KR20160055155A - 유기 규소 화합물 함유 열경화성 조성물 및 그의 경화물 - Google Patents

유기 규소 화합물 함유 열경화성 조성물 및 그의 경화물 Download PDF

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Abstract

본 발명의 열경화성 조성물은, 하기 화학식 (1)로 표시되는, 분자 내에 에틸렌성 불포화기를 갖는 유기 규소 화합물 100질량부에 대하여 10시간 반감기 온도가 80 내지 130℃의 범위에 있는 중합 개시제 0.01 내지 10질량부를 포함한다.
Figure pct00011

(화학식 중, R1, R2, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1 내지 10의 알킬기, 탄소 원자수 7 내지 10의 아르알킬기, 탄소 원자수 1 내지 10의 시클로알킬기, 탄소 원자수 9 내지 12의 시클로아르알킬기, 탄소 원자수 6 내지 10의 아릴기 또는 에틸렌성 불포화기를 갖는 기이고, R1, R2, R3, R4 및 R5 중 적어도 하나는 에틸렌성 불포화기를 갖는 기이고, R6은 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기이며, v, w, x, y 및 z는 몰수를 나타내고, 각각 0 또는 양의 수이고, w 및 x 중 적어도 하나는 양의 수이고, 0≤w/(v+x+y+z)≤10임)

Description

유기 규소 화합물 함유 열경화성 조성물 및 그의 경화물{ORGANOSILICON COMPOUND-CONTAINING THERMOSETTING COMPOSITION AND CURED PRODUCT THEREOF}
본 발명은 특정 유기 규소 화합물 및 특정 중합 개시제를 함유하고, 내열성이 우수하고, 반도체 디바이스나 프린트 배선판 및 LED 관련 기기 등에 있어서의 전자 부품용의 접착제부, 밀봉부 및 보호막 등의 형성에 사용할 수 있는 열경화성 조성물 및 그의 경화물에 관한 것이다.
반도체 디바이스, 프린트 배선판 등의 전자 기기는, 예를 들어 수지, 유리, 금속 등을 포함하는 기판에 다양한 전자 부품을 구비하는 것이다.
또한, 최근의 반도체 칩의 고집적화, 대용량화에 수반하여, 반도체 디바이스의 발열량이 증가 일로인 것에 대해, 반도체 디바이스를 내포하는 전자 기기의 하우징은 경박 단소화하고 있다. 그로 인해, 전자 기기 내부에 있어서의 고밀도화는 더 진행되어, 전자 회로 기판 및 전자 부품의 열적 환경은 엄격해지고 있다. 이에 더하여, 전자 기기를 사용했을 때의 부하의 변동이나 환경 변화에 수반하여 온도의 급변동이 반복되는 상황이 되고 있다. 이러한 상황은 발광 다이오드(LED)에 대해서도 말할 수 있다. LED의 용도 확대에 수반하여 옥외 등의 엄격한 환경에서 사용되는 경우도 있기 때문에, 발열을 수반하는 부품에 대한 보호막의 필요성이 높아지고 있다. 그러나, LED의 고휘도화에 수반하는 높은 발열량에 대하여 충분한 제열을 하는 것이 어려워, 점멸할 때마다 LED를 포함하는 전자 부품의 온도가 크게 오르내리는 경우에, 보호막에 있어서 열충격에 의한 박리나 크랙이 발생하는 경우가 있었다. 이와 같이, 전자 회로 재료에 사용되는 내열성(내열충격성)이 높은 경화막이 요구되고 있다.
내열성이 높은 재료로서, 특허문헌 1에는 특정 실란 화합물이 개시되고, 히드로실릴화 반응제와 반응시켜 얻어지는 열경화성 실리콘 중합체를 마더보드 등의 기판 표면에 배치함으로써 접속 신뢰성이 우수한 것으로 할 수 있는 취지가 기재되어 있다.
또한, 출원인은 특정 구조의 규소 함유 고분자 화합물로부터 얻어지는 히드로실릴화 중합체를 함유하는 내열성 수지 조성물을 개시하고 있다(특허문헌 2). 또한, 내열충격성이 우수한 경화물을 제조하는 방법으로서, 특정 규소 함유 단량체의 공중축합에 의해 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 경화물 전구체를 얻는 공정과, 상기 에틸렌성 불포화 결합의 적어도 일부를 경화시키는 공정을 구비하는 방법을 제안하고 있다(특허문헌 3).
일본 특허 공개 제2011-61211호 공보 일본 특허 공개 제2011-102399호 공보 국제 공개 제2013/031798호 공보
특허문헌 1 및 2에 기재된 방법은 히드로실릴화 반응을 이용하는 것이기 때문에, 반응 시에 염화백금산 등의 촉매를 필요로 하는 경우가 많다. 그러나, 이와 같은 촉매를 사용한 경우에는 잔존 촉매에 의한 변색 등이 염려되는 것이었다.
특허문헌 3호에 기재된 방법은 히드로실릴화 반응을 이용하는 것은 아니고, 당해 방법에 의해 얻어지는 경화물은 고온에서 반복 열충격을 받더라도 박리나 크랙을 발생시키지 않고, 내열충격성이 우수한 것이었다. 그러나, 상기와 같이, LED 관련 용도 등에서는 열적 환경이 엄격한 조건 하에서의 사용에 있어서의 신뢰성 확보 등의 관점에서, 경화막을 100 내지 150℃ 정도의 가열 조건 하에 수백 시간 내지 천 시간 정도 장기간 둔 경우라도 마찬가지로 박리나 크랙을 발생시키지 않는 높은 내열성도 요구되고 있다. 특허문헌 3에 기재된 방법에 의해 얻어지는 경화물은 이러한 조건 하에도 견딜 수 있는 높은 내열성도 갖는 것이지만, 열경화에 의해 경화물을 얻었을 경우에, 조건에 따라서는 내열성에 개선의 여지가 보임을 알 수 있었다.
본 발명은 유기 규소 화합물을 포함하는 열경화성 조성물이며, 가열 조건 하에 장시간 노출된 경우라도 크랙, 변색 등을 발생시키지 않고, 내열성이 우수한 경화물을 부여하는 열경화성 조성물을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 에틸렌성 불포화기를 포함하는 특정 유기 규소 화합물을 열경화시킬 때에, 특정 10시간 반감기 온도를 갖는 중합 개시제를 배합함으로써 내열성이 높은 경화물이 얻어짐을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명은 이하와 같다.
〔1〕 하기 화학식 (1)로 표시되는 유기 규소 화합물 100질량부, 및 10시간 반감기 온도가 80 내지 130℃의 범위에 있는 중합 개시제 0.01 내지 10질량부를 포함하는 열경화성 조성물.
Figure pct00001
(화학식 (1)에 있어서, R1, R2, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1 내지 10의 알킬기, 탄소 원자수 7 내지 10의 아르알킬기, 탄소 원자수 1 내지 10의 시클로알킬기, 탄소 원자수 9 내지 12의 시클로아르알킬기, 탄소 원자수 6 내지 10의 아릴기 또는 에틸렌성 불포화기를 갖는 기이고, R1, R2, R3, R4 및 R5 중 적어도 하나는 에틸렌성 불포화기를 갖는 기이고, R6은 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기이며, v, w, x, y 및 z는 몰수를 나타내고, 각각 0 또는 양의 수이며, w 및 x 중 적어도 하나는 양의 수이고, 0≤w/(v+x+y+z)≤10임)
〔2〕 상기 에틸렌성 불포화기를 갖는 기가 하기 화학식 (2)로 표시되는, 상기 〔1〕에 기재된 열경화성 조성물.
Figure pct00002
(화학식 (2)에 있어서, R7은 수소 원자 또는 메틸기이고, R8은 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬렌기임)
〔3〕 상기 중합 개시제가 유기 과산화물을 포함하는, 상기 〔1〕 또는 〔2〕에 기재된 열경화성 조성물.
〔4〕 상기 유기 규소 화합물을 나타내는 화학식 (1)에 있어서의 w 및 x는 양쪽 모두 양의 수이고, R1은 에틸렌성 불포화기를 갖는 기인, 상기 〔1〕 내지 〔3〕 중 어느 한 항에 기재된 열경화성 조성물.
