于得到的氨基改性溶液聚合苯乙烯丁二烯橡胶，键合苯乙烯量为21重量％，丁二烯单元部分的乙烯基键含量为63重量％，门尼粘度(ML1+4，100℃)为45，玻璃化转变温度(Tg)为-25℃，导入了氨基作为官能团。
[实施例1]
在容量250ml的布拉本德型混炼机中，将30份的在合成例1中得到的环戊烯开环聚合物和70份的在合成例11中得到的羟基改性溶液聚合苯乙烯丁二烯橡胶素炼30秒，接着，添加50份的二氧化硅(Rhodia公司制，商品名“Zeosil 1115MP”，氮吸附比表面积(BET法)：112m2/g)、25份的操作油(新日本石油公司制，商品名“Aromax T-DAE”)及6.0份的硅烷偶联剂：双(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)四硫化物(Degussa公司制，商品名“Si69”)，以110℃作为引发温度混炼1.5分钟后，添加25份的二氧化硅(Rhodia公司制，商品名“Zeosil1115MP”)、3份的氧化锌、2份的硬脂酸、以及2份的抗老化剂：N-苯基-N'-(1,3-二甲基丁基)-对亚苯基二胺(大内新兴公司制，商品名“Nocrac 6C”)，进一步混炼2.5分钟，从混炼机排出混炼物。混炼结束时的混炼物的温度为150℃。将混炼物冷却至室温后，再次在布拉本德型混炼机中以110℃作为引发温度混炼3分钟后，从混炼机中排出混炼物。接着，在50℃的开放辊式混炼机中，将得到的混炼物、1.4份的硫及2.4份的交联促进剂(1.2份的N-叔丁基-2-苯并噻唑基次磺酰胺(大内新兴化学工业公司制，商品名“NOCCELER NS-P”)和1.2份的1,3-二苯基胍(大内新兴化学工业公司制，商品名“NOCCELER D”)的混合物)混炼后，得到片状的橡胶组合物。对于得到的橡胶组合物进行湿抓地性和低燃耗性的评价。将结果示于表1、2中。
[实施例2]
代替在合成例1中得到的环戊烯开环聚合物，使用30份的在合成例2中得到的环戊烯开环聚合物，除此之外，通过与实施例1同样的方法，得到片状的橡胶组合物。对于得到的橡胶组合物进行湿抓地性和低燃耗性的评价。将结果示于表1、2中。
[实施例3]
代替在合成例1中得到的环戊烯开环聚合物，使用30份的在合成例3中得到的环戊烯开环聚合物，除此之外，通过与实施例1同样的方法，得到片状的橡胶组合物。对于得到的橡胶组合物进行湿抓地性和低燃耗性的评价。将结果示于表1、2中。
[实施例4]
代替在合成例1中得到的环戊烯开环聚合物，使用30份的在合成例4中得到的环戊烯开环聚合物，代替在合成例11中得到的羟基改性溶液聚合苯乙烯丁二烯橡胶，使用70份的在合成例12中得到的氨基改性溶液聚合苯乙烯丁二烯橡胶，除此之外，通过与实施例1同样的方法，得到片状的橡胶组合物。对于得到的橡胶组合物进行湿抓地性和低燃耗性的评价。将结果示于表1、2中。
[实施例5]
代替在合成例1中得到的环戊烯开环聚合物，使用50份的在合成例4中得到的环戊烯开环聚合物，将在合成例11中得到的羟基改性溶液聚合苯乙烯丁二烯橡胶的量变更为50份，除此之外，通过与实施例1同样的方法，得到片状的橡胶组合物。对于得到的橡胶组合物进行湿抓地性和低燃耗性的评价。将结果示于表1、2中。
[实施例6]
代替在合成例1中得到的环戊烯开环聚合物，使用30份的在合成例4中得到的环戊烯开环聚合物，除此之外，通过与实施例1同样的方法，得到片状的橡胶组合物。对于得到的橡胶组合物进行湿抓地性和低燃耗性的评价。将结果示于表1、2中。
[实施例7]
代替在合成例1中得到的环戊烯开环聚合物，使用30份的在合成例5中得到的环戊烯开环聚合物，除此之外，通过与实施例1同样的方法，得到片状的橡胶组合物。对于得到的橡胶组合物进行湿抓地性和低燃耗性的评价。将结果示于表1、2中。
[实施例8]
代替在合成例1中得到的环戊烯开环聚合物，使用30份的在合成例6中得到的环戊烯开环聚合物，除此之外，通过与实施例1同样的方法，得到片状的橡胶组合物。对于得到的橡胶组合物进行湿抓地性和低燃耗性的评价。将结果示于表1、2中。
[实施例9]
代替在合成例1中得到的环戊烯开环聚合物，使用30份的在合成例7中得到的环戊烯开环聚合物，除此之外，通过与实施例1同样的方法，得到片状的橡胶组合物。对于得到的橡胶组合物进行湿抓地性和低燃耗性的评价。将结果示于表1、2中。
[实施例10]
代替在合成例1中得到的环戊烯开环聚合物，使用30份的在合成例8中得到的环戊烯开环聚合物，除此之外，通过与实施例1同样的方法，得到片状的橡胶组合物。对于得到的橡胶组合物进行湿抓地性和低燃耗性的评价。将结果示于表1、2中。
[实施例11]
代替在合成例1中得到的环戊烯开环聚合物，使用30份的在合成例9中得到的环戊烯开环聚合物，除此之外，通过与实施例1同样的方法，得到片状的橡胶组合物。对于得到的橡胶组合物进行湿抓地性和低燃耗性的评价。将结果示于表1、2中。
[实施例12]
