BR112015026744B1 - mistura polimérica, uso de sililalactonas como reagentes de funcionalização, processo para preparação de polímeros com grupos terminais funcionalizados, uso de misturas poliméricas, composições de borracha vulcanizáveis, uso das composições de borracha vulcanizadas e corpos moldados - Google Patents

mistura polimérica, uso de sililalactonas como reagentes de funcionalização, processo para preparação de polímeros com grupos terminais funcionalizados, uso de misturas poliméricas, composições de borracha vulcanizáveis, uso das composições de borracha vulcanizadas e corpos moldados Download PDF

Info

Publication number
BR112015026744B1
BR112015026744B1 BR112015026744-0A BR112015026744A BR112015026744B1 BR 112015026744 B1 BR112015026744 B1 BR 112015026744B1 BR 112015026744 A BR112015026744 A BR 112015026744A BR 112015026744 B1 BR112015026744 B1 BR 112015026744B1
Authority
BR
Brazil
Prior art keywords
heteroatoms
contain
polymers
polymeric
radical
Prior art date
Application number
BR112015026744-0A
Other languages
English (en)
Other versions
BR112015026744A2 (pt
Inventor
Norbert Steinhauser
Thomas Gro
Ss
Original Assignee
Arlanxeo Deutschland Gmbh
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Arlanxeo Deutschland Gmbh filed Critical Arlanxeo Deutschland Gmbh
Publication of BR112015026744A2 publication Critical patent/BR112015026744A2/pt
Publication of BR112015026744B1 publication Critical patent/BR112015026744B1/pt

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • B60C1/0016—Compositions of the tread
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/0803—Compounds with Si-C or Si-Si linkages
    • C07F7/0805—Compounds with Si-C or Si-Si linkages comprising only Si, C or H atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/18—Compounds having one or more C—Si linkages as well as one or more C—O—Si linkages
    • C07F7/1804—Compounds having Si-O-C linkages
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
    • C08C19/25—Incorporating silicon atoms into the molecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
    • C08C19/30—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
    • C08C19/30—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule
    • C08C19/34—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule reacting with oxygen or oxygen-containing groups
    • C08C19/36—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule reacting with oxygen or oxygen-containing groups with carboxy radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
    • C08C19/30—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule
    • C08C19/42—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule reacting with metals or metal-containing groups
    • C08C19/44—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule reacting with metals or metal-containing groups of polymers containing metal atoms exclusively at one or both ends of the skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F236/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C08F236/14—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated containing elements other than carbon and hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/14—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/17—Amines; Quaternary ammonium compounds
    • C08K5/18—Amines; Quaternary ammonium compounds with aromatically bound amino groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L13/00—Compositions of rubbers containing carboxyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2347/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds; Derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/04—Carbon
    • C08K3/045—Fullerenes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
  • Silicon Polymers (AREA)

Abstract

POLÍMEROS COM GRUPOS TERMINAIS FUNCIONALIZADOS, MISTURA POLIMÉRICA, USO DE SILILALACTONAS COMO REAGENTES DE FUNCIONALIZAÇÃO, PROCESSO PARA PREPARAÇÃO DE POLÍMEROS COM GRUPOS TERMINAIS FUNCIONALIZADOS, COMPOSIÇÕES DE BORRACHA VULCANIZÁVEIS, USO DAS COMPOSIÇÕES DE BORRACHA VULCANIZADAS, E, CORPOS MOLDADOS A presente invenção se refere a polímeros com escoamento a frio reduzido e com bom comportamento de processamento, sendo que apresentam na extremidade da cadeia polimérica um grupo carboxi contendo silano de fórmula (I), onde R1, R2 são iguais ou diferentes e representam radicais H, alquila, alcoxi, cicloalquila, cicloalcoxi, arila, ariloxi, alcarila, alcariloxi, aralquila ou aralcoxi, que podem conter um ou mais heteroátomos, de preferência O, N, S ou Si, R3, R4 são iguais ou diferentes e representam um radical H, alquila, cicloalquila, arila, alcarila ou aralquila, que podem conter um ou mais heteroátomos, de preferência O, N, S ou Si, A representa um radical orgânico divalente, que pode conter, ao lado de C e H, um ou mais heteroátomos, de preferência O, N, S ou Si.