〔5〕 상기 〔1〕 내지 〔4〕 중 어느 한 항에 기재된 열경화성 조성물을 가열 처리함으로써 얻어지는 경화물.
〔6〕 상기 열경화성 조성물의 가열 온도가 60 내지 200℃인, 상기 〔5〕에 기재된 경화물.
본 발명의 열경화성 조성물에 따르면, 우수한 내열성을 갖는 경화물이 얻어진다. 구체적으로는, 100 내지 150℃ 정도의 고온 조건 하에 수백 시간 노출된 경우라도 크랙, 변색 등이 발생하지 않는 경화물을 얻는 것이 가능하다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다. 또한, 본 명세서에 있어서, 「(메트)아크릴」이란 아크릴 및 메타크릴을 의미하고, 「(메트)아크릴레이트」란 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를 의미한다. 또한, 「(메트)아크릴로일기」란 아크릴로일기 및 메타크릴로일기를 의미한다.
<유기 규소 화합물>
본 발명의 열경화성 조성물은 하기 화학식 (1)로 표시되는 유기 규소 화합물과, 10시간 반감기 온도가 80 내지 130℃의 범위에 있는 중합 개시제를 포함한다.
Figure pct00003
(화학식 중, R1, R2, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1 내지 10의 알킬기, 탄소 원자수 7 내지 10의 아르알킬기, 탄소 원자수 1 내지 10의 시클로알킬기, 탄소 원자수 9 내지 12의 시클로아르알킬기, 탄소 원자수 6 내지 10의 아릴기 또는 에틸렌성 불포화기를 갖는 기이고, R1, R2, R3, R4 및 R5 중 적어도 하나는 에틸렌성 불포화기를 갖는 기이고, R6은 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기이며, v, w, x, y 및 z는 몰수를 나타내고, 각각 0 또는 양의 수이고, w 및 x 중 적어도 하나는 양의 수이고, 0≤w/(v+x+y+z)≤10임)
상기 유기 규소 화합물은 이하에 나타난 단량체 유닛 (1-1) 내지 (1-5)가 실록산 결합으로 결합한 화합물이다.
Figure pct00004
본 발명에 따른 유기 규소 화합물을 나타내는 화학식 (1)에 있어서, R1, R2, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1 내지 10의 알킬기, 탄소 원자수 7 내지 10의 아르알킬기, 탄소 원자수 1 내지 10의 시클로알킬기, 탄소 원자수 9 내지 12의 시클로아르알킬기, 탄소 원자수 6 내지 10의 아릴기 또는 에틸렌성 불포화기를 갖는 기이다. 또한, R1, R2, R3, R4 및 R5 중 적어도 하나는 에틸렌성 불포화기를 갖는 기이다. R1은, 바람직하게는 에틸렌성 불포화기를 갖는 기이다.
R1, R2, R3, R4 및 R5 중 적어도 하나는 에틸렌성 불포화기를 갖는 기이지만, 그 이외의 경우의 바람직한 R1, R2, R3, R4 및 R5는 수소 원자, 메틸기 및 페닐기이고, 경화물이 변색되기 어려운 점에서 수소 원자 및 메틸기가 보다 바람직하다. 또한, 2개의 R5는 서로 동일할 수도 있고, 상이할 수도 있다. 또한, R5가 에틸렌성 불포화기를 갖는 기인 경우, 적어도 하나의 R5가 에틸렌성 불포화기를 갖는 기이면 좋다.
또한, R6은 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기이고, 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 프로필기 및 부틸기이다.
상기 에틸렌성 불포화기를 갖는 기는, 바람직하게는 하기 화학식 (2)로 표시되는 기이다.
Figure pct00005
(화학식 중, R7은 수소 원자 또는 메틸기이고, R8은 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬렌기임)
상기 화학식 (1)에 있어서, w 및 x 중 적어도 하나는 양의 수이고, v, y 및 z는 특별히 한정되지 않는다.
w는 경화물의 내열성의 관점에서, 0≤w/(v+x+y+z)≤10을 만족하고, 바람직하게는 0.01≤w/(v+x+y+z)≤5를 만족시키고, 보다 바람직하게는 0.1≤w/(v+x+y+z)≤2를 만족시킨다.
또한, v는 경화물의 내열성의 관점에서, 바람직하게는 0≤v/(v+w+x+y+z)<1을 만족시키고, 보다 바람직하게는 0≤v/(v+w+x+y+z) <0.4를 만족시킨다.
본 발명에 있어서, w 및 x는 양쪽 모두 양의 수인 것이 바람직하다.
상기 유기 규소 화합물의 수 평균 분자량은 내열성의 관점에서 500 이상인 것이 바람직하고, 유기 규소 화합물의 점도 및 취급의 관점에서 20000 이하인 것이 바람직하다. 이 수 평균 분자량은 보다 바람직하게는 700 내지 10000, 더욱 바람직하게는 1000 내지 6000이다. 또한, 이 수 평균 분자량은 겔 침투 크로마토그래피(GPC)에 의해 얻어진 표준 폴리스티렌 환산값이다.
본 발명에 따른 유기 규소 화합물은, 상기 화학식 (1)을 구성하는 각 단량체 유닛을 제공하는 가수분해성의 단량체를 공가수분해 축합하여 제조할 수 있다. 가수분해성기로서는 할로게노기, 알콕시기 등이 있지만, 가수분해성이 양호하고, 산을 부생하지 않는 점에서 알콕시기가 바람직하고, 탄소 원자수 1 내지 3의 알콕시기가 보다 바람직하다.
여기서, 상기 가수분해성기는 축합에 의해 실록산 결합을 생성하기 때문에, 실록산 결합 생성기라고도 한다.
상기 단량체 유닛 (1-1)을 제공하는 단량체는, 바람직하게는 1 분자 중에 4개의 실록산 결합 생성기를 갖는 단량체(이하, 「Q 단량체」라고 함)이다. 상기 단량체 유닛 (1-2)를 제공하는 단량체는, 바람직하게는 1 분자 중에 3개의 실록산 결합 생성기를 갖는 단량체(이하, 「T 단량체」라고 함)이다. 상기 단량체 유닛 (1-3)을 제공하는 단량체는, 바람직하게는 1 분자 중에 2개의 실록산 결합 생성기를 갖는 단량체(이하, 「D 단량체」라고 함)이다. 또한, 상기 단량체 유닛 (1-4)를 제공하는 단량체는, 바람직하게는 1 분자 중에 하나의 실록산 결합 생성기를 갖는 단량체(이하, 「M 단량체」라고 함) 및 후술하는 화학식 (3)으로 표시되는 화합물이다.
Q 단량체는 축합에 의해 3차원적인 가교 구조를 형성하기 때문에, 상기 Q 단량체의 사용에 의해 얻어지는 유기 규소 화합물을 함유하는 조성물을 경화한 경우, 얻어지는 경화물의 내열성이 향상되는 경향이 있다. 또한, Q 단량체의 사용량이 너무 많으면, 얻어지는 경화물의 유연성이 불충분해지는 경우가 있다. 이로 인해, Q 단량체에서 유래하는 단량체 유닛의 비율 v는 상기와 같이 0≤v/(v+w+x+y+z)<1을 만족시키는 것이 바람직하고, 0≤v/(v+w+x+y+z)<0.4인 것이 더욱 바람직하다.
Q 단량체의 구체적 화합물로서는, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라프로폭시실란, 테트라부톡시실란, 트리에톡시메톡시실란, 트리프로폭시메톡시실란, 트리메톡시에톡시실란, 트리메톡시프로폭시실란, 디에톡시디메톡시실란, 디메톡시디프로폭시실란, 트리메톡시실란, 트리에톡시실란, 트리프로폭시실란, 디메톡시실란, 디에톡시실란, 디프로폭시실란, 모노메톡시실란, 모노에톡시실란 및 모노프로폭시실란 등을 들 수 있다. 이 Q 단량체는 또한 유기 규소 화합물을 합성할 때에는 이들 화합물 중 적어도 하나(테트라프로폭시실란, 트리프로폭시실란 및 디프로폭시실란을 제외함)를 1-프로판올 등의 알코올 중에서 알코올 교환 반응시킨 화합물을 사용할 수 있다.
