CN104870576B - 合成物、压印墨和压印方法 - Google Patents
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Abstract
所公开的是一种用于形成用于压印光刻应用的压印墨的基于硅烷的合成物,其中合成物中的硅烷的交联通过包括化学式3的化合物来压制:化学式3:其中R9选自包括C1‑C6线性或支化烷基和苯基的组,并且其中n为具有至少为2的值的正整数。墨可以通过向合成物添加PAG、光引发剂或TAG使得在其激活时交联反应完成来形成。还公开了使用10这样的墨的压印方法。
Description
技术领域
本发明涉及用于形成可以在压印光刻应用中使用的压印墨的合成物。
本发明还涉及从这样的合成物形成的压印墨。
本发明另外还涉及使用这样的压印墨在衬底上形成图案的方法。
背景技术
压印光刻是其中通过可固化可压印介质的沉积在诸如半导体衬底或作为光学层的衬底上形成诸如掩蔽层之类的图案化层的技术。可固化可压印介质随后通过利用图案化印模压印介质来图案化,在此之后使可固化可压印介质凝固,例如在暴露于光(例如UV光)以引发介质中的固化反应时。在固化反应完成之后,从介质移除印模以留下图案化层,例如在半导体衬底上或这样的光学层的载体上。
该技术最近已经引起相当大的关注,因为其可以潜在地提供相比传统光刻工艺步骤的明显成本降低。用于在这样的可压印介质中使用的可固化化合物的适合性受其在诸如半导体衬底之类的载体上的图案的形成之后的蚀刻特性所支配。出于此原因,已经证明诸如烷氧基硅烷之类的无机溶胶-凝胶材料因其卓越的抗蚀刻性和选择性、卓越的粘合性和良好的机械及光学性质而是流行的。
然而,这些可固化溶剂遭受以下问题:其妨碍这些化合物在压印光刻中的广泛适用性。例如,为了成功沉积无机溶胶-凝胶材料,溶剂应当是相对粘性的,这可以通过无机溶胶-凝胶中的烷氧基硅烷的部分缩聚(即凝胶化)来实现。然而,这减小了可用于压印的时间量(所谓的工艺窗口),因为所引发的缩聚反应能够快速产生接近固体的材料,其不再能够使用诸如PDMS(聚二甲基硅氧烷)印模之类的柔性印模来进行压印。
也已经考虑了可替换的溶胶-凝胶材料。例如,美国专利申请No.US 2005/0084613A1公开了一种用于在衬底上形成可压印层的可聚合液体,其中可以从有机或无机构建块形成均聚物或共聚物。然而,这样的液体层的各种选项并不完全令人满意。有机均聚物或共聚物以及有机/无机共聚物并未展现出与一些无机溶胶-凝胶材料相同的卓越抗蚀刻性质,而该文献中的无机均聚物和共聚物仍遭受相对缓慢的固化速率。
M.C. George等人在Angewante Chemie Internation Edition 2009,48,第144-148页中公开了一种溶胶-凝胶系统,其中在包括来自Rhodia有限公司的15wt% Rhodorsil2074作为光酸产生剂(PAG)和来自Ciba Specialty Chemicals有限公司的Darocure ITX作为光敏剂使得PAG包括总固体含量的0.8-1.2%并且敏化剂与PAG的摩尔比为1.0-1.4的环戊酮溶液中溶解聚甲基倍半硅氧烷。这被论证为是稳定的溶胶-凝胶系统,其可以存储若干个月而没有降解,而压印可以使用45-120秒的UV曝光时间实现。
然而,聚合物在这样的溶胶-凝胶系统中的使用可以是麻烦的并且并不总是允许溶胶-凝胶系统的无机含量的容易修改。因此将优选的是尽力赶上或甚至改进无机溶胶-凝胶系统中的上述性质,其中无机含量是基于单体的。
发明内容
本发明力图提供一种压印墨合成物,其中已经克服前述缺陷中的至少一些。
本发明还力图提供一种使用这样的压印墨合成物在衬底上形成图案的方法。
本发明由独立权利要求限定。从属权利要求限定有利实施例。
根据本发明的一方面,提供了一种用于形成压印墨的合成物,该合成物包括以下各项中的至少一个的经溶解的缩合产物:
- 化学式I的第一硅烷化合物和化学式II的第二硅烷化合物;以及
- 化学式3的化合物:
化学式1
化学式2
化学式3
其中R1-R9各自选自包括C1-C6线性或支化烷基和苯基的组,并且其中n为具有至少为2的值的正整数;合成物还包括使得合成物具有在3-5的范围中的pH的质子酸以及包括伯醇或仲醇和水的有机溶剂系统。
令人惊奇的是已经发现,当将化学式3的化合物添加到这样的溶胶-凝胶系统时,化学式1和/或2的化合物的缩聚可以在合成物的pH受控时暂停,这是由于以下事实:化学式3的醇醚充当限定pH处的缩聚反应的抑制剂。因此,获得合成物,其中从化学式1和/或2的化合物连同化学式3的醇醚一起形成低聚物,使得从合成物形成的压印墨具有特别适合于诸如旋涂之类的常见沉积技术的粘性,而同时由于以下事实而提供宽工艺窗口:当形成压印墨时,通过添加诸如光酸产生剂(PAG)或热酸产生剂(TAG)之类的酸产生剂以进一步降低合成物的pH,缩聚工艺通过从低聚物移除化学式3的醇醚而重新开始,这允许完成酸催化的缩聚反应。这进而引致基于本发明的压印墨的凝固。