Description

MISTURA POLIMÉRICA, USO DE SILILALACTONAS COMO REAGENTES DE FUNCIONALIZAÇÃO, PROCESSO PARA PREPARAÇÃO DE POLÍMEROS COM GRUPOS TERMINAIS FUNCIONALIZADOS, USO DE MISTURAS POLIMÉRICAS, COMPOSIÇÕES DE BORRACHA VULCANIZÁVEIS, USO DAS COMPOSIÇÕES DE BORRACHA VULCANIZADAS E CORPOS MOLDADOS
[001] A invenção se refere a polímeros funcionalizados com grupos terminais, com escoamento a frio (cold flow) reduzido, com bom comportamento de processamento, sua preparação e uso.
[002] Nas bandas de rodagem de um pneu são procuradas, como propriedades importantes, uma boa aderência a superfícies secas e molhadas, uma baixa resistência ao rolamento, assim como uma alta resistência à abrasão. Nesse caso é muito difícil aperfeiçoar a resistência à derrapagem de um pneu, sem deteriorar simultaneamente a resistência ao rolamento e a resistência à abrasão. Uma menor resistência ao rolamento é importante para um baixo consumo de combustível e uma alta resistência à abrasão é o fator decisivo para uma elevada capacidade de rolamento do pneu (quilometragem).
[003] A resistência à derrapagem e resistência ao rolamento de uma banda de rodagem de um pneu dependem em grande parte das propriedades dinâmico-mecânicas das borrachas que são usadas para a preparação da mistura. Para redução da resistência ao rolamento são utilizadas, para as bandas de rodagem dos pneus, borrachas com uma elevada resiliência a altas temperaturas (60 °C até 100 °C). Por outro lado, para o aperfeiçoamento da resistência à derrapagem em pisos molhados, são vantajosas borrachas com um elevado fator de amortecimento a baixas temperaturas (0 até 23 °C) ou com menor resiliência na faixa de 0 °C até 23 °C. Para satisfazer esse perfil complexo de exigências, são empregadas misturas de diversas borrachas nas bandas de rodagem. Usualmente são empregadas misturas de uma ou mais borrachas com uma temperatura de transição de vidro relativamente elevada, tal como a borracha de estireno-butadieno, e uma ou mais borrachas com temperatura de transição de vidro relativamente baixa, tal como polibutadieno com um elevado teor 1,4-cis ou uma borracha de estireno-butadieno com um baixo teor de estireno e um baixo teor de vinila, ou um polibutadieno preparado em solução com um teor médio de vinila de 1,4-cis e baixo teor de vinila.
[004] Borrachas em solução contendo duplas ligações aniônicas polimerizadas, tais como solução de polibutadieno e borrachas de estireno-butadieno possuem, perante as borrachas de emulsão correspondentes, vantagens na preparação de bandas de rodagem de pneus com baixa resistência ao rolamento. As vantagens, entre outras, estão na capacidade de controlar o teor de vinila e a temperatura de transição de vidro ligada a ela e a ramificação das moléculas. Isto resulta particularmente em vantagens, no uso prático, na relação de resistência a derrapagem e resistência a rolamento dos pneus. Contribuições significativas para a dissipação de energia, e assim para a resistência ao rolamento em superficies de rolamento de pneus, resultam de extremidades de cadeias poliméricas livres e da construção e decomposição reversível da rede de preenchedores, os quais se formam no preenchedor empregado na mistura da superfície de rolamento (na maior parte ácido silícico e/ou fuligem).
[005] A introdução de grupos funcionais nas extremidades da cadeia polimérica, e/ou nas cadeias poliméricas iniciais, possibilita uma ligação física ou química dessas extremidades de cadeia ou inícios de cadeia na superfície do preenchedor. Isso limita a sua mobilidade e assim a dissipação de energia, sob uma pressão dinâmica da banda de rodagem do pneu, é reduzida. Ao mesmo tempo esses grupos funcionais podem aperfeiçoar a dispersão do preenchedor na banda de rodagem dos pneus, o que pode levar a um enfraquecimento da reticulação do preenchedor e, portanto, a uma outra redução da resistência de rolamento.
[006] Para este propósito foram desenvolvidos diversos métodos para modificação dos grupos terminais. Por exemplo, no documento n⍛ EP0180141A1 é descrito o uso de 4,4'-bis(dimetil-amino)benzofenona ou N-metilcaprolactama como reagentes de funcionalização. Também o uso de óxido de etileno e de N-vinilpirrolidona é conhecido do documento n⍛ EP0864606A1. Uma série de outros reagentes de funcionalização possíveis é indicada no documento n⍛ US4417029. Métodos para introdução de grupos funcionais no início da cadeia polimérica por meio de iniciadores de polimerização aniônicos funcionais são conhecidos e apresentados, por exemplo, nos documentos n⍛ EP0513217A1 e EP0675140A1 (iniciadores com grupo hidroxila protegido), US20080308204A1 (iniciadores contendo tioéteres), assim como nos documentos n⍛ US5792820, EP0590490A1 e EP0594107A1 (amidas alcalinas de aminas secundárias como iniciadores de polimerização).
[007] O grupo carboxi como ligante fortemente polar, bidentado, pode interagir particularmente bem com a superfície do preenchedor de sílica. Métodos para introdução de grupos carboxi ao longo da cadeia polimérica de borrachas de dieno preparadas na solução são conhecidos e descritos, por exemplo, nos documentos n⍛ DE2653144A1, EP1000971A1, EP1050545A1, W02009034001A1. Esses métodos apresentam diversas desvantagens, tais como, por exemplo, a de que são necessários longos tempos de reação e a de que ocorre uma reação apenas incompleta dos reagentes de funcionalização, e uma modificação das cadeias poliméricas por reações colaterais, tais como ramificação. Além disso, esses métodos não permitem a funcionalização mais eficaz das extremidades da cadeia polimérica.
[008] A introdução de grupos carboxi nas extremidades da cadeia de borrachas de dieno também é descrita, por exemplo, no documento n⍛ US3242129 por reação das extremidades da cadeia do polímero aniônico com CO2. Esse método tem a desvantagem de que a solução polimérica deve ser colocada em contato com CO2 gasoso, o que demonstra ser difícil devido à elevada viscosidade e à pobre misturação resultante. Além disso, reações de ligação difíceis de controlar ocorrem por reação de mais do que uma extremidade de cadeia polimérica com o átomo de carbono do CO2. Essa ligação pode ser evitada primeiramente por reação sequencial das extremidades de cadeia polimérica carbaniônicas com óxido de etileno ou óxido de propileno e, em seguida, reação das extremidades de cadeia polimérica então alcoxídicas com um anidrido cíclico (US4465809) . Mas também aqui se tem a desvantagem de que óxido de etileno ou óxido de propileno gasosos, e, além disso, muito tóxicos, devem ser introduzidos à solução de borracha altamente viscosa. Além disso, pela reação das extremidades de cadeia alcoxídicas com o anidrido cíclico, formam-se ligações éster suscetíveis à hidrólise que podem ser clivadas durante o processamento e no uso subsequente.
[009] Em particular, silanos e ciclosiloxanos contendo no total pelo menos dois substituintes de halogênio e/ou substituintes alcoxi e/ou substituintes ariloxi em silício são bem apropriados para funcionalização de grupos terminais de borrachas de dieno, já que um dos substituintes mencionados pode ser facilmente substituído no átomo de Si, em uma reação de substituição rápida, por uma extremidade de cadeia de polímero dieno aniônica e o ou os outros substituintes diferentes dos anteriormente mencionados em Si estão à disposição como grupos funcionais, os quais, se apropriado, podem interagir após hidrólise com o preenchedor da mistura das superfícies de rolamento dos pneus. Exemplos para este tipo de silanos podem ser encontrados nos documentos n⍛ US 3244664, US 4185042, EP 0778311A1 e US 2 00502 03251A1.
[010] Esses silanos apresentam em regra grupos funcionais que estão ligados diretamente ao átomo de Si ou através de um espaçador estão ligados a Si, e que podem interagir com a superfície do preenchedor de sílica na mistura de borracha. Esses grupos funcionais tratam-se em regra de grupos alcoxi ou halogênios ligados diretamente em Si, assim como de substituintes amino terciários, que estão ligados sobre um espaçador em Si. As desvantagens destes silanos são as possíveis reações de mais extremidades de cadeia do polímero aniônico por molécula de silano, eliminação de componentes interferidores e ligação com a formação de ligações de Si-O-Si no processamento e armazenamento. A introdução de grupos carboxi por meio desse silano não é descrita.
[011] O documento n⍛ WO 2012/065908A1 descreve l-oxa-2-silacicloalcanos como reagentes de funcionalização para introdução de grupos terminais hidroxi em polímeros de dieno. Esses l-oxa-2-silacicloalcanos apresentam as desvantagens dos silanos descritos no parágrafo anterior, como reação de diversas extremidades de cadeia poliméricas aniônicas por molécula de silano, eliminação de componentes perturbadores e ligação sob formação de ligações Si-O-Si no processamento e armazenamento. Todavia esses reagentes de funcionalização também não permitem a introdução de grupos carboxi nas extremidades da cadeia polimérica.
[012] A tarefa consistiu, portanto, em preparar polímeros terminados em carboxi, que não apresentam as desvantagens do estado da técnica, e possibilitam, em particular, a utilização da boa reatividade de silanos com terminações de cadeia polimérica aniônicas.
[013] Para solucionar essa tarefa são sugeridos polímeros com grupos terminais funcionalizados, os quais apresentam, na extremidade da cadeia polimérica um grupo carboxi contendo silano da fórmula (I)
Figure img0001
na qual
R1, R2 são iguais ou diferentes e representam um radical H, alquila, alcoxi, cicloalquila, cicloalcoxi, arila, ariloxi, alcarila, alcariloxi, aralquila ou aralcoxi, que podem conter um ou mais heteroátomos, de preferência O, N, S ou Si,
R3, R4 são iguais ou diferentes e representam um radical H, alquila, cicloalquila, arila, alcarila ou aralquila, que podem conter um ou mais heteroátomos, de preferência O, N, S ou Si,
[014] A representa um radical orgânico divalente, que além de C e H pode conter um ou mais heteroátomos, de preferência O, N, S ou Si.
[015] De preferência, os polímeros com grupos terminais funcionalizados de acordo com a invenção podem estar presentes como carboxilatos contendo grupos terminais da fórmula (II):
Figure img0002
na qual
R1, R2 são iguais ou diferentes e representam um radical H, alquila, alcoxi, cicloalquila, cicloalcoxi, arila, ariloxi, alcarila, alcariloxi, aralquila ou aralcoxi, que podem conter um ou mais heteroátomos, de preferência O, N, S ou Si,
R3, R4 são iguais ou diferentes e representam um radical H, alquila, cicloalquila, arila, alcarila ou aralquila, que podem conter um ou mais heteroátomos, de preferência O, N, S ou Si,
[016] A representa um radical orgânico divalente, que além de C e H pode conter um ou mais heteroátomos, de preferência O, N, S ou Si,
n é um número inteiro de 1 até 4,
M é um metal ou semimetal com valência de 1 até 4, de preferência Li, Na, K, Mg, Ca. Zn, Fe, Co, Ni, Al, Nd, Ti, Sn, Si, Zr, V, Mo, W.
[017] Polímeros preferidos para preparação dos polímeros com grupos terminais funcionalizados de acordo com a invenção são polímeros de dieno e copolímeros de dieno obteníveis por copolimerização de dienos com monômeros vinilaromáticos .
[018] São preferidos como dienos 1,3-butadieno, isopreno, 1,3-pentadieno, 2,3-dimetilbutadieno, l-fenil-1,3-butadieno e/ou 1,3-hexadieno. Particularmente preferentemente são empregados 1,3-butadieno e/ou isopreno.
[019] Como comonômeros vinilaromáticos podem ser empregados, por exemplo, estireno, o-metilestireno, m-metilestireno e/ou p-metilestireno, p-terc-butilestireno, α-metilestireno, vinilnaftaleno, divinilbenzeno, trivinilbenzeno e/ou divinilnaftaleno. Estireno é particularmente preferentemente empregado.
