JP6954524B2 - 薄膜製造方法、磁気ディスクの製造方法およびナノインプリント用モールドの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、光励起プロセスを利用してワークの表面に薄膜を製造する方法、および、前記方法を用いて磁気ディスクおよびナノインプリント用モールドを製造する方法に関する。

光励起プロセスを利用して基板などのワークの表面に薄膜を製造する方法として、例えば特許文献１には、チャンバ内に導電性基板と対向電極とを配置し、チャンバ内にプロセスガスを供給し、基板の表面に光を照射することにより基板の表面から光電子を放出させ、基板と対向電極との間に直流バイアス電圧を印可することにより光電子を加速し、加速された光電子とプロセスガスとの衝突により、基板の表面近傍に高密度のプラズマを生成し、これによりプロセスガスの分子を分解し、当該分子を基板の表面に堆積させる方法が開示されている。

また、非特許文献１には、特許文献１と類似の方法を用いて、タウンゼント放電領域にある負の直流バイアス電圧を基板に印加しつつ基板に光（紫外線）を照射することにより、パーフルオロポリエーテル構造を有する有機プロセスガス分子の分子構造を部分的に分解し、これによりパーフルオロポリエーテル構造を有する潤滑膜をダイヤモンドライクカーボン膜の表面に設ける、磁気ディスクの製造方法が開示されている。

特許第３９３２１８１号明細書

ＩＥＥＥ Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ ｏｎ Ｍａｇｎｅｔｉｃｓ， ＤＯＩ： １０．１１０９／ＴＭＡＧ．２０１６．２６２６２９７，２０１７

特許文献１に開示された方法では、高密度プラズマにより、プロセスガス分子は元の化学構造が残らない程度に分解され、基板の表面に設けられる薄膜は、プロセスガス分子の分解生成物が再結合したものである。この薄膜は、プロセスガス分子の構造とは異なる物理的、化学的特性を有することになる。

また、非特許文献１では、プロセスガス分子の分子構造が部分的にのみ（すなわち元の化学構造が残る程度に）分解されるため、磁気ディスクの表面にはパーフルオロポリエーテル構造を有する潤滑膜が設けられる。しかし、直流バイアス電圧を用いて成膜を行う同文献によれば、潤滑膜のダイヤモンドライクカーボン膜に対する被覆率が１００％となる膜厚が約１ｎｍと大きい。すなわち、パーフルオロポリエーテル主鎖の太さが０．７〜０．８ｎｍであることから、この潤滑膜の膜厚はパーフルオロポリエーテル分子がディスク面に対して平行に配向した状態の厚みより大きい。さらに、同文献の技術により設けられる潤滑膜では十分にヘッド摩耗を抑制できない。

このように、従来技術の方法では、ワークの上に製造される薄膜の膜特性（薄さ、平坦性、被覆率、耐摩耗性など）に改善の余地がある。

そこで、本発明は、ワークの表面の上に製造される薄膜の膜特性を向上させることを課題とする。

上述の課題を解決するために、本発明の第１の態様は、
ワークの表面に薄膜を製造する方法に関するものであり、この薄膜製造方法は、
前記ワークをチャンバ内に配置するステップと、
前記チャンバ内を所定の圧力に保持した状態で、前記チャンバ内にプロセスガスを供給するステップと、
前記ワークの表面に、３ｅＶ以上１０ｅＶ以下のエネルギーを有する光を照射することにより、前記ワークの表面から光電子を放出させるステップと、
前記ワークの表面に交流電界を印加するステップとを含み、
前記交流電界は、グロー放電プラズマを発生させず且つタウンゼント放電を発生させる電界強度を有し、
前記交流電界は、１０ｋＨｚ以上の周波数を有する高周波パルス電界であり、
前記プロセスガスは、パーフルオロポリエーテル構造を含む有機物であり、前記ワークの表面に、前記プロセスガスの分子構造の部分的分解によって該分子構造と同じ物理的かつ化学的特性を有する有機物膜を化学吸着させる。

また、本発明の第２の態様に係る磁気ディスクの製造方法は、
前記ワークとしての磁気ディスクの半製品を準備するステップと、
第１の態様に係る薄膜製造方法を用いて、前記半製品の表面に潤滑膜を製造するステップとを含む。

また、本発明の第３の態様に係るナノインプリント用モールドの製造方法は、
前記ワークとしてのナノインプリント用モールドの半製品を準備するステップと、
第１の態様に係る薄膜製造方法を用いて、前記半製品の表面に離型層を製造するステップとを含む。

本発明の一態様によれば、ワークの表面に照射された光によりワークの表面から光電子が放出され、ワークの表面に交流電界を印可することにより、ワークの表面近傍にあるプロセスガスの分子が分解されてワークの表面に吸着する。このとき、交流電界がグロー放電プラズマを発生させず且つタウンゼント放電を発生させる電界強度を有することにより、プロセスガス分子の分子構造は、部分的にのみ（すなわち元の化学構造が残る程度に）分解され、これによりプロセスガス分子の構造と同じ物理的、化学的特性を有する薄膜を製造できる。また、交流電界を用いることにより、光電子とプロセスガス分子との衝突確率が大きくなり、分解されたプロセスガス分子がワークの表面に対して強固に且つ平坦に化学吸着することになる。これにより、プロセスガス分子がワークの表面から離脱しにくくなってワークの耐摩耗性が向上するとともに、薄い膜厚で被覆率を高めることができる。

