JP3228756B2 - シリカを充填剤として含有するエラストマー組成物におけるシリコーン化合物の組合せのカップリング剤としての使用 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明の領域は、シリカ質物質を補強充填剤として含
む天然又は合成のエラストマー組成物においてシリコー
ン化合物の特定の組合せをシリカ／エラストマーカップ
リング剤として使用するものである。発明は、また、該
シリコーン化合物の組合せを用いることによって得られ
るエラストマー組成物及びこれらの組成物を製造する方
法にも関する。発明は、また、上述した組成物を含む主
要部分を有するエラストマーで造られる物品にも関す
る。

発明が最も有用であるエラストマーで造られる物品の
タイプは、特に下記の応力を受けるものである：動的条
件下で高周波ローディング変動及び／又は温度変動；及
び／又は高い静応力；及び／又は動的条件下で高い曲げ
疲れ。物品のタイプは、例えば下記である：コンベヤー
ベルト、伝動ベルト、フレキシブルパイプ、伸縮継手、
家庭電気用途用シール、金属骨組か又はエラストマー内
の作動液のいずれかによってエンジン振動を除くのに作
用する支持体、地面に接する乗物のカタピラトラックの
剛性の間接式金属部材の間に位置されるスプリング部
材、ケーブル、ケーブル外装、靴底及び索道用ローラ
ー。

発明の領域は、上に述べた使用の応力を満足するため
に、特に、できるだけ低い動的条件（tan）下での発熱
性及び可能ならば、優れた機械的性質、特に良好な引裂
強さ、耐摩耗性及び圧縮永久歪（CS）値を示すエラスト
マー組成物を提供することができる高性能使用のもので
ある。改良することができるその他の性質は、例えば所
定のエラストマーから生じる加硫ゴムの耐水性及び粉末
状洗剤を含有する水への耐性の性質である。

そのような目的を達成するために、特に、取り分け、
カップリング又はスターリング又は官能化剤によって重
合の完了時にエラストマーの性質を変えることからなる
多くの解決策が提案されてきた。

これらの解決策は、すべて、本質的に改質されるポリ
マーとカーボンブラックとの間の相互作用を得る目的で
補強充填剤としてのカーボンブラックによる改質された
ポリマーを使用することに集中してきた。充填剤によっ
て付与される最適な補強特性を得るために、後者がエラ
ストマーマトリックス中にできるだけ微細に分割される
通りのかつできるだけ均質に分散される通りの両方の最
終形態で存在するのが得策であることが一般に知られて
いる。今、そのような条件は、単に、一方で、充填剤が
エラストマーと混合する間にマトリックス中に加入され
るかつエラストマーに均質に離解又は解凝集及び分散す
る極めて良好な能力を示す限り、生成することができる
だけである。白色補強充填剤、特にシリカの使用は、そ
のような組成物の所定の性質のレベルが低く、その結果
これらの組成物が使用される物品の所定の性質のレベル
が低いことにより、不適当であることが分かった。

その上に、シリカ粒子は、相互の親和性の故に、エラ
ストマーマトリックスにおいて互いと凝集する遺憾な傾
向を有する。これらのシリカ／シリカ相互作用は、補強
特性を混合作業の間に造り出されることができるシリカ
／エラストマー相互作用がすべて実際に得られたなら
ば、理論的に達することが可能なレベルよりも相当に低
いレベルに制限することの有害な結果を有する。

その上に、シリカの使用は、シリカ／シリカ相互作用
が、粗製状態で、エラストマー組成物のコンシステンシ
ーを増大させかついずれの場合でもそれらの使用をカー
ボンブラックの使用に比べて一層困難にさせる傾向にあ
ることにより、使用の困難を提起する。最後に、シリカ
と架橋系との間の相互作用は、それが硫黄をベースにす
る場合には、架橋の速度及び収率に不利である。

シリカの表面とエラストマーの表面との間の良好な相
互作用及びエラストマー鎖の間の真のネットワークを、
シリカの分散を助成しながら、造り出すために、シリカ
と反応するカップリング剤又は結合剤を用いることが必
要であることは当業者に知られている。

これより、特許US−Ａ−3,350,345は、シリカ、加水
分解性シラン、特にエラストマー／シリカカップリング
剤としてのメルカプトシランを含むゴム組成物を使用す
ることを提供している。特許出願FR−Ａ−2,094,859
は、シリカ及びタイヤトレッドを製造するためのカップ
リング剤としてのメルカプトシランを含むゴム組成物
を、そのような組成物によって改良された性質が示され
ることにより、提供している。メルカプトシラン、特に
γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン及びγ−メ
ルカプトプロピルトリエトキシシランは、最良のシラカ
／エラストマーカップリング特性をもたらすことができ
るが、これらのカップリング剤の産業上の使用は、SH官
能基の高い反応性がインターナルミキサーにおいて組成
物を製造する間に、早期の加硫（また、「スコーチ」と
しても知られている）、極めて高いムーニー可塑性及び
最終的に作用しかつ産業上利用することが事実上不可能
な組成物を極めて急速に生じることにより、しばしば問
題を持ち出すことが当業者によってたちまち立証されか
つ知られた。そのようなカップリング剤及びそれらを含
有する組成物を産業上利用する際のこの困難を例示する
ために、特許出願FR−Ａ−2,206,330及び特許US−Ａ−
4,002,594を挙げることができる。

この不利を克服するために、特許出願FR−Ａ−2,206,
330は、カップリング剤として、シリカを充填剤として
含有する加硫ゴムについて、スコーチ安全性、使用の容
易及び補強力の点から、最良の折衷を生じることが分か
るビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスル
フィドを含むポリスルフィドオルガノシランを使用する
ことを提供している。しかし、このカップリング剤は、
非常に高価でありかつ等しいレベルのカップリング特性
を得るのに必要なγ−メルカプドプロピルトリメトキシ
シランの量に比べて２〜３倍程度の比較的に多い量で用
いなければならない。

よって、これより、メルカプトシラン程に良好な性能
を有するが、早期の加硫及び組成物の過度に高い粘度に
関係する使用の問題を回避するカップリング剤を低いレ
ベルで含むシリカ補強されるエラストマー組成物を産業
上開発することができることが、経済的見地から望まし
いのは明らかである。

この方向での試みが、メルカプトシランとアルコキシ
シランとの混合物をカップリング剤として使用すること
を開示する特許US−Ａ−4,74,908に記載された。しか
し、このルートは、スコーチ及び使用の問題を満足すべ
き程に克服しない。

従来の技術の現状を考える際に、これより、高性能使
用では、シリカ質物質を補強充填剤として含むエラスト
マー組成物におけるシリコーン化合物をベースにしたカ
ップリング剤について、果たされていない要求が存在す
るのは明らかである。

Ｉ−この目的は、取り分け、一層特には、第一の主題で
は、下記： →下記の組合せを含むシリコーン化合物の特定の組合
せ： −分子当り、シリカ粒子のヒドロキシル化された表
面部位と化学的及び／又は物理的に結合することができ
る官能性シロキシ単位（UNIと略す）を少なくとも１個
含有する少なくとも１種の官能化されたポリオルガノシ
ロキサン（POSと略す）、 −及び分子当り、UNI単位及び／又はシリカ粒子の
ヒドロキシル化された部位と化学的及び／又は物理的に
結合することができる官能基（G1と略す）を少なくとも
１個並びにエラストマー鎖と化学的及び／又は物理的に
結合することができる他の官能基（G2と略す）を少なく
とも１個含有する少なくとも１種の官能化されたオルガ
ノシラン（OSと略す）を、 →シリカ質物質をエラストマーで造られる物品を製造
するために意図する補強充填剤として含む天然又は合成
のエラストマー組成物においてシリカ／エラストマーカ
ップリング剤として 使用することに関する本発明によって達成される。

→発明の第一の主題： ポリオルガノシロキサン（POS）： POSシリコーン化合物は、下記から優先的に選ぶ：化
合物（Ａ）及びそれらの混合物、化合物（Ｂ）及びそれ
らの混合物、化合物（Ｃ）及びそれらの混合物、並びに
上述した種の混合物、ここで： ◆（Ａ）は、分子当り、下記を含む化合物であり： −α−一方で、下記式の官能性シロキシ単位（UNI）
を少なくとも１個： 式中、 ^＊ａ＝０、１又は２、 ^＊Ｒは、炭素原子１〜６を有する線状又は枝分れした
アルキル、特にメチル、エチル、プロピル又はブチル、
及び／又はアリール、特にフェニルから選ぶ一価炭化水
素ラジカルであり、メチルが一層特に好適であり、Ｒラ
ジカルは、ａ＝２の場合に、同じであり又は異なり、 ^＊Ｙは、C₁〜C₁₅アルコキシ、特にC₁〜C₆アルコキシ
から選ぶ線状又は枝分れしたアルコキシラジカルであ
り、メトキシ、エトキシ及び（イソ）プロポキシを一層
特に使用し、 −β−及び他方で、下記式の官能性シロキシ単位を少
なくとも１個： 式中、 ^＊ｂ＝０、１又は２、 ^＊Ｒは、単位（Ｉ）のＲ置換基について上に挙げたの
と同じ定義に一致しかつ後者と同じに又は異なることが
でき、 ^＊Ｗは、炭素原子２〜30並びに随意にＳ及び／又はＯ
原子を有しかつSi−Ｃ結合を経てケイ素に接続される官
能性残基を構成する一価炭化水素ラジカルであり、 この残基は、下記の群から選び： （ｉ）炭素原子を少なくとも７個含む線状又は枝分れし
たアルキル基、 （2i）鎖中に及び／又は鎖の末端に二重結合を１個又は
多数含有する線状又は枝分れしたC₂〜C₂₀アルケニル
基、該二重結合は、α位に位置される少なくとも１個の
活性化基と共役される及び／又は結合されるのが好まし
く、 （3i）環状炭素原子２〜20及び環中にエチレン性二重結
合を１個又は２個含有する不飽和の単環状−又は二環状
脂肪族基、該二重結合は、随意に１個又は２個の線状又
は枝分れしたC₁〜C₃アルキル基で置換され、随意に線状
又は枝分れしたC₂〜C₁₀アルケニルラジカルを経てケイ
素に接続され、 −γ−及び随意に、下記式のシロキシ単位（III）を
少なくとも１個： 式中、 ^＊ｃ＝０、１、２又は３、ｄ＝１及びｃ＋ｄ≦３、 ^＊Ｒ置換基は、単位（Ｉ）及び（II）において上に定
義した通りであり； ◆（Ｂ）は、下記の（IV）式の化合物であり： 式中、 ^＊Ｒ記号は、（Ｉ）式のキーにおいて上に挙げたＲの
定義と同じ定義に一致し、種々のＲラジカルは、互いに
同じに又は異なることが可能であり ^＊ｘ＝０〜1,000、好ましくはｘ＝０〜100、 ^＊Ｆ及びＦ′は、下記から選ぶ一価ラジカルであり：
水素、ハロゲン（優先的に塩素）、Ｒの定義に一致する
もの、及び／又はヒドロキシル、アルコキシ、エノキ
シ、アシルオキシ（特にアセトキシ）、オキシム及びア
ミン官能基、ヒドロキシル、メトキシ及びエトキシ官能
基が一層特に好適であり、Ｆ及びＦ′は、同じに又は異
なることが可能であるが、ＦがＦ′と同じである場合
に、それはＲラジカルになることはできない； ◆（Ｃ）は、分子当り、下記式のものから選ぶ少なく
とも２個の異なる単位を示すヒドロキシル化又はアルコ
キシ化シリコーン樹脂である:R′₃SiO_0.5（Ｍ）、Ｒ′₂
SiO（Ｄ）、Ｒ′SiO_1.5（Ｔ）及びSiO₂（Ｑ）、これら
の単位の内の少なくとも１個はＴ又はＱ単位であり、
Ｒ′ラジカルは、同じであり又は異なり、主に線状又は
枝分れしたC₁〜C₆アルキルラジカル、ビニルラジカル、
フェニルラジカル及び3,3,3−トリフルオロプロピルラ
ジカルから選びかつヒドロキシル又はアルコキシ基（特
に、メトキシ及びエトキシ基）を0.1〜10重量％の含量
で有する。

