CN101795839B - 有机硅模具及其使用 - Google Patents

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Abstract

本发明描述了有机硅模具，该有机硅模具包括氧化的图案化表面和全氟醚硅烷脱模剂层。该模具能够复制第二代有机硅模具，即从有机硅模具复制有机硅模具。

Description

有机硅模具及其使用
技术领域
本发明涉及成形制品(例如反光立体角片材、菲涅耳透镜元件、衍射光栅、影碟、光子晶体结构、微流体通道和眼科镜片等)的制备中使用的有机硅模具和具有微结构和/或纳米结构的表面的复制，以及该模具的制备工艺。
背景技术
减少制品和装置的尺寸在商业和工业应用中受到关注，例如在电子领域中装置已经做得越来越小。例如，微结构化的器件和纳米结构化的器件可用于例如平板显示器、化学传感器和生物吸收基底的制品中。已发现微结构化的制品在(例如)电致发光装置、显示装置的场发射阴极、微流体膜和图案化电子元件和电路中具有商业实用性。
各种基于模具的微复制和纳米复制技术已有报道，例如纳米压花光刻、纳米压印光刻、紫外纳米压印光刻和步进-闪光压印光刻。在纳米复制过程中，复制品的质量可受到界面现象(例如模具和复制的聚合图案之间的润湿性和粘附性)的负面影响。由于上述特征的高表面-体积比，这种效应对纳米级特征而言尤其重要。纳米复制应用中，凡是模具的图案尺寸非常小(大约为微米到纳米)的，不能使用常规的涂布技术，因为模具上的厚隔离层可改变图案的特征尺寸。
发明内容
本发明提供有机硅模具，其包含氧化的三维图案化表面和在图案化表面上的全氟醚硅烷脱模剂层。优选地，脱模剂层包括模具的氧化的图案化表面上的自组装单层。本发明通过证明从有机硅母板模具进行有机硅复制品模具造模中可以重复使用的模具，克服了本领域的难题，其中母板的保真度很少降低或没有降低。
在另一个实施例中，本发明提供复制方法，包括提供包含氧化的图案化表面以及在该图案化表面上的全氟醚硅烷脱模剂层的有机硅模具(“第一代阴模”)，添加一种有机硅树脂(未固化的有机硅)与所述模具的图案化表面接触，固化有机硅树脂，以及将固化的有机硅树脂从模具分离，从而得到第二代子模。应当理解，第一代阴模具有的图案是初始母板模具的负像(例如通过照相平版印刷术制备)，而第二代子模是第一代阴模的负像，或与母板模具相同。
在另一个实施例中，本发明提供了制备第一代阴模的方法，步骤包括：提供母板模具，使母板模具与固化性有机硅树脂接触，使固化性有机硅树脂固化，将其表面具有三维图案的固化的有机硅树脂模具从母板模具上移除，对图案化表面进行等离子体处理；使图案化表面与脱模剂接触，从而得到第一代阴模，其可以用来制备例如第二代子模的成形制品。
固化性有机硅树脂，例如基于聚二甲基硅氧烷(PDMS)的聚合物最近已在纳米模铸和微米模铸中得到应用，因为这些材料具有耐久性、化学惰性和低表面能，并且成本低、易处理。然而，在不采用特殊的压力或真空环境时，有机硅的表面疏水性高通常会抑制高宽比高的结构的顺利模铸，该环境可能引起有机硅模具的结构变形。为解决该问题，人们已经尝试通过氧等离子体、电晕放电和紫外/臭氧处理将疏水性有机硅表面转化为亲水性SiOx表面。然而，这些类型的表面改性通常会过度增强复制品和模具之间的粘附力，从而增大微米模铸工艺中脱模步骤的难度。
多种聚合物，例如丙烯酸聚合物、环氧树脂和聚氨酯可直接从有机硅模具复制，无需任何表面处理，因为有机硅表面能低，并且其自身可在复制过程中充当脱模剂。然而，如果想要从有机硅母板模具制备有机硅复制品模具，一种方法是使有机硅模具金属化。例如，S.H.Park等人在“Fabrication Of PDMS Replica Using Nano Replication PrintingProcess And Vacuum Pressure-Difference Technique”(使用纳米复制印刷工艺和真空压差技术制造PDMS复制品)中所述，在施用有机硅进行复制前，将薄金(30nm)层沉积在有机硅母板图案上，以便抑制母板和有机硅复制品粘结。在这个方法中，制作每一个复制品时都需要将金涂布到有机硅母板上，这就增加了操作时间并使工艺成本更昂贵。
希望从第一代有机硅负像制备第二代有机硅子模，因为这样允许制备母板模具的多个复制品，这些复制品可以用来制备成形制品而无需依靠母板，并且可以平铺以更有效地生产此类成形制品。
如本文所用，冠词“一”、“一个”和“该”与“至少一种”可互换使用，以表示所述要素中的一者或多者。
“蚀刻掩模”是指接近或接触基底以允许或抑制基底区域暴露于光束或蚀刻剂束的结构。
“抗蚀刻的”是指在基底上设置并可被图案化以形成抗蚀图案的材料层，在所使用的蚀刻条件下其蚀刻比基底更慢。
“抗蚀剂”是指设置在基底上以允许蚀刻试剂以图案化的方式选择性地通过的材料层(如照相平版印刷过程中)。
“微结构”是指其最长尺寸在约0.1微米至约1000微米的范围内的结构。在本专利申请中，纳米结构和微结构的范围可以重叠。
“纳米”(如“纳米特征”或“纳米结构”中)是指其最长尺寸在约1纳米至约1000纳米的范围内的图案部件或元件。本专利申请中的任何制品的纳米结构都比在该制品上形成的微尺度结构要小；
“图案”是指可包括规则阵列或随机阵列或二者组合的特征或结构的构型；以及
“抗蚀剂”是指设置在基底上以允许蚀刻试剂以图案化的方式选择性地通过的材料层(如照相平版印刷过程中)。
“烷基”意指具有1至约12个碳原子的直链或支链的、环状或无环饱和单价烃基，如甲基、乙基、1-丙基、2-丙基、戊基等等。
“烯属烃基”意指具有1至约12个碳原子的直链饱和二价烃基或具有3至约12个碳原子的支链饱和二价烃基，如亚甲基、乙烯基、丙烯基、2-甲基丙烯基、戊二烯基、己烯基等等。
“烷氧基”意指具有一个端氧原子的烷基，如：CH3-O-、C2H5-O-等等。
“亚芳烷基”意指具有附接到烯属烃基的芳香基的上述定义的烯属烃基，如苄基、1-萘乙基等等。
“亚芳基”意指具有1至3个环、多个稠环或其组合的二价不饱和芳香碳环基。即，亚芳基为碳环芳香化合物的二价基团。
“固化的化学组合物”意指化学组合物已干燥或溶剂已在环境温度或较高温度下从化学组合物蒸发直到干燥。组合物可以作为氨基甲酸酯化合物之间形成的硅氧烷键的结果而进一步交联。
“氧化烷氧基”大致具有上述给定的烷氧基的意思，不同的是烷基链中可以存在一个或多个氧原子，并且碳原子总数可以高达50，如：CH3CH2OCH2CH2O-、C4H9OCH2CH2OCH2CH2O-、CH3O(CH2CH2O)1-100-等等。
“氧化烷基”大致具有上述给定的烷基的意思，不同的是烷基链中可以存在一个或多个氧杂原子，这些杂原子彼此被至少一个碳原子分开，如：CH3CH2OCH2CH2-、CH3CH2OCH2CH2OCH(CH3)CH2-、C4H9CH2OCH2CH2-等等。
“氧亚烷基”大致具有上述给定的烯属烃基的意思，不同的是烯属烃基中可以存在一个或多个氧杂原子，这些杂原子彼此被至少一个碳原子分开，如：-CH2OCH2O-、-CH2CH2OCH2CH2-、-CH2CH2OCH2CH2CH2-等等。
“卤代”意指氟代、氯代、溴代或碘代，优选氟代和氯代。
“全氟化基团”意指其中所有或大致所有与碳键合的氢原子都被氟原子取代的有机基团，如：全氟烷基、全氟氧化烷基等等。
“全氟烷基”大致具有上述给定的“烷基”的意思，不同的是烷基的所有或大致所有氢原子都被氟原子取代，并且碳原子数为1至约12，如：全氟丙基、全氟丁基、全氟辛基等等。
“全氟亚烷基”大致具有上述给定的“烯属烃基”的意思，不同的是烯属烃基的所有或大致所有氢原子都被氟原子取代，如：全氟丙烯、全氟丁烯、全氟辛烯等等。
