DE2653144C2

DE2653144C2 - Verfahren zur Herstellung von modifiziertem Polybutadien

Info

Publication number: DE2653144C2
Application number: DE19762653144
Authority: DE
Inventors: Herbert Dr. 5074 Odenthal Bartl; Günter Dr. 5090 Leverkusen Marwede; Josef Dr. 5000 Köln Witte
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1976-11-23
Filing date: 1976-11-23
Publication date: 1984-12-20
Also published as: FR2371467A1; JPS5914482B2; DE2653144A1; CA1121099A; GB1575115A; ES464360A1; FR2371467B1; NL7712805A; BE861051A; IT1091794B; JPS5365387A

Description

HS-(CHj)^-C (Π)

OR,

in der

Ri, R2 und Rj Wasserstoff oder gleich oder veschieden einen geradkettig oder verzweigten Alkyl- oder Arylrest darstellen und
πι Zahlen von I —4 und

/j; Zahlen von 1 —5 bedeuten,

umsetzt.

2. Verfahren nach Anspurch I, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von Mcrcapiancn zu 1 ^-Doppelbindungen des Polybutadiens 0,1 bis 0.6 beträgt

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2. dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzungskomponente 50-150⁰C beträgt.

4. Mit Mercaptanen modifiziertes Polybutadien, hergestellt nach einem Verfahren der Ansprüche I bis 3.

Es ist bekannt, daß sich Merkaptane an Butadienpolymerisate addieren lassen. Ferner ist bekannt, daß diese Addition an 1.2-Doppelbindungen wesentlich rascher verläuft, als an 1.4-Doppclbindungcn des Polybutadiens. Da bei diesen Reaktionen erhebliche Schwierigkeiten z. B. in der Molekulargewichtseinteilung durch unkontrollierbare Vernetzungsreaktionen oder durch weitgehenden Abbau und durch Geruchsbelästigung infolge unvollständigen Umsatzes auftreten, konnten sich solche Merkaptan-modifizierten Polymerisate bisher technisch nicht durchsetzen.

Andererseits besteht großes technisches Inieresse an polar modifiziertem Polybutadien, z. B. für den Einsatz in Kieselsäure enthaltenden Kautschukmischungen. Reine Kohlenwasserstoffclasiomere wie Polybutadien, Polyisopren oder SBR sind mit hochakliven Kieselsäuren sehr schlecht verträglich und ergeben Vulkanisate mit unzureichenden Eigenschaften. Man hat versucht diese Probleme durch Verwendung von Vcrarbeitungshilfsmitteln zu lösen. Die Zugabe beispielsweise von Merkaptosilanen als Verarbeitungshilfsmittel verbessert zwar die Verträglichkeit von Polybutadien mit Kieselsäure, jedoch müssen diese sehr teuren Verbindungen in Mengen von 10% und mehr bezogen auf Kautschuk eingesetzt werden. Dadurch werden diese Schwierigkeiten weder wirtschaftlich noch technisch befriedigend gelöst.

Die Addition von Thioglykol an Polybutadien enger Molgewichtsvcrteilung mit einem f ,2-Doppelbindungsanleii von 6—12% ist in der DE-OS 18 16 394. die Addition von Mcrcaptoaminen in der DE-OS 19 10 177 beschrieben. In beiden Fällen soll die Addition bevorzugt an 1.4-Doppelbindungen des Polybutadiens erfolgen. Die dort beschriebenen Reaktionen vclaufcn unvollständig, so daß infolge der Geruchsbelästigungen durch nicht umgesetztes Mercaptan die Aufarbeitung in der Technik sehr erschwert ist. Wie eigene Untersuchungen ergeben haben, ist darüber hinaus der Einsatz von Polybutadien mit 6—20% 1.2-Doppelbindungsanteil und Addition von Mcrcapianen die Gefahr von unerwünschter Vernetzung sehr hoch. Unter technischen Bedingungen ist eine Gclbildung nicht zu vermeiden. Solche Produkte zeigen eine sehr stark verminderte Plastizität und μ lassen sich nach den üblichen Mcihoden der Kautschuktechnologie nicht verarbeiten.