T 단량체도 축합에 의해 3차원적인 가교 구조를 형성하기 때문에, 경화물의 내열성 향상에 기여한다. T 단량체에서 유래하는 단량체 유닛의 비율 w는 상기와 같이 0≤w/(v+x+y+z)≤10의 범위를 만족시키고, 바람직하게는 0.01≤w/(v+x+y+z)≤5의 범위이고, 보다 바람직하게는 0.1≤w/(v+x+y+z)≤2의 범위이다.
T 단량체의 구체적 화합물로서는, 트리에톡시실란, 트리프로폭시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 벤질메톡시실란, 시클로헥실트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, (p-스티릴)트리메톡시실란, (p-스티릴)트리에톡시실란, (3-메타크릴로일옥시프로필)트리메톡시실란, (3-메타크릴로일옥시프로필)트리에톡시실란, (3-아크릴로일옥시프로필)트리메톡시실란 및 (3-아크릴로일옥시프로필)트리에톡시실란 등을 들 수 있다. 이들 중, 입수가 용이한 점에서, (3-메타크릴로일옥시프로필)트리메톡시실란, (3-메타크릴로일옥시프로필)트리에톡시실란, (3-아크릴로일옥시프로필)트리메톡시실란 및 (3-아크릴로일옥시프로필)트리에톡시실란 등이 바람직하다. T 단량체로서는 이들 중 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
D 단량체는 공축합에 의해 얻어지는 유기 규소 화합물에 실리콘 단위를 도입하기 때문에, 유기 규소 화합물의 점도를 억제하고, 얻어지는 경화물에 유연성을 부여하는 작용을 갖는다.
D 단량체의 구체적 화합물로서는, 디메톡시디메틸실란, 디메톡시디에틸실란, 디에톡시디메틸실란, 디에톡시디에틸실란, 디메톡시메틸페닐실란, 디에톡시메틸페닐실란, 디메톡시벤질메틸실란, 디메톡시(3-메타크릴로일옥시프로필)메틸실란, 디에톡시(3-메타크릴로일옥시프로필)메틸실란, 디메톡시(3-아크릴로일옥시프로필)메틸실란 및 디에톡시(3-아크릴로일옥시프로필)메틸실란 등을 들 수 있다. 이들 중, 입수가 용이한 점에서, 디메톡시디메틸실란, 디에톡시디메틸실란 및 디메톡시메틸페닐실란 등이 바람직하다. D 단량체로서는 이들 중 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
M 단량체는 실록산 결합 생성기를 1개 갖는 화합물로서, 폴리실록산의 결합쇄의 말단을 봉쇄하는 작용이 있다. 이로 인해, 화학식 (1)로 표시되는 유기 규소 화합물의 분자량을 제어하는 경우에 사용할 수 있다.
M 단량체의 구체적 화합물로서는, 메톡시트리메틸실란, 메톡시트리에틸실란, 에톡시트리메틸실란, 에톡시트리에틸실란, 메톡시디메틸페닐실란, 에톡시디메틸페닐실란, 트리메틸클로로실란, 트리에틸클로로실란, 트리메틸브로모실란 및 트리에틸브로모실란 등을 들 수 있다. 이들 중, 트리메틸클로로실란 및 트리메틸브로모실란이 바람직하고, 저렴한 점에서 트리메틸클로로실란이 특히 바람직하다. M 단량체로서는 이들 중 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
또한, 상기와 같이 하기 화학식 (3)으로 표시되는 가수분해성 유기 규소 화합물을 사용할 수도 있다. 상기 화합물은 M 단량체와 동일한 작용을 가지므로, 공축합에 의해, 1 분자의 화합물로부터 M 단량체에서 유래하는 단량체 유닛을 2개 제공할 수 있다.
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(화학식 중, R9는 수소 원자, 탄소 원자수 1 내지 10의 알킬기 또는 에틸렌성 불포화기를 갖는 기이고, 6개의 R9는 서로 동일할 수도 있고, 상이할 수도 있음)
상기 화학식 (3)으로 표시되는 가수분해성 유기 규소 화합물의 구체적인 화합물로서는 1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 1,1,3,3-테트라에틸디실록산, 헥사메틸디실록산, 헥사에틸디실록산, 헥사프로필디실록산, 디비닐테트라메틸디실록산, 비스아크릴산 2,2,4,4-테트라메틸-3-옥사-2,4-디실라펜탄-1,5-디일 및 비스메타크릴산옥시비스[디메틸실릴렌(3,1-프로판디일)] 등을 들 수 있다. 이들 중, 입수가 용이한 점에서, 헥사메틸디실록산이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 화학식 (1)로 표시되는 규소 화합물은 T 단량체, D 단량체 및 M 단량체 중 적어도 하나가 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물이며, Q 단량체, T 단량체, D 단량체, M 단량체 및 상기 화학식 (3)으로 표시되는 화합물로부터 선택된 화합물을 공가수분해 축합 반응시킴으로써 얻어진다. 또한, 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물은 입수 또는 합성이 용이한 점에서, 상기 화학식 (2)에 있어서의 R8이 프로필렌기인 화합물인 것이 바람직하다. 이 반응은 무촉매로 행할 수도 있지만, 촉매 존재 하에서 행하는 것이 바람직하다. 촉매로서는, 산성 촉매, 알칼리성 촉매 또는 금속 화합물 등을 들 수 있다.
산성 촉매로서는 무기산 및 유기산을 들 수 있다. 무기산 및 유기산을 단독으로 혹은 조합하여 사용할 수 있다. 무기산으로서는, 예를 들어 염산, 황산, 인산, 질산 등을 들 수 있다. 이들 화합물은 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 유기산으로서는, 예를 들어 아세트산, 프로피온산, 부탄산, 펜탄산, 헥산산, 헵탄산, 옥탄산, 노난산, 데칸산, 옥살산, 말레산, 메틸말론산, 아디프산, 세바스산, 갈산, 부티르산, 멜리트산, 아라키돈산, 시킴산, 2-에틸헥산산, 올레산, 스테아르산, 리놀산, 리놀렌산, 살리실산, 벤조산, p-아미노벤조산, p-톨루엔술폰산, 벤젠술폰산, 모노클로로아세트산, 디클로로아세트산, 트리클로로아세트산, 트리플루오로아세트산, 포름산, 말론산, 술폰산, 프탈산, 푸마르산, 시트르산, 타르타르산 등을 들 수 있다. 이들 화합물은 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
염기성 촉매로서는 무기 염기 및 유기 염기를 들 수 있다. 무기 염기 및 유기 염기를 단독으로 혹은 조합하여 사용할 수 있다. 무기 염기로서는, 예를 들어 암모니아, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등을 들 수 있다. 이들 화합물은 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 유기 염기로서는, 예를 들어 피리딘, 피롤, 피페라진, 피롤리딘, 피페리딘, 피콜린, 모노메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 모노에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 모노프로필아민, 디프로필아민, 트리프로필아민, 모노부틸아민, 디부틸아민, 트리부틸아민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 디메틸모노에탄올아민, 모노메틸디에탄올아민, 트리에탄올아민, 디아자비시클로옥탄, 디아자비시클로노난, 디아자비시클로운데센, 테트라메틸암모늄히드록시드 등을 들 수 있다. 이들 화합물은 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
금속 화합물로서는, 예를 들어 티타늄 킬레이트 화합물, 지르코늄 킬레이트 화합물, 알루미늄 킬레이트 화합물 등을 들 수 있다. 이들 화합물은 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
공가수분해 축합 반응은 상기 촉매와 물의 양쪽을 존재시켜 진행시키는 것이 바람직하다. 또한, 반응에 사용하는 단량체가 갖는 실록산 결합 생성기의 일부 또는 전부가 가수분해성기일 때에는 적어도 그 가수분해성기의 당량의 합계량 이상의 물을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 반응계에 있어서의 바람직한 수량의 상한은 상기 가수분해성기의 당량의 합계량의 100배이다.
