JP2011102399A - 珪素含有高分子化合物及びその製造方法並びに耐熱性樹脂組成物及び耐熱性皮膜 - Google Patents

Abstract

【課題】高価な原料を用いることなく簡便な方法で、窒素雰囲気下、１，０００℃における加熱重量損失率が５％以下であり、極めて高い耐熱性を有する硬化物が得られる、新規なケイ素含有高分子化合物、そのヒドロシリル化重合体、その重合体を含有する耐熱性樹脂組成物及び耐熱性皮膜を提供することにある。
【解決手段】本発明のケイ素含有高分子化合物は、下記一般式（５）で表され、重量平均分子量が５００〜５００，０００である。
【化１】

〔式中、Ａ^２は炭素−炭素不飽和基を有する炭素数２〜１０の有機基、Ｒ^３は炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数６〜２０の２価の芳香族基もしくは炭素数３〜２０の２価の脂環式基、ｎは０又は１、Ｒ^４はＨ原子もしくは炭素数１〜１０のアルキル基（１分子中のＲ^４は同種でも２種以上の異種の組み合わせあってもよい。）、ｘ，ｙは正の数であり、ｗ，ｚは０又は正の数であって、０≦ｚ／（ｗ＋ｘ＋ｙ）≦２且つ０．０１≦ｙ／（ｗ＋ｘ）≦５である。〕
【選択図】なし

Description

本発明は、珪素含有高分子化合物及びその製造方法並びに耐熱性樹脂組成物及び耐熱性皮膜に関し、更に詳しくは、アルカリ性溶液に可溶であり且つ新規な珪素含有高分子化合物及びその製造方法、並びに、他の新規な珪素含有高分子化合物及びこれを用いて得られるヒドロシリル化重合体を含有する耐熱性樹脂組成物、珪素含有高分子化合物の熱ヒドロシリル化反応により形成される耐熱性皮膜に関する。
本発明のアルカリ可溶性珪素含有高分子化合物は、アルカリ現像レジスト材料等に有用である。
他の本発明の珪素含有高分子化合物は、エレクトロニクス分野、光機能材料分野等に有用である。
また、本発明の耐熱性樹脂組成物及び耐熱性皮膜は、その極めて高い耐熱性から、航空・宇宙材料、半導体用材料等として有用である。

従来、アルカリ可溶性珪素含有高分子化合物として、特許文献１に開示されたポリオルガノシルセスキオキサン、特許文献２に開示されたオルガノポリシロキサン等が知られている。また、珪素含有化合物用いた耐熱性樹脂組成物として、特許文献３に開示された水素化オクタシルセスキオキサン−ビニル基含有化合物共重合体、特許文献４に開示された含珪素硬化性組成物、特許文献５に開示された含シルセスキオキサンポリマー等が知られている。

特開昭６２−９６５２６号公報 特開平１−２９２０３６号公報 特開２０００−２６５０６５号公報 特開２００１−８９６６２号公報 特開平９−２９６０４４号公報

上記の特許文献１及び２に開示されたアルカリ可溶性珪素含有高分子化合物は、分子量の大きい化合物が得られにくいという問題があった。
一方、特許文献３及び４に開示された耐熱性樹脂組成物は、窒素雰囲気下、１，０００℃における重量損失率が５％以下となる耐熱性にまでは至っていない。また、特許文献３及び５に開示された耐熱性樹脂組成物は、単離が難しく極めて高価な水素化オクタシルセスキオキサンを原料として用いているため実用的でなく、また、加熱重合時に不飽和基を有する単量体が気化してアウトガスとなり、作業環境を汚染するといった問題があった。

本発明は、分子量の大きい、新規なアルカリ可溶性珪素含有高分子化合物及びその製造方法を提供することを目的とする。
また、他の本発明は、高価な原料を用いることなく簡便な方法で、極めて高い耐熱性を有する硬化物が得られ、加熱しても作業環境を汚染するようなガスを発生しない新規な珪素含有高分子化合物、そのヒドロシリル化重合体を含有する耐熱性樹脂組成物及び耐熱性皮膜を提供することを目的とする。

本発明は以下のとおりである。
１．下記一般式（１）で表され、重量平均分子量が５００〜５００，０００であるアルカリ可溶性珪素含有高分子化合物。

〔式中、Ａ^１は水酸基を有するかもしくはアルコキシ基を有するフェニル基、Ｒ^１は炭素数１〜４のアルキレン基、ｍは０又は１、Ｒ^２は炭素数１〜４のアルキル基（１分子中のＲ^２は同種でも２種以上の異種の組み合わせあってもよい。）、ｓ及びｕは正の数であり、ｔは０又は正の数であって、０≦ｔ／（ｓ＋ｕ）≦１且つ０＜ｕ／ｓ≦５である。〕
２．上記一般式（１）において、０≦ｔ／（ｓ＋ｕ）≦０．２且つ０．２≦ｕ／ｓ≦５であり、室温において固体である上記１記載のアルカリ可溶性珪素含有高分子化合物。
３．上記一般式（１）で表されるアルカリ可溶性珪素含有高分子化合物の製造方法であって、下記一般式（２）で表される加水分解性基含有オルガノシランｓモル、下記一般式（３）で表される加水分解性基含有オルガノシランｔモル及び下記一般式（４）で表される加水分解性基含有珪素化合物ｕモル〔但し、ｓ及びｕは正の数であり、ｔは０又は正の数であって、０≦ｔ／（ｓ＋ｕ）≦１且つ０＜ｕ／ｓ≦５である。〕を、加水分解共縮合反応させることを特徴とするアルカリ可溶性珪素含有高分子化合物の製造方法。
Ａ^１（Ｒ^１）_ｍＳｉＭ^１ _３ （２）
〔式中、Ａ^１は水酸基を有するかもしくはアルコキシ基を有するフェニル基、Ｒ^１は炭素数１〜４のアルキレン基、Ｍ^１は加水分解性基、ｍは０又は１である。〕

〔式中、Ｒ^２は炭素数１〜４のアルキル基、Ｍ^２は加水分解性基である。〕
ＳｉＭ^３ _４ （４）
〔式中、Ｍ^３は加水分解性基である。〕
４．下記一般式（５）で表され、重量平均分子量が５００〜５００，０００である珪素含有高分子化合物。

〔式中、Ａ^２は炭素−炭素不飽和基を有する炭素数２〜１０の有機基、Ｒ^３は炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数６〜２０の２価の芳香族基もしくは炭素数３〜２０の２価の脂環式基、ｎは０又は１、Ｒ^４はＨ原子もしくは炭素数１〜１０のアルキル基（１分子中のＲ^４は同種でも２種以上の異種の組み合わせあってもよい。）、ｘ，ｙは正の数であり、ｗ，ｚは０又は正の数であって、０≦ｚ／（ｗ＋ｘ＋ｙ）≦２且つ０．０１≦ｙ／（ｗ＋ｘ）≦５である。〕
５．上記４記載の珪素含有高分子化合物におけるＳｉ原子に結合するＨ原子と、上記４記載の珪素含有高分子化合物の他の化合物における炭素−炭素不飽和基との反応によるヒドロシリル化重合体を含有する耐熱性樹脂組成物。
６．窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／分で２５℃から１，０００℃まで加熱したときの重量損失率が５％以下である上記５記載の耐熱性樹脂組成物。
７．上記４記載の珪素含有高分子化合物の有機溶媒溶液を基材上に展開してなる被膜を熱ヒドロシリル化反応により硬化させた耐熱性皮膜。

本発明のアルカリ可溶性珪素含有高分子化合物は、特定の構造を有し、分子量が大きくても、アルカリ可溶性に優れる。また、特定の単位を所定量含有させることで、軟化点を広範囲にとることができ、レジスト材料等の用途において好適である。
本発明のアルカリ可溶性珪素含有高分子化合物の製造方法は、特定の原料成分を用いることで、分子量の大きな化合物を容易に製造することができる。

他の本発明の珪素含有高分子化合物は、特定の構造を有し、高い耐熱性を有し、加熱しても作業環境を汚染するようなガスを発生しない硬化物を得ることができる。
本発明の耐熱性樹脂組成物によると、窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／分で２５℃から１，０００℃まで加熱したときの重量損失率を５％以下とすることができる。
本発明の耐熱性皮膜は、窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／分で２５℃から１，０００℃まで加熱したときの重量損失率を５％以下とすることができる。

以下、本発明を詳しく説明する。
１．アルカリ可溶性珪素含有高分子化合物
本発明のアルカリ可溶性珪素含有高分子化合物（以下、「高分子化合物（Ｉ）」ともいう。）は、下記一般式（１）で表され、重量平均分子量が５００〜５００，０００である。

〔式中、Ａ^１は水酸基を有するかもしくはアルコキシ基を有するフェニル基、Ｒ^１は炭素数１〜４のアルキレン基、ｍは０又は１、Ｒ^２は炭素数１〜４のアルキル基（１分子中のＲ^２は同種でも２種以上の異種の組み合わせあってもよい。）、ｓ及びｕは正の数であり、ｔは０又は正の数であって、０≦ｔ／（ｓ＋ｕ）≦１且つ０＜ｕ／ｓ≦５である。〕

本発明の珪素含有高分子化合物（Ｉ）は、上記一般式（１）で表されるように、下記一般式（６）で表される３官能性シロキサン単位と、下記一般式（７）で表される１官能性シロキサン単位と、下記式（８）で表される４官能性シロキサン単位とを含む。これらの単位は、各々、同一又は異なる如何なるシロキサン単位と結合していてもよい。

