KR101618589B1 - 연성 리소그래피용 실리콘 고무 재료 - Google Patents

연성 리소그래피용 실리콘 고무 재료 Download PDF

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Abstract

본 발명은 실리콘 고무형 재료 및 이러한 재료를 포함하는 스탬프층(100; 201)을 포함하는 인쇄 디바이스에 관한 것이다. 재료는 기판 상에 얻어질 나노미터 범위의 치수를 갖는 안정한 특징부를 가능하게 하고 또한 거칠고 비평탄한 기판 표면 상에 수용을 허용하기 때문에 연성 리소그래피에 적합하다. 본 발명은 또한 실리콘 고무형 재료 및 스탬프층(100; 201)을 제조하기 위한 방법 및 리소그래픽 프로세스에서의 이들의 사용 방법에 관한 것이다.

Description

연성 리소그래피용 실리콘 고무 재료{SILICONE RUBBER MATERIAL FOR SOFT LITHOGRAPHY}
본 발명은 연성 리소그래피에 사용을 위한 실리콘 고무형 재료 및 이러한 재료를 포함하는 스탬프층에 관한 것이다. 본 발명은 또한 리소그래피 프로세스 및 디바이스에서 실리콘 고무형 재료 제조 방법 및 그 사용 방법에 관한 것이다.
최근에, 전기, 광학 및 포토닉스 용례에서 마이크로미터 크기의 구조체를 설계하기 위한 기술이 개발되고 있다. 이러한 기술은 집합적으로 연성 리소그래피라 칭하는 성형 및 접촉 인쇄에 기초할 수 있다.
연성 리소그래피는 일반적으로 양호하게 규정된 릴리프 패턴을 갖는 전사면을 포함하는 스탬프와 같은 패턴화된 디바이스를 사용한다. 구조체 및 특징부는 스탬프 전사면과 기판 사이의 합치성 접촉부(conformal contact) 상에 형성된다.
연성 리소그래피 기술을 사용하여 큰 영역을 패턴화하기 위해, 스탬프가 취급될 때 어떠한 패턴의 변형도 발생하지 않는 것이 중대하다. 더욱이, 스탬프가 기판의 "비평탄도" 또는 거칠기에 합치하는 것이 중대하다. 따라서, 스탬프 재료의 특징은 특히 중요하고 임계적일 수 있다.
통상적으로 사용되는 스탬프 재료는 예를 들어 다우 코닝스 실가드(Dow Cornings Sylgard) 184와 같은 폴리-디-메틸 실록산(PDMS) 기반 재료를 포함한다. 이러한 재료는 기판 재료와 재현 가능한 합치성 접촉을 설정할 수 있지만, 이들은 나노미터 범위, 예를 들어 100 nm 아래의 범위에서 매우 작은 패턴 특징부를 제공할 때 압력 유도 변형과 관련된 문제점을 받게된다. 더욱이, 통상의 PDMS 재료는 특히 100 nm보다 작은 특징부가 성형될 때 표면 장력에 기인하여 날카로운 코너의 라운딩을 받게되기 쉽다.
스탬프 재료의 안정성을 증가시키기 위한 일 방식은 재료의 영 계수, 즉 탄성 계수를 증가시키는 것이다. 그러나, 영 계수의 증가는 재료가 너무 강성이 되게 하여, 거칠고 비평탄한 표면 상의 열악한 수용을 초래할 수 있다. 따라서, 연성 리소그래피는 사용된 스탬프 재료에 의해 분해능에 있어 제한되고, 더 큰 영역의 각인을 위해, 재료는 매우 작은 치수를 갖는 안정한 특징부를 생성하기 위해 충분히 높은 영 계수를 가져야 하지만 동시에 재료는 거칠고 비평탄한 기판 상에 합치성 접촉부를 수용하기 위해 가능한 한 연성이어야 한다.
WO 2007/121006호는 낮은 열 왜곡 몰드를 형성하는데 사용될 수 있는 조성물 및 방법을 개시하고 있다. 조성물은 비휘발성 폴리머 및 적어도 하나의 비휘발성 가교 결합제를 사용하여 형성된 경화성 탄성 중합 실리콘 조성물을 포함한다. 일 실시예에서, 실리콘 조성물은 실리콘 수지와, 분자당 평균 적어도 2개의 실리콘 결합 수소 원자 및 촉매량의 하이드로실릴화 촉매를 갖는 유기실리콘 화합물을 포함한다.
리소그래피 목적을 위한 전사층 내의 실리콘 수지를 사용하는데 있어서의 결점은 수지가 실온으로부터 300 내지 400℃의 범위의 유리 전이 온도를 갖는 유리형이라는 것이다. 이러한 수지 재료의 영 계수는 매우 높고(100 내지 200 MPa 초과), 이는 스탬프가 기판의 마이크로미터 및 심지어 나노미터 크기의 거칠기를 따를 수 없기 때문에 합치성 접촉을 방지할 수 있다. 각인된 층은 강성 재료를 형성하고, 스탬프의 제거는 높은 힘을 필요로 한다. 이는 스탬프 내의 특징부 및 각인된 특징부 상의 힘이 매우 높아지게 하고, 이는 스탬프 및/또는 각인된 특징부의 손상을 초래할 수 있다.
따라서, 큰 영역의 각인 리소그래피에 사용될 재료를 제공하는 것이 당 기술 분야에 요구되고, 상기 재료는 거칠고 비평탄한 기판 표면 상에 양호한 합치성 접촉부를 유지하면서 높은 충실도 및 양호한 기계적 강건도를 갖는 나노스케일 구조체의 패턴을 제공할 수 있다.
본 발명의 목적은 전술된 문제점을 적어도 부분적으로 극복하고 당 기술 분야의 요구를 충족시키는 것이다.