축합 반응 시의 반응 온도는 설정 온도 일정으로 하는 것이 간편한 방법이지만, 서서히 온도를 올리는 방법도 바람직하다. 반응 온도가 너무 높으면, 반응의 제어가 어려워지고, 에너지적으로도 비용이 든다. 또한, 원료에 에틸렌성 불포화 결합이 포함되는 경우에는 그의 분해의 우려도 있다. 한편, 반응 온도가 너무 낮으면, 반응에 시간이 걸리는 데다가, 가수분해 중축합이 불충분해진다. 따라서, 바람직한 상한은 100℃, 더욱 바람직하게는 80℃, 보다 바람직하게는 60℃이다. 바람직한 하한은 0℃, 더욱 바람직하게는 15℃이고, 보다 바람직하게는 25℃이다.
축합 반응에 있어서는, 상기 화학식 (1)로 표시되는 유기 규소 화합물을 형성하는 단량체, 촉매 및 그 밖의 성분을 용해하는 반응 용매를 사용할 수 있다. 반응 용매로서는, 알킬알코올이나 프로필렌글리콜 모노알킬에테르 등의, 분자 내에 알코올성 수산기를 1개 갖는 화합물이 바람직하다. 구체적인 반응 용매로서는, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 이소부틸알코올, t-부틸알코올, 2-메틸-1-부탄올, 3-메틸-1-부탄올, 2,2-메틸-1-프로판올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 1-옥탄올, 3-메틸-2-부탄올, 3-펜탄올, 2-메틸-2-부탄올, 시클로펜탄올, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노프로필에테르 및 프로필렌글리콜 모노부틸에테르 등을 들 수 있고, 이들 중 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
본 발명에서는 반응 용매로서 비점이 100℃ 미만인 화합물을 사용하는 경우에는 축합 반응 후에 휘발 제거가 용이하므로 바람직하다. 이 성질을 갖는 반응 용매는 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 2-부탄올 및 t-부틸알코올이고, 이들 중에서 선택되는 알코올을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
상기 화학식 (1)로 표시되는 규소 화합물은 분자 내에 에틸렌성 불포화 결합기를 갖기 때문에, 예를 들어 기재 등에 도포하여, 중합 개시제와 함께 포함하는 도막을 형성한 후에 열경화시키면, 내열성이 우수한 경화물(경화막)로 하는 것이 가능하다.
<중합 개시제>
본 발명의 열경화성 조성물은 10시간 반감기 온도가 80 내지 130℃의 범위에 있는 중합 개시제를 포함한다. 이 중합 개시제는 10시간 반감기 온도가 80 내지 130℃의 범위이면, 특별히 한정되는 것은 아니고, 유기 과산화물, 아조 화합물 등의 공지된 중합 개시제를 사용할 수 있다. 10시간 반감기 온도가 80℃ 미만인 중합 개시제만을 사용한 경우, 얻어지는 경화물의 내열성이 충분하지 않고, 내열성 시험에 있어서 경화물에 크랙이 발생하는 경우가 있다. 10시간 반감기 온도가 130℃를 초과하는 중합 개시제만을 사용한 경우에는 경화 속도가 느리고, 경화가 충분히 진행되지 않는 경향이 있다. 또한, 내열성 면에서도 불충분해지기 쉽다. 본 발명에 따른 중합 개시제에 있어서의 10시간 반감기 온도의 바람직한 범위는 90 내지 120℃이며, 보다 바람직하게는 95 내지 110℃이다.
10시간 반감기 온도가 80 내지 130℃의 범위에 있는 유기 과산화물로서는, 예를 들어 1,1-디(t-부틸퍼옥시)-2-메틸시클로헥산(10시간 반감기 온도: 83.2℃), 1,1-디(t-헥실퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산(10시간 반감기 온도: 86.7℃), 1,1-디(t-헥실퍼옥시)시클로헥산(10시간 반감기 온도: 87.1℃), 1,1-디(t-부틸퍼옥시)시클로헥산(10시간 반감기 온도: 90.7℃), 2,2-디(4,4-디(t-부틸퍼옥시)시클로헥실)프로판(10시간 반감기 온도: 94.7℃), t-헥실퍼옥시이소프로필모노카르보네이트(10시간 반감기 온도: 95.0℃), t-부틸퍼옥시말레익 애시드(10시간 반감기 온도: 96.1℃), t-부틸퍼옥시-3,3,5-트리메틸헥사노에이트(10시간 반감기 온도: 97.1℃), t-부틸퍼옥시라우레이트(10시간 반감기 온도: 98.3℃), t-부틸퍼옥시이소프로필모노카보네이트(10시간 반감기 온도: 98.7℃), t-부틸퍼옥시 2-에틸헥실모노카보네이트(10시간 반감기 온도: 99.0℃), t-헥실퍼옥시벤조에이트(10시간 반감기 온도: 99.4℃), 2,5-디메틸-2,5-디(벤조일퍼옥시)헥산(10시간 반감기 온도: 99.7℃), t-부틸퍼옥시아세테이트(10시간 반감기 온도: 101.9℃), 2,2-디(t-부틸퍼옥시)부탄(10시간 반감기 온도: 103.1℃), t-부틸퍼옥시벤조에이트(10시간 반감기 온도: 104.3℃), n-부틸 4,4-디(t-부틸퍼옥시)발레레이트(10시간 반감기 온도: 104.5℃), 디(2-t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠(10시간 반감기 온도: 119.2℃), 디쿠밀퍼옥시드(10시간 반감기 온도: 116.4℃), 디-t-헥실퍼옥시드(10시간 반감기 온도: 116.4℃), 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산(10시간 반감기 온도: 117.9℃), t-부틸쿠밀퍼옥시드(10시간 반감기 온도: 119.5℃), 디-t-부틸퍼옥시드(10시간 반감기 온도: 123.7℃), p-멘탄히드로퍼옥시드(10시간 반감기 온도: 128.0℃) 및 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시헥신-3)(10시간 반감기 온도: 128.4℃) 등을 들 수 있고, 이들 중 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
10시간 반감기 온도가 80 내지 130℃의 범위에 있는 아조 화합물로서는, 예를 들어 2,2'-아조비스[2-메틸-N-(2-히드록시에틸)프로피온아미드](10시간 반감기 온도: 86℃), 1,1'-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴)(10시간 반감기 온도: 88℃), 2,2'-아조비스[N-(프로페닐)-2-메틸프로피온아미드](10시간 반감기 온도: 96℃), 1-[(1-시아노-1-메틸에틸)아조]포름아미드(10시간 반감기 온도: 104℃) 및 2,2'-아조비스(N-부틸-2-메틸프로피온아미드)(10시간 반감기 온도: 110℃) 등을 들 수 있고, 이들 중 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
중합 개시제로서는, 10시간 반감기 온도가 80 내지 130℃의 범위에 있는 것을 단독으로 혹은 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 중합 개시제와, 10시간 반감기 온도가 80℃ 미만인 중합 개시제 또는 10시간 반감기 온도가 130℃를 초과하는 중합 개시제를 병용할 수도 있다. 특히, 본 발명에 따른 중합 개시제와 10시간 반감기 온도가 80℃ 미만인 중합 개시제를 병용한 경우에는 본 발명의 열경화성 조성물을 효과적으로 열경화할 수 있는 경우가 있다.
10시간 반감기 온도가 80℃ 미만인 중합 개시제로서, 유기 과산화물로서는 t-부틸퍼옥시 2-에틸헥사노에이트(10시간 반감기 온도: 72.1℃), t-헥실퍼옥시 2-에틸헥사노에이트(10시간 반감기 온도: 69.9℃), 1,1,3,3,-테트라메틸부틸퍼옥시 2-에틸헥사노에이트(10시간 반감기 온도: 65.3℃), 디라우로일퍼옥시드(10시간 반감기 온도: 61.6℃), t-부틸퍼옥시피발레이트(10시간 반감기 온도: 54.6℃), t-헥실퍼피발레이트(10시간 반감기 온도: 53.2℃) 및 t-부틸퍼옥시네오헵타노에이트(10시간 반감기 온도: 50.6℃)를 들 수 있다.
또한, 아조 화합물로서는 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴)(10시간 반감기 온도: 67℃), 디메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트)(10시간 반감기 온도: 66℃), 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴)(10시간 반감기 온도: 65℃) 및 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)(10시간 반감기 온도: 51℃) 등을 들 수 있다.