［Ａ^１−（Ｒ^１）_ｍ−Ｓｉ−Ｏ_３／２］ （６）
〔式中、Ａ^１は水酸基を有するかもしくはアルコキシ基を有するフェニル基、Ｒ^１は炭素数１〜４のアルキレン基、ｍは０又は１である。〕

〔式中、Ｒ^２は炭素数１〜４のアルキル基である。〕
［Ｓｉ−Ｏ_４／２］ （８）

上記一般式（１）及び（６）において、Ａ^１は水酸基を有するかもしくはアルコキシ基を有するフェニル基であるが、このフェニル基に結合した水酸基もしくはアルコキシ基は、各々、１種単独であるいは２種以上を含んでよい。
Ａ^１の好ましい例として、オルトヒドロキシフェニル基、メタヒドロキシフェニル基、パラヒドロキシフェニル基、２，３−ジヒドロキシフェニル基、２，４−ジヒドロキシフェニル基、３，４−ジヒドロキシフェニル基、３，５−ジヒドロキシフェニル基、オルトメトキシフェニル基、メタメトキシフェニル基、パラメトキシフェニル基、２，３−ジメトキシフェニル基、２，４−ジメトキシフェニル基、３，４−ジメトキシフェニル基、３，５−ジメトキシフェニル基、オルトエトキシフェニル基、メタエトキシフェニル基、パラエトキシフェニル基、２，３−ジエトキシフェニル基、２，４−ジエトキシフェニル基、３，４−ジエトキシフェニル基、３，５−ジエトキシフェニル基、オルトイソプロポキシフェニル基、メタイソプロポキシフェニル基、パライソプロポキシフェニル基、２，３−ジ−イソプロポキシフェニル基、２，４−ジ−イソプロポキシフェニル基、３，４−ジ−イソプロポキシフェニル基、３，５−ジ−イソプロポキシフェニル基、オルト−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、メタ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、パラ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、２，３−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、３，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、２−メトキシ−３−ヒドロキシフェニル基、２−メトキシ−４−ヒドロキシフェニル基、３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニル基、３−メトキシ−５−ヒドロキシフェニル基、２−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル基、２−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル基、３−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル基、３−ヒドロキシ−５−メトキシフェニル基、２−エトキシ−３−ヒドロキシフェニル基、２−エトキシ−４−ヒドロキシフェニル基、３−エトキシ−４−ヒドロキシフェニル基、３−エトキシ−５−ヒドロキシフェニル基、２−ヒドロキシ−３−エトキシフェニル基、２−ヒドロキシ−４−エトキシフェニル基、３−ヒドロキシ−４−エトキシフェニル基、３−ヒドロキシ−５−エトキシフェニル基等が挙げられる。
本発明の高分子化合物（Ｉ）において、ｓ≧２の場合、１分子中のＡ^１は同種であってもよく、また、２種以上の異種の組み合わせであってもよい。

上記一般式（１）及び（６）において、Ｒ^１は炭素数１〜４のアルキレン基である。Ｒ^１の好ましい例として、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、ｉ−プロピレン基、ｎ−ブチレン基、ｉ−ブチレン基等が挙げられる。
ｍは０又は１である。

上記一般式（１）及び（７）において、Ｒ^２は炭素数１〜４のアルキル基である。Ｒ^２の好ましい例として、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基等が挙げられる。
本発明の高分子化合物（Ｉ）に含まれるＲ^２は同種であってもよく、また、２種以上の異種の組み合わせであってよい。

上記一般式（１）において、ｓ及びｕは正の数であり、ｔは０又は正の数であって、０≦ｔ／（ｓ＋ｕ）≦１且つ０＜ｕ／ｓ≦５である。これらの範囲を外れると、合成し難くなったり、本発明の高分子化合物（Ｉ）がアルカリ可溶性とならない。尚、ｓ、ｔ及びｕが、０≦ｔ／（ｓ＋ｕ）≦０．２且つ０．２≦ｕ／ｓ≦５を満たす場合には、本発明の珪素含有高分子化合物（Ｉ）は室温（２５℃）において固体となり、取り扱いが容易となる。

尚、本発明の高分子化合物（Ｉ）は、製造過程で残存する若干の水酸基、アルコキシ基、ハロゲン原子等を含んでもよい。

本発明の珪素含有高分子化合物（Ｉ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」という。）による、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が５００〜５００，０００である。この範囲を外れると合成し難くなる。

本発明の珪素含有高分子化合物は、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液のようなアルカリ性水溶液に可溶であり、また炭化水素溶媒、芳香族系炭化水素溶媒、塩素化炭化水素溶媒、アルコール溶媒、エーテル溶媒、アミド溶媒、ケトン溶媒、エステル溶媒、セロソルブ溶媒のような各種有機溶媒に可溶である。したがって、ＬＳＩ製造時における微細加工に用いるアルカリ現像レジスト材料等へ応用できる。

２．アルカリ可溶性珪素含有高分子化合物の製造方法
本発明のアルカリ可溶性珪素含有高分子化合物の製造方法は、上記一般式（１）で表される高分子化合物（Ｉ）の製造方法であり、下記一般式（２）で表される加水分解性基含有オルガノシランｓモル、下記一般式（３）で表される加水分解性基含有オルガノシランｔモル及び下記一般式（４）で表される加水分解性基含有珪素化合物ｕモル〔但し、ｓ及びｕは正の数であり、ｔは０又は正の数であって、０≦ｔ／（ｓ＋ｕ）≦１且つ０＜ｕ／ｓ≦５である。〕を、加水分解共縮合反応させるものである。

Ａ^１（Ｒ^１）_ｍＳｉＭ^１ （２）
〔式中、Ａ^１は水酸基を有するかもしくはアルコキシ基を有するフェニル基、Ｒ^１は炭素数１〜４のアルキレン基、Ｍ^１は加水分解性基、ｍは０又は１である。〕

〔式中、Ｒ^２は炭素数１〜４のアルキル基、Ｍ^２は加水分解性基である。〕
ＳｉＭ^３ _４ （４）
〔式中、Ｍ^３は加水分解性基である。〕

上記一般式（２）、（３）及び（４）における加水分解性基Ｍ^１、Ｍ^２及びＭ^３は、各々、同一であってよいし、異なるものであってよい。これらの加水分解性基としては、加水分解性を有するものであれば特に限定されず、例えば、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、メトキシエトキシ基等のアルコキシ基、アセトキシ基等のアシロキシ基、トリメチルシロキシ基等のトリアルキルシロキシ基等が挙げられる。

上記一般式（２）で表される化合物としては、３−（３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニル）プロピルトリエトキシシラン、３−（２−メトキシ−３−ヒドロキシフェニル）プロピルトリエトキシシラン、３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニルトリエトキシシラン、２−ｐ−（ｔｅｒｔ−ブトキシ）フェニルエチルトリエトキシシラン等が挙げられる。
上記一般式（３）で表される化合物としては、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン等が挙げられる。
また、上記一般式（４）で表される化合物としては、テトラエトキシシラン等が挙げられる。

尚、上記一般式（２）で表される加水分解性基含有オルガノシラン、上記一般式（３）で表される加水分解性基含有オルガノシラン及び上記一般式（４）で表される加水分解性基含有珪素化合物の各モル数は、上記一般式（１）における条件、即ち、ｓ及びｕが正の数であり、ｔが０又は正の数であり、０≦ｔ／（ｓ＋ｕ）≦１且つ０＜ｕ／ｓ≦５を満足する条件とする。この条件を満足させながら、各モル比を変化させることにより、分子量、軟化点、水酸基又はアルコキシ基を有するフェニル基の量、アルカリ可溶性の度合等を自由に制御することができる。

上記３種の珪素化合物を用いた加水分解共縮合反応の方法は、公知の方法を適用することができ、通常、触媒を用いて行われる。その触媒としては、酸性触媒、塩基性触媒、金属キレート化合物等が挙げられる。
酸性触媒としては、無機酸及び有機酸を、各々、単独であるいは組み合わせて用いることができる。無機酸としては、例えば、塩酸、硫酸、燐酸、硝酸等が挙げられる。有機酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シュウ酸、マレイン酸、メチルマロン酸、アジピン酸、セバシン酸、没食子酸、酪酸、メリット酸、アラキドン酸、シキミ酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、サリチル酸、安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、マロン酸、スルホン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸等が挙げられる。

塩基性触媒としては、無機塩基及び有機塩基を、各々、単独であるいは組み合わせて用いることができる。無機塩基としては、例えば、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。有機塩基としては、例えば、ピリジン、ピロール、ピペラジン、ピロリジン、ピペリジン、ピコリン、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノプロピルアミン、ジプロピルアミン、トリプロピルアミン、モノブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルモノエタノールアミン、モノメチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジアザビシクロオクラン、ジアザビシクロノナン、ジアザビシクロウンデセン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド等が挙げられる。
金属キレート化合物としては、例えば、チタンキレート化合物、ジルコニウムキレート化合物、アルミニウムキレート化合物等が挙げられる。
本発明の高分子化合物（Ｉ）の製造方法においては、酸性触媒を用いることが好ましく、揮発性の高い塩酸、硝酸等が特に好ましい。