本発明の実施形態に係る薄膜製造装置を示す概略図である。 図１の薄膜製造装置を用いて実施可能な薄膜製造方法を示すフローチャートである。 高周波パルスバイアス電圧、直流バイアス電圧を用いて製造した薄膜の表面エネルギーを示すグラフである。 高周波パルスバイアス電圧を用いて製造した薄膜の膜厚の周波数依存性を示すグラフである。 高周波パルスバイアス電圧を用いて製造した薄膜の膜厚の振幅依存性を示すグラフである。 タウンゼント放電領域の高周波パルスバイアス電圧を用いて製造した薄膜に対して行ったＸ線光電子分光分析の結果を示すグラフであり、（ａ）はＣ１ｓスペクトルを、（ｂ）はＦ１ｓスペクトルを示す。 グロー放電領域の高周波パルスバイアス電圧を用いて製造した薄膜に対して行ったＸ線光電子分光分析の結果を示すグラフであり、（ａ）はＣ１ｓスペクトルを、（ｂ）はＦ１ｓスペクトルを示す。 高周波パルスバイアス電圧を用いて製造した薄膜の表面エネルギーの膜厚依存性を示すグラフである。 高周波パルスバイアス電圧を用いて製造した薄膜の表面エネルギーの、プロセスガスの平均分子量依存性を示すグラフである。

以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して具体的に説明する。以下の説明では、必要に応じて特定の方向を示す用語（「上」、「下」など）を用いるが、これらは本発明の理解を容易にするために用いているのであって、本発明の範囲を限定する目的で用いていると理解するべきではない。

［１．薄膜製造装置］
図１は、本発明の実施形態に係る薄膜製造装置１００を示す概略図である。薄膜製造装置１００は、チャンバ１、ヒータユニット２、対向電極３、電源４および光源５などを備えている。ヒータユニット２の上にはワークピース（以下、ワークという）６が配置される。

チャンバ１は排気口１ａを介して排気装置７に接続されており、これにより所定の圧力まで減圧できる。チャンバ１内は、使用時（薄膜製造時）には、後述するヒータユニット２と対向電極３との間でタウンゼント放電が発生しやすくなるように、約０．００１気圧以上約１気圧以下まで減圧され、保持されることが好ましい。また、チャンバ１は給気口１ｂを介してエバポレータ８に接続されている。チャンバ１とエバポレータ８との間には、マスフローコントローラ９が設けられている。エバポレータ８は、温度コントローラ１０により温度制御される。エバポレータ８内にはプロセスガス１１が充填される。本実施形態では、排気装置７により、チャンバ１内を所定の圧力に保持するための圧力調節機構が構成され、エバポレータ８とマスフローコントローラ９により、チャンバ１内にプロセスガスを供給するためのプロセスガス供給部が構成される。

実施形態では、プロセスガス１１は、炭素と水素を含む有機物である。プロセスガス１１は、パーフルオロポリエーテル構造を有する有機物であってもよい。プロセスガスがパーフルオロポリエーテル構造を有する有機物である場合、プロセスガス分子の重量平均分子量（Ｍｗ）は、７００以上であることが好ましい。

なお、プロセスガス１１は、ワーク６の表面に炭化水素からなる膜を成膜できるように、アルコールを含んでいてもよい。また、プロセスガス１１は、ワーク６の表面を水酸基の多い表面に改質できるように、Ｈ_２Ｏ（水）を含んでいてもよい。

ヒータユニット２と対向電極３はチャンバ１内に配置され、それぞれ電源４の第１、第２の電源端子に接続されている。対向電極３は、ヒータユニット２との間で主面同士が対向するように配置されている。ヒータユニット２は、その上に配置されるワーク６を加熱するためのヒータとして機能するとともに、対向電極３との間で電極対を形成する。ヒータユニット２の温度は、ヒータコントローラ１２により制御される。対向電極３には、光源５から放射された光１４を通過させるための開口部３ａが形成されている。実施形態では、対向電極３はメッシュ電極である。

電源４は、ヒータユニット２と対向電極３との間に交流バイアス電圧を印加し、これによりワーク６の表面に交流電界を印加するように構成された交流バイアス電源である。交流電界の振幅は、ヒータユニット２と対向電極３との間でグロー放電プラズマを発生させず且つタウンゼント放電を発生させる大きさである。電源４として交流バイアス電源を用いる代わりに、電源４として直流電源を用い、直流電圧を交流電圧に変換するインバータを設けることにより、ワーク６の表面に交流電界を印加してもよい。電源４は、好ましくは高周波バイアス電源であり、ワーク６の表面に高周波バイアス電圧を印加する。実施形態では、電源４は高周波パルスバイアス電源であり、ワーク６の表面に高周波パルスバイアス電圧を印加する。電源４により印加される交流バイアス電圧は、電圧計１３により検出される。