[020] A preparação desses polímeros ocorre de preferência por polimerização aniônica da solução ou por polimerização por meio de catalisadores de coordenação. Por catalisadores de coordenação são compreendidos neste contexto catalisadores de Ziegler-Natta ou sistemas catalisadores monometálicos. Catalisadores de coordenação preferidos são aqueles à base de Ni, Co, Ti, Zr, Nd, V, Cr, Mo, W ou Fe.
[021] Iniciadores para a polimerização aniônica da solução são aqueles à base de metal alcalino ou metal alcalino terroso, como por exemplo, metil lítio, etil lítio, isopropil lítio, n-butil lítio, sec-butil lítio, pentil lítio, n-hexil lítio, ciclohexil lítio, octillítio, decil lítio, 2-(6-lítio-n-hexoxi) tetrahidropirano, 3- (terc-butildimetil siloxi)-1-propil lítio, fenil lítio, 4-butilfenil lítio, 1-naftil lítio, p-toluil lítio, assim como compostos de alillítio, derivados de N-alilaminas terciárias, tais como N-alilaminas, tais como [1-(dimetilamino)- 2-propenil]lítio, [1-[bis(fenilmetil)amino]-2-propenil]lítio, [1-(difenil amino)-2- propenil]lítio, [1-(1-pirrolidinil)-2- propenil]lítio, lítioamidas de aminas secundárias tais como lítiopirrolidida, lítiopiperidida, lítiohexametilenoimida, lítio-1-metilimidazolidida, lítio-1-metilpiperazida, lítiomorfolida, lítiodiciclohexilamida, lítiodibenzilamida, lítiodifenilamida. Esses compostos de alil lítio e essas amidas de lítio também podem ser preparados in situ por reação de um composto de organolítio com as correspondentes N-alilaminas terciárias ou com as aminas secundárias correspondentes. Além disso, também podem ser empregados compostos de organolítio difuncionais e polifuncionais, como por exemplo, 1,4-dilitiobutano, dilitiopiperazida. De preferência são empregados n-butil lítio e sec-butil lítio.
[022] Adicionalmente podem ser empregados aqui os randomizadores conhecidos e agentes de controle para a microestrutura do polímero, como por exemplo, éter dietílico, éter di-n-propílico, éter diisopropílico, éter di-n-butílico, éter etilenoglicol dimetílico, éter etilenoglicol dietílico, éter etilenoglicol di-n-butílico, éter etilenoglicol di-terc-butílico, éter dietilenoglicol dimetílico, éter dietilenoglicol dietílico, éter dietilenoglicol di-n-butílico, éter dietilenoglicol di-terc-butílico, 2-(2-etoxietoxi)-2- metilpropano, éter trietilenoglicol dimetílico, tetrahidrofurano, éter etil tetrahidrofurfurílico, éter hexil tetrahidrofurfurílico, 2,2-bis(2- tetrahidrofuril)propano, dioxano, trimetilamina, trietilamina, N,N,N',N'-tetrametil-etilenodiamina, N-metilmorfolina, N-etilmorfolina, 1,2-dipiperidino etano, 1,2-dipirrolidino etano, 1,2-dimorfolino etano, assim como, sais de potássio e sais de sódio de álcoois, fenóis, ácidos carboxílicos, ácidos sulfônicos.
[023] Estes tipos de polimerizações de solução são conhecidos e são descritos, por exemplo, em I. Franta, "Elastomers and Rubber Compounding Materials"; Elsevier 1989, páginas 113 — 131, em Houben-Weyl, "Methoden der Organischen Chemie", editora Thieme, Stuttgart, 1961, volume XIV/1 páginas 645 até 673 ou no volume E 20 (1987), páginas 114 até 134 e páginas 134 até 153, assim como em "Comprehensive Polymer Science", volume 4, parte II (Pergamon Press Ltd., Oxford 1989), páginas 53 a 108.
[024] A preparação dos homopolímeros de dieno e copolímeros de dieno pode ocorrer, por exemplo, em um solvente. Como solventes para a polimerização são empregados, de preferência, solventes apróticos inertes, tais como, por exemplo, hidrocarbonetos parafínicos, como butanos, pentanos, hexanos, heptanos, octanos, decanos, ciclopentanos, metilciclopentanos, ciclohexanos, metilciclohexanos, etilciclohexanos ou 1,4-dimetilciclohexanos isoméricos, ou alcenos, tais como 1-buteno, ou hidrocarbonetos aromáticos, tais como benzeno, tolueno, etilbenzeno, xileno, dietilbenzeno ou propilbenzeno. Esses solventes podem ser empregados sozinhos ou em combinação. São preferidos ciclohexano, metilciclopentano e n-hexano. Também é possível a mistura com solventes polares.
[025] A quantidade de solvente está presente, no processo de acordo com a invenção, normalmente na faixa de 100 até 1.000 g, de preferência na faixa de 200 até 700 g, baseado em 100 g da quantidade total de monômero empregado. Também é possível polimerizar os monômeros empregados na ausência de solventes.
[026] A polimerização pode ser realizada de modo que primeiro são introduzidos os monômeros e o solvente, e depois a polimerização é iniciada por adição do iniciador ou catalisador. Também é possível polimerizar em um processo de alimentação, no qual o reator de polimerização é cheio por adição de monômeros e solventes, sendo que o iniciador ou catalisador é introduzido ou é adicionado com os monômeros e o solvente. Variações, tais como introdução do material solvente no reator, adição do iniciador ou catalisador e depois adição dos monômeros são possíveis. Além disso, a polimerização pode ser operada em um modo contínuo. Outras adições de monômero e solvente durante ou ao final da polimerização são possíveis em todas as maneiras.
[027] O tempo de polimerização pode oscilar em amplas faixas de alguns minutos até algumas horas. Normalmente a polimerização é realizada dentro de um espaço de tempo de 10 minutos até 8 horas, de preferência 20 minutos até 4 horas. Ela tanto pode ser realizada a pressão normal como também a pressão elevada (de 0,1 até 1 MPa (1 até 10 bar)).
[028] Verificou-se surpreendentemente que através do uso de uma ou mais silalactonas como reagentes de funcionalização, podem ser preparados polímeros com terminação carboxi, os quais não apresentam as desvantagens do estado da técnica.
SILALACTONAS SÃO COMPOSTOS DA FÓRMULA (III)
Figure img0003
na qual
R1, R2 são iguais ou diferentes e representam um radical H, alquila, alcoxi, cicloalquila, cicloalcoxi, arila, ariloxi, alcarila, alcariloxi, aralquila ou aralcoxi, que podem conter um ou mais heteroátomos, de preferência O, N, S ou Si,
R3, R4 são iguais ou diferentes e representam um radical H, alquila, cicloalquila, arila, alcarila ou aralquila, que podem conter um ou mais heteroátomos, de preferência O, N, S ou Si,
[029] A representa um radical orgânico divalente, que, além de C e H, pode conter um ou mais heteroátomos, de preferência O, N, S ou Si. sendo que, de preferência,
R1, R2 são iguais ou diferentes e representam um radical H, (C1-C24) -alquila, (C1-C24) -alcoxi, (C3-C24) -cicloalquila, (C3-C24) -cicloalcoxi, (C6-C24) -arila, (C6-C24) -ariloxi, (C6-C24) -alcarila, (C6-C24) -alcariloxi, (C6-C24)- aralquila ou (C5-C24) -aralcoxi, que podem conter um ou mais heteroátomos, de preferência O, N, S ou Si, e
R3, R4 são iguais ou diferentes e representam um radical H, (C1-C24)-alquila, (C3-C24)- cicloalquila, (C6-C24) - arila, (C6-C24) -alcarila ou (C6-C24) -aralquila, que podem conter um ou mais heteroátomos, de preferência O, N, S ou Si.
EXEMPLOS DE COMPOSTOS DA FÓRMULA (III) SÃO
2,2-Dimetil-l-oxa-2-silaciclohexan-6-ona (1), 2.2.4- trimetil-l-oxa-2-silaciclohexan-6-ona (2), 2,2,5-trimetil-l-oxa-2-silaciclohexan-6-ona (3), 2,2,4,5-tetrametil-l-oxa-2-silaciclohexan-6-ona (4), 2,2-dietil-1-oxa-2-silaciclohexan-6-ona (5), 2,2-dietóxi-1-oxa-2-silaciclohexan-6-ona (6), 2,2-dimetil-1, 4-dioxa-2-silaciclohexan-6-ona (7), 2,2,5-trimetil-1, 4-dioxa-2-silaciclohexan-6-ona (8), 2, 2, 3,3-tetrametil-1,4-dioxa-2-silaciclohexan-6-ona (9) , 2,2-dimetil-1-oxa-4-tia-2-silaciclohexan-6-ona (10), 2,2-dietil-l-oxa-4-tia-2-silaciclohexan-6-ona (11), 2,2-difenil-l-oxa-4-tia-2-silaciclohexan-6-ona (12), 2-metil-2-etenil-l-oxa-4-tis-2-silaciclohexan-6-ona (13), 2,2,5-trimetil-l-oxa-4-tia-2-silaciclohexan-6-ona (14), 2,2-dimetil-1-oxa-4-aza-2-silaciclohexan-6-ona (15), 2,2,4-trimetil-1-oxa-4-aza-2-silaciclohexan-6-ona (16), 2,4-dimetil-2-fenil-l-oxa-4-aza-2-silaciclohexan-6-ona (17), 2,2-dimetil-4-trimetilsilil-l-oxa-4-aza-2-silaciclohexan-6-ona (18), 2,2-dietoxi-4-metil-l-oxa-4-aza-2-silaciclohexan-6-ona (19), 2,2,4,4-tetrametil-1-oxa-2.4- disilaciclohexan-6-ona (20), 3,4-dihidro-3,3-dimetil-1H-2,3-benzoxasilin-1-ona (21), 2,2-dimetil-1-oxa-2-silaciclopentan-5-ona (22), 2,2,3-trimetil-1-oxa-2-silaciclopentan-5-ona (23), 2,2-dimetil-4-fenil-1-oxa-2-silaciclopentan-5-ona (24), 2,2-di(terc-butil)-l-oxa-2-silaciclopentan-5-ona (25), 2-metil-2-(2-propen-1-il)-1-oxa-2-silaciclopentan-5-ona (26), 1,1-dimetil-2,1-benzoxasilol-3(1H)-ona (27), 2,2-dimetil-1-oxa-2-silacicloheptan-7-ona (28).
Figure img0004
Figure img0005
[030] As sínteses desses tipos de silalactonas são descritas, por exemplo, no documento n⍛ US 2.635.109; M. Wieber, M. Schmidt, Chemische Berichte 1963, 96 (10), 2.822 a 5; J.M. Wolcott, F.K. Cartledge, Journal of Organic Chemistry 1974, 39 (16), 2.420 a 4; M.P. Sibi, J.W. Christensen, Tetrahedron Letters 1995, 36 (35), 6.213 a 6; T. Linker, M. Maurer, F. Rebien, Tetrahedron Letters 1996, 37 (46), 8.363 a 6; M. Shindo et al., Angewandte Chemie, International Edition 2004, 43 (1), 104 a 6.
[031] Verificou-se que os polímeros com grupos terminais funcionalizados de acordo com a invenção podem ser preparados por reação das terminações de cadeia poliméricas reativas com silalactonas e, opcionalmente, protonização subsequente do grupo terminal carboxilato, para formar um grupo terminal carbóxi.
[032] Portanto, também é objeto da invenção o uso de silalactonas como reagentes de funcionalização para a preparação dos polímeros de acordo com a invenção com grupos terminais funcionalizados com grupos terminais da fórmula (I) ou (II).
[033] Na reação de polímeros, que apresentam extremidades de cadeia polimérica nucleofílica muito reativas com silalactonas da fórmula (III) pode ocorrer a conexão das cadeias poliméricas não apenas ao átomo de Si do reagente de funcionalização, mas pode ocorrer adicionalmente uma ligação ao átomo de O - C. Isto leva a um acoplamento linear das cadeias poliméricas que não apresentam nenhum grupo terminal funcional de acordo com as fórmulas (I) ou (II) . Esses produtos de ligação são denominados "dímeros" no contexto do pedido de patente. Um exemplo de uma cadeia polimérica é apresentado no esquema 1 no qual, dependendo da abertura do anel das silalactonas, também podem surgir outros dimeros. É comum a todos os dímeros resultantes que eles compreendem um ou mais elementos estruturais, derivados das silalactonas da fórmula (III), de preferência um elemento estrutural da fórmula (IV) .
Figure img0006
[034] Na preparação dos polímeros surge, com a adição do reagente de funcionalização, uma mistura polimérica contendo polímero e dímero com grupos terminais funcionalizados, contendo um ou mais elementos estruturais derivados das silalactonas da fórmula (III) . Polímeros com extremidades de cadeia polimérica nucleofílica muito reativas são, por exemplo, homopolímeros de dieno e copolímeros de dieno, que são preparados por meio de polimerização aniônica ou por catalisadores de coordenação.
Figure img0007
ESQUEMA 1
[035] O teor de dímero na mistura polimérica situa-se normalmente na faixa de 10 até 90% em peso, baseado no teor total de polímero. Esse tipo de reações de acoplamento pode ser desejado em muitos casos para aumentar a polidispersidade e desta forma influenciar as propriedades reológicas das misturas poliméricas, tais como a viscosidade de Mooney, escoamento a frio e o comportamento de processamento.
[036] As misturas poliméricas de acordo com a invenção apresentam pesos molares médios (média numérica, Mn) de 10.000 até 2.000.000 g/mol, de preferência de 100.000 até 1.000.000 g/mol e temperaturas de transição de vidro de -110 °C até +20 °C, de preferência de -110 °C até 0 °C, assim como viscosidade de Mooney [ML 1 + 4 (100 °C) ] de 10 até 200, de preferência de 30 até 150 unidades de Mooney.