上記加水分解共縮合反応は、４０〜８０℃の範囲の温度で行うことが好ましい。４０℃より低い温度では、加水分解速度が低下し、未反応のアルコキシ基を有するオルガノポリシロキサンが生成する場合がある。また、反応時間も長くなり生産性が低下する傾向にある。尚、この加水分解縮合反応において、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系炭化水素類、メタノール、エタノール等のアルコール類、アセトン等のケトン類、エステル類、エーテル類、塩素化炭化水素類等の有機溶剤を併用することができ、その場合には、反応は、有機溶剤を加熱還流させながら行うのが好ましい。反応時間は、上記３種のオルガノシランの種類、反応温度等の条件により異なるが、通常、１〜１０時間である。

尚、本発明の高分子化合物（Ｉ）は、上記一般式（２）で表される加水分解性基含有オルガノシランにおいて、Ａ^１がヒドロキシフェニル基である場合、その水酸基を、メチル基、エトキシエチル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基、アセチル基等の炭素数１〜４のアシル基、あるいは、トリメチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基等の炭素数１〜４のアルキル基がＳｉ原子に結合したトリアルキルシリル基で保護されている化合物を、上記一般式（２）のオルガノシランに代えて用い、加水分解共縮合反応させた後、脱保護することによって得ることもできる。
トリアルキルシリル基で保護した場合には、このトリアルキルシリル基が加水分解して、上記一般式（７）で表される１官能性シロキサン単位として本発明の珪素含有高分子化合物中に取り込まれ得る。

３．珪素含有高分子化合物
他の本発明の珪素含有高分子化合物（以下、「高分子化合物（ＩＩ）」ともいう。）は、下記一般式（５）で表され、重量平均分子量が５００〜５００，０００である。

〔式中、Ａ^２は炭素−炭素不飽和基を有する炭素数２〜１０の有機基、Ｒ^３は炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数６〜２０の２価の芳香族基もしくは炭素数３〜２０の２価の脂環式基、ｎは０又は１、Ｒ^４はＨ原子もしくは炭素数１〜１０のアルキル基（１分子中のＲ^４は同種でも２種以上の異種の組み合わせあってもよい。）、ｘ，ｙは正の数であり、ｗ，ｚは０又は正の数であって、０≦ｚ／（ｗ＋ｘ＋ｙ）≦２且つ０．０１≦ｙ／（ｗ＋ｘ）≦５である。〕

本発明の珪素含有高分子化合物（ＩＩ）は、上記一般式（５）で表されるように、下記式（９）で表される４官能性シロキサン単位と、下記式（１０）で表される３官能性シロキサン単位と、下記式（１１）で表される３官能性シロキサン単位と、下記式（１２）で表される１官能性シロキサン単位と、を含む。これらの単位は、各々、同一又は異なる如何なるシロキサン単位と結合していてもよい。尚、本発明の珪素含有高分子化合物（ＩＩ）は、下記式（９）で表される４官能性シロキサン単位、及び、下記一般式（１２）で表される１官能性シロキサン単位は、含まれなくてもよい。
［Ｓｉ−Ｏ_４／２］ （９）
［Ｈ−Ｓｉ−Ｏ_３／２］ （１０）
［Ａ^２−（Ｒ^３）_ｎ−Ｓｉ−Ｏ_３／２ （１１）
〔式中、Ａ^２は炭素−炭素不飽和基を有する炭素数２〜１０の有機基、Ｒ^３は炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数６〜２０の２価の芳香族基もしくは炭素数３〜２０の２価の脂環式基、ｎは０又は１である。〕

〔式中、Ｒ^４はＨ原子もしくは炭素数１〜１０のアルキル基である。〕

上記一般式（５）において、Ａ^２は炭素−炭素不飽和基を有する炭素数２〜１０の有機基であり、炭素−炭素の二重結合又は三重結合を持つ官能基が好ましい。
Ａ^２の好ましい例として、ビニル基、オルトスチリル基、メタスチリル基、パラスチリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、アクリロキシ基、メタクリロキシ基、１−プロペニル基、１−ブテニル基、１−ペンテニル基、３−メチル−１−ブテニル基、フェニルエテニル基、エチニル基、１−プロピニル基、１−ブチニル基、１−ペンチニル基、３−メチル−１−ブチニル基、フェニルブチニル基等が挙げられる。
上記一般式（５）において、ｙ≧２の場合、１分子中のＡ^２は同種であってもよく、また、２種以上の異種の組み合わせであってもよい。

上記一般式（５）及び（１１）において、Ｒ^３は炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数６〜２０の２価の芳香族基もしくは炭素数３〜２０の２価の脂環式基である。
炭素数１〜２０のアルキレン基としては、好ましくは、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、ｉ−プロピレン基、ｎ−ブチレン基、ｉ−ブチレン基等である。
炭素数６〜２０の２価の芳香族基としては、好ましくは、フェニレン基、ナフチレン基等が挙げられる。
炭素数３〜２０の２価の脂環式基としては、好ましくは、ノルボルネン骨格、トリシクロデカン骨格、アダマンタン骨格等を有する２価の炭化水素基等である。
ｎは０又は１である。

上記一般式（５）及び（１２）において、Ｒ^４はＨ原子もしくは炭素数１〜１０のアルキル基である。Ｒ^４の好ましい例として、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基等が挙げられる。
本発明の高分子化合物（ＩＩ）に含まれるＲ^４は同種であってもよく、また、２種以上の異種の組み合わせであってよい。

上記一般式（５）において、ｘ，ｙは正の数であり、ｗ，ｚは、各々、０又は正の数であって、０≦ｚ／（ｗ＋ｘ＋ｙ）≦２且つ０．０１≦ｙ／（ｗ＋ｘ）≦５である。尚、ｗ＝０の場合、好ましくは０．２≦ｙ／ｘ≦５であり、ｗ≧１の場合、好ましくは０．０１≦ｙ／（ｗ＋ｘ）≦２である。これらの範囲を外れると、合成し難くなったり、高い耐熱性をもつ硬化物とならない。

本発明の高分子化合物（ＩＩ）は、製造過程で残存する若干の水酸基、アルコキシ基、ハロゲン原子等を含んでもよい。

本発明の珪素含有高分子化合物（ＩＩ）は、ＧＰＣによる、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が５００〜５００，０００である。この範囲を外れると合成し難くなる。

本発明の珪素含有高分子化合物（ＩＩ）は、下記一般式（１３）で表される加水分解性基含有珪素化合物ｗモル、下記一般式（１４）で表される加水分解性基含有珪素化合物ｘモル、下記一般式（１５）で表される加水分解性基含有オルガノシランｙモル及び下記一般式（１６）で表される加水分解性基含有オルガノシランｚモルを、加水分解共縮合反応させることにより得られる。

ＳｉＭ^４ _４ （１３）
〔式中、Ｍ^４は加水分解性基である。〕
ＨＳｉＭ^５ _３ （１４）
〔式中、Ｍ^５は加水分解性基である。〕
Ａ^２（Ｒ^３）_ｎＳｉＭ^６ _３ （１５）
〔式中、Ａ^２は炭素−炭素不飽和基を有する炭素数２〜１０の有機基、Ｒ^３は炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数６〜２０の２価の芳香族基もしくは炭素数３〜２０の２価の脂環式基、Ｍ^６は加水分解性基である。〕

〔式中、Ｒ^４はＨ原子もしくは炭素数１〜１０のアルキル基（本単位中のＲ^４は同種でも２種以上の異種の組み合わせあってもよい。）、Ｍ^７は加水分解性基である。〕

上記一般式（１３）、（１４）、（１５）及び（１６）における加水分解性基Ｍ^４、Ｍ^５、Ｍ^６及びＭ^７は、各々、同一であってよいし、異なるものであってよい。これらの加水分解性基としては、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、メトキシエトキシ基等のアルコキシ基、アセトキシ基等のアシロキシ基、トリメチルシロキシ基等のトリアルキルシロキシ基等が挙げられる。

上記一般式（１３）で表される加水分解性基含有珪素化合物、上記一般式（１４）で表される加水分解性基含有珪素化合物、上記一般式（１５）で表される加水分解性基含有オルガノシラン及び上記一般式（１６）で表される加水分解性基含有オルガノシランを用いる際の各モル数は、上記一般式（５）における条件、即ち、ｘ，ｙは正の数であり、ｗ，ｚは０又は正の数であって、０≦ｚ／（ｗ＋ｘ＋ｙ）≦２且つ０．０１≦ｙ／（ｗ＋ｘ）≦５を満足する条件とすることが好ましい。尚、ｗ＝０の場合、好ましくは０．２≦ｙ／ｘ≦５であり、ｗ≧１の場合、好ましくは０．０１≦ｙ／（ｗ＋ｘ）≦２である。この条件を満足させながら、各モル比を変化させることにより、分子量、樹脂粘度、耐熱性等を自由に制御することができる。

尚、上記の各化合物を用いた加水分解共縮合反応において、上記一般式（１６）で表される加水分解性基含有オルガノシランｚモルを用いる代わりに、下記一般式（１７）で表される加水分解性オルガノシラン０．５×ｚモルを用いることもできる。

〔式中、Ｒ^４はＨ原子もしくは炭素数１〜１０のアルキル基（１分子中のＲ^４は同種でも２種以上の異種の組み合わせあってもよい。）である。〕

上記の各化合物を用いた加水分解共縮合反応は、公知の方法を適用することができ、上記の珪素含有高分子化合物（Ｉ）の製造方法として記載した方法によることができる。

４．耐熱性樹脂組成物
本発明の耐熱性樹脂組成物は、上記の珪素含有高分子化合物（ＩＩ）におけるＳｉ原子に結合するＨ原子と、上記の珪素含有高分子化合物（ＩＩ）の他の化合物における炭素−炭素不飽和基との反応によるヒドロシリル化重合体を含有することを特徴とする。