“全氟氧化烷基”大致具有上述给定的“氧化烷基”的意思，不同的是氧化烷基的所有或大致所有氢原子都被氟原子取代，并且碳原子数为3至约100，如：CF3CF2OCF2CF2-、CF3CF2O(CF2CF2O)3CF2CF2-、C3F7O(CF(CF3)CF2O)sCF(CF3)CF2-等等，其中s为(例如)1至约50。
“全氟氧亚烷基”大致具有上述给定的“氧亚烷基”的意思，不同的是氧亚烷基的所有或大致所有氢原子都被氟取代，并且碳原子数为3至约100，如：-CF2OCF2-或-[CF2-CF2-O]b-[CF(CF3)-CF2-O]c-，其中b和c为(例如)1至50的整数。
“全氟醚”为具有至少一个全氟氧亚烷基的基团，如：全氟醚和全氟聚醚。
“全氟聚醚”为具有至少两个全氟氧化烯基团的基团。
附图说明
图1和图2为实例1的第二代子模的扫描电子显微照片的数字图像。
图3和图4为实例2的第二代子模的扫描电子显微照片的数字图像。
具体实施方式
本发明提供有机硅模具，其包含氧化的图案化表面和在图案化表面上的全氟醚硅烷脱模剂层，所述脱模剂由以下化学式表示：
Rf-[-R1-Si(Y)3-x(R2)x]y(I)
其中：
Rf为单价或二价全氟醚基团；
R1为二价亚烷基、亚芳基或其组合，任选地包含一个或多个杂原子或官能团，并且任选地被卤素取代，并且优选包含约2至约16个碳原子；
R2为低级烷基，Y为可水解基团，例如烷氧基、酰氧基或卤素基团；
x为0或1；y为1或2。
全氟醚基团(Rf)可以包括直链、支链和/或环状的结构，可以是饱和或不饱和的，并可以被一个或多个氧原子取代。它是全氟化基团(即所有的C-H键都被C-F键取代)。更优选地，它包括选自-(CnF2n)-、-(CnF2nO)-、-(CF(Z))-、-(CF(Z)O)-、-(CF(Z)CnF2nO)-、-(CnF2nCF(Z)O)-、-(CF2CF(Z)O)-的组及其组合的全氟化重复单元。在这些重复单元中，Z为全氟烷基、被氧取代的全氟烷基、全氟烷氧基或被氧取代的全氟烷氧基，所有这些基团都可为直链、支链或环状，并且优选具有约1个至约9个碳原子和0个至约4个氧原子，以及n为1或更多，优选为约1至约6。
美国专利No.5,306,758(Pellerite)中公开了包含由这些重复单元组成的聚合部分的全氟醚的实例。全氟醚基团(Rf)中重复单元的数量优选地足以形成具有至少约500的数均分子量的化合物，更优选地，足以形成具有至少约1000的数均分子量的全氟醚基团。对于单价全氟醚基团(其中上式I中的y为1)，端基可为(CnF2n+1)-、(CnF2n+1O)-、(X′CnF2nO)-或(X′CnF2n+1)-，其中X′为H、Cl或Br，n为1至6的整数。优选地，这些端基被全氟化。
对于二价全氟醚基团，优选的近似平均结构包括以下单元：-CF2O(CF2O)a(C2F4O)bCF2-、-CF(CF3)(OCF2CF(CF3))cO(CF2)nO(CF(CF3)CF2O)c-，其中n为1-6、-CF2O(C2F4O)bCF2-，以及-(CF2)3O(C4F8O)d(CF2)3-，其中a、b、c和d的平均值为0至约50，在同一个基团中a、b、c和d不能全为0，并且a+b+c+d至少为1，优选地至少为2，最优选地为10至50，并且n为1至6。应当理解“(OCF2CF(CF3))c”中的下标“c”值的选择与“(CF(CF3)CF2O)c”中的下标“c”值无关。
这些单元中，特别优选的近似平均结构是-CF2O(CF2O)a(C2F4O)bCF2-、-CF2O(C2F4O)bCF2-和-CF(CF3)(OCF2CF(CF3))cO(CF2)nO(CF(CF3)CF2O)cCF(CF3)-，其中a、b、c和d为0至约50，在同一个基团中a、b、c和d不能全为0，并且a+b+c+d至少为1，优选地至少为2，最优选地为10至50。
对于单价全氟醚基团，特别优选的近似平均结构包括C3F7O(CF(CF3)CF2O)cCF(CF3)-和CF3O(C2F4O)bCF2-，其中b和c的平均值为1至约50，优选地至少为2，最优选地为10至50。当合成时，这些化合物通常包括聚合物的混合物。近似平均结构为聚合物混合物的近似平均值，数字可以是非整数。
适用于制备本发明可用的脱模剂的式1的化合物具有至少约500的分子量(数均)，优选地，至少约1000。通常，它们不大于约5000，但这通常受限于可获性、粘度和固化容易度，并且优选地不大于约3000，取决于所需的粘度和固化时间特性。
优选的氟化硅烷的实例包括(但不限于)以下近似平均结构：
XCF2O(CF2O)a(C2F4O)bCF2X、C3F7O(CF(CF3)CF2O)cCF(CF3)X、XCF(CF3)(OCF2CF(CF3))cO(CF2)nO(CF(CF3)CF2O)cCF(CF3)X、
XCF2O(C2F4O)bCF2X和CF3O(C2F4O)bCF2X、X(CF2)3O(C4F8O)d(CF2)3X，其中-X为上式1中定义的-R1-Si(Y)3-x(R2)x或上述定义的不含硅烷的端基(CnF2n+1)-、(CnF2n+1)-、(X′CnF2nO)-或(X′CnF2n+1O)-，其中X′为H、Cl或Br，前提条件是每分子至少一个X基团为硅烷，其中a、b、c和d为0至约50，在同一基团中a、b、c和d不能全为0，并且a+b+c+d至少为1，优选地至少为2，并且最优选地为10至50。
在一些实施例中，每一个硅烷R1基团优选地包含氮。更优选地，每分子至少一个X基团为C(O)NH(CH2)3Si(OR)3(其中R为甲基、乙基或其混合物)，以及其他X基团(如果不是硅烷)为-OCF3或-OC3F7。这些近似平均结构中的a、b、c和d值可以是变化的，只要该材料具有至少约500的数均分子量。
在某些实施例中，a、b、c和d的平均值各自在约1至约50的范围内，并且a、b、c和d之和为约10至约50的范围内。由于这些是聚合物材料，因此这类化合物在合成时以适于使用的混合物存在。作为在其合成中使用这些方法的结果，这些混合物另外可以包含不载有官能团的全氟醚链(惰性流体)或超过两个端基(支链结构)的全氟醚链。通常，可使用包含小于约10重量％非官能化聚合物(例如，那些没有硅烷基团的聚合物)的聚合物材料混合物。此外，可使用任何单独列出的式I的化合物的混合物。
全氟聚醚化合物可通过美国专利3,250,808所述的六氟环氧丙烷(HFPO)的低聚反应产生全氟聚醚羰基氟化物获得。通过本领域的技术人员所熟知的反应，该羰基氟化物可以转化为酸、酸盐、酯、酰胺或醇。根据已知的步骤，该羰基氟化物或由其衍生的酸、酯或醇随后可以进一步反应以引入所需的基团。
式I的化合物可使用标准技术来合成。例如，根据美国专利No.3,810,874(Mitsch等人)，市售的或易于合成的全氟聚醚酯可与官能化的烷氧基硅烷(例如3-氨基丙基烷氧基硅烷)结合。该方法的修改形式在实例中有所描述。在脱模组合物中使用前，这些材料可以进行纯化，也可以不必纯化。
对本领域的技术人员显而易见的是，根据式(I)的全氟醚混合物可以用来制备含氟化合物组合物的氟化聚醚化合物。一般来讲，根据式(I)制备本发明的全氟醚的方法将产生全氟醚的混合物，这些全氟醚具有不同分子量并且不含：(1)具有分子量小于750克/摩尔的全氟化聚醚部分的氟化聚醚化合物，以及(2)具有分子量大于10,000克/摩尔的全氟聚醚部分的氟化聚醚化合物。
使用与大于约5,000克/摩尔的分子量相对应的全氟聚醚可引起加工问题。这些问题通常由于较高分子量的材料会引起不溶性的担忧，以及由于这些较高分子量的化合物的蒸气压力低使得施用方法(例如CVD涂布)困难。另外，较高分子量的全氟醚化合物的存在可以相当地影响通过分馏进行材料纯化处理的效率。
