DE2635601B2 - Polymere Haftvermittler für vulkanisierbare Mischungen aus Kautschuken und mineralischen Füllstoffen - Google Patents

Polymere Haftvermittler für vulkanisierbare Mischungen aus Kautschuken und mineralischen Füllstoffen

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Description

Vinylgruppen
trans-Vinylen-Gruppen
cis-Vinylen-Gruppen
von 10 bis 60%,
von Ibis 15%,
von 25 bis 85%,
15
20
und deren Gehalt an reaktiven Silyl-Gruppen der Struktur
^CH1- CrH X
CH2- CH,- Si—Y
" \
Z
3 bis 20 Gewichtsprozent, entsprechend 0,4 bis 3 Gewichtsprozent gebundenem Silizium, beträgt, wobei X eine hydrolysierbare Gruppe bedeutet, Y bzw. Z gleich X sind oder H bzw. einen Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen, einen Cycloalkylrest mit 5 bis 12 C-Atomen oder einen gegebenenfalls substituierten jo Phenyirest darstellen, wobei man diese Haftvermittler vor oder während der Herstellung der Kautschukmischung einarbeitet.
Die Erfindung bezieht sich auf neue Haftvermittler, welche in Mischungen aus Kautschuken und mineralischen Füllstoffen sowohl bei Schwefel- als auch bei Peroxidvernetzung hochwirksam sind und aus hydrosilierten Polybutadienölen bestimmter MikroStruktur bestehen.
Es ist bekannt, Ruße verschiedener Spezifikationen als Komponente von Kautschukmischungen zu verwenden. Des weiteren ist es bekannt, daß die Zugabe von Ruß weniger zum Zwecke der Verbilligung der aus dieser Mischung hergestellten Vulkanisate als vielmehr zur Anhebung des gesamten Niveaus der anwendungstechnischen Eigenschaften erfolgt. Hier sind vor allem Reißfestigkeit, Modi:!, Härte, Weiterreiß- und Abriebwiderstand zu nennen. Ruß ist also als ein sogenannter aktiver oder verstärkender Füllstoff zu bezeichnen.
Aus verschiedenen Gründen sind aber einer Verwendung von Ruß in Kautschukmischungen Grenzen gesetzt. Einerseits lassen sich mit ihm nur schwarze, <,o jedenfalls keine farbigen oder weißen Mischungen herstellen. Andererseits sind gute Ruße so teuer geworden, daß ihr Ersatz durch wohlfeile mineralische Füllstoffe wie Kieselsäure, Kaolin, Aluminiumhydroxid und Glas in zunehmendem Maße seit einiger Zeit b5 allgemein angestrebt wird.
Eine solche Substitution verringert auch den Anteil von Komponenten auf der Basis des versorgungskrisenabhängigen Rohöls. Darüber hinaus sind für die Optimierung bestimmter Eigenschaften, z. B. die Kerbzähigkeit, der Einsatz hochaktiver Kieselsäuren von großem Vorteil.
Solche hellen mineralischen Füllstoffe sind bisher zwar schon verwendet worden, jedoch vorwiegend unter dem Gesichtspunkt der reinen Verbilligung, wobei man zunächst beträchtliche Einbußen der anwendungstechnisch wertvollen Eigenschaften in Kauf nehmen mußte, wie Wärmeabbau, Elastizität, Druckverformungsrest.