上記ヒドロシリル化重合体とする反応は、「ヒドロシリル化反応」と呼ばれ、触媒を使用してもしなくてもよい。
触媒を用いる場合は、白金含有触媒を用いることが好ましい。
白金含有触媒としては、従来、ヒドロシリル化反応に使用されているものを用いることができ、白金ジビニルシロキサン、白金環状ビニルメチルシロキサン、トリス（ジベンジリデンアセトン）二白金、塩化白金酸、ビス（エチレン）テトラクロロ二白金、シクロオクタジエンジクロロ白金、ビス（シクロオクタジエン）白金、ビス（ジメチルフェニルホスフィン）ジクロロ白金、テトラキス（トリフェニルホスフィン）白金、白金カーボン等が挙げられる。

ヒドロシリル化反応は、溶媒の存在下及び不存在下の何れにおける反応系でも進行する。溶媒を用いる場合は、従来、使用されている種々の溶媒を用いることができ、炭化水素類、芳香族系炭化水素類、塩素化炭化水素類、アルコール類、エーテル類、アミド類、ケトン類、エステル類、セロソルブ類等の有機溶媒が挙げられる。

ヒドロシリル化反応は、種々の温度で実施できるが、特に、４０℃以上２００℃未満で行うことが好ましい。

本発明の耐熱性樹脂組成物は、塊状、膜状等いずれの形態とした場合でも、耐熱性に優れるため、高温、例えば、３００〜１，０００℃という範囲の温度においても分解、変質等を起こすことなく、元の形態を維持することができる。特に、窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／分で２５℃から１，０００℃まで加熱したときの重量損失率を好ましくは５％以下とすることができる。また、酸素雰囲気下、昇温速度１０℃／分で２５℃から１，０００℃まで加熱したときの重量損失率を好ましくは８％以下とすることができる。

５．耐熱性皮膜
本発明の耐熱性皮膜は、上記珪素含有高分子化合物（ＩＩ）の有機溶媒溶液を基材上に展開してなる被膜を熱ヒドロシリル化反応により硬化させたものである。

上記有機溶媒溶液とするために用いる有機溶媒としては、上記珪素含有高分子化合物（ＩＩ）を溶解し得るものであれば、何ら制限なく使用可能であり、炭化水素類、芳香族系炭化水素類、塩素化炭化水素類、アルコール類、エーテル類、アミド類、ケトン類、エステル類、セロソルブ類等の有機溶媒が挙げられる。

上記基材は、塗工等により被膜を形成できる材料、例えば、無機材料、有機材料、あるいは、これらの組み合わせによる材料からなるものであれば特に限定されない。好ましい材料としては、金属、合金、セラミックス、木材、プラスチック等が挙げられる。
上記基材の形状としては、シート、板、角、管、円、球等が挙げられ、これらの複合体であってもよい。
従って、上記基材の具体例としては、板状ガラス、シリコンウエハ、各種形状のプラスチック成形体、建材、金属板等が挙げられる。

上記の珪素含有高分子化合物の有機溶媒溶液を基材に塗布する方法としては、キャスト法、スピンコート法、バーコート法、スプレー法等が挙げられる。
尚、皮膜の形成に際しては、通常、大気中又は窒素ガス等の不活性ガス中において、上記有機溶媒溶液を基材の表面に塗布等によって展開し、被膜とした後、適宜の時間、即ち、１分〜１０時間、好ましくは１分から１時間にわたり、加熱処理される。この加熱によって、有機溶媒を乾燥除去され、皮膜が形成される。上記加熱処理の温度は、通常、４０℃以上３００℃未満の範囲であるが、好ましくは５０〜２００℃の範囲である。尚、上記加熱処理は、この範囲の温度において、同じ温度で行ってもよいし、昇温、降温等を組み合わせて行ってもよい。

また、得られた皮膜を、窒素ガス等の不活性ガス中、１００〜１，５００℃の範囲の高温で、１分間以上にわたって熱処理することにより、耐熱性の硬化皮膜とすることができる。上記範囲の温度で熱処理することで、皮膜においてＳｉ−ＨとＣ＝Ｃ（もしくはＣ≡Ｃ）のあいだの熱ヒドロシリル化反応による硬化を進めることができる。好ましい温度は１５０〜１，０００℃、更に好ましくは３００〜１，０００℃の範囲である。

本発明の耐熱性皮膜は、シルセスキオキサン系ポリマーの有する耐熱性、耐水性、耐薬品性、安定性、電気絶縁性、耐擦傷性等の機械的強度等において良好な諸特性を有する。従って、エレクトロニクス分野、光機能材料分野等をはじめとする広範な分野における物品、部品等の皮膜、層等として用いることができる。例えば、パッシベーション膜、レジスト膜、層間絶縁膜等の半導体用材料、航空・宇宙材料等に用いることができ、また、各種の保護膜として使用できるものである。

以下、本発明を、実施例により具体的に説明する。尚、「Ｍｅ」は、メチル基を意味する。
１．アルカリ可溶性珪素含有高分子化合物の製造
参考例１〔３−（３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニル）プロピルトリエトキシシランの合成〕
撹拌機、還流管、滴下ロート及び温度計を備えた四つ口フラスコに、３−（３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニル）プロペン１６４ｇ（１．０モル）と、塩化白金酸の２質量％イソプロパノール溶液を白金量換算で１００ｐｐｍとを加え、５０〜６０℃で加熱撹拌しながら、滴下ロートよりトリエトキシシラン１６４ｇ（１．０モル）を５時間かけて滴下し、反応させた。反応終了後、減圧蒸留して目的物〔３−（３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニル）プロピルトリエトキシシラン〕を２８９ｇ（０．８８モル）得た。収率は８８％であった。
反応生成物の物性を以下に示す。
沸点 ： １３０℃／２ｍｍＨｇ
^１Ｈ−ＮＭＲ δ（ｐｐｍ）：
０．６〜０．８（ｍ，２Ｈ），１．１〜１．３（ｍ，９Ｈ），１．６〜１．９（ｍ，２Ｈ），２．４〜２．６（ｍ，２Ｈ），３．５〜４．１（ｍ，９Ｈ），５．４８（ｓ，１Ｈ），６．５〜６．７（ｍ，２Ｈ），６．７〜７．０（ｍ，１Ｈ）

実施例１−１
撹拌機、還流管、滴下ロート及び温度計を備えた四つ口フラスコに、参考例１で得られた３−（３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニル）プロピルトリエトキシシラン６５．７ｇ（０．２モル）、テトラエトキシシラン３３．３ｇ（０．１６モル）、ヘキサメチルジシロキサン３．２ｇ（０．０２モル）及びトルエン３７．０ｇを加え、７０℃で加熱撹拌しながら、水２０ｇ、濃塩酸０．５ｇ及びエタノール１０ｇの混合物を約１時間かけて滴下し、反応させた。
滴下終了後、７５℃で４時間還流を続けた。次いで、反応系に水１５０ｇを加え、静置することで２層に分離させた。高分子成分を含む下層を分取し、上層をトルエン１００ｇにより抽出した。次いで、トルエン抽出物と上記高分子成分とを合わせ、水分定量受器を装着したフラスコに戻し、共沸によって水及びエタノールを留出させた。冷却後、ろ過、濃縮により、珪素含有高分子化合物４７．８ｇを得た。収率は８５％であった。

上記珪素含有高分子化合物の物性は、次の通りであり、下記式（１８）で表される珪素含有高分子化合物であることを確認した。

〔式中、ｌ：ｍ：ｎ＝１：０．２：０．８である。〕
分子量（ＧＰＣ，テトラヒドロフラン溶媒，標準ポリスチレン換算）：
Ｍｗ＝８．５×１０^３
Ｍｎ＝４．４×１０^３
軟化点 ： ９５〜１００℃
^１Ｈ−ＮＭＲ δ（ｐｐｍ）：
−０．４〜０．４（ｂｒ，１．８Ｈ），０．５〜２．７（ｂｒ，６Ｈ），３．４〜４．３（ｂｒ，３Ｈ），６．４〜７．２（ｂｒ，３Ｈ）
^２９Ｓｉ−ＮＭＲ δ（ｐｐｍ）：
−１１４〜−１０２（ｂｒ，０．７９Ｓｉ），−７０〜−６３（ｂｒ，１Ｓｉ），８〜１５（ｂｒ，０．１８Ｓｉ）

実施例１−２〜１−５
上記実施例１−１と同様にして、参考例１で得られた３−（２−メトキシ−３−ヒドロキシフェニル）プロピルトリエトキシシランを、テトラエトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン等と表１に示す比率で仕込み、珪素含有高分子化合物を製造した。反応生成物の物性は、表１に併記した。

実施例１−１〜１−５において得られた珪素含有高分子化合物は、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液、メタノール、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、メチルイソブチルケトン及び酢酸イソアミルには溶解したが、ヘキサン、四塩化炭素、クロロホルム、トルエン等には難溶であった。