특히, 본 발명의 목적은 리소그래픽 프로세스에 사용을 위해 적합한 재료를 제공하는 것이고, 이 재료는 나노미터 범위의 특징부의 각인을 가능하게 하는 높은 영 계수를 갖지만, 동시에 거칠고 비평탄한 기판 상의 합치성 접촉부의 수용을 허용한다.
따라서, 제 1 양태에서, 본 발명은 적어도 하나의 선형 폴리실록산에 의해 가교 결합된 적어도 하나의 T 분기된 및/또는 Q 분기된 (폴리)실록산 전구체를 포함하는 실리콘 고무형 재료에 관한 것이고, 상기 재료는 7 MPa 내지 80 MPa의 범위의 영 계수를 갖는다.
본 발명에 따른 재료는 가요성이고 광범위한 기판에 즉시 합치한다. 더욱이, 이는 제조 중에 중합 및 경화에 의해 발생하는 변형에 덜 민감하다. 따라서, 이는 리소그래픽 패턴을 생성하기 위해 스탬프 구조체 또는 패턴화된 디바이스에 사용을 위해 적합하다.
실리콘 고무형 재료는 7 MPa 내지 80 MPa의 범위의 영 계수를 갖는다. 이는 재료를 변형 가능하게 하고, 릴리프 패턴의 왜곡을 최소화하고, 이는 스탬프 표면과 기판 표면 사이의 합치성 접촉부의 형성시에 발생할 수 있다.
따라서, 나노미터 범위의 크기, 심지어 10 nm 미만의 크기를 갖는 안정한 재현 가능한 특징부가 표면이 평탄한지 거친지에 무관하게 기판 표면 상에서 얻어질 수 있다.
제 2 양태에서, 본 발명은 본 발명에 따른 실리콘 고무형 재료를 포함하는 스탬프층을 갖는 인쇄 디바이스에 관한 것이다. 인쇄 디바이스는 예를 들어 리소그래픽 프로세스에 사용될 수 있다.
인쇄 디바이스는 특징부의 패턴을 포함하는 스탬프층만큼 간단할 수 있다.
대안적으로, 인쇄 디바이스는 특징부의 패턴의 인쇄물을 구비할 필요가 있는 기판에 대해 스탬프층을 조작하기 위한 수단을 갖는 디바이스일 수 있다. 이러한 디바이스는 연성 리소그래피 용례를 위해 사용될 수 있는 추가의 패턴화된 디바이스를 구성한다. 이는 패턴화된 디바이스가 제어된 방식으로 적용되는 것을 허용하고, 기판 표면의 큰 영역에 걸쳐 합치성 접촉부의 형성을 촉진하고, 기판 표면 상에 생성된 패턴의 충실도를 향상시킨다. 따라서, 패턴화 프로세스의 전체 효율 및 에너지 소비가 향상된다.
본 발명에 따른 인쇄 디바이스는 이와 같이 형성된 특징부의 손상 또는 변경 없이 기판 표면 상에 소형 특징부가 얻어질 수 있게 한다.
다른 양태에서, 본 발명은 7 MPa 내지 80 MPa의 범위의 영 계수를 갖는 실리콘 고무형 재료를 제조하기 위한 방법을 제공하고, 상기 방법은
- 적어도 하나의 기능성 T 분기된 및/또는 기능성 Q 분기된 (폴리)실록산 전구체를 포함하는 조성물을 제공하는 단계,
- 상기 조성물에 적어도 하나의 기능성 선형 폴리실록산을 첨가하는 단계,
- 100℃ 미만의 온도에서 상기 조성물을 항온처리하여, 상기 적어도 하나의 기능성 선형 폴리실록산에 의해 상기 적어도 하나의 기능성 T 분기된 및/또는 Q 분기된 (폴리)실록산 전구체의 가교 결합을 실행하는 단계를 포함한다.
이 방법은 T 분기된 (폴리)실록산 전구체의 고도의 가교 결합이 실행될 수 있게 하여, 가요성 체인을 갖는 실리콘 네트워크 구조체를 생성한다. 항온처리가 예를 들어 100℃ 미만의 매우 낮은 항온처리 온도에서 발생할 때에도, 7 MPa 내지 80 MPa의 범위의 영 계수를 갖는 실리콘 고무형 재료가 이에 의해 얻어질 수 있다.
실시예에서, 방법은 실리콘 고무형 재료 내에 패턴을 배열하는 단계를 포함한다. 바람직하게는, 패턴은 300 nm보다 작은 이들의 최소 측방향 치수를 갖는 특징부를 구비하는 릴리프 패턴이다. 더욱 더 바람직하게는, 이들은 200 nm보다 작다. 가장 바람직하게는, 치수는 100 또는 50 nm보다 작다.
이는 일반적으로 특징부의 패턴을 포함하는 스탬프층을 실행하기 위해 마스터 몰드 패턴 상에서 단계 (c)에서 조성물을 항온처리함으로써 실행된다.
바람직하게는, 조성물은 50℃ 미만의 온도에서 항온처리된다.
본 발명에 따른 방법은 높은 항온처리 온도, 즉 경화 온도를 필요로 하지 않기 때문에 유리하다. 높은 항온처리 온도와 관련된 단점이 이에 의해 회피된다. 예를 들어, 높은 항온처리 온도는 마스터 패턴 재료와 스탬프 재료 사이의 열적 오정합을 초래할 수 있다. 이는 가열 및 냉각 중에 큰 응력의 형성에 기인하고, 특징부의 균열 형성 및 손상을 초래할 수 있다.
본 발명에 따른 방법은 비교적 간단하고, 저가이고, 대량 생산에 적합하게 하는 높은 재현성을 갖는 장점을 갖는다. 이와 같이 형성된 스탬프층은 다수의 유형의 스탬프 구조체 또는 패턴화된 디바이스에 사용될 수 있다.