ポリオルガノシロキサン（Ａ）は、Ｙ官能性置換基が
加水分解性でありかつシリカへのグラフトを可能にする
のに対し、Ｗ官能性置換基は、Ｙ官能性置換基に比べて
一層加水分解し難くかつその化学的性質に応じて、種々
の性質を表わすことができる。

II式の単位のＷ置換基は、優先的に下記のラジカルか
ら選ぶ： −炭素原子８〜30を含みかつ好ましくは下記のアルキ
ルラジカルから選ぶアルキルラジカル（ｉ）：オクチ
ル、ドデシル、ウンデシル又はトリデシル； −二重結合及び随意に第一に共役される別を含有する
C₆〜C₁₀ラジカル（2i）、該ラジカルはヘキセニル又は
ドデセニルが有利であり； −随意に線状又は枝分れしたC₂〜C₆アルキレンラジカ
ル、好ましくは−CH₂−CH₂−、−CH₂−CH（CH₃）−又は
−（CH₂）_３−を経てケイ素に接続される単環式C₅〜C₆
ラジカル（3i）、好ましくはシクロヘキセニル又は１−
メチルシクロヘキサ−１−エニル。

挙げたタイプ（Ｉ、II又はIII）の単位の一例よりも
多くがポリオルガノシロキサン（Ａ）中に存在する場合
はいつも、種々の例が互いに同じに又は異なることがで
きることが強調されるべきである。有利なことに、この
複数から利点を得ることが可能でさえある。例えば、エ
トキシ及びメトキシの両方の官能基をＹ官能基として持
っている官能化されたポリオルガノシロキサンは、当業
者が、２つの官能基のそれぞれのパーセンテージに従っ
てシリカとの反応の速度を調節することを可能にするこ
とになる。

Ｉ、II及びIII単位中の置換基に属される添え字ａ〜
ｄを取ることができる値を考慮すると、ポリオルガノシ
ロキサン（Ａ）が、線状の及び／又は枝分れした及び／
又は環状構造を示すことができることを理解すべきであ
る。

好適なＲラジカルは、下記である：メチル、エチル、
ｎ−プロピル、イソプロピル又はｎ−ブチル、好ましく
はメチル。更に一層優先的には、Ｒラジカルの数により
少なくとも80％は、メチルである。

好適なＹアルコキシラジカルは、エトキシである。

ポリオルガノシロキサン（Ａ）に関し更に一層具体的
にするために、先ず初めに、下記の平均式の統計的、逐
次又はブロック線状コポリマーによって形成されるもの
を挙げることができる： 式中、 −Ｙ、Ｗ及びＲ記号は、上に定義した通りであり、 −Ｚ記号は、水素によって形成されるラジカル並びに
Ｒ、Ｙ及びＷの定義に一致するものから選ぶ一価ラジカ
ルであり、 −ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑの合計≧３、好ましくは３〜100、
ｐ＝ｑ＝０の場合、ｍ≧１及びｎ≧50が一層特に好適で
あり、 −０≦ｍ≦100、好ましくは１≦ｍ≦50 −０≦ｎ≦100、好ましくは１≦ｎ≦50 −０≦ｐ≦20、好ましくは０≦ｐ≦10 −０≦ｑ≦40、好ましくは０≦ｑ≦20 −但し、下記を条件とする： ◆ｍ＝０ならば、Ｚ置換基の内の少なくとも１個は、
Ｙを特性表示する定義に相当するラジカルに一致し、 ◆ｎ＝０ならば、Ｚ置換基の内の少なくとも１個は、
Ｗを特性表示する定義に相当するラジカルに一致し、 ◆及び、ｍ＝ｎ＝０かつｐ＋ｑ≧１ならば、Ｚ置換基
の内の１個は、Ｙを特性表示する定義に相当するラジカ
ルに一致しかつＺ置換基の内の他方は、Ｗを特性表示す
る定義に一致する。

（Ｖ）式の一層特に好適なポリオルガノシロキサンの
中で、ｐ＝ｑ＝０及び0.1≦m/n≦５、好ましくは１≦m/
n≦５、一層優先的には1.5≦m/n≦３のものを挙げるこ
とができる。

官能化された線状ポリオルガノシロキサン（Ａ）の例
として、下記式に一致する化合物を挙げることができ
る： 平均で、ｅ＝35、ｆ＝15及びＲが に一致する場合、 平均で、ｅ＝28、ｆ＝14及びＲが−（CH₂）_７−CH₃に一
致する場合、 平均で、ｅ＝23、ｆ＝8.5及びＲが−（CH₂）_４−CH＝CH
₂に一致する場合。

上に定義する（Ｖ）式のポリマーの線状構造の代わり
は、下記の平均式の環状コポリマーで構成される線状ポ
リオルガノシロキサン（Ａ）に関する： 式中、Ｙ、Ｗ及びＲは、上に定義した通りであり、ｒ、
ｓ、ｔ及びｕは、整数又は正の小数点付き数を表わし： ◆ｒ＋ｓ＋ｔ＋ｕの合計≧３、好ましくは３〜８、ｔ
＝ｕ＝０が一層特に好適な場合に、 ◆１≦ｒ≦８、好ましくは１≦ｒ≦４ ◆１≦ｓ≦８、好ましくは１≦ｓ≦４ ◆０≦ｔ≦８、好ましくは０≦ｔ≦４ ◆０≦ｕ≦８、好ましくは０≦ｕ≦4. 発明に従うポリオルガノシロキサンは、上に定義する
（Ｖ）及び（VI）式においてＲ＝CH₃かつｐ＝ｕ＝０に
ついてのものに一致する生成物で構成されるのが好まし
い。

すでに上に示した通りに、これらの（Ｖ）及び（VI）
式において、Ｗラジカルは、ｎ＞１及びｓ＞１の場合
に、性質が同じに又は異なることができることは、自明
である。

上に定義するそれらのタイプのポリオルガノシロキサ
ンの混合物は、本発明の範囲内に入る。

これらのポリオルガノシロキサンは、下記で構成され
る方法に従って得られる： −一方で、上に規定する通りの（II）式において、Ｗ
が水素を表わすものの単位を含む出発ポリオルガノシロ
キサンを、（Ｉ）単位のＹ官能価が由来しかつ反応体及
び反応溶媒の両方として有用な少なくとも一種のアルコ
ールと触媒の存在において、脱水素縮合機構（第一段
階）に従って反応させ、触媒の活性元素の内の少なくと
も一種は、遷移金属から選び、 −及び他方で、脱水素縮合によって転化されるポリオ
ルガノシロキサンを、ヒドロシリル化機構（第二段階）
に従って、（II）単位のＷ官能価が由来する少なくとも
一種のオレフィン化合物に、触媒の存在においてかつ好
ましくは温度５゜〜100℃、更に一層優先的には20゜〜9
0℃で添加することを用いる。

用いるアルコールは、線状又は枝分れしたモノヒドロ
キシル化アルカノール（第一級、第二級又は第三級、好
ましくは第一級）が好ましく、下記のリストから選ぶの
が好ましく：メタノール、エタノール、（イソ）プロパ
タノール又は（ｎ）ブタノール、エタノールが好適であ
る。

触媒に関しては、触媒は、下記の元素の内の少なくと
も一種を含有するものから選ぶのが有利である:Pt、R
h、Ru、Pd、Ni及びそれらの組合せ、この触媒は、随意
に不活性な又は活性な支持材に結合させる。

好適な配置に従えば、触媒は、ヒドロシリル化反応を
実施するために簡便に用いられる白金触媒の系統から採
用する。これらの白金触媒は、文献に十分に記載されて
いる。特に下記を挙げることができる：米国特許US−Ａ
−3,159,601、US−Ａ−3,159,602及びUS−Ａ−3,220,97
2並びにヨーロッパ特許EP−Ａ−057,459、EP−Ａ−188,
978及びEP−Ａ−190,530に記載されている白金と有機生
成物との錯体並びに米国特許US−Ａ−3,419,593、US−
Ａ−3,715,334、US−Ａ−3,377,432及びUS−Ａ−3,814,
730に記載されている白金とビニル化オルガノポリシロ
キサンとの錯体。Karstedt触媒は、本発明で用いるプロ
セス用に適した白金触媒の例である（US−Ａ−3,775,45
3、Karstedt）。

例えば、ラネーニッケルのようなニッケルベースの触
媒は、白金触媒の可能な代わりである。

反応条件に関しては、脱水素縮合は、例えば０℃から
200℃に及び広い温度範囲にわたって実施することがで
きるが、脱水素縮合は、温度20゜〜80℃、好ましくは40
゜〜70℃で実施するのが好ましいことは明らかである。

方法の第二段階は、脱水素縮合によって生成される中
間の水素含有ポリオルガノシロキサンの、少なくとも１
個のπ−結合を保持する少なくとも一種のオレフィン化
合物への添加反応を含む。

それは、ヒドロシリル化機構を、触媒の存在において
かつ好ましくは温度５゜〜100℃、更に一層優先的には2
0゜〜90℃で伴う。

好適な方法論に従えば、ヒドロシリル化は、上に定義
した通りのＷラジカルが由来するオレフィン化合物を、
一旦脱水素縮合が完了したら、中間のアルコキシ化ポリ
オルガノシロキサンに加えることによって開始させる。
実施において、この添加は、水素発生が止んだ時に、実
施することができる。

反応性アルケンは、最終のポリオルガノシロキサンの
多官能価を決めるＷラジカルのプリカーサー種を単一で
又は多数含有する生成物の混合物によって形成されるこ
とができる。多数のＷ種をもたらす場合では、第二官能
価に相当するアルケンを、好ましくは初めに反応させ、
次いで一旦このアルケンを完全に反応したら、第三官能
価に相当するアルケンを加入する、等。

脱水素縮合の後に反応混合物に加入する代わりに、プ
ロセスのこの第一段階を始める前に或は代わりにプロセ
スの間に、Ｗのプリカーサーであるオレフィン化合物を
採用することができる。

採用するオレフィン化合物は、上に挙げるＷの定義か
ら容易に推論することができる。このラジカルに関する
選定は、目標とする用途（異なる官能価の内の一つ又は
多数）によって決める。

ヒドロシリル化段階は、有利には、周囲温度でかつバ
ルクで又は溶解して、例えば脱水素縮合反応において溶
媒及び反応体として使用されてきたアルコール中で行う
ことができる。

反応の終りに、得られる粗製ポリオルガノシロキサン
を、特にイオン交換樹脂を充填したカラムを通すことに
より及び／又は過剰に導入した反応体及び随意に使用し
た溶媒を、減圧下で100゜〜180℃で実施する加熱によっ
て簡単に蒸発させることによって精製することができ
る。

出発ポリオルガノシロキサンは、下記式に一致するも
のから選ぶのが有利である： 式中、 ^＊記号Ｒは、同じであり又は異なりかつ単位（Ｉ）及
び（II）式へのキーにおいて上に定義した通りであり； ^＊記号Ｚ′は、同じであり又は異なりかつＲ又は水素
に一致し、 ^＊ｖは、下記の通りに定義できる≧０の整数又は小数
点付き数であり:v＝ｎ＋ｍ＋q;n、ｍ及びｑは、ｖ＝０
なら、その場合ｗ≧１でありかつ２個のＺ′ラジカルは
水素に一致するという条件で、（Ｖ）式のキーにおいて
上に挙げた定義に一致し、 ^＊ｗは、（Ｖ）式のキーにおいて上に挙げたｐの定義
と同じ定義に一致する。

例えば、官能化された環状生成物の製造において用い
る出発ポリオルガノシロキサンは、下記の平均式に一致
するものから選ぶものである： 式中、 ^＊記号Ｒは、同じであり又は異なりかつ単位（Ｉ）及
び（II）式のキーにおいて上に定義した通りであり； ^＊ｏは、（VI）式のキーにおいて上に挙げたｕの定義
と同じ定義に一致し、 ^＊ｙは、下記の通りに定義できる≧０の整数又は小数
点付き数である:y＝ｒ＋ｓ＋ｔかつｙ＋ｕ≧３、ｒ、
ｓ、ｔ及びｕは、（VI）式のキーにおいて上に挙げた定
義に一致する。