光源５は、ワーク６の光源側表面（以下、単に表面という）に対して光１４を照射する。光１４のエネルギーは、ワーク６を構成する材料が有する仕事関数よりも大きい。光源５は、チャンバ１の上に設けられたハウジング１５内に配置されている。ハウジング１５内にはＮ_２（窒素）などの不活性ガス１６が流通している。ハウジング１５は光出力窓１７を有する。実施形態では、光出力窓１７は石英ガラスで作られている。石英ガラスの代わりにフッ化リチウムを用いてもよい。光源５から放出される光（紫外線）１４は、３ｅＶ以上１０ｅＶ以下、好ましくは４ｅＶ以上９ｅＶ以下のエネルギーを有することが好ましい。上記範囲のエネルギーを有する光１４を放出する光源５として、低圧水銀ランプ、エキシマランプ、重水素ランプまたはキセノンランプを用いてもよい。

ワーク６の一例は、磁性記録媒体として使用可能な磁気ディスクの半製品である。磁気ディスクの半製品は、基板と、基板の上に設けられた下地膜と、下地膜の上に設けられた磁性膜と、磁性膜の上に設けられた保護膜とを有していてもよい。基板は、ガラス基板、ＮｉＰメッキ基板、アルミニウム合金基板等の非磁性基板であってもよい。下地膜は、ＦｅＮｉＣｒ（鉄ニッケルクロム）系合金から作られていてもよい。磁性膜は、ＣｏＣｒＰｔ（コバルトクロム白金）系合金から作られていてもよい。保護膜は、ダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）膜であってもよい。磁気ディスクでは、一般的には保護膜の上に潤滑膜が塗布される。

ワーク６の他の例は、ナノインプリント用モールドの半製品である。ナノインプリント用モールドの半製品は、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリエステル系樹脂、オレフィン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂などの樹脂で作られた樹脂層を備えていてもよい。ナノインプリント用モールドがＳｉ（ケイ素）、ガラス、Ｔｉ（チタン）、Ｗ（タングステン）などの材料で作られていても、同様の効果が期待される。ナノインプリント用モールドの表面に、ホールパターン、ピラーパターンなどのパターンが形成されていても、同様の効果が期待される。

なお、チャンバ１内にプロセスガス１１だけでなく、Ｎ_２（窒素）やＡｒ（アルゴン）などの不活性ガスも一緒に供給する場合には、チャンバ１は、第２の給気口１ｃを介して、不活性ガスのためのリザーバ１８とマスフローコントローラ１９に接続されていてもよい（図１に図示している）。

図１に示した薄膜製造装置１００の構成は、ワーク６の形状や保持方法などに応じて最適化されることが好ましい。

上述の薄膜製造装置１００を用いて実施可能な薄膜製造方法を、薄膜製造装置１００の動作と併せて説明する。

［２．薄膜製造方法］
薄膜製造装置１００を作動させると、以下で説明する薄膜製造方法が実施される。図２に示すように、薄膜製造方法は、ワーク６を準備するステップ１０１と、チャンバ１内にワーク６を配置するステップ１０２と、チャンバ１内にプロセスガスを供給するステップ１０３と、ワーク６の表面に光を照射するステップ１０４と、ワーク６の表面に交流電界を印可するステップ１０５とを含んでいる。

ワーク６として磁気ディスクの半製品を用いる場合、ステップ１０１は、基板のポリッシングおよび洗浄を行うステップと、基板の上に例えばスパッタリングにより下地膜と磁性膜を設けるステップとを含んでいてもよい。ワーク６としてナノインプリント用モールドの半製品を用いる場合、ステップ１０１は、所望のパターンが形成されたモールドを予めリソグラフィ等により準備し、このモールドを半製品の樹脂層に当接させることにより、モールドの表面に形成された凹凸パターンを樹脂層の表面に転写するステップを含んでいてもよい。

ステップ１０２では、ワーク６をチャンバ１内に入れ、ヒータユニット２の上で任意の方法で保持する。ステップ１０３では、エバポレータ８内にプロセスガス１１を充填させ、温度コントローラ１０の制御に応じた温度でプロセスガス１１を蒸発させ、マスフローコントローラ９を介して給気口１ｂからチャンバ１内に供給し、その後、チャンバ１内の圧力を保持する。上述のとおり、チャンバ１内にはプロセスガス１１に加えて選択的に不活性ガスを供給してもよい。

なお、ワーク６としてナノインプリント用モールドの半製品を用い、薄膜製造装置１００を用いて前記半製品の表面に離型層を製造する場合、ステップ１０２の後、ステップ１０３の前に（つまり、チャンバ１内にプロセスガス１１を供給する前に）、前記半製品の表面に離型剤（離型層を構成する材料）が化学吸着しやすくなるように、グロー放電領域の電界を表面に印可して、表面を親水化するステップを実施してもよい。

ステップ１０４では、ハウジング１５内に不活性ガス１６が流通している状態で、光源５から光１４が放出される。光１４は、光出力窓１７と対向電極３の開口部３ａとを通過してワーク６の表面に照射される。光１４のエネルギーはワーク６を構成する材料の仕事関数よりも大きいので、ワーク６の表面に光１４を照射することにより、ワーク６の表面から光電子２０が放出される。

ステップ１０５では、ワーク６の表面に印加される交流電界により光電子２０が加速され、チャンバ１内のプロセスガス１１の分子に衝突して当該分子は部分的にのみ（元の化学構造が残る程度に）分解される。なお、本実施形態では、ワーク６の表面に印可される交流電界の振幅がヒータユニット２と対向電極３との間にグロー放電プラズマを発生させず且つタウンゼント放電を発生させる大きさであるので、交流電界の印加によりプラズマが発生することはない。分解したプロセスガス１１の分子がワーク６の表面に化学吸着することにより、ワーク６の表面に薄膜（有機物膜）が製造される。