본 출원의 기능성 T 분기된 폴리실록산 전구체의 정의를 위해 사용되는 용어 'T 분기된'은 3개의 (폴리)실록산 체인에 부착된 적어도 하나의 실리콘 원자가 이 전구체 내에 존재한다는 것을 의미한다. 바람직하게는, 이 실리콘 원자는 (폴리)실록산 체인의 각각의 수소에 화학 결합된다.
본 출원의 기능성 Q 분기된 폴리실록산 전구체의 정의를 위해 사용되는 용어 'Q 분기된'은 4개의 (폴리)실록산 체인에 부착된 적어도 하나의 실리콘 원자가 이 전구체 내에 존재한다는 것을 의미한다. 바람직하게는, 이 실리콘 원자는 (폴리)실록산 체인의 각각의 수소에 화학 결합된다.
이 출원의 '기능성 T 분기된 또는 기능성 Q 분기된 폴리실록산 전구체'의 정의를 위해 사용되는 용어 '기능성'은 선형 폴리실록산과 가교 결합을 제공하기 위해 항온처리의 조건 하에서 화학 반응할 수 있는 적어도 하나의 화학기 또는 치환기가 이 전구체 내에 존재한다는 것을 의미한다.
일 실시예에서, 적어도 하나의 실리콘 원자는 기능기를 갖는다.
다른 실시예에서, 3개(T 분기된) 또는 4개(Q 분기된) 폴리실록산 체인 중 적어도 하나는 적어도 하나, 바람직하게는 하나의 기능기를 갖는다. 또 다른 실시예에서, 분기된 전구체의 모든 3개(T 분기된) 또는 4개(Q 분기된) 폴리실록산 체인은 적어도 하나, 바람직하게는 하나의 기능기를 갖는다.
기능기는 화학 반응 및 따라서 기능성 T 분기된 및/또는 Q 분기된 폴리실록산 전구체와 선형 폴리실록산 사이의 가교 결합을 제공할 수 있는 임의의 기능기일 수 있다.
일 실시예에서, 기능기는 비닐기의 형태이다.
본 발명의 실시예에서, 적어도 하나의 기능성 T 분기된 및/또는 Q 분기된 (폴리)실록산 전구체는 하이드라이드 기능성 T 분기된 및/또는 Q 분기된 (폴리)실록산 전구체, 비닐 기능성 T 분기된 및/또는 Q 분기된 (폴리)실록산 전구체 및/또는 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
비닐 및/또는 하이드라이드 기능성은 가교 결합도를 향상시키고 조절하고, 실리콘 네트워크 구조체를 생성한다. 이와 같이 형성된 재료는 7 MPa 내지 80 MPa의 범위의 계수를 갖는 고도의 가요성 실리콘 고무형 재료이다.
가교 결합도를 더 증가시키기 위해, 적어도 하나의 기능성 선형 폴리실록산이 하이드라이드 기능성 선형 폴리실록산, 비닐 기능성 선형 폴리실록산 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
바람직한 실시예에서, 적어도 하나의 비닐 기능성 선형 폴리실록산은 적어도 5% 비닐 기능성이다. 이 백분율은 선형 실록산 내의 실리콘 원자의 30%가 하이드라이드 기능성이어야 한다는 것을 의미하는 의미로서 해석되어야 한다(비닐 기능성 실리콘 원자에 대해서도 동일함).
선형 폴리실록산(들)의 기능성 비닐기는 큰 가교 결합도를 허용하는 기능성 T 분기된 및/또는 Q 분기된 (폴리)실록산 전구체(들)와 반응하여, 7 내지 80 MPa의 범위의 영 계수를 갖는 실리콘 고무형 재료를 생성한다.
다른 바람직한 실시예에서, 적어도 하나의 하이드라이드 기능성 선형 폴리실록산은 최소 30% 하이드라이드 기능성이다.
실시예에서, 하이드라이드 기능성 선형 폴리실록산 대 비닐 기능성 선형 폴리실록산의 비는 2:10 내지 8:10의 범위이다.
하이드라이드 및/또는 비닐 기능성 T 분기된 및/또는 Q 분기된 (폴리)실록산 전구체(들) 및 선형 폴리실록산 각각의 비율을 조정함으로써, 가교 결합도가 변경될 수 있다. 이는 이와 같이 형성된 실리콘 고무형 재료의 영 계수가 원하는 값으로 조절될 수 있기 때문에 유리하다. 가교 결합도, 따라서 영 계수는 이에 의해 엄격하게 제어될 수 있다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 리소그래픽 프로세스를 위한 스탬프층으로서 전술된 방법에 의해 얻어질 수 있거나 상기에 따른 실리콘 고무형 재료의 사용에 관한 것이다.
본 발명의 상기 및 다른 양태는 이하에 설명되는 실시예(들)로부터 명백해지고 이 실시예를 참조하여 명료해질 것이다.
본 발명에 따르면, 비교적 간단하고, 저가이고, 대량 생산에 적합하게 하는 높은 재현성을 갖는 실리콘 고무형 재료 및 그 제조 방법이 제공된다.
도 1은 본 발명에 따른 스탬프층의 형태의 인쇄 디바이스의 개략도.
도 2는 본 발명에 따른 스탬프층을 포함하는 스탬프 구조체의 개략도.
본 발명은 적어도 하나의 선형 폴리실록산에 의해 가교 결합된 적어도 하나의 T 분기된 및/또는 Q 분기된 (폴리)실록산 전구체를 포함하는 실리콘 고무형 재료에 관한 것이고, 상기 재료는 7 MPa 내지 80 MPa의 범위의 영 계수를 갖는다.