Polybutadien mit hohem Anteil z. B. 80% und mehr 1.2-Doppelbindungcn addiert Mercaptane wie 2-Mcrkaplo-äthanol und Thioglykolsäure sehr rasch und vollständig. Diese Additionsproduktc haben aber eine zu hoch liegende Glasiemperatu-fTi.jund sind für den Hinsatz als Synthesekautschuk daher unbrauchbar.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Herstellung von polar modifiziertem unvcrnetzlcm Polybutadien h". mit gutem Vcrurbcitungsvcrhaltcn und ausreichend tiefer Glaslcmpcraiur.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von mit Mercaptanen modifiziertem Polybutadien mit einem 1.2-Doppclbindungsanteil von 30—60%. vorzugsweise mit 40 bis 50% und Viskositätszahlen [rj\ von 0,8 bis 1.3 dl/g (gemessen in Toluol bei 25"C), dadurch gekennzeichnet, daß man das Polybutadien

in Lösung mit Mercaptanen der allgemeinen Formel 1 und II

Ri C-

HS-(CHj)^C-OH (D

OR₃

in der

Ri, R2 und Rj Wasserstoff oder gleich oder verschieden einen geradkettig oder verzweigten Alkyl- oder Arylrest

darstellen vrd

π·, Zahlen von i— 4 und Π2 Zahlen von 1 —5 bedeuten,

umsetzt.

Die Mercaptoverbindungen der allgemeinen Formel 1 und 2 werden in solchen Mengen eingesetzt, daß das Molverhältnis von Mercaptan zu !^-Doppelbindungen des Polybutadiens 0,1 bis 0,6, bevorzugt 0,2 bis 0,4, beträgt

Der Doppelbindungsanteil von 30—60% im Polybutadien ist nicht kritisch und stellt nur eine technisch sinnvolle Größenordnung dar. Wenn der Doppelbindungsanteil unter 30% absinkt, besteht Vernetzungsgefahr und es könnte eine unvollständige Umsetzung eintreten. Steigt der Doppelbindungsanteil weit über 60% an, entstehen nach durchgeführter Modifikation Produkte mit zu hohen Glastemperaturen.

Als Mercaptane der Formel (I) seien bevorzugt Verbindungen erwähnt, in denen Ri und R2 Wasserstoff, Ci _j Alkyl oder Phenyl bedeutet!. Als A'.icylrest seien besonders Methyl und Äthylreste hervorgehoben. Beispielhaft sci2-Mercapto-äthanol, 2-MercaptoisopropanoI, l-Phenyl^-mercaptoäthanol.S-Mercaptopropanol und4-Mercaptobutanol erwähnt.

Als Mercaptane der Formel (II) seien bevorzugt Verbindungen erwähnt, in denen R» Wasserstoff oder einen Ci_4 Alkylrest wie Methyl, Äthyl, Propyl, iso-Propyl. Butyl, iso-Butyl. tert.-Butyl darstellt. Beispielhaft seien Thioglykolsäure und Thioglykolsäureester erwähnt.

Die Herstellung von Butadienpolymerisai mit 1,2-Doppclbindungsameil ist dem Fachmann gel».:f^:g und kann beispielsweise durch Einsatz von n-Butyllilhium sowie bestimmter Mengen von Donatoren (Glykoldimethyläther, Ν,Ν'-Tetramethyläthylendiamin) erfolgen.

Die Umsetzung des Polybutadiens mit den Merkaptanen der allgemeinen Formel (I) und (II) wird in inerten Lösungsmitteln, bevorzugt Kohlenwasserstoffen wie z. B. Hexan, Cyclohexan, Toluol durchgeführt, wobei die Polymerkonzentration bevorzugt 10—30% beträgt.

Die Reaktion erfolgt radikalisch und wird daher durch Radikale bildende Verbindungen, wie z. B. Alkylhydroperoxide, Diacylperoxide, Diacylperoxide oder Azoverbindungen gestartet und geregelt. Bevorzugt wird Azodiisobuttcrsäurenitril als Initiator eingesetzt.

Die Reaktion wird je nach der Zerfallsgeschwindigkeit des Initiators bei 50— 150⁰C durchgeführt. Bei Einsatz von Azodiisobuttersäurenitril (AIBN) arbeitet man bevorzugt in einem Temperaturbereich von 60—90'C.

Die Rekationszeit beträgt bis zum vollständigen Umsatz des Mercaptans normalerweise zwei bis fünf Stunden in Abhängigkeit von der angewendeten Reaktionstemperatur. Nach beendetem Umsatz wird der Polymerlösung ein üblicher Stabilisator wie z. B. 4-Methyl-2,6-di-tcrt.-buH-phcnol oder 2,2'-Dihydroxy-3,3'-di-tert.-butyl-5,5'-dimethyl-diphenylmethan in Mengen von 0,1 — 1 %, bezogen auf das Polymerisat, zugesetzt.