含氟化合物组合物有利地不含或基本上不含分子量小于500克/摩尔的全氟聚醚部分和分子量大于5000克/摩尔的全氟聚醚部分。所谓术语“基本上不含”意指基于组合物中全氟聚醚部分的总重量，该分子量范围以外的某些全氟聚醚部分以不大于10重量％、优选地不大于5重量％的量存在。由于在进一步反应步骤中其有利的环境性质及其加工性能，因此优选不含或基本上不含这些部分的组合物。
式I的二价R1基团可包括直链、支链或环状的结构(可以为饱和的或不饱和的)。R1基团可包含一个或多个杂原子(如氧、氮或硫)或官能团(如羰基、酰氨基或亚磺酰氨基)。它另外可被卤素原子取代，优选的是氟原子，但这并非是很理想的，因为这会引起化合物的不稳定。优选地，二价R1基团为烃基，优选的是直链烃基，任选地包含杂原子或官能团，更优选地包含至少一个官能团。R1基团的实例包括-C(O)NH(CH2)3-、-CH2O(CH2)3-和-(CnH2n)-，其中n为约2至约6。优选的R1基团是-C(O)NH(CH2)3-。
尽管本发明人不希望受理论限制，但据信上式I的化合物与氧化的有机硅表面发生反应以形成硅氧烷涂层，硅氧烷涂层与氧化的有机硅表面具有强烈的相互作用(例如通过共价键的形成)。在此上下文中，“硅氧烷”是指全氟醚部分(例如本文式I中的Rf基团)连接到其上的-Si-O-Si-键，优选地全氟聚醚部分通过可任选包含杂原子或官能团(例如本文式I中的R1基团)的有机连结基团键合到硅原子。在固化的涂层(或至少部分固化的涂层)中，全氟醚部分优选地具有至少约500的数均分子量。在特别优选的实施例中，R1基团包含氮原子(如在酰氨基中)，并且氟原子与氮原子在涂层中的比例在约25至约150的范围内。由包括式I的化合物的涂层组合物所制备的涂层另外可包括未反应或未缩合的硅烷醇基团。
有机硅模具包括选自缩合固化性有机硅、加成固化性(或硅氢化固化)有机硅、自由基固化性有机硅或阳离子固化性有机硅的固化的有机硅。固化性有机硅可提供长期耐久性并可在广泛范围的温度、湿度和环境条件下使用，并且可有效地用于粘结本发明的层合主体。在一些实施例中，固化性有机硅可以为光致固化型有机硅，包括紫外线和可见光固化性有机硅。在一些实施例中，固化性有机硅还可以包括增强剂，例如二氧化硅、石英和/或MQ树脂，该增强剂增强固化的有机硅。这样的增强剂可以以高达固化性有机硅组合物的75重量％来加入。
有关固化性有机硅聚合物的综合参考文献包括：Kirk-OthmerEncyclopedia of Polymer Science and Engineering(Kirk-Othmer聚合物科学与工程百科全书)，2nd edition，Wiley-Interscience Pub，1989，volume15，pp.235-243；Comprehensive Organometallic Chemistry(综合有机金属化学)，Ed.Geoffrey Wilkinson，Vol.2，Chapter 9.3，F.O.Stark，J.R.Falender，A.P.Wright，pp.329-330，Pergamon Press：New York，1982；Silicones and Industry：A Compendium for Practical Use，Instruction，andReference(有机硅和工业：实际应用、指导和参考概述)，A.Tomanek，Carl Hanser：Wacher-Chemie：Munich，1993；Siloxane Polymers(硅氧烷聚合物)，S.J.Clarson，Prentice Hall：Englewood Cliffs，N.J.，1993；以及Chemistry and Technology of Silicones(有机硅化学与技术)，W.Noll，Verlag Chemie：Weinheim，1960。
固化性有机硅可为包含烯键式不饱和(如烯基或(甲基)丙烯酰基)官能团的有机硅基聚合物、氢化物官能团的交联或链延伸剂(如SiH)和硅氢化催化剂的加成固化或氢化固化有机硅。有机硅基聚合物具有可以存在于聚合物的末端(端部)处和/或沿聚合物链悬垂的烯键式不饱和(如乙烯基、丙烯基、较高烯基、(甲基)丙烯酰基等)基团。优选地烯键式不饱和基团为乙烯基或较高烯基基团。可能理想的是将增强剂包含在内，例如为二氧化硅、石英和/或含烯基或SiH官能团的MQ树脂。硅氢化催化剂可以为第VIII族金属或金属络合物或负载型金属催化剂，但它通常为包含(例如)铂或铑的贵金属催化剂。
一般认为加成固化的有机硅(例如硅氢化固化的有机硅)比缩合固化的有机硅具有较高的质量并在维度上更稳定。与缩合固化的有机硅不同，加成固化的有机硅(如硅氢化固化的有机硅)在固化期间不产生可能有害的副产物。这种有机硅与缩合固化的有机硅的不同之处在于，硅氢化固化的组合物通常包含：1)烯键式多不饱和有机硅聚合物或低聚物；2)包含两个或更多个硅烷(Si-H)键的“含氢硅烷”组分；以及3)硅氢化催化剂，例如铂催化剂。所谓“烯键式多不饱和”意指具有多个烯键式不饱和基团(例如多个乙烯基和(甲基)丙烯酰基)的化合物或组分。烯键式不饱和基团和Si-H基团可以为端基或侧基。在一些实施例中，有机硅可以具有Si-H键和乙烯基两者。
尤其优选的加成固化的有机硅通过使以下物质进行反应形成：(1)包含多个烯键式不饱和基团的有机聚硅氧烷，与(2)每分子包含多个SiH键的有机聚硅氧烷(以下称为“有机氢聚硅氧烷”)。该反应通常在存在(3)含铂催化剂的情况下更有利于进行。
固化性有机硅组合物可通过将烯键式多不饱和有机聚硅氧烷、有机氢聚硅氧烷和硅氢化催化剂进行组合(如，一起搅拌)来制备。在一个实施例中，这些组分在使用之前优选地预混成为两部分。例如，“A”部分可以包含含有乙烯基的有机聚硅氧烷和催化剂，而“B”部分可以包含有机氢聚硅氧烷和可选地包含乙烯基的有机聚硅氧烷。在另一个实施例中，这些组分在一部分中提供并且还包含抑制固化反应的成分(如催化剂抑制剂)。
许多专利提出钴、铑、镍、钯或铂的多种络合物作为催化剂，以用于加快含硅键合的氢的化合物和含脂肪族不饱和基团的化合物之间的热活化加成反应(硅氢化)。例如，美国专利No.4,288,345(Ashby等人)公开了作为催化剂用于硅氢化反应的铂-硅氧烷络合物。美国专利No.3,715,334、No.3,775,452和No.3,814,730(Karstedt等人)中公开了作为催化剂用于硅氢化反应的额外的铂-硅氧烷络合物。美国专利3,470,225(Knorre等人)公开了有机硅化合物的制备，通过使用经验式PtX2(RCOCR′COR”)2的铂化合物向含至少一个非芳族双键或三键的碳-碳键的有机化合物中加入含硅键合的氢的化合物，其中X为卤素，R为烷基，R′为氢或烷基，并且R”为烷基或烷氧基。在上述专利中所公开的催化剂通过其高催化活性来表征。用于加快上述热活化加成反应的其他铂络合物包括：具有式(PtCl2C3H6)2的铂环丁烷络合物(美国专利No.3,159,662，Ashby)；亚铂盐和烯烃的络合物(美国专利No.3,178,464，Pierpoint)；氯铂酸与醇、醚、醛或其混合物进行反应制备的含铂络合物(美国专利No.3,220,972，Lamoreaux)；选自三甲基碘化铂和六甲基二铂的铂化合物(美国专利No.3,313,773，Lamoreaux)；烃基或卤代烃基腈-卤化铂(II)络合物(美国专利No.3,410,886，Joy)；六甲基-联吡啶-碘化二铂(美国专利No.3,567,755，Seyfried等人)；由氯铂酸与具有高达15个碳原子的酮反应获得的铂固化催化剂(美国专利No.3,814,731，Nitzsche等人)；由通式(R′)PtX2表示的铂化合物，其中R′为具有两个脂族碳-碳双键的环烃基或取代的环烃基，并且X为卤素或烷基(美国专利No.4,276,252，Kreis等人)；铂炔烃络合物(美国专利No.4,603,215，Chandra等人)；铂烯基环己烯络合物(美国专利No.4,699,813，Cavezzan)；以及通过硅氢化物或硅氧烷氢化物与铂(0)或铂(II)络合物之间的反应制备的胶态硅氢化催化剂(美国专利No.4,705,765，Lewis)。
