CN105518531A - 形成具有微丝的导电薄膜的方法 - Google Patents

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Abstract

可使用照相平版法或压印技术来制备作为导电图形的导电微丝的图形。使可光固化的组合物固化,以形成光固化的微通道的图形。将包含金属纳米颗粒的导电组合物添加到光固化的微通道中,并除去在光固化的微通道外部的过量的导电组合物。随后在低于60oC的温度下干燥光固化的微通道中的导电组合物。在低于60oC的温度下,使用氯化氢蒸汽处理光固化的微通道中的干燥的导电组合物,以在光固化的微通道中形成导电微丝。随后在水的存在下抛光导电微丝的外表面,以形成微丝图形。

Description

形成具有微丝的导电薄膜的方法
发明领域
本发明涉及用于在导电制品中的基底上形成微丝图形的方法。更具体地,本发明涉及用于形成导电制品(薄膜)的方法,所述导电制品(薄膜)包含使用照相压印平版印刷术(photo-imprintlithography)提供的导电微丝的精细的线图形。
发明背景
已提出光压印技术作为用于在基底上形成微米和次微米尺寸特征的方法。在此类技术中,通过将在其表面具有预先形成的图形的压印模印(imprintingstamp)或模具对着具有可被压印的层(接收层)的基底进行按压来形成图形。热塑性树脂和可光固化的树脂二者均可用作接收层。可在压印之前将热塑性树脂加热至高于其软化点,并随后在释放压印模印或模具之前将热塑性树脂冷却至导致图形被固定在接收层表面的较低温度。至于可光固化的树脂,在辐照期间将压印模印或模具对着接收层表面进行按压(照相压印平版印刷术)。可通过光固化来固定所得的图形。取决于可光固化的树脂的性质,可在释放压印模印或模具之前使用另外的热固化。此类压印技术在本技术领域也已知为压纹(embossing)或盖印(impressing)。
各种各样的已知材料有用于照相压印平版印刷术。例如,包含高度支化的、多官能环氧双酚A-酚醛清漆树脂的可光固化的组合物,例如来自MomentiveSpecialtyChemicalsInc.的EponSU-8,已在文献中被描述为用于厚膜应用的高示象(high-aspect)耐蚀膜。一般将可光固化的组合物配制为包括生成酸的化合物例如二-或三芳基取代的锍或碘鎓复盐的溶液。可将可光固化的组合物施加到基底上,并干燥之以提供高达100μm的干涂层厚度。可使用接触、接近或投影曝光,通过暴露于通过有图形的光掩模的UV光使干燥涂层光成像,并随后显影,以形成光掩模的高分辨率、负性凸纹图像。使用EponSU-8的其它性能益处是当使其适当地固化时,其优异的耐热性、耐化学性和耐蚀刻性。
近来,已提出包括导电微丝的非常精细的图形的透明电极用于各种用途,包括触摸屏显示器。例如,在美国专利申请公开2010/0328248(Mozdzyn)和美国专利8,179,381(Frey等人)中教导了电容式触摸屏显示器,其具有包括导电元件(例如金属丝或导电线路)的非常精细的线图形的网状电极。如在美国专利8,179,381中所公开的,通过数种方法之一来制备精细的导体图形,所述方法包括激光固化蒙版、喷墨印刷、凹版印刷、微复制和微接触印刷。透明的微丝电极可包括0.5μm和4μm宽的微丝并在显示器中展现86%至96%的透明度。
也可通过将导电组合物(“墨”)喷墨印刷到基底上,随后通过在合适的温度下将导电组合物烧结来形成导电微丝的精细图形,例如,如在美国专利8,227,022(Magdassi等人)中所述,其中公开了使用水基银纳米颗粒墨,采用多通道(multi-pass)喷墨印刷(5通道或更多),并在等于或大于150℃的温度下将印刷图形烧结来产生导电图形。
此外,美国专利7,922,939(Lewis等人)公开了含有银纳米颗粒的导电组合物,其具有大于50重量%的银浓度。可认为这些导电组合物是高粘性凝胶,并具有大于损耗模量值的弹性模量值。但是,由此类导电组合物产生的导电性在高温退火之后是有限的。
美国专利7,931,941(Mastropietro等人)公开了使用羧酸稳定剂制备银纳米颗粒分散体的方法,所述方法在较低的烧结温度下烧结产生导电薄膜。但是,不能容易地将此类分散体配制成导电组合物。
WO2010/109465(Magdassi等人)公开了将卤化物离子作为烧结剂混入含银分散体或可压印的接收物中,以改善所得图形的电导率。
本技术领域描述了各种形式的非水基银纳米颗粒分散体,并且一些是市售的。出于环境和安全原因,拥有水基银纳米颗粒分散体是非常合意的。出于性能原因,这些含水的银纳米颗粒分散体是胶体稳定的、可在高浓度下被制备、具有低粘度、是水可稀释性的、具有优异的再溶解行为、并在烧结之后具有优异的导电性是非常合意的。