下記は、（IV）式の化合物（Ｂ）の例として優先的に
適している： −ABCR−Roth−Sochiel SARL社の1994カタログ中に
下記の参照で現れる、Huls America Inc.製の下記の
商品のようなシラノールを末端基とするポリジメチルシ
ロキサン： POS 340: ａは、重量平均質量400〜700を与えるための正の整数を
表わし、 POS 341: ａは、重量平均質量4,200を与えるための正の整数を表
わし、 −Huls America Inc.製でありかつABCR−Roth−Soc
hiel SARLの1994カタログ中に参照POS 395（Huls製の
生成物）で現れる下記の商品のような、エトキシ基を末
端基とするポリジメチルシロキサン： POS 395: ａは、重量平均質量700〜1200を与えるための正の整数
を表わす。

化合物（Ｃ）は、Ｍ、Ｄ、Ｔ及びＱ単位から選ぶ少な
くとも２個の異なる単位であって、これらの内の少なく
とも１個はＴ又はＱ単位であるものの分子中にそれらが
存在する結果として１個又は多数の環の小さい高分子の
ネットワークで構成され、かつ反応性官能基を含有する
シリコーン樹脂である。

Ｍ、Ｄ、Ｔ及びＱ単位のＲ′ラジカルがメチル、エチ
ル、イソプロピル、ｔ−ブチル及びｎ−ヘキシルラジカ
ルである構造を有する樹脂を優先的に選ぶ。

そのような樹脂の例として、先の段落で述べたＲ′ラ
ジカルを含有しかつヒドロキシル又はアルコキシ基を１
〜６重量％の含量で有するMQ樹脂、MDQ樹脂、DT樹脂及
びMDT樹脂を挙げることができる。

一層特に、25,000よりも小さい分子質量を示す樹脂を
用いてよい。

発明の第一の主題：オルガノシラン（OS）： 下記の（IX）〜（XII）の４つの一般式の内の少なく
とも１つに一致する化合物の内の一つ又は多数が、発明
の関係で用いることができるオルガノシラン化合物とし
て適している： （IX）式のOS 式中： ⇒R¹は、炭素原子１〜10を含有するアルキル基又は代
わりにフェニルラジカルを表わし、 ⇒Ｘは、下記から選ぶ加水分解性基を表わし： −ハロゲン、好ましくは塩素、 −アルコキシ又はシクロアルコキシラジカル、そ
れら自体は、随意にアルコキシラジカルで置換される、 −アシルオキシラジカル、 −加水分解した後に、Ｘは、随意にヒドロキシル
基（OH）を表わすことができ、 ⇒０≦ｎ′≦２ ⇒（Alk）は、原子１〜10、有利には１〜６を有しか
つ随意にC₆〜C₁₂アリールラジカルで置換される線状又
は枝分れしたアルキレンから選ぶ二価の炭化水素基を表
わし、 ⇒ｍ′は、０又は１を表わし、 ⇒（Ar）は、原子６〜12、好ましくは６〜８を有する
アリールから選ぶ炭化水素基を表わし、 ⇒ｐ′は、ｐ′とｍ′とが同時に０に等しくならない
という条件で、０又は１を表わし、 ⇒ｑ′＝１又は２、 ⇒Ｄは、組成物のエラストマーの内の少なくとも一つ
と結合を形成することができる基を表わす。

好適なＤ基は、ｑ′＝１についてメルカプト（SH）基
並びにｑ′＝２についてポリスルフィド（S_x）及びジス
ルフィド（S₂）基である。

しかし、Ｄ基は、また、組成物のエラストマーと反応
することができる，その他の基も含むことができ、例え
ば： Ｄは、下記を表わす： ^＊ｑ′＝２ならば、下記の基から選ぶポリスルフィド
官能基： −S_x− １≦ｘ≦８ ^＊ｑ′＝１ならば、下記の基から選ぶ官能基： −SH １≦ｇ、ｇ′≦６かつｇはｇ′と同じになることが可
能であり、 １≦ｘ≦８ １≦ｘ≦８。

混合ジベンジルアミノチオカルボニルγ−トリメトキ
シシリルプロピルジスルフィド及び混合ジベンジルアミ
ノチオカルボニルγ−トリエトキシシリルプロピルジス
ルフィドは、この定義に一致する優先的な化合物であ
る。

［これらの化合物は、金属塩ジチオカルバメート、優
先的にはナトリウム及びカリウムジチオカルバメート
を、あらかじめ対応するチオールから造る塩化スルフェ
ニルと、例として下記に混合ジベンジルアミノチオカル
ボニルγ−トリエトキシシリルプロピルジスルフィドに
ついて記載する通りに、３段階で起きるプロセスに従っ
て反応させることによって得られる： １）ナトリウムジベンジルジチオ−カルバメートの合成 ジベンジルアミン59.20g（0.3モル）をエタノール200
mlに希釈し、磁気攪拌を受けかつバルブコンデンサーを
載せた１−リットル三ツ口フラスコに入れる。

その上に、水酸化ナトリウムペレット12g（0.3モル）
をエタノール300mlに溶解する。この溶液を滴下漏斗に
入れ、これを次いでエタノール性ジベンジルアミン溶液
を収容する三ツ口フラスコ上に位置させる。次いで、そ
れを室温でゆっくり（滴下方法で）加える。このように
して形成された混合物を、次いで２時間還流にもたら
す。

次いで、それを冷却して４℃よりも低い温度にする。
次いで、二硫化炭素22.85g（0.3モル）を滴下漏斗を経
てゆっくり（滴下方式で）加える。一旦添加が完了した
ら、溶液の温度を室温に戻させて反応を15時間続ける。

次いで、溶液を濃縮し：残分をトルエン150mlに吸収
させる。白色沈殿が形成する。それを真空下でろ過する
ことによって回収し、トルエンで何回も洗浄する。真空
下で40℃において24時間乾燥させた後に、ナトリウムジ
ベンジルジチオ−カルバメート67.5gが回収される。

２）γ−トリエトキシシリルプロパンスルフェニルクロ
リドのトルエン溶液の調製 Ｎ−クロロスクシンイミド40.01g（0.3モル）及びト
ルエン150m1を、バルブコンデンサー及び滴下漏斗を装
着しかつ磁気攪拌を受ける、不活性雰囲気下に置く１−
リットル三ツ口フラスコに入れる。

３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン71.45g
（0.3モル）を、この攪拌懸濁液に４℃よりも低い温度
でゆっくり加える。混合物は、次いで直ぐにオレンジ−
黄色を帯びる。

一旦添加が完了したら、混合物の温度を室温に戻させ
て攪拌を２時間続ける。回収された溶液を、次いでろ過
し；こうしてスクシンイミドを回収する。ろ液（γ−ト
リエトキシシリルプロパンスルフェニルクロリドのトル
エン溶液）が回収され、これを急いで用いる。

３）混合ジスルフィドの調製 第一段の完了時に得られるナトリウムジベンジルジチ
オ−カルバメート88.63g（0.3モル）をエタノール／ト
ルエン（500ml/150ml）混合物に溶解し、磁気攪拌を受
けかつバルブコンデンサー及び滴下漏斗を装着した、不
活性雰囲気下に置く２−リットル三ツ口フラスコに入れ
る。

第二段の間に調製される溶液を、４℃よりも低い温度
でゆっくり加える。一旦添加が完了したら、反応を室温
で24時間起きさせる。

回収された溶液を、次いでろ過して形成された塩化ナ
トリウムを除く。溶媒を蒸発させる。

粘稠な黄色液が回収され；それをトルエンに逐次可溶
化することによって精製する。

混合ジスルフィド74gが、最終的に回収される］ −Ｓ−Ｚ １≦ｘ≦８、Ｚは、下記である：ハロゲン、好ましく
はクロリド又はブロミド、或は窒素を含む機能、好まし
くはアミン又はアミド、 ここで、Ｒ″は、下記である：線状又は枝分れしたC₁〜
C₃₀アルケニル又はアルキル基、C₃〜C₃₀シクロアルキル
又はシクロアルケニル基或はC₆〜C₂₀複素環式又は炭素
環式アリール基、 （Ｘ）式のOS 式中： ⇒R¹及びＸは、（IX）式のキーにおいて上に挙げた定
義と同じ定義に一致し、 ⇒０≦ｎ′≦２ ⇒（R²）は、炭素原子１〜10、有利には１〜６を有す
る線状又は枝分れしたアルキレン及びアルキレンオキシ
から選ぶ二価の炭化水素基を表わし、 ⇒ｍ′は、０又は１を表わし、 ⇒（Ar）は、原子６〜12を有するアリールから選ぶ炭
化水素基を表わし、 ⇒（S_x）は、二価のポリスルフィドラジカルであり、
各々の自由原子価は、芳香族環の炭素原子に直接結合さ
れ、多数の芳香族環は（S_x）ラジカルを経て互いに接続
されることが可能であり、 ⇒２≦ｘ≦６ ⇒ｇ≧２及びｈ≧１、0.4≦g/h≦2; （XI）式のOS 式中： ⇒R¹及びＸは、（IX）式のキーにおいて上に挙げた定
義と同じ定義に一致し、 ⇒０≦ｎ′≦２、 ⇒アルケニルは、炭素原子２〜20、好ましくは２〜６
を有する、二重結合を１個又は多数含有する、環状又は
非環状の、線状又は枝分れした炭化水素基を表わす。二
重結合は、α位に位置される少なくとも１個の活性化基
と共役される及び／又は結合されるのが好ましい。

（XI）式に一致するこの結合剤系統は、少なくとも一
種のラジカル開始剤、好ましくは少なくとも一種のペル
オキシドを含む少なくとも一種のラジカル開始剤と共
に、ゴム製造組成物において用いるのが好ましい。

（XII）式のOS 式中： ⇒記号R¹及びR³は、同じであり又は異なりかつ（IX）
式のキーにおいて上に挙げたR¹の定義と同じ定義に一致
し、 ⇒Ｘ及びX¹は、同じであり又は異なりかつ（IX）式の
キーにおいて上に挙げたＸの定義と同じ定義に一致し、 ⇒記号ｘは、１〜８の正の整数であり、（S_x）は、こ
れよりポリスルフィドラジカルを表わし、 ⇒記号Alk及びAlk¹は、同じであり又は異なりかつ（I
X）式のキーにおいて上に挙げたAlkの定義と同じ定義に
一致し、 ⇒記号ｎ′及びｎ″は、同じであり又は異なりかつ
（IX）式のキーにおいて上に挙げたｎ′の定義と同じ定
義に一致し、 ⇒記号ｍ′及びｍ″は、同じであり又は異なりかつ
（IX）式のキーにおいて上に挙げたｍ′の定義と同じ定
義に一致し、 ⇒記号Ar及びAr¹は、同じであり又は異なりかつ（I
X）式のキーにおいて上に挙げたArの定義と同じ定義に
一致し、 ⇒記号ｐ′及びｐ″は、同じであり又は異なりかつ
（IX）式のキーにおいて上に挙げたｐ′の定義と同じ定
義に一致し、 但し、ｎ′＝ｎ″、ｍ′＝ｍ″、ｐ′＝ｐ″、Ｘ＝X¹、
R¹＝R³、Alk＝Alk¹及びAr＝Ar¹を同時に有しないことを
条件とする。

（IX）式のメルカプトシランは、極めて適したOS化合
物であり;3−メルカプトプロピルトリ（C₁〜C₆アルコキ
シ）シランを用いるのが優先的であり、３−メルカプト
プロピルトリメトキシ（又はトリエトキシ）シランを用
いるのが一層優先的である。

極めて適しているこのタイプのその他の化合物は、
（IX）式のビス［トリ（C₁〜C₄アルコキシ）シリルプロ
ピル］テトラスルフィドであり；ビス（トリエトキシシ
リルプロピル）テトラスルフィドを用いるのが優先的で
ある。

適しているその他のOS化合物は、（IX）式のトリ（C₁
〜C₆アルコキシ）アルケニルシランであり、各々のアル
コキシラジカルは、随意にそれ自体C₁〜C₃アルコキシラ
ジカルによって置換されることが可能であり、ビニルト
リ（２−メトキシエトキシ）シランが一層優先的であ
る。

