JP4154595B2 - インプリント加工用金型およびその製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、インプリント・リソグラフィにおけるモールド（鋳型）の剥離性を向上させるための、インプリント加工用金型、インプリント加工用金型の製造方法、及び、半導体素子のパターン形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般的な機械加工においては、金型と、被加工材料となる高分子樹脂との剥離性を向上させることが一つの課題である。金型の表面エネルギーを低減して剥離性を向上させるために、シリコンオイルやフッ素樹脂溶液を金型に塗布することがプレス加工や射出成形加工で行われている。これらの金型の構造寸法は１００マイクロメータ以上であることが多い。
【０００３】
しかしながら、半導体素子や回折格子などの微小光学素子を、微細パターンを持つ金型（モールドあるいはスタンプとも呼ばれる）によって形成しようとするインプリント加工（非特許文献１）用の金型では、その微細な凹部の溝幅および深さ寸法が数ミクロン以下であることから、シリコンオイルやフッ素樹脂溶液を塗布すると、それらが金型の凹部の溝部分に入り込み、プレス加工による正常なパターンの転写ができない問題点があった。
【０００４】
また、特許文献１では、正常なパターンを転写できるものの繰り返しの転写に対し、正常なパターンを転写することは困難となり、産業上での量産目的には、より繰り返し転写可能なものが求められている。
【０００５】
Ｗｉｌｌｓｏｎらは、塩素系フッ素樹脂含有シランカップリング剤であるトリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチルトリクロロシラン［ＣＦ₃−（ＣＦ₂）₅−ＣＨ₂−ＣＨ₂ＳｉＣｌ₃］で石英製の金型を表面処理し、微細な形状表面へフッ素樹脂の化学吸着膜を生成することにより、微細な形状表面への表面エネルギーを低減し、金型の剥離性を改善する試みを行っている（非特許文献２又は３）。
【０００６】
しかしながら、塩素系フッ素樹脂含有シランカップリング剤を用いた上記方法では、塩素系フッ素樹脂含有シランカップリング剤を大気中で扱うと大気中の水分と反応して金型の表面処理が困難となるため、不活性ガス雰囲気中で処理を行う必要があった。また、１時間もの反応時間が必要であった。このため、専用の処理設備が必要であった。また反応過程で塩素系の有毒ガスが発生するため、環境対策が必要であった。
【０００７】
【特許文献１】
特開２００２−２８３３５４号公報
【０００８】
【非特許文献１】
Ｓ．Ｃｈｏｕ，Ｐ．Ｋｒａｕｓｓ ａｎｄ Ｐ．Ｒｅｎｓｔｒｏｍ：Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．６７，３１１４（１９９５）
【０００９】
【非特許文献２】
Ｍ．Ｃｏｌｂｕｒｎ，Ｓ．Ｊｏｈｎｓｏｎ，Ｍ．Ｓｔｅｗａｒｔ，Ｓ．Ｄａｍｌｅ，Ｔ．Ｂａｉｌｅｙ，Ｂ．Ｃｈｏｉ，Ｍ．Ｗｅｄｌａｋｅ，Ｔ．Ｍｉｃｈａｅｌｓｏｎ，Ｓ．Ｖ．Ｓｒｅｅｎｉｖａｓａｎ，Ｊ．Ｅｋｅｒｄｔ ａｎｄ Ｃ．Ｇ．Ｗｉｌｌｓｏｎ，Ｐｒｏｃ．ｏｆ ＳＰＩＥ ３６７６，（１９９９）３７８
【００１０】
【非特許文献３】
Ｔ．Ｂａｉｌｅｙ，Ｂ．Ｊ．Ｃｈｏｉ，Ｍ．Ｃｏｌｂｕｒｎ，Ｍ．Ｍｅｉｓｓｌ，Ｓ．Ｓｈａｙａ，Ｊ．Ｇ．Ｅｋｅｒｄｔ，Ｓ．Ｖ．Ｓｒｅｅｎｉｖａｓａｎ，Ｃ．Ｇ．Ｗｉｌｌｓｏｎ；"Ｓｔｅｐ ａｎｄ Ｆｌａｓｈ Ｉｍｐｒｉｎｔ Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ：Ｔｅｍｐｌａｔｅ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｔｒｅａｔｍｅｎｔ ａｎｄ Ｄｅｆｅｃｔ Ａｎａｌｙｓｉｓ．"Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．Ｂ，１８（６），３５７２−３５７７（２０００）
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記現状に鑑み、高分子樹脂との剥離性が良好であり、離型剤が金型の凹部の溝部分に入り込んでおらず、プレス加工による正常なパターンの転写が繰り返し可能であり、その製造が簡便かつ安全な、インプリント加工用金型を提供することを目的とするものである。また、本発明は、高分子樹脂との剥離性が良好であり、離型剤が金型の凹部の溝部分に入り込んでおらず、プレス加工による正常なパターンの転写が繰り返し可能なインプリント加工用金型を製造するための、大気中で実施可能でありかつ有毒ガスを発生することのない方法を提供することを目的とするものでもある。