可在微通道中形成导电微丝,所述微通道已被压纹或压印进入如上所述的在基底上的可光固化的组合物中。可将可光固化的组合物施加至合适的基底上。通过具有在其表面上形成的脊的相反图形的底版(或模具)将微通道的图形压纹(盖印)到可光固化的组合物层上。随后在释放底版(模具)之前通过光来固化压印的可光固化的组合物。可使用另外的热固化步骤来进一步固化组合物。可将导电组合物涂布在基底上,所述导电组合物流入形成的微通道中,并需要例如通过机械抛光(buffing)、图形化化学电解或图形化化学腐蚀来除去微通道之间的过量的导电组合物。可例如,通过加热使留在微通道中的导电组合物固化。
使用此类方法的挑战是使微通道完全填充有导电组合物,而没有在微通道之间保留残余的导电组合物。然而,若微通道不完全填充有导电组合物,则微丝的电导率显著降低,而若未除去残余的导电组合物,则基底和所得的导电制品的透明度受到损害。
除了需要高透明度和电导率之外,导电微丝具有对于基底上的微通道的优良的粘合性并免于刮擦和其它可能的物理损伤之害也是合意的。对于在器件制造期间可潜在地经历大量的弯曲或挠曲的柔性显示器而言,优良的微丝粘合性是必需的。相反,弱微丝粘合性可导致微丝突出微通道和断裂。
对于含有在基底上,特别是在柔性基底上的导电微丝的所提到的导电器件的所有这些需要,要求导电组合物中的竞争性质和制备导电图形或栅的方法的仔细设计和平衡。还未容易地显而易见的是如何使所有这些性质达到令人满意的程度,因为改善一种特征的努力可减弱另一种特征。
因此,存在对于在基底上提供导电微丝的方法的需要,所述导电微丝具有最佳的电导率和透明度,而没有各种物理性质的不合意的减弱。
发明内容
为解决以上所提到的问题,本发明提供了在制品中制备微丝图形的方法,所述方法包括:
提供在透明基底上包含可光固化的组合物的可光固化的制品,
在可光固化的组合物内形成微通道的图形,
使可光固化的组合物暴露于固化辐射,以在透明基底上形成固化的可光固化的组合物和在固化的可光固化的组合物内的光固化的微通道,
将包含金属纳米颗粒的导电组合物施加至光固化的微通道,
除去在光固化的微通道外部的任何过量的导电组合物,而使导电组合物留在光固化的微通道内,
在低于60℃的温度下干燥光固化的微通道中的导电组合物,以提供作为光固化的微通道中的导电微丝的干燥的导电组合物,
在低于60℃的温度下使光固化的微通道中的干燥的导电组合物暴露于氯化氢,以增强光固化的微通道中的导电微丝的电导率,和
在水的存在下抛光固化的可光固化的组合物的外表面,以在透明的基底上形成微丝图形。
本发明还提供包含透明基底和根据本发明的任一实施方式的方法来制备的微丝图形的制品。
因此,本发明提供导电电极,其包含盘踞在透明支撑体上的微通道中的导电微丝的非常精细的图形,其中所述微通道包含可光固化的组合物的光固化产物,且所述导电微丝是导电金属纳米颗粒的经氯化氢蒸汽处理的产物。
在特别有用的实施方式中,导电电极或其它导电制品对于光化(室内灯)是高透明的(例如至少80%),并包含盘踞在透明基底上的微通道中的导电微丝的非常精细的图形。
本发明的一个显著的优势是由其形成的透明导电电极具有非常小的变形和所需的均匀性(特别当透明基底包含柔性材料时)、优异的光学性质(小于2%的低表面雾度和至少80%的光透射),和对于具有小于3μm的平均宽度的导电微丝,小于10欧姆/平方的异常低的电阻率。本发明的透明导电电极可用以形成大的触摸屏(或板)显示器,特别是具有展现改善的高频响应的柔性透明聚合物基底的那些。
本发明使得能够使用具有较高量的银、分布在固化的微通道内的导电组合物。固化时,与现有技术导电胶(其中导电颗粒不适当地分布,由此精细的导电线和交点是不大可能的)相比较,导电组合物展现改善的电导率和透明度。因此,本发明可提供优于现有技术器件的改善的微丝电导率和基底透明度。
因此,已证明本发明方法的特定的顺次特征,具体为使用氯化氢处理导电微丝(光固化的微通道中的导电组合物),并随后在水的存在下抛光光固化的微通道中的导电微丝的外表面,采用那种顺序,有效导致具有增强的电导率的微丝的形成和所得的导电制品的透明性。
现有技术未建议所提到的方法特征的次序。若,例如,在表面抛光之后实施氯化氢处理,则微丝导电性几乎未得到改善。类似地,若在氯化氢处理之后实施抛光,但没有在水的存在下,则残余的导电组合物的去除效率较低,且表面容易被刮擦,降低了所得制品的透明度。
附图简述
当结合以下描述和附图考虑时,本发明的代表性特征和优势将变得更加显而易见,其中已使用相同的参考数字来指代对于所述图共有的相同的特征。且其中:
图1是流程图,其代表本发明方法的至少一个实施方式。
图2A-2J是顺次的横截面视图,其图示了本发明方法的实施方式;
图3是在模具表面上形成的单个菱形图形的图示,所述图形可用以在根据本发明的可光固化的组合物的涂层中形成印迹;
图4是根据本发明的方法形成的导电微丝的显微照片。
发明详述
定义
除非另外指出,否则如本文用以定义可光固化的组合物、导电组合物、导电层和制剂的各种组分的单数形式“一”(“a,”“an,”)和“所述”(“the,”)意欲包括一种或更多种组分(即包括复数指代)。
在本申请中未明确定义的各术语应理解为具有本领域技术人员通常接受的意义。若术语的构建将使其在其上下文中无意义或基本无意义,那么应从标准词典来获取该术语的定义。