Es ist bekannt, daß man diese Nachteile wenigstens teilweise durch Verwendung sogenannter Haftvermittler beseitigen kann. Allgemein gesagt handelt es sich dabei um Substanzen, die sowohl zum Füllstoff als auch zum Kautschuk eine gewisse Affinität entfalten, die sich vorzugsweise in der Fähigkeit zu chemischer Reaktion mit beiden Substraten äußert
Als Haftvermittler besonders bekanntgeworden ist die Gruppe der organofunktionellen Silane. Sie besitzen die allgemeine Formel R—SiX^ wobei X meist eine Alkoxygruppe, seltener ein Halogenatom bedeutet und der organische Rest R eine durch eine funktionell Gruppe substituierte Alkyl- oder Arylgruppe ist. Als besonders häufig verwendete und von mehreren Herstellern auf dem Markte angebotene Beispiele solcher Haftvermittler auf der Basis organofunktioneller niedermolekularer Silane, die auf dem Kautschukgebiet brauchbar sind, seien hier das Vinyl-tris-(methoxyäthoxy)-silan und das y-Mercaptopropyl-triäthoxysilan genannt. Diese Produkte liefern zwar befriedigende Ergebnisse hinsichtlich der Eigenschaften mit ihrer Hilfe hergestellter Kautschuk-Füllstoff-Kombinationen, weisen aber einige Nachteile in der Anwendung auf. So sind sie jeweils nur für eine bestimmte Art der Vernetzungstechnik optimal anwendbar — das Mercaptosilan und verwandte Stoffe (z. B. das davon ableitbare Polysulfid nach DE-OS 22 55 577, 22 12 239) nur für die herkömmliche Schwefelvulkanisation, das Vinylsilan wiederum nur für die Peroxidvulkanisation —; auch gibt es beim Mercaptosilan Geruchsbelästigungen sowie eine Neigung der damit versetzten Mischungen zu vorzeitiger Vulkanisation (Scorch). Darüber hinaus sind diese organobifunktionellen Silane im Vergleich zu den übrigen Komponenten der Kautschukmischung außerordentlich teuer und von nicht zu vernachlässigender Toxizität hinsichtlich Inhalation und Hautkontakt.
Es hat weiterhin nicht an Versuchen gefehlt, solche Haftvermittler mit ähnlicher Wirkung auch auf polymerer Basis zu synthetisieren. So ist z. B. bekann daß Naturkautschuk und SBR durch Erhitzen mit Trichlorsilan auf ca. 3000C hydrosiliert werden können (US-PS 24 75 122) und solche Reaktionsprodukte gut an Glasplatten haften (US-PS 25 57 778).
Die photochemisch bewirkte Hydrosilierung eines durch anionische Polymerisation erhaltenen flüssigen Polybutadiens wird in der US-PS 29 52 576 beschrieben, welche mit diesem Material beschichtete Glasfasern zur Verstärkung von ungesättigten Polyesterharzen beansprucht. Die MikroStruktur des verwendeten flüssigen Polybutadiens wird zwar nicht erwähnt; aus den Angaben über seine Herstellung mittels Natriumsuspension läßt sich aber durch Vergleich mit Literaturangaben schließen, daß es etwa 60 bis 70% Vinyl-Gruppen sowie 30 bis 20% trans-Vinylen- sowie nur ca. 10% cis-Vinylen-Gruppen enthält.
Die Katalyse der Hydrosilierung von Polybutadienen durch Platin-Verbindungen wird in den DE-OS
16 20 934 und 17 20 527 als Zwischenstufe bei der Herstellung von Schaumstabilisatoren bzw. Laminierharzen beschrieben. Diesen Offenlegungsschriften ist keine Lehre zur Anwendung der Reaktionsprodukte auf vulkanisierbare Kautschuk-Füllstoff-Mischungen zu entnehmen. Zudem handelt es sich wie oben in beiden Fällen um Produkte mit hohem Gehalt an Vinyl-Gruppen, während die restlichen Doppelbindungen überwiegend aus trans-Vinylen-Gruppen bestehen. Polybutadiene dieser Mikrostruktur besitzen selbst bei relativ niedrigen Molekulargewichten eine sehr hohe Viskosität bei Raumtemperatur; ihre Handhabung, Dosierung und Einmischung wird durch diese Konsistenz außerordentlich erschwert Die gleiche Einschränkung gilt für ihre hydrosilierten Derivate.
Die konventionelle Pt-Katalyse der Hydrosilierung wird auch in der US-PS 37 59 869 benutzt, in der Polymere beansprucht werden, welche Molekulargewichte zwischen 500 und 50 000 besitzen und zu wenigstens 25 Gewichtsprozent die Struktur
hergestellt z. B. gemäß DE-OS 23 61 782, bestehen, die folgende Doppelbindungskonfiguration aufweisen:
—£CH2— CHj X
CH2-CH2-Si-Y
Z
20
2r>
JO
enthalten.