上述のとおり、本実施形態では、光源５から放出される光１４は、好ましくは３ｅＶ以上１０ｅＶ以下、さらに好ましくは４ｅＶ以上９ｅＶ以下のエネルギーを有する紫外線である。光１４が約３ｅＶ未満のエネルギーを有する場合、ワーク６の表面から放出される光電子２０の量が少なくなり、光励起プロセスが生じにくいことがわかっている。ただし、光１４のエネルギーがワーク６の表面を構成する材料の仕事関数よりも大きければ、外部光電効果により光電子２０を放出させることができ、ヒータユニット２の電極が対向電極３に対して低電位側である時間、光電子２０の放出量を増加させることができる。一般に、物質の仕事関数は約３ｅＶ以上約５ｅＶ以下である。従って、約３ｅＶ以上、特に約４ｅＶ以上の光１４をワーク６に照射することにより、充分な量の光電子２０が放出されやすい。約３ｅＶのエネルギーを有する光１４を照射することにより放出される光電子２０の運動エネルギーは、仕事関数の値を約３ｅＶ以上約５ｅＶ以下とすると、数ｅＶ以下と非常に小さくなる。このときは、ワーク６に印加する交流電界の振幅を大きくすることにより、光電子２０の放出量を増加させてプロセスガス１１の分子との衝突確率または相互作用確率を増加させることができる。

一方、光出力窓１７を通じてワーク６の表面に光１４を照射する本実施形態では、光１４のエネルギーの好ましい値の上限値は、光出力窓１７の光吸収係数で決定できるが、高々、フッ化リチウムを用いた場合の１０ｅＶ（フッ化リチウムの透過限界の波長１２０ｎｍに相当するエネルギーの値である）である。光出力窓１７として、石英ガラスを使用した場合、前記好ましい値の上限値は約７．８ｅＶである。

また、上述のとおり、本実施形態では、ヒータユニット２の電極と対向電極３との間に印加するのは、直流バイアス電圧でなく交流バイアス電圧である。直流バイアス電圧を用いて例えばヒータユニット２の電極を対向電極３に対して低電位とした場合、ワーク６の表面から放出される光電子２０は、高電位側の対向電極３の方向に引き寄せられることになり、プロセスガス分子との衝突確率が小さくなる。一方、本実施形態のように交流バイアス電圧を用いてワーク６の表面に交流電界を印加すると、ヒータユニット２の電極が低電位側である（対向電極３が高電位側である）時間は、ワーク６から放出される光電子２０の量が増加する一方、ヒータユニット２の電極が高電位側である（対向電極３が低電位側である）時間には、ワーク６から放出される光電子２０はヒータユニット２の電極に向かって引き寄せられる。

このようなプロセスが繰り返されることにより、ワーク６から放出される光電子２０はワーク６の表面近傍でヒータユニット２と対向電極３との間を交互に移動する。その結果、光電子２０がプロセスガス１１の分子と衝突する確率が大きくなる。この作用は、ワーク６に印可する交流電界の周波数が大きいほど顕著に得られる。これにより、プロセスガス１１の分子のワーク６の表面近傍での部分的な（元の化学構造が残る程度に）分解され、ワーク６の表面にプロセスガス１１を効率的に化学吸着させることができる。

さらに、光電子２０とプロセスガス１１の分子との衝突確率が大きくなることにより、分解されたプロセスガス１１の分子がワーク６の表面に対して強固に且つ平坦に化学吸着することになる。これにより、プロセスガス１１がワーク６の表面から離脱しにくくなってワーク６の耐摩耗性が向上するとともに、薄い膜厚で被覆率を高めることができる。

なお、ワーク６の表面に印加する交流電界の周波数に応じて、光電子２０の移動方向の切り替わり（ヒータユニット２側から対向電極３側への移動と、その逆方向への移動）の周期は変化する。交流電界の周波数が大きいほど、ワーク６の表面のより近傍の位置で、光電子２０の移動方向が切り替わり、プロセスガス１１の分子の部分的な分解が促進される。ワーク６の表面にＤＬＣ膜が設けられている場合、ＤＬＣ膜の上に設けられる薄膜の膜厚を安定させるとともに成膜速度を向上させるため、交流電界の周波数は１０ｋＨｚ以上が好ましいことがわかっている。しかしながら、交流電界の周波数は、ワーク６の表面に設けられた材料やその他の要素に応じて適宜調整することが好ましい。

また、上述のとおり、本実施形態では、ワーク６の表面に印可される交流電界の振幅は、ヒータユニット２と対向電極３との間でグロー放電プラズマを発生させず且つタウンゼント放電を発生させる大きさである。一般的に、光励起プロセスを利用して薄膜を製造するときには、タウンゼント放電を発生させる電界の領域（タウンゼント放電領域）では、プロセスガス圧の増大に伴いプロセス電流は増大し、グロー放電領域に達するとプラズマ（グロープラズマ）が発生し、プロセス電流は急激に増加する。グロー放電領域では、プロセスガス１１を構成する有機物分子はプラズマにより元の化学構造を残さない程度に分解されてしまうため、ワーク６の表面に製造される薄膜につき、プロセスガス１１の物理的特性、化学的特性が得られない。一方、本実施形態のように、ワーク６の表面に印可する交流電界の振幅がグロー放電プラズマを発生させず且つタウンゼント放電を発生させる大きさであることにより、プラズマの発生を防止し、ワーク６の表面に製造される薄膜につき、プロセスガス１１の物理的特性、化学的特性を得ることができる。