[037] Um outro objeto da invenção é um processo para preparação dos polímeros com grupos terminais funcionalizados de acordo com a invenção, segundo o qual um ou mais compostos da fórmula (III), são introduzidos como substância pura, solução ou suspensão, em polímeros com extremidades de cadeia polimérica reativas. A adição ocorre de preferência após o término da polimerização; ela também pode ocorrer, porém, antes da reação monomérica completa. A reação de silalactonas da fórmula (III) com polímeros com extremidades de cadeia polimérica reativas ocorre nas temperaturas usuais normalmente empregadas para a polimerização. Os tempos de reação para a conversão de silalactonas da fórmula (III) com as extremidades de cadeia polimérica podem ser de alguns minutos até mais horas.
[038] A quantidade desses compostos pode ser selecionada de tal forma que todas as extremidades de cadeia polimérica reativas com silalactonas da fórmula (III) reagem, ou ela pode ser empregada com uma deficiência desses compostos da fórmula (III). As quantidades dos compostos de fórmula (III) empregados podem cobrir uma ampla faixa. As quantidades preferidas situam-se em uma faixa de 0,005 até 2% em peso, particularmente preferido em uma faixa de 0,01 até 1% em peso, baseado na quantidade de polímero.
[039] Adicionalmente às silalactonas da fórmula (III), também podem ser empregados os reagentes de acoplamento típicos para a polimerização de dieno aniônico para a reação com as extremidades de cadeia polimérica reativas. Exemplos de tais reagentes de acoplamento são tetracloreto de silício, metiltriclorosilano, dimetildiclorosilano, tetracloreto de estanho, dicloreto de dibutilestanho, tetraalcoxisilano, éter etilenoglicoldiglicidílico, 1,2,4-tris(clorometil)benzeno. Tais reagentes de acoplamento podem ser adicionados antes das silalactonas da Fórmula (III), juntamente com essas ou após essas.
[040] Após adição com êxito de silalactonas da fórmula (III), e opcionalmente de reagentes de acoplamento, são adicionados, antes ou durante o processamento dos polímeros terminados em carboxilato contendo silano de acordo com a invenção, de preferência, os agentes de proteção contra envelhecimento usuais, tais como fenóis estericamente impedidos, aminas aromáticas, fosfitos, tioéteres. Além disso, podem ser adicionados os óleos extensores empregados para as borrachas de dieno usuais, tais como DAE (Extrato Aromático Destilado), TDAE (Extrato Aromático Destilado Tratado), MES (Solvato de Extração Suave), RAE (Extrato Aromático Residual), TRAE (Extrato Aromático Residual Tratado), óleos naftênicos e naftênicos pesados. A adição de preenchedores, tais como fuligem e ácido silícico, borrachas e coadjuvantes de borracha também é possível.
[041] A remoção do solvente do processo de polimerização pode ocorrer segundo processos usuais, tal como destilação, remoção com vapor de água ou aplicação de um vácuo, opcionalmente a elevada temperatura.
[042] Um outro objeto da invenção é o uso dos polímeros funcionalizados nas terminações finais para preparação de composições de borracha vulcanizáveis.
[043] De preferência essas composições de borracha apresentam outras borrachas, preenchedores, produtos químicos de borracha, coadjuvante de processamento e óleos extensores.
[044] Borrachas adicionais são, por exemplo, borrachas naturais, assim como borrachas sintéticas. Desde que estejam presentes, sua quantidade está normalmente na faixa de 0,5 até 95% em peso, de preferência na faixa de 10 até 80% em peso, baseado em toda a quantidade polimérica sobre a quantidade total do polímero na mistura. A quantidade de borrachas adicionalmente empregadas depende por sua vez, do respectivo propósito de uso das misturas de acordo com a invenção. Exemplos de tais borrachas sintéticas são BR (polibutadieno), copolímeros de ácido acrílico-alquil ésteres, IR (poliisopreno), E-SBR (copolímeros de estireno-butadieno preparados por polimerização por emulsão), S-SBR (copolímeros de estireno-butadieno preparados por polimerização da solução), IIR (copolímeros de isobutileno-isopreno), NBR (copolímeros de butadieno-acrilonitrila) , HNBR (borracha NBR parcialmente hidrogenada ou totalmente hidrogenada) , EPDM (terpolímeros de etileno-propileno-dieno), assim como misturas dessas borrachas. Para a preparação de pneus de automóveis são de interesse particular borrachas naturais, E-SBR, assim como S-SBR com uma temperatura de vidro acima de -60 °C, borracha de polibutadieno com um elevado teor cis (> 90%), que foram preparadas com catalisadores com base em Ni, Co, Ti ou Nd, assim como borracha de polibutadieno com um teor de vinila de até 80%, assim como suas misturas.
[045] Preenchedores apropriados para as composições de borracha de acordo com a invenção são todos os preenchedores conhecidos empregados na indústria da borracha. Esses abrangem tanto preenchedores ativos como também inativos.
Podem ser mencionados, por exemplo:
  • - ácidos silícicos altamente dispersos, preparados por precipitação de soluções de silicatos ou hidrólise de chama de halogenetos de silício com superfícies específicas de 5 a 1.000, de preferência 20 a 400 m2/g (superfície BET) e com tamanhos de partículas primárias de 10 a 400 nm. Os ácidos silícicos podem igualmente estar presentes também como óxidos mistos com outros óxidos metálicos, tal como óxidos de Al, Mg, Ca, Ba, Zn, Zr, Ti;
  • - silicatos sintéticos, como silicato de alumínio, silicatos alcalino terrosos, como silicato de magnésio ou silicato de cálcio, com superfícies BET de 20 a 400 m2/g e diâmetros de partículas primárias de 10 a 400 nm;
  • - silicatos naturais, como caulim, montmorilonita e outros ácidos silícicos totalmente naturais;
  • - fibras de vidro e produtos de fibra de vidro (esteiras, meadas) ou microesferas de vidro;
  • - óxidos metálicos, tais como óxido de zinco, óxido de cálcio, óxido de magnésio, óxido de alumínio;
  • - carbonatos metálicos, tais como carbonato de magnésio, carbonato de cálcio, carbonato de zinco;
  • - hidróxidos metálicos, como por exemplo, hidróxido de alumínio, hidróxido de magnésio;
  • - sulfatos metálicos, como sulfatos de sódio, como sulfato de cálcio, sulfato de bário;
  • - Fuligens: As fuligens a serem aqui empregadas são fuligens preparadas por processos de fuligem na chama, o processo de Channel, processo de forno, processo de fuligem gasosa, processo térmico, processo de fuligem acetilênica ou por processos por arco voltaico e que possuem superfícies BET de 9 a 200 m2/g, por exemplo, fuligens SAF, ISAF-LS, ISAF-HM, ISAF-LM, ISAF-HS, CF, SCF, HAF-LS, HAF, HAF-HS, FF-HS, SPF, XCF, FEF-LS, FEF, FEF-HS, GPF-HS, GPF, APF, SRF-LS, SRF-LM, SRF-HS, SRF-HM e MT e fuligens segundo ASTM N110, N219, N220, N231, N 234, N 242, N 294, N 326, N 327, N 330, N 332, N 339, N 347, N 351, fuligem N 356, fuligem N 358, fuligem N 375, fuligem N 472, fuligem N 539, fuligem N 550, fuligem N 568, fuligem N 650, N 660 fuligem, N 754, N 762, N 765, N 774, N 787 e fuligens N 990.
  • - Géis de borracha, em particular aqueles com base em BR, E-SBR e/ou policloropreno com tamanhos de partículas de 5 até 1.000 nm.
[046] De preferência são empregados como preenchedores ácidos silícicos altamente dispersos e/ou fuligens.
[047] Os preenchedores mencionados podem ser empregados sozinhos ou em mistura. Em uma forma de execução particularmente preferida, as composições de borracha contêm como preenchedores uma mistura de preenchedores claros, tais como ácidos silícicos particularmente dispersos e fuligens, sendo que a proporção de mistura de preenchedores claros para fuligens é de 0,01:1 até 50:1, de preferência 0,05:1 até 20:1.
[048] Os preenchedores são empregados aqui em quantidades na faixa de 10 até 500 partes em peso, baseado em 100 partes em peso de borracha. De preferência são empregadas quantidades em uma faixa de 20 até 200 partes em peso.
[049] Em uma outra modalidade da invenção, as composições de borracha ainda contêm coadjuvantes de borracha que aperfeiçoam por exemplo, as propriedades de processamento das composições de borracha que servem para a reticulação das composições de borracha, as propriedades físicas dos vulcanizados preparados a partir das composições de borracha de acordo com a invenção para seus propósitos de uso especiais, aperfeiçoam a interação entre borracha e preenchedor, ou servem para conectar a borracha ao preenchedor.
[050] Coadjuvantes de borracha são, por exemplo, agentes de reticulação tais como, por exemplo, enxofre ou compostos doadores de enxofre, assim como aceleradores de reação, agentes antienvelhecimento, estabilizadores de calor, agentes de proteção contra luz, agentes de proteção contra ozônio, coadjuvantes de processamento, amaciantes, espessantes, agentes expansores, corantes, pigmentos, ceras, extensores, ácidos orgânicos, silanos, retardantes, óxidos metálicos, óleos expansores, tais como, por exemplo, DAE (Extrato Aromático Destilado), TDAE (Extrato Aromático Destilado Tratado), MES (Solvato de Extração Suave), RAE (Extrato Aromático Residual), TRAE (Extrato Aromático Residual Tratado), naftênicos e óleos naftênicos e ativadores pesados.
[051] A quantidade total de coadjuvantes de borracha situa-se na faixa de 1 até 300 partes em peso, baseado em 100 partes em peso de borracha total. São preferentemente empregadas quantidades na faixa de 5 até 150 partes em peso de coadjuvantes de borracha.
[052] A preparação das composições das borrachas vulcanizáveis de acordo com a invenção pode ocorrer em um processo de uma etapa ou em um processo de múltiplas etapas, onde 2 até 3 etapas de misturação são preferidas. Assim por exemplo a adição de enxofre e acelerador em uma etapa de misturação separada pode ocorrer em uma calandra, sendo que são preferidas temperaturas na faixa de 30 até 90 °C. De preferência a adição de enxofre e acelerador ocorre na última etapa de misturação.
[053] Agregados apropriados para a preparação das composições de borracha vulcanizáveis são por exemplo, calandras, amassadores, misturadores internos, ou extrusores de misturação.
[054] Assim um outro objeto da invenção são composições de borracha vulcanizáveis contendo polímeros com grupos terminais funcionalizados da fórmula (I) ou (II).
[055] Os polímeros de acordo com a invenção ou suas misturas de borracha combinam um baixo escoamento a frio, boas propriedades dinâmicas e um bom comportamento de processamento.
[056] Um outro objeto da invenção é o uso das composições de borracha vulcanizáveis de acordo com a invenção para preparação de vulcanizáveis de borracha, em particular para a preparação de pneus, especialmente superfícies de rolagem de pneus, que apresentam uma resistência de rolagem particularmente baixa junto a uma alta resistência a derrapagem e resistência a fricção.
[057] As composições de borracha vulcanizáveis de acordo com a invenção são apropriadas também para a produção de corpos moldados, por exemplo, para a produção de revestimentos de cabos, tubos, correias de transmissão, cintas transportadoras, revestimento de calandras, solas de sapato, anéis de vedação e elementos para amortecimento.
[058] Os seguintes exemplos servem para esclarecimento da invenção sem limitá-la.
EXEMPLOS EXEMPLO 1A: SÍNTESE DO COPOLÍMERO DE ESTIRENO-BUTADIENO NÃO FUNCIONALIZADO (EXEMPLO DE COMPARAÇÃO)
[059] Um reator de 20 l inertizado foi preenchido com 8,5 kg de hexano, 1.185 g de 1,3-butadieno, 315 g de estireno, 8,6 mmol de 2,2-bis(2-tetrahidrofuril)propano, assim como 11,3 mmol de butillítio, e o conteúdo foi aquecido a 60 °C. Polimerizou-se sob agitação por 25 minutos a 60 °C. Subsequentemente, 11,3 mmoles de álcool cetílico foram adicionados para interromper as extremidades da cadeia polimérica aniônica. A solução de borracha é descarregada, estabilizada por adição de 3 g de Irganox® 1520 (2,4-bis(octiltiometil)-6-metilfenol) e o solvente é removido por extração com vapor de água. Os granulados de borracha foram secados a vácuo a 65 °C.