尽管这些铂络合物和多个其他的络合物在用于加快含硅键合的氢的化合物和含脂肪族不饱和基团的化合物之间的热活化加成反应的处理中可用作催化剂，但用于促进这些化合物之间通过紫外线或可见光辐射活化的加成反应的处理在某些情况下可以为优选的。可用于引发紫外线辐射活化的硅氢化反应的铂络合物已经公开，如铂偶氮络合物(美国专利No.4,670,531，Eckberg)；(η4-环辛二烯)二芳基铂络合物(美国专利No.4,530,879，Drahnak)；以及(η5-环戊二烯基)三烷基铂络合物(美国专利No.4,510,094，Drahnak)。通过紫外线辐射可固化的其他组合物包括在美国专利No.4,640,939和No.4,712,092以及欧洲专利申请No.0238033中描述的组合物。美国专利No.4,916,169(Boardman等人)描述了通过可见光辐射活化的硅氢化反应。美国专利6,376,569(Oxman等人)描述了含硅键合的氢的化合物与含脂肪族不饱和基团的化合物的光化辐射活化的加成反应的方法，所述加成称为硅氢化，改进包括作为铂硅氢化催化剂，使用(η5-环戊二烯基)三(s-脂族)铂络合物，并且作为反应促进剂，自由基光引发剂能够吸收光化辐射，即，具有从约200nm至约800nm波长范围内的光。作为敏化剂，该方法另外可以采用吸收光化辐射、并能将能传递到上述铂络合物或铂络合物/自由基光引发剂组合的化合物，使得暴露于光化辐射时引发硅氢化反应。该方法既适用于低分子量的化合物的合成、又适用于高分子量的化合物(如聚合物)的固化。
将添加剂包括在组合物中可以为可用的，以改善硅氢化可固化组合物的工作时间。这种硅氢化抑制剂在本领域中是熟知的，并且包括这样的化合物，例如炔醇、某些多烯键的硅氧烷、吡啶、丙烯腈、有机膦和有机亚磷酸酯、不饱和酰胺以及马来酸烷基酯。例如，炔醇化合物可抑制某些铂催化剂并且抑制固化在低温下发生。加热时，组合物开始固化。催化剂抑制剂的量可以以高达约10倍或更多倍催化剂的量改变，取决于催化剂的活性和组合物所需的储存寿命。
固化性有机硅可为至少一种包含聚硅氧烷聚合物或低聚物的自由基固化有机硅，该聚硅氧烷聚合物或低聚物具有可自由基聚合的烯键式不饱和基团(例如乙烯基、烯丙基、(甲基)丙烯酰基等)作为聚合物链的侧基和/或端基。当要对有机硅进行热固化或辐射(例如紫外线或光)固化时，包括用于引发自由基聚合反应的自由基催化剂是理想的。任选地是，可包括小百分比的自由基可聚合乙烯单体。另外，也可以包括可自由基聚合的交联剂。
烯键式不饱和可自由基聚合的有机硅，尤其包括含末端和/或侧链烯键式不饱和基团(例如丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团)的丙烯酸酯化的聚硅氧烷低聚物和聚合物，可由多种方法制备，一般通过氯-、硅烷醇-、氨基烷基-、环氧烷基-、羟烷基-、乙烯基-或氢化硅-多官能的聚硅氧烷与相应的(甲基)丙烯酰基-多官能的封端剂进行反应来制备。这些制备例在如下标题的章节中进行评论：“PhotopolymerizableSilicone Monomers，Oligomers，and Resins(光致聚合有机硅单体、低聚物和树脂)”by A.F.Jacobine and S.T.Nakos in Radiation Curing Scienceand Technology(辐射固化科学与技术)(1992)，Plenum：New York，pp.200-214。优选的丙烯酸酯改性聚硅氧烷低聚物包括可以商品名TEGORC从Goldschmidt商购获得的那些丙烯酰基改性的聚二甲基硅氧烷树脂，以及美国专利No.5,091,483(Mazurek等人)中所述的那些丙烯酰胺封端的单官能和双官能的聚硅氧烷。
固化性有机硅可为至少一种缩合固化有机硅。缩合固化性有机硅通常包含在存在水分的情况下反应以形成固化(即交联的)材料的侧基或端基，例如为羟基硅烷(即，硅烷醇)、烷氧基硅烷或酰氧基硅烷官能团。包含烷氧基硅烷或酰氧基硅烷官能团的缩合固化性组合物通常在两个反应中固化。在第一个反应中，烷氧基硅烷或酰氧基硅烷基团在存在水分和催化剂的情况下水解以形成具有硅烷醇基团的化合物。在第二个反应中，硅烷醇基团在存在催化剂的情况下与其他硅烷醇、烷氧基硅烷或酰氧基硅烷基团缩合以形成-Si-O-Si-键。生成硅烷醇官能团化合物时，两个反应基本上同时进行。常常用于这两个反应的催化剂包括布朗斯台德(Bronsted)酸和路易斯酸，并在Encyclopedia ofPolymer Science and Engineering，2nd Edition，Volume 15，page 252，(1989)(高分子科学与工程百科全书，第二版，第15卷，第252页，1989年)中有所描述。单一材料可以催化这两个反应。
已使用多种方法用于提供具有合格的固化速率以及没有加工和存储困难的缩合固化性组合物。例如，美国专利No.2,843,555描述了两部分体系，一部分包括官能团聚合物，另一部分包括催化剂，刚好在使用之前将两部分混合。美国专利No.5,286,815公开了铵盐催化剂，该铵盐催化剂在充分加热以释放引发湿固化反应的酸化合物之前一直为惰性的。或者，缩合固化剂可为既作为催化剂、又作为交联剂的多功能交联剂(如氨基硅烷)。
美国专利6,204,350(Liu等人)描述了包括具有活性硅烷官能团的分子的一种或多种化合物的按需固化、湿固化性组合物，并在其中提出产生酸的物质。产生酸的物质暴露于热、紫外线、可见光、电子束辐射或微波辐射时释放酸以引发并加快交联反应。
固化性有机硅可为至少一种阳离子固化有机硅。阳离子固化性有机硅通常包含侧基或端基，例如为环氧、烯基醚、氧杂环丁烷、二氧戊环和/或碳酸盐官能团，其在存在阳离子催化剂的情况下反应以形成固化的(即交联的)材料。如果需要，阳离子固化性有机硅还可以包含MQ树脂以改善固化的有机硅(连接层)的强度。
环氧有机硅可以通过本领域已知的多种方法制备，例如氯铂酸催化的氢化物官能团的有机硅与脂族的不饱和环氧化合物的加成反应，或乙烯基或类似的不饱和硅氧烷的环氧化反应以及格氏(Grignard)反应，如由E.P.Plueddemann和G.Fanger，J.在Am.Chem.Soc.81，2632-35(1959)(美国化学学会会刊，第81期，第2632-2635页，1959年)中描述的那样。方便的方法为不饱和脂族环氧化合物与氢化物官能团的有机硅低聚物的氢硅氧烷加成反应。使用该方法时，优选SiH位点基本实现完全反应，尽管可存在少量的附接到硅的氢。环氧硅氧烷基本上不含有低分子量的组分(例如环状硅氧烷)的最佳结果也是优选的，因为它们在最终固化的涂层中存在会不利地影响有机硅的粘附特性。
美国专利5,409,773(Kessel等人)描述了一种或多种环氧有机硅，该环氧有机硅具有脂环族和非脂环族环氧基团，基团总数是硅氧烷单元总数的约5％至50％，脂环族环氧基团的总数对非脂环族环氧基团的总数的比率为约1∶10至2∶1，环氧聚硅氧烷在存在催化有效量的阳离子环氧固化催化剂的情况下固化。