Die Isolierung des modifizierten Polybutadiens erfolgt durch Fällung mit einem Nichtlösungsmittel. z. B. Methanol, Äthanol oder Isopropanol. Technisch entfernt man das Lösungsmittel bevorzugt durch Wasserdampfdestillation.

Das Polymerisat wird auf üblichen Wegen z. B. im Trockenschrank oder mit Hilfe einer Schneckenmaschine getrocknet.

Die erfindungsgemäßen Polymeren lassen sich auf den in der Kautschukindustrie üblichen Maschinen wie Mischwalzcn, Knetern und Kalandern verarbeiten und werden bevorzugt in kieselsäurchaltigen Mischungen eingesetzt. bO

Diese Mischungen finden beispielsweise Verwendung zur Herstellung von Laufflächen für Winterreifen und »off the roadw-Reifen. Des weiteren werden die erfindungsgemäßen polar modifizierten Butadienpolymerisate in kieselsäurehaltigen Haftmischungen, z. B. für Stahlkord eingesetzt. Dabei kann auf den Zusatz spezieller Haftmittel verzichtet werden.

Beispiel 1

In einem Rührgefäß wird unter Ausschluß von Luftsauerstoff eine Lösung von 4000 g Polybutadien mit 42% 1,2-Doppelbindungsanteil und einer Viskositätszahl [t/}-03 (in Toluol bei 25°C) in 22 kg Toluol vorgelegt.

s Anschließend gibt man unter Rühren 440 g 2-Mercaptoäthanol zu und erwärmt auf 75°C In diesen Ansatz wird eine Lösung von 8 g Azodiisobutlersäurcnitril (AIBN) in 500 g Toluol zugegeben. Man hält unter Rühren eine Reaktionstemperatur von 75° C 5 Stunden aufrecht Nach Abkühlung auf Raumtemperatur gibt eine Lösung von 12 g 2,2'-Dihydroxy-3,3-di-tert-butyl-5,5'-dimethyl-diphenylmethan, in 100 g Toluol gelöst, zu. Das Lösungsmittel wird durch Wasserdampfdestillation eittfernt. Die wasserfeuchten Polymerisatkrümel werden in Vakuum bis

ίο 60°C getrocknet. Man erhält 4400 g getrocknetes Polymerisat: das entspricht einer Ausbeute von 99%.

Schwefel gefunden: 4,0% Schwefel berechnet: 4,0%

Der Umsatz beträgt 100% Die Viskositätszahl [tj\ ist 057 dl/g

in Toluol bei 25° C M L-4' 100° C - 50 (nach ASTM 927-5 T)

DefoH/E - 850/33 (nach DIN 53 514)

Glasübergang T_f - — 42°C{ThermodifferenlialanaIyse)

Beispiel 2

Unter den in Beispiel 1 angegebenen Reaktionsbedingungen wurden verschiedene Mengen Thioglykolsäure mit einem Polybutadien mit einer Viskostfätszahl [?] (Toluol bei 25"C) = 0.88 und einem 1,2-Doppelbind!jngsanteil von 50% umgesetzt.

Ansatz

Die Reaktionsprodukte wurden mit Methanol gefällt und bis 60⁰C in Vakuum zur Gewichtskonstan/. getrocknet.

Ergebnisse Versuch Thioglykolsäure [r/Jdl/κ") Sgcf. S ber.

Nr. g % %

1 26 1.25 2.7 2.7

2 46 1.24 4,5 4,6 3 67 1.24 6.1 6,2

*) in Toluol bei 25ⁿC.

Beispiel 3

Wie in Beispiel 1 beschrieben wurde ein Polybutadien mit [/J]= 1.03 dl/g (Toluol bei 25"C) und 40% 1,2-Dcppelbindungsanteil mit Thioglykolsäurebutylester umgesetzt.

Ansatz 55

Toluol 1600 g

Polybutadien 430 g Thioglykolsäurebutylester variiert Temperatur 75"C

fcO AIBN 1.6 g

Reaktionszeit 7 h

Die Reaktionsprodukte wurden mit Methanol gefüllt und im Vakuum bei 60"C" bis zur Gewichtskonstan/. izcirocknci.