Dies entspricht im Falle eines reinen Polybutadiene als Basispolymer der Anbringung einer reaktiven Silylgruppe —SiX3an etwa jeder zehnten Monomereinheit. Aus den Beispielen ist nur die Hydrosilierung eines jr, Polybutadiens mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1000 und einem Vinyl-Gruppen-Gehalt von 90%, bezogen auf gesamte Doppelbindungen, und zwar unter praktisch lOOprozentiger Absättigung sämtlicher vorhandenen Vinyl-Gruppen zu entnehmen. Mischun- 4« gen solcher Produkte bzw. ihrer durch Folgereaktionen erhaltenen Derivate mit niedermolekularem Polypropylen (Molekulargewicht 5000) bzw. EPM-Kautschuk werden lediglich erwähnt, ohne daß etwas über ihre Wirksamkeit ausgesagt wird. Zudem eignen sich solche v, weitestgehend abgesättigten Polybutadien-Derivate bzw. damit ausgerüstete Füllstoffe — allein aufgrund des Mangels an Doppelbindungen — nur schlecht für den Verbund mit einem durch Schwefel- oder Peroxid-Vulkanisation entstehenden Polymernetzwerk.
Die DE-OS 23 43 108 beansprucht die Hydrosilierung von Kautschukpolymeren, welche wenigstens vorzugsweise 5 bis 30 Gewichtsprozent Vinyl-Gruppen enthalten, und ihre Verwendung als Kupplungsmittel für die Vulkanisation eines ein kieselsäurehaltiges Pigment enthaltenden vulkanisierbaren Kautschuks. Es handelt sich um Produkte, die wegen ihres hohen Molekulargewichtes nur in Lösung anwendbar sind.
Die vorliegende Erfindung stellte sich aufgrund dieses Standes der Technik die AuTgabe, einen Haftvermittler ω zu verwenden, der sowohl in peroxidisch als auch in mit Schwefel vernetzten Kautschuk-Füllstoff-Mischungen wirksam ist und dabei nicht die Nachteile der vorstehend diskutierten Produkte aufweist.
Diese Aufgabe wurde nun überraschend durch die b5 Verwendung von polymeren Haftvermittlern in Abwesenheit eines Lösemittels gelöst, die aus Polybutadienölen mit Molekulargewichten von 400 bis 6000, Vinylgruppen
trans-Vinylen-Gruppen
eis-Vinylen-Gruppen
von 10 bis 60%,
von Ibis 15%,
von 25 bis 85%,
und deren Gehalt an reaktiven Silyl-Gruppen der Struktur
—B-CH2- CH5 X
CH2-CH2-Si-Y
Z
3 bis 20 Gewichtsprozent, entsprechend 0,4 bis 3 Gewichtsprozent gebundenem Silizium, vorzugsweise 4 bis 17 Gewichtsprozent, entsprechend 0,6 bis 2,5 Gewichtsprozent gebundenem Silizium, beträgt, wobei X eine hydrolysierbare Gruppe bedeutet, Y bzw. Z gleich X sind oder H bzw. einen Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen, einen Cycloalkylrest mit 5 bis 12 C-Atomen oder einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest darstellen, wobei man diese Haftvermittler vor oder während der Herstellung der Kautschukmischung einarbeitet. Bevorzugt wird für X als hydrolysierbare Gruppe ein Halogen-, Alkoxi- oder Aryloxi-Rest. Die reaktiven Silylgruppen werden nach einem der bekannten Hydrosilierungsverfahren thermisch, photochemisch, radikalisch oder metallkatalysiert in das Polybutadienöl eingeführt. Es war überraschend, daß gerade diese erfindungsgemäß beanspruchten Polybutadienöle - entgegen den Angaben der US-PS 37 59 869 vorzügliche Haftvermittler ergeben. Die Zahlenmittel der Molekulargewichte der hierfür besonders geeigneten Polybutadienöle liegen bei 400 bis 6000, vorzugsweise bei 600 bis 2000.