标题为“Cationic Photopolymerization  of AmbifunctionalMonomers”(J.V.Crivello et al.，Macromolekular Symposia，95，79-89，(1995))(双官能单体的阳离子光聚合，J.V.Crivello等人，Macromolekular Symposia，第95期，第79-89页，1995年)的文章描述了使用阳离子催化剂的“双官能”单体(即在同一分子内载有两个化学上不同活性的官能团的单体)的光聚合。在一个实例中，制备既具有环氧环己基、又具有三甲氧基甲硅烷基活性官能团的双官能单体，并随后在存在阳离子三芳基锍催化剂的情况下用紫外线照射。
固化的有机硅通过在溶剂中将阳离子固化性有机硅和催化剂以及可选的环氧基封端的硅烷混合，将溶液涂布在基底上并在适合的固化温度下(取决于催化剂的有效性和基底的热敏性)加热而便利地获得。或者，阳离子固化性有机硅可以使用光酸产生剂固化，该光酸产生剂暴露于紫外线或可见光时，无需加热就产生一个或多个分子的布朗斯台德酸或路易斯酸。可以使用环氧聚硅氧烷的混合物或环氧硅烷的混合物。
可通过与常规的阳离子环氧固化催化剂(由光化辐射和/或热活化)混合进行阳离子固化性有机硅的固化。由光化辐射活化的催化剂为优选的。合适的光引发剂的实例为络合氢卤酸的鎓盐，特别是具有SbF6、SbF5OH、PF6、BF4或AsF6阴离子的聚芳族碘鎓和锍络合物盐，如美国专利No.4,101,513中所公开。优选的光引发剂为最优选地具有SbF6阴离子的碘鎓盐和锍盐。另外可用的光引发剂为有机金属络合物盐，其在美国专利No.5,089,536中有所公开，以及光化辐射活化的阳离子可聚合化合物聚合反应的辅助光引发剂，其在美国专利No.4,677,137中有所描述。可以使用的合适的热活化阳离子催化剂包括热活化磺酸和磺酰催化剂，其在美国专利No.4,313,988中有所描述。
本发明的有机硅模具可以通过在母模中浇注固化性有机硅树脂来制备。所提供的图案化母模载有所需图案的负像。上述方法中所使用的母板可以为金属母板，例如镍、镀镍铜或黄铜，但母板另外可用热塑性材料构造，例如聚乙烯和聚丙烯的层合物。一种可用的母模为固化条件下稳定并且已经过金属母模(例如镀镍铜或黄铜)压印的热塑性树脂薄板。此类热塑性母板成本相对较低，并且也可以在严重磨损前用来形成多个图案化吸收剂层。
形成具有图案化表面的母模的示例性方法的部分列表包括金刚石加工(M.A.Davies，C.J.Evans，S.R.Patterson，R.Vohra，and B.C.Bergner，“Application of Precision Diamond Machining to the Manufactureof Micro-photonics Components，”Proc.of SPIE 518394-108(2003)(M.A.Davies、C.J.Evans、S.R.Patterson、R.Vohra和B.C.Bergner，“金刚石精细加工在微光电组件制造中的应用”，国际光学工程学会会议论文集，第5183卷，第94-108页，2003年))，光学光刻、干涉光刻、电子束光刻、X射线光刻、灰度光刻、激光束直写、电子束直写、双光子过程和激光刻蚀(E.B.Kley，“Continuous Profile Writing byElectron and Optical Lithograph，”Microelectronic Engineering 34261-298(1997)(E.B.Kley，“采用电子和光学平版印刷连续面形直写”，微电子工程，第34卷，第261-298页，1997年))。产生结构化的表面的方法可以包括使材料暴露于光、X射线或电子并随后显影以及选择性移除材料的步骤，或蚀刻材料的步骤(Y.Hagiwara，N.Kimura，and K.Emori，U.S.Pat.No.4,865,954“Process for Formation ofMetallic Relief”(1989)(Y.Hagiwara、N.Kimura和K.Emori，美国专利No.4,865,954，“形成金属浮雕的方法”，1989年))。通过包括(例如)溅射、气相沉积等常规的方法，可将材料(如，金属)选择性地添加到基底表面上以形成结构化的表面。通过包括(例如)蚀刻等常规的方法，可将材料(如，金属)从基底移除以形成图案化表面。这些添加和移除方法可与(例如为)照相平版印刷法和剥离法的其他方法相结合。
用来制备具有图案化表面的母模的特别有利的方法包括复制或用机械工具形成微结构。机械工具通过将微结构压印、划线或模铸到基底表面上形成微结构化的表面。复制包括将表面结构特征从母模转印到另一种材料，并且包括压花或模铸。涉及复制的方法在生产具有结构化的表面材料的容易度和速度方面很值得关注。另外值得关注的是可得到小尺寸的通过复制生成的表面结构特征。可以复制尺寸小于10纳米的纳米级特征(S.R.Quake and A.Scherer，“From Micro-toNanofabrication with Soft Materials，”Science 2901536-1540(2000)(S.R.Quake和A.Scherer，“使用软材料进行微米到纳米制造”，科学杂志，第290卷，第1536-1540页，2000年)；V.J.Schaeffer and D.Harker，“Surface Replicas for Use in the Electron Microscope，”Journal ofApplied Physics 13，427-433(1942)(V.J.Schaeffer和D.Harker，“用于电子显微镜的表面复制品”，应用物理学杂志，第13卷，第427-433页，1942年)；以及H.Zhang and G.M.Bensen，WO 0168940A1，“Methods for replication，replicated articles，and replication tools”(2001)(H.Zhang和G.M.Bensen，WO 0168940A1，“复制方法、复制品和复制工具”，2001年))。
具有图案化表面的母模可通过热压印制备(M.J.Ulsh，M.A.Strobel，D.F.Serino，and J.T.Keller，U.S.Pat.No.6,0986,247“EmbossedOptical Polymeric Films”(2000)(M.J.Ulsh、M.A.Strobel、D.F.Serino和J.T.Keller，美国专利No.6,0986,247，“压印的光学聚合物膜”，2000年)；以及D.C.Lacey，U.S.Pat.No.5,932,150“Replication ofDiffraction Images in Oriented Films”(1999)(D.C.Lacey，美国专利No.5,932,150，“取向膜中的衍射图像的复制”，1999年))。热压印涉及将母板机械工具紧靠可变形的材料进行压制，导致母模的表面结构使可变形的材料的表面变形，从而产生该母模表面的负像复制品。可用表面结构压印的材料包括(例如)软金属和有机材料，例如聚合物。可压印的软金属的实例包括铟、银、金和铅。适用于热压印的聚合物包括热塑性塑料。热塑性塑料的实例包括聚烯烃、聚丙烯酸酯、聚酰胺、聚酸亚胺、聚碳酸酯和聚酯。