参考例２〔２−ｐ−（ｔｅｒｔ−ブトキシ）フェニルエチルトリエトキシシランの合成〕
撹拌機、還流管、滴下ロート及び温度計を備えた四つ口フラスコに、ｐ−（ｔｅｒｔ−ブトキシ）スチレン１７６ｇ（１．０モル）と、塩化白金酸の２質量％イソプロパノール溶液を白金量換算で１００ｐｐｍとを加え、５０〜６０℃で加熱撹拌しながら、滴下ロートよりトリエトキシシラン１６４ｇ（１．０モル）を５時間かけて滴下し、反応させた。反応終了後、減圧蒸留して目的物〔２−ｐ−（ｔｅｒｔ−ブトキシ）フェニルエチルトリエトキシシラン〕を３１３ｇ（０．９２モル）得た。収率は９２％であった。
反応生成物の物性を以下に示す。
沸点 ： １１５℃／３ｍｍＨｇ
^１Ｈ−ＮＭＲ δ（ｐｐｍ）：
０．５〜０．７（ｍ，２Ｈ），１．０〜１．５（ｍ，１８Ｈ），２．４〜２．７（ｍ，２Ｈ）、３．５〜４．１（ｍ，６Ｈ），６．５〜６．７（ｍ，２Ｈ），６．７〜７．０（ｍ，２Ｈ）

実施例１−６
撹拌機、還流管、滴下ロート及び温度計を備えた四つ口フラスコに、参考例２で得られた２−ｐ−（ｔｅｒｔ−ブトキシ）フェニルエチルトリエトキシシラン６８．１ｇ（０．２モル）、テトラエトキシシラン３３．３ｇ（０．１６モル）、ヘキサメチルジシロキサン３．２ｇ（０．０２モル）及びトルエン４１．５ｇを加え、７０℃で加熱撹拌しながら、水２０ｇ、濃塩酸０．５ｇ及びエタノール１０ｇの混合物を約１時間かけて滴下し、反応させた。その後、実施例１−１と同様にして、分離、濃縮により珪素含有高分子化合物５１．７ｇを得た。収率は８８％であった。

上記珪素含有高分子化合物の物性は、次の通りであり、下記式（１９）で表される珪素含有高分子化合物が得られたことを確認した。

〔式中、ｌ：ｍ：ｎ＝１：０．２：０．８である。〕
分子量（ＧＰＣ，テトラヒドロフラン溶媒，標準ポリスチレン換算）：
Ｍｗ＝５．６×１０^３
Ｍｎ＝３．２×１０^３
軟化点 ： １２０〜１３０℃
^１Ｈ−ＮＭＲ δ（ｐｐｍ）：
−０．４〜０．４（ｂｒ，１．８Ｈ），０．５〜２．７（ｂｒ，１３Ｈ），６．４〜７．２（ｂｒ，４Ｈ）
^２９Ｓｉ−ＮＭＲ δ（ｐｐｍ）：
−１１３〜−１０１（ｂｒ，０．７８Ｓｉ），−７２〜−６４（ｂｒ，１Ｓｉ），７〜１５（ｂｒ，０．１５Ｓｉ）

実施例１−６において得られた珪素含有高分子化合物は、上記水酸化ナトリウム水溶液、上記水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液等の無機系水溶液、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラン、トルエン、ジメチルホルムアミド、メチルイソブチルケトン、酢酸イソアミル、ヘキサン、四塩化炭素等の有機溶媒に溶解した。

２．珪素含有高分子化合物の製造
実施例２−１
撹拌機、還流管、滴下ロート及び温度計を備えた四つ口フラスコに、トリエトキシシラン２４．７ｇ（０．１５モル）、ビニルトリメトキシシラン２２．２ｇ（０．１５モル）、ヘキサメチルジシロキサン２．４ｇ（０．０１５モル）及びトルエン３７．０ｇを加え、７０℃で加熱撹拌しながら、水２０ｇ、濃塩酸０．５ｇ及びエタノール１０ｇの混合物を約１時間かけて滴下し、反応させた。
滴下終了後、７５℃で４時間還流を続けた。次いで、反応系に水１５０ｇを加え、静置することで２層に分離させた。高分子成分を含む下層を分取し、上層をトルエン１００ｇにより抽出した。トルエン抽出物と上記高分子成分とを合わせ、水分定量受器を装着したフラスコに戻し、共沸によって水及びエタノールを留出させた。冷却後、ろ過、濃縮により、珪素含有高分子化合物（Ｐ１）１９．０ｇを得た。収率は８５％であった。

上記珪素含有高分子化合物（Ｐ１）の物性は、次の通りであり、下記式（２０）で表される珪素含有高分子化合物であることを確認した（表２参照）。

〔式中、ｌ：ｍ：ｎ＝１：１：０．２である。〕
分子量（ＧＰＣ，テトラヒドロフラン溶媒，標準ポリスチレン換算）：
Ｍｗ＝２．０×１０^３
Ｍｎ＝１．０×１０^３
粘度（２５℃） ： １．２×１０^０Ｐａ・ｓ
^１Ｈ−ＮＭＲ δ（ｐｐｍ）：
−０．４〜０．４（ｂｒ，１．８Ｈ），４．２〜５．０（ｂｒ，１Ｈ），５．４〜６．２（ｂｒ，３Ｈ）
^２９Ｓｉ−ＮＭＲ δ（ｐｐｍ）：
−８９〜−８２（ｂｒ，１Ｓｉ），−７０〜−６３（ｂｒ，０．９９Ｓｉ），８〜１５（ｂｒ，０．１９Ｓｉ）

実施例２−２〜２−５
上記実施例２−１と同様にして、トリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン及びヘキサメチルジシロキサンを表２に示す比率で仕込み、珪素含有高分子化合物（Ｐ２）〜（Ｐ５）を製造した。反応生成物の物性は、表２に併記した。

実施例２−１〜２−５において得られた珪素含有高分子化合物（Ｐ１）〜（Ｐ５）は、いずれも、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラン、トルエン、ジメチルホルムアミド、メチルイソブチルケトン、酢酸イソアミル、ヘキサン、四塩化炭素等の有機溶媒に溶解した。

実施例２−６
撹拌機、還流管、滴下ロート及び温度計を備えた四つ口フラスコに、トリエトキシシラン２４．７ｇ（０．１５モル）、ビニルトリメトキシシラン２２．２ｇ（０．１５モル）、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン２．０ｇ（０．０１５モル）及びトルエン３７．０ｇを加え、７０℃で加熱撹拌しながら、水２０ｇ、濃塩酸０．５ｇ及びエタノール１０ｇの混合物を約１時間かけて滴下し、反応させた。その後、実施例２−１と同様の操作により、分離、濃縮により珪素含有高分子化合物（Ｐ６）１９．２ｇを得た。収率は８８％であった。

上記珪素含有高分子化合物（Ｐ６）の物性は、次の通りであり、下記式（２１）で表される珪素含有高分子化合物であることを確認した。

〔式中、ｌ：ｍ：ｎ＝１：１：０．２である。〕
分子量（ＧＰＣ，テトラヒドロフラン溶媒，標準ポリスチレン換算）：
Ｍｗ＝２．２×１０^３
Ｍｎ＝１．２×１０^３
粘度（２５℃） ：１．１×１０^０Ｐａ・ｓ
^１Ｈ−ＮＭＲ δ（ｐｐｍ）：
−０．４〜０．４（ｂｒ，１．２Ｈ），４．２〜５．０（ｂｒ，１．２Ｈ），５．４〜６．２（ｂｒ，３Ｈ）
^２９Ｓｉ−ＮＭＲ δ（ｐｐｍ）：
−８９〜−８２（ｂｒ，１Ｓｉ），−７０〜−６３（ｂｒ，０．９８Ｓｉ），−１２〜−５（ｂｒ，０．２Ｓｉ）

実施例２−６において得られた珪素含有高分子化合物（Ｐ６）は、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラン、トルエン、ジメチルホルムアミド、メチルイソブチルケトン、酢酸イソアミル、ヘキサン、四塩化炭素等の有機溶媒に溶解した。

実施例２−７
撹拌機、還流管、滴下ロート及び温度計を備えた四つ口フラスコに、トリエトキシシラン２４．７ｇ（０．１５モル）、パラスチリルトリメトキシシラン３３．７ｇ（０．１５モル）及びトルエン３７．０ｇを加え、７０℃で加熱撹拌しながら、水２０ｇ、濃塩酸０．５ｇ及びエタノール１０ｇの混合物を約１時間かけて滴下し、反応させた。その後、実施例２−１と同様の操作により、分離、濃縮により珪素含有高分子化合物（Ｐ７）２７．８ｇを得た。収率は８９％であった。

上記珪素含有高分子化合物（Ｐ７）の物性は、次の通りであり、下記式（２２）で表される珪素含有高分子化合物であることを確認した。

〔式中、ｌ：ｍ＝１：１である。〕
分子量（ＧＰＣ，テトラヒドロフラン溶媒，標準ポリスチレン換算）：
Ｍｗ＝６．２×１０^３
Ｍｎ＝３．２×１０^３
粘度（２５℃） ： ５．２×１０^１Ｐａ・ｓ
^１Ｈ−ＮＭＲ δ（ｐｐｍ）：
４．２〜５．０（ｂｒ，１Ｈ），５．３〜６．８（ｂｒ，３Ｈ），７．１〜７．８（ｂｒ，４Ｈ）
^２９Ｓｉ−ＮＭＲ δ（ｐｐｍ）：
−８９〜−８２（ｂｒ，１Ｓｉ），−７０〜−６３（ｂｒ，０．９９Ｓｉ）

実施例２−７において得られた珪素含有高分子化合物（Ｐ７）は、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラン、トルエン、ジメチルホルムアミド、メチルイソブチルケトン、酢酸イソアミル、ヘキサン、四塩化炭素等の有機溶媒に溶解した。