特に、ワーク６が磁気ディスクの半製品であって表面にＤＬＣ膜が設けられたものである場合、プロセスガス１１がパーフルオロポリエーテル構造を有する有機物であると、パーフルオロポリエーテルの主鎖部分の太さと同程度の薄さを有し、十分な耐摩耗性と耐コンタミネーション性を有する潤滑膜を備えた磁気ディスクを製造できる。

ここで、特開２０１３−２２４０３５号公報には、シランカップリング剤の離型剤を垂直配向させて単分子膜を形成するステップを含む、ナノインプリント用モールドの製造方法が開示されている。この方法によれば、ナノインプリント用モールドの凹凸パターン表面に、同パターンの寸法にほとんど影響を与えない離型層を設けることができるとのことである。しかし、同方法では、シランカップリング剤の離型剤を垂直配向させてナノインプリント用モールドに形成しているので、その離型層は厚くなり、凹凸パターンの寸法の変化には依然として改善の余地がある。一方、本実施形態では、ワーク６としてナノインプリント用モールドの半製品を用いた場合、パーフルオロポリエーテルの主鎖部分の太さと同程度の薄さを有する離型層を備えたナノインプリント用モールドを、モールドに形成されたパターンの精度を実質的に損なわずに製造できることがわかっている。

［３．実施例］
次に、本発明の方法を適用した実施例について述べる。

（３−１．ワーク６の準備）
実施例１では、ワーク６として、厚さ６５ｍｍのガラス基板の上に、ＦｅＮｉＣｒ合金から作られた下地膜、ＣｏＣｒＰｔ合金から作られた磁性膜、保護膜としてのＤＬＣ膜をこの順でスパッタリングにより設けた磁気ディスクの半製品を準備した。

（３−２．高周波パルスバイアス電圧、直流バイアス電圧を用いて製造した薄膜との膜特性の比較）
３−２−１．表面エネルギーの比較
前記磁気ディスクの半製品をチャンバ１内に入れ、ヒータユニット２の上に保持した。エバポレータ８内にプロセスガス１１としてガルデン（登録商標）ＨＴ１７０（ソルベイ社製）を充填させた。ＨＴ１７０は以下の化学式で表される構造を有する有機物であり、パーフルオロポリエーテル構造を有する。

式１

なお、ＨＴ１７０はフォンブリン骨格を有するが、その他、例えばデムナム骨格やクライトックス骨格を持つパーフルオロポリエーテル構造を有する有機物であっても、以下で説明する実験結果と同様の結果が得られる。

用いたＨＴ１７０の重量平均分子量（Ｍｗ）は７６０である。ＨＴ１７０を６０度で蒸発させてチャンバ１内に供給し、チャンバ１内の圧力を１７０Ｐａ（０．００１６８気圧）に保持した。対向電極３として、六角形状の穴が開いたメッシュ電極を用いた。次に、光源５としてエキシマランプを用い、ワーク６の表面に、波長１７２ｎｍの紫外線を１０分間照射した。次に、ヒータユニット２と対向電極３との間に、パルス振幅（ゼロツーピーク値）が３００Ｖでパルス周波数が２０ｋＨｚの交流電圧（高周波パルスバイアス電圧）を印可して、表面に潤滑膜を備えた磁気ディスクを製造した。成膜時間を０〜１５分の間で変化させ、複数の膜厚について磁気ディスクの表面エネルギーを求めた。具体的には、製造した磁気ディスクの表面に水、ヘキサデカン５μｌをそれぞれ滴下して接触角を測定した、以下に示すGirifalco-Good-Fowkes-Youngの式を用いて表面エネルギーを求めた。

上の式で、θは接触角、γ_ｓは潤滑膜の表面エネルギー、γ_ｌは液体の表面エネルギー、ｄは分散成分、ｐは極性成分を示す。

比較例として、電源４を交流バイアス電源に代えて、３００Ｖの直流バイアス電圧をヒータユニット２と対向電極３との間に印加して、表面に潤滑膜を備えた磁気ディスクを製造した。なお、電圧を印可する間、ヒータユニット２は接地した。成膜条件は、電源４として交流バイアスを用いた場合と同じである。

成膜時間を０〜１５分の間で変化させ、複数の膜厚について磁気ディスクの表面エネルギー（表面自由エネルギー）を求めた。結果を図３に示す。図３のグラフにおいて、横軸は膜厚（単位はオングストローム（Å）であり、縦軸は表面エネルギー（単位はｍＪ／ｍ^２）である。膜厚はファイブラボ社製のエリプソメータを用いて測定した。これは、他の実験による膜厚の測定でも同じである。黒四角、黒丸はそれぞれ、高周波パルスバイアス電圧を用いたときの表面エネルギーの測定値の分散成分、極性成分を示す。また、白四角、白丸はそれぞれ、直流バイアス電圧を用いたときの表面エネルギーの測定値の分散成分、極性成分を示す。