热塑性塑料的其他实例包括聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚(甲基丙烯酸甲酯)、双酚A的聚碳酸酯、聚(氯乙烯)、聚(对苯二甲酸乙二醇酯)和聚(偏二氟乙烯)。对于热压印材料的制备而言，由膜形式的材料开始通常是便利和可用的。任选地是，用于压印的膜可包括多个层(J.Fitch，J.Moritz，S.J.Sargeant，Y.Shimizu，and Y.Nishigaki，U.S.Pat.No.6,737,170“CoatedFilm with Exceptional Embossing Characteristics and Methods forProducing It”(2004)(J.Fitch、J.Moritz、S.J.Sargeant、Y.Shimizu和Y.Nishigaki，美国专利No.6,737,170，“具有优良压印特性的涂布膜及其制备方法”，2004年)；以及W.W.Merrill，J.M.Jonza，O.Benson，A.J.Ouderkirk，and M.F.Weber，U.S.Pat.No.6,788,463，“Post-FormableMultilayer Optical Films and Methods of Forming”(2004)(W.W.Merrill、J.M.Jonza、O.Benson、A.J.Ouderkirk和M.F.Weber，美国专利No.6,788,463，“可后成形的多层光学膜以及形成方法”，2004年))。
产生具有图案化表面的母模的另一个示例性方法为划线法。“划线”是指将触笔施加到不同的非结构化的表面并在该表面上按压或平移，从而产生表面微结构。触笔尖可以由任何材料制成，例如为金属、陶瓷或聚合物。触笔尖可以包括金刚石、氧化铝或碳化钨。触笔尖也可以包括涂层，例如耐磨涂层(例如氮化钛)。
当制备本发明具有纳米和/或微米尺寸的图案元件的模具时，它有利地使用包括激光刻蚀控制、电子束铣削、照相平版印刷、X射线光刻、机器铣削和划线的技术从母模制备。
母模的图案可以是任何合适的预选三维图案，该图案随后赋予到本发明的第一代阴模，并且随后赋予到由第一代阴模制备的成形制品(例如第二代子模)。该图案可以包含图案元件阵列，其包括(但不限于)脊形物、槽形物、丘形物、峰形物、半球形物、金字塔形物、圆柱形物、锥形物、块形物和截头变型形式及其组合。该图案元件在x方向、y方向或两个方向上可以为随机或非随机的，并以x和y限定该模具的主要平面维度。各个图案元件的尺寸可以为任何合适的尺寸。一般来讲，各个图案元件的横截面(独立的高度和宽度尺寸)为约100纳米至15,000微米，优选地为约100纳米至5000微米，并且具有10纳米至15,000微米的重复距离(即一个元件到下一个元件峰到峰的距离)。相邻元件之间的最小距离可以从0变化到10,000微米。因此，相邻元件之间可以存在平的、非图案化表面区域，或元件可以为连续的。
当热塑性母模由可以透过辐射的热塑性材料制成时，辐射固化性有机硅树脂可采用透过母板辐射来固化。通过使用可以透过辐射的母板，用于固化的亚母板的集成背衬层可为不透明的。当母板由可以透过辐射的热塑性树脂(例如聚烯烃)制成时，就可以在固化的有机硅层的两个表面上制作图案化第一代有机硅模具或载有图案的其他成形塑料制品。
要从母模制备第一代阴模，将有机硅树脂添加到母模以覆盖图案并填充其中的空隙。如果要热固化或辐射固化有机硅树脂前体，有利的是使用可以透过辐射的膜或隔离衬片覆盖暴露的表面，以将大气中的氧气(其往往会干扰固化)从凝胶前体排除。将有机硅树脂以足以覆盖图案的用量添加到模具，并实现模具产品中所需的厚度和空隙体积。
本发明的有机硅模具包含氧化的、图案化的表面。合适的氧化性表面改性技术的实例包括火焰处理、离子束处理、电子束处理、电晕处理、等离子处理、静电放电处理、光处理、暴露于反应性气体等等(优选的是火焰处理、离子束处理、电子束处理、电晕处理、等离子处理、静电放电处理、暴露于反应性气体等等；更优选的是火焰处理、离子束处理、电子束处理、电晕处理、等离子处理等等；最优选的是等离子处理)。
火焰处理为表面改性方法，其中活性物质通过在表面上(例如在固化的有机硅聚合物表面上)的火焰冲击中的燃烧反应产生，从而导致氧化发生。
当原子由于离子轰击而从靶弹射时，发生离子束处理或离子溅射。可使用离子束(例如氩离子束、氩/氧离子束或氪离子束)对有机硅聚合物表面进行(例如)清理、氧化或引起表面粗糙度，以提高式I的全氟醚硅烷的粘附力。
可使用电子束处理对图案化的、固化的有机硅聚合物进行表面氧化改性。电子束处理通常包括使用密集电子通量，密集电子通量引起能量向其传递的表面的迅速加热、熔化和蒸发。当移除电子通量时，表面迅速地再固化。迅速加热、熔化、蒸发和再固化引起表面的氧化和粗糙化。有机材料的电子束处理通常引起化学反应，例如为聚合、交联、断链或降解。
电晕处理利用大气压交流电放电，以在载气中产生活性物质，活性物质改变有机硅聚合物表面的表面化学性质。通过在电晕中使用不同气体，可产生不同的表面化学性质。例如，空气电晕导致聚合物表面氧化，氮电晕导致氮固定到聚合物，氮-氢电晕使氟聚合物脱氟，氦-碳氟化合物电晕使表面氟化。
等离子处理包括等离子引起的接枝和表面活化，以及反应性的离子蚀刻(RIE)。等离子引起的接枝使用部分电离的惰性气体(例如氩、氖、氪或氙)，以在聚合物型表面上产生自由基，并生成反应性的和交联的表面。等离子引起的表面活化使用反应性气体将官能团(例如胺、羟基、羧基、羰基或氟化的基团)化学键合到聚合物的表面。
虽然多数表面改性技术使得聚合物型基底和其他基底更易于润湿(即，这些技术提高了基底的表面能)，但等离子处理可使得表面为疏水性或亲水性。采用惰性气体、空气、含氧气体(例如O2、CO或CO2)或含氮气体(例如N2、NH3、NO2或NO)进行的等离子处理通常提高聚合物型基底的表面能，从而使其更为亲水性。然而，如果气体包含基本的氟原子百分比(例如F2、SF6、CF4、C4F8、(CF3)2O、CF3Cl或CF3Br)，则聚合物型基底的表面能可显著降低，从而使表面为疏水性或甚至疏油性(拒油)。已知的是，使用混合O2/含氟化合物气体等离子体向表面赋予低表面涂层，然而申请人已经发现相对于先使用没有含氟化合物的氧气等离子体，然后使用式I的含氟化合物硅烷进行处理，该技术得出的结果较差(模具复制受限)。因此，氧化等离子体优选地不包含含氟化合物。
反应性的离子蚀刻(RIE)涉及表面溅射和化学反应两者。RIE过程中，采用使材料从基底溅出以及与基底材料反应的加速反应性的离子轰击待蚀刻的表面。
静电充电/放电处理可用于向表面增加电荷或从表面中和/消除电荷。电荷或静电积聚会在润湿或粘附中引起困难。静电放电处理通过电离围绕空气来中和静电积聚。使空气中的电中性原子暴露于所施加的电压电场，以产生带正电和带负电的离子。由于电离空气的双极性质，材料上的静电荷可被围绕空气中存在的带有相反电荷的离子中和。
光处理包括用紫外(UV)光和红外(IR)光处理(例如紫外或红外激光、灯泡或高功率弧光灯)。紫外光可用来(例如)在聚合膜中引起交联并且使得暴露的区域为不溶解的。然而，紫外光可光降解某些聚合物。通过使用低能量红外光的热辐射/局部加热，可避免此降解或使其最小化。
暴露于反应性气体可对某些基底进行表面改性。例如，使氢封端的硅表面暴露于卤化的气体(例如氯化的气体)可导致卤素封端的(例如氯封端的)硅表面(参见(例如)美国专利No.6,403,382(Zhu等人))。硅表面的氯封端的区域比氢封端的区域的反应性明显更强。
另一种选择是臭氧处理或暴露于臭氧和紫外光的组合，特别是在200-300nm的波长处。使用在表面处理后包括另一个膜工序(例如粘合剂涂布和层合到其他光学膜)的内嵌式体系或方法，另外可应用这些表面处理。