除非另外清楚地另外指出,否则认为本文中明确说明的各种范围中的数值的使用是近似值,好像在所述范围内的最小值和最大值的前面均有单词“约”。采取这种方式,可使用所述范围以上和以下的微小变化来获得与在所述范围内的值实质相同的结果。另外,这些范围的公开意欲作为包括最小值和最大值之间的每个值的连续范围。
也可将本文用以形成本发明的可光固化的组合物中的微通道的术语“压印”称为“压纹”或“盖印”。
“微通道”是如下所述在基底上或基底中形成的槽、沟或通道,且一般具有微米级的平均深度和平均宽度。
“湿的”和“干燥的”氯化氢蒸汽指有或没有水分(水)存在的由纯氯化氢气体或含有大量氯化氢的气体混合物组成的氯化氢蒸汽。
使用分光光度测定法和已知的步骤,本发明的制品一般表现对于可见辐射至少80%并特别至少85%的透明度。
一般地,如通过分光光度测定法和已知步骤所测定的,本发明的制品表现小于10%并更典型地小于2%的雾度值。
当用以定义通过本发明制备的微丝的宽度时,可通过在微丝图形中的5个不同的位置进行至少5次微丝测量来确定“平均”。
本发明的透明导体和制品具有很多用途。例如,它们可用于EMI屏蔽及用在光伏器件中。它们还有用于显示器件中用于显示像素的电气开关发光或透光性质,例如在液晶显示器或有机发光二极管显示器中,或用以形成各种类型的显示器中的触摸屏。在触摸屏应用中,光学透明度受限于用以形成导电电极的导电线路(线和交点)的宽度、它们的密度和均匀性。将导电线的宽度限制为小于5μm的平均宽度是非常合意的。可潜在地使用各种印刷和复制方法来形成此类薄的导电线路。
可参考与本公开一起提供的图来说明本发明。
参见图1和2A-2J,在步骤100中提供透明基底10(图2A)。在步骤105中,在透明基底10上提供可光固化层20(或光刻胶层)(图2B)。可由任何常规的材料来形成透明基底10。特别有用的是透明基底10包含选自,但不限于以下的透明材料:聚酯例如聚对苯二甲酸乙二酯和聚萘二甲酸乙二酯、聚碳酸酯、聚酰胺、聚酰亚胺、玻璃、三乙酸纤维素、聚苯乙烯,和本领域会知道的其它透明材料。柔性透明聚合物材料特别有用于制备透明基底10。可光固化层20具有至少0.1μm且至多并包括100μm的平均干厚度。例如,可光固化层20可具有最高60℃的软化点。取决于通过本发明制备的制品的用途,可光固化层20可另外覆盖有保护性薄片,便于更容易的处理和操作,并便于更容易且灵活的制造。
可光固化层20可由本领域已知的任何有用的可光固化的组合物,并特别是包含可交联材料的组合物组成。例如,可光固化的组合物可为可UV固化的丙烯酸酯组合物,所述组合物包含多官能的丙烯酸酯单体和暴露于UV辐射后生成自由基的光引发剂。可光固化的组合物也可为可光固化的环氧组合物,所述组合物包含多官能环氧化合物和暴露于辐射(例如可见光)后生成酸的光引发剂。以下讨论涉及特别有用的可光固化的组合物,但应理解本发明不限于仅使用该可光固化的组合物。
特别有用的可光固化的组合物包含暴露于至少190nm且至多并包括500nm的辐射后生成酸的化合物、具有小于1,000的环氧当量分子量的多官能环氧化合物和由以下结构(I)代表的环氧硅烷低聚物:
其中R和R1独立地为取代或未取代的烷基,R2是取代或未取代的直链、支链或环状烷基或被环氧化物取代的烷基醚残基,R3是氢或取代或未取代的烷基,且x+y≥2。
因此,该可光固化的组合物的一种必要的组分是以下化合物(或其混合物):其在暴露于具有至少190nm且至多并包括500nm的λmax的辐射或典型地具有至少250nm且至多并包括450nm的λmax的辐射期间,提供或生成具有小于2的pKa或典型地小于0的pKa的酸,以引发与环氧基的反应。
特别有用的生成酸的化合物是辐射后分解的鎓盐。鎓盐(也称作鎓化合物)是通过质子附着在第15族元素(例如氮和磷)、第16族的硫属元素(例如硫和硒)、或卤素(例如氟、氯和碘)的单核母氢化物而形成的化合物。特别有用的鎓盐包括但不限于,锍盐、鏻盐、碘鎓盐、芳基重氮盐、羟基酰亚胺磺酸盐、羟基亚氨基磺酸盐和硝基苄基磺酸酯。锍盐、鏻盐和碘鎓盐是特别有用的,包括但不限于芳基锍盐和芳基碘鎓盐。有用的鎓盐具有取代的芳基和强酸阴离子,例如六氟磷酸盐、四氟硼酸盐、六氟砷酸盐和六氟锑酸盐。有用的鎓盐的代表性实例是三苯基锍三氟甲磺酸盐、三氟甲基磺酸和双(4-叔丁基苯基)碘鎓三氟甲磺酸盐。其它有用的鎓盐例如在美国专利4,210,449(Schlesinger等人)、4,273,668(Crivello)和4,491,628(Frechet等人)中描述。
更特别地,生成酸的化合物是第V-A元素的鎓盐、第VI-A元素的鎓盐、或芳香族卤鎓盐。可用作生成酸的化合物的三芳基取代的锍复盐的实例包括但不限于三苯基锍四氟硼酸盐、三苯基锍六氟磷酸盐、三苯基锍六氟锑酸盐、三甲苯基锍六氟磷酸盐、茴香基二甲苯基锍六氟锑酸盐、4-丁氧基苯基二苯基锍四氟硼酸盐、4-氯苯基二苯基锍六氟锑酸盐、4-乙酰氧基苯基二苯基锍四氟硼酸盐、4-乙酰氨基苯基二苯基锍四氟硼酸盐、4-[4-(2-氯苯甲酰基)-苯硫基]苯基双(4-氟苯基)锍六氟锑酸盐(AsahiDenkaKogyoKK的AdekaOptmerSP-172)。
