JP6433708B2 - シリコーンラバー状材料及びシリコーンラバー状材料を形成する部分一式 - Google Patents

シリコーンラバー状材料及びシリコーンラバー状材料を形成する部分一式 Download PDF

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Description

本発明は、シリコーンラバー状材料、及び、ソフトリソグラフィーで使用されるそのような材料を含むスタンプ層に関する。また、本発明は、そのシリコーンラバー状材料を製造する方法、並びに、リソグラフ処理及びリソグラフ装置でそれを使用する方法に関する。
近年、電気的応用、光学的応用、及びフォトニック応用でのマイクロメートルサイズの構造を設計するための技術が開発された。そのような技術は、集合的にソフトリソグラフィーと呼ばれる、鋳造及びコンタクトプリンティングに基づくものであり得る。
ソフトリソグラフィーは、典型的には、明確に定められたレリーフパターンを有する転写面を含むスタンプのようなパターニング装置を利用する。構造群及び特徴群は、そのスタンプの転写面と基板との間の共形接触に基づいて形成される。
ソフトリソグラフィー技術を用いて大きな領域にパターンを形成するためには、そのスタンプが取り扱われる際にそれらパターンに歪みが発生していないことが極めて重要である。更に、そのスタンプがその基板の“非平坦さ”又は粗さに適合することが決定的に重要である。それ故に、そのスタンプの材料の特性は、特に重要であり、決定的な意味を持ち得る。
一般的に利用されるスタンプ材料は、ポリジメチルシロキサン(PDMS)由来の材料(例えば、Dow Corning Sylgard 184)を含む。そのような材料は、基板材料との再現可能な共形接触を構築することが可能であるが、それらは、ナノメートル領域(例えば、100ナノメートル未満の領域)における極めて小さなパターン特徴群を提供する際に、圧力起因の歪みに関連する問題の影響を受け易い。更に、従来のPDMS材料は、特に100ナノメートルよりも小さい特徴群が形作られる際に、表面張力による尖った角の丸まりの影響を受け易い。
スタンプ材料の安定性を増大させるための一つの方法は、ヤング率、すなわち、その材料の弾性率を増大させることである。しかしながら、ヤング率の増大は、その材料が硬くなり過ぎるという結果をもたらし、粗く平坦でない表面に対する粗悪な適応をもたらす。それ故に、ソフトリソグラフィーは、用いられるスタンプ材料によって、分解能が限定され、また、大きな領域のインプリントに関しては、その材料は、極めて小さい寸法を有する安定的な特徴群を生成するのに十分に高いヤング率を有する必要があるが、それと同時に、その材料は、粗く平坦でない基板上における共形接触に順応すべくできるだけ柔らかいものでなければならない。
国際公開2007/121006号パンフレットは、低熱変形モールドを形成するのに使用され得る合成物及び方法を開示する。その合成物は、脱揮発ポリマーと少なくとも一つの脱揮発架橋剤とを用いて形成される硬化性のエラストマー系シリコーン合成物を含む。実施例によっては、そのシリコーン合成物は、シリコーン樹脂、並びに、分子及びヒドロシリル化触媒の触媒量当たり平均で少なくとも二つのシリコーン結合の水素原子を有する有機シリコーン化合物を含む。
リソグラフ目的のための転写層でシリコーン樹脂を使用する際の不利点は、樹脂が、室温から300〜400℃までの範囲にあるガラス転移温度でガラス状であるという点である。そのような樹脂材料のヤング率は、極めて高く(100〜200MPa超)、そのスタンプは、マイクロメートルサイズの更にはナノメートルサイズの基板の粗さに追従することができないので、共形接触を妨げ得る。そのインプリントされた層は、硬い材料を形成し、そのスタンプを取り外すには大きな力を要することとなる。これは、そのスタンプにおける特徴群及びインプリントされた特徴群に掛かる力が極めて大きくなるという結果をもたらし、そのスタンプ及び/又はそのインプリントされた特徴群の損傷をもたらし得る。
それ故に、当該技術分野では、広い領域に対するインプリントリソグラフィーで用いられる材料であり、粗く平坦でない基板表面における良好な共形接触を維持しながらも高い忠実度及び良好な機械的構造安定性を有するナノスケールの構造群のパターンをもたらし得る材料を提供することが求められている。
国際公開2007/121006号パンフレット
本発明の目的は、上述の問題を少なくとも部分的に克服すること、及び、当該技術分野における要求を満たすことである。なお、以下の「Q分岐」に関する記載は、参考例に関する記載である。
特に、本発明の目的は、リソグラフ処理での使用に適した材料であり、ナノメートル領域の特徴群のインプリントを可能にしながらも同時に粗く平坦でない基板との共形接触の適応を可能にする大きなヤング率を有する材料を提供することである。
それ故に、第一の態様において、本発明は、少なくとも一つの線状ポリシロキサンによって架橋される少なくとも一つのT分岐及び/又はQ分岐(ポリ)シロキサン前駆体を含むシリコーンラバー状材料に関し、その材料は、7MPa〜80MPaの範囲のヤング率を有する。