代替在合成例1中得到的环戊烯开环聚合物，使用30份的在合成例10中得到的环戊烯开环聚合物，除此之外，通过与实施例1同样的方法，得到片状的橡胶组合物。对于得到的橡胶组合物进行湿抓地性和低燃耗性的评价。将结果示于表1、2中。
[实施例13]
代替在合成例1中得到的环戊烯开环聚合物，使用10份的在合成例4中得到的环戊烯开环聚合物，将在合成例11中得到的羟基改性溶液聚合苯乙烯丁二烯橡胶的量变更为90份，除此之外，通过与实施例1同样的方法，得到片状的橡胶组合物。对于得到的橡胶组合物进行湿抓地性和低燃耗性的评价。将结果示于表1、2中。
[实施例14]
在容量250ml的布拉本德型混炼机中，将30份的在合成例6中得到的环戊烯开环聚合物和70份在合成例11中得到的羟基改性溶液聚合苯乙烯丁二烯橡胶素炼30秒，接着，添加53份的二氧化硅(Rhodia公司制，商品名“Zeosil 1165MP”，氮吸附比表面积(BET法)：163m2/g)、25份的操作油(新日本石油公司制，商品名“Aromax T-DAE”)及5.6份的硅烷偶联剂1:3-辛酰基硫代-1-丙基-三乙氧基硅烷(Momentive Performance Materials公司制，商品名“NXT Silane”)，以110℃作为引发温度混炼1.5分钟后，添加17份的二氧化硅(Rhodia公司制，商品名“Zeosil 1165MP”)、10份的炭黑(Tokai Carbon公司制，商品名“Seast 3”)、3份的氧化锌、2份的硬脂酸、以及2份的抗老化剂：N-苯基-N'-(1,3-二甲基丁基)-对亚苯基二胺(大内新兴公司制，商品名“Nocrac 6C”)，进一步混炼2.5分钟，从混炼机排出混炼物。混炼结束时的混炼物的温度为150℃。将混炼物冷却至室温后，再次在布拉本德型混炼机中以110℃作为引发温度混炼3分钟后，从混炼机中排出混炼物。接着，在50℃的开放辊式混炼机中，将得到的混炼物、1.5份的硫及4份的交联促进剂(2份的环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺(大内新兴化学工业公司制，商品名“NOCCELER CZ-G”)和2份的1,3-二苯基胍(大内新兴化学工业公司制，商品名“NOCCELER D”)的混合物)混炼后，得到片状的橡胶组合物。对于得到的橡胶组合物进行湿抓地性和低燃耗性的评价。将结果示于表1、3中。
[实施例15]
将在合成例6中得到的环戊烯开环聚合物的配合量变更为50份，将在合成例11中得到的羟基改性溶液聚合苯乙烯丁二烯橡胶的配合量变更为50份，除此之外，通过与实施例14同样的方法，得到片状的橡胶组合物。对于得到的橡胶组合物进行湿抓地性和低燃耗性的评价。将结果示于表1、3中。
[实施例16]
作为硅烷偶联剂，代替3-辛酰基硫代-1-丙基三乙氧基硅烷，使用5.6份的下述式(10)表示的硅烷偶联剂(Momentive Performance Materials公司制，商品名“NXTZ-45”(式(10)中的x∶y＝55∶45(摩尔％))，除此之外，通过与实施例14同样的方法，得到片状的橡胶组合物。对于得到的橡胶组合物进行湿抓地性和低燃耗性的评价。将结果示于表1、3中。
[化学式10]
[实施例17]
作为硅烷偶联剂，代替3-辛酰基硫代-1-丙基三乙氧基硅烷，使用5.6份的下述式(11)表示的硅烷偶联剂(Evonik公司制，商品名“VP-Si363”)，除此之外，通过与实施例14同样的方法，得到片状的橡胶组合物。对于得到的橡胶组合物进行湿抓地性和低燃耗性的评价。将结果示于表1、3中。
[化学式11]
[实施例18]
将二氧化硅的配合量变更为40份，将炭黑的配合量变更为40份，将3-辛酰基硫代-1-丙基三乙氧基硅烷的配合量变更为3.2份，除此之外，通过与实施例14同样的方法，得到片状的橡胶组合物。对于得到的橡胶组合物进行湿抓地性和低燃耗性的评价。将结果示于表1、3中。
[实施例19]
代替在合成例6中得到的环戊烯开环聚合物，使用30份的在合成例10中得到的环戊烯开环聚合物，除此之外，通过与实施例14同样的方法，得到片状的橡胶组合物。对于得到的橡胶组合物进行湿抓地性和低燃耗性的评价。将结果示于表1、3中。
[实施例20]
代替在合成例6中得到的环戊烯开环聚合物，使用30份的在合成例1中得到的环戊烯开环聚合物，除此之外，通过与实施例14同样的方法，得到片状的橡胶组合物。对于得到的橡胶组合物进行湿抓地性和低燃耗性的评价。将结果示于表1、3中。
[实施例21]
作为硅烷偶联剂，代替3-辛酰基硫代-1-丙基三乙氧基硅烷，使用5.6份的双-3-三乙氧基甲硅烷基丙基四硫化物(Evonik公司制，商品名“Si69”)，除此之外，通过与实施例14同样的方法，得到片状的橡胶组合物。对于得到的橡胶组合物进行湿抓地性和低燃耗性的评价。将结果示于表1、3中。
[比较例1]
