JPS6040467B2 - ゴムと鉱物性充填剤からなる加硫可能な混合物用の高分子粘着剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ゴムと鉱物性充填剤から成る混合物に、いお
う加硫の場合もベルオキシド加硫の場合もともに有効に
用いられ、かつ一定の単位構造のヒドロシリル化ポリブ
タジェン油状物から成る新規な高分子粘着剤に係わる。

種々の規格のカーボン・ブラックをゴム混合物の成分と
して用いることは公知である。更に、カーボンブラック
の添加は、この混合物から製造する加硫物を安価な物に
するためより、むしろ適用加工性の全体の水準を高める
ために行われることが公知である。その例として破壊強
さ、モジュール、硬度、破断時伸びおよび摩耗耐性を挙
げることができる。カーボン・ブラックは、いわゆる活
性又は補強充填剤と呼ぶこともできる。しかしながら、
種々の理由から、ゴム混合物にカーボン・ブラックを用
いることには限界がある。

その一つには、カーボン・ブラックを用いると黒い混合
物ばかりが得られ、いずれにせよ有色又は白色の混合物
は製造されない。他方、良質のカーボン・ブラックは非
常に高価なので、その代りに、例えばケイ酸、カオリン
、水酸化アルミニウム、ガラス等のような廉価な鉱物性
充填剤を用いることが最近ますます要望されている。こ
のような代用品では、供給危機に依存する原料油に基づ
いて、成分の割合も減少する。

それ故、切欠き粘さ（Ｋｅｒｂｚａｈｉ部ｅｉｔ）のよ
うな一定の性状を最適なものにするためには、高活性な
ケイ酸の使用が非常に有利である。このような淡色の鉱
物性充填剤は今までにも確かに用いられているが、主に
廉価と言う観点からだけで、例えば耐熱性、弾性、圧縮
ひずみのような有利な適用加工性のかなりの損失に耐え
ねばならなかった。

この欠点を、いわゆる粘着剤を用いて、少なくとも１部
除去し得ることが知られている。

この場合、充填剤に対してもゴムに対しても１種の親和
力がなく、この２つの基質との化学反応性には特にすぐ
れている物質が一般に問題になる。粘着剤としては、特
に有機シランの群が公知でである。

これらは、一般式Ｒ−ＳＩＸ３（式中、×はたいてし・
はアルコキシ基、稀にはハロゲン原子を意味し、有機残
基Ｒは、官能基によって置換されたアルキル−又はアリ
ール基を意味する）を有する。ゴムの技術分野でも有用
である低分子量の有機シランベースのこのような粘着剤
の中で、特にし‘まいま用いられ、また不特定の製造業
者によって市販されているものとして、ここに、ビニル
ートリス−（メトキシーエトキシ）ーシランとｙ−メル
カプトブロピルートリェトキシシランを挙げることがで
きる。

これらの製品は、それらを用いて製造されたゴムー充填
剤−結合物の性状に関して満足すべき結果を与えている
が、使用時に２，３の欠点を示す。すなわち、これらは
それぞれ、一定の種類の加硫方法に対してのみ好適に用
いられる−すなわち、メルカプトシランおよびその同族
物質（例えば、ドイツ公開公報、第２２５５５７７号と
第松１松３ｙ号による、メルカプトシランから譲導され
るポリ硫化物）は従来のいおう加硫に対してのみ用いら
れ、ビニルシランはベルオキシド加硫に対してのみ用い
られる：また、メルカプトシランの場合は臭気の問題（
Ｑｍｃｈｓｂｅｌａｓｔｉ凶増ｅｎ）および、それによ
って加銃された混合物が早期加硫（スコーチ）する鏡向
が生ずる。

その上、これらの有機シランは、ゴム混合物の他の成分
に比べて非常に高価であり、また吸入や皮膚接触に関し
て糠視できない叢性を有している。更に、より高分子な
べースでも同様な作用を有するこのような粘着剤を合成
する試みもなされている。

例えば、天然ゴムとＳＢＲはトリクロルシランと共に約
３０び０まで加熱されることによってヒドロシリル化さ
れ得（米国特許公報第２４７５１２号）、この反応生成
物はガラス仮に充分に粘着する（米国特許公報第２５５
７７７８号。）陰イオン重合によって得られる流動性ポ
リプタジェンの光化学的に起るヒドロシリル化は、米国
特許公報第２９５２５７６号中に述べられており、この
方法は、この物質と層状に重ねられたガラス繊維を不飽
和ポリエステル樹脂の強化に必要としている。