本発明に従った材料は、柔軟で、且つ、幅広い種類の基板に容易に適合する。更に、製造中の重合や硬化によって引き起こされる歪みの影響を受け難い。それ故に、リソグラフパターンを生成するためのスタンプ構造やパターニング装置での使用に適している。
シリコーンラバー状材料は、7MPa〜80MPaの範囲のヤング率を有する。このことは、その材料を変形可能なものとし、そのスタンプ表面と基板表面との間の共形接触の形成の際に発生し得るレリーフパターンの歪みを極小化する。
それ故に、ナノメートル領域のサイズ更には10ナノメートル未満のサイズを有する安定的で再現可能な特徴群が、基板表面の平坦さや粗さとは関係なく、その表面上に取得され得る。
第二の態様において、本発明は、本発明に従ったそのシリコーンラバー状材料を含むスタンプ層を有する印刷デバイスに関する。その印刷デバイスは、例えば、リソグラフ処理で使用され得る。
その印刷デバイスは、特徴群のパターンを含むスタンプ層と同じように単純なものとなり得る。
或いは、その印刷デバイスは、特徴群のパターンの印刷が行われる必要のある基板に対してそのスタンプ層を操作するための手段を有するデバイスであってもよい。そのようなデバイスは、ソフトリソグラフィーでの応用で使用され得るパターニング装置を構成する。それは、そのパターニング装置が制御された態様で適用されるのを可能にし、その基板表面の広い領域にわたる共形接触の形成を促進し、且つ、基板表面上に生成されるパターン群の忠実度を高める。それ故に、パターニング処理の全体的な効率及びエネルギー消費が改善される。
本発明に従った印刷デバイスは、そのようにして形成される特徴群に損傷や変化を加えることなく、小さな特徴群が基板表面上に得られるようにする。
別の態様において、本発明は、7MPa〜80MPaの範囲にあるヤング率を有するシリコーンラバー状材料の製造方法を提供し、その方法は、以下を含む。
・ 少なくとも一つの官能性T分岐及び/又はQ分岐(ポリ)シロキサン前駆体を含む合成物を提供すること。
・ 少なくとも一つの官能性線状ポリシロキサンをその合成物に添加すること。
・ その少なくとも一つの官能性線状ポリシロキサンによりその少なくとも一つの官能性T分岐及び/又はQ分岐(ポリ)シロキサン前駆体の架橋を有効にするために、その合成物を100℃未満の温度でインキュベートすること。
この方法は、T分岐(ポリ)シロキサン前駆体の高い架橋率が実現されるのを可能にし、屈曲性鎖を有するシリコーンネットワーク構造をもたらす。その結果、極めて低いインキュベーション温度(例えば、100℃未満)でインキュベーションが発生する場合であっても、7MPa〜80MPaの範囲にあるヤング率を有するシリコーンラバー状材料を取得することができる。
実施例によっては、その方法は、そのシリコーンラバー状材料にパターンを配置するステップを含む。好適には、そのパターンは、その最小横寸法が300ナノメートルより小さい特徴群を有するレリーフパターンである。より好適には、それらは、200ナノメートルより小さい。最も好適には、それらの寸法は、100ナノメートル更には50ナノメートルよりも小さい。
これは、典型的には、特徴群のパターンを含むスタンプ層を生じさせるために、ステップ(c)における合成物をマスターモールドパターン上でインキュベートすることによって達成される。
好適には、その合成物は、50℃未満の温度でインキュベートされる。
本発明に従った方法は、高いインキュベーション温度(硬化温度)を必要としない点で有利である。その結果、高いインキュベーション温度に関連する不利点が回避され得る。例えば、高いインキュベーション温度は、マスターパターン材料とそのスタンプ材料との間の熱的な不整合をもたらし得る。これは、加熱及び冷却の際の大きな応力の構築に起因し、クラック形成及び特徴群の損傷をもたらし得る。
本発明に従った方法は、比較的単純で、安価であり、また、大量生産に適した高い再現性を有する点で有利である。このようにして形成されるスタンプ層は、様々な種類のスタンプ構造又はパターニング装置で使用され得る。
本願における官能性T分岐ポリシロキサン前駆体の定義に用いられる用語“T分岐”は、三つの(ポリ)シロキサン鎖に結合された少なくとも一つのケイ素原子がこの前駆体内に存在することを意味する。好適には、このケイ素原子は、それら(ポリ)シロキサン鎖のそれぞれにおける酸素に化学的に結合される。
本願における官能性Q分岐ポリシロキサン前駆体の定義に用いられる用語“Q分岐”は、四つの(ポリ)シロキサン鎖に結合された少なくとも一つのケイ素原子がこの前駆体内に存在することを意味する。
好適には、このケイ素原子は、それら(ポリ)シロキサン鎖のそれぞれにおける酸素に化学的に結合される。
本願における“官能性T分岐又は官能性Q分岐ポリシロキサン前駆体”の定義に用いられる用語“官能性”は、線状ポリシロキサンに架橋を提供するためにインキュベーションの条件下での化学反応を可能にする少なくとも一つの化学基又は置換基がこの前駆体内に存在することを意味する。
一実施例では、その少なくとも一つのケイ素原子は、官能基を担持する。