本发明的有机硅模具在氧化的图案化表面上包含式I的含氟化合物硅烷的脱模涂层。脱模涂层可以在有机硅模具的氧化的图案化表面上包含式I的化合物的自组装单层(即含氟聚有机硅氧烷膜)。如本文所用，“自组装”是指将活性涂层成分自发地吸收到有机硅模具的氧化的图案化表面。在复制微米或纳米尺寸的图案元件的实施例中，整个脱模涂层的涂层厚度(据信脱模涂层通过硅氧烷键共价键合到氧化的有机硅表面)等于或大于单层，该单层的厚度通常小于约50埃并且大于约15埃。脱模涂层的厚度可以为至少约15埃，或至少约30埃。对于小于500纳米的图案元件或特征而言，优选的是厚度小于约100埃，更优选地厚度小于约50埃。较大的图案化元件或特征可以适应较厚的涂层，不会有害地影响复制的保真性。申请人已证实通过椭圆分析，在与处理氧化的有机硅模具一样的条件下，在大约20埃的硅晶片上形成式I的化合物的自组装单层。
在复制较大图案特征的其他实施例中，或在不必进行精确复制的实施例中，涂布较厚的涂层可能是理想的，如大于100埃，其中单层基膜被吸附或与衍生自式I的硅烷的水解和缩合的额外的硅氧烷相关，据信其为松弛地结合到单层基膜的具有相对低分子量的低聚氟化的硅氧烷材料(即，具有其他杂原子和/或官能团的含氟聚有机硅氧烷材料)。低聚材料可具有不同的厚度，这取决于处理条件，并且通过使用有机溶剂冲洗可被容易地移除。
通过多种技术可将式I的脱模涂层涂布到氧化的图案化有机硅模具。优选地，氧化的图案化有机硅模具用包含式I的氟化硅烷的涂层组合物(通常为溶液)进行处理。可以处理模具的所有表面或仅处理一个表面的一部分，但有利地是涂布整个图案化表面。尽管可使用多种处理模式，例如喷涂、浇注、轧制或浸涂，但优选的处理方式是将模具浸没在涂层组合物中。该方法优选地减少溶剂排放并且降低损坏模具的可能性。涂层组合物通常为相对稀释的溶液，优选地包含小于约2.0重量％的氟化硅烷，更优选地小于约0.5重量％的氟化硅烷，并且最优选地小于约0.3重量％的氟化硅烷。可用的溶剂包括全氟醚硅烷在其中为可溶解的、与有机硅或硅烷都不反应的任何溶剂。优选地，溶剂选自氟化溶剂，包括部分氟化和全氟化的溶剂。最优选的溶剂包括氢氟醚溶剂，这种氢氟醚溶剂在美国专利20050048288A1(Flynn等人)中有所描述。
待涂布的模具通常与涂层组合物(通常为涂层溶液)在室温(即约20℃至约25℃)下接触相对短的一段时间。在与涂层组合物短时间接触后(如通过浸涂)，取出基底。接触时间(即模具与涂层组合物接触的总时间)通常小于约30分钟。优选地，接触时间小于约20分钟，更优选地小于约10分钟，并且最优选地小于约5分钟。
对于某些实施例而言，后续的热处理步骤可能是有利的。尽管在一些实施例中，可能需要氮气流或干燥空气流来移除稍微过量的涂层组合物，但优选的是从涂层组合物中取出时，模具上没有过量涂层组合物的粘附膜或液滴。通过使用足够干净的基底并且以足够低的速率(通常以约0.1厘米/秒至约2.5厘米/秒的速率，优选地以约0.5厘米/秒的速率)从涂层组合物中取出基底，可以更好地减少模具上的过量的涂层组合物。
成形塑料制品(例如第二代子模)通常通过以下步骤制备：用固化性有机硅树脂组合物浇注或填充有机硅第一代阴模(具有氧化的图案化表面和式I的含氟化合物硅烷脱模剂层)；固化该有机硅树脂组合物；以及从所述母模移除该有机硅树脂组合物，从而得到具有固化的有机硅树脂并载有从母模复制的微结构的表面的第二代子模(或其他成形的有机硅制品)。有机硅树脂选自此前所述的固化性有机硅，并且可以与第一代有机硅阴模的固化性有机硅相同或不同。
未固化的有机硅树脂组合物的粘度应当在约1,000至5,000厘泊的范围内。超过该范围就可能夹带气泡，树脂则不能完全填充母板的空穴。如果尝试获得低于该范围的粘度，那么未固化的有机硅树脂的总当量(每反应性基团数的重量)通常会很低，以致于固化时该树脂会收缩一定的程度，导致固化的有机硅树脂不会如实地复制母板成型表面。优选地，该树脂的粘度为2,000至3,000厘泊。在该优选的范围内，有机硅树脂组合物应该完全填充空穴，并且无需采用手压之外的其他方式。然而，当空穴异常深和/或窄时，可能理想的是将粘度减小到约2,000厘泊以下，因为对于任何无法完全填充空穴的情况而言，某些收缩是优选的。
对于立体角片材、线性菲涅耳透镜和载有凸起或凹陷微结构表面的其他成形塑料制品而言，可使用由塑料(如丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)制成的母模，或优选地(针对此类复制制品的大规模生产)使用由金属制成的母模，所用的金属通过雕刻、滚齿、组装将加工成所需构型的多个金属零件或其他机械装置制成整体或通过电铸直接由合适金属加工而成，如参阅“Encyclopedia of Polymer Science&Technology”，Vol.8，p.651(1968)(聚合物科学与技术百科全书，第8卷，第651页，1968年)和“Principles of Electroplating and Electroforming”，W.Blum and G.B.Hogaboom，3rd Ed.McGraw-Hill Co.，Inc.，Chap.VIII(1949)(电镀与电铸原理，W.Blum和G.B.Hogaboom，第三版，McGraw-Hill Co.，Inc.，第VIII章，1949年)，以及美国专利No.3,689,346。
在浇注的有机硅树脂固化后，固化的成形塑料制品易于从母模分离或移除。根据制备的具体成形塑料制品和母模的性质，母模可重复地用在连续大规模生产基础上进行的复制。
实例
实例1
a)母模的制造工艺
在涂布光致抗蚀剂前，将抗反射涂层(ARC UV-112，得自BrewerScience(Rolla，MO))涂布到硅晶片(得自Montco Silicon Technologies，Inc.(Spring City，PA))的表面，以便避免由于反射光造成的图案劣化。通过旋涂将15μm厚的SU-8光致抗蚀剂(得自MicroChem Corp.(Newton，MA))层涂布到被ARC涂布的硅晶片上，然后在65℃下烘烤2分钟，接着在95℃下烘烤2分钟。
采用常规照相平版印刷系统(购自Neutronix Quintal Corp.(Morgan Hill，CA))曝光SU-8光致抗蚀剂(可从Micro-Chem Inc.(SantaClara，Calif)商购获得的负性光致抗蚀剂)，以便获得柱结构和孔结构。曝光后，在65℃下进行后曝光烘烤(PEB)2分钟，然后在95℃下进行后曝光烘烤(PEB)2分钟，从而选择性地交联SU-8光致抗蚀剂的曝光部分。然后，在聚二甲基硅氧烷(PDMS)复制的下一步骤之前，将SU-8在丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA，得自MicroChem Corp.(Newton，MA))中显影，并用氟化硅烷脱模剂处理。
SU-8柱结构和孔结构的SEM图像显示柱半径为约7.2μm，柱高为约15μm，间距为11μm。孔直径为7.5μm，孔深为约15μm，间距为11μm。
b)有机硅第一代阴模由SU-8光致抗蚀剂母板结构制成，制备步 骤如下：
将聚(二甲基硅氧烷)(PDMS)及其固化剂(以商品名SYLGARD184Silicone Elastomer Kit(SYLGARD 184硅氧烷弹性体套件)得自Dow Corning(Midland，MI))以10∶1的重量比充分混合。通过在低真空下脱气30分钟，移除混合物中夹带的气泡。将脱气后的混合物倾倒到图案化的SU-8上(得自a部分)，再脱气30分钟，然后在80℃的电热板上固化1小时。固化后，从SU-8母板上剥离有机硅阴模，从而获得所需的具有负像结构的有机硅第一代阴模。