用いられた流動性ポリブタジェンの単位構造は述べられ
ていないが、ナトリウム懸濁液を用いるその製造に関す
る記述から、文献と比較して、これが約６０〜７０％の
ビニル基ならびに３０〜２０％のトランスービニレン基
およびわずか約１０％のシスービニレン基を含有するこ
とが予想される。白金化合物によるポリブタジェンのヒ
ドロシリル化の接触反応は、ドイツ公開公報第１，６２
０，９３４号および第１７２０５２７号中に、泡安定剤
又は積層樹脂の製造における中間段階として述べられて
いる。これらの公開公報は、反応生成物を加稀可能なゴ
ムー充填剤混合物に用いると云う如何なる示唆も与えて
いない。更に、この２つの場合には上述のように、ビニ
ル基の含塁の高い生成物を問題にしているが、他の２重
結合は主としてトランスービニレン基から成っている。
この単位構造のポリプタジェンは比較的低い分子量の場
合にさえも室温で非常に高い粘度を有する：この粘りけ
のために、取り扱い、処方および混合は非常に困簸にな
る。同じような制限がこのヒドロシリル化誘導体にも通
用する。従来のヒドロシリル化用ｐｔ触媒が、米国特許
公報第３７５班６計号にも用いられている、すなわち、
５００〜５０，０００の分子量を有し、少くとも２５重
量％まで、次の構造を含有する高分子にこの触媒が必要
とされている：このことは、ベースポリマーとして純粋
なボリプタジェンが用いられた場合に、およそ各ｌｑ鷺
目のモノマー単位毎に１つの反応性シリル基−ＳＩＸ３
を有することに相応する。

実施例からは、平均分子量１，０００を有し、全２重結
合に関して９０％のビニル基舎量を有しかつ全ての存在
するビニル基が実際に１００％飽和されることから成る
ポリブタジェンのヒドロシリル化のみが推定される。

このような生成物もしくは、二次反応によって得られる
その誘導体と低分子量ポリプロピレン（分子童５０００
）又はＥＰＭ−ゴムとの混合物が、それらの有用性につ
いて説明されることなく、単に述べられている。更に、
このような殆んど飽和されているポリブタジェン誘導体
もしくは、これを加えた充填剤は一２重結合がないこと
のみによって−いおう加硫又はベルオキシド加硫によっ
て生ずる高分子架橋物と結合することが困難になる。ド
イツ公開公報第２，父３１岬号は、少くとも特に５〜３
の重量％のビニル基を含有する、ゴムポリマ−のヒドロ
シリル化、およびケイ酸含有顔料を含む加硫可能なゴム
の加硫に対するカップリング剤としてその用途を述べて
いる。

これは、分子量が高いために溶液状態においてのみ用い
られる生成物を問題にしている。本発明は、これらの先
行技術に基づいて、ベルオキシドカロ硫によるゴムー充
填剤混合物においてもいおう加硫によるゴムー充填剤混
合物においても有用であり、前述の生成物の欠点を示さ
ない粘着剤を発見すると云う議題を有している。

この議題は、分子量４００〜６，０００を有し、かつ次
の２重結合組成：ビニル基 １０〜６０
％ トランスビニレン基 １〜１５％ シスビニレン基 ２５〜８５％を有するポリ
プタジェン樹状物を用い、次の構造式：（式中、Ｘは加
水分解可能な基を意味し、Ｙ又はＺは×と同じであるか
又は日、もしくは炭素数１〜８のアルキル残基、炭素数
５〜１２のシクロアルキル残基、又は場合によっては置
換されたフェニル残基を表わす）で示される反応性シリ
ル基の含量が、結合しているケイ素の０．４〜３重量％
含量に相当して、３〜２の重量％である高分子粘着剤に
よって、画期的に解決される。

Ｘに関する加水分解可能な基としては、ハロゲン−、ア
ルコキシー、又はアリーオキシ残基が特に望ましい。反
応性シリル基は、公知のヒドロシリル化法の１つによっ
て、熱的に、光化学的に、ラジカルによって、又は金属
触媒によって、ポリブタジェン油状物に導入される。本
発明によって用いられるポリブタジェン油状物が一米国
特許公報第３７５聡６９号の記載に反して−すぐれた粘
着剤を生ずることは、画期的である。この場合特に通し
たポリブタジェン油状物の平均分子量は４００〜６，０
００であり、特に６００〜２，０００の範囲にあること
が望ましい。用いられるポリブタジェン油状物の粘度が
特に低いことは、特に溶剤を必要としないで行われ得る
ヒドロシリル化方法の実施も、粘着剤の加工および後の
処理も容易なものにする。