代替在合成例11中得到的羟基改性溶液聚合苯乙烯丁二烯橡胶，使用乳液聚合苯乙烯丁二烯橡胶(商品名“Nipol SBR1739”，日本瑞翁公司制，键合苯乙烯量为40重量％，门尼粘度(ML1+4，100℃)为49，未改性橡胶，相对于100份的构成橡胶成分的聚合物含有37.5份的填充油)96份(含有70份的构成橡胶成分的聚合物)，以及不使用操作油(新日本石油公司制，商品名“Aromax T-DAE”)，除此之外，通过与实施例1同样的方法，得到片状的橡胶组合物。对于得到的橡胶组合物进行湿抓地性和低燃耗性的评价。将结果示于表1、3中。
[比较例2]
代替在合成例11中得到的羟基改性溶液聚合苯乙烯丁二烯橡胶，使用乳液聚合苯乙烯丁二烯橡胶(商品名“Nipol SBR1739”，日本瑞翁公司制，键合苯乙烯量为40重量％，门尼粘度(ML1+4，100℃)为49，未改性橡胶，相对于100份的构成橡胶成分的聚合物含有37.5份的填充油)96份(含有70份的构成橡胶成分的聚合物)，以及不使用操作油(新日本石油公司制，商品名“Aromax T-DAE”)，除此之外，通过与实施例2同样的方法，得到片状的橡胶组合物。对于得到的橡胶组合物进行湿抓地性和低燃耗性的评价。将结果示于表1、3中。
[比较例3]
代替在合成例11中得到的羟基改性溶液聚合苯乙烯丁二烯橡胶，使用乳液聚合苯乙烯丁二烯橡胶(商品名“Nipol SBR1739”，日本瑞翁公司制，键合苯乙烯量为40重量％，门尼粘度(ML1+4，100℃)为49，未改性橡胶，相对于100份的构成橡胶成分的聚合物含有37.5份的填充油)96份(含有70份的构成橡胶成分的聚合物)，以及不使用操作油(新日本石油公司制，商品名“Aromax T-DAE”)，除此之外，通过与实施例3同样的方法，得到片状的橡胶组合物。对于得到的橡胶组合物进行湿抓地性和低燃耗性的评价。将结果示于表1、3中。
[比较例4]
代替在合成例11中得到的羟基改性溶液聚合苯乙烯丁二烯橡胶，使用乳液聚合苯乙烯丁二烯橡胶(商品名“Nipol SBR1723”，日本瑞翁公司制，键合苯乙烯量为23.5重量％，门尼粘度(ML1+4，100℃)为47，未改性橡胶，相对于100份的构成橡胶成分的聚合物含有37.5份的填充油)96份(含有70份的构成橡胶成分的聚合物)，以及不使用操作油(新日本石油公司制，商品名“Aromax T-DAE”)，除此之外，通过与实施例4同样的方法，得到片状的橡胶组合物。对于得到的橡胶组合物进行湿抓地性和低燃耗性的评价。将结果示于表1、3中。
[比较例5]
代替在合成例11中得到的羟基改性溶液聚合苯乙烯丁二烯橡胶，使用乳液聚合苯乙烯丁二烯橡胶(商品名“Nipol SBR1739”，日本瑞翁公司制，键合苯乙烯量为40重量％，门尼粘度(ML1+4，100℃)为49，未改性橡胶，相对于100份的构成橡胶成分的聚合物含有37.5份的填充油)69份(含有50份的构成橡胶成分的聚合物)，以及将操作油(新日本石油公司制，商品名“Aromax T-DAE”)的量变更为6份，除此之外，通过与实施例5同样的方法，得到片状的橡胶组合物。对于得到的橡胶组合物进行湿抓地性和低燃耗性的评价。将结果示于表1、3中。
[表1]
[表2]
[表3]
[实施例1～21、比较例1～5的评价]
根据表1～3所示的结果可知，含有环戊烯开环聚合物和溶液聚合苯乙烯丁二烯橡胶的本发明的轮胎用橡胶组合物是形成湿抓地性和低发热性优秀的橡胶交联物的橡胶组合物(实施例1～21)。
其中，在实施例14～17、19、20中，将二氧化硅的配合量设为规定量以上，并且使用含有单硫醚基和/或硫醇基的化合物作为硅烷偶联剂，其结果是湿抓地性和低发热性特别良好。
另一方面，代替溶液聚合苯乙烯丁二烯橡胶使用乳液聚合苯乙烯丁二烯橡胶的橡胶组合物(比较例1～5)，与本发明的轮胎用橡胶组合物相比，是形成湿抓地性和低发热性差的橡胶交联物的橡胶组合物。
[实施例22]
在容量250ml的布拉本德型混炼机中，将30份的在合成例6中得到的环戊烯开环聚合物(在聚合物链的两侧的末端具有三乙氧基甲硅烷基的两末端改性环戊烯开环聚合物)、55份的苯乙烯丁二烯橡胶(b1)(作为苯乙烯丁二烯橡胶40份)(日本瑞翁公司制，商品名“Nipol NS460”，充油溶液聚合SBR，键合苯乙烯量为25重量％，丁二烯单元部分的乙烯基键含量为63％，门尼粘度(ML1+4，100℃)为62，玻璃化转变温度(Tg)为-20℃，充油量为37.5份)、30份的天然橡胶(SMR-CV60)素炼30秒，接着，添加53.3份的二氧化硅(Solvay公司制，商品名“Zeosil 1085GR”，氮吸附比表面积(BET法)：90m2/g，初级粒径为30nm)、25份的操作油(JX Nippon Oil&Energy公司制，商品名“Aromax T-DAE”)及4.0份的硅烷偶联剂：双-3-三乙氧基甲硅烷基丙基四硫化物(Evonik公司制，商品名“Si69”)，以110℃作为引发温度混炼1.5分钟后，添加26.7份的氮吸附比表面积为90m2/g的二氧化硅(Solvay公司制，商品名“Zeosil 1085GR”)、10份的炭黑(Tokai Carbon公司制，商品名“Seast 7HM”)、3份的氧化锌、2份的硬脂酸、以及2份的抗老化剂：N-苯基-N'-(1,3-二甲基丁基)-对亚苯基二胺(大内新兴化学工业公司制，商品名“Nocrac 6C”)，进一步混炼2.5分钟，从混炼机排出混炼物。