用作生成酸的化合物的芳基取代的碘鎓复盐的实例包括但不限于二苯基碘鎓三氟甲磺酸盐、(对-叔丁氧基苯基)苯基碘鎓三氟甲磺酸盐、二苯基碘鎓对甲苯磺酸盐、(对-叔丁氧基苯基)-苯基碘鎓对甲苯磺酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘鎓六氟磷酸盐和二苯基碘鎓六氟锑酸盐。
基于总的可光固化的组合物固体(或干的可光固化层重量),生成所需酸的一种或更多种化合物一般以至少0.1重量%且至多并包括20重量%,或更可能至少1重量%且至多并包括10重量%的量存在于可光固化的组合物(和干的可光固化层)中。
可光固化的组合物的第二种必要的组分是多官能环氧化合物(或其混合物)。多官能环氧化合物一般具有小于1000,且更可能小于500的环氧当量分子量。因此,这些化合物在一个分子中含有足够数量的环氧基,用于与上述生成酸的化合物的有效固化反应。另外,如通过尺寸排阻色谱法所测定的,多官能环氧化合物可具有至少2,000且至多并包括11,000,或更可能至少2,000且至多并包括8,000的分子量。此外,多官能环氧化合物可具有20℃或更高的软化点。
有用的多官能环氧化合物的实例包括但不限于苯酚酚醛环氧树脂、邻甲酚酚醛环氧树脂、三苯基酚醛环氧树脂和双酚A酚醛环氧树脂。具有5个或更多个官能度的多官能的双酚A酚醛环氧树脂是特别有用的。有用的多官能环氧化合物的商业实例作为来自JapanEpoxyResinCo.,Ltd.(日本)的Epicoat157、来自DainipponInkandChemicalsInc.(日本)的EpiclonN-885和来自MomentiveSpecialtyChemicalsInc.的EponSU-8可获得。
基于总的可光固化的组合物固体,在可光固化的组合物(和涂布的可光固化层)中使用的一种或更多种多官能环氧化合物的量为至少10重量%且至多并包括90重量%,或典型地至少30重量%且至多并包括90重量%。
在一些实施方式中,可光固化的组合物包含由以下结构(II)代表的多官能环氧化合物:
其中R1和R2独立地为氢或甲基,且n为0或正整数,例如至少是1且更可能至少是3。
可光固化的组合物的第三种必要的组分是环氧硅烷低聚物(或其混合物)。有用的环氧硅烷低聚物可由以下结构(I)代表:
在结构(I)中,R和R1独立地为取代或未取代的烷基,其具有1个且至多并包括10个碳原子(直链基和支链基二者),并包括芳基取代的烷基(芳基烷基)。特别地,R和R1独立地为具有至少7个碳原子的取代或未取代的芳基烷基,例如取代或未取代的苄基。
R2是具有高达并包括30个碳原子的取代或未取代的直链、支链或环状烷基或被环氧化物取代的烷基醚残基。
R3是氢或取代或未取代的烷基(直链基或支链基,包括环烷基)或未取代的芳基烷基,各自具有多达10个碳原子。
在结构(I)中,x+y≥2,或更特别地,x和y的和至少为3。
例如,有用的环氧硅烷低聚物可具有由以下结构(III)代表的通用结构:
其中结构(III)中的R是氢或具有1至10个碳原子的取代或未取代的烷基(直链基或支链基)。例如,R可为甲基或乙基。可通过醇含量(alcoholcontent)和环氧官能度来表征结构(III)的环氧硅烷低聚物或本文描述的任何化合物。
可通过在水中水解,随后通过气相色谱测定放出的甲醇(释放的甲醇)的量来测量环氧硅烷低聚物的醇含量。可依据meq/g或环氧当量来表述环氧官能度。
市售的有用的环氧硅烷低聚物是CoatosilMP200硅烷(从MomentivePerformanceMaterialsInc.可获得),该环氧硅烷低聚物具有约22%的醇含量和约4.785meq/g的环氧含量。环氧硅烷低聚物也可能具有小于或等于20℃的软化点。
基于总的可光固化的组合物总的固体,一种或更多种环氧硅烷低聚物以至少10重量%且至多并包括90重量%,或典型地至少10重量%且至多并包括70重量%的量存在于可光固化的组合物(和涂布的可光固化层)中。
可光固化的组合物也可包含一种或更多种可增强对于用以引发固化的辐射的敏感度的光敏剂。本领域已知各种各样的光敏剂,例如芳香族叔胺、芳香族叔二胺和某些芳香族多环化合物,例如取代或未取代的蒽化合物,例如在美国专利4,069,054(Smith)和7,537,452(Dede等人)中所描述的。特别有用的光敏剂包括未取代的蒽和取代的蒽,例如9,10-二乙氧基蒽和2-叔丁基-9,10-二乙氧基蒽。其它有用的光敏剂包括但不限于N-烷基咔唑,例如N-乙基咔唑、N-乙基-3-甲酰基咔唑、1,4,5,8,9-五甲基咔唑和N-乙基-3,6-二苯甲酰基-9-乙基咔唑。萘酚可用作光敏剂,且包括但不限于1-萘酚、β-萘酚、α-萘酚甲醚和α-萘酚乙醚。若需要,可使用光敏剂的混合物。
基于可光固化的组合物中的总的固体(或干的涂布的可光固化层重量),一种或更多种光敏剂可以至少0.1重量%且至多并包括10重量%,或更可能至少0.2重量%且至多并包括5重量%的量存在于可光固化的组合物(和涂布的可光固化层)中。