さらに、本発明は、インプリント加工用金型と高分子樹脂との剥離性が良好であり、プレス加工による正常なパターンの転写が繰り返し可能な、半導体素子のパターン形成方法を提供することを目的とするものでもある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、金型の材料と化学的に反応する官能基を有するパーフルオロポリエーテルで被覆してなるインプリント加工用金型である。また本発明は、インプリント加工用金型の表面を洗浄する第一の工程と、インプリント加工用金型を、金型の材料と化学的に反応する官能基を有するパーフルオロポリエーテルに暴露する第二の工程を含む、インプリント加工用金型の製造方法でもある。この製造方法は、さらに、上記インプリント加工用金型を加温加湿下に放置する第三の工程を含んでもよい。
【００１３】
さらに本発明は、金型の材料と化学的に反応する官能基を有するパーフルオロポリエーテルが表面に被覆されてなるインプリント加工用金型を、半導体基板上の高分子樹脂膜、モノマー膜又はプレポリマー膜にプレスする第一の工程、上記モノマー膜を使用した場合には、モノマーを重合させて高分子樹脂膜を形成させ、上記プレポリマー膜を使用した場合には、プレポリマーを硬化させて高分子樹脂膜を形成させる第二の工程、及び、上記高分子樹脂膜から上記インプリント加工用金型を除荷する第三の工程を含むことを特徴とする、半導体素子のパターン形成方法でもある。以下に本発明を詳述する。
【００１４】
まず、本発明のインプリント加工用金型について説明する。本発明のインプリント加工用金型は、その表面が、金型の材料と化学的に反応する官能基を複数有するパーフルオロポリエーテルで被覆されてなるものである。金型の表面を被覆するのに用いる、金型の材料と化学的に反応する官能基を有するパーフルオロポリエーテルとしては、下記式（Ｉ）で表される含フッ素ポリマー化合物が好ましい。
Ｐ_ｎＲ_ｍ−ｎＭ−Ｚ−Ｙ−Ｘ−（ＯＣ_３ Ｆ _６）_ａ−（ＯＣ_２Ｆ_４）_ｂ−（ＯＣＦ_２）_ｃ−Ｏ−Ｘ−Ｙ−Ｚ−ＭＰ_ｎＲ_ｍ−ｎ （Ｉ）
（式中、ａ、ｂ及びｃはそれぞれ独立して、０または１以上の整数を表し、ａ、ｂ及びｃの和は少なくとも１であり、ａ、ｂ及びｃが付けられた括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。
Ｘは、式：−（Ｏ）_ｄ−（ＣＦ_２）_ｅ−（ＣＨ_２）_ｆ−（ここで、ｄ、ｅ及びｆはそれぞれ独立して、０または１以上の整数を表し、ｅ及びｆの和は少なくとも１であり、ｄ、ｅ及びｆが付けられた括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意であるが、Ｏは連続しない。）で示される基を表す。
Ｙは二価の極性基または単結合を表す。
Ｚは、式：−（ＣＨ_２）_ｇ−（ここで、ｇは、０または１以上の整数を表す。）で示される基を表す。
Ｍは金属原子を表す。
Ｒは水素または炭化水素基を表す。
Ｐは水酸基または加水分解可能な極性基を表す。
ｍはＭの価数−１の整数を示し、
ｎは１〜ｍの整数である。
−ＯＣ_３ Ｆ _６−は、−ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２−または−ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２−を、−ＯＣ_２Ｆ_４−は、−ＯＣＦ_２ＣＦ_２−又は−ＯＣＦ（ＣＦ_３）−を表す。）
上記一般式（Ｉ）中のａ、ｂ及びｃは、好ましくは、それぞれ独立して、０または１〜２００の整数である。ａ、ｂ及びｃは、含フッ素ポリマーの数平均分子量を考慮すれば、より好ましくは、１〜１００の整数である。
【００１５】
上記一般式（Ｉ）におけるＸの式中のｄ、ｅ及びｆは、好ましくは、それぞれ独立して、０または１〜５０の整数である。ｄ、ｅ及びｆは、好ましくは、０、１または２であり、より好ましくはｄ＝０または１、ｅ＝２、ｆ＝０または１である。
【００１６】
上記一般式（Ｉ）中のＹで表される二価の極性基は、例えば、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＯＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂Ｏ−、−ＣＯＳ−、−ＳＣＯ−、−Ｏ−等を挙げることができる。好ましくは、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＯＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂−または−ＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂Ｏ−である。
【００１７】