別の実施例では、三つの(T分岐の)又は四つの(Q分岐の)ポリシロキサン鎖のうちの少なくとも一つが少なくとも一つの官能基を担持し、好適には、一つの官能基を担持する。更に別の実施例では、分岐前駆体におけるそれら三つの(T分岐の)又は四つの(Q分岐の)ポリシロキサン鎖の全てが少なくとも一つの官能基を担持し、好適には、一つの官能基を担持する。
官能基は、化学反応、ひいてはその官能性T分岐及び/又はQ分岐ポリシロキサン前駆体と線状ポリシロキサンとの間の架橋をもたらすことができる官能基であればどのようなものであってもよい。
一実施例では、その官能基は、ビニル基の形を採る。
本発明の実施例において、その少なくとも一つの官能性T分岐及び/若しくはQ分岐(ポリ)シロキサン前駆体は、水素化物官能性T分岐及び/若しくはQ分岐(ポリ)シロキサン前駆体、ビニル官能性T分岐及び/又はQ分岐(ポリ)シロキサン前駆体、並びに/又は、それらの混合物を含むグループから選択される。
そのビニル及び/又は水素化物官能性は、架橋率を改善し且つ制御し、そして、シリコーンネットワーク構造をもたらす。このようにして形成された材料は、7MPa〜80MPaの範囲にある弾性率(modulus)を有する極めて柔軟なシリコーンラバー状材料である。
架橋率を更に増大させるために、その少なくとも一つの官能性線状ポリシロキサンは、水素化物官能性線状ポリシロキサン、ビニル官能性線状ポリシロキサン、及びそれらの混合物を含むグループから選択される。
好適な実施例では、その少なくとも一つのビニル官能性線状ポリシロキサンは、少なくとも5%のビニル官能性である。その百分率は、その線状シロキサンにおけるケイ素原子の30%が水素化物官能性であることを意味するものとして解釈されるべきである(ビニル官能性ケイ素原子についても同様である。)。
その線状ポリシロキサンの官能性ビニル基は、高い架橋率を可能にする官能性T分岐及び/又はQ分岐(ポリ)シロキサン前駆体と反応し、7〜80MPaの範囲にあるヤング率を有するシリコーンラバー状材料をもたらす。
他の好適な実施例では、その少なくとも一つの水素化物官能性線状ポリシロキサンは、少なくとも30%の水素化物官能性である。
実施例によっては、水素化物官能性線状ポリシロキサンのビニル官能性線状ポリシロキサンに対する比率は、2:10〜8:10の範囲内である。
水素化物及び/又はビニル官能性T分岐及び/又はQ分岐(ポリ)シロキサン前駆体の線状ポリシロキサンに対する割合をそれぞれ調節することによって、架橋率は、変えられ得る。これは、そのようにして形成されるシリコーンラバー状材料のヤング率が所望の値に変えられるので、有利である。その結果、架橋率及びヤング率は、正確に制御され得ることとなる。
更に別の態様において、本発明は、上述に従った、或いは、上述の方法によって得られるシリコーンラバー状材料の、リソグラフ処理のためのスタンプ層としての使用に関する。
本発明のこれらの及び他の態様は、以下に記載の実施例を参照することで明らかとなり、且つ解明される。
本発明に従ったスタンプ層の形を採る印刷デバイスの概略図である。 本発明に従ったスタンプ層を含むスタンプ構造の概略図である。
本発明は、少なくとも一つの線状ポリシロキサンによって架橋される少なくとも一つのT分岐及び/又はQ分岐(ポリ)シロキサン前駆体を含む、7MPa〜80MPaの範囲にあるヤング率を有する、シリコーンラバー状材料に関する。
本書で使用されるように、用語“T分岐(ポリ)シロキサン前駆体”は、一以上のシリコーン原子が少なくとも三つの酸素原子によって他のシリコーン原子に結合されるところのオリゴシロキサンのネットワークを含むシリコーン材料を参照する。用語“Q分岐(ポリ)シロキサン前駆体”は、一以上のシリコーン原子が少なくとも四つの酸素原子によって他のシリコーン原子に結合されるところのオリゴシロキサンのネットワークを含むシリコーン材料を参照する。
T分岐(ポリ)シロキサン前駆体は、線状ポリシロキサン(典型的には線状PDMS鎖である。)によって架橋されたときに、三方向の分岐鎖すなわちネットワークを形成することができる。同様に、Q分岐(ポリ)シロキサン前駆体は、線状ポリシロキサン(典型的には線状PDMS鎖である。)によって架橋されたときに、四方向の分岐鎖すなわちネットワークを形成することができる。
その結果として得られる本発明に従ったシリコーンラバー状材料は、ケイ素ベースの材料、ガラス、及びプラスチックを含む、幅広い種類の基板に容易に適合する。従って、その材料は、リソグラフパターンを生成するためのスタンプ構造又はパターニング装置での使用に極めて適している。
そのシリコーンラバー状材料は、7MPa〜80MPaの範囲にあるヤング率を有する。
それ故に、その材料は、変形可能であり、ソフトリソグラフィーで使用される場合に、平面及び粗面の双方に適合する能力を有する。更に、その材料は、10ナノメートル未満にもなり得るナノメートル領域のサイズを有する安定的で且つ再現可能な特徴群を基板面上に提供することができる。
これにより、従来のPDMS材料を用いた場合における先が尖ったコーナーの丸まりに関連する問題が回避される。