본 발명의 열경화성 조성물에 있어서, 중합 개시제의 함유량은 상기 화학식 (1)로 표시되는 유기 규소 화합물 100질량부에 대하여 0.01 내지 10질량부이며, 바람직하게는 0.1 내지 8질량부, 보다 바람직하게는 0.3 내지 5질량부이다. 중합 개시제의 함유량이 0.01질량부 미만인 경우에는 경화 반응이 충분히 진행되지 않는 경우가 있고, 10질량부를 초과하여 사용하더라도, 경화 반응에는 유효하게 작용하지 않을 때가 있다.
10시간 반감기가 80 내지 130℃의 범위에 있는 중합 개시제와, 10시간 반감기가 80 내지 130℃의 범위에 없는 중합 개시제를 병용하는 경우, 본 발명에 따른 효과를 유효하게 얻는 점에서, 10시간 반감기가 80 내지 130℃의 범위에 있는 중합 개시제는, 중합 개시제의 전량에 대하여, 바람직하게는 10질량％ 이상, 보다 바람직하게는 30질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 50질량％ 이상이다.
<열경화성 조성물>
본 발명의 열경화성 조성물은 상기 화학식 (1)로 표시되는 유기 규소 화합물과, 10시간 반감기 온도가 80 내지 130℃의 범위에 있는 중합 개시제를 포함하는 조성물일 수도 있고, 유기 규소 화합물의 종류에 따라, 이들 성분이 유기 용제에 용해되어 있는 조성물일 수도 있다. 유기 용제는 특별히 한정되지 않지만, 상기 유기 규소 화합물의 합성 시에 사용한 반응 용매를 사용할 수 있다. 그리고, 이 반응 용매와 동일한 화합물을 사용하는 것이 경제적이어서, 더욱 바람직하다.
바람직한 유기 용제의 구체예로서는, 반응 용매로서 예시한 알코올 화합물 외에, 톨루엔 및 크실렌 등의 방향족 화합물; 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르 화합물; 아세톤, 메틸에틸케톤 및 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류; 디부틸에테르 등의 에테르류; N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다.
유기 용제의 사용량은, 상기 화학식 (1)로 표시되는 유기 규소 화합물을 포함하는 불휘발 성분을 100질량부로 했을 때에, 바람직하게는 10 내지 1000질량부이며, 보다 바람직하게는 50 내지 500질량부, 더욱 바람직하게는 50 내지 300질량부이다.
유기 용제의 사용량을 10 내지 1000질량부로 함으로써, 열경화성 조성물의 점도를, 후술하는 공지된 도포 방법 등에 적합한 점도로 할 수 있다. 또한, 그 도포 방법에 대응한 도료 조성물을 제조하기 쉽다.
또한, 본 발명의 열경화성 조성물은 그의 보존 안정성 및 경화물의 내열성을 손상시키지 않는 범위에서 다른 성분을 함유할 수도 있다. 다른 성분으로서는, 중합성 불포화 화합물, 라디칼 중합 금지제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 광안정제, 표면 조정제, 유기 중합체, 필러, 금속 입자, 안료 등을 들 수 있다.
상기 중합성 불포화 화합물로서는, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 (메트)아크릴로일기를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물이고, 보다 바람직하게는 단관능 (메트)아크릴레이트, 다관능 (메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 또한, 다관능의 (메트)아크릴레이트 화합물을 사용하는 경우에는, 얻어지는 경화물에 가교 구조를 발생시킬 수도 있다.
단관능 (메트)아크릴레이트의 구체예로서는, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 스티렌, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 페놀의 알킬렌옥사이드 부가물의 (메트)아크릴레이트, 알킬페놀의 알킬렌옥사이드 부가물의 (메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
다관능 (메트)아크릴레이트는 기재 등에 대한 경화물의 밀착성이나 경도, 내찰상성을 개선시킬 목적 등으로 배합할 수 있다. 다관능 (메트)아크릴레이트에 있어서의 에틸렌성 불포화기의 수는 경도 및 내찰상성을 저하시키지 않는 관점에서, 1 분자 중에 3 내지 20개인 것이 바람직하다.
다관능 (메트)아크릴레이트의 구체예로서는, 이하의 화합물을 들 수 있다.
비스페놀 A의 알킬렌옥사이드 부가물의 디(메트)아크릴레이트, 비스페놀 F의 알킬렌옥사이드 부가물의 디(메트)아크릴레이트, 비스페놀 Z의 알킬렌옥사이드 부가물의 디(메트)아크릴레이트, 비스페놀 S의 알킬렌옥사이드 부가물의 디(메트)아크릴레이트, 티오비스페놀의 알킬렌옥사이드 부가물의 디(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A의 디(메트)아크릴레이트, 비스페놀 F의 디(메트)아크릴레이트, 비스페놀 Z의 디(메트)아크릴레이트, 비스페놀 S의 디(메트)아크릴레이트, 티오비스페놀의 디(메트)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메틸올 디(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 1,9-노난디올 디(메트)아크릴레이트, 글리세린 디(메트)아크릴레이트, 글리세린의 알킬렌옥사이드 부가물의 디(메트)아크릴레이트, 다이머산디올 디(메트)아크릴레이트, 시클로헥산디메틸올 디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판의 알킬렌옥사이드 부가물의 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨의 트리 및 테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨의 알킬렌옥사이드 부가물의 트리 및 테트라아크릴레이트, 디트리메틸올프로판 테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사 및 펜타아크릴레이트, 폴리에스테르 (메트)아크릴레이트, 에폭시 (메트)아크릴레이트, 우레탄 (메트)아크릴레이트, 말단에 (메트)아크릴로일기를 갖는 실리콘 수지 등을 들 수 있다.
폴리에스테르 (메트)아크릴레이트로서는, 폴리에스테르 폴리올과 (메트)아크릴산과의 탈수 축합물을 들 수 있다. 폴리에스테르 폴리올로서는, 에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 시클로헥산디메틸올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 프로필렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 1,6-헥산디올 및 트리메틸올프로판 등의 저분자량 폴리올, 및 이들의 알킬렌옥사이드 부가물 등의 폴리올과, 아디프산, 숙신산, 프탈산, 헥사히드로프탈산 및 테레프탈산 등의 이염기산 또는 그의 무수물 등의 산 성분으로부터의 반응물 등을 들 수 있다. 또한, 각종 덴드리머형 폴리올과 (메트)아크릴산과의 탈수 축합물을 들 수 있다.
에폭시 (메트)아크릴레이트로서는, 비스페놀 A형 에폭시 수지의 (메트)아크릴산 부가물, 수소 첨가 비스페놀 A형 에폭시 수지의 (메트)아크릴산 부가물, 페놀 또는 크레졸 노볼락형 에폭시 수지의 (메트)아크릴산 부가물, 비페닐형 에폭시 수지의 (메트)아크릴산 부가물, 폴리테트라메틸렌글리콜 등의 폴리에테르의 디글리시딜에테르의 (메트)아크릴산 부가물, 폴리부타디엔의 디글리시딜에테르의 (메트)아크릴산 부가물, 폴리부타디엔 내부 에폭시화물의 (메트)아크릴산 부가물, 에폭시기를 갖는 실리콘 수지의 (메트)아크릴산 부가물, 리모넨 디옥사이드의 (메트)아크릴산 부가물, 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트의 (메트)아크릴산 부가물 등을 들 수 있다.
우레탄 (메트)아크릴레이트로서는, 유기 폴리이소시아네이트와 히드록실기 함유 (메트)아크릴레이트를 부가 반응시킨 화합물이나, 유기 폴리이소시아네이트와 폴리올과 히드록실기 함유 (메트)아크릴레이트를 부가 반응시킨 화합물을 들 수 있다.
여기서, 폴리올로서는, 저분자량 폴리올, 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 폴리카르보네이트 폴리올 등을 들 수 있다.
저분자량 폴리올로서는, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 시클로헥산디메틸올, 3-메틸-1,5-펜탄디올 및 글리세린 등을 들 수 있다.
폴리에테르 폴리올로서는, 폴리프로필렌글리콜이나 폴리테트라메틸렌글리콜 등을 들 수 있다.
폴리에스테르 폴리올로서는, 이들 저분자량 폴리올 및/또는 폴리에테르 폴리올과, 아디프산, 숙신산, 프탈산, 헥사히드로프탈산 및 테레프탈산 등의 이염기산 또는 그의 무수물 등의 산 성분과의 반응물을 들 수 있다.