可光固化的组合物可另外包含一种或更多种以下物质:粘合增进剂、缩水甘油醚反应性单体、填充剂、润滑剂、涂层表面活性剂(coatingsurfactant)、消光剂或导电颗粒,上述全部在本领域中皆是已知的。
可将可光固化的组合物的组分溶解或分散在一种合适的溶剂或多种溶剂的混合物内。有用的有机溶剂包括但不限于酮类(例如丙酮、2-丁酮、2-戊酮、3-戊酮、甲基异丁基酮、甲基叔丁基酮、环戊酮和环己酮)、醚类(例如一缩二丙二醇二甲醚和一缩二丙二醇二乙醚)、四氢呋喃、1,3-二氧戊环、1,4-二氧六环、二甲氧基乙烷、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、酯类(例如乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丁基纤维素乙酸酯(butylcelluloseacetate)、卡必醇乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯和γ-酪酮内酯(butyronelactone))。其它有用的溶剂包括可与有机溶剂包括醇类和芳香烃及脂肪烃一起使用(混合)的那些。
因此可配制制备的可光固化的组合物,并随后通过任何涂布方法将其施加在透明基底10上,所述涂布方法包括但不限于旋涂、超声涂布、挤压料斗涂布(extrusionhoppercoating)、刮涂、斜板式料斗涂布(slidehoppercoating)、幕涂、凹版涂布、喷涂、气刀涂布和本领域已知的其它方法。可在透明基底10上干燥所施加的可光固化的组合物,以形成可光固化层20。
参见图1和2C,在步骤110中将模具80或模印对着可光固化层20进行按压,以在可光固化层20中压印一条或更多条微通道30,并在步骤115中使用外部辐射源90(例如紫外辐射源)使可光固化层20曝光以固化可光固化层20,并从可光固化层20中释放模具80,在透明基底10上的可光固化层20中留下一条或更多条微通道30(图2D)。当基底10为透明的时候,可通过基底10进行曝光(如所示),或当模具80为透明的时候,可通过模具80进行曝光(未显示)。可由各种已知的材料形成模具80。为促进通过模具80曝光,可由对于外部辐射源相当透明以允许可光固化层20在按压(压印)期间固化的材料来制备它。因此,可由包括但不限于以下的材料来制备模具80:石英、硅酮、有机聚合物、硅氧烷聚合物、硼硅酸盐玻璃、氟碳聚合物、环状聚烯烃、金属和它们的组合。为促进模具80从固化的可光固化层20释放,可使用本领域众所周知的表面改性剂来处理模具80,所述表面改性剂例如氟碳甲硅烷基化剂。可从,例如塑料表面、化学气相沉积法、溶液处理或涉及溶液的蒸汽处理来施加表面改性剂。
例如,模具80可包含固化的硅酮,其选自,例如可缩合固化的硅酮、可加成固化的(可氢化硅烷化固化的)硅酮、可自由基固化的硅酮或可阳离子固化的硅酮。在一些实施方式中,可固化的硅酮可为可光固化的硅酮,包括UV和可见光可固化的硅酮。在一些实施方式中,可固化的硅酮可另外包含增强填充剂,例如硅石或石英。
更特别地,模具80包含加成(或氢化硅烷化)固化的硅酮。典型地通过使含有多个烯键式不饱和基团的有机聚硅氧烷与每分子含有大量Si-H键的有机聚硅氧烷反应来形成此类固化的硅酮组合物。所述反应典型地被含铂催化剂的存在促进。
使用可光固化层20时,可取决于压印时间和温度来调节模具80的按压(压印)压力。例如,按压压力可小于2兆帕斯卡。按压时间可从零点几秒至数分钟改变,且按压温度一般低于100℃。
微通道30可具有几纳米至数微米的平均宽度和大于0.1的宽高比(宽度比深度)。例如,微通道30可具有小于50μm的平均宽度和大于0.1的宽高比。典型地,微通道30具有小于10μm的平均宽度和高达并包括10的宽高比。在一些实施方式中,微通道30具有至少0.5μm且至多并包括5μm的平均宽度和至少0.1且至多并包括10的宽高比,且微通道在由聚酯、玻璃或聚碳酸酯组成的基底10上形成。
参见图2E,在步骤120中可将根据本发明形成的微通道30用导电组合物(墨)40填充,所述导电组合物(墨)40被涂布在光固化层20和微通道30上。导电组合物(墨)40可包含一种或更多种导电材料(例如导电纳米颗粒)和液态载体(或溶剂)。在步骤125中从透明基底表面除去过量的导电组合物(墨)40,仅主要在微通道(未显示在图2F中)中留下导电组合物(墨)40。可例如通过任何机械手段来进行该过量去除。
参见图2G,在步骤130中通过干燥除去液态载体,例如通过施加热能92来蒸发液态载体,仅在微通道(未显示)中留下导电组合物(墨),在透明基底10上的可光固化层20中形成微丝50。有用的干燥温度为低于60℃。可通过光、或热、或通过试剂包括,例如,蒸汽或液体组合物来进一步使导电组合物(墨)固化,以进一步增加微丝50的电导率。导电组合物(墨)可包括,例如,导电颗粒例如导电金属纳米颗粒(包括导电银纳米颗粒)、导电聚合物、可溶性导电前体和本领域已知的其它材料。在很多实施方式中,导电材料是导电金属颗粒的分散体,例如银纳米颗粒的水分散体。基于总的导电组合物固体,金属纳米颗粒例如银纳米颗粒可以至少10重量%且至多并包括90重量%的量存在于导电组合物中。