スタンプリソグラフィーで使用される場合、そのスタンプの材料が十分(例えば、2〜100%の間である。)に変形する能力を有する一方で、その力が取り除かれたときに元の形状に戻る能力を有することが決定的に重要である。本発明に従ったそのシリコーンラバー状材料は、この特性を示す。たとえそれが高いヤング率を有するとしても、それは、力が適用された場合にクリープを起こして恒久的に変形し得る剛体又はガラスのような材料における不利点を回避する。本発明に従ったその材料は、ラバーのような性質を有し、室温又はその最終的なスタンプが使用されるときの温度で液体からそのラバーに硬化することができる。
更に、その材料の変形能は、スタンプと基板との間の共形接触(conformal contact)の形成の際に発生し得るそのレリーフパターンの歪みを極小化させ、また、特徴群のより正確な複製をもたらす。それ故に、その発明に関するシリコーンラバー状材料は、クリープの形成を生じさせることなく安定的な特徴群をもたらす能力を有する。
本発明に従ったそのシリコーンラバー状材料は、典型的には、そのガラス転移温度より高い温度で使用される。
好適な実施例において、本発明は、図1で図示されるリソグラフ処理で使用するための、上述のシリコーンラバー状材料を含むスタンプ層100を有する印刷デバイスに関する。
スタンプ層100は、複数の凹型領域群102によって分離される複数のレリーフ特徴群101を含む。そのパターンが形成されたスタンプ表面層はまた、基板104の表面と接触するように配置された複数の接触面群103を有する。それらレリーフ特徴群は、任意の所望の形状を有し得る。そのスタンプ内におけるそれらレリーフ特徴群の最小幅は、300、200、100、50、及び/又は25ナノメートルの範囲の寸法を有し得る。
そのシリコーンラバー状材料の弾性率(modulus)は、7〜80MPaの範囲内である。その弾性率が7MPaよりも低い場合(例えば、5MPaよりも低い場合)、300ナノメートル未満のサイズを有する特徴群を形成することは不可能である。一方、その弾性率が大きすぎると、すなわち、80MPaより大きいと、そのスタンプがマイクロメートルサイズやナノメートルサイズの凸凹に追従できないために、共形接触が損なわれることとなる。これは、そのスタンプ及びそれら特徴群にダメージを与え得る大きな局部応力をもたらすこととなる。
7〜80MPaの範囲にあるヤング率は、高い忠実度及び10ナノメートルから1ミリメートル超の間のサイズを有する安定的な特徴群の提供を可能にする。
安定的な特徴群は、表面積の減少によって得られるエネルギーが、そのスタンプ材料を恒久的に変形させるのに必要なエネルギーよりも小さい場合に得られる。
そのスタンプ層100は、典型的には、10〜100マイクロメートルの範囲内の厚みを有する。そのパターン形成された層100の厚みは、好適には、100マイクロメートルを超えないものである。このことが、正常に機能しない共形接触を引き起こす、より大きな曲げ剛性をもたらし得るためである。対照的に、そのスタンプ層100が薄すぎる場合、例えば、多層スタンプ構造で使用される場合に、それは、大抵はより小さな弾性率を有する隣のスタンプ層によって影響され得る。例えば、その層が薄すぎる場合、そこにある塵埃粒子が、(工業用のPDMSに比べ低いせん断値(shear to break value)を有する)その高い弾性率のシリコーンラバー状材料を突き抜け得る。
その結果、その基板104の表面における極めて小さな特徴群は、そのようにして形成される特徴群のダメージ又は変形なしに、本発明によって取得され得る。
典型的には、一の構造101と別の構造との間の距離、すなわち、その凹型領域102の幅は、少なくとも6ナノメートルであり、例えば、6〜10ナノメートルの間である。そのような小さい凹型領域群102は、その基板と接触するために、それら構造群の小さな変形を必要とし、また、それら構造群を再び解放するためのエネルギーを構築するために、高い弾性率が必要とされる。
一の構造101と別の構造との間の距離が広すぎる場合、それらスタンプは、基板の表面との接触の際に崩壊し得る。一方、スタンプ層100の構造群101が隙間なく配置されている場合、狭い構造群は、基板104の表面との接触の際に、共に崩壊する傾向にある(それらは、マスターパターンからの解放の際でさえ崩壊する傾向にある。)。
スタンプ層100の接触面群103は、基板104の表面が平坦であるか凸凹であるかに関係なく、基板104の表面との緊密な接触を形成する。スタンプ及び/又は特徴の崩壊に関連する問題は排除される。
レリーフ特徴群101は、典型的には、例えば、3〜30ナノメートルの幅を有する線群としてスタンプ層100上に配置される。
本発明の実施例において、そのスタンプ層は、図2で図示されるスタンプ構造200で使用され得る。
印刷デバイス200は、本発明に従ったそのシリコーンラバー状材料を含むスタンプ層201を含む。そのスタンプ層201は、複数の特徴群202と、それらの間にある複数の凹型領域群203と、基板材料との緊密な接触を形成するための接触面群204とを含む。
印刷デバイス200は、典型的には小さなヤング率を有するPDMSのような材料から形成される変形可能な層205を更に含む。その変形可能な層205の小さな弾性率は、スタンプ層201が変形して、パターン形成された表面層201における圧力を増大させることなく、凸凹の平坦でない表面群に適合できるようにする。