본 명세서에 사용될 때, 용어 "T 분기된 (폴리)실록산 전구체"는 올리고실록산의 네트워크를 포함하는 실리콘 재료를 칭하고, 여기서 하나 이상의 실리콘 원자는 적어도 3개의 산소 원자에 의해 다른 실리콘 원자에 결합된다. 용어 "Q 분기된 (폴리)실록산 전구체"는 올리고실록산의 네트워크를 포함하는 실리콘 재료를 칭하고, 하나 이상의 실리콘 원자가 적어도 4개의 산소 원자에 의해 다른 실리콘 원자에 결합된다.
T 분기된 (폴리)실록산 전구체는 선형 폴리실록산, 일반적으로 선형 PDMS 체인에 의해 가교 결합될 때 3방향 분기 체인, 즉 네트워크를 형성할 수 있다. 마찬가지로, Q 분기된 (폴리)실록산 전구체는 선형 폴리실록산, 일반적으로 선형 PDMS 체인에 의해 가교 결합될 때 4방향 분기 체인, 즉 네트워크를 형성할 수 있다.
본 발명에 따른 최종 실리콘 고무형 재료는 실리콘계 재료, 유리 및 플라스틱을 포함하는 광범위한 기판에 즉시 합치한다. 따라서, 재료는 리소그래픽 패턴을 생성하기 위해 스탬프 구조체 또는 패턴화된 디바이스에 사용을 위해 매우 적합하다.
실리콘 고무형 재료는 7 MPa 내지 80 MPa의 범위의 영 계수를 갖는다.
따라서, 재료는 변형 가능하고, 연성 리소그래피에 사용될 때 평탄한 표면 및 거친 표면의 모두에 합치하는 능력을 갖는다. 더욱이, 기판 표면 상에 나노미터 범위, 심지어 10 nm 미만의 크기를 갖는 안정하고 재현 가능한 특징부의 제공을 허용한다.
통상의 PDMS 재료에서와 같은 날카로운 코너의 라운딩과 관련된 문제점이 이에 의해 회피된다.
스탬프 리소그래피에 사용될 때, 스탬프 재료는 실질적으로 변형되지만(예를 들어, 2 내지 100%), 힘이 제거될 때 원래 형상으로 복귀하는 능력을 갖는 것이 중대하다. 본 발명에 따른 실리콘 고무형 재료는 이 특성을 나타낸다. 이는 높은 영 계수를 가짐에도 불구하고, 크리프를 나타낼 수 있고 힘이 인가될 때 영구적으로 변형될 수 있는 강성 또는 유리형 재료의 단점을 회피한다. 본 발명에 따른 재료는 고무형 거동을 갖고, 최종 스탬프가 사용될 수 있는 실온 또는 온도들에서 액체로부터 고무로 경화할 수 있다.
더욱이, 재료의 변형성은 릴리프 패턴의 왜곡을 최소화하고, 이는 스탬프와 기판 사이의 합치성 접촉부의 형성시에 발생할 수 있고, 또한 특징부의 더 정확한 복제를 제공한다. 따라서, 본 발명의 실리콘 고무형 재료는 크리프 형성을 초래하지 않고 안정한 특징부를 제공하는 능력을 갖는다.
본 발명에 따른 실리콘 고무형 재료는 일반적으로 그 유리 전이 온도를 초과하여 사용된다.
바람직한 실시예에서, 본 발명은 도 1에 도시된 리소그래픽 프로세스에 사용을 위한 전술된 실리콘 고무형 재료를 포함하는 스탬프층(100)을 갖는 인쇄 디바이스에 관한 것이다.
스탬프층(100)은 복수의 리세스 형성된 영역(102)에 의해 분리된 복수의 릴리프 특징부(101)를 포함한다. 패턴화된 스탬프 표면층은 또한 기판(104)의 표면에 접촉하도록 배열된 복수의 접촉면(103)을 갖는다. 릴리프 특징부는 임의의 원하는 형상을 가질 수 있다. 스탬프 내의 릴리프 특징부의 최소폭은 300, 200, 100, 50 및/또는 25 나노미터의 범위의 치수를 가질 수 있다.
실리콘 고무형 재료의 계수는 7 내지 80 MPa의 범위이다. 계수가 7 MPa보다 낮으면, 예를 들어 5 MPa보다 낮으면, 300 nm 미만의 크기를 갖는 특징부를 형성하는 것이 불가능하다. 다른 한편으로는, 계수가 너무 높으면, 즉 80 MPa보다 높으면, 스탬프가 마이크로미터 및 나노미터 크기의 거칠기를 따를 수 없기 때문에 합치성 접촉부가 손상될 수 있다. 이는 스탬프 및 특징부를 손상시킬 수 있는 높은 국부 응력으로 이어진다.
7 내지 80 MPa의 범위의 영 계수는 10 nm와 >1 밀리미터 사이의 크기 및 높은 충실도를 갖는 안정한 특징부의 제공을 허용한다.
안정한 특징부는 표면적의 감소에 기인하여 얻어지는 에너지가 스탬프 재료를 영구적으로 변형하는데 요구되는 에너지보다 낮을 때 얻어진다.
스탬프층(100)은 일반적으로 10 내지 100 ㎛의 범위의 두께를 갖는다. 패턴화된 층(100)의 두께는 바람직하게는 이것이 손상된 합치성 접촉부를 생성하는 더 높은 굽힘 강성을 초래할 수 있기 때문에 100 ㎛를 초과하지 않는다. 대조적으로, 스탬프층(100)이 너무 얇으면, 예를 들어 다층 스탬프 구조체에 사용될 때, 일반적으로 낮은 계수를 갖는 다음 스탬프층에 의해 영향을 받을 수 있다. 예를 들어, 층이 너무 얇으면, 존재하는 먼지 입자는 높은 계수의 실리콘 고무형 재료(상업적인 PDMS와 비교하여 감소된 전단 대 파괴 값을 가짐)를 통해 펀칭될 수 있다.
따라서, 기판 표면(104) 상의 매우 작은 특징부가 이와 같이 형성된 특징부의 손상 또는 변경 없이 본 발명에 따라 얻어질 수 있다.