유기 폴리이소시아네이트로서는, 톨릴렌디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트, 테트라메틸크실릴렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트 및 이소포론디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
히드록실기 함유 (메트)아크릴레이트로서는, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트 등의 히드록시알킬(메트)아크릴레이트의 히드록실기 함유 (메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
에틸렌성 불포화 결합을 안정화하기 위한 라디칼 중합 금지제로서는, 히드로퀴논이나 히드로퀴논모노메틸에테르 등의 페놀계 화합물 및 N-니트로소페닐히드록실아민염 등을 들 수 있다.
상기 산화 방지제로서는, 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀이나, 펜타에리트리톨 테트라키스(3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트) 등의 힌더드 페놀계 산화 방지제, 4,6-비스(옥틸티오메틸)-o-크레졸 등의 황계 2차 산화 방지제, 인계 2차 산화 방지제 등을 들 수 있다. 이들은 1종만 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다. 라디칼 중합 금지제 및 산화 방지제를 병용하면, 열경화성 조성물의 보존 안정성, 경화물의 열 안정성 등을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 열경화성 조성물이 라디칼 중합 금지제를 함유하는 경우, 이 라디칼 중합 금지제의 함유량은 상기 화학식 (1)로 표시되는 유기 규소 화합물 1,000,000질량부에 대하여, 바람직하게는 1 내지 10,000질량부, 보다 바람직하게는 10 내지 2,000질량부, 더욱 바람직하게는 100 내지 500질량부이다.
본 발명의 열경화성 조성물이 산화 방지제를 함유하는 경우, 이 산화 방지제의 함유량은 상기 화학식 (1)로 표시되는 유기 규소 화합물 1,000,000질량부에 대하여, 바람직하게는 1 내지 10,000질량부, 보다 바람직하게는 10 내지 2,000질량부, 더욱 바람직하게는 100 내지 500질량부이다.
상기 자외선 흡수제로서는, 2-[4-[(2-히드록시-3-도데실옥시프로필)옥시]-2-히드록시페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진 등의 히드록시페닐트리아진계 자외선 흡수제나, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4,6-비스(1-메틸-1-페닐에틸)페놀 등의 벤조트리아졸계 자외선 흡수제, 산화티타늄 미립자나 산화아연 미립자 등의 자외선을 흡수하는 무기 미립자 등을 들 수 있다. 이들은 1종만 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다. 또한, 광안정제로서는, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐)세바케이트 등의 힌더드 아민계 광안정제 등을 들 수 있다. 자외선 흡수제 및 광안정제는 UV 내성이나 내후성을 높일 수 있다.
상기 표면 조정제로서는, 실리콘계 표면 조정제, 불소계 표면 조정제 등을 들 수 있다. 실리콘계 표면 조정제의 구체예로서는, 실리콘쇄와 폴리알킬렌옥사이드쇄를 갖는 실리콘계 중합체 등을 들 수 있다. 불소계 표면 조정제로서는, 퍼플루오로알킬기와 폴리알킬렌옥사이드쇄를 갖는 불소계 중합체, 및 퍼플루오로알킬에테르쇄와 폴리알킬렌옥사이드쇄를 갖는 불소계 중합체를 들 수 있다. 표면 조정제를 사용함으로써, 도포 시의 기포의 발생을 억제하여 레벨링성을 높이거나, 경화막의 표면 평활성, 방오성 또는 미끄럼성을 높일 수 있다.
본 발명의 열경화성 조성물이 표면 조정제를 함유하는 경우, 이 표면 조정제의 함유량은 상기 화학식 (1)로 표시되는 유기 규소 화합물 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.01 내지 3질량부이며, 보다 바람직하게는 0.02 내지 0.5질량부이다.
상기 유기 중합체로서는, (메트)아크릴계 중합체를 들 수 있고, 적합한 구성 단량체로서는, 메틸메타크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, N-(2-(메트)아크릴옥시에틸)테트라히드로프탈이미드 등을 들 수 있다.
상기 필러로서는, 실리카나 알루미나 등을 들 수 있다.
본 발명의 열경화성 조성물에 있어서, 상기 화학식 (1)로 표시되는 유기 규소 화합물의 함유 비율은 특별히 한정되지 않지만, 열경화성 조성물 전체 중에서, 바람직하게는 1 내지 99.5질량％, 보다 바람직하게는 10 내지 99질량％, 더욱 바람직하게는 30 내지 90질량％이다.
본 발명의 경화물은 본 발명의 열경화성 조성물을 기재 등에 도포한 후, 또는 열경화성 조성물을 성형 등을 한 후에, 가열 처리를 함으로써 얻어진다.
본 발명의 열경화성 조성물의 도포 방법으로서는, 구체적으로는 바 코트, 롤 코트, 스핀 코트, 딥 코트, 그라비아 코트, 다이 코트, 플로우 코트 및 스프레이 코트 등을 들 수 있다. 조성물을 기재에 도포한 후에, 건조기 또는 건조로 등을 사용하여 도막을 가열 처리함으로써, 경화막을 형성할 수 있다.
기재에 대한 조성물의 도포 조건 및 경화 후의 막 두께는 목적에 따라 적절히 설정하면 되지만, 경화막의 두께는 1 내지 300μm 정도이다.
본 발명의 열경화성 조성물을 성형하는 경우도 공지된 성형 방법을 채용할 수 있다. 구체적인 예로서는, 압출 성형, 사출 성형, 캐스팅 성형 및 압축 성형 등을 들 수 있다.
또한, 가열 처리 시의 가열 온도는 사용하는 기재의 종류 및 목적으로 하는 용도 등에 따라 선택되지만, 통상, 60 내지 200℃ 정도이다. 바람직한 가열 온도는 80 내지 170℃의 범위이고, 100 내지 150℃의 범위가 보다 바람직하다. 또한, 가열 시간은 1분 내지 수시간 정도이다.
가열 처리에 의해, 상기 화학식 (1)로 표시되는 유기 규소 화합물 중의 에틸렌성 불포화 결합의 적어도 일부가 중합 반응하고, 유기 규소 화합물을 가교시켜 경화물을 얻을 수 있다. 본 발명의 경화물은 에틸렌성 불포화 결합의 중합에 의한 가교 구조를 포함하고 있으므로, 축합 반응만에 의해 경화시킨 경화물보다 유연성이 풍부하고, 기재 등에 대한 밀착성도 우수하다. 또한, 본 발명의 경화물은 축합 반응에 의한 가교 구조도 포함하고 있는 점에서, 에틸렌성 불포화 결합의 중합만에 의한 종래의 경화물보다 내열성이 풍부한 가교 구조를 구비한다. 이 내열성은 가열 조건 하에 장시간 노출된 경우에 크랙의 발생이나 황변 등의 변색이 억제된다는 것이다. 특히, 상기 화학식 (1)로 표시되는 유기 규소 화합물에 있어서의 [SiOx] 부분의 질량％로 표시되는 무기 분율이 높을수록 변색을 억제할 수 있다. 이 무기 분율은 바람직하게는 40질량％ 이상, 보다 바람직하게는 43질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 47질량％ 이상이다. 또한, 상기 무기 분율은 유기 규소 화합물의 합성 시에 원료로서 투입한, Q 단량체의 알콕시실란이 모두 SiO4 /2로 가수분해되고, T 단량체의 알콕시실란이 모두 SiO3 /2로 가수분해되고, D 단량체의 알콕시실란이 모두 SiO2 /2로 가수분해되고, M 단량체의 알콕시실란이 모두 SiO1 /2로 가수분해되었다고 가정했을 때의 이론 수득량에 포함되는 규산분(SiO2, SiO3 /2, SiO2 /2, SiO1 / 2)의 비율을 나타낸 수치이며, 하기 식으로 산출된다.
무기 분율(％)=(이론 수득량 중의 규산분/이론 수득량)×100
상기와 같이 조성물을 가열 처리함으로써, 상기 화학식 (1)로 표시되는 유기 규소 화합물에 포함되는 에틸렌성 불포화 결합의 중합 반응이 진행된다.