印刷デバイス200は、典型的にはそれら変形可能な層及びパターン形成された層よりもずっと硬い支持層206を更に含む。この支持層は、変形可能な層群201及び205の変形を防止する薄いガラスシートであってもよい。或いは、薄いプラスチックや金属のシートが使用されてもよい。
本発明に従ったそのシリコーンラバー状材料を含むスタンプ層201は高い弾性率(例えば、80MPaである。)を有するが、そのスタンプは、それでもなお、基板表面との極めて良好な共形接触をもたらす。
その結果、実施例において、本発明は更に、第一変形可能層205でありスタンプ層201がその上に配置される第一変形可能層205を含む、印刷処理のための印刷デバイス200をもたらす。そのスタンプ層201は、7MPa〜80MPaのヤング率を有するシリコーンラバー状材料を含み、そのパターン形成された表面層201は、リソグラフパターンを基板の表面に転写するために配置される。
その印刷処理は、任意の種類の材料のインクが最初にそのスタンプに適用され、その後に、その適用されたインクの少なくとも一部をそのスタンプからその基板に転写するためにそのスタンプがその基板に接触させられるところのマイクロ接触印刷処理であってもよい。そのようなインクは、例えば、硬化性材料、単分子層形成物質、タンパク質、又は他の任意の生体物質を含むが、それらに限定されることはない。或いは、その印刷処理は、インプリント加工又はエンボス加工処理であってもよい。その後、そのレリーフパターンは、そのスタンプのレリーフ構造が基板に接触させられるときに、補完的なレリーフ構造を採るエンボス材をその基板にもたらすことによって、その基板に転写される。このエンボス材が硬化した後或いはこのエンボス材を固くした後、その印刷デバイスは、その基板から取り除かれ、その印刷デバイス上のレリーフ構造を補完するレリーフ構造を備えた基板を残す。
このステップは、任意の種類のエッチング等の更なるステップを用いるリソグラフ処理の一部であってもよい。
実施例において、本発明はまた、7〜80MPaの範囲にあるヤング率を有するシリコーンラバー状材料の製造方法を提供する。
その方法は:
−少なくとも一つの官能性T分岐及び/又はQ分岐(ポリ)シロキサン前駆体を含む合成物を提供すること、及び、
−少なくとも一つの官能性線状ポリシロキサンをその合成物に加え、その合成物を100℃未満の温度でインキュベートすることを含む。
インキュベート中に生じる化学反応は、好適には、シリコーンネットワーク構造がその内部に鎖を含む柔軟なシリコーンをもたらす程度まで、その少なくとも一つの官能性T分岐及び/又はQ分岐(ポリ)シロキサン前駆体とその少なくとも一つの官能性線状ポリシロキサンとの間の化学架橋をもたらす。
用語“インキュベート”は、その構成物質(特に、その少なくとも一つの官能性T分岐及び/又はQ分岐(ポリ)シロキサン前駆体とその少なくとも一つの官能性線状ポリシロキサンである。)の化学反応のための混合時間を与えることを意味するものとして解釈されるべきである。そのインキュベート時間又は作業時間、すなわち、架橋される合成物の混合の開始とゲル点到達との間の時間は、典型的には、5〜30分の間である。しかしながら、そのインキュベート期間中に使用される条件によっては、他の作業時間もあり得る。
実施例において、その方法は、そのシリコーンラバー状材料にパターンを配置するステップを含む。そのようなパターンは、例えば、エッチング又はマスターモールドからのスタンピングといった従来の任意のパターニング技術によって構成され得る。
好適には、パターンは、特徴群のパターンを含むスタンプ層をもたらすために、ステップ(C)におけるその合成物をマスターモールドパターン上でインキュベートすることによって構成される。
そのシリコーンラバー状材料は、マスターモールドパターン、すなわち、マスターツールパターンを定める複数の凹部を含むマスター材料上に流し込まれ、そして、そのマスターを補完するスタンプ層は、その後に、そのマスターから解放され且つ取り除かれる。典型的には、その材料は、翌朝までそのマスター上でインキュベートされる。それら材料は、その材料の所望の硬さに応じて更に約2〜5日の間、任意的に後硬化してもよい。その材料は、時間とともに、より硬いものとなる。
任意的に、例えば白金(Pt)触媒のような一以上の硬化触媒が添加されてもよい。その白金のための環状モジュレータ(cyclic modulator)が任意的に存在するようにしてもよい。
好適には、その合成物は、50℃未満の温度でインキュベートされる。
これは、極めて望ましいことであり、また、高いインキュベート温度に関連する不利点を回避する。例えば、高いガラス転移温度を有する従来のシリコーン樹脂を含む合成物を硬化する場合、通常、(150℃〜400℃の)高い硬化温度が必要とされる。いくつかの理由により、これは、望ましいことではない。典型的にはパターン形成されたケイ素又はクオーツであるマスターとの間の熱的な不整合が極めて大きいため、加熱及び冷却中にそのスタンプとそのマスターとの間に大きな応力が構築される。このことは、クラックの形成及び特徴群の損傷を引き起こし得る。シリコーン樹脂の熱膨張係数は、典型的には、最終的な特徴群が刻み込まれるところである使用材料(例えば、ケイ素やクオーツである。)よりも、一桁から二桁高いもの(線形熱膨張係数〜100ppm・K−1)となる。それ故に、拡大誤差を制御することは、極めて困難なこととなる。