上記一般式（Ｉ）におけるＺの式中のｇは、好ましくは、０または１〜５０の整数であり、より好ましくは、０、１、２または３である。
【００１８】
上記一般式（Ｉ）中の−ＭＰ_nＲ_m-nは、インプリント加工用金型に用いた材料と化学的に反応する官能基を表す。「化学的に反応する」とは、常温〜２００℃程度の温度で、必要により加湿下、インプリント加工用金型と接触させることにより、その材料と反応し、上記金型の表面に化学的に結合する官能基をいう。パーフルオロポリエーテルが化学的に結合しているか否かは、上記反応後、上記パーフルオロポリエーテルを溶解する薬剤で金型を十分に洗浄した後、その表面の接触角を測定することなどにより、確認できる。なお、官能基−ＭＰ_nＲ_m-nは、インプリント加工用金型の材料と化学的に結合するので、インプリント加工用金型の表面においては、変性した状態にある。
【００１９】
上記一般式（Ｉ）中の官能基−ＭＰ_nＲ_m-nは、金型の材料に応じて種々選択することができるが、反応性の観点から、Ｍとしては、周期表の１族〜１５族の金属元素が挙げられ、ケイ素原子、チタン原子若しくはアルミニウム原子であることが好ましい。なかでも、Ｍとしては、ケイ素原子が好ましい。官能基−ＭＰ_nＲ_m-nとしては、−ＳｉＰ_nＲ_3-nであるで表されるケイ素原子を含む加水分解性基が好ましい。
【００２０】
上記一般式（Ｉ）中、Ｍの価数は、Ｍで表される金属原子の性質にもよるが、通常１〜５、例えば、２〜５、特に３〜５である。例えば、上述のように、Ｍがケイ素原子（Ｓｉ）の場合では、ｍ＝３であり、ｎ＝１、２または３であるが、含フッ素ポリマーは、異なるｎを有する一般式（Ｉ）で表されるポリマーの混合物として存在している。このように混合物として含フッ素ポリマーが存在する場合には、上記ｎは、混合物中において平均値として表すことができる。
【００２１】
上記一般式（Ｉ）中、Ｒで表される炭化水素基は、好ましくは１〜５の炭素原子を含む１価の炭化水素基であり、具体的には、−ＣＨ₃、−Ｃ₂Ｈ₅、−Ｃ₃Ｈ₇、−Ｃ₄Ｈ₉などのアルキル基が例示でき、直鎖状であっても分岐状であってもよい。
【００２２】
上記一般式（Ｉ）中、Ｐで表される加水分解可能な置換基としては特に限定されず、好ましいものとしては、例えば、ハロゲン、−ＯＲ²、−ＯＣＯＲ²、−ＯＣ（Ｒ²）＝Ｃ（Ｒ³）₂、−ＯＮ＝Ｃ（Ｒ²）₂、−ＯＮ＝ＣＲ⁴［式中、Ｒ²は、脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基を表し、Ｒ³は、水素又は炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を表し、Ｒ⁴は、炭素数３〜６の２価の脂肪族炭化水素基を表す。］等を挙げることができる。Ｐとしてより好ましくは、塩素、−ＯＣＨ₃、−ＯＣ₂Ｈ₅である。
【００２３】
上記パーフルオロポリエーテルの数平均分子量は、５×１０²〜１×１０⁵である。５×１０²未満では、ポリマーとしての性質を有しないので利用価値がなく、１×１０⁵を超えると加工性に乏しくなるので、上記範囲に限定される。好ましくは、１×１０³〜１×１０⁴である。
【００２４】
一般式（Ｉ）においてＹが二価の極性基である化合物は、好ましくは、一般式（ＩＩ）：
Ｑ−Ｚ−Ｍ−Ｐ_nＲ_m-n （ＩＩ）
（式中、Ｚ、Ｍ、Ｐ、Ｒ、ｍ及びｎは、前記と同意義であり、Ｑは極性基を表す。）
で示される化合物と、一般式（ＩＩＩ）：
Ｔ−Ｘ−（ＯＣ₃Ｆ₆）_a−（ＯＣ₂Ｆ₄）_b−（ＯＣＦ₂）_c−Ｘ−Ｔ （ＩＩＩ）
（式中、Ｘ、ａ、ｂ及びｃは、前記と同意義であり、Ｔは極性基を表す。）
で示される化合物を反応させることにより合成することができる。
【００２５】
一般式（ＩＩ）のＱ及び一般式（ＩＩＩ）のＴが反応することにより、一般式（Ｉ）のＹを形成する。即ち、極性基Ｑ及び極性基Ｔは、前記のＹに対応する二価の極性基を形成し得る極性基である。極性基Ｑとしては、例えば、−ＣＯＯＨ、−ＯＨ、−ＮＨ₂、−ＳＨ、−Ｈａｌ（ハロゲン）または式：
【００２６】
【化１】

【００２７】
で示される基等が挙げられ、極性基Ｔとしては、例えば、ＨＯ−、ＨＯＯＣ−、Ｈａｌ−ＣＯ−（酸ハライド）、Ｈ₂Ｎ−、ＨＳ−、または式：
【００２８】
【化２】

【００２９】
で示される基等が挙げられる。極性基Ｑと極性基Ｔの反応は、いずれも公知の反応（例えば、脱水縮合反応、エポキシの開環反応）により実施することができる。
【００３０】
上記一般式（Ｉ）で示されるパーフルオロポリエーテルのうち、好ましいものとして、例えば、下記式（ＩＶ）で表される化合物を挙げることができる。
【００３１】
Ｐ_nＲ_m-nＳｉ−Ｚ−Ｙ−Ｘ−（ＯＣ₃Ｆ₆）_a−（ＯＣ₂Ｆ₄）_b−（ＯＣＦ₂）_C−Ｏ−Ｘ−Ｙ−Ｚ−ＳｉＰ_nＲ_m-n （ＩＶ）