実施例２−８
撹拌機、還流管、滴下ロート及び温度計を備えた四つ口フラスコに、トリエトキシシラン２４．７ｇ（０．１５モル）、パラスチリルトリメトキシシラン３３．７ｇ（０．１５モル）、ヘキサメチルジシロキサン２．４ｇ（０．０１５モル）及びトルエン３７．０ｇを加え、７０℃で加熱撹拌しながら、水２０ｇ、濃塩酸０．５ｇ及びエタノール１０ｇの混合物を約１時間かけて滴下し、反応させた。その後、実施例２−１と同様の操作により、分離、濃縮により珪素含有高分子化合物（Ｐ８）２８．３ｇを得た。収率は８４％であった。

上記珪素含有高分子化合物（Ｐ８）の物性は、次の通りであり、下記式（２３）で表される珪素含有高分子化合物であることを確認した。

〔式中、ｌ：ｍ：ｎ＝１：１：０．２である。〕
分子量（ＧＰＣ，テトラヒドロフラン溶媒，標準ポリスチレン換算）：
Ｍｗ＝２．３×１０^３
Ｍｎ＝１．４×１０^３
粘度（２５℃） ： ３．８×１０^０Ｐａ・ｓ
^１Ｈ−ＮＭＲ δ（ｐｐｍ）：
−０．４〜０．４（ｂｒ，１．８Ｈ），４．２〜５．０（ｂｒ，１Ｈ），５．３
〜６．８（ｂｒ，３Ｈ），７．１〜７．８（ｂｒ，４Ｈ）
^２９Ｓｉ−ＮＭＲ δ（ｐｐｍ）：
−８９〜−８２（ｂｒ，１Ｓｉ），−７０〜−６３（ｂｒ，１Ｓｉ），８〜１５
（ｂｒ，０．２Ｓｉ）

実施例２−８において得られた珪素含有高分子化合物（Ｐ８）は、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラン、トルエン、ジメチルホルムアミド、メチルイソブチルケトン、酢酸イソアミル、ヘキサン、四塩化炭素等の有機溶媒に溶解した。

実施例２−９
撹拌機、還流管、滴下ロート及び温度計を備えた四つ口フラスコに、トリエトキシシラン２４．７ｇ（０．１５モル）、パラスチリルトリメトキシシラン３３．７ｇ（０．１５モル）、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン２．０ｇ（０．０１５モル）及びトルエン３７．０ｇを加え、７０℃で加熱撹拌しながら、水２０ｇ、濃塩酸０．５ｇ及びエタノール１０ｇの混合物を約１時間かけて滴下し、反応させた。その後、実施例２−１と同様の操作により、分離、濃縮により珪素含有高分子化合物（Ｐ９）２７．６ｇを得た。収率は８３％であった。

上記珪素含有高分子化合物（Ｐ９）の物性は、次の通りであり、下記式（２４）で表される珪素含有高分子化合物であることを確認した。

〔式中、ｌ：ｍ：ｎ＝１：１：０．２である。〕
分子量（ＧＰＣ，テトラヒドロフラン溶媒，標準ポリスチレン換算）：
Ｍｗ＝２．２×１０^３
Ｍｎ＝１．２×１０^３
粘度（２５℃） ： ４．１×１０^０Ｐａ・ｓ
^１Ｈ−ＮＭＲ δ（ｐｐｍ）：
−０．４〜０．４（ｂｒ，１．２Ｈ），４．２〜５．０（ｂｒ，１．２Ｈ），５．３〜６．８（ｂｒ，３Ｈ），７．１〜７．８（ｂｒ，４Ｈ）
^２９Ｓｉ−ＮＭＲ δ（ｐｐｍ）：
−８９〜−８２（ｂｒ，１Ｓｉ），−７０〜−６３（ｂｒ，０．９９Ｓｉ），−１２〜−５（ｂｒ，０．１９Ｓｉ）

実施例２−９において得られた珪素含有高分子化合物（Ｐ９）は、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラン、トルエン、ジメチルホルムアミド、メチルイソブチルケトン、酢酸イソアミル、ヘキサン、四塩化炭素等の有機溶媒に溶解した。

実施例２−１０
撹拌機、還流管、滴下ロート及び温度計を備えた四つ口フラスコに、トリエトキシシラン２４．７ｇ（０．１５モル）、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン３７．７ｇ（０．１５モル）、ヘキサメチルジシロキサン２．４ｇ（０．０１５モル）及びトルエン３７．０ｇを加え、７０℃で加熱撹拌しながら、水２０ｇ、濃塩酸０．５ｇ及びエタノール１０ｇの混合物を約１時間かけて滴下し、反応させた。その後、実施例１と同様の操作により、分離、濃縮により珪素含有高分子化合物（Ｐ１０）３４．３ｇを得た。収率は９２％であった。

上記珪素含有高分子化合物（Ｐ１０）の物性は、次の通りであり、下記式（２５）で表される珪素含有高分子化合物であることを確認した。

〔式中、ｌ：ｍ：ｎ＝１：１：０．２である。〕
分子量（ＧＰＣ，テトラヒドロフラン溶媒，標準ポリスチレン換算）：
Ｍｗ＝２．４×１０^３
Ｍｎ＝１．５×１０^３
粘度（２５℃） ： ３．２×１０^０Ｐａ・ｓ
^１Ｈ−ＮＭＲ δ（ｐｐｍ）：
−０．４〜０．４（ｂｒ，１．８Ｈ）， ０．５〜１．０（ｂｒ，２Ｈ），１．５〜２．５（ｂｒ，５Ｈ），３．６〜４．２（ｂｒ，２Ｈ），４．３〜５．０（ｂｒ，１Ｈ），５．７〜７．１（ｂｒ，２Ｈ）
^２９Ｓｉ−ＮＭＲ δ（ｐｐｍ）：
−８９〜−８２（ｂｒ，１Ｓｉ），−７０〜−６３（ｂｒ，０．９９Ｓｉ），８〜１５（ｂｒ，０．２Ｓｉ）

実施例２−１０において得られた珪素含有高分子化合物（Ｐ１０）は、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、メチルイソブチルケトン、酢酸イソアミルには溶解したが、ヘキサン、四塩化炭素、クロロホルム、トルエン等には難溶であった。

実施例２−１１
撹拌機、還流管、滴下ロート及び温度計を備えた四つ口フラスコに、トリエトキシシラン２４．７ｇ（０．１５モル）、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン３５．２ｇ（０．１５モル）、ヘキサメチルジシロキサン２．４ｇ（０．０１５モル）及びトルエン３７．０ｇを加え、７０℃で加熱撹拌しながら、水２０ｇ、濃塩酸０．５ｇ及びエタノール１０ｇの混合物を約１時間かけて滴下し、反応させた。その後、実施例１と同様の操作により、分離、濃縮により珪素含有高分子化合物（Ｐ１１）３１．７ｇを得た。収率は９０％であった。

上記珪素含有高分子化合物（Ｐ１１）の物性は、次の通りであり、下記式（２６）で表される珪素含有高分子化合物であることを確認した。

〔式中、ｌ：ｍ：ｎ＝１：１：０．２である。〕
分子量（ＧＰＣ，テトラヒドロフラン溶媒，標準ポリスチレン換算）：
Ｍｗ＝２．３×１０^３
Ｍｎ＝１．１×１０^３
粘度（２５℃） ：３．２×１０^０Ｐａ・ｓ
^１Ｈ−ＮＭＲ δ（ｐｐｍ）：
−０．４〜０．４（ｂｒ，１．８Ｈ）， ０．５〜１．０（ｂｒ，２Ｈ），１．９〜２．５（ｂｒ，２Ｈ），３．６〜４．２（ｂｒ，２Ｈ），４．３〜５．０（ｂｒ，１Ｈ），５．７〜７．１（ｂｒ，３Ｈ）
^２９Ｓｉ−ＮＭＲ δ（ｐｐｍ）：
−８９〜−８２（ｂｒ，１Ｓｉ），−７０〜−６３（ｂｒ，０．９８Ｓｉ），８〜１５（ｂｒ，０．２Ｓｉ）

実施例２−１１において得られた珪素含有高分子化合物（Ｐ１１）は、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、メチルイソブチルケトン、酢酸イソアミルには溶解したが、ヘキサン、四塩化炭素、クロロホルム、トルエン等には難溶であった。

３．耐熱性樹脂組成物の調製及び評価
実施例２−１２
実施例２−１で得られた珪素含有高分子化合物（Ｐ１）１０ｇと塩化白金酸１ｍｇとを、室温で５分間攪拌した後、１２０℃で１時間加熱した。これにより、不溶不融の樹脂組成物が得られた。この加熱の際、不飽和基を有する化合物が気化することはなかった。
この樹脂組成物の熱重量測定を行ったところ、窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／分で２５℃から加熱したとき、６２５℃において、重量損失率は５．０％であった。また、同条件で、空気雰囲気下で加熱したときは、８４．３％が残存し、Ｔｄ５（加熱前の質量を基準として、重量損失の割合が５質量％となった温度）は４０５℃であった（表３参照）。また、示差走査熱量計（ＤＳＣ）によると、５００℃までの温度範囲において、ガラス転移点と見られる挙動は、はっきりとは確認されなかった。

実施例２−１３〜２−１６
実施例２−２〜２−５で得られた珪素含有高分子化合物（Ｐ２）〜（Ｐ５）を用い、実施例２−１２と同様にして樹脂組成物を調製し、同様の評価を行った。その結果を表３に示す。