商用のオルガノシラン化合物の例を下記の表に挙げ
る。発明が、これらの化合物に制限されないのはもちろ
んである。

II−本発明の第二の主題は、少なくとも一種のPOS化
合物と少なくとも一種のOS化合物との組合せを含む上に
述べたシリコーン化合物の特定の組合せを有効な量で用
いることによって得られるシリカ質充填剤を含むエラス
トマー組成物である。

一層特には、これらの組成物は、下記を含む（部は重
量によって与える）： ・エラストマー100部当り、 ・シリカ質充填剤10〜100部、好ましくは20〜80、 ・各々の組成物において、下記を生じる量のPOS＋OS
の組合せの量： ^＊シリカ質充填剤100部当りPOS 0.5〜15部、好まし
くは２〜10部、及び ^＊シリカ質充填剤100部当りOS 0.2〜８部、好ましく
は0.5〜５部。

→発明の第二の主題：シリカ質充填剤： BET比表面積≦450m²/gを示す当業者に知られている沈
降シリカすべてが、発明において用いることができるシ
リカとして適しているが、極めて分散性の沈降シリカが
好適である。

極めて分散性のシリカとは、薄いセクション上で電子
又は光学的鏡検法によって観測可能なポリマーマトリッ
クス中に解凝集及び分散する極めて高い能力を有する任
意のシリカを意味するものと理解される。シリカの分散
性は、また、超音波で解凝集する能力のテストによって
評価し、次いで特許US−Ａ−5,403,570（同特許の内容
を本明細書中に援用する）に記載されている通りにし
て、粒子のメジアン直径（D50）及び解凝集した後の解
凝集因子（Df）を求めるために、粒子測定器を使用して
散乱することによって、シリカ粒子のサイズを測定す
る。

そのような優先的な極めて分散性のシリカの例として
下記を挙げることができ、それらによって制限されな
い:CTAB比表面積が450m²/gに等しい又はそれよりも小さ
いもの、特に特許US−Ａ−5,403,570並びに特許出願WO
−Ａ−95/09127及びWO−Ａ−95/09128（これらの内容を
本明細書中に援用する）に記載されているもの、或はRh
one−Poulenc社からのシリカZeosil 1165 MP。

しかし、下記を有するシリカ： −CTAB比表面積100〜240m²/g、好ましくは145〜180m²
/g、 −BET比表面積100〜250m²/g、好ましくは150〜190m²/
g、 −300ml/100gよりも少ない、好ましくは200〜295ml/1
00gのDOP油吸収量、 −８μｍに等しい又はそれよりも小さい、好ましくは
５μｍよりも小さい、例えば2.5μｍよりも小さい、超
音波で解凝集した後のメジアン直径（φ₅₀）、 −3mlよりも大きい、好ましくは5.5よりも大きい、一
層優先的には≧11mlの超音波による解凝集因子（Df）、 −BET比表面積/CTAB比表面積比≧1.0かつ≦1.2 が一層優先的に適している。

シリカを供する物理的状態、すなわちシリカを粉末、
ミクロビーズ、グラニュール又は球形体で供するかどう
かは重要なことではないが、シリカの比表面積もそうで
ある。

シリカが、また、異なるシリカのブレンドを意味する
ことももちろんである。シリカは、単独で又はその他の
白色充填剤の存在において用いることができる。CTAB比
表面積は、1987年11月のNFT法45007に従って求める。BE
T比表面積は、1987年11月のNFT基準45007に一致する、
「The Journal of the American Chemical Socie
ty、80巻、309頁（1938）」に記載されているBrunaue
r、Emmet及びTellerの方法に従って求める。DOP油吸収
量は、NFT基準30−022（1953年、３月）に従い、ジオク
チルフタレートを用いて求める。

→発明の第二の主題：エラストマー： 発明の第二の主題に従う組成物について用いることが
できるエラストマーとは、下記を意味するものと理解さ
れる： （１）炭素原子４〜22を有する共役ジエンモノマー、例
えば1,3−ブタジエン、２−メチル−1,3−ブタジエン、
2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、2,3−ジエチル−1,3
−ブタジエン、２−メチル−３−エチル−1,3−ブタジ
エン、２−クロロ−1,3−ブタジエン、２−メチル−３
−イソプロピル−1,3−ブタジエン、１−フェニル−1,3
−ブタジエン、1,3−ペンタジエン又は2,4−ヘキサジエ
ンを重合させることによって得られるホモポリマー、 （２）上述した共役ジエンの内の一種又は多数を互いと
又は下記から選ぶエチレン性不飽和モノマーの内の一種
又は多数と共重合させることによって得られるコポリマ
ー： −炭素原子８〜20を有するビニル芳香族モノマー、例
えば：スチレン、オルト−、メタ−又はパラ−メチルス
チレン、クロロスチレン、ビニルメシチレン、ジビニル
ベンゼン又はビニルナフタレン； −炭素原子３〜12を有するビニルニトリルモノマー、
例えばアクリロニトリル又はメタクリロニトリル； −アクリル酸又はメタクリル酸と炭素原子１〜12を有
するアルカノールとから誘導されるアクリル系エステル
モノマー、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレ
ート、プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレー
ト、イソブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアク
リレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレー
ト、ｎ−ブチルメタクリレート又はイソブチルメタクリ
レート； （３）エチレンと炭素原子３〜６を有するα−オレフィ
ンとを共重合させることによって得られるコポリマー、
例えばエチレン及びプロピレンから得られるエラストマ
ー（EPRエラストマー）； （４）エチレン及び炭素原子３〜６を有するα−オレフ
ィンを炭素原子６〜12を有する非共役ジエンモノマーと
共重合させることによって得られる第三級コポリマー、
例えばエチレン及びプロピレンと上述したタイプの非共
役ジエンモノマーとから得られるエラストマー、特に1,
4−ヘキサジエン、エチリデンノルボルネン又はジシク
ロペンタジエン（EPDMエラストマー）； （５）天然ゴム； （６）イソブテンとイソプレン（ブチルゴム）とを共重
合させることによって得られるコポリマー及びこれらの
コポリマーのハロゲン化された変形、特に塩素化又は臭
素化された変形； （７）上述したエラストマー（１）〜（６）の内の多数
と互いとの混合物； （８）クロロスルホン化ポリエチレン； （９）フッ素化炭化水素； （10）エピクロロヒドリン−エチレンオキシド又はポリ
エピクロロヒドリンタイプのエラストマー。

下記から選ぶエラストマーの内の一種又は多数に優先
的に頼る：ポリブタジエン、ポリクロロプレン、ポリイ
ソプレン、ポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（アク
リロニトリル−ブタジエン）、（以上、水素化形態の又
は非水素化形態の）、ポリ（スチレン−ブタジエン−イ
ソプレン）、エチレン／プロピレン／非共役ジエンモノ
マーターポリマー又はブチルゴム。

→発明の第二の主題：その他： 発明に従う組成物は、加えて、エラストマー及びゴム
組成物の領域で通常用いられているその他の補助添加剤
及び構成成分の内の全部又は一部を含有する。

すなわち、下記のその他の構成成分及び添加剤の内の
全部又は一部を用いてよい： ∝加硫系に関し、例えば下記を挙げることになる： −加硫剤、例えば有機ペルオキシド、及び／又は下
記から選ぶ硬化剤：硫黄又は硫黄供与化合物、例えばチ
ウレム誘導体、及びこの関係で用いられるその他の化合
物、例えば酸化亜鉛、ステアリン酸及びステアリン酸亜
鉛； −硫黄硬化促進剤、例えばグアニジン誘導体、チア
ゾール誘導体又はスルフェンアミド誘導体； ∝その他の添加剤に関し、例えば下記を挙げることに
なる： −充填剤、例えばカーボンブラック、二酸化チタン
及び／又はカオリン； −酸化防止剤； −オゾン亀裂防止剤、例えばＮ−フェニル−Ｎ′−
（1,3−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン； −可塑剤又は油。

当業者に予測不可能な方法で、発明に従いかつシリカ
／エラストマー結合を発揮する少なくとも一種のPOSポ
リオルガノシロキサン及び少なくとも一種のOSオルガノ
シラン化合物で構成されるカップリング剤を含むエラス
トマー組成物は、下記を可能にすることを見出した： ^＊メルカプトシラン系統に属するOSオルガノシラン剤
を高レベルで、「スコーチ安全」の点から不利を何ら被
らずにかつエラストマー組成物の使用を乱さないで用い
ること、 ^＊OSオルガノシラン剤、特にメルカプトシランタイプ
のものの有効性を実質的に増大させること、 ^＊シリカを、ヒステリシスの向上を示す充填剤として
含有する加硫ゴムを調製すること、これらの組成物は、
半製品、特にコンベヤーベルト、伝動ベルト、フレキシ
ブルパイプ、伸縮継手、家庭電気用途用シール、金属骨
組か又はエラストマー内の作動液のいずれかによってエ
ンジン振動を除くのに作用する支持体、地面に接する乗
物のカタピラトラックの剛性の間接式金属部材の間に位
置されるスプリング部材、ケーブル、ケーブル外装、靴
底及び索道用ローラーを製造するために特に有用であ
り、 ^＊粘度を下げることによって未加工の使用性質を得る
こと、 ^＊一種の生成物の代わりに二種の生成物を用いること
により、必ずしも使用及びスコーチ安全の点から不利を
与えないで、シリカ／エラストマーカップリング剤のレ
ベル（特に低いレベルについて）の調整を容易にするこ
と、 ^＊一般的に、シリカを、すでに当分野で知られている
解決策に比べて有利な性質の折衷を示す充填剤として含
有する加硫ゴムを調製すること。

III−本発明の第三の主題は、この記述のII部で上記し
たシリカ質充填剤を含むエラストマー組成物を製造する
方法に関する。

シリカ／エラストマーカップリング剤として作用す
る、少なくとも一種のPOS化合物と少なくとも一種のOS
化合物との組合せをあらかじめ調製することができかつ
それを、それを調製した後に、直ぐに又は別の時に認め
られる状態で、シリカ質充填剤を含むエラストマーの混
合物に加えることができ（いわゆる一工程プロセス）、
その調製は、慣用の内部ミキサー装置で実施することが
できる。該一工程プロセスの代わりの態様は、使用の時
に、同時に又は順々に、少なくとも一種のPOSシリコー
ン化合物及び少なくとも一種のOSシリコーン化合物を、
シリカ質充填剤を含むエラストマーの混合物に、この混
合物の調製における任意の点で直接加えることを含む。

利点は、２工程（いわゆる二工程プロセス）を含みか
つ下記で構成され、その調製は、慣用の内部ミキサー装
置で実施する手順において認められた： 工程1:初めに、エラストマー、シリカ質充填剤及び少な
くとも一種のPOSシリコーン化合物及び随意に通常の補
助構成成分の内の一部を含む第一混合物を調製し、 工程2:次いで、直ぐに又は別の時に、第一混合物、少な
くとも一種のOSシリコーン化合物及び通常の補助構成成
分の内の全部又は一部を含む第二混合物を続いて調製す
る。

第二混合物を調製した後に、加硫／硬化剤及び促進剤
の全部又は一部を導入し、調製を慣用の外部ミキサー、
例えばロールミルで実施するのが有利になり得る。

いわゆる一工程又は二工程プロセスを実施する関係に
おいて、シリカをエラストマーに加入する前に、少なく
とも一種のPOSシリコーン化合物とシリカ質充填剤と
を、例えばシリカをPOSシリコーン化合物で被覆するこ
とにより反応させることによって満足すべきエラストマ
ーを得ることが可能である。

IV−いわゆる一工程プロセスの関係において使用する、
少なくとも一種のPOSシリコーン化合物と少なくとも一
種のOSシリコーン化合物とを、あらかじめ又は使用する
時に組み合わせることから生じる組合せは、出願人たる
会社が知る限りでは、新規であり、故に本発明の第四の
主題である。

いわゆる二工程プロセスの工程１を実施する関係で
は、POSシリコーン化合物をエラストマーの存在におい
て現場でシリカと反応させ、POSシリコーン化合物で被
覆されたシリカ質充填剤及びエラストマーを含む、第一
混合物として知られる得られた混合物もまた、出願人た
る会社が知る限りでは、新規な生成物であり、故に本発
明の第五の主題である。