EXEMPLO 1B: SÍNTESE DE COPOLÍMERO DE ESTIRENO-BUTADIENO COM TERMINAÇÃO EM CARBOXI, POR REAÇÃO COM SILALACTONA (DE ACORDO COM A INVENÇÃO)
[060] Procedeu-se como no Exemplo la. No lugar do álcool cetílico, entretanto, adicionou-se uma quantidade equimolar de butillitio em 2,2-dimetil-l-oxa-4-tia-2-silaciclohexan-6-ona (como solução em tolueno) e o conteúdo do reator foi em seguida aquecido por mais 20 minutos a 60 °C.
EXEMPLO 1C: SÍNTESE DE COPOLÍMERO DE ESTIRENO-BUTADIENO TERMINADO EM CARBOXI COM GRUPO AMINO TERCIÁRIO NO INÍCIO DA CADEIA POR REAÇÃO COM SILALACTONA (DE ACORDO COM A INVENÇÃO)
[061] Procedeu-se como no Exemplo 1b. Antes da adição do butillítio adicionou-se, entretanto, uma quantidade equimolar de butillítio em pirrolidina.
EXEMPLO 1D: SÍNTESE DE COPOLÍMERO DE ESTIRENO-BUTADIENO COM TERMINAÇÃO HIDROXI POR REAÇÃO COM CAPROLACTONA (EXEMPLO COMPARATIVO)
[062] Procedeu-se como no Exemplo 1b. No lugar da silalactona adicionou-se, entretanto, uma quantidade equimolar de butillítio a e-caprolactona.
EXEMPLO 1E: SÍNTESE DE COPOLÍMERO DE ESTIRENO- BUTADIENO COM TERMINAÇÃO HIDROXI POR REAÇÃO COM 1-OXA-2-SILACICLOALCANO (EXEMPLO COMPARATIVO)
[063] Procedeu-se como no Exemplo 1 b. No lugar da silalactona adicionou-se, entretanto, uma quantidade equimolar de etil lítio 2,2,4-trimetil-l-oxa-4-aza-2-silaciclohexano (como solução em hexano).
[064] As propriedades poliméricas dos copolímeros de estireno-butadieno dos exemplos 1a-e são resumidos na Tabela 1.
EXEMPLOS 2A-E: COMPOSIÇÕES DE BORRACHA
[065] Foram preparadas composições de borracha de superficies de rolamento, que contêm os copolímeros de estireno-butadieno dos exemplos 1a-e. Os constituintes estão listados na tabela 2. As composições de borracha (sem enxofre e acelerador) foram preparadas em um amassador de 1,5-1. Os constituintes enxofre e acelerador foram misturados em seguida em uma calandra a 40 °C.
EXEMPLO 3A-E: PERFIL DE EXTRUSÃO
[066] Para avaliação do comportamento de processamento das composições de borracha dos Exemplos 2a-e, foram criados, por meio de um extrusor de laboratório a 120 °C, perfis de extrusão (Garvey-Profile) (Extruder Brabender PV 301 (16 mm), diâmetro do bico injetor 14,5 mm, bocal S08, velocidade helicoidal de 50 rotações por minuto). Esses perfis de Garvey são ilustrados por meio de figuras I/3a-e.
[067] TABELA 1: PROPRIEDADES DO COPOLÍMERO DE ESTIRENO-BUTADIENO DOS EXEMPLOS 1A-E
Figure img0008
  • a) Determinação do teor de vinila e estireno por meio de FTIR
  • b) Determinação da temperatura de transição de vidro por meio de DSC
  • c) Determinação dos pesos moleculares Peak Mp1 e Mp2 assim como do grau de acoplamento por meio de GPC (calibração PS)
  • d) Determinação da viscosidade de Mooney a 100 °C
  • e) Determinação do escoamento a frio a 50 °C
TABELA 2: CONSTITUINTES DAS COMPOSIÇÕES DE BORRACHA DAS BANDAS DE RODAGEM DE PNEUS (DADOS EM PHR: PARTES EM PESO POR 100 PARTES EM PESO DE BORRACHA)
Figure img0009
EXEMPLOS 4A-E: PROPRIEDADES DE VULCANIZAÇÃO
[068] As composições de borracha das bandas de rodagem dos pneus dos exemplos 2a-e segundo a Tabela 2 foram vulcanizadas por 20 minutos a 160 °C. As propriedades dos vulcanizados correspondentes são indicados na Tabela 3 como Exemplos 4a-e. As propriedades de vulcanização da amostra vulcanizada do exemplo comparativo 4a com o copolímero de estireno-butadieno funcionalizado são fornecidas com o índice 100. Todos os valores maiores do que 100 na Tabela 3 representam um aperfeiçoamento percentual correspondente da respectiva propriedade de verificação.
TABELA 3: PROPRIEDADES DE VULCANIZAÇÃO
Figure img0010
[069] O valor de escoamento a frio de borrachas é uma medida da escoabilidade da borracha durante o armazenamento. O perfil de Garvey de misturas de borracha não vulcanizadas serve para avaliação do comportamento da processabilidade de misturas de borracha. Em misturas de bandas de rodagem de pneus vulcanizados a resiliência a 60 °C, o amortecimento dinâmico tan δ a 60 °C, o máximo da tan δ na varredura da amplitude, assim como a diferença de módulo ΔG* entre alongamentos menores e maiores, está nos indicadores da varredura da amplitude para a resistência ao rolamento. O amortecimento dinâmico tan δ a 0 °C é um indicador para a resistência dos pneus à derrapagem em pisos molhados. A abrasão DIN é um indicador para a resistência à abrasão das bandas de rodagem.
[070] Como as composições I/3a-e de borracha das superficies ilustram, todas as composições de borracha das bandas de rodagem dos pneus 2a-e mostram bom comportamento de processamento (perfil liso de Garvey 3a-e) . Como pode ser visto na tabela 1, apenas os polímeros dos exemplos 1b e 1c de acordo com a invenção distinguem-se por seus valores de escoamento a frio muito baixos. Deduz-se da Tabela 3 que as misturas das superfícies de rolamento das bandas de rodagem dos pneus vulcanizados 4b e 4c, que contêm os polímeros 1b e 1c de acordo com a invenção, assim como a mistura das bandas de rodagem dos pneus vulcanizados 4e, que contém o polímero de comparação 1e, apresentam, além disso, em particular, valores de comprovação particularmente vantajosos para a resistência ao rolamento, o comportamento de aderência em piso molhado e a resistência à abrasão.
EXEMPLO 5A: SÍNTESE DE COPOLÍMERO DE ESTIRENO-BUTADIENO NÃO FUNCIONALIZADO (EXEMPLO COMPARATIVO)
[071] Um reator de 20 l inertizado foi preenchido com 8,5 kg de hexano, 1.185 g de 1,3-butileno, 315 g de estireno, 8,6 mmol de 2,2-bis(2-tetrahidrofuril)propano, assim como, 9,5 mmol de butil lítio e o conteúdo foi aquecido a 60 °C. Polimerizou-se sob agitação por 25 minutos a 60 °C. Em seguida adicionou-se 9,5 mmol de álcool cetílico para interromper as extremidades de cadeia polimérica aniônica, drenou-se a solução de borracha estabilizada por adição de 3 g de Irganox® 1520 (2,4-bis (octiltiometil)-6-metilfenol) e o solvente foi removido por extração com vapor d'água. Os granulados de borracha foram secados a 65 °C a vácuo.
EXEMPLO 5B: SÍNTESE DE COPOLÍMERO DE ESTIRENO- BUTADIENO TERMINADO EM CARBOXI POR REAÇÃO COM SILALACTONA (DE ACORDO COM A INVENÇÃO)
[072] Procedeu-se como no Exemplo 1b.
EXEMPLO 5C: SÍNTESE DE COPOLÍMERO DE ESTIRENO- BUTADIENO TERMINADO EM HIDROXI POR REAÇÃO COM CAPROLACTONA (EXEMPLO COMPARATIVO)
[073] Procedeu-se como no Exemplo 1d. Foram empregados, entretanto, 10 mmol de butillítio e uma quantidade equimolar de ϵ-caprolactona.
EXEMPLO 5D: SÍNTESE DE COPOLÍMERO DE ESTIRENO- BUTADIENO TERMINADO EM HIDROXI POR REAÇÃO COM 1-OXA-2-SILACICLOALCANO (EXEMPLO COMPARATIVO)
[074] Procedeu-se como no Exemplo 1e. Foram empregados, entretanto, 9,5 mmol de butillítio e uma quantidade equimolar de 2,2,4-trimetil-l-oxa-4-aza-2- silaciclohexano.
EXEMPLO 5E: SÍNTESE DE COPOLÍMERO DE ESTIRENO-BUTADIENO TERMINADO EM SILANOL POR REAÇÃO COM HEXAMETILCICLOTRISILOXANO (EXEMPLO COMPARATIVO)
[075] Procedeu-se como no Exemplo 5d. No lugar do 2,2,4-trimetil-l-oxa-4-aza-2-silaciclohexanos empregou-se, entretanto, uma quantidade equimolar a butillítio de hexametilciclotrisiloxano.
[076] As propriedades poliméricas dos copolímeros de estireno-butadieno dos exemplos 5a-e estão resumidas na Tabela 4.
EXEMPLOS 6A-E: COMPOSIÇÕES DE BORRACHA
[077] Foram preparadas composições de borracha para bandas de rodagem de pneus, que contêm os copolímeros de estireno-butadieno dos exemplos 5a-e. Os constituintes estão listados na Tabela 5. As composições de borracha (sem enxofre e acelerador) foram preparadas em um amassador de 1,5 litro. Os constituintes enxofre e acelerador foram em seguida misturados em uma calandra a 40 °C.
EXEMPLO 7A-E: PERFIL DE EXTRUSÃO
[078] Para avaliação do comportamento do processamento das composições de borracha dos Exemplos 6a-e foram criados, como anteriormente descrito, por meio de um extrusor de laboratório a 120 °C perfis de extrusão (Perfis de Garvey). Esses perfis de Garvey são representados nas figuras I/7a-e anexas.
TABELA 4: PROPRIEDADES DOS COPOLÍMEROS DE ESTIRENO-BUTADIENO DOS EXEMPLOS 5A-D
Figure img0011
  • a) Determinação do teor de vinila e estireno por meio de FTIR
  • b) Determinação da temperatura de transição de vidro por meio de DSC
  • c) Determinação dos pesos moleculares Peak Mp1 e Mp2 assim como do grau de acoplamento por meio de GPC (calibração PS)
  • d) Determinação da viscosidade de Mooney a 100 °C
  • e) Determinação do escoamento a frio a 50 °C
TABELA 5: CONSTITUINTES DAS COMPOSIÇÕES DE BORRACHA DAS BANDAS DE RODAGEM DE PNEUS (DADOS EM PHR: PARTES EM PESO POR 100 PARTES EM PESO DE BORRACHA)
Figure img0012
EXEMPLOS 8A-D: PROPRIEDADES DA VULCANIZAÇÃO
[079] As composições de borracha das bandas de rodagem dos pneus dos Exemplos 6a-e segundo a Tabela 5 foram vulcanizadas por 20 minutos a 160 °C. As propriedades dos vulcanizados correspondentes são indicadas na Tabela 6 como exemplos 8a-e. As propriedades dos vulcanizados das amostras de vulcanização do exemplo comparativo 6a com o copolímero de estireno-butadieno não funcionalizado são fornecidas com o índice 100. Todos os valores maiores do que 100 na Tabela 6 significam um aperfeiçoamento percentual correspondente da respectiva propriedade de verificação.
TABELA 6: PROPRIEDADES DE VULCANIZAÇÃO
Figure img0013
[080] Como pode ser visto na Tabela 4, todos os polímeros dos Exemplos 5a-e distinguem-se por valores de escoamento a frio baixos. Como as figuras I/7a-e esclarecem, as composições de borracha para superfícies de rolamento de pneus 6a, 6b e 6c mostram que os polímeros dos exemplos 5a (comparativo) , 5b (de acordo com a invenção) e 5c (comparativo) contêm um bom comportamento de processamento (perfis Garvey lisos 7a, 7b, 7c). As composições de borracha das bandas de rodagem dos pneus 6d e 6e, que contêm os polímeros comparativos 5d e 5e, por outro lado possuem um comportamento de processamento pior (perfis de Garvey 7d, 7e ásperos) . A tabela 6 mostra, que a mistura das bandas de rodagem vulcanizadas 8b, contém o polímero 5b de acordo com a invenção assim como as misturas das bandas de rodagem dos pneus vulcanizados 8d e 8e com os polímeros comparativos 5d e 5e possuem valores de teste particularmente vantajosos para a resistência ao rolamento, o comportamento de derrapagem com piso molhado e a resistência à abrasão.
[081] Os exemplos deixam claro que podem ser combinados os baixos valores de escoamento a frio obtidos apenas com os polímeros de acordo com a invenção, o bom comportamento de processamento das respectivas composições das bandas de rodagem de pneus e as boas propriedades das bandas de rodagem dos vulcanizados correspondentes.
[082] Os polímeros 1b e 1c de acordo com a invenção na série de ensaios 1a-e apresentam valores ML visivelmente maiores perante os polímeros de comparação dessa série.
[083] Também os polímeros comparativos da série de testes 5a, 5c, 5d e 5e apresentam altos valores ML e assim valores de escoamento a frio baixos. Misturas de borracha com esses polímeros de comparação da série de testes 5a-e entretanto, mostram propriedades dinâmicas piores (5a, 5c) ou um pior comportamento de processamento (5d, 5e). Assim apenas os polímeros de acordo com a invenção ou suas misturas de borracha combinam um baixo escoamento a frio, boas propriedades dinâmicas e um bom comportamento de processamento.
[084] Os perfis de extrusão 3a-e e 7a-e das composições de borracha das bandas de rodagem dos pneus 2a-e e 6a-e podem ser vistas na Fig. 1.