（式中、ａ、ｂ、ｃ、Ｘ、Ｙ、Ｚ、Ｒ、Ｐは、前記と同意義である。）
上記一般式（ＩＶ）中のａ＋ｂ＋ｃは、１以上の整数であれば特に限定されないが、１〜２００が好ましく、本発明のケイ素含有有機含フッ素ポリマーの数平均分子量を考慮すれば、より好ましくは、１〜１００である。上記パーフルオロポリエーテルとしては、通常市販されているものを用いることができる。通常市販されているパーフルオロポリエーテルを原料として用いる場合には、例えば、アウジモント社製のフォンブリンＺＤＯＬを用いることによって、目的の化合物を得ることができる。フォンブリンＺＤＯＬとは、具体的には、式（Ｖ）：
ＨＯ−ＣＨ₂ＣＦ₂−（ＯＣＦ₂ＣＦ₂）_j−（ＯＣＦ₂）_k−ＯＣＦ₂ＣＨ₂−ＯＨ
（Ｖ）
（式中、ｊ及びｋは重合度を表す。数平均分子量約2000である）
で示される化合物である。例えば、上記式（Ｖ）で示されるフォンブリンＺＤＯＬに、ＮａＨ（ソディウムハイドライド）を反応させて両端の水酸基をソディウムオキサイドとし、これにアリルブロマイドを反応させて両端の水酸基をアリル化する。得られた末端不飽和化合物に対し、トリクロロシラン（ＳｉＨＣｌ₃）でハイドロシリレーションを行う。その後、メタノールを作用させケイ素上の塩素原子をメトキシで置換して、式（ＶＩ）：
（ＣＨ₃Ｏ）₃Ｓｉ−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｏ−ＣＨ₂ＣＦ₂−（ＯＣＦ₂ＣＦ₂）_j−（ＯＣＦ₂）_k−ＯＣＦ₂ＣＨ₂−Ｏ−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃ （ＶＩ）
（式中、ｊ及びｋは重合度を表す。）
で示される化合物を得ることができる。
【００３２】
金型の材質としては、金属に限られず、高分子樹脂、半導体、絶縁体又はそれらの複合体を挙げることができる。このように、本発明のインプリント加工用金型は、ミクロン単位の凹凸を有する金型を、上記パーフルオロポリエーテルで表面処理することにより、フッ素樹脂膜を化学吸着によって金型表面上に生成させたものである。以下、このインプリント加工用金型の製造方法について詳述する。
【００３３】
本発明のインプリント加工用金型の製造方法は、インプリント加工用金型の表面を洗浄する第一の工程と、前記インプリント加工用金型をパーフルオロポリエーテルに暴露する第二の工程を含む。
【００３４】
上記第一の工程では、インプリント加工用金型の表面を洗浄する。この洗浄は、通常、インプリント加工用金型の洗浄方法としてよく知られている方法で行えばよい。例えば、有機溶剤（例えば、アセトン、エチルアルコール）中で超音波洗浄する方法；硫酸等の酸及び／又は過酸化水素等の過酸化物の溶液中で煮沸洗浄する方法；等が挙げられる。これらの洗浄は単独で行ってもよいし、組み合わせて行ってもよい。このような洗浄を行った後は、精製水で洗浄し、乾燥後、オゾン照射を行うことにより、表面を清浄化することが好ましい。なお、第一工程で用いるインプリント加工用金型の材質としては、上述したように、金属、高分子樹脂、半導体、絶縁体又はそれらの複合体を挙げることができる。また、インプリント加工用金型は、通常の半導体製造工程におけるリソグラフィー法、特に、電子線でレジスト膜を露光するＥＢリソグラフィー法を用いて加工することができる。
【００３５】
上記第二の工程では、上記第一の工程で洗浄したインプリント加工用金型をパーフルオロポリエーテルに暴露する。上記パーフルオロポリエーテルについてはすでに上述したものと同様である。
【００３６】
この第二の工程においては、前記パーフルオロポリエーテルは、０．０１から０．２重量パーセントの濃度にフッ素系不活性溶剤で希釈して使用することが好ましい。すなわち、このような希釈溶液に、インプリント加工用金型を浸漬することにより第二の工程を行うのが好ましい。上記フッ素系不活性溶剤としては、例えば、パーフルオロヘキサン、パーフルオロメチルシクロヘキサン、パーフルオロ−１，３−ジメチルシクロヘキサン、ジクロロペンタフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２２５）等を挙げることができる。浸漬する際の温度は特に限定されないが、０℃〜１００℃であればよい。また、浸漬に必要な時間は温度に応じて変化するが、通常、１０分以内よく、１分程度でも十分である。従来公知の塩素系フッ素樹脂含有シランカップリング剤を使用すると、浸漬に必要な時間は１時間と非常に長いものであった。
【００３７】
本発明におけるパーフルオロポリエーテルは、空気と接触することにより有毒ガスを発生することがないので、第二の工程は、大気中（すなわち開放系、ただし、微小な埃などの混入は避ける必要がある）で行うことができる。
【００３８】