この第一混合物は、いわゆる二工程プロセスの工程２
に関して上に述べた第二混合物を調製するように、それ
に、直ぐに又は別の時に、少なくとも一種のOSシリコー
ン化合物及び通常の補助構成成分の内の全部又は一部を
加えるために、それを調製した後に見出される状態で使
用することができる。

しかし、この第一混合物は、すでに元来、それを調製
した後に見出される状態で、又は必要ならばその他の慣
用の補助構成成分を加えることに相当する状態で、例え
ば組成物のレオロジーに関して所定の機械的性質並びに
耐水性及び粉末状洗剤を含有する水への耐性の性質の所
望の向上に関してすでに有利になり得る加硫ゴム及び物
品を生じることができる充填剤としてシリカ質物質を含
有する（しかし、この時は、OSシリコーン化合物を含有
しない）新規なエラストマー組成物を構成することがで
きる。そのような新規な組成物を採用することは、それ
が含有するシリカ／エラストマーの組合せの水吸収を制
限することを可能にすることができかつその結果とし
て、それを押出及び加硫によって転化させなければなら
ない場合に、気泡の形成を防ぐために、組成物の使用を
可能しに、作業を連続にかつ圧力に頼らないで実施する
ことに留意すべきである。少なくとも一種のOSシリコー
ン化合物をすでに少なくとも一種のPOSシリコーン化合
物を含む組成物に加えることは、所望の性質の向上を実
質的に増大させることを可能にすることになるのが普通
である。

いわゆる一工程又は二工程プロセスを実施する関係で
は、あらかじめシリカと少なくとも一種のPOSシリコー
ン化合物とを反応させることによって処理したシリカ質
充填剤を使用し、シリカを少なくとも一種のPOSシリコ
ーン化合物によって被覆することから生じる生成物を、
次いで形成し、これは、出願人たる会社が知る限りで
は、新規な生成物であり、故に本発明の第六の主題であ
る。

この被覆された生成物は、例えば、いわゆる二工程プ
ロセスの工程１に関して上に述べた第一混合物を調製す
るように、直ぐに又は別の時に、エラストマーに加入す
るために、それを調製した後に見出される状態で使用す
ることができる。

Ｖ−本発明の第七の主題は、本体が発明の第七の主題の
関係で上記した組成物（パートIIを参照）か又は発明の
第五の主題の関係で上記した組成物（パートIVを参照）
のいずれかを含むエラストマーで造られる物品に関す
る。

本発明、エンジン支持体、乗物のカタピラトラックの
部材、靴底、索道用ローラー、家庭電気用途用シールや
ケーブル外装を含む物品を製造するために特に有用であ
る。

下記の例は、本発明を例示する。

例１及び２ これらの例は、エンジン支持体用の配合物を代表する
２つの同一のエラストマー組成物を例示するが、但し、
カップリング剤を、例１では、（Ｖ−１）式に一致する
POSシリコーン化合物にしかつ例２では、前記のPOSと３
−メルカプトプロピルトリメトキシシランからなるOSシ
リコーン化合物との組合せにする。

１）POSシリコーン化合物の調製 あらかじめ３オングストロームモレキュラーシーブで
乾燥させたエタノール300ml、及びKarstedt触媒（ヘキ
サン中10％）10μｌを、機械的攪拌機、温度計及び滴下
漏斗を装着した500ml三ツ口丸底フラスコに窒素雰囲気
下で仕込む。混合物を65℃で攪拌し、ポリメチルヒドロ
シロキサン（40g、dp_n＝50）の滴下添加を始める。有意
の水素発生が観測される。水素流量及び反応の発熱性を
制御するために、Si−Ｈ流体を流し込む速度を調節す
る。ポリメチルヒドロシロキサンを流し込んだ際に、混
合物を１時間攪拌させたままにする。

この時間の終りに、４−ビニル−１−シクロキセン3
9.16g及び初めのKarstedt触媒10μｌを、得られたSiOEt
官能価を含有するポリメチルヒドロシロキサン100gに滴
下で流し込む。添加した後に、反応混合物を、SiH官能
基すべてが消費されるまで、80゜〜85℃で加熱する。次
いで、過剰のアルコールを蒸発させる。次いで、透明な
油130gが回収され、その油のスペクトル分析は、（Ｖ−
１）式に一致する構造を示す。

２）エラストマー組成物 ４つの混合物（それらについての重量で表わす組成を
下記の表Ｉに示す）の各々およそ1kgの調製を、内部ミ
キサー（Banburyタイプ）で実施する： （１）Company SMPCにより販売されるシス−1,4を高レ
ベルで有するポリブタジエン； （２）Company Safic Alcanにより販売される天然の
ポリイソプレンベースのゴム； （３）加硫剤 （４）Company Akzo Chemicalsにより販売されるＮ−
フェニル−Ｎ′−（1,3−ジメチルブチル）−ｐ−フェ
ニレンジアミンをベースにした耐オゾン保護剤； （５）Company Akzo Chmecalsにより販売される重合
2,2,4−トリメチル−1,2−ジヒドロキノリンをベースに
した耐酸素保護剤； （６）Company Rhone−Poulenc Chimieにより販売さ
れるZeosil 1165 MPシリカ； （７）Company Shell Chimieにより販売されるShellf
lex 451 FCナフテン系油； （８）Company Bayerにより販売されるＮ−シクロヘキ
シル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミドをベース
にした促進剤； （９）Company Akzo Chmecalsにより販売されるテト
ラメチルチウラムジスルフィドをベースにした促進剤； （10）Company Akzo Chmecalsにより販売されるジフ
ェニルギアニジンをベースにした促進剤； （11）架橋剤； （12）Company OSIにより販売されるSilane Ａ 189
オルガノシラン。

各々の組成物は、下記のようにして調製する： 下記の工程１及び２を、内部ミキサー（Banburyタイ
プ）を80r/分で回転させて、実施する： 上記の工程において、「右まで」とは、右に述べる作業
を実現する時間を意味する。

工程２の完了時に得られた混合物を、次いでカレンダ
ーに掛けるために30℃に保つロールミルに導入する。TM
TD及び硫黄をこのミルの中に導入する。

均質化しかつ３回の仕上げパスの後に、最終混合物を
厚さ2.5〜3mmを有するシートの形態でカレンダーに掛け
る。

加硫した後に測定した性質（機械的性質）の結果を下
記の表IIに提示する；加硫は、組成物を150℃にもたら
すことによって実施する。引裂テストについては、ASTM
基準Ｄ 2084の指示に従って求めるt_c（90）によって与
える加硫時間の最適条件に達した時に、加硫を停止させ
る；その他のテストについては、加硫時間をt_c（90）＋
６分に固定する。

（１）測定をASTM基準Ｄ 3240の指示に従って実施する （２）測定を、下記に規定する方法を適用することによ
って実施する： 使用した試験片：直径19mm及び高さ25mmを有するシリ
ンダー（ASTM法D623−67を参照）。

使用した装置:Instron 1342粘弾性計及びInstron 3
411油圧圧縮機。

テスト温度:25℃。

原理:0〜2.5kNの範囲の力（すなわち、０〜8.8MPaの
範囲の圧力）を試験片に徐々にかける。

下記の２つの値を漸進的かつ同時に同じ漸進的に同じ
試験片に関して記録する：加えた力（kN）及び水力ジャ
ッキの変位の高さ（nm）。次いで、加えた力を数学的に
圧力に相関させる。水力ジャッキの変位の高さを、試験
片の初めの高さに対する変形のパーセンテージに相関さ
せる。次いで、変形のパーセンテージ＝ｆ（試験片に加
えた圧力）線をプロットする。次いで、初めの高さに対
する10、20、30及び40％の変形をグラフから得るため
に、この線をチャートとして使用して試験片に加えるべ
き圧力（MPa）を得る。

（３）測定を、下記に規定する方法を適用することによ
って実施する： 使用した試験片：直径19mm及び高さ25mmを有するシリ
ンダー（ASTM法D623−67を参照）。

使用した装置:Instron 1342粘弾性計、Instron3411
油圧圧縮機及びデータ獲得及び処理情報システム。

テスト温度:25℃。

原理：試験片に静的に10％のプレストレス（初めの高
さに対する変形）を施す。次いで、正確な統計上のデー
タのサンプリングを得るために、下記の正弦ローディン
グ： −周波数:155Hz、 −DSA（「ダブル歪振幅」）振幅:4％（試験片の初め
の高さに対し）、 −サイクルの数:50 を、可変コンピューター規定シーケンス数によって、試
験片にかける。

次いで、下記を測定する： −弾性のモジュラス（NFT 46−026を参照）、 −粘度のモジュラス（NFT 46−026を参照）。

155Hzにおけるタン（tan）δを下記の比によって規定
する:155Hzにおける粘度のモジュラス/155Hzにおける弾
性のモジュラス。

（４）測定を、下記に規定する方法を適用することによ
って実施する： 使用した試験片：直径19mm及び高さ25mmを有するシリ
ンダー（ASTM法D623−67を参照）。

使用した装置:Instron 1342粘弾性計、Instron3411
油圧圧縮機及びデータ獲得及び処理情報システム。

テスト温度:25℃。

原理：試験片に静的に10％のプレストレス（初めの高
さに対する変形）を施す。正確な統計上のデータのサン
プリングを得るために、まず初めに、下記の正弦ローデ
ィング： −周波数:15Hz、 −DSA（「ダブル歪振幅」）振幅:4％（試験片の初め
の高さに対し）、 −サイクルの数:50 を、可変コンピューター規定のシーケンス数によって、
試験片にかける。

次いで、正確な統計上のデータのサンプリングを得る
ために、下記の正弦ローディング： −周波数:155Hz、 −DSA（「ダブル歪振幅」）振幅:4％（試験片の初め
の高さに対し）、 −サイクルの数:50 を、可変コンピューター規定のシーケンス数によって、
試験片にかける。

次いで、剛性（N/mm）を各々の周波数について測定す
る。剛性は、試験片に加えた力対試験片が次いで示す変
形（mm）（それの初めの高さに対する）の比によって規
定する。

次いで、周波数15−155Hz硬化（rigidification）
を、下記の比によって規定する:155Hzにおける剛性/15H
zにおける剛性． （５）測定を、ノッチ1.5mmを有するISO Ｒ 34タイプ
の試験片により、ASTM基準Ｄ 624 73の指示に従って
実施する。

例３〜４ これらの例は、洗濯機シール配合物を代表する２つの
同一のエラストマー組成物を例示するが、但し、カップ
リング剤を、例３では、（Ｖ−１）式に一致するPOSシ
リコーン化合物にしかつ例４では、前記のPOSと３−メ
ルカプトプロピルトリメトキシシランからなるOSシリコ
ーン化合物との組合せにする。

４つの混合物（それらについての重量で表わす組成を
下記の表IIIに示す）の各々およそ1kgの調製を、内部ミ
キサー（Banburyタイプ）で実施する： （１）Company Esso ChimieによりVistalon 6505の
名前で販売されるエチレン−プロピレン−ジエンモノマ
ーエラストマー； （２）加硫剤 （３）Company Rhone−Poulenc ChimieによりProgili
ne 151の名前で販売される無色の可塑剤； （４）分子量4000を有するポリエチレングリコール； （５）Company Rhone−Poulenc Chimieにより販売さ
れるZeosil 1165 MPシリカ； （６）ゴム工業において充填剤として用いられているホ
ワイトカオリン； （７）２−メルカプトベンゾチアゾールをベースにした
超促進剤； （８）Company Akzo Chemcalsにより販売されるテト
ラメチルチウラムジスルフィドをベースにした促進剤； （９）チアゾールによる加硫を活性化する、亜鉛ジエチ
ルジチオカルバメートをベースにした超促進剤； （10）架橋剤； （11）Company OSIにより販売されるSilane Ａ 189
オルガノシラン。

各々の組成物は、下記のようにして調製する： 下記の作業を、80r/分で回転する内部ミキサー（Banb
uryタイプ）で実施する： 上記の工程において、「右まで」とは、右に述べる作業
を実現する時間を意味する。