Claims (15)

  1. MISTURA DE POLÍMEROS, composta por polímeros com grupos terminais funcionalizados, caracterizada pelos polímeros apresentarem na extremidade da cadeia polimérica um grupo carboxi contendo silano da fórmula (I)
    Figure img0014
    na qual
    R1, R2 são iguais ou diferentes e representam um radical H, alquila, alcoxi, cicloalquila, cicloalcoxi, arila, ariloxi, alcarila, alcariloxi, aralquila ou aralcoxi, que podem conter um ou mais heteroátomos, de preferência O, N, S ou Si,
    R3, R4 são iguais ou diferentes e representam um radical H, alquila, cicloalquila, arila, alcarila ou aralquila, que podem conter um ou mais heteroátomos, de preferência O, N, S ou Si,
    A representa um radical orgânico divalente, que além de C e H pode conter um ou mais heteroátomos, de preferência O, N, S ou Si, e
    • b) dímeros com um ou mais elementos estruturais derivados de sililalactonas da fórmula (III)
    Figure img0015
    na qual R1, R2 são iguais ou diferentes e representam um radical H, alquila, alcoxi, cicloalquila, cicloalcoxi, arila, ariloxi, alcarila, alcariloxi, aralquila ou aralcoxi, que podem conter um ou mais heteroátomos, de preferência O, N, S ou Si,
    R3, R4 são iguais ou diferentes e representam um radical H, alquila, cicloalquila, arila, alcarila ou aralquila, que podem conter um ou mais heteroátomos, de preferência O, N, S ou Si,
    A representa um radical orgânico divalente, que além de C e H pode conter um ou mais heteroátomos, de preferência O, N, S ou Si.
  2. MISTURA POLIMÉRICA, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelos grupos terminais dos polímeros estarem presentes como carboxilatos da fórmula (II)
    Figure img0016
    na qual
    R1, R2 são iguais ou diferentes e representa um radical H, alquila, alcoxi, cicloalquila, cicloalcoxi, arila, ariloxi, alcarila, alcariloxi, aralquila ou aralcoxi, que podem conter um ou mais heteroátomos, de preferência O, N, S ou Si,
    R3, R4 são iguais ou diferentes e representam um radical H, alquila, cicloalquila, arila, alcarila ou aralquila, que podem conter um ou mais heteroátomos, de preferência O, N, S ou Si,
    A representa um radical orgânico divalente, que além de C e H pode conter um ou mais heteroátomos, de preferência O, N, S ou Si,
    n é um número inteiro de 1 até 4,
    M é um metal ou semimetal de valência 1 até 4, de preferência Li, Na, K, Mg, Ca, Zn, Fe, Co, Ni, Al, Nd, Ti, Sn, Si, Zr, V, Mo ou W.
  3. MISTURA POLIMÉRICA, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 ou 2, caracterizada pelos polímeros se tratarem de polímeros de dieno, de preferência polibutadieno ou poliisopreno, ou de copolímeros de dieno obteníveis por copolimerização de dienos com monômeros vinilaromáticos, de preferência copolímero de butadieno-isopreno, um copolímero de butadieno-estireno, um copolímero de isopreno-estireno ou um terpolímero de butadieno-isopreno-estireno.
  4. MISTURA POLIMÉRICA, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizada pelo polímero ser obtenível por reação das extremidades de cadeia polimérica reativa com um ou mais reagentes de funcionalização na forma de silalactonas.
  5. MISTURA POLIMÉRICA, de acordo com a reivindicação 4, caracterizada pelas silalactonas se tratarem de compostos da fórmula (III)
    Figure img0017
    na qual
    R1, R2 são iguais ou diferentes, e representam um radical H, alquila, alcoxi, cicloalquila, cicloalcoxi, arila, ariloxi, alcarila, alcariloxi, aralquila ou aralcoxi, que podem conter um ou mais heteroátomos, de preferência O, N, S ou Si,
    R3, R4 são iguais ou diferentes e representam um radical H, alquila, cicloalquila, arila, alcarila ou aralquila, que podem conter um ou mais heteroátomos, de preferência O, N, S ou Si,
    A representa um radical orgânico divalente, que além de C e H pode conter um ou mais heteroátomos, de preferência O, N, S ou Si.
  6. MISTURA POLIMÉRICA, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizada por compreender dímeros com um ou mais elementos estruturais derivados de sililalactonas da fórmula (III) com um elemento estrutural da fórmula (IV).
    Figure img0018
  7. MISTURAS POLIMÉRICAS, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizadas pelos polímeros apresentarem pesos molares médios (média numérica, MO de 10.000 até 2.000.000 g/mol, de preferência de 100.000 até 1.000.000 g/mol.
  8. MISTURAS POLIMÉRICAS, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizadas pelos polímeros apresentarem temperaturas de transição de vidro de -110°C até +20°C, de preferência -110°C até 0°C.
  9. USO DE SILILALACTONAS COMO REAGENTES DE FUNCIONALIZAÇÃO, caracterizado por ser para a preparação de polímeros com grupos terminais funcionalizados, como composto por uma mistura polimérica, conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 5.
  10. PROCESSO PARA PREPARAÇÃO DE POLÍMEROS COM GRUPOS TERMINAIS FUNCIONALIZADOS, compreendendo uma cadeia polimérica terminada por pelo menos um grupo carboxi contendo silano da fórmula (I)
    Figure img0019
    na qual
    R1, R2 são iguais ou diferentes e representam um radical H, alquila, alcoxi, cicloalquila, cicloalcoxi, arila, ariloxi, alcarila, alcariloxi, aralquila ou aralcoxi, que podem conter um ou mais heteroátomos, de preferência O, N, S ou Si,
    R3, R4 são iguais ou diferentes e representam um radical H, alquila, cicloalquila, arila, alcarila ou aralquila, que podem conter um ou mais heteroátomos, de preferência O, N, S ou Si,
    A representa um radical orgânico divalente, que além de C e H pode conter um ou mais heteroátomos, de preferência O, N, S ou Si, caracterizado por serem adicionadas uma ou mais silalactonas em quantidades estequiométricas, em um excesso ou uma falta de polímeros, em particular após o término da polimerização, com extremidades de cadeia polimérica reativas.
  11. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pela quantidade de reagentes de funcionalização ser de 0,005 até 2% em peso, de preferência de 0,01 até 1% em peso, baseado na quantidade de polímero.
  12. USO DE MISTURAS POLIMÉRICAS, conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado por ser para preparação de composições de borracha vulcanizáveis.
  13. COMPOSIÇÕES DE BORRACHA VULCANIZÁVEIS, caracterizadas por conter
    • a) Misturas poliméricas, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, assim como
    • b) Agente de proteção anti-idade, óleos, preenchedores, borrachas e/ou outros coadjuvantes de borracha.
  14. USO DAS COMPOSIÇÕES DE BORRACHA VULCANIZADAS, conforme definido na reivindicação 13, caracterizado por ser para a preparação de corpos moldados, em particular revestimentos de cabos, tubos, correias de transmissão, cintas transportadoras, revestimento de calandras, solas de sapato, anéis de vedação e elementos para amortecimento ou pneus, em particular superfícies de rolamento.
  15. CORPOS MOLDADOS, em particular pneus, caracterizados por serem obteníveis conforme definido na reivindicação 14.
BR112015026744-0A 2013-04-24 2014-04-11 mistura polimérica, uso de sililalactonas como reagentes de funcionalização, processo para preparação de polímeros com grupos terminais funcionalizados, uso de misturas poliméricas, composições de borracha vulcanizáveis, uso das composições de borracha vulcanizadas e corpos moldados BR112015026744B1 (pt)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP13165215.8A EP2796485A1 (de) 2013-04-24 2013-04-24 Cold Flow reduzierte Polymere mit gutem Verarbeitungsverhalten
EP13165215.8 2013-04-24
PCT/EP2014/057426 WO2014173707A1 (de) 2013-04-24 2014-04-11 Cold flow reduzierte polymere mit gutem verarbeitungsverhalten