好適には、その少なくとも一つの官能性T分岐(ポリ)シロキサンが、水素化物官能性T分岐(ポリ)シロキサン前駆体、ビニル官能性T分岐(ポリ)シロキサン前駆体、又はそれらの混合物を含むグループから選択される。そのようなT分岐(ポリ)シロキサン前駆体は、以下の化学式によって表され得る。
Figure 0006433708
左がビニル官能性Q分岐(ポリ)シロキサン前駆体であり、右がビニル官能性T分岐(ポリ)シロキサン前駆体である。
Figure 0006433708
水素化物官能性Q分岐(ポリ)シロキサン前駆体(HTS)である。
成分1の化学式、及び、水素化物官能性T分岐ポリシロキサン前駆体の化学式において、最も下の二つのSi原子から延びる三つの線分は、この成分における一番右にあるSi原子のように、それらSi原子のそれぞれが三つのポリシロキサン鎖に接続されることを示す。誤解を避けるために、それらの線分は、エチレン化学結合を示すものではない。
選択的に利用可能なQ分岐又はT分岐シロキサンは、Q分岐シロキサンの図で示されるように、Si−OH基を含み得る。それらSi−OH基は、表面張力を増大させ、また、シリコーン又はガラスにある他のSi−OH基とよく反応するので、不利益となり得る。そのSi−OH基は、不活性基又は官能基を結合するために、選択的に、モノクロロシランのようなシランとよく反応し得る。不活性なメチル基は、その成分にCl−Si−[CH3]3を加え、シロキサン混合物から取り除かれるHClの形成下でこれを反応させることによって、結合され得る。官能基は、(例えば、Cl−Si−[CH3]2−CH=CH2からの)ビニル基であってもよく、また、シロキサンネットワークにおける反応性を増大させ、追加的な架橋をもたらし得る。結合され得る他の官能基は、その表面張力を低下させ得る蛍石(Cl−Si−[CH3]2−CH2CH2CF3)であってもよい。
ビニル及び/又は水素化物官能性は、シリコーンネットワーク構造をもたらす枝分かれ鎖を形成する能力を有する官能性T分岐又は官能性Q分岐(ポリ)シロキサン前駆体をもたらす。
好適には、官能性T分岐(ポリ)シロキサン及び/又は官能性Q分岐(ポリ)シロキサンと、官能性線状ポリシロキサンとが、あらゆる割合で混合できる。例えば、フェニル基修飾T分岐(ポリ)シロキサン又はフェニル基修飾Q分岐(ポリ)シロキサンである、大きくかさばる有機基を含むT分岐(ポリ)シロキサン又はQ分岐(ポリ)シロキサンは、典型的には、線状メチルシロキサンと良好に混合できない。改善された混合性は、本発明の効果を有する材料をもたらす。更に、より大きな有機基による修飾は、より劣悪な機械特性とより高い表面張力とをもたらし得る。これは、小さな特徴群が結果としてより容易にくっつき合う傾向を有するようになるため、不利益である。
それ故に、好適な実施例では、その少なくとも一つの官能性T分岐又は官能性Q分岐(ポリ)シロキサンは、官能性T分岐又は官能性Q分岐(ポリ)メチルシロキサンとなる。
ビニル官能性Q分岐(ポリ)シロキサン(成分1)が用いられる場合、モノクロロシランが、そのSi−OH基を不動態化するために、或いは、フルオロ末端基を有するシステムを修飾するために、添加され得る。
T分岐(ポリ)又はQ分岐(ポリ)シロキサン前駆体の分岐を更に増大させるために、その少なくとも一つの官能性線状ポリシロキサンは、水素化物官能性線状ポリシロキサン、ビニル官能性線状ポリシロキサン、又はそれらの混合物を含むグループから選択される。そのような線状ポリシロキサンは、次の化学式によって表され得る。
Figure 0006433708
そのビニル官能性PDMSにおけるm対nの比率は、典型的には、20:1から10:1の範囲であり、例えば、13:1から11:1の範囲である。その分子量は、800から40000Daの範囲であり、例えば、1000から30000Daの範囲である。
その水素化物官能性PDMSにおけるm対nの比率は、典型的には、1:4から1:1の範囲である。その分子量は、800から40000Daの範囲であり、例えば、1000から30000Daの範囲であって、好適には、1000から20000Daの範囲である。
好適な実施例において、その少なくとも一つのビニル官能性線状ポリシロキサンは、少なくとも5%のビニル官能性である。典型的には、そのビニル官能性ポリシロキサンは、6〜8%のビニル官能性である。
水素化物官能性線状ポリシロキサンが用いられる場合、それらは、典型的には、少なくとも30%の水素化物官能性であり、例えば、その前駆体におけるシリコーン原子群に対し30〜50%の間の水素化物官能性である。それらの範囲は、高い架橋率を有する材料、及び、ソフトリソグラフィーでの使用に適したシリコーンラバー状材料をもたらす。