また、第二の工程は、インプリント加工用金型を、減圧下でパーフルオロポリエーテルの蒸気に暴露することにより行うこともできる。この場合の気圧としては、１気圧未満で０．０１気圧以上の範囲内であれば特に限定されない。金型をパーフルオロポリエーテルの蒸気に暴露するためには、例えば、上記パーフルオロポリエーテルのフッ素系不活性溶剤中希釈溶剤を加熱して蒸気にした状態で金型を放置してもよいし、金型にパーフルオロポリエーテルの蒸気を吹きつけてもよい。この場合の蒸気の温度は、１００℃〜２５０℃程度でよい。
【００３９】
この第二の工程の後、得られた金型を、上述したようなフッ素系不活性溶剤で洗浄してもよい。
【００４０】
本発明の製造方法は、金型とパーフルオロポリエーテルとの反応をより進行させるため、さらに、第二の工程で得られたインプリント加工用金型を加温加湿下に放置する第三の工程を含むことが好ましい。この工程は恒温恒湿槽中で行えばよい。
【００４１】
この第三の工程の温度条件としては、常温以上であればよく、具体的には、３０℃〜１５０℃が好ましく、より好ましくは４０℃〜１００℃である。また、この第三の工程の湿度条件は、高いほど好ましく、具体的には、湿度８５％以上が好ましく、より好ましくは湿度９０％以上が好ましい。さらに、この第三の工程において放置する時間は特に限定されないが、１０分〜１日程度でよい。この第三の工程の後、得られた金型を、再度、上述したようなフッ素系不活性溶剤で洗浄してもよい。加えて、精製水やエチルアルコールなどのアルコール等で洗浄してもよい。
【００４２】
以上のような暴露及び必要により放置の工程を行うことにより、パーフルオロポリエーテルが金型表面と化学的に結合することが可能になる。
【００４３】
更に、本発明の半導体素子パターン形成方法を説明する。本発明の半導体素子パターン形成方法では、上述した、パーフルオロポリエーテルが表面に被覆されてなるインプリント加工用金型を用いて、金型の微細構造を高分子膜（例えば、レジスト）に転写する。上記金型を、半導体基板上の高分子樹脂膜、モノマー膜又はプレポリマー膜にプレスする第一の工程、上記モノマー膜を使用した場合には、モノマーを重合させて高分子樹脂膜を形成させ、前記プレポリマー膜を使用した場合には、プレポリマーを硬化させて高分子樹脂膜を形成させる任意の第二の工程、及び、上記高分子樹脂膜から金型を除荷する第三の工程は、それぞれ、通常公知の条件で行うことができる（例えば、Ｓｔｅｐｈｅｎ Ｙ．Ｃｈｏｕ，Ｐｅｔｅｒ Ｒ．Ｋｒａｕｓｓ，ａｎｄ ＰｒｅｓｔｏｎＪ．Ｒｅｎｓｔｒｏｍ，'Ｎａｎｏｉｍｐｒｉｎｔ Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ'，Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．Ｂ１４（６），Ｎｏｖ／Ｄｅｃ １９９６， ｐｐ．４１２９−４１３３を参照）。高分子樹脂としては、例えば、ポリメチルメタクリレートなどを挙げることができる。モノマー又はプレポリマーとしては、例えば、メチルメタクリレートのようなアクリレート類、官能基含有ポリジメチルシロキサンなどを挙げることができる。
【００４４】
なお、本発明のインプリント加工用金型を用いて、さらに別個のインプリント加工用金型を製造することもできる。すなわち、本発明のインプリント加工用金型を用い、半導体基板に代えて、インプリント加工用金型基材を用い、その表面に形成された高分子膜に、予め製造したインプリント加工用金型の微細構造を転写することにより、新たにインプリント加工用金型を製造することができる。
【００４５】
【実施例】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
（実施例１）
インプリント加工用金型の製造以下、 図１に沿って説明する。半導体微細加工技術を用いてシリコン基板を成形した金型１０を用意し（ 図１−ａ）、金型１０の表面を有機溶剤（アセトン）で超音波洗浄後、硫酸／過酸化水素水の混合液で煮沸洗浄し、水洗乾燥後にオゾン照射を行い、表面を清浄化した（ 図１−ｂ）。続いて、パーフルオロポリエーテルの希釈溶液１１として、（ＣＨ₃Ｏ）₃Ｓｉ−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｏ−ＣＨ₂ＣＦ₂−（ＯＣＦ₂ＣＦ₂）_j−（ＯＣＦ₂）_k−ＯＣＦ₂ＣＨ₂−Ｏ−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃（数平均分子量2000）を０．１重量パーセントの濃度にフッ素系不活性溶剤（パーフルオロヘキサン）で希釈した溶液を用い、この溶液中に前記金型１０を２３℃で約１分間浸透させた（ 図１−ｃ）。浸透後、前記金型１０をフッ素系不活性溶剤（パーフルオロヘキサン）で５分〜３０分間リンスしたのち、前記金型１０を６０℃、湿度９５％の恒温恒湿槽中で約１時間放置し（図１−ｄ）、前記金型表面にフッ素系樹脂薄膜として、式：−ＣＨ₂ＣＦ₂−（ＯＣＦ₂ＣＦ₂）_j−（ＯＣＦ₂）_k−ＯＣＦ₂ＣＦ₂−で示される繰り返し単位を基本骨格とポリマー膜を生成させ、パーフルオロポリエーテルが表面に被覆されてなるインプリント加工用金型を得た。その後、再度、フッ素系不活性溶剤（パーフルオロヘキサン）で５分間リンスしたのち、エチルアルコールで洗浄した（図１−ｅ）。以上、一連の工程は大気中で行った。