얻어진 경화물의 IR 스펙트럼에 의해, 에틸렌성 불포화 결합의 반응률을 확인하면, 80％ 이상의 높은 반응률을 나타낸다. 본 발명자들은 상기 화학식 (1)로 표시되는 유기 규소 화합물에 포함되는 에틸렌성 불포화 결합에서 유래하는 가교 반응이 충분히 진행되기 때문에, 얻어지는 경화물이 양호한 내열성을 나타내는 것으로 추정하고 있다. 에틸렌성 불포화 결합의 반응률은 85％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 90％ 이상인 것이 더욱 바람직하다.
이상으로부터, 본 발명의 경화물은 내열성 외에, 경도, 기계적 강도, 내약품성 및 금속, 유리, 수지 등을 포함하는 기재에 대한 밀착성 등의 물성도 우수한 것이 된다.
실시예
이하, 실시예에 기초하여 본 발명을 구체적으로 설명한다. 또한, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하에 있어서 「부」 및 「％」는 특별히 언급이 없는 한 질량부 및 질량％를 의미한다. 또한, 「AC-」는 아크릴로일옥시프로필기, 「MAC-」는 메타크릴로일옥시프로필기를 나타낸다.
처음에, 실시예 및 비교예에서 사용한 유기 규소 화합물, 즉, 화학식 (1)로 표시되는 유기 규소 화합물을 나타낸다.
유기 규소 화합물의 수 평균 분자량을 겔 침투 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정하고, 표준 폴리스티렌 환산으로 산출하였다.
또한, 유기 규소 화합물의 무기 분율을 상기에 기재된 방법에 의해 산출하였다.
합성예 1(유기 규소 화합물 S1의 합성)
교반기, 적하 깔때기, 환류 냉각관 및 온도계를 구비한 반응기에, 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란 725.96g(2500mmol), 디메톡시디메틸실란 725.96g(6039mmol) 및 2-프로판올 432.72g을 투입하였다. 그리고, 탕욕을 이용하여 승온시키고, 반응계 내온이 40℃를 초과한 시점에서, 반응계를 교반하면서, 적하 깔때기로부터 0.79％ 염산 수용액 355.59g을 적하하였다. 약 50℃에서 적하 종료 후, 반응계를 실온(약 25℃)에서 8시간 방치하였다. 여기에 p-메톡시페놀 0.18g을 첨가하여 용해한 후, 공기를 불어 넣으면서 용매를 감압 증류 제거하여, 무색 투명 액체인 유기 규소 화합물 S1을 883g 얻었다. 얻어진 유기 규소 화합물 S1의 점도는 151mPa·s(25℃)이고, 수 평균 분자량은 1700이었다. 또한, 원료의 사용량으로부터 무기 분율을 산출한 바, 44.3％였다.
1H-NMR 분석 결과, 메타크릴로일기를 갖는 유닛(MAC-SiO3 / 2)과 디메틸기를 갖는 유닛(Me2-SiO2 / 2)의 조성비는 그들 유닛을 형성하는 원료 투입 시의 몰비에 가깝게, v=0, w=1.00, x=2.36, y=0, z=0.07로 산출되었다.
합성예 2(유기 규소 화합물 S2의 합성)
교반기, 적하 깔때기, 환류 냉각관 및 온도계를 구비한 반응기에, 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란 55.88g(225mmol), 디메톡시디메틸실란 162.30g(1350mmol) 및 2-프로판올 81.14g을 투입하였다. 그리고, 탕욕을 이용하여 승온시키고, 반응계 내온이 40℃를 초과한 시점에서, 반응계를 교반하면서, 적하 깔때기로부터 0.94％ 염산 수용액 61.39g을 적하하였다. 약 50℃에서 적하 종료 후, 반응계를 실온(약 25℃)에서 23시간 방치하였다. 여기에 p-메톡시페놀 0.028g을 첨가하여 용해한 후, 공기를 불어 넣으면서 용매를 감압 증류 제거하여, 무색 투명 액체인 유기 규소 화합물 S2를 128g 얻었다. 얻어진 유기 규소 화합물 S2의 점도는 56mPa·s(25℃)이고, 수 평균 분자량은 1500이었다. 또한, 원료의 사용량으로부터 무기 분율을 산출한 바, 50.3％였다.
1H-NMR 분석 결과, 메타크릴로일기를 갖는 유닛(MAC-SiO3 / 2)과 디메틸기를 갖는 유닛(Me2-SiO2 / 2)의 조성비는 그들 유닛을 형성하는 원료 투입 시의 몰비에 대략 가깝게, v=0, w=1.00, x=5.13, y=0, z=0.11로 산출되었다.
합성예 3(유기 규소 화합물 S3의 합성)
교반기, 적하 깔때기, 환류 냉각관 및 온도계를 구비한 반응기에, 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란 37.25g(150mmol), 테트라메톡시실란 45.67g(300mmol), 디메톡시디메틸실란 108.20g(900mmol) 및 2-프로판올 108.18g을 투입하였다. 그리고, 탕욕을 이용하여 승온시키고, 반응계 내온이 40℃를 초과한 시점에서, 반응계를 교반하면서, 적하 깔때기로부터 0.79％ 염산 수용액 62.66g을 적하하였다. 약 50℃에서 적하 종료 후, 반응계를 실온(약 25℃)에서 23시간 방치하였다. 여기에 p-메톡시페놀 0.022g을 첨가하여 용해한 후, 공기를 불어 넣으면서 용매를 감압 증류 제거하여, 무색 투명 액체인 유기 규소 화합물 S3을 110g 얻었다. 얻어진 유기 규소 화합물 S3의 점도는 3180mPa·s(25℃)이고, 수 평균 분자량은 3200이었다. 또한, 원료의 사용량으로부터 무기 분율을 산출한 바, 58.7％였다.
1H-NMR 분석 결과, 메타크릴로일기를 갖는 유닛(MAC-SiO3 / 2)과 디메틸기를 갖는 유닛(Me2-SiO2/2)의 조성비는 그들 유닛을 형성하는 원료 투입 시의 몰비에 가깝게, w=1.00, x=6.06, y=0, z=0.34로 산출되었다.
합성예 4(유기 규소 화합물 S4의 합성)
교반기, 적하 깔때기, 환류 냉각관 및 온도계를 구비한 반응기에, 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란 29.80g(120mmol), 테트라메톡시실란 36.53g(240mmol), 디메톡시디메틸실란 86.56g(720mmol), 헥사메틸디실록산 4.87g(30mmol) 및 2-프로판올 54.09g을 투입하였다. 그리고, 탕욕을 이용하여 승온시키고, 반응계 내온이 40℃를 초과한 시점에서, 반응계를 교반하면서, 적하 깔때기로부터 0.83％ 염산 수용액 50.15g을 적하하였다. 약 50℃에서 적하 종료 후, 반응계를 실온(약 25℃)에서 20시간 방치하였다. 여기에 p-메톡시페놀 0.018g을 첨가하여 용해한 후, 공기를 불어 넣으면서 용매를 감압 증류 제거하여, 무색 투명 액체인 유기 규소 화합물 S4를 93g 얻었다. 얻어진 유기 규소 화합물 S4의 점도는 1290mPa·s(25℃)이고, 수 평균 분자량은 2200이었다. 또한, 원료의 사용량으로부터 무기 분율을 산출한 바, 58.3％였다.
1H-NMR 분석 결과, 메타크릴로일기를 갖는 유닛(MAC-SiO3 / 2)과 디메틸기를 갖는 유닛(Me2-SiO2/2)의 조성비는 그들 유닛을 형성하는 원료 투입 시의 몰비에 가깝게, w=1.00, x=6.02, y=0.97, z=0.24로 산출되었다.
합성예 5(유기 규소 화합물 S5의 합성)
교반기, 적하 깔때기, 환류 냉각관 및 온도계를 구비한 반응기에, 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란 372.53g(1500mmol), 디메톡시디메틸실란 109.05g(907.1mmol) 및 2-프로판올 166.18g을 투입하였다. 그리고, 탕욕을 이용하여 승온시키고, 반응계 내온이 40℃를 초과한 시점에서, 반응계를 교반하면서, 적하 깔때기로부터 0.77％ 염산 수용액 114.66g을 적하하였다. 약 50℃에서 적하 종료 후, 반응계를 실온(약 25℃)에서 18시간 방치하였다. 여기에 p-메톡시페놀 0.067g을 첨가하여 용해한 후, 공기를 불어 넣으면서 용매를 감압 증류 제거하여, 무색 투명 액체인 유기 규소 화합물 S5를 330g 얻었다. 얻어진 유기 규소 화합물 S5의 점도는 1170mPa·s(25℃)이고, 수 평균 분자량은 1300이었다. 또한, 원료의 사용량으로부터 무기 분율을 산출한 바, 35.1％였다.