更に、これによって、製造方法はより経済的になるばか
りでなく、溶剤が用いられず又後で廃水又は大気中に廃
棄されることもないので、環境保護にも通ている。本発
明による粘着剤の利点は、その製造のために、比較的高
価なシラン成分を少量必要とするにすぎないことにある
。

用いられるポリブタジェン油状物は例えばドイツ公開公
報第２３６１７８２号に述べられた方法によって製造さ
れることができる。

このポリプタジェン油状物への付加反応に適したシラン
は、一般式（式中、×、Ｙ、 Ｚは上記説明と同じ意味を有する）によって表わされる
。

例えば：トリクロルシラン、トリメトキシラン、トリエ
トキシシラン、トリプロポキシシラン、トリプロムシラ
ス、メチルジクロルシラン、メチルジブロムシラン、メ
チルジヨードシラン、メチルジメトキシシラン、メチル
ジエトキシシラン、メチルメトキシクロルシラン、エチ
ルジプロボキシシラン、フエニルジプトトキシラン、メ
トキシェトキシクロルシラン等が、それぞれ適している
。特に、トリクロルシランの付加が望ましい。この方法
で導入されたトリクロルシリル基の他の反応性シリル基
への変形が、例えばアルコール、トリアルキルオルトホ
ルミエート、エポキシド、酢酸ナトリウム等の先行技術
から公知の反応による付加によって、加工の過程で行わ
れうる。流動性のヒドロシリル化生成物が一本発明の特
別な実施態様に応じて−鉱物性充填剤に直接に僕野合さ
れ、この反応において遊離する塩化水素の除去が配慮さ
れるならば、このような変形は行われない。塩化水素は
、この場合に、乾燥した塩化水素ガスとして、アルコー
ル又はアルキルクロリド中の溶液としてではなく発生し
、再び利用されることができる。本発明の更に有利な実
施態様によると、混合物の製造過程で、高分子粘着剤が
、ゴムと充填剤を含む系中に導入される。

鉱物性充填剤としては、例えば、ケイ酸及び、カオリン
、タルク、アスベスト、雲母、ガラス繊維、ガラス球、
合成Ｃａ−、Ｍｇ−およびＡクーケィ酸塩のようなケイ
酸塩、ポートランドセメント、高炉スラグ水酸化アルミ
ニウムおよび酸化アルミニウム（水和物）、酸化鉄（水
和物）が適している。

本発明によって用いられるゴムは、ベルオキシド加稀又
はいおう硫される型の通常のすべてのものが適する、例
えば天然ゴム、および合成ゴムとしては、ポリイソプレ
ン、ポリブタジエン、スチレンーブタジエンコポリマー
、ポリアルケナマー（ボリベンテナマ−、ポリオクテナ
マー又はポリドデセナマー）、エチレンープロピレンー
コポリマー（ＥＰＭ）、エチレンープロピレンージエン
ーコポリマー（ＥＰＤＭ）、イソプチレンーイソプレン
ーコポリマー（プチルゴム）、ブタジエンーアクリルニ
トリルーコポリマーである。

本発明による粘着剤の利点は、次の実施例および比換実
験によって更に明確になろう。

１ 本発明による高分子粘着剤の製造 実施例 １ 内部温度計、蝿梓器、還流冷却管および滴下ロートを装
備した３首フラスコ中に、乾燥窒素気流下で、ポリブタ
ジェン油状物７５雌（Ｍｎ＝斑０：第１表参照）と、ヘ
キサクロル白金酸２００脚（約４０重量％ｐｔ）を無水
テトラヒドロフランに溶解した溶液（触媒Ａ）１．０の
‘とを装入し、この混合物を濃伴しながら１１０〜１２
０ｏｏまで加熱し、その後トリクロルシラン７５泌を１
０の【量ずつ加える。

技後のｇは還流を終了した後で加える。トリクロルシラ
ンの全量を１８分間以内に加える。最後に、反応混合物
を更に３０分間１１０〜１２０こ０に維持する。冷却後
に、老化防止剤２，２ーメチレンービスー（４ーメチル
ー６一にｒｔ．プチルーフエノール）３０肋ｏを含有す
る、メタノール１００の‘を加えて反応を停止さ、次に
メタノール１．３〆を加え、高分子相を強く燈拝しなが
ら洗浄する。相分離の後で、上部に存在するＨＣそ一含
量が高いメタノール相を除去し、高分子相を同様に３回
洗浄する。その後、乾燥窒素気流下の真空において、メ
タノール残基を蒸留すると、透明な黄色油７７０ｇ（理
論量の９１％）が得られる（分析データは第１表参照）
。収量は最高ではないが、相分離をより細心に行うこと
により更に上昇されることができる。このポリブタジヱ
ソ油状物中に分析によって発見されるケイ素の構造に関
するテストとして、架橋性を水によって測定した。