（比較例）
同様にして、パーフルオロポリエーテルとして、Ｃ₃Ｆ₇（ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂）_pＯＣ₂Ｆ₄Ｃ₂Ｈ₄−Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃（数平均分子量４０００）を用い、金型材料と化学的に反応する官能基を１箇所に有するものが表面に被覆されてなるインプリント加工用金型を得た。
（実施例２）
半導体素子のパターン形成実施例１で得られた、パーフルオロポリエーテルで被覆された金型を用いて、半導体素子のパターン形成を行った。以下、 図２に沿って説明する。まず、シリコンからなる半導体基板２１に、ポリメチルメタクリレートからなる高分子樹脂を回転塗布し、高分子樹脂膜で被覆された半導体基板を得た（図２−ａ）。続いて、半導体基板２１及び高分子樹脂膜２０を、高分子樹脂２０のガラス転移温度（１１０℃）以上に加熱し、実施例１で得られた金型１０を高分子樹脂２０に、圧力６０ＭＰａ、温度１７０℃でプレスした（図２−ｂ）。続いて、金型１０を除荷して取り除くことにより、金型１０の微細構造が、高分子樹脂膜２０に転写された。この実施例によれば、金型１０の微細構造を、高分子樹脂を金型１０に付着させることなく、良好に転写形成することができた。
【００４６】
この操作を繰り返し実施したところ、比較例は３０回程度のプレス加工処理が可能であるのに対し、実施例１及び２は５０回程度のプレス加工処理が可能であった。
【００４７】
【発明の効果】
本発明は、上述の構成よりなるので、高分子樹脂との剥離性が良好であり、離型剤が金型の凹部の溝部分に入り込んでおらず、プレス加工による正常なパターンの転写が繰り返し可能なインプリント加工用金型であって、従来の方法よりも繰り返し使用回数の増加を可能にしたインプリント加工用金型、及び、大気中で実施可能でありかつ有毒ガスを発生することのない上記金型の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の一実施形態である、インプリント加工用金型の製造方法における各工程を説明する図である。
【図２】 本発明の一実施形態である、半導体素子のパターン形成方法における各工程を説明する図である。
【符号の説明】
１０：インプリント加工用金型
１１：パーフルオロポリエーテルの希釈溶液
１２：パーフルオロポリエーテルが表面に被覆されてなるインプリント加工用金型
１３：恒温恒湿槽
２０：高分子樹脂膜
２１：半導体基板

Claims (10)

1. 金型の材料と化学的に反応する官能基を複数部位に有するパーフルオロポリエーテルで被覆してなり、金型の材質が金属又はシリコンであることを特徴とするインプリント加工用金型であって、
   パーフルオロポリエーテルが、下記式（Ｉ）で表される数平均分子量が 500 〜 100000 の含フッ素ポリマー化合物であるインプリント加工用金型。
   Ｐ _ｎ Ｒ _ｍ−ｎ Ｍ−Ｚ−Ｙ−Ｘ−（ＯＣ _３ Ｆ _６ ） _ａ −（ＯＣ _２ Ｆ _４ ） _ｂ −（ＯＣＦ _２ ） _ｃ −Ｏ−Ｘ−Ｙ−Ｚ−ＭＰ _ｎ Ｒ _ｍ−ｎ （Ｉ）
   （式中、ａ、ｂ及びｃはそれぞれ独立して、０または１以上の整数を表し、ａ、ｂ及びｃの和は少なくとも１であり、ａ、ｂ及びｃが付けられた括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。
   Ｘは、式：−（Ｏ） _ｄ −（ＣＦ _２ ） _ｅ −（ＣＨ _２ ） _ｆ −（ここで、ｄ、ｅ及びｆはそれぞれ独立して、０または１以上の整数を表し、ｅ及びｆの和は少なくとも１であり、ｄ、ｅ及びｆが付けられた括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意であるが、Ｏは連続しない。）で示される基を表す。
   Ｙは二価の極性基または単結合を表す。
   Ｚは、式：−（ＣＨ _２ ） _ｇ −（ここで、ｇは、０または１以上の整数を表す。）で示される基を表す。
   Ｍはケイ素原子、チタン原子またはアルミニウム原子を表す。
   Ｒは水素または炭化水素基を表す。