一般的に、表面エネルギーは、製造される薄膜の被覆率が１００％になるまで、膜厚の増加に伴って減少する傾向を示す。また、被覆率が１００％に至ると、表面エネルギーは変化しなくなる。図３からわかるように、高周波パルスバイアス電圧を用いた場合も直流バイアス電圧を用いた場合も、膜厚の増加に伴って表面エネルギーは減少している。ただし、高周波パルスバイアス電圧を用いた場合の方が直流バイアス電圧を用いた場合と比べて小さい膜厚で表面エネルギーが早く低下している。また、分散成分に着目して両者を比較すると、高周波パルスバイアス電圧を用いた場合は約８Åで被覆率が１００％になっており、直流バイアス電圧を用いた場合は約１０Å〜約１４Åで被覆率が１００％になっている。

この結果から、一般的に、ワーク６の表面に交流電界を印加して薄膜を製造することにより、直流電界を印加して薄膜を製造した場合と比べて、より薄く平坦な薄膜を製造できることがわかる。

３−２−２．ヘッド摩耗試験による摩耗量の比較
磁気ディスクの表面に製造された薄膜（潤滑膜）の特性評価を行うため、磁気ヘッドを用いてヘッド摩耗試験を行った。この試験では、磁気ヘッドに搭載されたＴＦＣ（サーマルフライングハイトコントロール）機能を用いて、磁気ヘッドを磁気ディスクに３０００回タッチダウンさせた後の磁気ヘッドの摩耗量をタッチダウンパワーから求めて比較した。その結果、高周波パルスバイアス電圧を用いた場合、直流バイアス電圧を用いた場合と比較して、摩耗量が１．６ｎｍ小さかった。

この結果から、一般的に、ワーク６の表面に交流電界を印加して薄膜を製造することにより、直流電界を印加して薄膜を製造した場合と比べて耐摩耗性に優れた薄膜を形成できることがわかる。

３−２−３．シロキサンの吸着量の比較
高周波パルスバイアス電圧、直流バイアス電圧を用いて製造した磁気ディスク（潤滑膜の膜厚は約８Å）を、シロキサンガス雰囲気に６０℃、２４時間暴露した後、表面に付着したシリコン量を、ＩＯＮＴＯＦ社のＴＯＦ−ＳＩＭＳ Ｖ（飛行時間型２次イオン質量分析装置）で測定した。測定されるシリコンの量が多いほど、磁気ディスクの表面に付着したシロキサンガスの量が多いことを示す。その結果、直流バイアス電圧を用いて製造した磁気ディスクの方が、高周波パルスバイアス電圧を用いて製造した磁気ディスクと比較してシリコン量が多かった。これは、直流バイアス電圧を用いて製造した磁気ディスクでは、表面に製造された潤滑膜の被覆率が１００％に達しておらず、ＤＬＣ膜の表面が一部露出しており、その部分にシロキサンが吸着したものと考えられる。

（３−３．高周波パルスバイアス電圧を用いて製造した薄膜の膜厚の周波数依存性）
周波数を除いて（３−２）と同じ条件（振幅３００Ｖ）で高周波パルスバイアス電圧を印加して、表面に潤滑膜を備えた磁気ディスクを製造した。成膜時間は１０分とした。高周波パルスバイアス電圧の周波数を０〜３０ｋＨｚＶで変化させ、膜厚の変化を調べた。結果を図４に示す。図４のグラフにおいて、横軸は印加した高周波パルスバイアス電圧の周波数（単位はｋＨｚ）、縦軸は膜厚（単位はÅ）である。

図４からわかるように、パルス周波数が増加するに従って膜厚は増加し、１０ｋＨｚ以上ではほぼ一定値となった。この結果から、ワーク６の表面に印可する交流電界の周波数をある一定の値以上（この実施例では１０ｋＨｚ）に増加させることにより、製造される薄膜の膜厚を安定化し、成膜速度を高めることができることがわかる。

（３−４．高周波パルスバイアス電圧を用いて製造した薄膜の膜厚の振幅依存性）
振幅を除いて（３−２）と同じ条件（周波数２０ｋＨｚ）で高周波パルスバイアス電圧を印加し、表面に潤滑膜を備えた磁気ディスクを製造した。成膜時間は１０分とした。高周波パルスバイアス電圧の振幅（ゼロツーピーク値）を０〜４５０Ｖで変化させ、膜厚の変化を調べた。結果を図５に示す。図５のグラフにおいて、横軸は印加した高周波パルスバイアス電圧の振幅（単位はＶ）であり、縦軸は膜厚（単位はÅ）である。

図５からわかるように、高周波パルスバイアス電圧の振幅が０Ｖのとき、膜厚は十分に０に近い大きさであった。高周波パルスバイアス電圧の振幅の増加に従って膜厚は徐々に増加し、振幅が４５０Ｖのときに膜厚は大きく増加した。振幅が４５０Ｖのとき、成膜中のチャンバ１内にプラズマが観察された。一方、高周波パルスバイアス電圧の振幅が４００Ｖ以下では成膜中のチャンバ１内にプラズマは観察されなかった。この結果から、高周波パルスバイアス電圧の振幅が４５０Ｖではグロー放電領域であり、４００Ｖ以下ではタウンゼント放電領域の値であることがわかる。