优选地,经溶解的缩合产物包括以摩尔比1:5-5:1的第一和第二硅烷化合物。已经发现,当以前述比例的烷基三烷氧硅烷和四烷氧硅烷的组合被用于形成缩聚产物时,这具有以下优点:交联量可以通过改变第一硅烷化合物与第二硅烷化合物之间的比例来精确地控制,而同时获得具有合期望的交联水平的缩聚产物。典型地,朝向第一硅烷化合物的比例中的增加减小缩聚反应中所形成的网络中的交联密度。更优选地,第一化合物是甲基三甲氧基硅烷并且第二化合物是四甲氧基硅烷。
n的值为2,3,4或5。已经发现,其中n选自这些值的化学式3的醇醚特别适合于抑制合成物的指定pH处的缩聚反应。
经溶解的缩合产物从基于完全缩合时的硅烷的重量的1-20wt%的合成物中的硅烷含量以及基于所述缩合产物的形成之前合成物的总重量的1-10wt%的合成物中的化学式3的含量形成;有机溶剂系统具有基于合成物的所述总重量的25-98wt%的合成物中的含量;并且光酸产生剂或热酸产生剂具有基于经溶解的缩合产物的总重量的1-10wt%的合成物中的含量。已经发现,当本发明的合成物的各个组分在上述范围内选择时,获得特别适合的合成物。
有机溶剂系统优选地包括至少一个1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇和1-甲氧基-2-丙醇,因为已经发现这些溶剂中的一个或多个允许低聚物缩合产物的溶解而同时提供具有足够低的挥发性以防止衬底上的合成物的施加和压印期间的溶剂系统的显著蒸发的合成物。
有机溶剂系统还可以包括1-乙氧基-2-(2-乙氧乙氧基)乙烷,因为已经发现该化合物的存在改善合成物的膜形成性质。
化学式3的化合物可以例如选自二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚、三甘醇单甲醚、三甘醇单乙醚、四甘醇单甲醚和四甘醇单乙醚。
合成物此外可以具有所述合成物中的每摩尔硅5-20摩尔的水含量。已经发现,当水含量在该范围内选择时,获得特别合期望的低聚特性。
优选地,合成物的pH在3.5-4.5的范围中并且更优选地为4。已经发现,在这样的pH处获得所期望的低聚特性。这样的pH可以通过向合成物添加任何适合的质子酸来实现。特别适合的是醋酸、甲酸和盐酸(HCl)。
合成物还可以包括纳米颗粒,例如硅纳米颗粒,以减小从介质形成的图案化层的收缩。
合成物还可以包括发光化合物,例如磷光体或发光染料,以促进通过发光元件上的图案化层部分的形成对承载诸如发光二极管之类的发光元件的半导体衬底的功能修改。
根据本发明的另一方面,提供了一种包括根据本发明的一个或多个实施例的合成物的压印墨,墨还包括光酸产生剂(PAG)、热酸产生剂(TAG)或光引发剂。这样的压印墨由于以下事实而在PAG、TAG或光引发剂的激活时展现出有利地大工艺窗口:化学式3的化合物的存在使缩聚反应减速,这促进对压印工艺的更好控制,因为墨可以在更长的时间间隔内进行压印而不影响墨中的压印图案的再现性。
光酸产生剂(PAG)可以是如由BASF公司所制造的PAG 103。该PAG是特别适合的,因为其可以利用具有至少350nm的波长的UV辐照来激活并且能够从缩合产物移除化学式3的化合物,因而再激活缩聚反应。这是重要的,因为在较低波长处,印模材料,特别是诸如PDMS之类的橡胶印模材料可能变脆。350nm和更高波长的近可见UV的使用大幅减小或防止印模材料的这样的劣化。因而,这样的PAG允许通过印模而不是通过衬底辐照压印墨以节省印模。因此,应用大幅扩展到对于UV辐照非透明的衬底。然而,本发明不限于该特定PAG。如果印模整体性是不太关键的参数,例如对于仅在印刷工艺中使用几次的印模,也可以使用可以在较低波长(诸如特别地250到350nm之间)处激活的PAG。此外,在该情形中,作为可以在350nm或更高波长处激活的PAG的替代方案,合成物可以例如还包括敏化剂以用于对光酸产生剂进行敏化使得PAG可以使用近可见UV辐射激活,即使PAG本身不吸收该部分电磁频谱中的辐射。
光酸产生剂或热酸产生剂可以具有并且优选地具有基于完全缩合时的硅烷化合物的重量的1-10wt%的墨中的含量。
根据本发明的另一方面,提供了一种在衬底上形成图案化层的方法,包括在衬底上沉积本发明的压印墨;利用承载所述图案的印模压印所沉积的压印墨;通过激活所述合成物中的光酸产生剂或热酸产生剂使压印墨凝固;以及在所述凝固之后移除印模。本发明的压印墨用于压印工艺的用途,比如根据该方法的那个,具有以下优点:具有所期望的粘性的合成物可以与其中的硅烷化合物的缩聚的按需完成组合,从而提供对印刷工艺的工艺窗口的改进控制。
所述激活步骤可以包括利用具有至少250nm的波长的UV辐照来辐照压印墨以激活所述墨中的光酸产生剂,这具有保护印模材料以防降解的优点,如之前所解释的。优选地,辐照的波长为至少350nm,这提供印模材料的甚至更好的保护并且促进压印墨与具有标准光照源的压印机一起的使用,所述标准光照源提供具有高于350nm的波长的这样的UV辐射。通常,从源辐射过滤250至350nm波长部分,比如在基于掩模对准器的压印机中。