例如,可使用具有羧酸基和磺酸基二者的水溶性聚合物来制备在本发明中有用的含水的银纳米颗粒分散体。可通过本领域众所周知的各种聚合方法来制备此类聚合物,所述聚合方法例如具有磺酸侧基的烯键式不饱和聚合单体和具有羧酸侧基的烯键式不饱和的可聚合单体的混合物的自由基聚合。也可通过具有包含羧酸侧基的重复单元的预制共聚物的后道改性来制备有用的聚合物。可通过不具有羧酸侧基的重复单元的磺化将磺酸基引入制备的聚合物中。例如,可通过以下步骤制备苯乙烯磺酸-马来酸共聚物:使含有苯乙烯和马来酸酐二者的单体混合物聚合,以形成苯乙烯-马来酸酐共聚物,并随后使所提到的聚合物进行磺化和水解。
可使用各种烯键式不饱和单体来形成聚合物,用于制备作为导电组合物(墨)的有用的银纳米颗粒分散体。合适的包含磺酸侧基的烯键式不饱和的可聚合的单体包括但不限于,苯乙烯磺酸、丙烯酸3-磺基丙酯、甲基丙烯酸3-磺基丙酯、甲基丙烯酸2-磺基乙酯、甲基丙烯酸3-磺基丁酯和2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸。合适的含有羧酸侧基的烯键式不饱和的可聚合的单体包括但不限于,丙烯酸单体例如丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸(ethacrylicacid)、衣康酸、马来酸、富马酸、衣康酸单烷基酯包括衣康酸单甲酯、衣康酸单乙酯和衣康酸单丁酯、马来酸单烷基酯包括马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸单丁酯、柠康酸、苯乙烯羧酸、丙烯酸2-羧乙酯和丙烯酸2-羧乙酯低聚物。
具有羧酸侧基和磺酸侧基二者的有用的水溶性聚合物可具有各种微观结构,诸如,例如无规共聚物、嵌段共聚物或接枝共聚物。此类聚合物可为线型、支化和超支化的形式。聚合物也可包含高达10%的重复单元,所述重复单元既不包含磺酸基,也不包含羧酸基。
优选地,磺酸侧基与羧酸侧基的比率为至少0.05:1且至多并包括5:1,或至少0.1:1且至多并包括4:1,或更可能至少0.5:1且至多并包括2:1。有用的聚合物的分子量典型地为至少500并至多且小于500,000,或至多但小于100,000,或至少500且至多并包括50,000。
可例如,通过形成水溶性聚合物和还原剂的含水混合物,添加银离子源,并在分散体中生长银纳米颗粒来提供有用的银纳米颗粒分散体。合适的还原剂典型地是能够还原含水分散体中的金属(例如银离子)的试剂,并包括但不限于肼、水合肼、氢气、硼氢化钠、硼氢化锂、抗坏血酸、甲酸、醛类、和胺类,包括伯胺、仲胺和叔胺,及它们的任何组合。合适的银离子源可为任何水溶性的银化合物或盐,例如硝酸银、乙酸银和AgClO4。用以形成银纳米颗粒的反应温度至少为室温(约20℃)且最高并包括95℃,例如60℃以上。
用于制备有用的银纳米颗粒的进一步的细节在共同待审且共同转让的美国序列号13/757,891(以上提到的)中提供。
在分散体中的有用的银纳米颗粒的平均尺寸可为至少5nm且至多并包括500nm,并可随水溶性聚合物的量、反应温度和反应期间的搅拌速度和方法而改变。在某些实施方式中,导电组合物可具有使得最大吸收波长为至少400nm且至多并包括500nm的光吸收。
可将有用于本发明的银纳米颗粒分散体配制成各种导电组合物(墨)和用于各种应用的涂布制剂。
参见图2H,将形成微丝50的干燥的导电组合物(墨)40(未显示)暴露于液体或蒸汽形式的氯化氢(盐酸)。特别地,在步骤135中,将微丝50暴露于湿或干氯化氢蒸汽94。通过该暴露,使干燥的银纳米颗粒变得更加高度导电。在特定的实施方式中,使用氯化氢蒸汽源在低于60℃的温度下,或特别地在低于50℃的温度下、或甚至在如室温(约20℃)一般低的温度下实施所述处理。取决于氯化氢蒸汽的来源和组成,不存在对于该处理所需时间的限制。为了所需的生产率,所述处理持续至少3秒钟且至多并包括10分钟,或更可能持续至少10秒钟且至多并包括5分钟的是合意的。
如在图2I中所图示的,随后在水96(例如水蒸气)的存在下抛光具有导电微丝50的辐射固化层20的表面(步骤140),以在透明基底10上形成所需的微丝50的微丝图形。用于该抛光的工具可为抛光器82,其为包含也可用水来润湿的软抛光垫的机械抛光装置。此类抛光材料包括但不限于,纺织布料、包含交联水溶性聚合物的合成水凝胶和由泡沫材料例如泡沫聚氨酯组成的开口泡沫。可将软抛光垫安装在转盘、滚轴或刮片上。可通过抛光垫的平移、旋转和振动的组合来获得优异的抛光结果。
在特别有用的实施方式中,抛光垫表面不含可引起对导电微丝的表面刮擦或机械损伤的任何显著量的大磨粒。在水的存在下的抛光步骤140有效除去不需要的残余的经固化和处理的导电组合物(墨),以增强压印的微丝结构5的透明度,产生高度透明的制品,所述制品包含透明基底10和具有压印的微丝50(形成微丝结构5)的光固化层20(见图2J)。