Publications (2)

Publication Number Publication Date
BR112015026744A2 BR112015026744A2 (pt) 2017-07-25
BR112015026744B1 true BR112015026744B1 (pt) 2020-07-21

Family

ID=48143214

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
BR112015026744-0A BR112015026744B1 (pt) 2013-04-24 2014-04-11 mistura polimérica, uso de sililalactonas como reagentes de funcionalização, processo para preparação de polímeros com grupos terminais funcionalizados, uso de misturas poliméricas, composições de borracha vulcanizáveis, uso das composições de borracha vulcanizadas e corpos moldados

Country Status (16)

Country Link
US (1) US9969833B2 (pt)
EP (2) EP2796485A1 (pt)
JP (1) JP6212202B2 (pt)
KR (1) KR102170842B1 (pt)
CN (1) CN105143315B (pt)
BR (1) BR112015026744B1 (pt)
ES (1) ES2758749T3 (pt)
HK (1) HK1222188A1 (pt)
HU (1) HUE046634T2 (pt)
MX (1) MX366116B (pt)
PL (1) PL2989145T3 (pt)
RU (1) RU2658908C2 (pt)
SA (1) SA515370031B1 (pt)
SG (1) SG11201508456PA (pt)
TW (1) TWI659999B (pt)
WO (1) WO2014173707A1 (pt)

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2796471A1 (de) * 2013-04-24 2014-10-29 LANXESS Deutschland GmbH Silanhaltige carboxyterminierte Polymere
US10730985B2 (en) 2016-12-19 2020-08-04 Bridgestone Corporation Functionalized polymer, process for preparing and rubber compositions containing the functionalized polymer
US11807704B2 (en) 2017-12-15 2023-11-07 Bridgestone Corporation Functionalized polymer, process for preparing and rubber compositions containing the functionalized polymer
US20230098990A1 (en) * 2020-03-26 2023-03-30 Arlanxeo Deutschland Gmbh Polydiene rubbers with functionalized end groups
US20230303734A1 (en) 2020-09-28 2023-09-28 Arlanxeo Deutschland Gmbh Partially hydrogenated diene polymers
CN112285048A (zh) * 2020-10-29 2021-01-29 广东电网有限责任公司电力科学研究院 一种交联聚乙烯电缆绝缘老化状态表征方法及系统
KR20240042433A (ko) 2021-08-17 2024-04-02 아란세오 도이치란드 게엠베하 관능화된 중합체
CN117897280A (zh) 2021-08-27 2024-04-16 阿朗新科德国有限责任公司 包含有机酸和用包含羧酸基团的单元官能化的二烯橡胶的稳定聚合物组合物
KR20240116707A (ko) 2021-12-07 2024-07-30 아란세오 도이치란드 게엠베하 불포화된 실록산계 커플링제로 제조된 작용화된 디엔 고무
WO2023152146A1 (en) 2022-02-11 2023-08-17 Arlanxeo Deutschland Gmbh Modified diene rubbers
JP2023129249A (ja) * 2022-03-04 2023-09-14 住友ゴム工業株式会社 タイヤ
CN118696068A (zh) 2022-04-08 2024-09-24 阿朗新科德国有限责任公司 支化的改性二烯橡胶
WO2023217604A1 (en) 2022-05-12 2023-11-16 Arlanxeo Deutschland Gmbh Tire compositions comprising functionalized rubbers based on ethylene-copolymers
WO2023227763A1 (en) 2022-05-27 2023-11-30 Arlanxeo Deutschland Gmbh Rubber compounds of functionalized conjugated diene rubbers and silica fillers
WO2023247719A1 (en) * 2022-06-23 2023-12-28 Arlanxeo Deutschland Gmbh Alpha-omega-functionalized polymers