混炼结束时的混炼物的温度为150℃。将混炼物冷却至室温后，再次在布拉本德型混炼机中以110℃作为引发温度混炼3分钟后，从混炼机中排出混炼物。接着，在50℃的开放辊式混炼机中，将得到的混炼物、1.5份的硫、2份的交联促进剂：环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺(大内新兴化学工业公司制，商品名“NOCCELER CZ-G”)、以及2份的交联促进剂：1,3-二苯基胍(大内新兴化学工业公司制，商品名“NOCCELER D”)混炼后，得到片状的橡胶组合物。然后，按照上述方法对得到的橡胶组合物进行湿抓地性、低发热性及冰雪抓地性的评价。将结果示于表5中。
[实施例23]
将在合成例6中得到的环戊烯开环聚合物(在聚合物链的两侧的末端具有三乙氧基甲硅烷基的两末端改性环戊烯开环聚合物)的配合量从30份变更为40份，将天然橡胶的配合量从30份变更为20份，除此之外，通过与实施例22同样的方法，得到片状的橡胶组合物。然后，按照上述方法对得到的橡胶组合物进行湿抓地性、低发热性及冰雪抓地性的评价。将结果示于表5中。
[实施例24]
将在合成例6中得到的环戊烯开环聚合物(在聚合物链的两侧的末端具有三乙氧基甲硅烷基的两末端改性环戊烯开环聚合物)的配合量从30份变更为20份，将天然橡胶的配合量从30份变更为40份，除此之外，通过与实施例22同样的方法，得到片状的橡胶组合物。然后，按照上述方法对得到的橡胶组合物进行湿抓地性、低发热性及冰雪抓地性的评价。将结果示于表5中。
[实施例25]
将在合成例6中得到的环戊烯开环聚合物(在聚合物链的两侧的末端具有三乙氧基甲硅烷基的两末端改性环戊烯开环聚合物)的配合量从30份变更为15份，将天然橡胶的配合量从30份变更为45份，除此之外，通过与实施例22同样的方法，得到片状的橡胶组合物。然后，按照上述方法对得到的橡胶组合物进行湿抓地性、低发热性及冰雪抓地性的评价。将结果示于表5中。
[实施例26]
代替30份的在合成例6中得到的环戊烯开环聚合物(在聚合物链的两侧的末端具有三乙氧基甲硅烷基的两末端改性环戊烯开环聚合物)，使用30份的在合成例1中得到的环戊烯开环聚合物(在一侧的末端具有三乙氧基甲硅烷基的单末端改性环戊烯开环聚合物)，除此之外，通过与实施例22同样的方法，得到片状的橡胶组合物。然后，按照上述方法对得到的橡胶组合物进行湿抓地性、低发热性及冰雪抓地性的评价。将结果示于表5中。
[比较例6]
代替30份的在合成例6中得到的环戊烯开环聚合物(在聚合物链的两侧的末端具有三乙氧基甲硅烷基的两末端改性环戊烯开环聚合物)，使用30份的聚丁二烯橡胶(日本瑞翁公司制，商品名“Nipol BR1220”，顺式含量为97％，门尼粘度(ML1+4，100℃)为43，玻璃化转变温度(Tg)为-110℃)，除此之外，通过与实施例22同样的方法，得到片状的橡胶组合物。然后，按照上述方法对得到的橡胶组合物进行湿抓地性、低发热性及冰雪抓地性的评价。将结果示于表5中。
[参考例1]
将在合成例6中得到的环戊烯开环聚合物(在聚合物链的两侧的末端具有三乙氧基甲硅烷基的两末端改性环戊烯开环聚合物)的配合量从30份变更为60份，并且不配合天然橡胶，除此之外，通过与实施例22同样的方法，得到片状的橡胶组合物。然后，按照上述方法对得到的橡胶组合物进行湿抓地性、低发热性及冰雪抓地性的评价。将结果示于表5中。
[参考例2]
代替55份的苯乙烯丁二烯橡胶(b1)(作为苯乙烯丁二烯橡胶40份)，使用55份的苯乙烯丁二烯橡胶(b2)(作为苯乙烯丁二烯橡胶40份)(日本瑞翁公司制，商品名“NipolNS522”，充油溶液聚合SBR，键合苯乙烯量为39重量％，丁二烯单元部分的乙烯基键含量为40％，门尼粘度(ML1+4，100℃)为62，玻璃化转变温度(Tg)为-23℃，充油量为37.5份)，除此之外，通过与实施例22同样的方法，得到片状的橡胶组合物。然后，按照上述方法对得到的橡胶组合物进行湿抓地性、低发热性及冰雪抓地性的评价。将结果示于表5中。
[表4]
表4
[表5]
[实施例22～26、比较例6、参考例1、2的评价]
对于在实施例22～26中使用的环戊烯开环聚合物总结示于表4中。
根据表4、5所示的结果可知，包含含有末端官能团的环戊烯开环聚合物和键合苯乙烯量为5～35重量％的苯乙烯丁二烯橡胶、这些的含有比例在规定的范围的橡胶组合物是形成湿抓地性和低发热性优秀、而且冰雪抓地性也提高的橡胶交联物的橡胶组合物(实施例22～26)。
另一方面，在使用了代替含有末端官能团的环戊烯开环聚合物而配合聚丁二烯橡胶的橡胶组合物的情况下，得到的橡胶交联物是湿抓地性、低发热性及冰雪抓地性差的橡胶交联物(比较例6)。
进而，在含有末端官能团的环戊烯开环聚合物的含量过多的情况下，以及在使用了键合苯乙烯量超过35重量％的苯乙烯丁二烯橡胶的情况下，使用这些橡胶组合物得到的橡胶交联物的冰雪抓地性的改善效果小(参考例1、2)。