Die besonders niedrige Viskosität der beanspruchten Polybutadienöle erleichtert sowohl die Durchführung der Hydrosilierungsreaktion, die dann ohne ein sonst erforderliches Lösemittel stattfinden kann, als auch die Aufarbeitung und spätere Handhabung der Haftvermittler. Die Arbeitsweise bei der Herstellung wird dadurch außerdem nicht nur wirtschaftlicher, sondern auch umweltfreundlicher, da Lösemittel weder verbraucht noch später an Abwasser oder Atmosphäre abgegeben werden müssen.
Für die Anlagerungsreaktion an die Vinylgruppen dieser Polybutadienöle geeignete Silane sind durch die allgemeine Formel
/
H-Si-Y
wiedergegeben, in der die Reste X, Y und Z die im Erfindungsabsatz angegebene Bedeutung haben. Im einzelnen eignen sich beispielsweise Trichlorsilan, Trimethoxisilan, Triethoxisilan, Tripropoxisilan, Tribromsilan, Methyldichlorsiian, Methyldibromsilan, Methyldijodsilan, Methyldimethoxisilan, Methyldiethoxisilan, Methylmethoxichlorsilan, Ethyldipropoxisilan, Phenyldibutoxisilan, Methoxiethoxichlorsilan usw. Beson-
ders bevorzugt ist die Anlagerung von Trichlorsilan. Die Umwandlung der auf diese Weise eingebrachten Trichlorsilyl-Gruppen in andere reaktive Silyl-Gruppen kann im Laufe der Aufarbeitung z. B. durch Zugabe von Alkoholen, Trialkylorthoformiaten, Epoxiden und Na- -> triumacetat nach bekannten Reaktionen des Standes der Technik erfolgen. Eine derartige Umwandlung kann unterbleiben, wenn das flüssige Hydrosilierungsprodukt — entsprechend einer besonderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung — direkt auf einen mineralischen Füllstoff aufgebracht wird und man für die Beseitigung der bei dieser Reaktion freiwerdenden Salzsäure sorgt, die in diesem Falle als trockenes Chlorwasserstoffgas und nicht als Lösung in Alkohol oder Alkylchlorid anfällt, also weiter genutzt werden kann.
Entsprechend einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird der polymere Haftvermittler während der Herstellung der Mischung in das Kautschuke und Füllstoffe enthaltende System eingearbeitet.
Als mineralische Füllstoffe eignen sich beispielsweise Kieselsäuren und Silicate wie Kaolin, Talkum, Asbest, Glimmer, Glasfasern, Glaskugeln, synthetische Ca-, Mg- und ΑΙ-Silicate, Portland-Zement, Hochofenschlacke, 2ί Aluminiumhydroxid und -oxid(hydrat)e, Eisen(hydr)-oxid(e).
Verwendbare Kautschuke sind alle üblichen, durch Peroxide bzw. Schwefel vulkanisierbaren Typen, wie Naturkautschuk, synthetisches Polyisopren, Polybutadien, Styrol-Butadien-Copolymere, Polyalkenamere (wie Polypentenamere, Polyoctenamere oder Polydodecenamere), Ethylen-Propylen-Copolymere, Ethylen-Propylen-Dien-Copolymere, Isobutylen-Isopren-Copolymere (Butylkautschuk), Butadien-Acrylnitril-Copoly- r> mere.
Die Vorteile der erfindungsgemäßen Haftvermittler werden durch die folgenden Beispiele und Vergleichsversuche belegt.