それ故に、そのT分岐(ポリ)シロキサン前駆体及びその線状ポリシロキサンの双方におけるビニル部分と水素化物部分との比率、ひいてはその架橋率は、変更され得る。このことは、その材料の弾性率を所望の値(典型的には、7〜80MPaの間である。)に変えることを可能にする。
好適には、水素化物官能性線状ポリシロキサンのビニル官能性線状ポリシロキサンに対する比率は、2:10から8:10の範囲内であり、好適には、5:10から6:10の範囲内である。それ故に、高い弾性率を有するシリコーンラバー状材料が、50℃のように低い硬化温度であってさえも、得られることとなる。
以下に示す表1は、ビニル官能性T分岐(ポリ)シロキサン前駆体、水素化物官能性T分岐(ポリ)シロキサン前駆体、及びポリシロキサンのそれぞれを様々な割合で混ぜ合わせることによって、本発明に従ったシリコーンラバー状材料を準備する際の、弾性率の調節可能性を例示する。表1の網掛け部分は、実施例に関する値を示し、それ以外の部分は、参考例に関する値を示す。
Figure 0006433708
スタンプ層群は、マスターパターンから製造され得るので、それは、大量生産に極めて適している。更に、それは、比較的単純で、安価で、且つ、高い再現性を有する。このようにして形成されるパターン層群は、様々な種類のスタンプ構造又はパターニング装置で使用され得る。
本発明に従ったそのシリコーンラバー状材料は、ソフトリソグラフィー全般、例えば、インプリントリソグラフィー、位相シフトリソグラフィー、マイクロ接触印刷等のような、様々な用途に使用され得る。
印刷デバイスの例は、国際公開第2003/099463号パンフレット、米国特許出願公開第2004/0197712号明細書、米国特許出願公開第2004/0011231号明細書、及び、未公開の国際特許出願IB2007/054888号明細書の実施例に詳細に記載されており、それらの内容は、参照により援用される。当業者は、本発明に従ったラバー状材料による柔軟なスタンピング又は印刷デバイスを用いるインプリントデバイスの製造方法の詳細な説明をこれらの参考文献中に見出すであろう。そのようなデバイスは、それらの参考文献に記載された、印刷、マイクロ接触印刷、インプリント加工、又はリソグラフインプリント処理を用いることによって、小さな特徴群を基板にもたらすことができる。
本発明が図面及び前述の説明で詳細に図示され且つ説明されたが、そのような図面及び説明は、例示的又は説明的なものと見なされ、限定的なものと見なされることはなく、本発明が、開示された実施例に限定されることはない。
開示された実施例に対する他の変更は、図面、明細書、及び添付の請求項を検討することで、特許請求の範囲に記載された発明を実施する際に当業者によって理解され且つ実現され得る。例えば、そのシリコーンラバー状材料又はそのスタンプ層は、特定のスタンプ構造に限定されることはなく、任意のタイプのスタンプやパターニング装置で使用され得る。
請求項において、括弧内の参照符号は何れもその請求項を限定するものとして解釈されてはならない。単語“含む”は、請求項に列挙された要素又はステップ以外のものの存在を除外するものではない。要素に先行する単語“一の”又は“一つの”は、そのような要素が複数存在することを除外するものではない。複数の手段を列挙する装置クレームにおいて、それら手段のいくつかは、単一の同じハードウェアアイテムによって具体化され得る。複数の方策が相互に異なる従属項に列挙されたという単なる事実は、それら複数の方策の組み合わせが有利に利用され得ないことを示すものではない。

Claims (20)

  1. パターンが形成されたスタンプ層に含まれる、7MPaから80MPaの範囲にあるヤング率を有するシリコーンラバー状材料を形成する部分一式であって、
    少なくとも一つの官能性T分岐(ポリ)シロキサン前駆体を有する(ポリ)シロキサン前駆体を含む第1合成物、及び
    水素化物官能性線状ポリシロキサン及びビニル官能性線状ポリシロキサンの混合物を含む第2合成物を含み、
    前記少なくとも一つの官能性T分岐(ポリ)シロキサン前駆体が、水素化物官能性T分岐(ポリ)シロキサン前駆体、ビニル官能性T分岐(ポリ)シロキサン前駆体、及び、それらの混合物から成るグループから選択され、
    前記シリコーンラバー状材料の重量に対する前記水素化物官能性線状ポリシロキサンの重量比は、前記シリコーンラバー状材料の重量に対する前記ビニル官能性線状ポリシロキサンの重量比より小さく、且つ、前記シリコーンラバー状材料の重量に対する前記少なくとも一つの官能性T分岐(ポリ)シロキサン前駆体の重量比より大きく、
    前記ビニル官能性線状ポリシロキサンは、少なくとも5%のビニル官能性である、
    シリコーンラバー状材料を形成する部分一式。
  2. 前記水素化物官能性線状ポリシロキサンは、少なくとも30%の水素化物官能性である、
    請求項1に記載の部分一式。
  3. 前記水素化物官能性線状ポリシロキサンは、少なくとも30%と50%の間の水素化物官能性である、
    請求項2に記載の部分一式。
  4. 前記水素化物官能性線状ポリシロキサン及び前記ビニル官能性線状ポリシロキサンは、2:10から8:10の範囲内にある割合で存在する、
    請求項1乃至3の何れか一項に記載の部分一式。