Claims (12)

1.一种轮胎用橡胶组合物，含有环戊烯开环聚合物和溶液聚合苯乙烯丁二烯橡胶，
所述环戊烯开环聚合物是在聚合物链的末端导入了官能团的含有末端官能团的环戊烯开环聚合物，
所述溶液聚合苯乙烯丁二烯橡胶的键合苯乙烯量为5～35重量％，
所述轮胎用橡胶组合物所含有的橡胶成分中的所述含有末端官能团的环戊烯开环聚合物的含有比例为10～55重量％、所述溶液聚合苯乙烯丁二烯橡胶的含有比例为30～65重量％。
2.根据权利要求1所述的轮胎用橡胶组合物，其中，
所述溶液聚合苯乙烯丁二烯橡胶的键合苯乙烯量为5重量％以上且30重量％以下。
3.根据权利要求1所述的轮胎用橡胶组合物，其中，
所述含有末端官能团的环戊烯开环聚合物在聚合物链的末端含有氧基甲硅烷基作为所述官能团。
4.根据权利要求1或2所述的轮胎用橡胶组合物，其中，
相对于100重量份的所述轮胎用橡胶组合物所含有的橡胶成分，以1重量份以上且200重量份以下的比例进一步含有二氧化硅。
5.根据权利要求4所述的轮胎用橡胶组合物，其中，
相对于100重量份的所述二氧化硅，以0.1重量份以上且30重量份以下的比例进一步含有硅烷偶联剂。
6.根据权利要求5所述的轮胎用橡胶组合物，其中，
所述硅烷偶联剂是含有单硫醚基和/或硫醇基的硅烷偶联剂。
7.根据权利要求1所述的轮胎用橡胶组合物，其中，
进一步含有选自天然橡胶、聚异戊二烯橡胶及聚丁二烯橡胶中的至少1种橡胶。
8.根据权利要求1或7所述的轮胎用橡胶组合物，其中，
相对于100重量份的所述轮胎用橡胶组合物所含有的橡胶成分，以30～200重量份的比例进一步含有二氧化硅。
9.根据权利要求8所述的轮胎用橡胶组合物，其中，
所述二氧化硅的利用BET法测定的氮吸附比表面积为100m2/g以下。
10.根据权利要求7所述的轮胎用橡胶组合物，其中，
所述含有末端官能团的环戊烯开环聚合物在聚合物链的末端含有氧基甲硅烷基作为所述官能团。
11.一种橡胶交联物，是将权利要求1～10中任一项所述的轮胎用橡胶组合物交联而成的。
12.一种轮胎，包含权利要求11所述的橡胶交联物。
CN201580055098.3A 2014-10-17 2015-10-16 轮胎用橡胶组合物 Active CN106795334B (zh)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2014212362 2014-10-17
JP2014-212362 2014-10-17
JP2015072522 2015-03-31
JP2015-072522 2015-03-31
PCT/JP2015/079373 WO2016060267A1 (ja) 2014-10-17 2015-10-16 タイヤ用ゴム組成物

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN106795334A CN106795334A (zh) 2017-05-31
CN106795334B true CN106795334B (zh) 2019-06-18

Family

ID=55746799

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201580055098.3A Active CN106795334B (zh) 2014-10-17 2015-10-16 轮胎用橡胶组合物

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20170247479A1 (zh)
EP (1) EP3208303B1 (zh)
JP (1) JP6597627B2 (zh)
KR (1) KR102393260B1 (zh)
CN (1) CN106795334B (zh)
WO (1) WO2016060267A1 (zh)

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6878786B2 (ja) * 2016-08-17 2021-06-02 日本ゼオン株式会社 ゴム架橋物
CN109312144B (zh) * 2016-08-17 2024-01-30 日本瑞翁株式会社 橡胶交联物
US10774174B2 (en) 2016-08-17 2020-09-15 Zeon Corporation Use of crosslinked rubber
US11332610B2 (en) 2017-03-24 2022-05-17 Zeon Corporation Rubber composition and crosslinked rubber
JP2019065179A (ja) * 2017-09-29 2019-04-25 日本ゼオン株式会社 粘着剤組成物