4(1
1. Herstellung der erfindungsgemäßen
polymeren Haftvermittler
Beispiel 1
In einem 3-Hals-Kolben mit Innenthermometer, Rührer, Rückflußkühler und Tropftrichier werden unter trockenem Stickstoff 750 g Polybutadienöl M„ = 680; vgl. Tabelle 1) mit 1,0 ml einer Lösung von 200 mg Hexachlorplatinsäure (ca. 40 Gewichtsprozent Pt) in trockenem Tetrahydrofuran (Katalysator A) versetzt, die Mischung unter Rühren auf 110 bis 1200C erhitzt und danach 75 ml Trichlorsilan in Portionen von 10 ml zugegeben. Nach Beendigung des Rückflusses wird die nächste Portion zugesetzt. Die gesamte Menge Trichlorsilan wird innerhalb von 15 Minuten zugegeben. Anschließend wird die Reaktionsmischung noch weitere 30 Minuten bei 110 bis 1200C gehalten. Nach dem Abkühlen wird mit 100 ml Methanol, das 300 mg des Alterungsschutzmittels 2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.-butyl-phenol) enthält, gestoppt, anschließend 1,3 1 Methanol zugegeben und die Polymerphase unter starkem Rühren gewaschen. Nach der Phasentrennung wird die oben befindliche, stark HCl-haltige Melhuiiolschicht entfernt und die Polymerphase noch 3mal in gleicher Weise gewaschen. Danach werden im Vakuum unter trockenem Stickstoff die Methanolreste abdestilliert und 77Og (91% der Theorie) eines klaren gelblichen Öles erhalten (analytische Daten siehe Tabelle 1). Die Ausbeute ist nicht optimiert und kann durch sorgfältigere Phasentrennung gesteigert werden. Als Test auf den Einbau des analytisch gefundenen Siliziums in das Polybutadienöl wird die Vernetzbarkeit durch Wasser bestimmt. Dazu werden 2,0 g des gelblichen Öles in 40 ml Hexan gelöst, 1,0 ml einer 5prozentigen Lösung von Dibutylzinndilaurat in Hexan zugesetzt und die Lösung auf Wasser in einer Schale (Oberfläche 600 cm2) gegossen. Nach 24stündigem Stehen bei Raumtemperatur hat sich ein fester Polymerfilm gebildet, dessen bei Raumtemperatur in Toluol unlösliche Anteile nach vorhergehendem Trocknen bestimmt werden.
Beispiel 2
850g Polybutadienöl (Mn=WOO; vgl. Tabelle 1) werden mit 2,0 ml der roten Reaktionslösung von 200 mg Hexachlorplatinsäure (ca. 40 Gewichtsprozent Pt) mit 10 ml Methyldichlorsilan entsprechend der Lehre der DE-OS 19 36 068 (Katalysator B) versetzt und wie in Beispie! 1 beschrieben mit 85 ml Trichlorsihin umgesetzt und aufgearbeitet. Es werden 847 g (89% der Theorie) eines klaren, schwach gelblichen Öles erhalten (analytische Daten s. Tabelle 1).
Beispiele 3 bis 7
Die Arbeitsweise der Beispiele 3 bis 7 entspricht derjenigen der Beispiele 1 und 2. Die Menge und Art der Einsatzprodukte sowie die analytischen Daten der Umsetzungsprodukte sind in Tabelle 1 dargestellt.
Vcrglcichsbeispiel A
150 g eines Polybutadicnölcs (Mn: 9000; Doppelbindungskonfiguration: 10% trans-Vinylen-Gruppen, 73% Vinyl-Gruppen, 17% cis-Vinylen-Gruppen) werden mit 200 ml trockenem Xylol verdünnt und danach unter Zusatz von 2,0 ml Katalysator A mit 20 ml Trichlorsilan analog Beispiel 1 umgesetzt und aufgearbeitet. Die Viskosität der Reaktionsmischung vergrößert sich dabei
w derart, daß die Abtrennung der Methanolphase nur unzureichend gelingt. Schließlich hinterbleibt eine Masse von gelartiger Konsistenz, die nicht mehr anwendungstechnisch geprüft werden kann.
Vergleichsbeispiel B
150 g eines Polybutadienöles (Mn: 1700; Doppelbinbo dungskonfiguration: 27% trans-Vinylen-Gruppen, 2% Vinyl-Gruppen, 71% cis-Vinylen-Gruppen) werden unter Zusatz von 1,0 ml Katalysator B mit 15 ml Trichlorsilan analog Beispiel 2 behandelt. Im Gegensatz zum Beispiel 2 verschwindet jedoch der Rückfluß von b-j Trichlorsilan nicht. Nach der Aufarbeitung hinterbleibt ein gelbliches öl, das lediglich 0,1 Gewichtsprozent Si enthält und im Vernetzungstest keinen festen Polymerfilm bildet sondern ein Öl bleibt.