权利要求14至17中任一个的压印墨用于压印工艺的用途。
因此,压印墨与基于橡胶材料的印模组合用于压印工艺的方法和用途在以下方面是有利的:压印特性(粘性和工艺窗口)、凝固之后印模的释放而不破坏印模以及激活步骤期间,特别是通过印模而不是通过衬底辐照压印墨时对印模的保护。印模然后可以由不同种类的聚二甲基硅氧烷橡胶制成。要与本发明的压印墨组合的在压印工艺或方法中使用的特别有用的PDMS是通过引用并入本文的WO2009/147602中所公开的那些。优选的组合将是利用具有通过选自第6至第18行的具有国际公开号WO2009/147602的国际专利申请中的表1的行所确定的合成物的PDMS变体。这样的PDMS允许在使用本发明的压印墨时再现具有低于100nm的尺寸的图案化特征。
诸如上文所描述的压印工艺中的压印墨的用途提供包括不同于现有层的图案化层的衬底。因而例如,层将包括光酸产生剂、光引发剂或热酸产生剂的一些剩余部分和/或由化学式3标识的化合物的一些剩余部分,以自由形式或者作为缩合产物的部分。然而,尽管存在这些,层的性质使得层可以被用作设备的功能层(光学层(太阳能电池或诸如LED或OLED之类的光生成设备)),或者用作另外的光刻工艺中的抗蚀刻掩模层,而没有改变其成分的层的另外处理。
之后可以通过加热到高于300至400度(取决于缩聚产物的组成的确切成分)的温度来固化层以将层变换成基本上无机层;即没有有机含量的层。多晶氧化硅层可以以该方式通过加热到例如1000摄氏度以上来获得。并且该层在没有大收缩的情况下获得。如何利用固化变换这样的层以及这样的层在加热之前和之后所具有的优点的更详细描述一般地描述在具有公开号WO2008/053418的国际专利申请中,并且特别地如在其中的第16页起。WO2008/053418通过引用并入本文。
新颖的层是有利的,因为它们由于本发明的压印墨的工艺窗口而可以以对于工业应用而言成本有效的方式获得。
附图说明
更加详细地并且通过非限制性示例的方式参照附图来描述本发明,其中:
图1示意性地描绘本发明的压印方法的示例;
图2示意性地描绘本发明的压印方法的另一示例;
图3示意性地描绘本发明的压印方法的又一示例;
图4是使用本发明的压印方法形成的图案的SEM图像;
图5是使用本发明的压印方法形成的另一图案的SEM图像;
图6是墨中的PAG的激活之前和之后的压印墨的红外(IR)频谱;
图7描绘了在固化反应期间作为时间的函数的在墨中具有和没有PAG的压印墨的红外(IR)频谱的样子(aspect);
图8是在墨中具有和没有根据化学式3的化合物(EEOL)的压印墨的红外(IR)频谱;
图9示出在固化工艺期间的不同时间处根据本发明的示例的压印墨的红外(IR)频谱的部分;
图10示出在固化工艺期间的不同时间处根据本发明的示例的压印墨的红外(IR)频谱的另一部分;以及
图11示出根据化学式3的化合物(EEOL)的红外(IR)频谱。
具体实施方式
应当理解的是,各图仅仅是示意性的并且未按照比例绘制。还应当理解的是,遍及各图,相同参考标号用于指示相同或类似部分。
在本申请的上下文中,分别对用于形成压印墨的合成物和压印墨本身做出引用。合成物与墨之间的主要差别在于墨包括诸如PAG或TAG之类的酸产生剂和/或光引发剂,而这样的酸产生剂和/或光引发剂不在合成物中,例如以增加合成物的贮藏寿命并且放宽其存储要求,因为不必采取措施以避免酸产生剂或光引发剂的不想要的(过早)激活。
合成物可以被提供为成套部分,其中合成物被提供为第一部分并且酸产生剂和/或光引发剂被提供为第二部分,例如溶解在适合的溶剂中,诸如在合成物中使用的溶剂系统,使得压印墨可以通过混合套件的两个部分而就地形成。
依照本发明,提供用于形成压印墨的基于溶胶-凝胶的合成物以及压印墨,其粘性可以调谐以赋予合成物和墨期望的性质以用于墨在衬底上的容易沉积,例如使用旋涂、刮刀涂布等,并且其中墨中的硅烷化合物的缩聚可以按需激活,即随后于沉积,以确保用于压印墨的工艺窗口不会由于墨中的硅烷化合物的过早缩聚而减小。
这样的过早缩聚可以例如在缩聚反应被引发的情况下发生,例如在酸产生剂或光引发剂被激活的情况下,在沉积工艺之前以增加墨的粘性使得墨可以更容易地沉积。然而,这显著地减少了墨在其期间可以通过印模压印的时间段,因为所引发的缩聚反应将墨快速转变到凝固(凝胶化)状态,使得在其沉积于衬底上之后有很少时间可用于在墨变得过于僵硬之前执行压印步骤。这可以导致墨中的印模图案再现性问题,其可以负面影响压印工艺的产率。
本发明人已经发现,可能在诸如PAG或TAG之类的酸产生剂或光引发剂的激活时减慢这样的溶胶-凝胶系统的缩聚速率,使得可以避免缩聚反应的过早完成并且可以最大化工艺窗口。附加的优点在于,这样的缩聚反应可以在中间聚合阶段处暂停,即通过保持溶解在墨或合成物中的低聚物的形成,以赋予墨所期望的沉积性质,例如所期望的粘性,并且允许缩聚反应按需重新开始。