일반적으로, 하나의 특징부(101)와 다른 특징부 사이의 거리, 즉 리세스 형성된 영역(102)의 폭은 적어도 6 nm, 예를 들어 6 내지 10 nm이다. 이러한 작은 리세스 형성된 영역은 기판과 접촉하기 위한 특징부의 낮은 변형을 필요로 하고, 높은 계수가 특징부를 재차 해제하기 위한 에너지를 형성하도록 요구된다.
하나의 특징부(101)와 다른 특징부 사이의 거리가 너무 넓으면, 스탬프가 기판의 표면과 접촉시에 붕괴될 수 있다. 다른 한편으로는, 스탬프층(101)의 특징부(101)가 밀접하게 이격되면, 좁은 구조체는 기판 표면(104)과 접촉시에 함께 붕괴되는 경향이 있다(이들은 마스터 패턴으로부터 해제시에도 붕괴되는 경향이 있음).
스탬프층(100)의 접촉면(103)은 표면이 평탄한지 거친지 여부에 무관하게 기판 표면(104)과 친밀 접촉을 형성한다. 스탬프 및/또는 특징부 붕괴와 관련된 문제점이 제거된다.
릴리프 특징부(101)는 일반적으로 스탬프층(100) 상에 예를 들어 3 내지 30 nm의 폭을 갖는 라인 내에 배열된다.
본 발명의 실시예에서, 스탬프층은 도 2에 도시된 스탬프 구조체(200)에 사용될 수 있다.
인쇄 디바이스(200)는 본 발명에 따른 실리콘 고무형 재료를 포함하는 스탬프층(201)을 포함한다. 스탬프층(201)은 복수의 특징부(202) 및 그 사이의 복수의 리세스 형성된 영역(203), 뿐만 아니라 기판 재료와 친밀 접촉을 형성하기 위한 접촉면(204)을 포함한다.
인쇄 디바이스(200)는 일반적으로 낮은 영 계수를 갖는 PDMS형 재료로부터 형성되는 변형 가능층(205)을 추가로 포함한다. 변형 가능층(205)의 낮은 계수는 스탬프층(201)이 변형되어 패턴화된 표면층(201) 상의 압력을 증가시키지 않고 거칠고 비평탄한 표면에 합치하게 한다.
인쇄 디바이스(200)는 일반적으로 변형 가능한 패턴화된 층보다 훨씬 강성인 지지층(206)을 추가로 포함할 수 있다. 이 지지층은 변형 가능층(201, 205)의 변형을 방지하는 얇은 유리 시트일 수 있다. 대안적으로, 얇은 플라스틱 또는 금속 시트가 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 실리콘 고무형 재료를 포함하는 스탬프층(201)은 예를 들어 80 MPa의 높은 계수를 갖지만, 스탬프는 여전히 기판 표면과 매우 양호한 합치성 접촉부를 제공한다.
따라서, 실시예에서, 본 발명은 스탬프층(201)이 배열되는 제 1 변형 가능층(205)을 포함하는 인쇄 프로세스를 위한 인쇄 디바이스(200)를 또한 제공하고, 상기 스탬프층(201)은 7 MPa 내지 80 MPa의 영 계수를 갖는 실리콘 고무형 재료를 포함하고, 상기 패턴화된 표면층(201)은 기판의 표면에 리소그래픽 패턴을 전사하도록 배열된다.
인쇄 프로세스는 마이크로 접촉 인쇄 프로세스일 수 있고, 여기서 임의의 종류의 재료의 잉크가 먼저 스탬프에 도포되고, 그 후에 스탬프는 스탬프로부터 기판으로 도포된 잉크의 적어도 일부를 전사하기 위해 기판과 접촉하게 된다. 이러한 잉크는 예를 들어 이들에 한정되는 것은 아니지만, 경화성 재료, 단층 성형 물질, 단백질 또는 임의의 다른 생물학적 재료를 포함할 수 있다. 대안적으로, 인쇄 프로세스는 각인(imprinting) 또는 양각(embossing) 프로세스일 수 있다. 스탬프 릴리프 구조체가 양각 재료와 접촉할 때 상보형 릴리프 구조체를 채택하는 양각 재료를 기판에 제공함으로써 릴리프 패턴이 이어서 기판에 전사된다. 이 양각 재료의 경화 또는 경질화 후에, 인쇄 디바이스는 이어서 기판으로부터 제거되어 인쇄 디바이스 상의 것과 상보적인 릴리프 구조체를 남겨둔다. 이 단계는 임의의 종류의 에칭과 같은 다른 단계를 이용하는 리소그래픽 프로세스의 부분일 수 있다.
실시예에서, 본 발명은 또한 7 MPa 내지 80 MPa의 범위의 영 계수를 갖는 실리콘 고무형 재료를 제조하기 위한 방법을 제공하고, 상기 방법은
- 적어도 하나의 기능성 T 분기된 및/또는 Q 분기된 (폴리)실록산 전구체를 포함하는 조성물을 제공하는 단계,
- 상기 조성물에 적어도 하나의 기능성 선형 폴리실록산을 첨가하고, 섭씨 100도 미만의 온도에서 상기 조성물을 항온처리하는 단계를 포함한다.
항온처리 중에 발생하는 화학 반응은 바람직하게는 그 내부에 가요성 실리콘 함유 체인을 갖는 실리콘 네트워크 구조체가 생성되는 이러한 정도로 적어도 하나의 기능성 T 분기된 및/또는 Q 분기된 (폴리)실록산 전구체와 적어도 하나의 기능성 선형 폴리실록산 사이의 화학적 가교 결합을 제공한다.