   Ｐは水酸基または加水分解可能な極性基を表す。
   ｍはＭの価数−１の整数を示し、
   ｎは１〜ｍの整数である。
   −ＯＣ _３ Ｆ _６ −は、−ＯＣＦ _２ ＣＦ _２ ＣＦ _２ −または−ＯＣＦ（ＣＦ _３ ）ＣＦ _２ −を、−ＯＣ _２ Ｆ _４ −は、−ＯＣＦ _２ ＣＦ _２ −又は−ＯＣＦ（ＣＦ _３ ）−を表す。）
2. −ＭＰ_ｎＲ_ｍ−ｎが、−ＳｉＰ_ｎＲ_３−ｎであることを特徴とする請求項１記載のインプリント加工用金型。
3. インプリント加工用金型の表面を洗浄する第一の工程と、インプリント加工用金型を、金型の材料と化学的に反応する官能基を有する式（Ｉ）で表されるパーフルオロポリエーテルに暴露する第二の工程を含み、金型の材質が金属又はシリコンであることを特徴とするインプリント加工用金型の製造方法。
   Ｐ _ｎ Ｒ _ｍ−ｎ Ｍ−Ｚ−Ｙ−Ｘ−（ＯＣ _３ Ｆ _６ ） _ａ −（ＯＣ _２ Ｆ _４ ） _ｂ −（ＯＣＦ _２ ） _ｃ −Ｏ−Ｘ−Ｙ−Ｚ−ＭＰ _ｎ Ｒ _ｍ−ｎ （Ｉ）
   （式中、ａ、ｂ及びｃはそれぞれ独立して、０または１以上の整数を表し、ａ、ｂ及びｃの和は少なくとも１であり、ａ、ｂ及びｃが付けられた括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。
   Ｘは、式：−（Ｏ） _ｄ −（ＣＦ _２ ） _ｅ −（ＣＨ _２ ） _ｆ −（ここで、ｄ、ｅ及びｆはそれぞれ独立して、０または１以上の整数を表し、ｅ及びｆの和は少なくとも１であり、ｄ、ｅ及びｆが付けられた括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意であるが、Ｏは連続しない。）で示される基を表す。
   Ｙは二価の極性基または単結合を表す。
   Ｚは、式：−（ＣＨ _２ ） _ｇ −（ここで、ｇは、０または１以上の整数を表す。）で示される基を表す。
   Ｍはケイ素原子、チタン原子またはアルミニウム原子を表す。
   Ｒは水素または炭化水素基を表す。
   Ｐは水酸基または加水分解可能な極性基を表す。
   ｍはＭの価数−１の整数を示し、
   ｎは１〜ｍの整数である。
   −ＯＣ _３ Ｆ _６ −は、−ＯＣＦ _２ ＣＦ _２ ＣＦ _２ −または−ＯＣＦ（ＣＦ _３ ）ＣＦ _２ −を、−ＯＣ _２ Ｆ _４ −は、−ＯＣＦ _２ ＣＦ _２ −又は−ＯＣＦ（ＣＦ _３ ）−を表す。）
4. さらに、インプリント加工用金型を加温加湿下に放置する第三の工程を含む請求項３記載の製造方法。
5. 前記パーフルオロポリエーテルは、０．０１から０．２重量パーセントの濃度にフッ素系不活性溶剤で希釈して使用する請求項３又は４に記載の製造方法。
6. 第二の工程は、インプリント加工用金型を、大気中でパーフルオロポリエーテルの希釈溶液に浸すことにより行う請求項３〜５のいずれかに記載の製造方法。
7. 第二の工程は、インプリント加工用金型を、減圧下でパーフルオロポリエーテルの蒸気に暴露することにより行う請求項３又は４に記載の製造方法。
8. 金型の材料と化学的に反応する官能基を有する式（Ｉ）で表されるパーフルオロポリエーテルが表面に被覆されてなるインプリント加工用金型を、半導体基板上の高分子樹脂膜、モノマー膜又はプレポリマー膜にプレスする第一の工程、前記モノマー膜を使用した場合には、モノマーを重合させて高分子樹脂膜を形成させ、前記プレポリマー膜を使用した場合には、プレポリマーを硬化させて高分子樹脂膜を形成させる第二の工程、及び、前記高分子樹脂膜から前記インプリント加工用金型を除荷する第三の工程を含み、金型の材質が金属又はシリコンであることを特徴とする半導体素子のパターン形成方法。
   Ｐ _ｎ Ｒ _ｍ−ｎ Ｍ−Ｚ−Ｙ−Ｘ−（ＯＣ _３ Ｆ _６ ） _ａ −（ＯＣ _２ Ｆ _４ ） _ｂ −（ＯＣＦ _２ ） _ｃ −Ｏ−Ｘ−Ｙ−Ｚ−ＭＰ _ｎ Ｒ _ｍ−ｎ （Ｉ）
   （式中、ａ、ｂ及びｃはそれぞれ独立して、０または１以上の整数を表し、ａ、ｂ及びｃの和は少なくとも１であり、ａ、ｂ及びｃが付けられた括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。
   Ｘは、式：−（Ｏ） _ｄ −（ＣＦ _２ ） _ｅ −（ＣＨ _２ ） _ｆ −（ここで、ｄ、ｅ及びｆはそれぞれ独立して、０または１以上の整数を表し、ｅ及びｆの和は少なくとも１であり、ｄ、ｅ及びｆが付けられた括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意であるが、Ｏは連続しない。）で示される基を表す。
   Ｙは二価の極性基または単結合を表す。
   Ｚは、式：−（ＣＨ _２ ） _ｇ −（ここで、ｇは、０または１以上の整数を表す。）で示される基を表す。