Toluol	1700g
Polybutadien	300 g
Thioglykolsäure	variiert
Temperatur	75° C
AIBN	1,0 g
Reaktionszeit	7h

lirgcbnisse

Versuch Thioglykolbutylcsici l'/]dl/g S gcf. S bcr.

Nr. g Toluol. 25" C % ¹Vo

1 .45 1.3 2.0 2,0

2 60 1.3 2.6 2.6

3 80 1.4 3.2 3.3

Vcrglcichsversuchc io

Unter den im Beispiel I beschriebenen Reaktionsbedingungen wurden Polybutadien mit unterschiedlichem 1,2-Doppelbindungsanteil mit 2-Mcrcaptoäthanol umgesetzt.

Ansatz i>

Toluol 800 g

Polybutadien ™iii verschiedenen !,2 An(CtIcTi 200 g

Mcrcaptoäthanol 25 g

Temperatur 75° C 20

AIBN 0,8 g

Reaktionszeit 7 h

Isolierung der Reaktionsprodukte erfolgt durch Methanol-Fällung.
Ergebnisse

Versuch Polybutadien [//]dl/g S.gef. S. ber.

Nr. 1,2-Doppel bdg.% Toluol. 25° C % %

1 i") vernetzt 03 4.6

2 10^h) vernetzt 0.9 4,6

3 4O) 1,8 4,5 4.6

^a) Ni-Typ, Ml.-47100°C-35.1% 1.2-Doppelbimlungsanteil.

^h) l.i-Typ.ML-47IOO°C-35.8% 1,2-Doppelbindimgsanieil. «

^c) Li + Donalor-Ty« MJ-47!0Q"C^-35,40% !.2 DoppcibinUungssnsci!.

Beispiel 4
Verarbeitung und Vulkanisation 40

Kin Polymer gemäß der Erfindung mit einer Mooney-Viskosität ML-4' = 47 und einem Schwefelgehalt von 4% wurde zum Vergleich mit einem Polybutadien mit 40% 1,2-Gchalt der Doppelbindungen und mit einem cis-1.4-Polybutadien in der folgenden Rezeptur untersucht, die typisch für eine mit hochaktiver Kieselsäure gefüllte Mischung ist: 45

Polymer 100

Hochaktive Kieselsäure') 90

Polyäther-Weichmacher²) 25

Naphthenischcr Weichmacher³) 25 50

Zinkstearat 3

«-Phcnyl-it'-cyclohexyliden-dimelhylether 2

Kondensationsprodukt aus Phenol, Diisobutylen, Isobutylen und Styrol 1

Schwefel 3.0

Dibenzothiazyldisulfid 1,8 55

Diphenylguanidin 0.2

¹J = VulkasilS*

²) = Desmophen 3900®

¹J = IngraplastS®

Die Mischung wurde wie üblich auf einer Laborwalze hergestellt und anschließend bei 15O⁰C vulkanisiert Bei optimaler Heizzeit (30') wurden mit dem erfindungsgemäß hergestellten Polymer (Mischung A) folgende physikalischen Werte erhalten:

ZO Οό

Λ¹) B')

Zugfestigkeit (M Pa) 14.5 5,0 7.5

Bruchdehnung (%) 50« 150 200

Modul bei 300% Dehnung (MPa) 7.2 - -

Härte bei 23° C (Shore Λ) 71 65 78

-trukturfcstigkeiln. Pohlc(N) 200 100 100 μ

') erfindungsgcmaßes Polymer. ji

') Polybutadien mil 40% 1.2 Gehalt. ρ

') cisM-Polybutadicn. Si]

Mischung A ließ sich problemlos verarbeiten, Mischung B und C ließen sich dugegcn nur unter großen If

Schwierigkeiten, wie z. B. großes Beuteln, Ablösen von der Walze und bei stark verlängerter Mischzeit herstel- '·'.

^len·
Die gemäß der Erfindung hergestellten Vulkanisate sind den Verglcichspolymcren, wie die Versuche zeigen.

überlegen.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von mit Mercaptanen modifiziertem Polybutadien mit einem 1,2- Doppelbindungsanteil von 30—60%, und Viskositätszahlen [ij\ von 0,8 bis 1,3dl/g (gemessen in Toluol bei 25°C), dadurch gekennzeichnet, daß man das Polybutadien in Lösung mit Mercaptanen der allgemeinen Formeln I und II

Ri
ίο HS-(CH₃)^-C-OH (I)