JP2019143051A (ja) * 2018-02-21 2019-08-29 日本ゼオン株式会社 ゴム架橋物
JPWO2019163773A1 (ja) * 2018-02-21 2021-02-04 日本ゼオン株式会社 ゴム架橋物
WO2019220932A1 (ja) * 2018-05-16 2019-11-21 日本ゼオン株式会社 ゴム組成物およびゴム架橋物
JPWO2019220933A1 (ja) * 2018-05-16 2021-06-24 日本ゼオン株式会社 ゴム組成物およびゴム架橋物
US20200215854A1 (en) * 2019-01-09 2020-07-09 Crystal Sylver PetraGel
WO2021113503A1 (en) 2019-12-04 2021-06-10 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymers prepared by ring opening metathesis polymerization
WO2021126691A1 (en) 2019-12-16 2021-06-24 Exxonmobil Chemical Patents. Inc. Tire tread compounds
US20230145787A1 (en) 2020-03-03 2023-05-11 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Rubber compounds for heavy-duty truck and bus tire treads and methods relating thereto
CN115461399B (zh) * 2020-03-03 2023-11-24 埃克森美孚化学专利公司 用于乘用轮胎胎面的橡胶配混物及其相关方法
WO2021188337A1 (en) 2020-03-19 2021-09-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Pentavalent dimeric group 6 transition metal complexes and methods for use thereof
CN115461149A (zh) 2020-03-19 2022-12-09 埃克森美孚化学专利公司 用于环状烯烃聚合的改进的开环换位催化剂体系
US11912861B2 (en) 2020-10-29 2024-02-27 ExxonMobil Engineering & Technology Co. Rubber composition for lighter weight tires and improved wet traction
CN114573886A (zh) * 2022-02-21 2022-06-03 厦门和新科技有限公司 一种高强度高伸长率高回弹的天然橡胶

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102653606A (zh) * 2011-03-03 2012-09-05 住友橡胶工业株式会社 轮胎用橡胶组合物、其制造方法以及使用该轮胎用橡胶组合物的充气轮胎
CN102782005A (zh) * 2010-01-14 2012-11-14 日本瑞翁株式会社 环戊烯开环聚合物及其制造方法
CN103237842A (zh) * 2010-12-03 2013-08-07 横滨橡胶株式会社 轮胎胎面用橡胶组合物

Family Cites Families (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1476424A (en) * 1973-08-14 1977-06-16 Shell Int Research Butadiene rubber compositions
US4002815A (en) * 1973-11-05 1977-01-11 The B. F. Goodrich Company Cyclopentene-dicyclopentadiene copolymers and method of making same
US3925514A (en) * 1974-08-05 1975-12-09 Shell Oil Co Rubber improvement with polycyclopentene
JP4536375B2 (ja) * 2001-06-28 2010-09-01 ソシエテ ド テクノロジー ミシュラン 極めて低い比表面積のシリカで強化されたタイヤトレッド
US7241842B2 (en) * 2002-05-31 2007-07-10 Zeon Corporation Conjugated diene rubber, process for producing the same, and rubber composition