용어 '항온처리(incubating)'은 그 성분들, 특히 적어도 하나의 기능성 T 분기된 및/또는 Q 분기된 (폴리)실록산 전구체 및 적어도 하나의 기능성 선형 폴리실록산의 화학 반응을 위한 혼합 시간을 제공하는 의미로서 해석되어야 한다. 항온처리 시간 또는 작업 시간, 즉 가교 결합될 조성물의 혼합의 시작과 겔 점의 도달 사이의 시간은 일반적으로 5 내지 30분이다. 그러나, 다른 작업 시간이 항온처리 기간 중에 사용된 조건에 따라 존재할 수 있다.
실시예에서, 방법은 실리콘 고무형 재료 내에 패턴을 배열하는 단계를 포함한다. 이러한 패턴은 예를 들어 마스터 몰드로부터의 에칭 또는 스탬핑과 같은 임의의 통상의 패터닝 기술에 의해 배열될 수 있다.
바람직하게는, 패턴은 특징부의 패턴을 포함하는 스탬프층을 실시하도록 마스터 몰드 패턴 상에서 단계 (c)에서 조성물을 항온처리함으로써 배열된다.
실리콘 고무형 재료는 마스터 몰드 패턴 상에서 주조되는데, 즉 마스터 재료는 마스터 도구 패턴을 형성하는 복수의 리세스를 포함하고, 마스터에 상보적인 스탬프층은 그 후에 해제되어 마스터로부터 제거된다. 일반적으로, 재료는 밤사이에(overnight) 마스터 상에 항온처리된다. 재료는 선택적으로 재료의 원하는 경도에 따라 약 2 내지 5일 이상 동안 후경화될 수 있다. 재료는 시간 경과에 따라 더 경질이 되게 된다.
선택적으로, 예를 들어 플래티늄(Pt) 촉매와 같은 하나 이상의 경화 촉매가 첨가될 수 있다. 플래티늄을 위한 주기적인 조절기가 선택적으로 또한 존재할 수 있다.
바람직하게는, 조성물은 50℃ 미만의 온도에서 항온처리된다.
이는 매우 바람직하고, 높은 항온처리 온도와 관련된 단점을 회피한다. 예를 들어, 높은 유리 전이 온도를 갖는 통상의 실리콘 수지를 포함하는 조성물을 경화할 때, 높은 경화 온도가 일반적으로 요구된다(150℃ 내지 400℃). 다수의 이유로, 이는 바람직하지 않다. 마스터, 일반적으로 패턴화된 실리콘 또는 석영 사이의 열적 오정합이 너무 높아 가열 및 냉각 중에 큰 응력이 스탬프와 마스터 사이에 형성된다. 이는 특징부의 균열 형성 및 손상을 유도할 수 있다. 실리콘 수지의 열팽창 계수는 일반적으로 최종 특징부가 각인될 수 있는 사용된 재료(예를 들어, 실리콘, 석영)보다 1 내지 2차 더 높다(선형 CTE ~100 ppm*K-1). 따라서, 크기 에러의 제어가 극단적으로 어려울 수 있다.
바람직하게는, 적어도 하나의 기능성 T 분기된 (폴리)실록산은 하이드라이드 기능성 T 분기된 (폴리)실록산 전구체, 비닐 기능성 T 분기된 (폴리)실록산 전구체 또는 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 이러한 T 분기된 (폴리)실록산 전구체는 이하의 조성식에 의해 표현될 수 있다.
Figure 112011000323082-pct00001
(조성물 1) (조성물 2)
비닐 기능성 Q 분기된(좌측) 및 T 분기된(우측) (폴리)실록산 전구체
Figure 112011000323082-pct00002
하이드라이드 기능성 Q 분기된 (폴리)실록산 전구체(HTS)
화합물 1의 조성식 뿐만 아니라 하이드라이드 기능성 T 분기된 폴리실록산 전구체의 조성식에서, 최하부의 2개의 Si 원자로부터 연장하는 3개의 라인은 이들 Si 원자들이 Si 원자가 이 화학물에서 먼 우측에 있는 것과 같이 3개의 폴리실록산 체인에 각각 연결된다는 것을 지시한다. 의문의 회피를 위해, 이들 라인은 에틸렌성 화학 결합을 지시하지는 않는다.
선택적으로 이용 가능한 Q 또는 T 분기된 실록산은 Q 분기된 실록산의 도면에서 지시되는 바와 같이 Si-OH기를 포함할 수 있다. 이들 Si-OH기는 이들이 표면 장력을 증가시키고 실리콘 또는 유리 상에 존재하는 다른 Si-0H기를 향해 반응성이기 때문에 불리할 수 있다. Si-OH기는 선택적으로 모노-클로로-실란과 같은 실란과 반응하여 불활성 또는 기능기를 부착할 수 있다. 불활성 메틸기는 Cl-Si-[CH3]3를 화합물에 첨가하고 실록산 혼합물로부터 제거된 HCl 상에서의 형성 하에서 이 반응을 일으킴으로써 부착될 수 있다. 기능기는 비닐기(예를 들어, Cl-Si-[CH3]2-CH=CH2로부터)일 수 있고, 실록산 네트워크 내의 반응도를 증가시킬 수 있고 추가의 가교 결합을 제공할 수 있다. 부착될 수 있는 다른 기능기는 표면 장력을 낮출 수 있는 플루오르(Cl-Si-[CH3]2-CH2CH2CF3)일 수 있다.
비닐 및/또는 하이드라이드 기능성은 실리콘 네트워크 구조체를 생성하는 분기된 체인을 형성하는 능력을 갖는 기능성 T 또는 Q 분기된 (폴리)실록산 전구체를 제공한다.