I Tabelle 1 M„ 7 Menge 26 35 601 Menge Ausbeute 8 Gel-Gehalt nachb) 55
Polybutadienöl Vernetzung 80
DBa) (ml) Si-Gehalt vor (%) 91
lr/vi/cis Trichlor- 1 <2 12
(g) silan 2 (% d. Th.) <2 100
680 750 Menge 5 91 <2 95
Beispiel 1 1100 850 0,1 89 (%) <2 98
Beispiel 2 900 7/60/33 850 (ml) Katalysator 3 96 2,0 <2
I Beispiel 3 1100 8/40/52 150 75 ] 73 2,5 <2
I Beispiel 4 2100 9/41/50 840 85 Art 1 87 2,5 <2
I Beispiel 5 2900 7/55/38 !50 95 82 0,67
I Hpicriipl A 3900 11/33/56 150 15 75 2,3
I Beispiel 7') 12/47/4! 94 A 3,8
4/55/41 24 B 1,6
20 B
B
B
B
A
'') Doppelbindungen (trans/vinyl/cis)
hl vgl. Beispie!
1I mit 100 ml Xvlol verdünnt
II. Anwendung der polymeren Haftvermittler
Beispiel 8
Im Innenmischer werden folgende in der Kabelindustrie gebräuchlichen Mischungen auf Basis von ungesättigten" Ethylen-Propylen-Kautschuk mit Ethyliden-norbornen als Terkomponente hergestellt:
Mischungs-Nr.
12 3 4 5 6 7
Gewichtslciie
Ethylen-Propylen-Kautschuk statistischer Typ ML 1+4 (100 C) =
EPDM Sequenztyp Ul 1 ι Λ I 1 AA f \ — ~!C\ iVl L 1 + ~t ( IUU ^)- J\J Wasserfreies Aluminiumsilikat Naphth. Mineralölweichmacher Zinkoxid Paraffin Niedermolekulares Polyäthylen
Produkt nach Beispiel 1 Beispiel 3 Beispiel 4 Beispiel 5 Beispiel 6 Vergleichsbeispiel B
2-Mercaptobenzimidazol Polymer von 2,2,4-trirnethyl-l,2-dihydrochinolin Stearinsäure Benzothiazyl-2-Cyclohexylsulfenamid Diphenylguanidin Tetramethylthiuramdisulfid Schwefel
70,0
70,0
70,0
70,0
70,0
30,0 30.0 30,0 30,0 30,0 30,0 30,0
150,0 150,0 150,0 150,0 150,0 150,0 150,0
15.0 15,0 15,0 15,0 15,0 15,0 15,0
5,0 5,0 5.0 5,0 5.0 5,0 5,0
3,0 3,0 3,0 3,0 3.0 3,0 3,0
5.0 5.0 5,0 5,0 5.0 5,0 5,0
2.0
2,0
2,0
2,0
2,0
— 1,5 ,5 — — — — 2,0
1,0 ,0 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5
1,0 ,0 1,0 1,0 1,0 1.0 1,0
1,0 ,0 1.0 1,0 1,0 1,0 1,0
1,0 .0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0
1,5 ,5 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0
,5 .5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5
1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
ίο
Der Vulkanisationsverlauf dieser Mischungen wird mittels eines Zwick-Schwingelastometers bei 1500C und einer Verformungsamplitude von 1° und 3 Schwingungen pro Minute bestimmt. Es werden folgende Meßergebnisse erhalten:
Tabelle 2 Mischungs-Nr.
1 2		 3 4 S 6 7
5,2 4,8
56,1 30,4		 4,5
22,6		 4,8
25,4		 4,4
20,0		 4,4
22,1		 5,1
42,3
Zeit bis Vernetzungsumsatz von
10%, Z10 (min)
90%, Z90 (min)
Die Anvulkanisationszeit fi0 wird von den erfindungsgemäßen Trimethoxysilylgruppen-haltigen Polybutadienölen nur geringfügig beeinflußt. Die Ausvulkanisationszeit to wird dagegen auf weniger als die Hälfte reduziert.