JP4131513B2 (ja) * 2003-01-31 2008-08-13 日本ゼオン株式会社 共役ジエン系ゴムの製造方法
US20070293619A1 (en) * 2006-06-19 2007-12-20 Claude Charles Jacoby Tire with silica-rich rubber tread for winter performance
EP1876203B1 (en) * 2006-07-06 2011-05-18 Sumitomo Rubber Industries, Ltd. Rubber composition and tire using same
US8592506B2 (en) * 2006-12-28 2013-11-26 Continental Ag Tire compositions and components containing blocked mercaptosilane coupling agent
US7781606B2 (en) * 2006-12-28 2010-08-24 Momentive Performance Materials Inc. Blocked mercaptosilane coupling agents, process for making and uses in rubber
BRPI0800118A (pt) * 2007-02-12 2008-10-07 Goodyear Tire & Rubber composição de borracha reforçada com sìlica e uso em pneumáticos
US7816435B2 (en) * 2007-10-31 2010-10-19 Momentive Performance Materials Inc. Halo-functional silane, process for its preparation, rubber composition containing same and articles manufactured therefrom
JP5422936B2 (ja) 2008-07-31 2014-02-19 日本ゼオン株式会社 シクロペンテン開環重合体ゴムとその製造方法
JP4666089B2 (ja) * 2009-05-20 2011-04-06 横浜ゴム株式会社 タイヤトレッド用ゴム組成物および空気入りタイヤ
JP2011140613A (ja) * 2009-12-09 2011-07-21 Sumitomo Rubber Ind Ltd タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
JP5640994B2 (ja) * 2010-01-14 2014-12-17 日本ゼオン株式会社 シクロペンテン開環重合体およびその製造方法
JP5097803B2 (ja) * 2010-04-05 2012-12-12 住友ゴム工業株式会社 タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
EP2562213B1 (en) * 2010-04-19 2019-01-09 Sumitomo Rubber Industries, Ltd. Rubber composition for tire and pneumatic tire
CN103154075B (zh) * 2010-09-30 2016-03-16 日本瑞翁株式会社 环戊烯开环聚合物及其制造方法
JP5736384B2 (ja) * 2010-10-01 2015-06-17 株式会社ブリヂストン ゴム組成物の製造方法
JP5634913B2 (ja) * 2011-02-18 2014-12-03 東洋ゴム工業株式会社 ゴム組成物、その製造方法、及び空気入りタイヤ
JP5234203B2 (ja) * 2011-07-14 2013-07-10 横浜ゴム株式会社 タイヤ用ゴム組成物
JP5429255B2 (ja) * 2011-09-30 2014-02-26 横浜ゴム株式会社 タイヤトレッド用ゴム組成物及びこれを用いる空気入りタイヤ
KR101525291B1 (ko) * 2012-12-06 2015-06-02 주식회사 엘지화학 중합 개시제, 변성 공액 디엔계 중합체 및 이로부터 제조된 타이어
EP2963074B1 (en) * 2013-02-26 2021-04-14 Zeon Corporation Cyclopentene ring-opening copolymer, method for producing same, and rubber composition