在有机硅第一代阴模上涂布全氟醚硅烷脱模剂之前，通过使用反应性的离子蚀刻(RIE)系统(使用得自Oxford Instruments(Yatton，UK)的Model PLASMA LAB System 100完成RIE)对模具进行氧气等离子处理，以便在模具表面上生成硅烷醇基团(Si-OH)。据信该处理使得脱模剂化学键合到模具表面，从而在模具上导致作为抗粘附层的自组装单层(SAM)，以允许进一步复制。模具的O2等离子处理参数如下：
RF功率：      200W
压力：        10mTorr
ICP功率：     1500W
O2：          20sccm
时间：        8s
在等离子处理后，用由以下化学式表示的脱模剂涂布第一代阴模(具有柱和孔图案化表面)
其中c为约5。
根据美国专利3,250,808(Moore等人)的方法，全氟聚醚硅烷由“HFPO甲酯”-C3F7O(CF(CF3)CF2O)cCF(CF3)C(O)OCH3(其中“c”的平均值为约5)通过分馏法纯化来制备。在4盎司的旋盖瓶中加入108.2g的HFPO甲酯和18.38g的3-氨基丙基三甲氧基硅烷。盖上瓶子并摇动，初始浑浊的混合物在数分钟内升温并被澄清。使该混合物在室温下静置若干天，此后通过红外光谱分析表明酯完全转化为酰胺。全氟聚醚硅烷产物无需额外的纯化便可使用。
用HFE-7100TM氢氟醚溶剂中的0.1重量％脱模剂溶液(得自3M公司)通过浸涂方式涂布第一代阴模。在120℃下将被涂布的模具加热1小时，然后冷却并在新鲜的HFE-7100TM中冲洗1分钟。在该处理之后，该模具随时可在复制处理中使用。
c)有机硅第二代子模由步骤b中制备的有机硅第一代阴模制成：
将脱气后的Sylgard 184有机硅混合物(上述)倾倒在有机硅第一代阴模上，再脱气30分钟，然后在80℃的电热板上固化1小时。固化后，有机硅第二代子模易于从有机硅第一代阴模剥离。
图1和图2示出从有机硅第一代阴模(步骤b)制备的具有柱结构和孔结构的第二代子模。可以看出，在有机硅第二代子模中复制的柱结构和孔结构比SU-8母板对应的特征略小。
  柱直径   孔直径
  SU-8第一代模具   7.2μm   7.5μm
  第二代子模   6.4μm   6.5μm
实例2：
具有小特征的母板光致抗蚀剂图案的复制。
通过使用输出为300mW的244nm倍频氩激光器(Sabre FreD Laser(Sabre FreD激光器)，得自Coherent Inc.(Santa Clara，CA))在正性光致抗蚀剂(Shipley UV5抗蚀剂，得自Rohm and Haas ElectronicMaterials Inc.(Marlborough，MA))中进行干涉光刻，来制备具有大约300纳米微透镜尺寸的微透镜阵列模具。
将Sylgard 184TM有机硅混合物脱气，并将其倾倒在光致抗蚀剂母板上，再脱气30分钟，然后在80℃的电热板上固化1小时。固化后，有机硅第一代阴模易于从光致抗蚀剂母板剥离。如实例1中所述，通过使用O2等离子体处理使有机硅第一代阴模氧化，然后涂布脱模剂。
将Sylgard 184TM有机硅混合物脱气，并将其倾倒在有机硅第一代阴模上，再脱气30分钟，然后在80℃的电热板上固化1小时。固化后，将有机硅第二代子模从有机硅第一代阴模剥离。
图3和图4示出从有机硅第一代阴模制备的具有柱结构的第二代子模。可以看出，PR母板和有机硅第二代子模之间的柱结构非常类似，从而清楚地证明采用该方法可复制330nm这样小的特征尺寸。
比较例1
比较例1的有机硅第一代阴模与实例1的制备方法相同，随后在150℃下加热处理30分钟。不进行氧化处理，也不涂布脱模剂。
比较例2
按照实例1中的方法制作有机硅第一代阴模。该有机硅第一代阴模用O2等离子体处理，然后用C4F8等离子体处理，以在模具上形成含氟聚合物。
表1示出实例1以及比较例1和比较例2的复制结果比较。
表1
 实例   处理   无法从有机硅第一代阴模分离有机硅复制品
 比较例1   加热   首个复制品
 比较例2   O2等离子+C4F8等离子   劣质复制之前的3-5次复制品
 实例1   O2等离子+脱模剂   超过10个复制品都未失效

Claims (12)

1.一种有机硅模具，包括氧化的图案化表面和在所述图案化表面上的全氟醚硅烷脱模剂层，所述脱模剂由以下化学式表示：
Rf-[-R1-Si(Y)3-x(R2)x]y(I)
其中：
Rf为包含全氟化重复单元的单价或二价全氟醚基团，所述全氟化重复单元选自-(CnF2nO)-、-(CF(Z)O)-、-(CF(Z)CnF2nO)-、-(CnF2nCF(Z)O)-、-(CF2CF(Z)O)-及其组合，其中n为1至6，Z为全氟烷基、全氟烷氧基或全氟醚基；
R1由以下化学式表示：
-R4-Q-R5-，其中
R4和R5各自独立地为共价键、-O-或二价亚烷基或亚芳基或其组合，所述亚烷基任选地包含一个或多个链中氧原子；
Q为-CO2-、-SO3-、-CONR6-、-O、-S-、共价键、-SO2NR6-或-NR6-，其中R6为氢或C1-C4烷基；
R2为低级烷基，
Y为烷氧基、酰氧基或卤素基团；
x为0或1；y为1或2。
2.根据权利要求1所述的模具，其中所述全氟醚脱模剂的所述全氟醚部分选自：
-CF2O(CF2O)a(C2F4O)bCF2-、-CF2O(C2F4O)bCF2-、-CF(CF3)O-(CF2CF(CF3)O)c-CnF2nO-(CF(CF3)CF2O)c-CF(CF3)-和-(CF2)3O(C4F8O)d(CF2)3-，其中a、b、c和d中的每一个都可以为0，并且a+b+c+d为至少1，n为1至6。
3.根据权利要求1所述的模具，其中Rf为单价全氟醚基团。
4.根据权利要求1所述的模具，其中所述氧化的图案化有机硅模具表面包括经过火焰处理、离子束处理、电子束处理、电晕处理、等离子处理、静电放电处理和光处理的图案化有机硅表面。
5.根据权利要求1所述的模具，其中所述脱模剂包含自组装单层(SAM)。
6.根据权利要求1所述的模具，其中所述有机硅模具包含选自以下的固化的有机硅：加成固化性有机硅、缩合固化性有机硅、自由基固化性有机硅和阳离子固化性有机硅。
7.根据权利要求1所述的模具，其中所述氧化的图案化表面的图案元件的横截面的独立的高度和宽度尺寸为100纳米至15,000微米，并具有10纳米至15,000微米的重复距离。
8.根据权利要求1所述的模具，其中所述全氟醚硅烷层的厚度小于100埃。
9.一种复制方法，包括：
提供根据权利要求1所述的模具，
添加未固化的有机硅树脂以接触所述模具的所述氧化的图案化表面；
固化所述有机硅树脂，以及从所述模具分离所述固化的有机硅树脂。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述复制重复至少十次。
11.一种制备根据权利要求1所述的模具的方法，所述方法包括以下步骤：
1.提供母模，
2.使所述母模与固化性有机硅接触，
3.固化，
4.将其表面上具有图案的所述固化的有机硅母模移除，
5.氧化所述图案化表面，
6.使所述图案化表面与所述全氟醚硅烷脱模剂接触。
12.根据权利要求11所述的方法，还包括在所述图案化表面与所述全氟醚硅烷脱模剂接触后的加热步骤。
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