得られた混合物を、次いでカレンダーに掛けるために
30℃に保つロールミルに導入する。MBT、TMTD、ZDEDC及
び硫黄をこのミルの中に導入する。

均質化しかつ３回の仕上げパスの後に、最終混合物を
厚さ2.5〜3mmを有するシートの形態でカレンダーに掛け
る。

加硫した後の、水（純な及び粉末状洗剤を含有する）
中でのエージングテストの結果を、下記の表IV〜VIに提
示する；加硫は、混合物は160℃に10分間もたらすこと
によって実施する。

−水中で100℃において72時間エージする： （１）測定をASTM基準Ｄ 3240の指示に従って実施す
る。

−Omo粉末状洗剤を10g/リットルの割合で加えておいた
水中で95℃において72時間エージする： 用いた粉末状洗剤Omoは、Lyons領域のハイパーマーケ
ットにおいて販売されている機械洗剤又は手洗い用に供
される強化された配合物である。

粉末状洗剤を含有する水への耐性のこのテストは、19
84年２月に発行されたMIELE基準MWN−TLF 2007の指示
に従って実施する。

−Ariel粉末状洗剤を10g/リットルの割合で加えておい
た水中で60℃において72時間エージする： 用いた粉末状洗剤Arielは、Lyons領域のハイパーマー
ケットにおいて販売されている手洗い用に供されるもの
である。

粉末状洗剤を含有する水への耐性のこのテストは、上
述したMIELE基準の指示に従って実施する。

例５〜７ これらの例は、その他の洗濯機シール配合物を代表す
る３つの同一のエラストマー組成物を例示するが、但
し、カップリング剤を、例５及び６では、（Ｖ−１）式
に一致するPOSシリコーン化合物にしかつ例７では、前
記のPOSとビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラ
ンからなるOSシリコーン化合物との組合せにする。

５つの混合物（それらについての重量で表わす組成を
下記の表VIIに示す）の各々およそ1kgの調製を、内部ミ
キサー（Banburyタイプ）で実施する： （１）Company Esso ChimieによりVistalon 2504の
名前で販売されるエチレン−プロピレン−ジエンモノマ
ーエラストマー； （２）加硫剤； （３）ジオクチルフタレートをベースにした可塑剤； （４）Company Rhone−poulenc Chimieにより販売さ
れるZeosil 1165 MPシリカ； （５）Company Omyaにより販売される天然の表面処理
された重質炭酸カルシウム； （６）Company Hoffman Mineralにより販売される、
構造上粒状石英及びラメラカオリナイトの天然の凝集物
で構成される充填剤； （７）Company Akzoにより販売される。ジクミルペル
オキシド（シリカ基材上40重量％で）をベースにした架
橋剤； （８）Company OSIによりSilane Ａ 172の名前で販
売される。

各々の組成物は、下記のようにして調製する： 下記の作業を、80r/分で回転する内部ミキサー（Banb
uryタイプ）で実施する： 上記の工程において、「右まで」とは、右に述べる作業
を実現する時間を意味する。

得られた混合物を、次いでカレンダーに掛けるために
30℃に保つロールミルに導入する。ペルオキシドをこの
ミルの中に導入する。

均質化しかつ３回の仕上げパスの後に、最終混合物を
厚さ2.5〜3mmを有するシートの形態でカレンダーに掛け
る。

加硫した後の、水（純な及び粉末状洗剤を含有する）
中でのエージングテストの結果を、下記の表VIII〜Ｘに
指示する；加硫は、混合物を160℃に12分間もたらすこ
とによって実施する。

−水中で100℃において72時間エージする： （１）測定をASTM基準Ｄ 3240の指示に従って実施す
る。

−Omo粉末状洗剤を10g/リットルの割合で加えておいた
水中で95℃において72時間エージする： 粉末状洗剤は、例３及び４で用いたものである。

粉末状洗剤を含有する水への耐性のこのテストは、そ
れの例で上述したMiele基準の指示に従って実施する。

−Ariel粉末状洗剤を10g/リットルの割合で加えておい
た水中で60℃において72時間エージする： 粉末状洗剤は、例３及び４で用いたものである。

粉末状洗剤を含有する水への耐性のこのテストは、そ
れの例で上述したMMiel基準の指示に従って実施する。

フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭55−31817（ＪＰ，Ａ) 米国特許4681961（ＵＳ，Ａ) 米国特許4201698（ＵＳ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 83/04 - 83/08