   Ｍはケイ素原子、チタン原子またはアルミニウム原子を表す。
   Ｒは水素または炭化水素基を表す。
   Ｐは水酸基または加水分解可能な極性基を表す。
   ｍはＭの価数−１の整数を示し、
   ｎは１〜ｍの整数である。
   −ＯＣ _３ Ｆ _６ −は、−ＯＣＦ _２ ＣＦ _２ ＣＦ _２ −または−ＯＣＦ（ＣＦ _３ ）ＣＦ _２ −を、−ＯＣ _２ Ｆ _４ −は、−ＯＣＦ _２ ＣＦ _２ −又は−ＯＣＦ（ＣＦ _３ ）−を表す。）
9. 金型の材料と化学的に反応する官能基を有する式（Ｉ）で表されるパーフルオロポリエーテルが表面に被覆されてなるインプリント加工用金型を、インプリント加工用金型基材上の高分子樹脂膜、モノマー膜又はプレポリマー膜にプレスする第一の工程、前記モノマー膜を使用した場合には、モノマーを重合させて高分子樹脂膜を形成させ、前記プレポリマー膜を使用した場合には、プレポリマーを硬化させて高分子樹脂膜を形成させる第二の工程、及び、前記高分子樹脂膜から前記インプリント加工用金型を除荷する第三の工程を含み、金型の材質が金属又はシリコンであることを特徴とするインプリント加工用金型の製造方法。
   Ｐ _ｎ Ｒ _ｍ−ｎ Ｍ−Ｚ−Ｙ−Ｘ−（ＯＣ _３ Ｆ _６ ） _ａ −（ＯＣ _２ Ｆ _４ ） _ｂ −（ＯＣＦ _２ ） _ｃ −Ｏ−Ｘ−Ｙ−Ｚ−ＭＰ _ｎ Ｒ _ｍ−ｎ （Ｉ）
   （式中、ａ、ｂ及びｃはそれぞれ独立して、０または１以上の整数を表し、ａ、ｂ及びｃの和は少なくとも１であり、ａ、ｂ及びｃが付けられた括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。
   Ｘは、式：−（Ｏ） _ｄ −（ＣＦ _２ ） _ｅ −（ＣＨ _２ ） _ｆ −（ここで、ｄ、ｅ及びｆはそれぞれ独立して、０または１以上の整数を表し、ｅ及びｆの和は少なくとも１であり、ｄ、ｅ 及びｆが付けられた括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意であるが、Ｏは連続しない。）で示される基を表す。
   Ｙは二価の極性基または単結合を表す。
   Ｚは、式：−（ＣＨ _２ ） _ｇ −（ここで、ｇは、０または１以上の整数を表す。）で示される基を表す。
   Ｍはケイ素原子、チタン原子またはアルミニウム原子を表す。
   Ｒは水素または炭化水素基を表す。
   Ｐは水酸基または加水分解可能な極性基を表す。
   ｍはＭの価数−１の整数を示し、
   ｎは１〜ｍの整数である。
   −ＯＣ _３ Ｆ _６ −は、−ＯＣＦ _２ ＣＦ _２ ＣＦ _２ −または−ＯＣＦ（ＣＦ _３ ）ＣＦ _２ −を、−ＯＣ _２ Ｆ _４ −は、−ＯＣＦ _２ ＣＦ _２ −又は−ＯＣＦ（ＣＦ _３ ）−を表す。）
10. 式（Ｉ）で表されるパーフルオロポリエーテルからなり、材質が金属又はシリコンであるインプリント加工用金型の被覆材料。
    Ｐ _ｎ Ｒ _ｍ−ｎ Ｍ−Ｚ−Ｙ−Ｘ−（ＯＣ _３ Ｆ _６ ） _ａ −（ＯＣ _２ Ｆ _４ ） _ｂ −（ＯＣＦ _２ ） _ｃ −Ｏ−Ｘ−Ｙ−Ｚ−ＭＰ _ｎ Ｒ _ｍ−ｎ （Ｉ）
    （式中、ａ、ｂ及びｃはそれぞれ独立して、０または１以上の整数を表し、ａ、ｂ及びｃの和は少なくとも１であり、ａ、ｂ及びｃが付けられた括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。
    Ｘは、式：−（Ｏ） _ｄ −（ＣＦ _２ ） _ｅ −（ＣＨ _２ ） _ｆ −（ここで、ｄ、ｅ及びｆはそれぞれ独立して、０または１以上の整数を表し、ｅ及びｆの和は少なくとも１であり、ｄ、ｅ及びｆが付けられた括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意であるが、Ｏは連続しない。）で示される基を表す。
    Ｙは二価の極性基または単結合を表す。
    Ｚは、式：−（ＣＨ _２ ） _ｇ −（ここで、ｇは、０または１以上の整数を表す。）で示される基を表す。
    Ｍはケイ素原子、チタン原子またはアルミニウム原子を表す。
    Ｒは水素または炭化水素基を表す。
    Ｐは水酸基または加水分解可能な極性基を表す。
    ｍはＭの価数−１の整数を示し、
    ｎは１〜ｍの整数である。
    −ＯＣ _３ Ｆ _６ −は、−ＯＣＦ _２ ＣＦ _２ ＣＦ _２ −または−ＯＣＦ（ＣＦ _３ ）ＣＦ _２ −を、−ＯＣ _２ Ｆ _４ −は、−ＯＣＦ _２ ＣＦ _２ −又は−ＯＣＦ（ＣＦ _３ ）−を表す。）

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