実施例２−１７
実施例２−６で得られた珪素含有高分子化合物（Ｐ６）１０ｇと塩化白金酸１ｍｇとを、室温で５分間攪拌した後、１２０℃で１時間加熱した。これにより、不溶不融の樹脂組成物が得られた。この加熱の際、不飽和基を有する化合物が気化することはなかった。
この樹脂組成物の熱重量測定を行ったところ、窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／分で２５℃から加熱したとき、１０６５℃において、重量損失率は５．０％であった。また、同条件で、空気雰囲気下で加熱したときは、９０．２％が残存し、Ｔｄ５は６２０℃であった（表４参照）。また、５００℃までの温度範囲において、ガラス転移点と見られる挙動は、はっきりとは確認されなかった。

実施例２−１８〜２−２２
実施例２−７〜２−１１で得られた珪素含有高分子化合物（Ｐ７）〜（Ｐ１１）を用い、実施例２−１７と同様にして樹脂組成物を調製し、同様の評価を行った。その結果を表４に示す。

４．耐熱性皮膜の製造及び評価
実施例２−２３
実施例２−１で得られた珪素含有高分子化合物（Ｐ１）０．１ｇにテトラヒドロフラン０．９ｇを加え、樹脂溶液を調製した。
その後、この樹脂溶液を、直径３インチのシリコンウエハ上に、回転数１，０００ｒｐｍで３０秒間スピンコートした。次いで、直ちに１１０℃で１０分間加熱し、膜厚０．５μｍの皮膜を得た。この皮膜はクラックのない平滑な膜であった。また、得られた皮膜を、４００℃×３０分及び７００℃×３０分の各条件で加熱したところ、クラックは発生しなかった（表５参照）。尚、表５の皮膜の状態を示す欄において、クラックが発生しなかった場合に「○」、クラックが発生した場合に「×」と表示した。

実施例２−２４〜２−２７
実施例２−２〜２−５で得られた珪素含有高分子化合物（Ｐ２）〜（Ｐ５）を用い、実施例２−２３と同様にしてシリコンウエハ上に、皮膜を形成させ、同様の評価を行った。その結果を表５に示す。

実施例２−２８
実施例２−６で得られた珪素含有高分子化合物（Ｐ６）０．１ｇにテトラヒドロフラン０．９ｇを加え、樹脂溶液を調製した。
その後、この樹脂溶液を、直径３インチのシリコンウエハ上に、回転数１，０００ｒｐｍで３０秒間スピンコートした。次いで、直ちに１１０℃で１０分間加熱して膜厚０．６μｍからなる皮膜を得た。この皮膜はクラックのない平滑な膜であった。また、得られた皮膜を、４００℃×３０分及び７００℃×３０分の各条件で加熱したところ、クラックは発生しなかった（表６参照）。

実施例２−２９〜２−３１
実施例２−７〜２−９で得られた珪素含有高分子化合物（Ｐ７）〜（Ｐ９）を用い、実施例２−２８と同様にしてシリコンウエハ上に、皮膜を形成させ、同様の評価を行った。その結果を表６に示す。

５．珪素含有高分子化合物の製造
実施例３−１
撹拌機、還流管、滴下ロート及び温度計を備えた四つ口フラスコに、トリエトキシシラン４４．４ｇ（０．２７モル）、ビニルトリメトキシシラン４．４ｇ（０．０３モル）及びトルエン３７．０ｇを加え、７０℃で加熱撹拌しながら、水２０ｇ、濃塩酸０．５ｇ及びエタノール１０ｇの混合物を約１時間かけて滴下し、反応させた。
滴下終了後、７５℃で４時間還流を続けた。次いで、反応系に水１５０ｇを加え、静置することで２層に分離させた。高分子成分を含む下層を分取し、上層をトルエン１００ｇにより抽出した。トルエン抽出物と上記高分子成分とを合わせ、水分定量受器を装着したフラスコに戻し、共沸によって水及びエタノールを留出させた。冷却後、ろ過、濃縮により、珪素含有高分子化合物（Ｑ１）１４．５ｇを得た。収率は８７％であった。

上記珪素含有高分子化合物（Ｑ１）の物性は、次の通りであり、下記式（２７）で表される珪素含有高分子化合物であることを確認した。
［Ｈ−Ｓｉ−Ｏ_３／２］_ｌ［ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｓｉ−Ｏ_３／２］_ｍ （２７）
〔式中、ｌ：ｍ＝０．９：０．１である。〕
分子量（ＧＰＣ，テトラヒドロフラン溶媒，標準ポリスチレン換算）：
Ｍｗ＝４．５×１０^３
Ｍｎ＝３−１×１０^３
粘度（２５℃） ： ４．３×１０^０Ｐａ・ｓ
^１Ｈ−ＮＭＲ δ（ｐｐｍ）：
４．２〜４．７（ｂｒ，３Ｈ），５．４〜６．２（ｂｒ，１Ｈ）
^２９Ｓｉ−ＮＭＲ δ（ｐｐｍ）：
−８９〜−８２（ｂｒ，１Ｓｉ），−７０〜−６３（ｂｒ，０．１１Ｓｉ）

実施例３−１において得られた珪素含有高分子化合物（Ｑ１）は、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラン、トルエン、ジメチルホルムアミド、メチルイソブチルケトン、酢酸イソアミル、ヘキサン、四塩化炭素等の有機溶媒に溶解した。

実施例３−２
撹拌機、還流管、滴下ロート及び温度計を備えた四つ口フラスコに、トリエトキシシラン４４．４ｇ（０．２７モル）、パラスチリルトリメトキシシラン６．７ｇ（０．０３モル）及びトルエン３７．０ｇを加え、７０℃で加熱撹拌しながら、水２０ｇ、濃塩酸０．５ｇ及びエタノール１０ｇの混合物を約１時間かけて滴下し、反応させた。その後、実施例３−１と同様にして、分離、濃縮により、珪素含有高分子化合物（Ｑ２）１６．９ｇを得た。収率は８９％であった。

上記珪素含有高分子化合物（Ｑ２）の物性は、次の通りであり、下記式（２８）で表される珪素含有高分子化合物であることを確認した。

〔式中、ｌ：ｍ＝０．９：０．１である。〕
分子量（ＧＰＣ，テトラヒドロフラン溶媒，標準ポリスチレン換算）：
Ｍｗ＝７．４×１０^３
Ｍｎ＝３．８×１０^３
粘度（２５℃） ： ８．３×１０^１Ｐａ・ｓ
^１Ｈ−ＮＭＲ δ（ｐｐｍ）：
４．２〜５．０（ｂｒ，３Ｈ），５．４〜６．２（ｂｒ，１Ｈ），７．１〜７．８（ｂｒ，１．３Ｈ）
^２９Ｓｉ−ＮＭＲ δ（ｐｐｍ）：
−８９〜−８２（ｂｒ，１Ｓｉ），−７０〜−６３（ｂｒ，０．１１Ｓｉ）

実施例３−２において得られた珪素含有高分子化合物（Ｑ２）は、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラン、トルエン、ジメチルホルムアミド、メチルイソブチルケトン、酢酸イソアミル、ヘキサン、四塩化炭素等の有機溶媒に溶解した。

実施例３−３
撹拌機、還流管、滴下ロート及び温度計を備えた四つ口フラスコに、トリエトキシシラン３４．５ｇ（０３−１モル）、ビニルトリメトキシシラン４．４ｇ（０．０３モル）、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン４．０ｇ（０．０３モル）及びトルエン３７．０ｇを加え、７０℃で加熱撹拌しながら、水２０ｇ、濃塩酸０．５ｇ及びエタノール１０ｇの混合物を約１時間かけて滴下し、反応させた。その後、実施例３−１と同様にして、分離、濃縮により、珪素含有高分子化合物（Ｑ３）１６．７ｇを得た。収率は８８％であった。

上記珪素含有高分子化合物（Ｑ３）の物性は、次の通りであり、下記式（２９）で表される珪素含有高分子化合物であることを確認した。

〔式中、ｌ：ｍ：ｎ＝０．７：０．１：０．２である。〕
分子量（ＧＰＣ，テトラヒドロフラン溶媒，標準ポリスチレン換算）：
Ｍｗ＝２．２×１０^３
Ｍｎ＝１．２×１０^３
粘度（２５℃） ： １．１×１０^０Ｐａ・ｓ
^１Ｈ−ＮＭＲ δ（ｐｐｍ）：
−０．４〜０．４（ｂｒ，４Ｈ），４．２〜４．７（ｂｒ，３Ｈ），５．４〜６．２（ｂｒ，１Ｈ）
^２９Ｓｉ−ＮＭＲ δ（ｐｐｍ）：
−８９〜−８２（ｂｒ，１Ｓｉ），−７０〜−６３（ｂｒ，０．１５Ｓｉ），−１２〜−５（ｂｒ，０．２９Ｓｉ）

実施例３−３において得られた珪素含有高分子化合物（Ｑ３）は、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラン、トルエン、ジメチルホルムアミド、メチルイソブチルケトン、酢酸イソアミル、ヘキサン、四塩化炭素等の有機溶媒に溶解した。

実施例３−４
撹拌機、還流管、滴下ロート及び温度計を備えた四つ口フラスコに、テトラエトキシシラン２５．０ｇ（０．１２モル）、トリエトキシシラン１４．８ｇ（０．０９モル）、ビニルトリメトキシシラン４．４ｇ（０．０３モル）、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン４．０ｇ（０．０３モル）及びトルエン３７．０ｇを加え、７０℃で加熱撹拌しながら、水２０ｇ、濃塩酸０．５ｇ及びエタノール１０ｇの混合物を約１時間かけて滴下し、反応させた。その後、実施例３−１と同様にして、分離、濃縮により、珪素含有高分子化合物（Ｑ４）１６．９ｇを得た。収率は９２％であった。