Claims (30)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記の組合せを含むシリコーン化合物の特
   定の組合せ： −分子当り、シリカ粒子のヒドロキシル化された表面部
   位と化学的及び／又は物理的に結合することができる官
   能性シロキシ単位（UNIと略す）を少なくとも１個含有
   する少なくとも１種の官能化されたポリオルガノシロキ
   サン（POSと略す）、 −及び分子当り、UNI単位及び／又はシリカ粒子のヒド
   ロキシル化された部位と化学的及び／又は物理的に結合
   することができる官能基（G1と略す）を少なくとも１個
   並びにエラストマー鎖に化学的及び／又は物理的に結合
   することができる他の官能基（G2と略す）を少なくとも
   １個含有する少なくとも１種の官能化されたオルガノシ
   ラン（OSと略す）の、 シリカ質物質をエラストマーで造られる物品を製造する
   ために意図する補強充填剤として含む天然又は合成のエ
   ラストマー組成物においてシリカ／エラストマーカップ
   リング剤としての使用。
2. 【請求項２】POSシリコーン化合物を、下記：化合物
   （Ａ）及びそれらの混合物、化合物（Ｂ）及びそれらの
   混合物、化合物（Ｃ）及びそれらの混合物、並びに上述
   した種の混合物、ここで： ◆（Ａ）は、分子当り、下記を含む化合物であり： −α−一方で、下記式の官能性シロキシ単位（UNI）を
   少なくとも１個： 式中、^＊ ａ＝０、１又は２、^＊ Ｒは、炭素原子１〜６を有する線状又は枝分れしたア
   ルキル及び／又はアリールから選ぶ一価炭化水素ラジカ
   ルであり、Ｒラジカルは、ａ＝２の場合に、同じであり
   又は異なり、^＊ Ｙは、C₁〜C₁₅アルコキシ、特にC₁〜C₆アルコキシか
   ら選ぶ線状又は枝分れしたアルコキシラジカルであり、 −β−及び他方で、下記式の官能性シロキシ単位を少な
   くとも１個： 式中、^＊ ｂ＝０、１又は２、^＊ Ｒラジカルは、互いに同じであり又は異なり、単位
   （Ｉ）のＲ置換基について上に挙げたのと同じ定義に一
   致し、^＊ Ｗは、随意にＳ及び／又はＯ原子を有し、Si−Ｃ結合
   を経てケイ素に接続される、下記の残基から選ぶ一価炭
   化水素ラジカルであり： （ｉ）炭素原子を少なくとも７個含む線状又は枝分れし
   たアルキル基、 （2i）鎖中に及び／又は鎖の末端に二重結合を１個又は
   多数含有する線状又は枝分れしたC₂〜C₂₀アルケニル
   基、該二重結合は、α位に位置される少なくとも１個の
   活性化基と共役される及び／又は結合されるのが好まし
   く、 （3i）環状炭素原子２〜20及び環中にエチレン性二重結
   合を１個又は２個含有する不飽和の単環状−又は二環状
   脂肪族基、該二重結合は、随意に１個又は２個の線状又
   は枝分れしたC₁〜C₃アルキル基で置換され、随意に線状
   又は枝分れしたC₂〜C₁₀アルケニルラジカルを経てケイ
   素に接続され、 −γ−及び随意に、下記式のシロキシ単位（III）を少
   なくとも１個： 式中、^＊ ｃ＝０、１、２又は３、ｄ＝１及びｃ＋ｄ≦３、^＊ Ｒ置換基は、単位（Ｉ）及び（II）において上に定義
   した通りであり； ◆（Ｂ）は、下記の（IV）式の化合物であり： 式中、^＊ Ｒ記号は、（Ｉ）式のキーにおいて上に挙げたＲの定
   義と同じ定義に一致し、種々のＲラジカルは、互いに同
   じに又は異なることが可能であり^＊ ｘ＝０〜1,000、好ましくはｘ＝０〜100、^＊ Ｆ及びＦ′は、下記から選ぶ一価ラジカルであり：水
   素、ハロゲン、Ｒの定義に一致するもの、及び／又はヒ
   ドロキシル、アルコキシ、エノキシ、アシルオキシ、オ
   キシム及びアミン官能基、Ｆ及びＦ′は、同じに又は異
   なることが可能であるが、ＦがＦ′と同じである場合
   に、それはＲラジカルになることがきない； ◆（Ｃ）は、分子当り、下記式のものから選ぶ少なくと
   も２個の異なる単位を示すヒドロキシル化又はアルコキ
   シ化シリコーン樹脂である:R′₃SiO_0.5（Ｍ）、Ｒ′₂Si
   O（Ｄ）、Ｒ′SiO_1.5（Ｔ）及びSiO₂（Ｑ）、これらの
   単位の内の少なくとも１個はＴ又はＱ単位であり、Ｒ′
   ラジカルは、同じであり又は異なり、主に線状又は枝分
   れしたC₁〜C₆アルキルラジカル、ビニルラジカル、フェ
   ニルラジカル及び3,3,3−トリフルオロプロピルラジカ
   ルから選びかつヒドロキシル又はアルコキシ基を0.1〜1
   0重量％の含量で有するから選ぶことを特徴とする請求
   項１の使用。
3. 【請求項３】単位（II）のＷ置換基を、下記のラジカ
   ル： −炭素原子８〜30を含むアルキルラジカル（ｉ）、 −二重結合及び随意に第一の二重結合に結合される別の
   二重結合を含有するC₆〜C₁₀ラジカル（2i）、 −随意に線状又は枝分れしたC₂〜C₆アルキレンラジカル
   を経てケイ素に接続される、単環式C₅〜C₆ラジカル（3
   i） から選ぶことを特徴とする請求項１又は２の使用。
4. 【請求項４】POSポリオルガノシロキサン（Ａ）を、下
   記の平均式の統計的、逐次又はブロック線状コポリマ
   ー： 式中、 −Ｙ、Ｗ及びＲ記号は、上に定義した通りであり、 −Ｚ記号は、水素によって形成されるラジカル並びに
   Ｒ、Ｙ及びＷの定義に一致するものから選ぶ一価ラジカ
   ルであり、 −ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑの合計≧３、 −０≦ｍ≦100、 −０≦ｎ≦100、 −０≦ｐ≦20、 −０≦ｑ≦40、 −但し、下記を条件とする： ◆ｍ＝０ならば、Ｚ置換基の内の少なくとも１個は、Ｙ
   を特性表示する定義に相当するラジカルに一致し、 ◆ｎ＝０ならば、Ｚ置換基の内の少なくとも１個は、Ｗ
   を特性表示する定義に相当するラジカルに一致し、 ◆及び、ｍ＝ｎ＝０かつｐ＋ｑ≧１ならば、Ｚ置換基の
   内の１個は、Ｙを特性表示する定義に相当するラジカル
   に一致しかつＺ置換基の内の他方は、Ｗを特性表示する
   定義に一致する によって形成することを特徴とする請求項２又は３の使
   用。
5. 【請求項５】ｐ＝ｑ＝０及び0.1≦m/n≦５を特徴とする
   請求項４の使用。
6. 【請求項６】POSポリオルガノシロキサン（Ａ）が、下
   記の平均式の環状コポリマー： （式中、Ｙ、Ｗ及びＲは、上に定義した通りであり、
   ｒ、ｓ、ｔ及びｕは、整数又は正の小数点付き数を表わ
   し： ◆ｒ＋ｓ＋ｔ＋ｕの合計≧３、 ◆１≦ｒ≦８、 ◆１≦ｓ≦８、 ◆０≦ｔ≦８、 ◆０≦ｕ≦８） で構成されることを特徴とする請求項２又は３の使用。
7. 【請求項７】OSシリコーン化合物を、下記の（IX）〜
   （XII）の４つの一般式： （IX）式のOS 式中： ⇒R¹は、炭素原子１〜10を含有するアルキル基又は代わ
   りにフェニルラジカルを表わし、 ⇒Ｘは、下記から選ぶ加水分解性基を表わし： −ハロゲン、 −アルコキシ又はシクロアルコキシラジカル、それら自
   体は、随意にアルコキシラジカルで置換される、 −アシルオキシラジカル、 −加水分解した後に、Ｘは、随意にヒドロキシル基（O
   H）を表わすことができ、 ⇒０≦ｎ′≦２ ⇒（Alk）は、原子１〜10を有しかつ随意にC₆〜C₁₂アリ
   ールラジカルで置換される線状又は枝分れしたアルキレ
   ンから選ぶ二価の炭化水素基を表わし、 ⇒ｍ′は、０又は１を表わし、 ⇒（Ar）は、原子６〜12を有するアリールから選ぶ炭化
   水素基を表わし、 ⇒ｐ′は、ｐ′とｍ′とが同時に０に等しくならないと
   いう条件で、０又は１を表わし、 ⇒ｑ′＝１又は２、 ⇒Ｄは、下記の残基から選ぶ組成のエラストマーの内の
   少なくとも一つと結合を形成することができる基を表わ
   し：^＊ ｑ′＝２ならば、下記の基から選ぶポリスルフィド官
   能基： −S_x− １≦ｘ≦８ ^＊ｑ′＝１ならば、下記の基から選ぶ官能基： −SH １≦ｇ、ｇ′≦６かつｇはｇ′と同じになることが可能
   であり、 １≦ｘ≦８ １≦ｘ≦８ −Ｓ−Ｚ １≦ｘ≦８、Ｚは、ハロゲン又は窒素を含む機能であ
   り、 ここで、Ｒ″は、線状又は枝分れしたC₁〜C₃₀アルケニ
   ル又はアルキル基、C₃〜C₃₀シクロアルキル又はシクロ
   アルケニル基或はC₆〜C₂₀複素環式又は炭素環式アリー
   ル基、 （Ｘ）式のOS 式中： ⇒R¹及びＸは、（IX）式のキーにおいて上に挙げた定義
   と同じ定義に一致し、 ⇒０≦ｎ′≦２ ⇒（R²）は、炭素原子１〜10、有利には１〜６を有する
   線状又は枝分れしたアルキレン及びアルキレンオキシか
   ら選ぶ二価の炭化水素基を表わし、 ⇒ｍ′は、０又は１を表わし、 ⇒（Ar）は、原子６〜12を有するアリールから選ぶ炭化
   水素基を表わし、 ⇒（S_x）は、二価のポリスルフィドラジカルであり、各
   々の自由原子価は、芳香族環の炭素原子に直接結合さ
   れ、多数の芳香族環は（S_x）ラジカルを経て互いに接続
   されることが可能であり、 ⇒２≦ｘ≦６ ⇒ｇ≧２及びｈ≧１、0.4≦g/h≦2; （XI）式のOS 式中： ⇒R¹及びＸは、（IX）式のキーにおいて上に挙げた定義
   と同じ定義に一致し、 ⇒０≦ｎ′≦２、 ⇒アルケニルは、炭素原子２〜20を有する、二重結合を
   １個又は多数含有する、環状又は非環状の、線状又は枝
   分れした炭化水素基を表わす； （XII）式のOS 式中： ⇒記号R¹及びR³は、同じであり又は異なりかつ（IX）式
   のキーにおいて上に挙げたR¹の定義と同じ定義に一致
   し、 ⇒Ｘ及びX¹は、同じであり又は異なりかつ（IX）式のキ
   ーにおいて上に挙げたＸの定義と同じ定義に一致し、 ⇒記号ｘは、１〜８の正の整数であり、（S_x）は、これ
   よりポリスルフィドラジカルを表わし、 ⇒記号Alk及びAlk¹は、同じであり又は異なりかつ（I
   X）式のキーにおいて上に挙げたAlkの定義と同じ定義に
   一致し、 ⇒記号ｎ′及びｎ″は、同じであり又は異なりかつ（I
   X）式のキーにおいて上に挙げたｎ′の定義と同じ定義
   に一致し、 ⇒記号ｍ′及びｍ″は、同じであり又は異なりかつ（I
   X）式のキーにおいて上に挙げたｍ′の定義と同じ定義
   に一致し、 ⇒記号Ar及びAr¹は、同じであり又は異なりかつ（IX）
   式のキーにおいて上に挙げたArの定義と同じ定義に一致
   し、 ⇒記号ｐ′及びｐ″は、同じであり又は異なりかつ（I
   X）式のキーにおいて上に挙げたｐ′の定義と同じ定義
   に一致し、 但し、ｎ′＝ｎ″、ｍ′＝ｍ″、ｐ′＝ｐ″、Ｘ＝X¹、
   R¹＝R³、Alk＝Alk¹及びAr＝Ar¹を同時に有しないことを
   条件とする の内の少なくとも１つに一致するオルガノシランから選
   ぶことを特徴とする請求項１の使用。
8. 【請求項８】適したOSシリコーン化合物が、下記：（I
   X）式のメルカプトシラン、（IX）式のビス［トリ（C₁
   〜C₄アルコキシ）シリルプロピル］テトラスルフィド又
   は（XI）式のトリ（C₁〜C₆アルコキシ）アルケニルシラ
   ンであり、各々のアルコキシラジカルは、随意にそれ自
   体C₁〜C₃アルコキシによって置換されることが可能であ
   ることを特徴とする請求項７の使用。
9. 【請求項９】下記の組合せを含むシリコーン化合物の特
   定の組合せ： −分子当り、シリカ粒子のヒドロキシル化された表面部
   位と化学的及び／又は物理的に結合することができる官
   能性シロキシ単位（UNIと略す）を少なくとも１個含有
   する少なくとも１種の官能化されたポリオルガノシロキ
   サン（POSと略す）、 −及び分子当り、UNI単位及び／又はシリカ粒子のヒド
   ロキシル化された部位と化学的及び／又は物理的に結合
   することができる官能基（G1と略す）を少なくとも１個
   並びにエラストマー鎖に化学的及び／又は物理的に結合
   することができる他の官能基（G2と略す）を少なくとも
   １個含有する少なくとも１種の官能化されたオルガノシ
   ラン（OSと略す） を含む、シリコーン化合物の特定の組合せを用いること
   によって得られるシリカ質充填剤を含むエラストマー組
   成物。
10. 【請求項１０】POSシリコーン化合物を、下記：化合物
    （Ａ）及びそれらの混合物、化合物（Ｂ）及びそれらの
    混合物、化合物（Ｃ）及びそれらの混合物、並びに上述
    した種の混合物、ここで： ◆（Ａ）は、分子当り、下記を含む化合物であり： −α−一方で、下記式の官能性シロキシ単位（UNI）を
    少なくとも１個： 式中、^＊ ａ＝０、１又は２、^＊ Ｒは、炭素原子１〜６を有する線状又は枝分れしたア
    ルキル及び／又はアリールから選ぶ一価炭化水素ラジカ
    ルであり、Ｒラジカルは、ａ＝２の場合に、同じであり
    又は異なり、^＊ Ｙは、C₁〜C₁₅アルコキシ、特にC₁〜C₆アルコキシか
    ら選ぶ線状又は枝分れしたアルコキシラジカルであり、 −β−及び他方で、下記式の官能性シロキシ単位を少な
    くとも１個： 式中、^＊ ｂ＝０、１又は２、^＊ Ｒラジカルは、互いに同じであり又は異なり、単位
    （Ｉ）のＲ置換基について上に挙げたのと同じ定義に一
    致し、^＊ Ｗは、随意にＳ及び／又はＯ原子を有し、Si−Ｃ結合
    を経てケイ素に接続される、下記の残基から選ぶ一価炭
    化水素ラジカルであり： （ｉ）炭素原子を少なくとも７個含む線状又は枝分れし
    たアルキル基、 （2i）鎖中に及び／又は鎖の末端に二重結合を１個又は
    多数含有する線状又は枝分れしたC₂〜C₂₀アルケニル
    基、該二重結合は、α位に位置される少なくとも１個の
    活性化基と共役される及び／又は結合されるのが好まし
    く、 （3i）環状炭素原子２〜20及び環中にエチレン性二重結
    合を１個又は２個含有する不飽和の単環状−又は二環状
    脂肪族基、該二重結合は、随意に１個又は２個の線状又
    は枝分れしたC₁〜C₃アルキル基で置換され、随意に線状
    又は枝分れしたC₂〜C₁₀アルケニルラジカルを経てケイ
    素に接続され、 −γ−及び随意に、下記式のシロキシ単位（III）を少
    なくとも１個： 式中、^＊ ｃ＝０、１、２又は３、ｄ＝１及びｃ＋ｄ≦３、^＊ Ｒ置換基は、単位（Ｉ）及び（II）において上に定義
    した通りであり； ◆（Ｂ）は、下記の（IV）式の化合物であり： 式中、^＊ Ｒ記号は、（Ｉ）式のキーにおいて上に挙げたＲの定