  5. 前記水素化物官能性線状ポリシロキサン及び前記ビニル官能性線状ポリシロキサンは、5:10から6:10の範囲内にある割合で存在する、
    請求項1乃至3の何れか一項に記載の部分一式。
  6. 前記ビニル官能性線状ポリシロキサンは以下の構造式を有し、
    Figure 0006433708
    m:nの比は20:1から10:1の範囲であり、前記ビニル官能性線状ポリシロキサンの分子量は、800から40000ダルトンの範囲である、
    請求項1乃至の何れか一項に記載の部分一式。
  7. 前記水素化物官能性線状ポリシロキサンは以下の構造式を有し、
    Figure 0006433708
    m:nの比は1:4から1:1の範囲であり、前記水素化物官能性線状ポリシロキサンの分子量は、800から40000ダルトンの範囲である、
    請求項1乃至の何れか一項に記載の部分一式。
  8. 前記水素化物官能性線状ポリシロキサンは以下の構造式を有し、
    Figure 0006433708
    m:nの比は1:4から1:1の範囲であり、前記水素化物官能性線状ポリシロキサンの分子量は、1000から20000ダルトンの範囲である、
    請求項1乃至6の何れか一項に記載の部分一式。
  9. 前記少なくとも一つの官能性T分岐(ポリ)シロキサン前駆体は、以下の成分を含む、
    Figure 0006433708
    請求項1乃至の何れか一項に記載の部分一式。
  10. 前記第2合成物を前記第1合成物に加えることによって請求項1乃至の何れか一項に記載の部分一式から形成される合成物。
  11. 少なくとも一つの官能性線状ポリシロキサンによって架橋される少なくとも一つの官能性T分岐(ポリ)シロキサン前駆体を有するシリコーンラバー状材料であって、
    前記少なくとも一つの官能性T分岐(ポリ)シロキサン前駆体は、水素化物官能性T分岐(ポリ)シロキサン前駆体、ビニル官能性T分岐(ポリ)シロキサン前駆体、及び、それらの混合物から成るグループから選択され、
    前記少なくとも一つの官能性線状ポリシロキサンは、水素化物官能性線状ポリシロキサン及びビニル官能性線状ポリシロキサンの混合物であり、且つ、
    前記シリコーンラバー状材料は、パターンが形成されたスタンプ層に含まれ、且つ、12MPaから80MPaの範囲のヤング率を有し、
    前記シリコーンラバー状材料の重量に対する前記水素化物官能性線状ポリシロキサンの重量比は、前記シリコーンラバー状材料の重量に対する前記ビニル官能性線状ポリシロキサンの重量比より小さく、且つ、前記シリコーンラバー状材料の重量に対する前記少なくとも一つの官能性T分岐(ポリ)シロキサン前駆体の重量比より大きく、
    前記ビニル官能性線状ポリシロキサンは、少なくとも5%のビニル官能性である、
    シリコーンラバー状材料。
  12. 前記水素化物官能性線状ポリシロキサンは、少なくとも30%の水素化物官能性である
    請求項11に記載のシリコーンラバー状材料。
  13. 前記水素化物官能性線状ポリシロキサンは、30%と50%の間の水素化物官能性である、
    請求項11に記載のシリコーンラバー状材料。
  14. 前記水素化物官能性線状ポリシロキサン及び前記ビニル官能性線状ポリシロキサンは、2:10から8:10の範囲内にある割合で存在する、
    請求項11に記載のシリコーンラバー状材料。
  15. 前記水素化物官能性線状ポリシロキサン及び前記ビニル官能性線状ポリシロキサンは、5:10から6:10の範囲内にある割合で存在する、
    請求項11に記載のシリコーンラバー状材料。
  16. 前記ビニル官能性線状ポリシロキサンは以下の構造式を有し、
    Figure 0006433708
    m:nの比は20:1から10:1の範囲であり、前記ビニル官能性線状ポリシロキサンの分子量は、800から40000ダルトンの範囲である、
    請求項11に記載のシリコーンラバー状材料。
  17. 前記水素化物官能性線状ポリシロキサンは以下の構造式を有し、
    Figure 0006433708
    m:nの比は1:4から1:1の範囲であり、前記水素化物官能性線状ポリシロキサンの分子量は、800から40000ダルトンの範囲である、
    請求項11に記載のシリコーンラバー状材料。
  18. 前記水素化物官能性線状ポリシロキサンは以下の構造式を有し、
    Figure 0006433708
    m:nの比は1:4から1:1の範囲であり、前記水素化物官能性線状ポリシロキサンの分子量は、1000から20000ダルトンの範囲である、
    請求項11に記載のシリコーンラバー状材料。
  19. 前記少なくとも一つの官能性T分岐(ポリ)シロキサン前駆体は、以下の成分を含む、
    Figure 0006433708
    請求項11に記載のシリコーンラバー状材料。
  20. インプリントリソグラフィー用のスタンプの製造のための請求項1乃至の何れか一項に記載の部分一式の使用。
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