（３−５．タウンゼント放電領域、グロー放電領域の高周波パルスバイアス電圧を用いて製造した薄膜の膜厚に対して行ったＸ線光電子分光分析の結果の比較）
高周波パルスバイアス電圧の振幅が３００Ｖ（タウンゼント放電領域）、４５０Ｖ（グロー放電領域）の２種類の条件で製造した潤滑膜の構造分析のため、アルバック・ファイ社のＰＨＩ Ｑｕａｎｔｅｒａ ＩＩ（商標）を用いてＸ線光電子分光分析（ＸＰＳ）を行った。結果をそれぞれ図６、図７に示す。図６、図７の（ａ）は、Ｃ（炭素）原子の１ｓ軌道のエネルギーピーク位置を示す光電子スペクトル（以下、Ｃ１ｓスペクトルという）であり、図６、図７の（ｂ）は、Ｆ（フッ素）原子の１ｓ軌道のエネルギーピーク位置を示す光電子スペクトル（以下、Ｆ１ｓスペクトルという）である。図６、図７のグラフにおいて、横軸は測定電子の原子核に対する結合エネルギー値（単位はｅＶ）であり、縦軸は放出光電子強度（任意単位）である。

高周波パルスバイアス電圧の振幅が３００Ｖでのスペクトル（図６）と４５０Ｖでのスペクトル（図７）とでは、明らかに形状が異なる。タウンゼント放電領域である３００Ｖについての図６（ａ），（ｂ）を参照すると、ＨＴ１７０の構造に含まれるＣＦ_２構造に起因するピークが顕著に現れているが、ＣＦ_１構造に起因するピークはほとんど存在しない。一方、グロー放電領域である４５０Ｖについての図７（ａ），（ｂ）を参照すると、ＣＦ_１構造に起因するピークが顕著に現れ、また、ＣＯＯ構造に起因するピークも顕著に現れた。これは、グロー放電領域ではプラズマが発生し、ＨＴ１７０がこのプラズマにより細かく（元の化学構造が残らない程度に）分解されて、磁気ディスクの上には細かく分解された分解物が吸着して成長したものと考えられる。

この結果から、一般的に、ワーク６の表面に印可される交流電界の振幅が、ヒータユニット２と対向電極３との間でグロー放電プラズマを発生させず且つタウンゼント放電を発生させる大きさを有することにより、ワーク６の表面に製造される薄膜につき、プロセスガス１１の物理的特性、化学的特性を得られることがわかる。

（３−６．高周波パルスバイアス電圧を用いて製造した薄膜の表面エネルギーの膜厚依存性）
成膜時間を除いて（３−２）と同じ条件（振幅３００Ｖ、周波数２０ｋＨｚ）で高周波パルスバイアス電圧を印加して、表面に潤滑膜を備えた磁気ディスクを製造した。成膜時間を変化させることにより複数の膜厚を有する潤滑膜を製造し、表面エネルギーの変化を調べた。結果を図８に示す。図８のグラフにおいて、横軸は膜厚（単位はÅ）であり、縦軸は表面エネルギー（単位はｍＪ／ｍ^２）である。白丸、黒丸はそれぞれ、表面エネルギーの測定値の分散成分、極性成分を示す。比較例として、グロー放電領域である４５０Ｖの高周波パルスバイアス電圧を印可して製造した磁気ディスクの表面エネルギーの分散成分（黒四角）と極性成分（白四角）を示している。

３００Ｖの高周波パルスバイアス電圧を用いて製造した磁気ディスクでは、４５０Ｖの高周波パルスバイアス電圧を用いて製造した磁気ディスクと比較して、表面エネルギーは分散成分、極性成分ともに十分に小さくなったことから、表面には、パーフルオロポリエーテル構造に由来した構造の有機膜が吸着しているといえる。

この結果から、一般的に、ワーク６の表面に印可される交流電界の振幅が、ヒータユニット２と対向電極３との間でグロー放電プラズマを発生させず且つタウンゼント放電を発生させる大きさを有することにより、ワーク６の表面に製造される薄膜につき、プロセスガス１１の物理的特性、化学的特性を得られることがわかる。

（３−７．高周波パルスバイアス電圧を用いて製造した薄膜の表面エネルギーの、プロセスガスの平均分子量依存性）
（３−２）と同じ成膜条件で、磁気ディスクの半製品の表面の上に薄膜を製造した。プロセスガス１１として、上述のガルデンＨＴ１７０の他、ガルデンＨＴ７０（重量平均分子量４１０）、ガルデンＨＴ１１０（重量平均分子量５８０）、ガルデンＨＴ１３５（重量平均分子量６１０）（すべてソルベイ社製）を用いて成膜した。成膜時間は１０分とした。製造した磁気ディスクの表面エネルギーを測定した。結果を図９に示す。図９のグラフにおいて、横軸は平均分子量であり、縦軸（左）は表面エネルギー（単位はｍＪ／ｍ２）であり、縦軸（右）は膜厚（単位はÅ）である。