上記珪素含有高分子化合物（Ｑ４）の物性は、次の通りであり、下記式（３０）で表される珪素含有高分子化合物であることを確認した。

〔式中、ｋ：ｌ：ｍ：ｎ＝０．４：０．３：０．１：０．２である。〕
分子量（ＧＰＣ，テトラヒドロフラン溶媒，標準ポリスチレン換算）：
Ｍｗ＝５．８×１０^３
Ｍｎ＝２．２×１０^３
粘度（２５℃） ： １．２×１０^１Ｐａ・ｓ
^１Ｈ−ＮＭＲ δ（ｐｐｍ）：
−０．４〜０．４（ｂｒ，４Ｈ），４．２〜４．７（ｂｒ，１．６Ｈ），５．４〜６．２（ｂｒ，１Ｈ）
^２９Ｓｉ−ＮＭＲ δ（ｐｐｍ）：
−１１２〜−１０５（ｂｒ，１Ｓｉ），−８９〜−８２（ｂｒ，０．７５Ｓｉ），−７０〜−６３（ｂｒ，０．２５Ｓｉ），−１２〜−５（ｂｒ，０．４９Ｓｉ）

実施例３−４において得られた珪素含有高分子化合物（Ｑ４）は、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラン、トルエン、ジメチルホルムアミド、メチルイソブチルケトン、酢酸イソアミル、ヘキサン、四塩化炭素等の有機溶媒に溶解した。

実施例３−５
撹拌機、還流管、滴下ロート及び温度計を備えた四つ口フラスコに、テトラエトキシシラン３７．５ｇ（０．１８モル）、トリエトキシシラン４．９ｇ（０．０３モル）、ビニルトリメトキシシラン４．４ｇ（０．０３モル）、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン４．０ｇ（０．０３モル）及びトルエン３７．０ｇを加え、７０℃で加熱撹拌しながら、水２０ｇ、濃塩酸０．５ｇ及びエタノール１０ｇの混合物を約１時間かけて滴下し、反応させた。その後、実施例３−１と同様にして、分離、濃縮により、珪素含有高分子化合物（Ｑ５）１７．７ｇを得た。収率は９４％であった。

上記珪素含有高分子化合物（Ｑ５）の物性は、次の通りであり、下記式（３１）で表される珪素含有高分子化合物であることを確認した。

〔式中、ｋ：ｌ：ｍ：ｎ＝０．６：０．１：０．１：０．２である。〕
分子量（ＧＰＣ，テトラヒドロフラン溶媒，標準ポリスチレン換算）：
Ｍｗ＝８．２×１０^３
Ｍｎ＝３．２×１０^３
粘度（２５℃） ： ２．３×１０^１Ｐａ・ｓ
^１Ｈ−ＮＭＲ δ（ｐｐｍ）：
−０．４〜０．４（ｂｒ，４Ｈ），４．２〜４．７（ｂｒ，１Ｈ），５．４〜６．２（ｂｒ，１Ｈ）
^２９Ｓｉ−ＮＭＲ δ（ｐｐｍ）：
−１１２〜−１０５（ｂｒ，１Ｓｉ），−８９〜−８２（ｂｒ，０．１７Ｓｉ），−７０〜−６３（ｂｒ，０．１６Ｓｉ），−１２〜−５（ｂｒ，０．５０Ｓｉ）

実施例３−５において得られた珪素含有高分子化合物（Ｑ５）は、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラン、トルエン、ジメチルホルムアミド、メチルイソブチルケトン、酢酸イソアミル、ヘキサン、四塩化炭素等の有機溶媒に溶解した。

６．耐熱性樹脂組成物の調製及び評価
実施例３−６
実施例３−１で得られた珪素含有高分子化合物（Ｑ１）１０ｇと塩化白金酸１ｍｇとを、室温で５分間攪拌した後、１２０℃で１時間加熱した。これにより、樹脂組成物が得られた。この樹脂組成物の溶解性を、低級アルコール、ケトン等により調べたところ、不溶であった。
また、この樹脂組成物の熱重量測定を行ったところ、窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／分で２５℃から１，０００℃まで加熱したときの重量損失率は、１．２％であった。空気雰囲気下、同条件で加熱したときの重量損失率は、２．３％であった（表７参照）。
更に、ＤＳＣによると、５００℃まで温度範囲において、ガラス転移点と見られる挙動は、はっきりとは確認されなかった。
尚、表７における「不溶不融」は、有機溶媒に不溶であり、加熱しても溶融しない性質であることを意味する。

実施例３−７〜３−１０
実施例３−２〜３−５で得られた珪素含有高分子化合物（Ｑ２）〜（Ｑ５）について、実施例３−６と同様にして樹脂組成物を調製し、同様の評価を行った。その結果を表７に示す。

７．耐熱性皮膜の製造及び評価
実施例３−１１
実施例３−１で得られた珪素含有高分子化合物（Ｑ１）０．１ｇにテトラヒドロフラン０．９ｇを加え、樹脂溶液を調製した。
その後、この樹脂溶液を、直径３インチのシリコンウエハ上に、回転数１，０００ｒｐｍで３０秒間スピンコートした。次いで、直ちに１１０℃で１０分間加熱し、膜厚０．５μｍの皮膜を得た。この皮膜はクラックのない平滑な膜であった。また、得られた皮膜を、４００℃×３０分及び７００℃×３０分の各条件で加熱したところ、クラックは発生しなかった（表８参照）。尚、表８の皮膜の状態を示す欄において、クラックが発生しなかった場合に「○」、クラックが発生した場合に「×」と表示した。

実施例３−１２〜３−１５
実施例３−２〜３−５で得られた珪素含有高分子化合物（Ｑ２）〜（Ｑ５）について、実施例３−１１と同様にしてシリコンウエハ上に、皮膜を形成させ、同様の評価を行った。その結果を表８に示す。

Claims (7)

1. 下記一般式（１）で表され、重量平均分子量が５００〜５００，０００であるアルカリ可溶性珪素含有高分子化合物。
   

   

   
   〔式中、Ａ^１は水酸基を有するかもしくはアルコキシ基を有するフェニル基、Ｒ^１は炭素数１〜４のアルキレン基、ｍは０又は１、Ｒ^２は炭素数１〜４のアルキル基（１分子中のＲ^２は同種でも２種以上の異種の組み合わせあってもよい。）、ｓ及びｕは正の数であり、ｔは０又は正の数であって、０≦ｔ／（ｓ＋ｕ）≦１且つ０＜ｕ／ｓ≦５である。〕
2. 上記一般式（１）において、０≦ｔ／（ｓ＋ｕ）≦０．２且つ０．２≦ｕ／ｓ≦５であり、室温において固体である請求項１記載のアルカリ可溶性珪素含有高分子化合物。
3. 上記一般式（１）で表されるアルカリ可溶性珪素含有高分子化合物の製造方法であって、下記一般式（２）で表される加水分解性基含有オルガノシランｓモル、下記一般式（３）で表される加水分解性基含有オルガノシランｔモル及び下記一般式（４）で表される加水分解性基含有珪素化合物ｕモル〔但し、ｓ及びｕは正の数であり、ｔは０又は正の数であって、０≦ｔ／（ｓ＋ｕ）≦１且つ０＜ｕ／ｓ≦５である。〕を、加水分解共縮合反応させることを特徴とするアルカリ可溶性珪素含有高分子化合物の製造方法。
   Ａ^１（Ｒ^１）_ｍＳｉＭ^１ _３ （２）
   〔式中、Ａ^１は水酸基を有するかもしくはアルコキシ基を有するフェニル基、Ｒ^１は炭素数１〜４のアルキレン基、Ｍ^１は加水分解性基、ｍは０又は１である。〕
   

   

   
   〔式中、Ｒ^２は炭素数１〜４のアルキル基、Ｍ^２は加水分解性基である。〕
   ＳｉＭ^３ _４ （４）
   〔式中、Ｍ^３は加水分解性基である。〕
4. 下記一般式（５）で表され、重量平均分子量が５００〜５００，０００であるケイ素含有高分子化合物。
   

   

   
   〔式中、Ａ^２は炭素−炭素不飽和基を有する炭素数２〜１０の有機基、Ｒ^３は炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数６〜２０の２価の芳香族基もしくは炭素数３〜２０の２価の脂環式基、ｎは０又は１、Ｒ^４はＨ原子もしくは炭素数１〜１０のアルキル基（１分子中のＲ^４は同種でも２種以上の異種の組み合わせあってもよい。）、ｘ，ｙは正の数であり、ｗ，ｚは０又は正の数であって、０≦ｚ／（ｗ＋ｘ＋ｙ）≦２且つ０．０１≦ｙ／（ｗ＋ｘ）≦５である。〕
5. 請求項４記載のケイ素含有高分子化合物におけるＳｉ原子に結合するＨ原子と、請求項４記載のケイ素含有高分子化合物の他の化合物における炭素−炭素不飽和基との反応によるヒドロシリル化重合体を含有する耐熱性樹脂組成物。
6. 窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／分で２５℃から１，０００℃まで加熱したときの重量損失率が５％以下である請求項５記載の耐熱性樹脂組成物。
7. 請求項４記載のケイ素含有高分子化合物の有機溶媒溶液を基材上に展開してなる被膜を熱ヒドロシリル化反応により硬化させた耐熱性皮膜。