Die in der Presse 10 Minuten bei 1800C vulkanisierten 4-mm-Prüfkörper werden folgenden Prüfungen unterzogen:
Prüfung
Norm
Zugfestigkeit (MPa)
Bruchdehnung (%)
Spannungswert (MPa)
Bleibende Dehnung (%)
Härte (Shore A)
DIN 53 504
DIN 53 504
DIN 53 504
interne Methode
(Messung nach 1 Minute)
DIN 53 505
In der Tabelle 3 werden die Prüfergebnisse gegenübergestellt, die folgende Meßwerte aufweisen: Tabelle 3
Vulkanisat 5,2 Nr. 2 8,0 3 7,5 4 7,8 5 7,7 6 8,6 7 5,6
1 530 416 376 500 384 446 565
Zugfestigkeit 3,3 7,1 6,7 6,2 6,8 7,0 3,5
Bruchdehnung
Spannungswert bei 37 13 13 23 17 16 38
300% Dehnung 71 73 72 72 72 75 71
Bleibende Dehnung
Härte
Die erfindungsgemäßen trimethoxysilylgruppenhaltigen Polybutadienöle bewirken in schwefelvulkanisierten Mischungen eine ausgeprägte Erhöhung der Vernetzungsdichte, die sich vor allem durch das starke Ansteigen des Spannungswertes und der Verringerung so der bleibenden Dehnung äußert. Bereits Produkte mit einem relativ niedrigen Si-Gehalt (Beispiel 4 mit 0,67% Si) zeigen eine überraschend hohe Wirkung besonders hinsichtlich Zugfestigkeit und Spannungswert (Vuikanisat Nr. 4), dagegen ist mit Si-Gehalten über 3,Ό% (Beispiel 6 mit 3,8% Si) keine entscheidende Verbesserung der Vulkanisateigenschaften mehr zu erzielen (Vulkanisat Nr. 6). Der Zusatz von Produkten entsprechend Vergleichsbeispiel B (Vulkanisat Nr. 7) zeigt dagegen keinen nennenswerten Effekt.
Beispiel 9
Im Innenmischer werden folgende in der Kabelindustrie gebräuchlichen Mischungen auf Basis von ungesättigten Ethyien-Propyien-Kautschuk mit Ethyiiden-norbornen als Terkomponente hergestellt:
Mischungs-Nr. 8
Gewichtsteile
13
Ethylen-Propylen-Kautschuk
statistischer Typ
ML 1+4(100°C) = 70
EPDM Sequenztyp
ML 1 + 4(1000Q = 30
70,0 70,0 70,0 70,0 70,0 70,0 70,0
30,0 30,0 30,0 30,0 30,0 30,0 30,0
Oilsct/ung
12
Mischungs-Nr. 8
Gewichtsteile
12
13
14
Wasserfreies Aluminiumsilikat 150,0 150,0 150,0 150,0 150,0 1,0
Naphth. Mineralöl weichmacher !5,0 15,0 15,0 15,0 15,0
Zinkoxid 5,0 5,0 5,0 5,0 5,0 7,0
Paraffin 3,0 3,0 3,0 3,0 3,0
Produkt nach
Beispiel 1 - 2,0 - - -
Beispiel 3 - - 2,0 - -
Beispiel 4 - - - 2,0 -
Beispiel 5 - - - - 2,0
Beispiel 6 - - - - -
Vergleichsbeispiel B - - - - -
Polymer von 2,2,4-trimethyl-l,2-dihydro- 1,0 1,0 1,0 1,0
chinolin
l,3-Bis-(tert.-butylperoxiisopropyl)-benzol 7,0 7,0 7,0 7,0
(40%ig)
150,0
15,0
5,0
3,0
2,0
1,0
7,0
150,0
Der Vulkanisationsverlauf dieser Mischungen wird gen pro Minute bestimmt. Es werden folgende miltels eines Zwick-Schwingelastometers bei 180°Cund jo Meßwerte erhalten: einer Verformungsamplitude von t° und 3 Schwingun-
Tabelle 4
Zeit bis Vernetzungsumsatz von
10%, ί,ο (min)
90%, I90 (min)
Mischungs-Nr. 9 10 11 12 13 14
8 2,5 2,5 2,4 2,3 2,4 2,4
2,5 8,1 8,0 7,6 6,6 7,6 7,9
8,0
An-und Ausvulkanisation wird von den erfindungsge- 45 2-mm-Prüfkörper werden entsprechend Beispiel 8
mäßen Produkten nicht oder nur unwesentlich beein- untersucht. In der Tabelle 5 werden die Prüfergebnisse
flußt. gegenübergestellt:
Die in der Presse 10 Minuten bei 1800C vulkanisierten
Tabelle 5
Vulkanisat Nr.