図９からわかるように、平均分子量の増加に従って潤滑膜の膜厚は徐々に増加する一方、表面エネルギーは極性成分、分散成分ともに低下している。

この結果から、一般的に、プロセスガス１１としてパーフルオロポリエーテル構造を有する有機物を用いる場合、重量平均分子量が７００程度以上の有機物が好ましいことがわかる。

（３−８．離型層を備えたナノインプリント用モールドの製造）
樹脂製のナノインプリント用モールドの半製品（綜研化学社製、ＨＯＰ８０−１４０／２４０）を準備した。このナノインプリント用モールドにはホールパターンが形成されており、そのパターンの公称寸法は、ホール直径が１４５ｎｍ、ピッチが２５０ｎｍ、深さが２００ｎｍであり、公差はそれぞれ２０ｎｍである。このホールの直径を原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）で測定し、ホール直径は１４６ｎｍであることを確認した。

このナノインプリント用モールドの半製品の表面に、プロセスガス１１としてＨＴ１７０を用いて以下のとおり離型層を製造した。まず、前記半製品をチャンバ１内に入れ、ヒータユニット２の上に保持した。プロセスガス１１を供給せずに、チャンバ１内を２００Ｐａの圧力に設定し、ヒータユニット２の電極と対向電極３との間に４５０Ｖ（上述のとおりグロー放電領域の電圧である）、２０ｋＨｚの高周波パルスバイアス電圧を印加し、５分間グロー放電中で放置し、半製品の表面を親水化した。チャンバ１内から前記半製品を取り出してＡＦＭでホール直径を測定した。ホール直径は１４８ｎｍであった。

その後、半製品を再度チャンバ１内に入れ、ヒータユニット２の上に保持した。チャンバ１内にＨ１７０を供給し、チャンバ１内の圧力を１７０Ｐａ（０．００１６８気圧）に保持した。次に、光源５としてエキシマランプを用い、前記半製品の表面に紫外線を１０分間照射した。次に、（３−２）と同じ条件（振幅３００Ｖ、周波数２０ｋＨｚ）で高周波パルスバイアス電圧を印加して、表面に離型層を備えたナノインプリント用モールドを製造した。離型層の膜厚は９Åであった。その後、ＡＦＭでホール直径を測定したところ、１５０ｎｍであった。

この結果から、一般的に、本発明の実施形態に係る方法を用いてナノインプリント用モールドの半製品の表面に離型層を製造する場合、離型層による凹凸構造の寸法はほとんど変化させずに、製造されるナノインプリント用モールドにつき高い離型性能を得られることがわかる。

［変形例］
以上、実施形態により本発明を説明したが、本発明は上述の実施形態に限定されない。また、上述の実施形態には、種々の改良、設計上の変更および削除が加えられてよく、さまざまな変形例が想定される。

例えば、上述の実施形態では、使用時（薄膜製造時）にはチャンバ１内を減圧して保持する例について説明したが、本発明はこれに限定されることなく、チャンバ１内の圧力を大気圧としてもよい。この変形例では、排気装置７を設ける必要がなくなり、また、薄膜製造装置１００を高真空仕様とする必要がなくなる（例えば、チャンバ１の要求強度、要求シール性が低くなる）という効果が得られる。さらに、光源５で発生する熱がプロセスガスにより効率良く冷却および除去されるという効果が得られる。

１ チャンバ
１ａ 排気口
１ｂ 給気口
２ ヒータユニット
３ 対向電極
４ 電源
５ 光源
６ ワーク
７ 排気装置
８ エバポレータ
１１ プロセスガス
１４ 光
１７ 光出力窓
２０ 光電子

Claims (5)

1. ワークの表面に薄膜を製造する方法であって、
   前記ワークをチャンバ内に配置するステップと、
   前記チャンバ内を所定の圧力に保持した状態で、前記チャンバ内にプロセスガスを供給するステップと、
   前記ワークの表面に、３ｅＶ以上１０ｅＶ以下のエネルギーを有する光を照射することにより、前記ワークの表面から光電子を放出させるステップと、
   前記ワークの表面に交流電界を印加するステップとを含み、
   前記交流電界は、グロー放電プラズマを発生させず且つタウンゼント放電を発生させる電界強度を有し、
   前記交流電界は、１０ｋＨｚ以上の周波数を有する高周波パルス電界であり、
   前記プロセスガスは、パーフルオロポリエーテル構造を含む有機物であり、前記ワークの表面に、前記プロセスガスの分子構造の部分的分解によって該分子構造と同じ物理的かつ化学的特性を有する有機物膜を化学吸着させる、薄膜製造方法。
2. 前記プロセスガスの重量平均分子量は、７００以上である、
   請求項１に記載の薄膜製造方法。
3. 前記ワークとしての磁気ディスクの半製品を準備するステップと、
   請求項１または２に記載の薄膜製造方法を用いて、前記半製品の表面に潤滑膜を製造するステップとを含む、
   磁気ディスクの製造方法。
4. 前記ワークとしてのナノインプリント用モールドの半製品を準備するステップと、
   請求項１または２に記載の薄膜製造方法を用いて、前記半製品の表面に離型層を製造するステップとを含む、
   ナノインプリント用モールドの製造方法。
5. 前記ナノインプリント用モールドの半製品の表面には、ダイヤモンドライクカーボン膜が設けられている、
   請求項４に記載のナノインプリント用モールドの製造方法。

Images