因此,本发明可用以提供导电电极(制品),其包含盘踞在透明基底上的微通道中的导电微丝的非常精细的图形,其中所述微通道包含光固化层,且所述导电微丝包含导电金属纳米颗粒(例如银纳米颗粒)。
抛光后,可通过在高于或等于60℃的温度下加热微丝结构且任选地或另外,通过在湿度大于60%的环境下例如持续至少4小时处理微丝图形来进一步增加微丝结构的电导率。
图3图示了有用的实施方式,其中使银纳米颗粒分散体图形化以形成微丝栅50、网或其它微丝图形,所述图形具有低表观可见度(apparentvisibility)、高透明度(例如大于80%的可见光透射率)和低电阻率(例如小于15欧姆/平方、10欧姆/平方或5欧姆/平方)。在某些实施方式中,此类微丝50具有至少0.5μm且至多并包括8μm的平均宽度和大于0.2μm的平均干厚度。图4是根据本发明的方法制备的微丝50的栅的显微照片。
本发明提供至少以下实施方式及其组合,但是如技术人员将从本公开的教导中意识到的,认为特征的其它组合在本发明的范围内:
1.在制品中制备微丝图形的方法,所述方法包括:
提供在透明基底上包含可光固化的组合物的可光固化的制品,
在可光固化的组合物内形成微通道的图形,
使可光固化的组合物暴露于固化辐射,以在透明基底上形成固化的可光固化的组合物和在固化的可光固化的组合物内的光固化的微通道,
将包含金属纳米颗粒的导电组合物施加至光固化的微通道,
除去在光固化的微通道外部的任何过量的导电组合物,而使导电组合物留在光固化的微通道内,
在低于60℃的温度下干燥光固化的微通道中的导电组合物,以提供作为光固化的微通道中的导电微丝的干燥的导电组合物,
在低于60℃的温度下使光固化的微通道中的干燥的导电组合物暴露于氯化氢,以增强光固化的微通道中的导电微丝的电导率,和
在水的存在下抛光固化的可光固化的组合物的外表面,以在透明的基底上形成微丝图形。
2.实施方式1所述的方法,另外包括在高于或等于60℃的温度下加热微丝图形。
3.实施方式1或2所述的方法,另外包括在湿度大于60%的环境下处理微丝图形。
4.实施方式3所述的方法,包括在该潮湿的环境下持续至少4小时处理微丝图形。
5.实施方式1至4中任一个所述的方法,包括使干燥的导电组合物持续至少3秒钟且至多并包括10分钟暴露于氯化氢蒸汽。
6.实施方式1至5中任一个所述的方法,包括使用机械手段除去任何过量的导电组合物。
7.实施方式1至6中任一个所述的方法,其中固化辐射是紫外辐射。
8.实施方式1至7中任一个所述的方法,其中可光固化的组合物包含可交联的材料。
9.实施方式1至8中任一个所述的方法,其中导电组合物包含银纳米颗粒。
10.实施方式1至9中任一个所述的方法,其中透明基底包含柔性聚合物材料。
11.实施方式1至10中任一个所述的方法,其中光固化的微通道具有大于0.1且至多并包括10的平均宽高比(宽度比深度),和至少0.5μm且至多并包括5μm的平均宽度。
12.实施方式1至11中任一个所述的方法,其中导电组合物以大于或等于总的导电组合物固体的10重量%的量包含银纳米颗粒。
13.制品,其包含透明基底和根据实施方式1至12中任一个所述的方法来制备的微丝图形。
14.实施方式13所述的制品,其展现小于10%的雾度和至少80%的光透射。
提供以下实施例来说明本发明的实践,且不意欲以任何方式限制。
发明实施例1:形成包含微丝的导电薄膜
使用含有聚偏二氯乙烯的胶乳对具有约125μm厚度的聚对苯二甲酸乙二酯薄膜进行表面处理,以形成粘合增进底层(subbinglayer)。将由34.0g的Epon树脂SU-8、6.0g的CoatosilMP-200、4.8g的三芳基锍六氟磷酸盐(混合的,以50%分散在碳酸丙烯酯中)和55.2g的甲基乙基酮(MEK)组成的涂布溶液作为可光固化的组合物施加在底层上,并将其干燥以形成具有约12μm的名义干厚度的可光固化层。随后使用保护性薄片覆盖所得的干薄膜可光固化的表面,所述保护性薄片为接近25.4μm厚,其一个表面用硅酮脱模涂层处理。可容易地将保护性薄片与可光固化层分离。
在90℃下,将基底上的可光固化层对着由DowCorningSylgard184硅氧烷弹性体制备的透明的PDMS模具在5psi(0.034兆帕斯卡)下持续挤压约3分钟和在25psi(0.17兆帕斯卡)下持续挤压2分钟,随后暴露于紫外光。PDMS模具含有16个测量室(measurementcell),其中各测量室为约102.3mm长和3.78mm宽,并制备成具有图3中所示的连接的菱形结构。因此,各测量室包含约170.5个菱形长和7个菱形宽。所得的压印线为4μm宽和4μm高。模具表面含有600乘540μm的菱形线图形。图3显示了单个菱形图形,其边1和边3旋转+/-9.42微米和2.66度。边1和3的边长为402μm,边2和4的边长为403.6μm。
暴光之后,将模具与固化的可光固化层分离,以留下具有菱形线图形的印迹,只是菱形线图形现在是由宽度和深度均为约4μm的微通道组成。