为此目的,合成物包括催化缩聚反应的质子酸以及使缩聚反应在中间阶段暂停的缩聚抑制剂。诸如PAG或TAG之类的酸产生剂或者诸如Irgacure 369之类的光引发剂可以在形成压印墨的压印工艺之前添加到合成物,该酸产生剂具有进一步按需降低墨的pH的目的,例如在其沉积于衬底上之后并且同时将印模压印到墨中,以将缩聚反应和水解反应之间的平衡朝向缩聚移动并且从所形成的低聚物移除缩聚抑制剂。
PAG是优选的,因为这消除了对在使用TAG的情况下对墨所暴露于的温度的严格控制的需要。包括低聚物的墨或合成物可以在延长的时间段内存储,例如几周,因而使其特别适合于商业应用。墨可以以合成物形式存储,即排除酸产生剂和/或光引发剂,使得不必采取措施来避免酸产生剂或光引发剂的过早激活。
在形成溶胶-凝胶系统的反应中,可以使用烷氧基硅烷,其在存在酸或碱的情况下经历如反应图式I中所示的反应步骤。反应图式I示出酸催化的反应。烷氧基硅烷经历水解,接着是两个经水解的烷氧基硅烷之间(水缩合反应)或经水解的烷氧基硅烷和未反应的烷氧基硅烷之间(醇缩合反应)的缩合反应,其中形成交联的无机网络。交联程度可以通过烷氧基硅烷的适当选择来控制。
反应图式I
在上述反应图式中,缩合和水解或醇解之间的平衡点可以通过墨合成物的pH控制。较低的pH,即更具酸性的墨合成物,将典型地朝向缩聚移动平衡。在本发明中,墨合成物基于化学式1、化学式2的硅烷单体或其组合:
化学式1
化学式2
其中R1-R8各自选自包括C1-C6线性或支化烷基和苯基的组。这样的硅烷化合物的特别适合的示例由化学式4-7的化合物定义:
化学式4
化学式5
化学式6
化学式7
。
在实施例中,可压印墨基于化学式I的第一硅烷化合物和化学式2的第二硅烷化合物。这具有以下优点:交联量可以通过改变第一和第二可固化化合物之间的比例来控制。典型地,朝向第一可固化化合物的比例中的增加减小在缩聚反应中形成的网络中的交联密度。为了获得最合期望的交联密度,第一硅烷化合物与第二硅烷化合物的摩尔比在5:1-1:5的范围中。
在特别适合的实施例中,第一硅烷化合物是MTMS。已经发现,当组合MTMS与完全无机的硅烷化合物,即根据化学式2的硅烷化合物时,可以大幅避免凝固时墨合成物的不想要的收缩。与MTMS组合使用的第二硅烷化合物的特别适合的实施例是TMOS和TEOS。
为了在其沉积之前实现墨合成物中的期望聚合程度,将墨合成物的pH设定在3-5的范围中,优选地3.5-4.5。特别优选的是大约为4的pH。pH可以使用任何适合的质子酸设定,例如诸如醋酸或甲酸之类的有机酸,或者诸如盐酸之类的无机酸。
墨合成物还包括根据化学式3的缩聚抑制剂,其与硅烷化合物在缩聚反应中竞争,如在反应调度I中所示:
化学式3
其中R9选自包括C1-C6线性或支化烷基和苯基的组,并且其中n为具有至少为2的值的正整数。在特别有利的实施例中,n为2,3,4或5。
化学式3的聚乙二醇单乙醚的特别有利的示例包括二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚、三甘醇单甲醚、三甘醇单乙醚、四甘醇单甲醚和四甘醇单乙醚。
在3-5的pH处,优选地3.5-4.5的pH处并且更优选地4左右的pH处,已经发现化学式3的化合物减小墨或合成物中的硅烷化合物之间的缩聚反应的完成水平,即更朝向平衡的低聚物/单体侧移动缩聚反应的平衡。特别地,形成包括化学式3的化合物的硅烷低聚物。
尽管该行为背后的驱动力并未被充分理解,但是已经通过IR光谱学和NMR光谱学建立的是,在指定pH处,化学式3的醇醚的醇基参与如反应图式I中所示的醇缩合反应,其中醇醚的醚官能性在该阶段阻挡水解,因而防止进一步聚合,因为不会发生创建促进进一步缩合反应的新鲜醇官能团的反应图式I中的水解反应(1)。因此,醇醚抑制硅烷低聚物的进一步缩聚。
然而,当增加墨合成物的酸性时,例如通过激活PAG或TAG,从低聚物移除醇醚,使得缩聚反应的平衡朝向平衡的聚合物侧移动;即缩聚反应可以完成。已经发现,至少在一些实施例中,该工艺至少部分地由以下事实驱动:当从硅烷单体释放化学式3的化合物时,化合物通过扩散到印模材料中而从压印墨移除,这进一步使前述平衡朝向聚合物产物移动。
在这一点上,应当理解的是,除化学式1和/或化学式2的硅烷化合物的低聚物之外,本发明的墨或合成物的实施例还可以作为不完整的缩聚反应的结果而包括单体形式的化学式1和/或化学式2的硅烷化合物。
合成物或可固化可压印墨还可以包括纳米颗粒,例如硅纳米颗粒,以减小从介质形成的图案化层的收缩。
合成物或可固化可压印墨还可以包括发光化合物,例如磷光体或发光染料,以促进通过发光元件上的图案化层部分的形成对承载诸如发光二极管之类的发光元件的半导体衬底的功能修改。
合成物可以通过添加用于降低pH的诸如PAG之类的酸产生剂以如之前所解释的那样朝向聚合物形成移动缩聚反应平衡而被转换成压印墨。原则上,可以使用任何适合的PAG以用于该目的。然而,当暴露于深UV辐照,例如300nm或更小的辐照时,诸如PDMS之类的一些印模材料可能劣化。因此有利的是,当使用典型地在300nm以下的波长处激活的PAG时,与可以在300nm以上激活的合适敏化剂组合地使用PAG,使得可以避免印模材料的降解。例如,用于与这样的敏化剂组合使用的适合的PAG是基于碘盐的PAG。