10
11
12
13
14
Zugfestigkeit 6,1 11,3 10,6 9,6 10,6
Bruchdehnung 490 206 203 255 190
Spannungswert bei 3,5 6,6 6,2 5,3 7,6
100% Dehnung
Härte 67 72 71 70 12
13,4
180
7,8
73
5,8 430
3,7
Die erfindungsgemäßen Haftvermittler bewirken auch in peroxidvulkanisierten Mischungen eine starke b5 Erhöhung der Vernetzungsdichte. Das Wertebild der Vulkanisate wird entscheidend verbessert Mit dem Produkt nach Vergleichsbeispiel B (Vulkanisat Nr. 14)
ist dagegen kein nennenswerter Effekt zu erzielen.
Die Beispiele 8 und 9 zeigen eindeutig, daß die erfindungsgemäß verwendeten Haftvermittler sowohl in peroxidisch als auch in mit Schwefel vernetzten Kautschuk-Füllstoff-Systemen wirksam sind.
13 mit Kieselsäure 26 35 601 16 14 18 untersucht. In der Tabelle 6 werden die Prüfergebnisse gegenübergestellt: 40 Nr. 15 7,9 16 8,0 17 9,4 18 Die mechanischen Eigenschaften der Vulkanisate werden stark verbessert
100,0 100,0 60 7,9 7,7 9,5
Beispiel 10 Im Innenmischer werden folgende Mischungen 5,0 5,0 Vulkanisat 20 7,3 8,2 9,2 10,4
hergestellt: 10,0 10,0 Minuten 40 696 632 554 9,8
Benzothiazyl-2-cyclohexyl-sulfenamid Mischungs-Nr. 100,0 17 100,0 60 668 602 546 9,9
Diphenylguanidin 15 0,25 100,0 2,0 20 20 670 642 550 504
Schwefel 100,0 2,5 5,0 2,5 40 40 2,9 4,5 6,1 476
Nicht verfärbender Butadien-Styrol-Kautschuk 5,0 3,0 10,0 3,0 60 60 2,8 4,4 6,2 480
Cumaronharz 10,0 1,2 100,0 1,2 20 steigenden Mengen des 2,7 4,4 6,1 6,9
100,0 0,6 1,0 0,6 40 33 25 19 7,2
Naphth. Mineralölweichmacher - 2,0 2,5 2,0 60 31 22 17 7,1
Aluminiumsilikathydrat 2,5 3.0 Die in der Presse unter den weiter unten angegebenen Bedingungen vulkanisierten 4 mm-Prüfkörper werden Spannungswert bei 300% Dehnung 20 30 22 16 14
Produkt nach Beispiel 3 3,0 1,2 entsprechend Beispiel 8 59 61 62 12
Stearinsäure 1,2 0,6 Tabelle 6 60 61 62 11
Zinkoxid 0,6 2,0 Bleibende Dehnung 60 61 61 61
2,0 erfindungsgemäß verwendeten 62
Vulkanisation bei 150 C 61
Zugfestigkeit Härte Haftvermittlers wird entsprechend
der Dosierung gegenüber dem Vergleichsversuch ohne das erfindungsgemäß verwendete Produkt die Vernetzungs
dichte deutlich erhöht
Bruchdehnung Bei Verwendung von

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verwendung von hydrosilierten, Vinylgruppen enthaltenden Polybutadienen als Haftvermittler für vulkanisierbare Mischungen aus Kautschuken und mineralischen Füllstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man in Abwesenheit eines Lösemittels Polybutadienöle mit Molekulargewichten von 400 bis 6000 einsetzt, die folgende Doppelbindungskonfiguration aufweisen:
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