    義と同じ定義に一致し、種々のＲラジカルは、互いに同
    じに又は異なることが可能であり^＊ ｘ＝０〜1,000、好ましくはｘ＝０〜100、^＊ Ｆ及びＦ′は、下記から選ぶ一価ラジカルであり：水
    素、ハロゲン、Ｒの定義に一致するもの、及び／又はヒ
    ドロキシル、アルコキシ、エノキシ、アシルオキシ、オ
    キシム及びアミン官能基、Ｆ及びＦ′は、同じに又は異
    なることが可能であるが、ＦがＦ′と同じである場合
    に、それはＲラジカルになることができない； ◆（Ｃ）は、分子当り、下記式のものから選ぶ少なくと
    も２個の異なる単位を示すヒドロキシル化又はアルコキ
    シ化シリコーン樹脂である:R′₃SiO_0.5（Ｍ）、Ｒ′₂Si
    O（Ｄ）、Ｒ′SiO_1.5（Ｔ）及びSiO₂（Ｑ）、これらの
    単位の内の少なくとも１個はＴ又はＱ単位であり、Ｒ′
    ラジカルは、同じであり又は異なり、主に線状又は枝分
    れしたC₁〜C₆アルキルラジカル、ビニルラジカル、フェ
    ニルラジカル及び3,3,3−トリフルオロプロピルラジカ
    ルから選びかつヒドロキシル又はアルコキシ基を0.1〜1
    0重量％の含量で有するから選ぶことを特徴とする請求
    項９の組成物。
11. 【請求項１１】単位（II）のＷ置換基を、下記のラジカ
    ル： −炭素原子８〜30を含むアルキルラジカル（ｉ）、 −二重結合及び随意に第一の二重結合に結合される別の
    二重結合を含有するC₆〜C₁₀ラジカル（2i）、 −随意に線状又は枝分れしたC₂〜C₆アルキレンラジカル
    を経てケイ素に接続される、単環式C₅〜C₆ラジカル（3
    i） から選ぶことを特徴とする請求項９又は10の組成物。
12. 【請求項１２】POSポリオルガノシロキサン（Ａ）を、
    下記の平均式の統計的、逐次又はブロック線状コポリマ
    ー： 式中、 −Ｙ、Ｗ及びＲ記号は、上に定義した通りであり、 −Ｚ記号は、水素によって形成されるラジカル並びに
    Ｒ、Ｙ及びＷの定義に一致するものから選ぶ一価ラジカ
    ルであり、 −ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑの合計≧３、 −０≦ｍ≦100、 −０≦ｎ≦100、 −０≦ｐ≦20、 −０≦ｑ≦40、 −但し、下記を条件とする： ◆ｍ＝０ならば、Ｚ置換基の内の少なくとも１個は、Ｙ
    を特性表示する定義に相当するラジカルに一致し、 ◆ｎ＝０ならば、Ｚ置換基の内の少なくとも１個は、Ｗ
    を特性表示する定義に相当するラジカルに一致し、 ◆及び、ｍ＝ｎ＝０かつｐ＋ｑ≧１ならば、Ｚ置換基の
    内の１個は、Ｙを特性表示する定義に相当するラジカル
    に一致しかつＺ置換基の内の他方は、Ｗを特性表示する
    定義に一致する によって形成することを特徴とする請求項10又は11の組
    成物。
13. 【請求項１３】ｐ＝ｑ＝０及び0.1≦m/n≦５を特徴とす
    る請求項12の組成物。
14. 【請求項１４】POSポリオルガノシロキサン（Ａ）が、
    下記の平均式の環状コポリマー： （式中、Ｙ、Ｗ及びＲは、上に定義した通りであり、
    ｒ、ｓ、ｔ及びｕは、整数又は正の小数点付き数を表わ
    し： ◆ｒ＋ｓ＋ｔ＋ｕの合計≧３、 ◆１≦ｒ≦８、 ◆１≦ｓ≦８、 ◆０≦ｔ≦８、 ◆０≦ｕ≦８） で構成されることを特徴とする請求項10又は11の組成
    物。
15. 【請求項１５】OSシリコーン化合物を、下記の（IX）〜
    （XII）の４つの一般式： （IX）式のOS 式中： ⇒R¹は、炭素原子１〜10を含有するアルキル基又は代わ
    りにフェニルラジカルを表わし、 ⇒Ｘは、下記から選ぶ加水分解性基を表わし： −ハロゲン、 −アルコキシ又はシクロアルコキシラジカル、それら自
    体は、随意にアルコキシラジカルで置換される、 −アシルオキシラジカル、 −加水分解した後に、Ｘは、随意にヒドロキシル基（O
    H）を表わすことができ、 ⇒０≦ｎ′≦２ ⇒（Alk）は、原子１〜10を有しかつ随意にC₆〜C₁₂アリ
    ールラジカルで置換される線状又は枝分れしたアルキレ
    ンから選ぶ二価の炭化水素基を表わし、 ⇒ｍ′は、０又は１を表わし、 ⇒（Ar）は、原子６〜12を有するアリールから選ぶ炭化
    水素基を表わし、 ⇒ｐ′は、ｐ′とｍ′とが同時に０に等しくならないと
    いう条件で、０又は１を表わし、 ⇒ｑ′＝１又は２、 ⇒Ｄは、下記の残基から選ぶ組成のエラストマーの内の
    少なくとも一つと結合を形成することができる基を表わ
    し：^＊ ｑ′＝２ならば、下記の基から選ぶポリスルフィド官
    能基： −S_x− １≦ｘ≦８ ^＊ｑ′＝１ならば、下記の基から選ぶ官能基： −SH １≦ｇ、ｇ′≦６かつｇはｇ′と同じになことが可能で
    あり、 １≦ｘ≦８ １≦ｘ≦８ −Ｓ−Ｚ １≦ｘ≦８、Ｚは、ハロゲン又は窒素を含む機能であ
    り、 ここで、Ｒ″は、線状又は枝分れしたC₁〜C₃₀アルケニ
    ル又はアルキル基、C₃〜C₃₀シクロアルキル又はシクロ
    アルケニル基或はC₆〜C₂₀複素環式又は炭素環式アリー
    ル基、 （Ｘ）式のOS 式中： ⇒R¹及びＸは、（IX）式のキーにおいて上に挙げた定義
    と同じ定義に一致し、 ⇒０≦ｎ′≦２ ⇒（R²）は、炭素原子１〜10、有利には１〜６を有する
    線状又は枝分れしたアルキレン及びアルキレンオキシか
    ら選ぶ二価の炭化水素基を表わし、 ⇒ｍ′は、０又は１を表わし、 ⇒（Ar）は、原子６〜12を有するアリールから選ぶ炭化
    水素基を表わし、 ⇒（S_x）は、二価のポリスルフィドラジカルであり、各
    々の自由原子価は、芳香族環の炭素原子に直接結合さ
    れ、多数の芳香族環は（S_x）ラジカルを経て互いに接続
    されることが可能であり、 ⇒２≦ｘ≦６ ⇒ｇ≧２及びｈ≧１、0.4≦g/h≦2; （XI）式のOS 式中： ⇒R¹及びＸは、（IX）式のキーにおいて上に挙げた定義
    と同じ定義に一致し、 ⇒０≦ｎ′≦２、 ⇒アルケニルは、炭素原子２〜20を有する、二重結合を
    １個又は多数含有する、環状又は非環状の、線状又は枝
    分れした炭化水素基を表わす； （XII）式のOS 式中： ⇒記号R¹及びR³は、同じであり又は異なりかつ（IX）式
    のキーにおいて上に挙げたR¹の定義と同じ定義に一致
    し、 ⇒Ｘ及びX¹は、同じであり又は異なりかつ（IX）式のキ
    ーにおいて上に挙げたＸの定義と同じ定義に一致し、 ⇒記号ｘは、１〜８の正の整数であり、（S_x）は、これ
    よりポリスルフィドラジカルを表わし、 ⇒記号Alk及びAlk¹は、同じであり又は異なりかつ（I
    X）式のキーにおいて上に挙げたAlkの定義と同じ定義に
    一致し、 ⇒記号ｎ′及びｎ″は、同じであり又は異なりかつ（I
    X）式のキーにおいて上に挙げたｎ′の定義と同じ定義
    に一致し、 ⇒記号ｍ′及びｍ″は、同じであり又は異なりかつ（I
    X）式のキーにおいて上に挙げたｍ′の定義と同じ定義
    に一致し、 ⇒記号Ar及びAr¹は、同じであり又は異なりかつ（IX）
    式のキーにおいて上に挙げたArの定義と同じ定義に一致
    し、 ⇒記号ｐ′及びｐ″は、同じであり又は異なりかつ（I
    X）式のキーにおいて上に挙げたｐ′の定義と同じ定義
    に一致し、 但し、ｎ′＝ｎ″、ｍ′＝ｍ″、ｐ′＝ｐ″、Ｘ＝X¹、
    R¹＝R³、Alk＝Alk¹及びAr＝Ar¹を同時に有しないことを
    条件とする の内の少なくとも１つに一致するオルガノシランから選
    ぶことを特徴とする請求項９の組成物。
16. 【請求項１６】適したOSシリコーン化合物が、下記：
    （IX）式のメルカプトシラン、（IX）式のビス［トリ
    （C₁〜C₄アルコキシ）シリルプロピル］テトラスルフィ
    ド又は（XI）式のトリ（C₁〜C₆アルコキシ）アルケニル
    シランであり、各々のアルコキシラジカルは、随意にそ
    れ自体C₁〜C₃アルコキシによって置換されることが可能
    であることを特徴とする請求項15の組成物。
17. 【請求項１７】下記（部は重量によって与える）： ・エラストマー100部当り、 ・シリカ質充填剤10〜100部、及び ・各々の組成物において、下記を生じる量のPOS＋OSの
    組合せ：^＊ シリカ質充填剤100部当りPOS 0.5〜15部、及び^＊ シリカ質充填剤100部当りOS 0.2〜８部 を含むことを特徴とする請求項９の組成物。
18. 【請求項１８】シリカが、BET比表面積≦450m²/g及びCT
    AB比表面積≦450m²/gを示す極めて分散性の沈降シリカ
    であることを特徴とする請求項９又は17の組成物。
19. 【請求項１９】シリカが、BET比表面積/CTAB比表面積比
    ≧1.0かつ≦1.2を有することを特徴とする請求項18の組
    成物。
20. 【請求項２０】用いるエラストマーを、下記： （１）炭素原子４〜22を有する共役ジエンモノマーを重
    合させることによって得られるホモポリマー、 （２）上述した共役ジエンの内の一種又は多数を互いと
    又は下記から選ぶエチレン性不飽和モノマーの内の一種
    又は多数と共重合させることによって得られるコポリマ
    ー： −炭素原子８〜20を有するビニル芳香族モノマー； −炭素原子３〜12を有するビニルニトリルモノマー； −アクリル酸又はメタクリル酸と炭素原子１〜12を有す
    るアルカノールとから誘導されるアクリル系エステルモ
    ノマー； （３）エチレンと炭素原子３〜６を有するα−オレフィ
    ンとを共重合させることによって得られるコポリマー； （４）エチレン及び炭素原子３〜６を有するα−オレフ
    ィンを炭素原子６〜12を有する非共役ジエンモノマーと
    共重合させることによって得られる第三級コポリマー； （５）天然ゴム； （６）イソブテンとイソプレン（ブチルゴム）とを共重
    合させることによって得られるコポリマー及びこれらの
    コポリマーのハロゲン化された変形； （７）上述したエラストマー（１）〜（６）の内の多数
    と互いとの混合物； （８）クロロスルホン化ポリエチレン； （９）フッ素化炭化水素； （10）エピクロロヒドリン−エチレンオキシド又はポリ
    エピクロロヒドリンタイプのエラストマー から選ぶことを特徴とする請求項９〜19のいずれか一の
    組成物。
21. 【請求項２１】下記：ポリブタジエン、ポリクロロプレ
    ン、ポリイソプレン、ポリ（スチレン−ブタジエン）、
    ポリ（アクリロニトリル−ブタジエン）、（以上、水素
    化形態の又は非水素化形態の）、ポリ（スチレン−ブタ
    ジエン−イソプレン）、エチレン／プロピレン／非共役
    ジエンモノマーターポリマー又はブチルゴムから選ぶエ
    ラストマーの内の１つ又は多数に頼ることを特徴とする
    請求項20の組成物。
22. 【請求項２２】加えて、エラストマー及びゴム組成物の
    領域で通常用いられている他の補助添加剤及び構成成分
    の内の全部又は一部を含有することを特徴とする請求項
    ９〜21のいずれか一の組成物。
23. 【請求項２３】手順が一工程を含みかつ下記： −シリカ／エラストマーカップリング剤として作用す
    る、少なくとも一種のPOSシリコーン化合物と少なくと
    も一種のOSシリコーン化合物との組合せをあらかじめ調
    製しかつ次いでそれを、それを調製した後に、直ぐに又
    は別の時に認められる状態で、シリカ質充填剤を含むエ
    ラストマーの混合物に加え、その調製を、慣用の内部ミ
    キサー装置で実施する、或は代わりに −使用の時に、同時に又は順々に、少なくとも一種のPO
    Sシリコーン化合物及び少なくとも一種のOSシリコーン
    化合物を、シリカ質充填剤を含むエラストマーの混合物
    に、この混合物の調製における任意の点で直接加える の通りに実施することを特徴とする請求項９〜22のいず
    れか一のエラストマー組成物の製造方法。
24. 【請求項２４】手順が、２工程（いわゆる二工程プロセ
    ス）を含みかつ下記で構成され、その調製は、慣用の内
    部ミキサー装置で実施する： 工程1:初めに、エラストマー、シリカ質充填剤及び少な
    くとも一種のPOSシリコーン化合物及び随意に通常の補
    助構成成分の内の一部を含む第一混合物を調製し、 工程2:次いで、直ぐに又は別の時に、第一混合物、少な
    くとも一種のOSシリコーン化合物及び通常の補助構成成
    分の内の全部又は一部を含む第二混合物を続いて調製す
    る ことを特徴とする請求項９〜22のいずれか一のエラスト
    マー組成物の製造方法。
25. 【請求項２５】少なくとも一種のPOSシリコーン化合物
    とシリカ質充填剤とを反応させた後に、シリカをエラス
    トマーに加入することを特徴とする請求項23又は24の方
    法。
26. 【請求項２６】請求項23のいわゆる一工程プロセスを実
    施するために用いることができる手段としての、少なく
    とも一種のPOSシリコーン化合物と少なくとも一種のOS
    シリコーン化合物とを、あらかじめ又は使用する時に組
    み合わせることから生じる組合せで構成される新規な生
    成物。
27. 【請求項２７】請求項24のいわゆる二工程プロセスの工
    程２を実施するために用いることができる手段として
    の、POSシリコーン化合物で被覆したシリカ質充填剤及
    びエラストマーを含む、第一混合物として知られる、工
    程１の完了時に得られる混合物で構成される、エラスト
    マー組成物として作用することができる新規な生成物。
28. 【請求項２８】請求項23又は24及び25のいわゆる一工程
    プロセス又はいわゆる二工程プロセスの工程１を実施す
    るために用いることができる手段としての、シリカを少
    なくとも一種のPOSシリコーン化合物で被覆することか
    ら生じる新規な生成物。
29. 【請求項２９】請求項９〜22のいずれか一の組成物又は
    請求項27の生成物のいずれかを含む本体を有することを
    特徴とするエラストマーで造られる物品。
30. 【請求項３０】エンジン支持体、乗物のカタピラトラッ
    クの部材、靴底、索道用ローラー、家庭電気用途用シー
    ル及びケーブル外装を含むことを特徴とする請求項29の
    物品。