可替换地,可以使用可以利用300nm以上或甚至350nm以上的波长激活而不需要单独的敏化剂的PAG。这样的敏化剂本身是已知的,并且可以选择任何适合的敏化剂。这样的PAG的非限制性示例包括Irgacure PAG 103:
。
此外已经发现,可以使用诸如Irgacure 369之类的光引发剂而不是PAG或TAG以在暴露于UV辐照时加速光致缩合反应的完成,使得本发明的墨还可以通过将这样的光引发剂添加到前述合成物来形成。
有机溶剂系统应当被选择成使得所形成的硅烷低聚物不从溶液相位分离,即保持溶解,并且应当具有足够低以避免在衬底上的墨沉积期间溶剂系统中的一个或多个溶剂的显著蒸发的蒸汽压力,因为这可以导致低聚物的过早相位分离,这可能使通过压印工艺形成的结构的质量劣化,例如因为墨的均匀沉积变得成问题。包括诸如1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇和1-甲氧基-2-丙醇之类的一个或多个伯醇和/或仲醇的溶剂系统例如满足那些要求,尽管要强调的是预期到其它溶剂同样适合。
在实施例中,有机溶剂系统合成物具有所述合成物中的每摩尔硅5-20摩尔的水含量。已经发现,当水含量在该范围内选择时,获得特别合期望的低聚特性。
墨或合成物还可以包括一个或多个添加剂,其不参与缩聚反应但是可以用于改善墨或合成物的特性。例如,墨或合成物可以包含改善墨的膜形成性质的添加剂。这样的添加剂的非限制性示例是1-乙氧基-2-(2-乙氧乙氧基)乙烷(EEE):
。
在实施例中,本发明的墨或合成物具有选自如表I中所指定的范围的成分。在表I中,在对重量百分比(wt%)做出引用的情况下,这是相对于墨或合成物的总重量而言的,除非以其它方式指定。
表 I
成分 | 浓度范围 |
基于完全缩合时的硅烷的重量的化学式1和/或化学式2的(多个)硅烷单体 | 1-20wt% |
水 | 每摩尔硅5-20摩尔(或2-40wt%) |
溶剂系统 | 25-98wt% |
化学式3的聚合抑制剂 | 1-10wt% |
质子酸 | 0.001-0.1wt%(取决于酸的pKa——酸的量应当将合成物的pH设定为大约3-5,例如4) |
PAG(在合成物中不存在) | 1-10wt%(基于墨中的固体含量;即完全缩合时的硅烷化合物的重量) |
膜形成剂(例如EEE) | 0-10wt% |
本发明的方法的实施例在图1中论证。在步骤A中,利用本发明的可固化可压印墨12(即溶胶-凝胶系统)的层覆盖衬底10,其可以为任何适合的载体,诸如硅衬底、绝缘体衬底上的硅、玻璃衬底等。将承载图案16的印模14压印到可固化可压印墨12中,所述印模14可以由任何适合的材料制成,诸如例如由石英制成的硬印模或者例如由PDMS制成的软印模,从而将图案16转移到该层中,如步骤B中所示。接下来,如步骤C中所描绘的,利用适当波长的电磁辐射(例如UV辐射)辐照衬底叠层,从而激活墨12中的PAG,其从硅烷低聚物移除醇醚并且因而诱发硅烷低聚物的进一步缩聚。
当完成该聚合反应时,印模14在步骤D中被移除,从而留下衬底10上的图案部分18,其由于通过缩聚反应所形成的网络而维持其形状。接下来,其余图案可以例如通过暴露于热量而进一步致密化,从而形成如步骤E中所示的由前述缩聚反应引起的无机聚合物所形成的图案部分20。
在优选实施例中,印模14由PDMS(聚二甲基硅氧烷)或具有低杨氏模量或多孔的另一疏水印模材料制成。这样的材料具有以下附加优点:它们从墨合成物大幅吸收化学式3的化合物,这帮助朝向缩聚阶段更快速地移动反应图式I中所示的缩合/水解平衡,如之前所解释的。图4和5描绘了已经使用图1的图案化方法在本发明的压印墨中形成的示例图案的SEM图像。如从这些图像将明显的,凸起(图4)或凹陷(图5)的亚微米特征可以以高精度和卓越的再现性形成在本发明的压印墨中。
在这一点上,要指出的是,由于本发明的可固化可压印墨可以用于实现具有高无机含量和高交联密度的经固化的图案化层的事实,本发明的可固化可压印墨特别适合于形成多层结构,诸如具有经调谐的光学性质的三维结构,例如发光二极管、干涉仪、光子晶体等。这样的结构由于从这些介质形成的聚合物中的较低无机含量分数而不能利用现有技术可固化介质来令人满意地制成,其削弱利用这些聚合物形成的层的结构整体性,从而产出不稳定的多层结构。
这样的三维结构可以通过借由在图案化层20之上沉积平面化材料22而填充或平面化图案化层20(如图2中所示)并且如果必要的话例如通过蚀刻或抛光移除过剩材料来产生。平面化材料22可以是任何可热降解的材料,诸如可热降解的聚合物(TDP)。TDP的非限制性示例是聚降冰片烯或聚苯乙烯。可替换地,平面化材料22可以可溶解在特定溶剂中。一般地,可以使用可以从所形成的多层结构选择性地移除而不破坏从本发明的可固化可压印墨形成的图案化层的任何平面化材料22。