Family Cites Families (37)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2635109A (en) 1949-06-30 1953-04-14 Dow Corning Production of silalactones
US3244664A (en) 1960-10-24 1966-04-05 Phillips Petroleum Co Silicon-containing polymers
US3242129A (en) 1963-03-11 1966-03-22 Phillips Petroleum Co Carboxy terminated polymers as processing aids for polybutadiene
US4033731A (en) * 1973-06-13 1977-07-05 Rhone Poulenc S.A. Partially crosslinked silalactone polymers, their preparation and their use
DE2653144C2 (de) 1976-11-23 1984-12-20 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur Herstellung von modifiziertem Polybutadien
GB1597500A (en) 1977-12-29 1981-09-09 Shell Int Research Polymers
US4417029A (en) 1981-08-03 1983-11-22 Atlantic Richfield Company Derivatization of star-block copolymers
US4465809A (en) 1982-11-05 1984-08-14 Phillips Petroleum Company Conversion of polymer lithium to polymer carboxylate
US4788313A (en) * 1983-12-23 1988-11-29 Dow Corning Corporation Silalactones and methods for their preparation and use
US4616069A (en) 1984-10-26 1986-10-07 Nippon Zeon Co., Ltd. Process for making diene polymer rubbers
US4604478A (en) * 1985-05-17 1986-08-05 Dow Corning Corporation Method for silalactone preparation and use
JPS6210137A (ja) * 1985-07-09 1987-01-19 Nippon Oil & Fats Co Ltd 分子の両末端にペルオキシエステル基を有するポリシロキサン化合物
US5665829A (en) 1990-02-08 1997-09-09 The Secretary Of State For Defence In Her Britannic Majesty's Government Of The United Kingdom Of Gt. Britain & Northern Ireland Process for the polymerization of olefinic-containing monomers employing anionic initiators
GB9002804D0 (en) 1990-02-08 1990-04-04 Secr Defence Anionic polymerisation
JPH05230216A (ja) * 1992-02-24 1993-09-07 Tomoegawa Paper Co Ltd ブロック共重合体およびその製造方法
US6025450A (en) 1992-10-02 2000-02-15 Bridgestone Corporation Amine containing polymers and products therefrom
US5332810A (en) 1992-10-02 1994-07-26 Bridgestone Corporation Solubilized anionic polymerization initiator and preparation thereof
US5625017A (en) 1992-10-19 1997-04-29 Bridgestone Corporation Process for preparing a polymer using lithium initiator prepared by in situ preparation
CA2108594C (en) 1992-10-19 2000-10-17 Koichi Morita Process for preparing a polymer using lithium initiator prepared by in situ preparation
DE4244951C2 (de) 1992-12-01 1998-08-06 Minnesota Mining & Mfg Fasersubstrat mit Wasser-, Öl-, Schmutzabweisungsvermögen und Weichgriffigkeit
DE4240274B4 (de) * 1992-12-01 2004-02-12 Minnesota Mining And Manufacturing Co., Saint Paul Polysiloxane mit fluoraliphaten- und carboxylhaltigen terminalen Gruppen, ihre Herstellung und ihre Verwendung bei der Behandlung von Fasersubstraten
US5416168A (en) 1994-03-31 1995-05-16 Shell Oil Company Protected functional initiators for making terminally functionalized polymers
US5496940A (en) 1995-02-01 1996-03-05 Bridgestone Corporation Alkyllithium compounds containing cyclic amines and their use in polymerization
FR2740778A1 (fr) 1995-11-07 1997-05-09 Michelin & Cie Composition de caoutchouc a base de silice et de polymere dienique fonctionalise ayant une fonction silanol terminale
JP3622803B2 (ja) 1995-11-28 2005-02-23 日本ゼオン株式会社 ゴム組成物
EP1000971B1 (de) 1998-11-16 2003-10-15 Bayer Aktiengesellschaft Carboxylgruppen-haltige Lösungskautschuke enthaltende Kautschukmischungen
ATE281473T1 (de) 1999-05-05 2004-11-15 Michelin Soc Tech Verfahren zur herstellung von polymeren mit mindestens einer doppelbindung und carbonylgruppen entlang der kette
CN100497442C (zh) * 2002-05-09 2009-06-10 罗狄亚化学公司 具有二羧基官能团的硅氧烷
EP1479698B1 (en) * 2003-05-22 2008-05-14 JSR Corporation Method for producing modified conjugated diene polymer and rubber composition
US20050203251A1 (en) 2004-03-11 2005-09-15 Sumitomo Chemical Company, Limited Process for producing modified diene polymer rubber
JP5037244B2 (ja) * 2006-07-10 2012-09-26 ハイデルベルガー ドルツクマシーネン アクチエンゲゼルシヤフト 機械における電気駆動装置の、制御されたエネルギー消費
JP5306586B2 (ja) 2006-09-07 2013-10-02 旭化成ケミカルズ株式会社 シクロヘキセンの製造方法
JP4961921B2 (ja) * 2006-09-14 2012-06-27 東ソー株式会社 ポリアリーレンスルフィド組成物
US8063165B2 (en) 2007-06-18 2011-11-22 Bridgestone Corporation Functional polymers prepared with sulfur-containing initiators
DE102007044175A1 (de) 2007-09-15 2009-03-19 Lanxess Deutschland Gmbh Funktionalisierte Hochvinyl-Dienkautschuke
EP2452951A1 (de) 2010-11-16 2012-05-16 LANXESS Deutschland GmbH Silanhaltige carbinolterminierte Polymere
EP2796471A1 (de) * 2013-04-24 2014-10-29 LANXESS Deutschland GmbH Silanhaltige carboxyterminierte Polymere

Also Published As

Publication number Publication date
EP2989145A1 (de) 2016-03-02
JP2016518493A (ja) 2016-06-23
MX366116B (es) 2019-06-27
WO2014173707A1 (de) 2014-10-30
PL2989145T3 (pl) 2020-04-30
TW201504321A (zh) 2015-02-01
KR102170842B1 (ko) 2020-10-27
SA515370031B1 (ar) 2017-11-22
BR112015026744A2 (pt) 2017-07-25
CN105143315B (zh) 2018-01-09
MX2015014854A (es) 2016-03-09
EP2796485A1 (de) 2014-10-29
HUE046634T2 (hu) 2020-03-30
RU2658908C2 (ru) 2018-06-26
SG11201508456PA (en) 2015-11-27
US20160083495A1 (en) 2016-03-24
HK1222188A1 (zh) 2017-06-23
ES2758749T3 (es) 2020-05-06
TWI659999B (zh) 2019-05-21
KR20160004336A (ko) 2016-01-12
EP2989145B1 (de) 2019-10-09
US9969833B2 (en) 2018-05-15
JP6212202B2 (ja) 2017-10-11
RU2015150061A (ru) 2017-05-29
CN105143315A (zh) 2015-12-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
BR112015026744B1 (pt) mistura polimérica, uso de sililalactonas como reagentes de funcionalização, processo para preparação de polímeros com grupos terminais funcionalizados, uso de misturas poliméricas, composições de borracha vulcanizáveis, uso das composições de borracha vulcanizadas e corpos moldados
ES2623628T3 (es) Polímeros con carboxilo terminal que contienen silano
CN102574932B (zh) 改性共轭二烯系橡胶的制造方法、改性共轭二烯系橡胶及橡胶组合物
KR101716539B1 (ko) 실란을 함유하는 메탄올-말단 중합체
BRPI0619303A2 (pt) polìmero elastomérico modificado em fim de cadeia, composição de polìmero elastomérico, banda de rodagem de pneu e método para fazer uma composição de polìmero elastomérico vulcanizada
JP5994784B2 (ja) 変性共役ジエン系重合体の製造方法
JP6215310B2 (ja) アミン含有カルビノール末端ポリマー
JP6321630B2 (ja) アリルアミン含有カルビノール末端ポリマー
CN111201255B (zh) 改性共轭二烯类聚合物和包含该改性共轭二烯类聚合物的橡胶组合物
CN103408679A (zh) 改性共轭二烯系聚合物的制造方法、改性共轭二烯系聚合物及橡胶组合物
CN104011093A (zh) 改性共轭二烯系聚合物及其制造方法
JP6252705B2 (ja) 水添共役ジエン系重合体の製造方法、水添共役ジエン系重合体、重合体組成物、架橋重合体及びタイヤ
JP2020533459A (ja) 変性共役ジエン系重合体およびそれを含むゴム組成物
BR112013012193B1 (pt) polímeros funcionalizados por grupos terminais, uso de cicloperóxidos como reagentes de funcionalização, processo para produzir polímeros funcionalizados por grupos terminais, uso de polímeros funcionalizados por grupos terminais, composições de borracha vulcanizável, uso das composições de borracha vulcanizável, pneus e moldes
KR101716540B1 (ko) 트리알킬실릴옥시-말단 중합체
TW202402923A (zh) 二烯系橡膠組成物及其製造方法
MX2008005118A (en) Silane-sulfide chain end modified elastomeric polymers

Legal Events

Date Code Title Description
B25A Requested transfer of rights approved

Owner name: ARLANXEO DEUTSCHLAND GMBH (DE)

B06U Preliminary requirement: requests with searches performed by other patent offices: procedure suspended [chapter 6.21 patent gazette]
B09A Decision: intention to grant [chapter 9.1 patent gazette]
B16A Patent or certificate of addition of invention granted [chapter 16.1 patent gazette]

Free format text: PRAZO DE VALIDADE: 20 (VINTE) ANOS CONTADOS A PARTIR DE 11/04/2014, OBSERVADAS AS CONDICOES LEGAIS.

B21F Lapse acc. art. 78, item iv - on non-payment of the annual fees in time

Free format text: REFERENTE A 10A ANUIDADE.

B24J Lapse because of non-payment of annual fees (definitively: art 78 iv lpi, resolution 113/2013 art. 12)

Free format text: EM VIRTUDE DA EXTINCAO PUBLICADA NA RPI 2770 DE 06-02-2024 E CONSIDERANDO AUSENCIA DE MANIFESTACAO DENTRO DOS PRAZOS LEGAIS, INFORMO QUE CABE SER MANTIDA A EXTINCAO DA PATENTE E SEUS CERTIFICADOS, CONFORME O DISPOSTO NO ARTIGO 12, DA RESOLUCAO 113/2013.