このために、黄色油２．０ｇをへキサン４０の【中に溶
解し、ジブチルスズジラウレートをへキサンに溶解した
５％溶液１．０の‘を加え、溶液をシャーレ（表面積６
００の）中の水に注ぎ入れる。室温で２蝿時間放置した
後に、団体の高分子膜が形成される、この腰を予め乾燥
した後にトルェンに不溶な成分を測定した。＊実施例
２ ボリプタジェン油状物８５雌（Ｍｍ＝１１００：第１表
参照）を、ヘキサクロル白金酸２００のｏ（約４重量％
Ｍ）の赤い反応溶液２．０私を加えトィツ公開公報第１
斑６０斑号の開示に応じてメチルジクロロシラン１仇ｈ
ｌ（触媒Ｂ）を加えて、実施例１に述べたように、トリ
クロルシラン８５の‘と反応させ、処理した。

透明な淡黄色油滋７ｇ（理論量８９％）が得られた（分
析データは第１表参照）実施例 ３〜７ 実施例３〜７の方法はそれぞれ実施例１と２に相応する
。

袋入物の童と性質ならびに反応生成物の分析データは第
１表に述べられる。比較実験 Ａ ポリブタジェン油状物１５舷（Ｍｈ：９０００：２重結
合組成トランスービニレン−基１０％、ビニル基７３％
、シスービニレン基１７％）を無水キシレン２００Ｍで
稀釈し、次に触媒Ａ２．０の【を添加して、トリクロル
シラン２０の‘と、実施例１と同様に、反応させ、処理
した。

メタノール相の分離が不十分に行われた場合には、反応
混合物の粘度が上昇する。最後に、ゲル状の粘りけのあ
る物質が残り、これはもはや適用加工性を検査すること
ができない。比較実験 Ｂ ポリブタジェン油状物１５雌（Ｎｈ：１７００：２重結
合組成：トランスビニレン基２７％、ビニル基２％、シ
スービニレン基７１％）を、触媒ＢＩ．０の‘を加えて
、実施例２と同様にトリクロルシラン１５叫で処理した
。

実施例２とは対照的に、トリクロルシランの還流は色を
消失しなかった。処理後は、黄色油が残留し、これは単
にＳｉｏ．１重量％のみを含有し、加硫テストにおいて
は固体の高分子膜を形成せず、油を残留する。第 １
表 ａ）２重結合組成（トランス／ビニル／ッス）ｂ）実施
例１参照ｃ）キシレン１００秋で稀釈 ロ 高分子粘着剤の用途 実施例 ８ 混合器内で、第３成分としてェチリデンーノル＊ポルネ
ンを有する不飽和エチレンーブロピレンゴム（ＥＰＯＭ
）ベースのケーブル工業で用いられる次の混合物を製造
した。

（数値の単位は重量部） これらの混合物の加硫経過は、１５０ｑｏにおけるつま
み−振動ェラストマー試験法および１分毎３振動および
ｌｏの振動ひずみによって測定した。

次の測定結果が得られた。第２表 加硫時惜別，。

は本発明によるトリメトキシリル基含有ボリプタジェン
油状物によってごくわずかしか影響されていないことを
示し、然るに加硫完了時間らｏは、半分以下にまで減少
されることを示す。１８０ｑｏにおいてＩＱ分間、圧縮
器中で加硫された４帆−被検体は次の検査を受けた：第
３表には、検査結果を対照する： 第３表 本発明によるトリメトキシシリル基含有ポリブタジェン
油状物は、いおう加稀した混合物において、架橋度を特
に高めるように作用し、その結果引張り強度の上昇およ
び永久ひずみの減少が特に顕著である。

かなり低いＳｉ−含量を有する生成物（０．６７％Ｓｉ
を有する実施例４）が既に、破壊強さと引張り強度に関
して、特に高い作用を示しているが（加硫物Ｍ．４）、
３．０％以上のＳｉ一合量（３．８％Ｓｉを有する実施
例６）では、加硫物性状の改良はもはや得られない（加
硫物Ｍ．６）。比較実験Ｂに相当する生成物の添加（加
硫物、Ｍ．１）は如何なる顕著な作用も示さない。実施
例 ９ 混合器中で、第３成分としてェチリデンーノルボルネン
を有する、不飽和エチレンープロピレンゴム（ＥＰＯＭ
）ベースのケーブル工業で用いられる次の混合物を製造
した：この混合物の加硫径過を、１８０℃におけるつま
み−振動ェラストマー検査法および１分毎のｌｏと３振
動の振幅ひずみによって測定した。