바람직하게는, 기능성 T 및/또는 Q 분기된 (폴리)실록산 및 기능성 선형 폴리실록산(들)은 모든 비율에서 혼화가능하다(miscible). 예를 들어 페닐 개질된 T 또는 Q 분기된 (폴리)실록산과 같은 크고 부피가 큰 유기기를 포함하는 T 또는 Q 분기된 (폴리)실록산은 일반적으로 선형 메틸 실록산과 양호하게 혼화될 수 없다. 향상된 혼화성은 본 발명의 효과를 갖는 재료를 제공한다. 더욱이, 더 큰 유기기를 갖는 개질은 더 열악한 기계적 특성 및 더 높은 표면 장력을 유도할 수 있다. 이는 작은 특징부가 따라서 더 용이하게 함께 고착되는 경향을 갖기 때문에 단점이 있다.
따라서, 바람직한 실시예에서, 적어도 하나의 기능성 T 또는 Q 분기된 (폴리)실록산은 기능성 T 또는 Q 분기된 (폴리)메틸 실록산이다.
비닐 기능성 Q 분기된 (폴리)실록산 성분 1이 사용될 때, 모노-클로로실란이 첨가되어 Si-OH기를 부동태화하고 또는 플루오로 종단기로 시스템을 개질할 수 있다.
T 또는 Q 분기된 (폴리)실록산 전구체의 분기를 더 증가시키기 위해, 적어도 하나의 기능성 선형 폴리실록산은 하이드라이드 기능성 선형 폴리실록산, 비닐 기능성 선형 폴리실록산 또는 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 이러한 선형 폴리실록산은 이하의 조성식에 의해 표현될 수 있다.
Figure 112011000323082-pct00003
비닐 기능성 선형(VL) PDMS 하이드라이드 기능성 선형 (HL) PDMS
비닐 기능성 PDMS의 m 대 n의 비는 일반적으로 20:1 내지 10:1, 예를 들어 13:1 내지 11:1의 범위이다. 분자량은 800 내지 40000 Da, 예를 들어 1000 내지 30000의 범위이다.
하이드라이드 기능성 PDMS의 m 대 n의 비는 일반적으로 1:4 내지 1:1의 범위이다. 분자량은 800 내지 40000 Da, 예를 들어 1000 내지 30000, 바람직하게는 1000 내지 20000 Da의 범위이다.
바람직한 실시예에서, 적어도 하나의 비닐 기능성 선형 폴리실록산은 적어도 5% 비닐 기능성이다. 일반적으로, 비닐 기능성 폴리실록산은 6 내지 8% 비닐 기능성이다.
하이드라이드 기능성 선형 폴리실록산이 사용될 때, 이들은 일반적으로 적어도 30% 하이드라이드 기능성, 예를 들어 전구체 내의 실리콘 원자에 대해 30 내지 50% 하이드라이드 기능성이다. 이들 범위는 연성 리소그래피에 사용을 위해 적합한 실리콘 고무형 재료 및 큰 가교 결합도를 갖는 재료를 제공한다.
따라서, T 분기된 (폴리)실록산 전구체 및 선형 폴리실록산의 모두의 비닐 및 하이드라이드부의 비율은 변경될 수 있고, 따라서 또한 가교 결합도도 변경될 수 있다. 이는 일반적으로 7 MPa 내지 80 MPa의 원하는 값으로 재료의 계수가 조절될 수 있게 한다.
바람직하게는, 하이드라이드 기능성 선형 폴리실록산 대 비닐 기능성 선형 폴리실록산의 비는 2:10 내지 8:10의 범위, 바람직하게는 5:10 내지 6:10의 범위이다. 따라서, 높은 계수를 갖는 실리콘 고무형 재료가 50℃의 경화 온도에서도 얻어진다.
이하의 표 1은 비닐의 상이한 부분과 하이드라이드 기능성 T 분기된 (폴리)실록산 전구체 및 폴리실록산을 각각 조합함으로써 본 발명에 따른 실리콘 고무형 재료를 준비하는데 있어서의 계수 조정성을 예시한다.
영 계수 가변성
비닐부 I
(VL)		 비닐부 II 하이드라이드부 영의
계수
(MPa)
성분 1 성분 2 HL
30%		 HL
50%		 HTS
1.7 0.5 5.7
1.7 0.3 7.4
1.7 0.25 5.11
1.4 0.3 0.62 12
1.3 0.4 0.62 21
1 0.5 0.724 16.1
1 0.5 0.58 21.3
1 0.625 0.65 21.5
1 0.625 0.585 40.5
1 0.625 0.536 36.5
1 0.625 0.813 28.5
1 0.625 0.585 59.8
1 0.125 0.375 0.45 16.3
1 0.706 0.553 80.0
1 0.800 0.585 80.0
모든 부분은 중량부임. 경화 온도는 50℃
스탬프층이 마스터 패턴으로부터 형성될 수 있기 때문에, 대량 생산에 매우 적합하다. 더욱이, 이는 비교적 간단하고, 저가이고 높은 재현성을 갖는다. 이와 같이 형성된 패턴화된 층은 다수의 유형의 스탬프 구조체 또는 패터닝 디바이스에 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 실리콘 고무형 재료는 예를 들어 각인 리소그래피, 위상 변이 리소그래피, 마이크로 접촉 인쇄 등과 같은 일반적으로 연성 리소그래피와 같은 다수의 용례에 사용될 수 있다.
인쇄 디바이스의 예는 WO 2003/099463호, US 2004/0197712호, US 2004/0011231호 및 사전 공개되지 않은 국제 특허 출원 IB2007/054888호에 잘 설명되어 있고, 이들 문헌의 내용은 본 명세서에 참조로서 포함되어 있다. 당 기술 분야의 숙련자는 본 발명에 따른 고무형 재료를 갖는 가요성 스탬핑 또는 인쇄 디바이스를 사용하는 각인 디바이스를 어떠한 방식으로 제조하는지에 대해 이들 참조 문헌에서 상세한 설명을 발견할 수 있을 것이다. 이러한 디바이스는 이들 참조 문헌에 설명된 인쇄, 마이크로 접촉 인쇄, 각인 또는 리소그래픽 인쇄 프로세스를 사용함으로써 기판에 소형 특징부를 제공할 수 있을 것이다.