制造这样的三维结构的方法的非限制性示例在图3中示出。在步骤A中,在衬底或载体10上形成平面化层30,如之前所解释的。平面化层30的图案化部分20可以依照图1中所示的方法通过使用可固化可压印墨12来由UV压印光刻(例如UV辅助的衬底保形压印光刻,UV-SCIL)产生。填充图案20,即利用填充材料22平面化。在步骤B中,以任何适合的方式在步骤A的平面化层30之上应用可固化可压印墨12的下一层,例如通过旋涂、分发或刮刀涂布。
在步骤B中沉积的可固化可压印墨12随后在关于衬底10的印模的对准之后通过适当图案化的印模14进行浮雕,如步骤C中所示。在步骤C中,关于衬底10的印模14的压印取向已经关于用来形成第一图案化层20的压印取向旋转90°。将了解的是,其它取向旋转角度同样可行。
可固化可压印墨12随后凝固(致密化),例如如图1中所示以形成如步骤D中所示的凝固的部分20'。显然,凝固的部分20'的形成可以在移除印模14之后完成,即通过完成如之前所讨论的无机聚合反应。移除印模14留下步骤A的平面化层30上的致密化部分20'。新形成的图案化层可以再次如步骤E中所示的那样被平面化,在此之后可以通过重复步骤B-E形成附加层。
图案化层的图案化部分的高度可以通过使用附加的处理步骤来减小,例如借助于反应离子蚀刻。
之后可以移除填充材料22,例如通过在适合的溶剂中溶解填充材料22或者通过热分解,从而产出如步骤F中所示的堆叠结构。墨12非常适合于在该方法中应用,因为其可以承受溶解平面化材料22所要求的大多数溶剂,以及承受高达600或甚至1000℃的高温,从而使其特别适合于与诸如TDP之类的可热降解的化合物一起使用。
在任何前述实施例中,可能必要的是从例如衬底10移除残余压印结构,例如当衬底10上的层已经通过使用作为掩模的压印结构进行了图案化时。压印结构可以通过任何适合的蚀刻技术移除,例如反应离子蚀刻。
图6示出在溶胶-凝胶固化,即使用350nm的UV辐照激活PAG 103之前和之后硅衬底上的包括2.75wt% MTMS、3.07wt% TMOS、6.18wt%水、0.39wt% 1M醋酸、81.67wt% 1-丙醇、0.99wt%的10% PAG溶液、3.96wt%乙二醇和0.99wt% EEOL的压印墨层的200nm层的经衰减的内反射IR频谱(图6中的Rw表示墨中所存在的以每摩尔硅的摩尔水表示的相对水含量)。区域610描绘Si-OH基团的O-H伸缩振动,其在固化反应期间减弱,如可以从以下事实预期的那样:O-H键被Si-O-Si键取代,Si-O-Si键的伸缩振动在区域630中示出,并且其示出固化反应的进行期间强度方面的明显增加。区域620归因于Si-CH3基团的Si-C伸缩振动。
该墨中的PAG103的存在的影响在图7中示出,图7描绘了在存在和不存在墨中的4wt% PAG 103的情况下硅衬底上的200nm压印墨层的经衰减的内反射IR频谱中的作为时间的函数的3250cm-1附近的Si-OH基团的O-H伸缩振动的强度。如将立即明显的,被激活的PAG103由于墨的pH中的相关联的降低而显著加速缩聚产物的形成,如由Si-OH基团的O-H伸缩振动的强度的快速降低所示意的,其指示这些基团正在缩聚反应中被消耗。
要指出的是,甚至在没有PAG103的情况下,缩聚反应最终进行,如从5-15分钟的时间间隔中的Si-OH基团的O-H伸缩振动的强度中的逐渐减小所证实的。这可以通过溶剂和水从墨层的逐渐蒸发和/或通过溶剂到印模中的吸收来解释,其缓慢地降低墨的pH,因为墨中的质子酸变得更浓。pH中的该降低朝向聚合物产物移动缩聚反应的平衡,如之前所解释的。即使pH保持恒定,例如由于酸从墨的同时缓慢蒸发,参与墨中的缩聚反应的试剂的浓度的随之增加也将导致缩聚反应的平衡朝向聚合物产物移动。
现在将通过以下非限制性示例的方式更详细地解释本发明。
本申请中所提及的所有IR频谱已经记录在Perkin Elmer Spectrum One光谱仪上。
制备示例1
通过混合墨的组分提供可压印墨,其包括关于墨中的固体含量的5wt% TMOS和5wt% MTMS、0.09wt%醋酸、25.4wt%水、52wt% 1-丙醇、2wt% EEE、3wt% EEOL(二甘醇一乙醚)和2wt% PAG 103。
制备示例2
通过混合墨的组分提供可压印墨,其包括关于墨中的固体含量的5wt% TMOS和5wt% MTMS、0.09wt%醋酸、25.4wt%水、39wt% 1-丙醇、13wt% 1-丁醇、1wt% EEOL和1wt% PAG103。
制备示例3
通过混合墨的组分提供可压印墨,其包括关于墨中的固体含量的5wt% TMOS和5wt% MTMS、0.09wt%醋酸、25.4wt%水、16.5wt% 1-丙醇、38wt% 1-甲氧基-2-丙醇、1wt%EEOL 和3wt% PAG 103。
制备示例4