使用含水导电组合物(墨)填充所得的微通道的压印图形,所述含水导电组合物(墨)包含约75重量%的具有约73nm的平均颗粒尺寸的银纳米颗粒、0.75重量%的偏二氯乙烯-丙烯酸乙酯-丙烯酸共聚物(85/14/1)胶乳和0.34重量%的具有约120nm的平均颗粒尺寸的炭黑分散体。如在共同待审且共同转让的美国序列号13/757,891(以上提到的)中所描述地来制备银纳米颗粒。使用刮片来除去光固化层表面(一般在固化的微通道外部)的过量的导电组合物。以使得在光固化层表面的大多数导电组合物被除去,而没有干扰分布在固化的微通道内的导电组合物的这样的方式实施该擦拭(wiping)。在室温下使固化的微通道中的导电组合物干燥,使用饱和氯化氢蒸汽处理2分钟、使用湿布进行抛光并在90℃下进一步固化2分钟。
所得的制品(透明电极)具有优异的微丝均匀性,而没有任何显著的制品结构变形(见图4)。所述制品还展现小于6欧姆/平方的表面电阻率,在不与具有防反射涂层的玻璃叠层时约87%的光透射,和约0.95%的雾度。
当测试所得的透明电极的粘合性、耐刮擦性和循环弯曲性质时,其通过全部这些测量表现了优异的性能。
对比实施例1:
采用与发明实施例1类似的方式来制备具有导电微丝的制品,只是通过NovacentricPulseForge3300(Novacentric)使经填充的压印微通道固化。PulseForge3000系统配备闪光灯,其在电流脉冲下发出高强度宽谱光脉冲,所述光脉冲被金属纳米颗粒吸收,将它们加热至使得它们熔化形成导电丝的这样一种程度。通过使电源从220至280伏变化、脉冲宽度从800至2000变化及脉冲数从1至10变化而在各种条件下实施所述固化。发现需要240伏的最小电压来使包含银纳米颗粒的导电组合物固化,以形成导电微丝,且需要260伏的电压来形成高度导电的微丝。但是,在此类条件下,基底的热变形变得可见,并高度依赖于微丝的密度或银面积覆盖率(areacoverage)。较大的银面积覆盖率引起更多的基底变形,或展现焦斑。还发现通过抛光不能除去残余的固化银,这显著降低了所得制品的透明度。因此,在该对比实施例中,没有实施氯化氢处理。
零件清单
5压印的微丝结构
10基底(透明基底)
20可光固化层
30微通道
40导电组合物(墨)
50微丝
80压印模具或模印
82抛光器
90辐射
92热能
94氯化氢蒸汽
96水蒸气
100提供基底特征
105在(透明的)基底上涂布层特征
110压印微通道特征
115固化微通道特征
120涂布导电墨特征
125从表面除去导电墨特征
130干燥导电墨水特征
135氯化氢处理干燥的导电墨特征
140在水的存在下抛光具有导电微丝的辐射固化层的表面特征

Claims (14)

1.在制品中制备微丝图形的方法,所述方法包括:
提供在透明基底上包含可光固化的组合物的可光固化的制品,
在所述可光固化的组合物内形成微通道的图形,
使所述可光固化的组合物暴露于固化辐射,以在所述透明基底上形成固化的可光固化的组合物和在所述固化的可光固化的组合物内的光固化的微通道,
将包含金属纳米颗粒的导电组合物施加至所述光固化的微通道,
除去在所述光固化的微通道外部的任何过量的导电组合物,而使导电组合物留在所述光固化的微通道内,
在低于60oC的温度下,干燥所述光固化的微通道中的所述导电组合物,以提供作为所述光固化的微通道中的导电微丝的干燥的导电组合物,
在低于60oC的温度下使所述光固化的微通道中的所述干燥的导电组合物暴露于氯化氢,以增强所述光固化的微通道中的所述导电微丝的电导率,和
在水的存在下抛光所述固化的可光固化的组合物的外表面,以在所述透明基底上形成微丝图形。
2.权利要求1所述的方法,另外包括在高于或等于60oC的温度下加热所述微丝图形。
3.权利要求1所述的方法,另外包括在湿度大于60%的环境下处理所述微丝图形。
4.权利要求3所述的方法,包括在该潮湿的环境下持续至少4小时处理所述微丝图形。
5.权利要求1所述的方法,包括使所述干燥的导电组合物持续至少3秒钟且至多并包括10分钟暴露于所述氯化氢蒸汽。
6.权利要求1所述的方法,包括使用机械手段除去任何过量的导电组合物。
7.权利要求1所述的方法,其中所述固化辐射是紫外辐射。
8.权利要求1所述的方法,其中所述可光固化的组合物包含可交联的材料。
9.权利要求1所述的方法,其中所述导电组合物包含银纳米颗粒。
10.权利要求1所述的方法,其中所述透明基底包含柔性聚合物材料。
11.权利要求1所述的方法,其中所述光固化的微通道具有大于0.1且至多并包括10的平均宽高比(宽度比深度),和至少0.5μm且至多并包括5μm的平均宽度。
12.权利要求1所述的方法,其中所述导电组合物以大于或等于总的导电组合物固体的10重量%的量包含银纳米颗粒。
13.制品,其包含透明基底和根据权利要求1所述的方法来制备的微丝图形。
14.权利要求13所述的制品,其展现小于10%的雾度和至少80%的光透射。
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