본 발명이 도면 및 상기 설명에서 상세히 도시되고 설명되었지만, 이러한 도시 및 설명은 한정적인 것이 아니라 예시적이거나 설명적인 것으로 고려되어야 하고, 본 발명은 개시된 실시예에 한정되는 것은 아니다.
개시된 실시예의 다른 변형예가 도면, 명세서 및 첨부된 청구범위의 연구로부터 청구된 발명을 실시할 때 당 기술 분야의 숙련자들에 의해 이해되고 실시될 수 있다. 예를 들어, 실리콘 고무형 재료 또는 스탬프층은 특정 스탬프 구조체에 한정되는 것은 아니고, 임의의 유형의 스탬프 또는 패터닝 디바이스에 사용될 수 있다.
청구범위에서, 괄호 사이에 배치된 임의의 도면 부호는 청구항을 한정하는 것으로서 해석되어서는 안된다. 용어 "포함하는"은 청구항에 열거된 것들 이외의 요소 또는 단계의 존재를 배제하는 것은 아니다. 단수 형태의 요소는 복수의 이러한 요소의 존재를 배제하는 것은 아니다. 다수의 수단을 열거하는 디바이스 청구항에서, 다수의 이들 수단은 하나의 동일한 하드웨어 품목에 의해 실시될 수도 있다. 특정 수단이 서로 상이한 종속 청구항에 인용되는 사실은 이들 수단의 조합이 유리하게 사용될 수 없다는 것을 지시하는 것은 아니다.
100: 스탬프층 101: 릴리프 특징부
102: 리세스 형성된 영역 103: 접촉면
104: 기판 표면 200: 스탬프 구조체
201: 스탬프층 202: 특징부
203: 리세스 형성된 영역 204: 접촉면
205: 변형 가능층

Claims (15)

  1. 7 MPa 내지 80 MPa의 범위의 영 계수 (Young's modulus)를 갖는 실리콘 고무형 재료를 포함하는 패턴화된(patterned) 스탬프층을 제조하는 방법으로서, 상기 방법이,
    - 적어도 하나의 기능성 T 분기된 및/또는 기능성 Q 분기된 (폴리)실록산 전구체를 포함하는 조성물을 제공하는 단계,
    - 상기 조성물에 적어도 하나의 기능성 선형 폴리실록산을 첨가하는 단계,
    - 섭씨 100도 미만의 온도에서 상기 조성물을 항온처리하는 단계, 및
    - 상기 실리콘 고무형 재료 내에 패턴을 배열하는 단계를 포함하고,
    여기서, 상기 적어도 하나의 기능성 선형 폴리실록산이 하이드라이드 기능성 선형 폴리실록산 및 비닐 기능성 선형 폴리실록산의 혼합물로서, 상기 비닐 기능성 선형 폴리실록산에서 적어도 5% 실리콘 원자가 비닐 기능성인, 패턴화된 스탬프층의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 실리콘 고무형 재료 내에 패턴을 배열하는 단계는 특징부들(101; 202)의 패턴을 포함하는 스탬프층(100; 201)을 실행하기 위해 마스터 몰드 패턴 상에서 상기 항온처리 단계를 수행함으로써 실행되는 것인, 패턴화된 스탬프층의 제조 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 조성물은 50℃ 미만의 온도에서 항온처리되는, 패턴화된 스탬프층의 제조 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 적어도 하나의 기능성 T 분기된 (폴리)실록산 전구체는 하이드라이드 기능성 T 분기된 (폴리)실록산 전구체, 비닐 기능성 T 분기된 (폴리)실록산 전구체 및 이들의 혼합물들로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, 및/또는 상기 적어도 하나의 기능성 Q 분기된 (폴리)실록산 전구체는 하이드라이드 기능성 Q 분기된 (폴리)실록산 전구체, 비닐 기능성 Q 분기된 (폴리)실록산 전구체 및 이들의 혼합물들로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 패턴화된 스탬프층의 제조 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 하이드라이드 기능성 선형 폴리실록산은 적어도 30% 하이드라이드 기능성인, 패턴화된 스탬프층의 제조 방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 하이드라이드 기능성 선형 폴리실록산 및 비닐 기능성 선형 폴리실록산은 2:10 내지 8:10의 범위의 비로 사용되는, 패턴화된 스탬프층의 제조 방법.
  7. 제 5 항에 있어서, 상기 하이드라이드 기능성 선형 폴리실록산 및 비닐 기능성 선형 폴리실록산은 2:10 내지 8:10의 범위의 비로 사용되는, 패턴화된 스탬프층의 제조 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항의 방법에 의해 얻어질 수 있는 패턴화된 스탬프층.
  9. 제 8 항에 있어서, 상기 패턴화된 스탬프층은 각인 리소그래픽 프로세스 (imprint lithographic process)에서 사용하기에 적합한, 패턴화된 스탬프층.
  10. 패턴화된 스탬프층(100; 201)을 포함하는 인쇄 디바이스로서,
    상기 스탬프층은 적어도 하나의 기능성 선형 폴리실록산에 의해서 가교결합된 적어도 하나의 Q 분기된 및/또는 T 분기된 (폴리)실록산을 포함하는 7 MPa 내지 80 MPa의 범위의 영 계수를 갖는 실리콘 고무형 재료를 포함하고, 여기서, 상기 적어도 하나의 기능성 선형 폴리실록산이 하이드라이드 기능성 선형 폴리실록산 및 비닐 기능성 선형 폴리실록산의 혼합물로서, 상기 비닐 기능성 선형 폴리실록산에서 적어도 5% 실리콘 원자가 비닐 기능성인, 인쇄 디바이스.
  11. 제 10 항에 있어서, 상기 스탬프층은 특징부들(101; 202)의 패턴을 포함하는, 인쇄 디바이스.
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