通过混合墨的组分提供可压印墨,其包括关于墨中的固体含量的5wt% TMOS和5wt% MTMS、0.09wt%醋酸、25.4wt%水、16.5wt% 1-丙醇、38wt% 1-甲氧基-2-丙醇、4wt%EEE、1wt% EEOL和3wt% PAG 103。
制备示例5
通过混合墨的组分提供可压印墨,其包括关于墨中的固体含量的2.5wt% MTMS、0.09wt%醋酸、25.4wt%水、56wt% 1-丙醇、2wt% EEOL和4wt% PAG 103。
制备示例6
如制备示例1中那样提供墨,但是利用1wt% MEOL(二甘醇单苯醚)取代EEOL。
制备示例7
如制备示例1中那样提供墨,但是利用1wt%三甘醇单甲醚取代EEOL。
制备示例8
如制备示例1中那样提供墨,但是利用1wt%四甘醇单乙醚取代EEOL。
制备示例9
通过混合墨的组分提供可压印墨,其包括关于墨中的固体含量的5wt% TMOS和5wt% MTMS、0.09wt%醋酸、25.4wt%水、52wt% 1-丙醇、2wt% EEE、3wt% EEOL(二甘醇一乙醚)和4wt% PAG 103。
比较制备示例1
如制备示例1中那样提供墨,但是具有已经从墨合成物省略EEOL的例外。
比较制备示例2
如制备示例1中那样提供墨,但是利用1wt%乙二醇取代EEOL。
比较制备示例3
如制备示例1中那样提供墨,但是利用1wt% 1,2-丙二醇取代EEOL。
比较制备示例4
如制备示例1中那样提供墨,但是利用1wt% 2-丙氧基-乙醇取代EEOL。
比较制备示例5
如制备示例1中那样提供墨,但是利用1wt% 2-丁氧基-乙醇取代EEOL。
比较示例6
如制备示例9中那样提供墨,但是从墨省略EEOL和EEE。
压印实验
制备示例1-8和比较制备示例的压印合成物已经通过10秒500 rpm和20秒300 rpm的旋涂而旋涂到硅衬底(具有本生SiO2)上以形成大约250nm厚的玻璃衬底上的墨膜。旋涂的膜随后利用图案化PDMS印模压印并且利用汞灯辐照约5分钟。PDMS如具有国际公开号WO2009/147602的国际专利申请中所描述的那样使用如参考中的表1的行6至18中任一行中的合成物并且使用1,1,3,3-四甲基-1,3-联乙烯-二硅氧烷-Pt络合物作为Pt催化剂而制得。
压印实验的结果总结在表II中。
表II
墨合成物 | 压印结果(在膜旋涂之后) |
制备示例 1 | 可以利用PDMS印模压印墨,在辐照之后图案凝固 |
制备示例2 | 可以利用PDMS印模压印墨,在辐照之后图案凝固 |
制备示例3 | 可以利用PDMS印模压印墨,在辐照之后图案凝固 |
制备示例4 | 可以利用PDMS印模压印墨,在辐照之后图案凝固 |
制备示例5 | 可以利用PDMS印模压印墨,在辐照之后图案凝固 |
制备示例6 | 可以利用PDMS印模压印墨,在辐照之后图案凝固 |
制备示例7 | 可以利用PDMS印模压印墨,在辐照之后图案凝固 |
制备示例8 | 可以利用PDMS印模压印墨,在辐照之后图案凝固 |
制备示例9 | 可以利用PDMS印模压印墨,在辐照之后图案凝固 |
比较制备示例 1 | 墨的过早交联;过于僵硬以致于不能压印 |
比较制备示例2 | 墨的过早交联;过于僵硬以致于不能压印 |
比较制备示例3 | 墨的过早交联;过于僵硬以致于不能压印 |
比较制备示例4 | 墨的过早交联;过于僵硬以致于不能压印 |
比较制备示例5 | 墨的过早交联;过于僵硬以致于不能压印 |
比较制备示例6 | 墨的过早交联;过于僵硬以致于不能压印 |
从上文可以得出结论,根据本发明的实施例的墨合成物可以存储延长的时间段而没有出现在墨合成物中的过量交联,而同时允许激活其中的PAG、光引发剂或TAG时受控的交联。更具体地,通过将化学式3的缩聚抑制剂包括到墨合成物并且将墨合成物的pH设定为适当值,硅烷化合物的过量交联可以在墨的存储期间被压制,同时缩聚(即交联)反应的快速再激活可以通过激活墨合成物中的PAG、光引发剂或TAG来实现,因而提供可以按需交联的稳定且多样的墨合成物。
图8分别描绘了根据制备示例9和比较示例6在200nm压印墨层的经衰减的内反射IR频谱中的作为时间的函数的3250cm-1附近的Si-OH基团的O-H伸缩振动的强度。如立即明显的,根据化学式3的化合物(在该示例中为EEOL)的添加显著减小了墨中的交联或缩聚速度。
图9描绘了3250cm-1附近的Si-OH基团的O-H伸缩振动和2850cm-1附近的EEOL的C-H伸缩振动的强度,并且图10描绘了根据制备示例9在200nm压印墨层的经衰减的内反射IR频谱中的作为时间的函数的1100-1000cm-1附近的缩聚产物的Si-O-Si伸缩振动的强度。