1H-NMR 분석 결과, 메타크릴로일기를 갖는 유닛(MAC-SiO3 / 2)과 디메틸기를 갖는 유닛(Me2-SiO2/2)의 조성비는 그들 유닛을 형성하는 원료 투입 시의 몰비에 가깝게, v=0, w=1.00, x=0.59, y=0, z=0.11로 산출되었다.
1. 열경화성 조성물의 제조 및 평가(1)
실시예 1 내지 3, 및 비교예 1 및 2
유기 규소 화합물과 중합 개시제를 표 1에 나타내는 비율로 교반 혼합하여 열경화성 조성물을 제조하였다.
하기 방법에 의해, 얻어진 열경화성 조성물로부터 경화물 시료를 제작하고, 이 경화물 시료에 대하여 반응률, 외관, 압입 탄성률 및 내열 시험의 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 기재한다.
[1] 경화물 시료의 제작
PET 필름 상에, 사각형(6cm×1.5cm)의 모양을 뽑아낸 2mm 두께의 실리콘 고무를 설치하고, 상기 모양을 뽑아낸 부분에 열경화성 조성물을 주입한 후, 상부에 PET 필름을 씌웠다. 이것을 2장의 유리판에 협지하여 120℃에서 1시간 가열 후, 추가로 150℃에서 1시간 가열함으로써, 2mm 두께의 경화물 시료를 얻었다.
[2] 반응률
경화물 시료에 대하여 IR 측정을 행하고, 반응률을 (메트)아크릴로일기 유래의 C=C 특성 흡수를 관측함으로써 구하였다.
[3] 압입 탄성률
경화물 시료에 대하여, 피셔·인스트루먼츠사제의 초미소 경도 시험 시스템 「피셔 스코프 H-100」을 이용하여, 하중 속도 20mN/10초, 유지 시간 5초의 조건에서 3점 측정하여, 압입 탄성률의 평균값을 구하였다. 일반적으로 탄성률이 커질수록 경도가 증가한다.
[4] 내열 시험 (a)
경화물 시료를 150℃로 설정한 건조기 내에 200시간 정치하였다. 그 후, 경화물 시료의 외관을 관찰하고, 크랙의 유무에 의해 내열성을 판정하였다.
Figure pct00007
표 1에 있어서의 중합 개시제의 상세를 이하에 나타낸다.
PBO: t-부틸퍼옥시 2-에틸헥사노에이트
(니찌유사제, 상품명 「퍼부틸 O」, 10시간 반감기 온도: 72.1℃)
PHI: t-헥실퍼옥시이소프로필모노카보네이트
(니찌유사제, 상품명 「퍼헥실 I」, 10시간 반감기 온도: 95.0℃)
PBE: t-부틸퍼옥시 2-에틸헥실모노카보네이트
(니찌유사제, 상품명 「퍼부틸 E」, 10시간 반감기 온도: 99.0℃)
실시예 1 내지 3은 본 발명에서 규정하는 범위의 10시간 반감기 온도를 갖는 중합 개시제를 사용한 실험예로서, 유기 규소 화합물에 포함되는 에틸렌성 불포화 결합의 반응률이 87 내지 96％로 높고, 경화물의 내열 시험 (a) 후에도 크랙 등은 발생하지 않고, 양호한 내열성을 나타내었다.
한편, 비교예 1 및 2는 얻어진 경화물에 있어서의 에틸렌성 불포화 결합의 반응률이 낮고, 내열 시험 (a) 후의 경화물에는 크랙의 발생이 보였다.
2. 열경화성 조성물의 제조 및 평가 (2)
실시예 4 내지 8
유기 규소 화합물과 중합 개시제를 표 2에 나타내는 비율로 교반 혼합하여 열경화성 조성물을 제조하였다. 실시예 4의 조성물은 실시예 3의 것과 동일하다. 그 후, 하기 [5]항에 있어서의 방법에 의해 경화물 시료를 제작하고, 이 경화물 시료에 대하여 외관의 평가와, 하기 [6]항의 방법에 의한 내열 시험 (b)의 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 기재한다.
[5] 경화물 시료의 제작
PET 필름 상에, 사각형(6cm×1.5cm)의 모양을 뽑아낸 1mm 두께의 실리콘 고무를 설치하고, 상기 모양을 뽑아낸 부분에 열경화성 조성물을 주입한 후, 상부에 PET 필름을 씌웠다. 이것을 2장의 유리판에 협지하고, 110℃에서 1시간 가열 후, 추가로 150℃에서 1시간 가열함으로써, 1mm 두께의 경화물 시료를 얻었다.
[6] 내열 시험 (b)
경화물 시료를 150℃로 설정한 건조기 내에 500시간 정치하였다. 그 후, 경화물 시료의 황색도(Y.I.: 옐로우 인덱스)를, 무라까미 색채 기술 연구소사제 색차계 「DOT-3C」를 이용하여, D65 광원, 시야각 10°의 조건에서 측정하였다. 측정은 경화물 시료의 표면에서 2점에 대하여 행하고, 평균값을 구하였다.
Figure pct00008
표 2로부터 분명한 바와 같이, 본 발명의 열경화성 조성물에 따르면, 높은 온도에서 사용된 후에 있어서, 표면의 황변이 억제된 경화물을 얻을 수 있고, 장기에 걸쳐 양호한 외관을 유지할 수 있다.
본 발명의 열경화성 조성물로부터 얻어지는 경화물은 내열성이 우수하고, 얻어지는 경화물은 100 내지 150℃ 정도의 가열 조건 하에 수백 시간 내지 천 시간 정도 장기간 둔 경우라도 박리나 크랙을 발생시키는 일이 없다. 이로 인해, 반도체 디바이스나 프린트 배선판 및 LED 관련 기기 등에 있어서의 전자 부품용의 접착제부, 밀봉부 및 보호막 등의 형성에 유용하다.

Claims (6)

  1. 하기 화학식 (1)로 표시되는 유기 규소 화합물 100질량부, 및 10시간 반감기 온도가 80 내지 130℃의 범위에 있는 중합 개시제 0.01 내지 10질량부를 포함하는 열경화성 조성물.
    Figure pct00009

    (화학식 (1)에 있어서, R1, R2, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1 내지 10의 알킬기, 탄소 원자수 7 내지 10의 아르알킬기, 탄소 원자수 1 내지 10의 시클로알킬기, 탄소 원자수 9 내지 12의 시클로아르알킬기, 탄소 원자수 6 내지 10의 아릴기 또는 에틸렌성 불포화기를 갖는 기이고, R1, R2, R3, R4 및 R5 중 적어도 하나는 에틸렌성 불포화기를 갖는 기이며, R6은 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기이고, v, w, x, y 및 z는 몰수를 나타내고, 각각 0 또는 양의 수이고, w 및 x 중 적어도 하나는 양의 수이고, 0≤w/(v+x+y+z)≤10임)
  2. 제1항에 있어서, 상기 에틸렌성 불포화기를 갖는 기가 하기 화학식 (2)로 표시되는 것인 열경화성 조성물.
    Figure pct00010

    (화학식 (2)에 있어서, R7은 수소 원자 또는 메틸기이고, R8은 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬렌기임)
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 중합 개시제가 유기 과산화물을 포함하는 것인 열경화성 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유기 규소 화합물을 나타내는 상기 화학식 (1)에 있어서의 w 및 x는 양쪽 모두 양의 수이고, R1은 에틸렌성 불포화기를 갖는 기인 열경화성 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 열경화성 조성물을 가열 처리함으로써 얻어지는 경화물.
  6. 제5항에 있어서, 상기 열경화성 조성물의 가열 온도가 60 내지 200℃인 경화물.
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