次の測定結果が得られた：第４表加硫の開始と完了は、
本発明の生成物によって、全く又はごくわずかにしか、
影饗さなかった。

１８０００において１び分間、圧縮器中で加硫した２風
−被検体を実施例８に応じて検査した。

第５表中に、検査結果を対照する：第５表 本発明による粘着剤は、ベルオキシド加硫した混合物に
おいても架橋度の増大を生ずる。

加硫物の性状は著しく改良される。然るに、比較実験Ｂ
による生成物（加硫物、柚．１４）によって、有意の効
果は何も得られない。実施例８と９は、本発明による粘
着剤がベルオキシド加硫されたゴムー充填剤系において
もいおう加硫されたゴム−充填剤系においても有用であ
ることを示している。実施例 １０混合器中で次の混合
物を製造した。

更に下記の条件下で圧縮器中で加稀した４肌一被検体を
、実施例８に応じて、検査した。

第６表に検査結果を対照する：第６表 本発明による粘着剤の使用量を増大すると、本発明によ
る生成物を含まない比較実験に比べて、架橋度は処方に
応じて明白に上昇する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 分子量４００〜６，０００を有し、かつ次の２重結
   合組成： ビニル基 １０〜６０％ トランス−ビニレン基 １〜１５％ シス−ビニレン基 ２５〜８５％ を有するポリブタジエン油状物をヒドロシリル化するこ
   とによつて得られ、かつ次の構造式：▲数式、化学式、
   表等があります▼（式中、Ｘは加水分解可能な基を意味
   し、Ｙ又はＺはＸと同じか又は水素もしくは、炭素数１
   〜８のアルキル残基、炭素数５〜１２のシクロアルキル
   残基又は場合によつては置換されたフエニル残基を表わ
   す）の反応性シリル基を３〜２０重量％含有し、反応性
   シリル基の含量が結合しているケイ素の０．４〜３重量
   ％に相応する、ヒドロシリル化ポリブタジエンオイルか
   らなるゴムと鉱物性充填剤との加硫可能な混合物用の高
   分子粘着剤。 ２ ポリブタジエン油状物の分子量が６００〜２，００
   ０の間であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記
   載の高分子粘着剤。 ３ 反応性シリル基の含量が、結合しているケイ素の０
   ．６〜２．５重量％含量に相応し、生成物全体に関して
   ４〜１７重量％であることを特徴とする特許請求の範囲
   第１項記載の高分子粘着剤。 ４ ゴム混合物の製造前に鉱物性充填剤が粘着剤によつ
   て含浸されることを特徴とする特許請求の範囲第１項記
   載の高分子粘着剤。 ５ ゴム混合物の製造中に、ゴムと充填剤を含有する系
   に加えられることを特徴とする特許請求の範囲第１項記
   載の高分子粘着剤。 ６ ゴムと鉱物性充填剤からなる加硫可能な混合物の製
   造のための高分子粘着剤の使用において、粘着剤として
   、一般式：▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｘは加水分解可能な基、Ｙ又はＺはＸと同じ
   あるいは水素又は、炭素数１〜８のアルキル残基、炭素
   数５〜１２のシクロアルキル残基、又は場合によつては
   置換基を有するフエニル残基を表わす。 ）を有するヒドリドシランと、分子量４００〜６，００
   ０を有し、かつ次の２重結合組成： ビニル基 １０〜
   ６０％ トランス−ビニレン基 １〜１５％ シス−ビニレン基 ２５〜８５％ を有する低分子量ポリブタジエンとの反応によつて得ら
   れるアダクツであり、結合したケイ素をアダクツ全量の
   ０．４〜３．０重量％有するアダクツ全量を用いること
   を特徴とする高分子粘着剤の使用。 ７ ゴム混合物の製造に先立つて、鉱物性充填剤が粘着
   剤で含浸されることを特徴とする特許請求の範囲第６項
   記載の高分子粘着剤の使用。 ８ ゴム混合物製造中に、ゴムと充填剤を含む系に加え
   られることを特徴とする特許請求の範囲第６項記載の高
   分子粘着剤の使用。