从3250cm-1附近的Si-OH基团的O-H伸缩振动的强度中的同时减小和1100-1000cm-1附近的缩聚产物的Si-O-Si伸缩振动的强度中的增加可以得出结论,Si-OH基团被转换为Si-O-Si基团,这指示平衡中的朝向缩聚产物的移动。有意思的是,2850cm-1附近的EEOL的C-H伸缩振动的强度随时间的降低不仅论证了EEOL从硅烷低聚物释放,而且还论证了EEOL通过扩散到印模材料中而从压印墨移除。为了避免怀疑,图11示出EEOL的IR频谱,从其可以毫无疑义地得出在2850cm-1附近并且由图9和图11二者中的箭头所指示的伸缩振动源自EEOL。
应当指出的是,上述实施例说明而非限制本发明,并且本领域技术人员将能够设计出许多可替换实施例而不脱离所附权利要求的范围。在权利要求中,置于括号之间的任何参考标记不应当解释为限制权利要求。词语“包括”不排除权利要求中所列出的那些之外的元件或步骤的存在。元件之前的词语“一”或“一个”不排除多个这样的元件的存在。在相互不同的从属权利要求中记载某些措施的仅有事实不指示这些措施的组合不能用于获益。
Claims (30)
1.一种用于形成压印墨的合成物,所述合成物包括:
- 以下的经溶解的缩合产物:
化学式1的第一硅烷化合物和化学式2的第二硅烷化合物中的至少一个;以及
化学式3的化合物:
化学式1
化学式2
;以及
化学式3
其中R1-R9各自选自包括C1-C6线性或支化烷基和苯基的组,并且其中n为具有至少为2的值的正整数;
合成物还包括:
使得合成物具有在3-5的范围中的pH的质子酸;以及
包括伯醇或仲醇和水的有机溶剂系统。
2.权利要求1的合成物,其中经溶解的缩合产物包括以1:5 – 5:1的摩尔比的第一和第二硅烷化合物。
3.权利要求1或2的合成物,其中n为2,3,4或5。
4.权利要求1或2的合成物,其中:
经溶解的缩合产物从基于完全缩合时的硅烷的重量的1-20wt%的合成物中的硅烷含量和基于形成所述缩合产物之前合成物的总重量的1-10wt%的合成物中的化学式3的含量来形成;并且
有机溶剂系统具有基于合成物的所述总重量的25-98wt%的合成物中的含量。
5.权利要求1或2的合成物,其中第一化合物为甲基三甲氧基硅烷并且第二化合物为四甲氧基硅烷。
6.权利要求1或2的合成物,其中有机溶剂系统包括1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇和1-甲氧基-2-丙醇中的至少一个。
7.权利要求6的合成物,其中有机溶剂系统还包括1-乙氧基-2-(2-乙氧乙氧基)乙烷。
8.权利要求1或2的合成物,其中化学式3的化合物选自二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚、三甘醇单甲醚、三甘醇单乙醚、四甘醇单甲醚和四甘醇单乙醚。
9.权利要求1或2的合成物,其中合成物具有所述合成物中的每摩尔硅5-20摩尔的水含量。
10.权利要求1或2的合成物,其中合成物的pH在3.5-4.5的范围中。
11.权利要求10的合成物,其中合成物的pH为4。
12.权利要求1或2的合成物,其中质子酸选自醋酸、甲酸和盐酸(HCl)。
13.权利要求1或2的合成物,还包括纳米颗粒。
14.权利要求13的合成物,其中纳米颗粒是硅纳米颗粒。
15.权利要求1或2的合成物,还包括发光化合物。
16.权利要求15的合成物,其中发光化合物是磷光体或发光染料。
17.一种包括权利要求1-16中任一个的合成物的压印墨,所述墨还包括光酸产生剂、光引发剂或热酸产生剂。
18.权利要求17的压印墨,其中光酸产生剂为Irgacure PAG 103。
19.权利要求17或18的压印墨,还包括用于对光酸产生剂进行敏化的敏化剂。
20.权利要求17或18的压印墨,其中光酸产生剂或热酸产生剂具有基于完全缩合时的硅烷化合物的重量的1-10wt%的墨中的含量。
21.一种在衬底上形成图案化层的方法,包括:
将权利要求17-20中任一个的压印墨沉积在衬底上;
利用承载图案的印模压印所沉积的压印墨;
通过激活所述合成物中的光酸产生剂、光引发剂或热酸产生剂使压印墨凝固;以及
在所述凝固之后移除印模。
22.权利要求21的方法,其中光酸产生剂或光引发剂的所述激活包括利用具有至少350nm的波长的UV辐射辐照压印墨。
23.权利要求21或22的方法,其中方法或压印工艺利用承载图案的印模,其中印模的图案承载部分包括橡胶材料。
24.权利要求23的方法,其中橡胶材料是聚二甲基硅氧烷。
25.权利要求24的方法,包括其中利用具有高于250nm的波长的UV辐照来辐照压印墨的步骤,并且其中辐照通过印模发生。
26.权利要求17至20中任一个的压印墨用于压印工艺的用途。
27.权利要求26的用途,其中方法或压印工艺利用承载图案的印模,其中印模的图案承载部分包括橡胶材料。
28.权利要求27的用途,其中橡胶材料是聚二甲基硅氧烷。
29.权利要求28的用途,包括其中利用具有高于250nm的波长的UV辐照来辐照压印墨的步骤,并且其中辐照通过印模发生。
30.一种包括图案化层的衬底,图案化层通过执行权利要求21至25的方法中的任一个可获得。
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