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102782005A (zh) * 2010-01-14 2012-11-14 日本瑞翁株式会社 环戊烯开环聚合物及其制造方法
CN103237842A (zh) * 2010-12-03 2013-08-07 横滨橡胶株式会社 轮胎胎面用橡胶组合物
CN102653606A (zh) * 2011-03-03 2012-09-05 住友橡胶工业株式会社 轮胎用橡胶组合物、其制造方法以及使用该轮胎用橡胶组合物的充气轮胎

Also Published As

Publication number Publication date
US20170247479A1 (en) 2017-08-31
CN106795334A (zh) 2017-05-31
EP3208303B1 (en) 2020-02-19
JPWO2016060267A1 (ja) 2017-07-27
WO2016060267A1 (ja) 2016-04-21
KR102393260B1 (ko) 2022-04-29
EP3208303A1 (en) 2017-08-23
JP6597627B2 (ja) 2019-10-30
EP3208303A4 (en) 2018-06-06
KR20170071537A (ko) 2017-06-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN106795334B (zh) 轮胎用橡胶组合物
CN107108976B (zh) 轮胎用橡胶组合物
JP5640995B2 (ja) シクロペンテン開環重合体およびその製造方法
CN103380148B (zh) 改性共轭二烯系橡胶及其制造方法和橡胶组合物
CN102858862B (zh) 包括硅质填料的橡胶组合物
KR102195791B1 (ko) [비스(트리하이드로카르빌실릴)아미노실릴]-관능화 스티렌 기반의 탄성 공중합체 및 고무 제조에서의 그의 용도
EP3280766B1 (en) Elastomeric copolymers based on [bis(trihydrocarbylsilyl)aminosilyl]-functionalized styrene and their use in the preparation of rubbers
CN105026440A (zh) 改性共轭二烯系聚合物及其制造方法、聚合物组合物、交联聚合物以及轮胎
CN107743498A (zh) 用于二烯单体与乙烯基芳香族单体的共聚合的引发剂
BR112015026744B1 (pt) mistura polimérica, uso de sililalactonas como reagentes de funcionalização, processo para preparação de polímeros com grupos terminais funcionalizados, uso de misturas poliméricas, composições de borracha vulcanizáveis, uso das composições de borracha vulcanizadas e corpos moldados
EP2826793A1 (en) Method for preparing conjugated diene-based polymer, composition containing polymer, and tire comprising composition
JP5896324B2 (ja) 変性共役ジエン系重合体、その製造方法及び該変性共役ジエン系重合体を含むゴム組成物
TW201930364A (zh) 改質之共軛二烯系聚合物及包括彼之橡膠組成物
KR20180041711A (ko) 탄성 중합체
JP6702312B2 (ja) ゴム組成物、ゴム架橋物およびタイヤ
TW201422643A (zh) 末端改質的共軛二烯－乙烯基芳香烴共聚物及其合成方法
CN113574078B (zh) 改性共轭二烯类聚合物
KR20180057496A (ko) 변성제, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 변성 공액디엔계 중합체
JP5738395B2 (ja) 変性共役ジエン−ビニル芳香族炭化水素共重合体およびその重合方法
JP2017179278A (ja) 重荷重タイヤ用ゴム組成物
JP2016189969A (ja) 靴底用ゴム組成物
TW201623345A (zh) 共軛二烯－乙烯基芳香烴共聚物
JP2016190984A (ja) ランフラットタイヤ用ゴム組成物

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant